CN103897651A

CN103897651A - 一种超低voc单组份聚氨酯密封胶及其制备方法

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Publication number: CN103897651A
Application number: CN201410150744.1A
Authority: CN
Inventors: 杜厚俊; 张健伟; 王玉东; 薛宪莉; 于春英; 蔡玉海
Original assignee: SHANDONG NORTH MODERN CHEMISTRY INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: SHANDONG NORTH MODERN CHEMISTRY INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2034-04-16
Also published as: CN103897651B

Abstract

本发明涉及胶粘剂技术领域，特别涉及一种超低VOC单组份聚氨酯密封胶由聚氨酯预聚物、增塑剂、除水剂、填料、偶联剂、催化剂、助剂组成。将聚醚多元醇、增塑剂、异氰酸酯和催化剂反应得聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物、增塑剂、填料、偶联剂、催化剂和助剂，搅拌均匀。本发明的聚氨酯密封胶产品用于汽车和家装行业，能满足乘用车内空气质量评价标准，总有机挥发物（TVOC））含量达到1.5mg/l以下，单项VOC满足各项限值要求；经过试验验证，双金属氰络合物催化的聚醚多元醇，相比较与聚氨酯密封胶常用的强碱催化的聚醚多元醇，制备成密封胶后，具有更低的TVOC含量，并且密封胶的性能也更好。

Description

一种超低VOC单组份聚氨酯密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂技术领域，特别涉及一种超低VOC单组份聚氨酯密封胶，还涉及所述超低VOC单组份聚氨酯密封胶的制备方法。

背景技术

现今社会，人们的环保意识逐渐加强。VOC（Volatile Organic Compounds的简称，中文挥发性有机化合物）含量是用来表征室内空气质量的重要指标。居室、办公室环境的VOC主要来源于乳胶漆、墙纸、地面、粘结剂等装修材料。我国《室内装饰装修材料有害物含量》规定的墙面漆中的VOC含量是≤200g／L；环境标志认证标准要求墙面漆除水后的VOC含量要≤80 g／L；发达国家的标准则更严苛，如欧盟标准中墙面漆的VOC含量须≤75 g／L。出行时乘用车内空间小，对VOC含量的要求更严格。2012年3月1日我国第一部有关空气质量的国家标准GB/T27630-2011《乘用车内空气质量评价指南》公布实施。按照此标准，乘用车内空气中TVOC（总VOC）含量要小于10000μg/m³，而当时市场应用的国内外的聚氨酯密封胶的TVOC含量在100000～1000000μg/m³之间。

但在严格控制VOC的过程中，又不希望对产品的性能产生任何负面的影响，所以，原料的研究及替换，就成为一个发展的方向。

发明内容

为了解决以上在VOC控制中出现的问题及考虑到对产品性能的影响，本发明公开了一种超低VOC、性能优异的单组份聚氨酯密封胶。

本发明还提供了所述超低VOC单组份聚氨酯密封胶的制备方法。

本发明是通过以下措施实现的：

一种超低VOC单组份聚氨酯密封胶，原料重量百分含量如下：

聚氨酯预聚物 25～60%，

增塑剂a：15～35%，

除水剂：0.5～2%，

填料：10～45%，

偶联剂：0.5～2.0%，

催化剂a：0～1%，

其它助剂：1～5%；

所述聚氨酯预聚物是双金属氰化络合物催化的聚醚多元醇，与增塑剂、异氰酸酯和催化剂反应得到的。

双金属氰化络合物催化的聚醚多元醇是一种现有技术中有记载的物质，在此就不再对其制备方法进行进一步描述了。

所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，优选生成聚氨酯预聚物的聚氧化丙烯多元醇与增塑剂b、异氰酸酯和催化剂b的质量比为260-360:35-40:37-58:0-0.06。

所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，优选所述聚氧化丙烯三元醇是采用双金属氰化络合物催化制成，分子量4500～5000,羟值为（34～37.5）mgKOH/g 。

所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，优选所述聚氧化丙烯二元醇是采用双金属氰化络合物催化制成，分子量约4000,羟值为（26～30）mgKOH/g。

所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，优选增塑剂在使用之前在120～130℃真空脱气2小时。

所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，优选所述增塑剂为进口烷基磺酸酯、邻苯二甲酸二癸酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种以上。

所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，优选所述的除水剂为分子筛或烷基磺酸异氰酸酯。

所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，优选所述填料为碳黑、白碳黑、有机膨润土、聚酰胺、活性钙、滑石粉和高岭土中的一种以上。

所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，优选所述的催化剂为二氯化二丁基锡、二（十二烷基硫基）二丁基锡、DBU、A33、三乙胺中的一种以上。

所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，优选聚醚多元醇为双金属氰化络合物催化的聚氧化丙烯三元醇或聚氧化丙烯二元醇。

所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶的制备方法，优选包括以下步骤：

（1）将聚醚多元醇、增塑剂加热到130℃脱气2小时，后降温至50℃加入异氰酸酯和催化剂，再升温至90～95℃，保温时间4～6小时，取样测NCO,测试结果达到设计指标后，降温至50℃以下，得聚氨酯预聚物；

（2）增塑剂使用之前在120～130℃真空脱气2小时。

（3）将聚氨酯预聚物、处理好的增塑剂、除水剂、填料在真空条件下混合均匀，真空度不低于980mbar，然后加入偶联剂、催化剂和其它助剂，搅拌均匀即得。

本发明的有益效果：

1.本发明的聚氨酯密封胶产品用于汽车和家装行业，能满足乘用车内空气质量评价标准，总有机挥发物（TVOC））含量达到1.5mg/l以下，单项VOC满足各项限值要求；

2、经过试验验证，双金属氰络合物催化的聚醚多元醇，相比较与聚氨酯密封胶常用的强碱催化的聚醚多元醇，制备成密封胶后，具有更低的TVOC含量，并且密封胶的性能也更好。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。

实施例1：首先制备一系列聚氨酯预聚物

1、预聚物Ⅰ

350份的强碱催化的分子量为4500～5000的氧化乙烯氧化丙烯共聚三元醇，羟值34～37 mgKOH/g；40份烷基磺酸酯增塑剂；54份4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。

将共聚三元醇，增塑剂加入反应釜中，加热到110℃脱气2小时，后降温至50℃加入MDI，再升温至80℃保温5小时，取样测NCO,测试结果达到2.1%时，降温至50℃以下，得预聚物Ⅰ。

2、预聚物Ⅱ

350份的双金属氰络合物催化的分子量为4500～5000的聚氧化丙烯三元醇，羟值34～37.5 mgKOH/g；40份烷基磺酸酯增塑剂；54份4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。

将聚氧化丙烯三元醇，增塑剂加入反应釜中，加热到120℃脱气2小时，后降温至50℃加入MDI，再升温至90℃保温6小时，取样测NCO,测试结果达到2.1%时，降温至50℃以下，得预聚物Ⅱ。

3、预聚物Ⅲ

260份的双金属氰化络合物催化的分子量为4500～5000的聚氧化丙烯三元醇，羟值34～37.5 mgKOH/g；60PCL聚碳酸酯二醇，分子量1000；36份烷基磺酸酯增塑剂；48份甲烷二异氰酸酯（TDI-80），0.004份的二月桂酸二丁基锡。

将聚氧化丙烯三元醇，增塑剂加入反应釜中，加热到128℃脱气2小时，后降温至50℃加入TDI-80和二月桂酸二丁基锡，再升温至85℃保温4小时，取样测NCO,测试结果达到2.8%时，降温至50℃以下，得预聚物Ⅲ。

4、预聚物Ⅳ

300份的双金属氰化络合物催化的分子量约4000的聚氧化丙烯二元醇，羟值26～30 mgKOH/g；30份聚酯二醇，分子量1000；35份烷基磺酸酯增塑剂；37份甲烷二异氰酸酯（TDI-80），0.006份的二月桂酸二丁基锡。

将聚氧化丙烯二元醇，增塑剂加入反应釜中，加热到130℃脱气2小时，后降温至50℃加入TDI-80和二月桂酸二丁基锡，再升温至85℃保温5小时，取样测NCO,测试结果达到2.2%时，降温至50℃以下，得预聚物Ⅳ。

5、预聚物Ⅴ

360份的双金属氰化络合物催化的分子量约4000的聚氧化丙烯二元醇，羟值26～30 mgKOH/g；36份烷基磺酸酯增塑剂；38份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），0.06份的二月桂酸二丁基锡。

将聚氧化丙烯二元醇，增塑剂加入反应釜中，加热到130℃脱气2小时，后降温至50℃加入IPDI和二月桂酸二丁基锡，再升温至90℃保温5小时，取样测NCO,测试结果达到1.6%时，降温至50℃以下，得预聚物Ⅴ。

实施例2：制备聚氨酯密封胶

1、密封胶Ⅰ

将60份的预聚物Ⅰ、11份经过真空脱气的烷基磺酸酯增塑剂、4份二甲苯溶剂、20份的碳黑与0.5份的烷基磺酸异氰酸酯在真空条件下混合均匀，真空度不低于980mbar.然后加入1.0份的偶联剂、0.3份的二（十二烷基硫基）二丁基锡、0.2份的DBU和3.0份的其它助剂。

2、密封胶Ⅱ

将60份的预聚物Ⅰ、15份经过真空脱气的烷基磺酸酯增塑剂、20份的碳黑与0.5份的烷基磺酸异氰酸酯在真空条件下混合均匀，真空度不低于980mbar.然后加入1.0份的偶联剂、0.3份的二（十二烷基硫基）二丁基锡、0.2份的A33和3.0份的其它助剂。

3、密封胶Ⅲ

将60份的预聚物Ⅱ、15份未处理的烷基磺酸酯增塑剂、20份的碳黑、0.5份的烷基磺酸异氰酸酯在真空条件下混合均匀，真空度不低于980mbar.然后加入1.0份的偶联剂、0.3份的二（十二烷基硫基）二丁基锡、0.2份的DBU和3.0份的其它助剂。

4、密封胶Ⅳ

将60份的预聚物Ⅱ、15份经过真空脱气的DINP增塑剂、20份的碳黑、0.5份的烷基磺酸异氰酸酯在真空条件下混合均匀，真空度不低于980mbar.然后加入1.0份的偶联剂、0.3份的二（十二烷基硫基）二丁基锡、0.2份的A33和3.5份的其它助剂。

5、密封胶Ⅴ

将45份的预聚物Ⅲ、25份经过真空脱气的DIDP增塑剂、15份的碳黑、10份滑石粉与1.0份的烷基磺酸异氰酸酯在真空条件下混合均匀，真空度不低于(-980)mbar.然后加入1.0份的偶联剂、0.4份的二氯化二丁基锡、0.4份的三乙胺和2.2份的其它助剂。

6、密封胶Ⅵ

将25份的预聚物Ⅱ、20份的预聚物Ⅳ、15份经过真空脱气的烷基磺酸酯、23份的活性碳酸钙、5份二氧化钛、5份有机膨润土与1.5份的烷基磺酸异氰酸酯在真空条件下混合均匀，真空度不低于980mbar.然后加入1.5份的偶联剂、0.6份的二月桂酸二丁基锡、0.4份的A33催化剂和3.0份的其它助剂。

7、密封胶Ⅶ

将20份的预聚物Ⅱ、15份的预聚物Ⅴ、15份经过真空脱气的烷基磺酸酯、33份的活性碳酸钙、5份二氧化钛、5份聚酰胺与2.0份的烷基磺酸异氰酸酯在真空条件下混合均匀，真空度不低于980mbar.然后加入1.0份的偶联剂、0.5份的二氯化二丁基锡、0.5份的三乙胺和3.0份的其它助剂。

上述各密封胶性能检测见表1。

表1各密封胶性能检测表

实施例Ⅰ 、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ是高强度的风挡玻璃密封胶，表1中的数据显示Ⅰ 、Ⅱ的强度明显低于Ⅲ、Ⅳ的强度指标。后三种是密封类产品。产品的指标根据用途有所不同。

所有实施例密封胶VOC的检测结果如表2。

表2 实施例密封胶VOC检测指标

由上述数据可看出，密封胶实施例Ⅰ，Ⅱ，Ⅵ都有部分项目检测数据不合格。其中实施例Ⅰ有甲醛、乙醛、二甲苯、TVOC四项超标，实施例Ⅱ甲醛、乙醛两项超标，实施例Ⅵ 乙醛超标。这三个实施例都是采用预聚Ⅰ生产，预聚Ⅰ选用常规聚醚多元醇。所以超低VOC密封胶不可采用常规聚醚多元醇。除此外，其余实施例都达到了设计要求，且最后几批TVOC远低于指标值。

本产品在满足基本性能的前题下，TVOC含量小于6000μg/m³。按照试验袋法的取样标准，换算为与居室内空气质量标准相同的单位，TVOC含量小于1.5mg/l，VOC含量超低。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超低VOC单组份聚氨酯密封胶，其特征在于原料重量百分含量如下：

聚氨酯预聚物 25～60%，

增塑剂a：15～35%，

除水剂：0.5～2%，

填料：10～45%，

偶联剂：0.5～2.0%，

催化剂a：0～1%，

其它助剂：1～5%；

所述聚氨酯预聚物是双金属氰化络合物催化的分子量为3500～5000的聚醚多元醇，与增塑剂b、异氰酸酯和催化剂b反应得到的。

2.根据权利要求1所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，其特征在于生成聚氨酯预聚物的聚氧化丙烯多元醇与增塑剂b、异氰酸酯和催化剂b的质量比为260-360:35-40:37-58:0-0.06。

3.根据权利要求1所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，其特征在于所述聚醚多元醇为分子量4500～5000,羟值为（34～37.5）mgKOH/g的聚氧化丙烯三元醇。

4.根据权利要求1所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，其特征在于所述聚醚多元醇为分子量3500-4200,羟值为（26～30）mgKOH/g的聚氧化丙烯二元醇。

5.根据权利要求1或2所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，其特征在于增塑剂在使用之前在120～130℃真空脱气2小时。

6.根据权利要求2所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，其特征在于所述增塑剂a、b分别为烷基磺酸酯、邻苯二甲酸二癸酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的一种以上。

7.根据权利要求1或2所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，其特征在于所述填料为碳黑、白碳黑、有机膨润土、聚酰胺、活性钙、滑石粉和高岭土中的一种以上。

8.根据权利要求1或2所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，其特征在于所述的催化剂a、b分别为二氯化二丁基锡、二（十二烷基硫基）二丁基锡、DBU、A33、三乙胺中的一种以上。

9.根据权利要求1或2所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶，其特征在于聚醚多元醇为双金属氰化络合物催化的聚氧化丙烯三元醇或聚氧化丙烯二元醇。

10.一种权利要求1-9中任一项所述的超低VOC单组份聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将聚醚多元醇、增塑剂b加热到130℃脱气2小时，后降温至50℃加入异氰酸酯和催化剂b，再升温至90～95℃，保温时间4～6小时，取样测NCO,测试结果达到设计指标后，降温至50℃以下，得聚氨酯预聚物；

（2）增塑剂a使用之前在120～130℃真空脱气2小时；

（3）将聚氨酯预聚物、增塑剂a、除水剂、填料在真空条件下混合均匀，真空度不低于980mbar，然后加入偶联剂、催化剂a和其它助剂，搅拌均匀即得。