KR20240035407A - 디(메트)아크릴레이트, 광경화성 수지 조성물 및 접착제용 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

디(메트)아크릴레이트, 광경화성 수지 조성물 및 접착제용 광경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

경화 전의 점도가 낮고, 저온 보관성도 우수하고, 경화 후에 얻어지는 막의 내수성, 내굴곡성 및 투명성이 우수한 광경화성 수지 조성물, 및 요철면에 대한 도포성이 우수하고, 또한 투명성, 요철이 있는 기재와의 접착성 및 굴곡 시의 유연성이 우수하며 또한 내수 접착성이 높은 경화물(접착제층)을 형성할 수 있는 접착제용 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것. 하기 일반식 (1): (식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 옥시트리메틸렌기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 5 내지 90의 실수이다.)로 표시되는 디(메트)아크릴레이트, 조성물의 전체 모노머 성분 100질량%에 대하여, (A) 성분: 당해 디(메트)아크릴레이트(A)를 30 내지 100질량%, 및 (B1) 성분: 우레탄(메트)아크릴레이트(B1)를 0 내지 70질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물, 및 (A) 성분: 당해 디(메트)아크릴레이트(A); (B) 성분: 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 올리고머(B); 및 (C1) 성분: 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머(C1)를 함유하고, (A) 성분, (B) 성분 및 (C1) 성분의 합계량 100질량%에 대하여, (A) 성분의 함유량이 1 내지 50질량%이며, (B) 성분의 함유량이 15 내지 98질량%이며, 또한 (C1) 성분의 함유량이 1 내지 35질량%인 것을 특징으로 하는 접착제용 광경화성 수지 조성물.

Description

디(메트)아크릴레이트, 광경화성 수지 조성물 및 접착제용 광경화성 수지 조성물
본 발명은 폴리트리메틸렌글리콜 구조를 갖는 디(메트)아크릴레이트 그리고 당해 디(메트)아크릴레이트를 함유하는 광경화성 수지 조성물 및 접착제용 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머나 단관능 모노머를 포함하는 광경화성 수지 조성물은, 토출 후에 UV 램프 등의 광원으로 경화시키는 UV 잉크나 기재 표면 보호의 하드 코트막, 드라이 필름 레지스트와 같은 레지스트 막에 사용되고 있다. 이러한 용도에서는 일반적으로 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머를 사용하여 광경화시키는 방법이 택해진다. 근년에는, 플렉시블 디바이스나 곡면에 대한 코팅과 같은, 보다 유연성이 요망되는 용도도 증가하고 있다.
특허문헌 1에는, 유연성이 우수한 화합물로서 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 아크릴레이트와 지환식 아크릴레이트의 조성물이 기재되어 있는데, 얻어지는 경화물은 유연성은 우수하기는 하지만, 경화 전의 조성물의 점도가 높으므로 도공성이 나쁘고, 저점도화 때문에 희석용의 단관능 모노머와 혼합하면, 얻어지는 경화물의 유연성이나 강도 등의 물성이 저하된다는 문제가 있었다. 비교적 저점도의 다관능 모노머의 구조로서는, 2개의 (메트)아크릴로일기를 폴리알킬렌글리콜로 연결한 구조를 들 수 있고, 폴리알킬렌글리콜로서는 폴리에틸렌글리콜 구조, 폴리1,2-프로필렌글리콜 구조, 폴리테트라메틸렌글리콜 구조 등이 일반적이다. 그러나, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트는 경도는 우수하지만, 수용성이 높고, 막의 용해나 흡습에 의한 팽윤이 문제가 된다.
특허문헌 2에는, 내충격성이 우수한 도막을 형성 가능한 폴리1,2-프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 조성물이나 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 폴리1,2-프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트는 비교적 단단하고 무르기 때문에, 보다 유연성을 요구하는 용도의 경우, 균열이나 금이 생기기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 그 점, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트에는 적당한 유연성을 갖는 특징이 있지만, 결정성이 높고 융점이 높기 때문에, 조성물을 저온 보관했을 때의 고화나 경화 후에 얻어지는 도막이 백탁된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 자외선 경화형 접착제는 고온에서의 경화를 필요로 하지 않고, 단시간에 접착 가능하기 때문에, 정보·전자, 기계 산업 등 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 정보·전자 분야에서는, 근년, 스마트폰 등에 사용되는 화상 표시 장치에 있어서, 액정 모니터, 유기 EL 디스플레이 등의 표면에 터치 패널의 기능을 마련한 입력 장치가 널리 이용되어 있고, 그 제조 공정에서도 접착제가 사용되고 있다.
터치 패널은 일반적으로, 기판, 투명 도전성 필름, 의장 필름 등의 복수의 부재를 맞대어 붙인 구조로 되어 있고, 종래 이러한 재료의 맞대어 붙임에는 점착제가 사용되고 있었다. 그러나 맞대어 붙일 때에, 기포나 이물이 들어가기 쉽다고 하는 문제가 있었으므로, 점착제를 대신하는 기술로서 자외선 경화형 접착제로 맞대어 붙이는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3).
근년에는, 플렉시블 디바이스 용도나, 의장 필름이나 배선 인쇄 기판 등 요철이 있는 면의 접착과 같은 용도가 증가하고 있고, 굴곡 시의 유연성에 더하여, 요철면에서의 도포성이나 접착성이 요구되고 있다. 한편, 유연성이 높은 접착제에서는 수분의 영향을 받기 쉽고, 형성되는 경화물(접착제층)의 백화나 내수 접착성의 저하가 생기기 쉽다고 하는 과제가 있다.
특허문헌 4에는, (메트)아크릴 폴리머와 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트나 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 포함하는 접착제 조성물이 개시되어 있다. 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트는 비교적 단단하고 무르기 때문에, 굴곡 시의 유연성을 요구하는 용도에서는 균열이나 크랙이 생기기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트에는 적당한 유연성을 갖는 특징이 있지만, 융점이 높고, 투명성에 과제가 있었다.
특허문헌 5에는, 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기 함유 단관능 모노머, 비라디칼 중합성 유연성 성분으로서 폴리에스테르디올 등을 함유하는 접착제 조성물이 개시되어 있다. 친수성 성분으로서 단관능 모노머를 많이 포함하므로 신장(유연성이라고도 함)은 우수하지만, 가교 밀도가 저하되기 때믄에 충분한 접착성이 얻어지기 어렵고, 고습도 하에서는 흡습이나 팽윤에 의해, 형성되는 경화물(접착제층)의 내수 접착성이 저하되는 리스크가 있었다.
일본 특허 공개 제2019-086783호 공보 일본 특허 공개 제2018-024764호 공보 일본 특허 공개 제2004-77887호 공보 일본 특허 공개 제2016-166360호 공보 일본 특허 공개 제2014-118508호 공보
상기 과제를 해결하기 위하여, 경화 전의 점도가 낮고, 저온 보관 시에 고화되지 않고, 경화 후에 얻어지는 막의 내수성이 높고, 유연성도 우수하고, 또한 백탁이 생기지 않는 광경화성 수지 조성물이 요망되고 있었다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 요철면에 대한 도포성이 우수하고, 또한 투명성, 요철이 있는 기재와의 접착성 및 굴곡 시의 유연성이 우수하며 또한 내수 접착성이 높은 경화물(접착제층)을 형성할 수 있는 접착제 조성물이 요망되고 있었다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 폴리트리메틸렌글리콜 구조를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 함유하는 광경화성 수지 조성물 및 접착제용 광경화성 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 것이다.
[1] 하기 일반식 (1):
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 옥시트리메틸렌기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 5 내지 90의 실수이다.)
로 표시되는 디(메트)아크릴레이트.
[2] 조성물의 전체 모노머 성분 100질량%에 대하여, (A) 성분: [1]에 기재된 디(메트)아크릴레이트(A)를 30 내지 100질량%, 및 (B1) 성분: 우레탄(메트)아크릴레이트(B1)를 0 내지 70질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
[3] (A) 성분: [1]에 기재된 디(메트)아크릴레이트(A);
(B) 성분: 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 올리고머(B); 및
(C1) 성분: 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머(C1)
를 함유하고,
(A) 성분, (B) 성분 및 (C1) 성분의 합계량 100질량%에 대하여, (A) 성분의 함유량이 1 내지 50질량%이며, (B) 성분의 함유량이 15 내지 98질량%이며, 또한 (C1) 성분의 함유량이 1 내지 35질량%인 것을 특징으로 하는 접착제용 광경화성 수지 조성물.
[4] 상기 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 올리고머(B)가, 폴리에테르 골격 또는 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머인 [3]에 기재된 접착제용 광경화성 수지 조성물.
[5] [3] 또는 [4]에 기재된 접착제용 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 경화 전의 점도가 낮고, 저온 보관성도 우수하고, 경화 후에 얻어지는 막의 내수성, 내굴곡성 및 투명성이 우수하다.
또한, 본 발명의 접착제용 광경화성 수지 조성물은, 요철면에 대한 도포성이 우수하고, 또한 투명성, 요철이 있는 기재와의 접착성 및 굴곡 시의 유연성이 우수하며 또한 내수 접착성이 높은 경화물(접착제층)을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.
[광경화성 수지 조성물]
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 당해 조성물의 전체 모노머 성분 100질량%에 대하여 (A) 성분: 일반식 (1)로 표시되는 디(메트)아크릴레이트(A)를 30 내지 100질량%, 및 (B1) 성분: 우레탄(메트)아크릴레이트(B1)를 0 내지 70질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
[디(메트)아크릴레이트(A) ((A) 성분)]
본 발명의 디(메트)아크릴레이트(A)는 하기 일반식 (1)로 표시되고, 즉 폴리트리메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트이다.
식 중, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 중, n은, 옥시트리메틸렌기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 5 내지 90의 실수이다. 경화 전의 수지 조성물의 점도나 경화 후에 얻어지는 막의 내수성의 관점에서, n은 7 내지 50의 실수가 바람직하고, 8 내지 40의 실수가 보다 바람직하다.
디(메트)아크릴레이트(A)는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
디(메트)아크릴레이트(A)는 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 5.0mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 3.0mgKOH/g 이하의 산가를 갖는다. 여기서 "산가"란, 시료 1g을 중화하는 데 필요한 수산화 칼륨의 mg 수를 의미한다.
또한, 디(메트)아크릴레이트(A)는 내수성의 관점에서, 바람직하게는 10.0mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 5.0mgKOH/g 이하의 수산기가를 갖는다. 여기서 "수산기가"란, 시료에 무수 아세트산과 피리딘의 혼합액을 첨가하여 처리한 후, 소량의 물을 첨가하여 가열 처리한 샘플을 중화하는 데 필요한 수산화 칼륨의 mg 수를 의미한다.
또한, 디(메트)아크릴레이트(A)는 광경화성의 관점에서, 바람직하게는 20 내지 280mgKOH/g, 보다 바람직하게는 40 내지 200mgKOH/g의 비누화값을 갖는다. 여기서 "비누화값"이란, 시료 1g을 비누화하는 데 필요한 수산화 칼륨의 mg 수를 의미한다.
산가, 수산기가 및 비누화값은, JIS K 0070:1992에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 디(메트)아크릴레이트(A)의 양은, 경화 전의 수지 조성물의 점도와 경화 후에 얻어지는 막의 유연성의 관점에서, 광경화성 수지 조성물의 전체 모노머 성분 100질량%에 대하여 30 내지 100질량%이며, 바람직하게는 50 내지 90질량%이며, 보다 바람직하게는 60 내지 80질량%이다.
[디(메트)아크릴레이트(A)의 제조 방법]
본 발명의 디(메트)아크릴레이트(A)는 일반식 (1)로 표시되는 바와 같이 폴리트리메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트이다.
상기 디(메트)아크릴레이트(A)는 예를 들어 폴리트리메틸렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응이나, (메트)아크릴산 유도체와의 에스테르 교환 반응 등에 의해 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산으로서는, 그 유도체를 사용해도 된다. 예를 들어 (메트)아크릴산의 에스테르를 사용하여, 에스테르 교환 반응을 행해도 된다. 에스테르로서는 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르 등을 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴산 무수 화합물이나 (메트)아크릴산 할로겐화물 등을 사용해도 된다. 산할로겐화물로서는, 산클로라이드나 산브로마이드를 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴산은, p-니트로페닐에스테르, N-히드록시숙신산 이미드에스테르, 펜타플루오로페닐에스테르 등으로 활성 에스테르화해도 된다.
디(메트)아크릴레이트(A)는 촉매의 존재 하, (메트)아크릴산과 폴리트리메틸렌글리콜을 반응시켜 에스테르화함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산은 실온에서 통상적으로는 액체이므로, 무용매로 반응을 행할 수도 있다. 그러나, 무용매에서는 반응이 과잉되게 진행하여 수율이 저하될 우려가 있을 수 있으므로, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 반응을 저해하지 않는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 용매로서는, 예를 들어 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 탄화 수소 용매나 노르말헥산이나 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄화 수소 용매; 디클로로메탄이나 클로로포름 등의 할로겐화 탄화 수소 용매; 디에틸에테르나 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 아세톤, 에틸메틸케톤, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르 교환 반응을 행하는 경우 이외에는, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매도 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산과 폴리트리메틸렌글리콜의 반응은, 통상의 에스테르화 반응이며, 에스테르화 촉매의 존재 하에 탈수 축합시키면 된다. 에스테르화 촉매로서는, 예를 들어 황산, 브롬화 수소, 불화 수소, 3불화 붕소, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄산 등의 강산이나, 이온 교환 수지, 티탄산 에스테르 등이 예시된다.
(메트)아크릴산 에스테르를 사용하는 경우의 반응은, 통상의 에스테르 교환 반응이며, 촉매 존재 하에 가열한다. 촉매로서는, 예를 들어 나트륨알콕시드, 티탄산 에스테르, 디부틸주석옥시드 등이 예시된다.
(메트)아크릴산의 산할로겐화물이나 산무수물을 사용하는 경우에는, 촉매로서 혹은 산의 중화를 위하여 염기를 사용한다. 염기로서는, 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산 칼륨이나 탄산 나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산 수소 칼륨이나 탄산 수소 나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산 수소염; 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등의 유기 아민을 사용할 수 있다.
이러한 반응은, 중합 금지제의 존재 하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 예를 들어 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 파라메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 크레졸, 카테콜, tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 페놀 화합물; 파라페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-파라페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-파라페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-파라페닐렌디아민, N,N'-디페닐-파라페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-파라페닐렌디아민 등의 파라페닐렌디아민류; 티오디페닐아민, 페노티아진 등의 아민 화합물; 벤조퀴논, 디페닐벤조퀴논 등의 퀴논류; 디부틸디티오카르밤산구리, 디프로필디티오카르밤산구리, 디에틸디티오카르밤산구리, 디메틸디티오카르밤산구리 등의 디알킬디티오카르밤산구리염류; 디페닐디티오카르밤산구리 등의 디아릴디티오카르밤산구리염류; 니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민, 아질산 이소아밀, N-니트로소-시클로헥실히드록실아민, N-니트로소-N-페닐-N-히드록실아민 및 그것들의 염 등의 니트로소 화합물; 2,2,4,4-테트라메틸아제티딘-1-옥실, 2,2-디메틸-4,4-디프로필아제티딘-1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피롤리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 6-아자-7,7-디메틸-스피로 (4,5)데칸-6-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘-1-옥실, 4,4',4"-트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실)포스파이트 등의 N-옥실 화합물; 테트라부틸티우람디술피드, 테트라프로필티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 테트라알킬티우람디술피드류; 메틸렌블루 등을 들 수 있다. 이것들 중합 금지제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.
이러한 반응에 의해 생성되는 물 또는 저급 알코올은, 계 밖으로 꺼내는 것이 바람직하다. 이러한 반응은, 필요에 따라 적당한 공비 용매, 예를 들어 헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 존재 하에 행할 수 있다.
반응 온도나 반응 시간은 적절히 결정하면 된다. 예를 들어 반응 온도를 높이면 반응을 촉진시킬 수 있지만, 너무 높으면 중합 반응도 진행될 우려가 있기 때문에, 구체적으로는 40℃ 이상, 120℃ 이하 정도로 할 수 있다. 용매에 따라 가열 환류해도 되고, 또한, 딘ㆍ스타크 장치를 사용해도 된다. 반응 시간에 관해서는, 예를 들어 박층 크로마토그래피나 가스 크로마토그래피에 의해 반응의 진행을 확인하면 되지만, 구체적으로는, 1시간 이상, 20시간 이하 정도로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예비 실험 등으로 결정하면 된다.
반응 종료 후는, 통상의 후처리를 하면 된다. 예를 들어 디(메트)아크릴레이트(A)의 반응액에 톨루엔이나 아세트산 에틸 등 물에 혼화되지 않는 유기 용매를 첨가한 후에, 수세하여 촉매 등의 수용성 성분을 제거하고, 정제한 후, 용매를 증류 제거하면 된다. 또한, 칼럼 크로마토그래피 등, 일반적인 정제 수단으로 정제해도 된다.
[우레탄(메트)아크릴레이트(B1)((B1) 성분)]
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 우레탄(메트)아크릴레이트(B1)를 함유할 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트(B1)는 바람직하게는 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 내지 3개 가지며, 중량 평균 분자량이 5000 내지 50000이다. 또한, 우레탄(메트)아크릴레이트란, 1분자 중에 우레탄 결합과 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다.
우레탄(메트)아크릴레이트(B1)에 있어서의 1분자 중의 (메트)아크릴로일기의 개수가 2 내지 3개임으로써, 광경화성 수지 조성물의 경화 후에 얻어지는 막의 유연성이 향상되기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 우레탄(메트)아크릴레이트(B1)에 있어서의 1분자 중의 (메트)아크릴로일기의 개수는 2개인 것이 보다 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트(B1)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000 내지 50000이다. 중량 평균 분자량이 5000 미만이면, 광경화성 수지 조성물의 경화 후에 얻어지는 막의 유연성이 부족하고, 중량 평균 분자량이 50000을 초과하면, 광경화성 수지 조성물의 점도가 높아져, 핸들링성이 저하된다.
광경화성 수지 조성물의 점도 및 해당 조성물의 경화 후에 얻어지는 막의 유연성을 향상시키는 관점에서, 우레탄(메트)아크릴레이트(B1)의 중량 평균 분자량은, 7000 내지 20000이 보다 바람직하고, 10000 내지 15000이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 폴리스티렌 환산으로 구할 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트(B1)의 60℃에서의 점도는, 광경화성 수지 조성물의 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 3000 내지 70000mPa·s이며, 보다 바람직하게는 4000 내지 50000mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 5000 내지 30000mPa·s이다. 또한, 점도는, 예를 들어 E형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트(B1)를 단독으로 경화시킨 경화체의 유리 전이점은, 광경화성 수지 조성물의 경화 후에 얻어지는 막의 실온 하에서의 충분한 유연성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 20℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 10℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이다. 또한, 유리 전이점은, 예를 들어 시차 주사 열량계를 사용하여 측정할 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트(B1)의 제법 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다가 알코올, 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트 등의 폴리이소시아네이트, 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 분자 중에 폴리에테르 골격, 폴리에스테르 골격, 폴리카르보네이트 골격을 갖는 다가 알코올을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 2 내지 4의 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 다가 알코올이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜 골격을 갖는 다가 알코올이 보다 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시(메트)아크릴레이트나 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트(B1)는 시판품으로서, 예를 들어 미츠비시 케미칼(주)제, 제품명: 시코 시리즈 UV-2000B, UV-6640B, UV-3000B, UV-3200B, UV-3300B, UV-3700B, 다이셀·올넥스(주)제, 제품명: EBECRYL230, EBECRYL4491, EBECRYL8411, KRM8961, 아시아 고교(주)제, 제품명: SUA-008, SUA-074 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 우레탄(메트)아크릴레이트(B1)의 양은, 경화 전의 수지 조성물의 점도와 경화 후에 얻어지는 막의 유연성의 관점에서, 광경화성 수지 조성물의 전체 모노머 성분 100질량%에 대하여 0 내지 70질량%이며, 바람직하게는 5 내지 50질량%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량%이다.
[모노머(C)((C) 성분)]
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 추가로, 디(메트)아크릴레이트(A)와 우레탄(메트)아크릴레이트(B1) 이외의 모노머(C)를 포함하고 있어도 된다. 모노머(C)로서는, 예를 들어 반응성 관능기로서 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등의 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 모노머(C)로서는, 예를 들어 모노알코올의 (메트)아크릴산 에스테르(히드록시프로필메타크릴레이트 등)를 들 수 있다. 모노머(C)로서, 일반적으로 반응성 희석제라고 하는, 알킬기, 방향환, 지환식환 등을 갖는 단관능의 아크릴레이트를 사용해도 된다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물 중의 모노머(C)의 함유량은, 경화 전의 수지 조성물의 점도와 경화 후에 얻어지는 막의 내굴곡성의 관점에서, 광경화성 수지 조성물의 전체 모노머 성분 100질량%에 대하여 0 내지 30질량%가 바람직하고, 5 내지 25질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 20질량%가 더욱 바람직하다.
[광중합 개시제(D)((D) 성분)]
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제(D)를 추가로 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제(D)는 광의 작용에 의해 활성화되어, 상기의 (A) 성분, (B1) 성분, (C) 성분 등의 광경화성 화합물의 경화를 개시시킨다. 광중합 개시제(D)로서는, 예를 들어 광의 작용에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시제 외에, 광의 작용에 의해 산(또는 양이온)을 생성시키는 것을 들 수 있다. 광중합 개시제(D)는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 광중합 개시제(D)는 광경화성 화합물의 타입, 예를 들어 라디칼 중합성인지, 양이온 중합성인지 등에 따라 선택된다. 라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들어 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
알킬페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(IGM RESINS B.V.사, Omnirad 651), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IGM RESINS B.V.사, Omnirad 184), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(IGM RESINS B.V.사, Omnirad 1173), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IGM RESINS B.V.사, Omnirad 2959), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(IGM RESINS B.V.사, Omnirad 127), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(IGM RESINS B.V.사, Omnirad 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(IGM RESINS B.V.사, Omnirad 369E), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(IGM RESINS B.V.사, Omnirad 379EG) 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일 -디페닐-포스핀옥사이드(IGM RESINS B.V.사, Omnirad TPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IGM RESINS B.V.사, Omnirad 819) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물 중의 광중합 개시제(D)의 함유량은, 상기의 (A) 성분, (B1) 성분, (C) 성분 등의 광경화성 화합물의 경화를 개시시킬 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 해당 수지 조성물 중의 디(메트)아크릴레이트(A), 우레탄(메트)아크릴레이트(B1) 및 모노머(C)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 또한, 광경화성 수지 조성물의 경화성이나 얻어지는 경화물의 물성의 관점에서, 0.3 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 더욱 바람직하다.
[기타]
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 기타의 공지된 광경화성 수지 등을 포함해도 된다. 또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 공지된 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 광조사(예를 들어 자외선 조사)함으로써 경화되어 경화물이 된다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 액상이며, 각종 코터나 잉크젯 프린터, 혹은 3D 프린터 등을 사용하여 용이하게 도공, 조형할 수 있다. 이 경우의 광경화성 수지 조성물의 25℃에서의 점도는, 예를 들어 5mPa·s 이상 5Pa·s 이하이다(구체적으로는, 예를 들어 이하의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있음). 실온(예를 들어 20℃ 이상 35℃ 이하)에서 액상이며 동시에 균일한 것이 바람직하고, 겨울철의 사용을 상정했을 경우, 0℃ 정도에서 백탁이나 고화가 생기면 사용할 수 없기 때문에, 저온에서도 유동성 및 투명성을 유지하는 것이 바람직하다.
광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막에 백화 등이 생기면 코팅 시에 외관을 손상시키기 때문에, 경화 후의 막 외관은 투명한 것이 바람직하다. 투명성은 경화 후의 막의 투명성을 헤이즈 미터로 측정함으로써 구해진다(구체적으로는, 예를 들어 이하의 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있음). 경화막은, 높은 굴곡 내성을 나타내, 절곡시켜도 균열이나 구부린 부분의 변색 등이 일어나지 않는다. 굴곡 내성은 직경 10mm 및 15mm의 SUS제의 막대에 경화막을 감고, 외관의 변화를 육안으로 보아 구해진다(구체적으로는, 예를 들어 이하의 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있음). 얻어진 경화막은 통상의 사용에 있어서, 습도나 물에 노출되었을 경우에 외관의 변화가 없는 등의 내성을 갖는다. 내수성은 물에 24시간 노출시키기 전후의 막 변화로부터 구해진다(구체적으로는, 예를 들어 이하의 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있음).
[접착제용 광경화성 수지 조성물]
본 발명의 접착제용 광경화성 수지 조성물은, (A) 성분: 일반식 (1)로 표시되는 디(메트)아크릴레이트(A), (B) 성분: 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 올리고머(B) 및 (C1) 성분: 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머(C1)를 함유하고, (A) 성분, (B) 성분 및 (C1) 성분의 합계량 100질량%에 대하여 (A) 성분의 함유량이 1 내지 50질량%이며, (B) 성분의 함유량이 15 내지 98질량%이며, 또한 (C1) 성분의 함유량이 1 내지 35질량%인 것을 특징으로 한다.
[디(메트)아크릴레이트(A)((A) 성분)]
디(메트)아크릴레이트(A)는 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리트리메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트이다.
식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 중, n은 옥시트리메틸렌기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 5 내지 90의 실수이다. 경화 전의 수지 조성물의 도포성(특히 요철면에 대한 도포성), 경화물(접착제층)의 투명성 및 내수 접착성의 관점에서, n은 7 내지 50의 실수가 바람직하고, 8 내지 40의 실수가 보다 바람직하다.
디(메트)아크릴레이트(A) 및 그의 제조 방법은, 상기 [광경화성 수지 조성물]에서 설명한 바와 같다.
일반식 (1)로 표시되는 디(메트)아크릴레이트(A)는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 접착제용 광경화성 수지 조성물에 포함되는 디(메트)아크릴레이트(A)의 양은, 경화물(접착제층)의 굴곡 시의 유연성 및 요철이 있는 기재와의 접착성의 관점에서, (A) 성분, (B) 성분 및 (C1) 성분의 합계량 100질량%에 대하여 1 내지 50질량%이며, 바람직하게는 10 내지 45질량%이며, 보다 바람직하게는 15 내지 40질량%이다.
[중합성 올리고머(B)((B) 성분)]
본 발명에 있어서의 중합성 올리고머(B)는 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 가지며, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 500 내지 100000이다. (메트)아크릴로일기의 수는, 경화물(접착제층)의 요철이 있는 기재와의 접착성 및 굴곡 시의 유연성의 관점에서 2 내지 3개가 바람직하고, 2개가 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 폴리스티렌 환산으로 구할 수 있다. 중합성 올리고머(B)는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합성 올리고머(B)의 구조로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있고, 경화물(접착제층)의 요철이 있는 기재와의 접착성 및 굴곡 시의 유연성의 관점에서 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머는, 1분자 중에 우레탄 결합과 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다. 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다가 알코올, 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트 등의 폴리이소시아네이트, 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 분자 중에 방향족, 지방족, 및 지환족의 폴리올 외에, 폴리에테르 골격, 폴리에스테르 골격, 폴리카르보네이트 골격을 갖는 다가 알코올을 들 수 있다. 지방족 및 지환족의 폴리올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 폴리에테르 골격을 갖는 다가 알코올로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 폴리에스테르 골격을 갖는 다가 알코올은, 상기 다가 알코올과 다염기성 카르복실산 또는 그 무수 화합물과의 에스테르화 반응으로 얻어지는 것이며, 다염기성 카르복실산으로서는 숙신산, 무수 숙신산, 아디프산, 말레산, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트 골격을 갖는 다가 알코올로서는 상기 다가 알코올과 디알킬카르보네이트, 알킬렌카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물과의 반응에 의한 것을 들 수 있다.
다가 알코올로서는, 폴리에테르 골격 또는 폴리에스테르 골격을 갖는 다가 알코올이 바람직하고, 폴리에테르 골격을 갖는 다가 알코올이 특히 바람직하다. 폴리에테르 골격을 갖는 다가 알코올로서는 탄소수 2 내지 4의 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 다가 알코올이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜 골격을 갖는 다가 알코올이 더욱 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서는 디이소시아네이트가 바람직하고, 환상 구조를 갖는 디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 들 수 있다. 수산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리카르보네이트계를 들 수 있고, 경화물(접착제층)의 굴곡 시의 유연성 및 요철이 있는 기재와의 접착성의 관점에서, 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르계 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하고, 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 경화 전의 수지 조성물의 도포성(특히 요철면에 대한 도포성)이나 경화물(접착제층)의 굴곡 시의 유연성의 관점에서 1000 내지 70000이 바람직하고, 5000 내지 40000이 보다 바람직하다. 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머를 단독으로 경화시킨 경화체의 유리 전이점은, 접착제용 광경화성 수지 조성물의 경화물(접착제층)의 실온 하에서의 충분한 유연성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 20℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 10℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이다. 또한, 유리 전이점은, 예를 들어 시차 주사 열량계를 사용하여 측정할 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머의 시판품으로서는, 예를 들어 폴리에테르 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트로서, 미츠비시 케미칼(주)제, 제품명: UV-3300B, UV-3700B, UV-6640B, 네가미 고교(주)제, 제품명: UN-6200, UN-6207, UN-6060S, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트로서, 미츠비시 케미칼(주)제, 제품명: UV-3000B, UV-3200B, 네가미 고교(주)제, 제품명: UN-7700, UN-7600 등을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머란, 1분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다. 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기와, 카르복시기 또는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어 비스페놀 A형 디글리시딜에테르와 (메트)아크릴산 등의 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 반응시켜 비스페놀 A형 에폭시 화합물인 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머를 합성시킬 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머는, 접착제용 광경화성 수지 조성물의 경화 후에 소량의 에폭시기가 잔존되어 있어도 되지만, 접착제용 광경화성 수지 조성물의 경화 시에 에폭시기가 완전히 소비되는 것이 바람직하다. 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머의 시판품으로서는, 예를 들어 SARTOMER사제, 제품명: CN104, CN111, 다이셀·올넥스(주)제, 제품명: EBECRYL600, EBECRYL3708, EBECRYL860 등을 들 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머는, 1분자 중에 에스테르 결합과 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다염기산과 다가 알코올을 중축합하여 합성한 폴리에스테르가 갖는 수산기를, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 에스테르화 반응시킴으로써 얻어진다. 다염기산으로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 무수 숙신산 등의 지방족계 다염기산, 다이머산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 다염기산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 다염기산을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 폴리올이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 시클로헥산디올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 4,4'-메틸렌디페놀, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머의 시판품으로서는, 예를 들어 SARTOMER사제, 제품명: CN296, CN2203, CN2259, CN2270 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제용 광경화성 수지 조성물에 포함되는 중합성 올리고머(B)의 양은, 경화 전의 수지 조성물 요철면에 대한 도포성이나 경화물(접착제층)의 굴곡 시의 유연성의 관점에서, (A) 성분, (B) 성분 및 (C1) 성분의 합계량 100질량%에 대하여 15 내지 98질량%이며, 바람직하게는 25 내지 70질량%이며, 보다 바람직하게는 40 내지 60질량%이다.
[단관능 (메트)아크릴레이트 모노머(C1)((C1) 성분)]
단관능 (메트)아크릴레이트 모노머(C1)는 1분자 중에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머(C1)는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
단관능 (메트)아크릴레이트 모노머(C1)로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 경화물(접착제층)의 굴곡 시의 유연성 및 요철이 있는 기재와의 접착성, 및 접착제용 광경화성 수지 조성물의 경화성의 관점에서, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 접착제용 광경화성 수지 조성물에 포함되는 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머(C1)의 양은, 접착제용 광경화성 수지 조성물의 도포성(특히 요철면에 대한 도포성)이나 경화성의 관점에서, (A) 성분, (B) 성분 및 (C1) 성분의 합계량 100질량%에 대하여 1 내지 35질량%이며, 바람직하게는 10 내지 30질량%이며, 보다 바람직하게는 15 내지 25질량%이다.
[광중합 개시제(D)((D) 성분)]
본 발명의 접착제용 광경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제(D)를 추가로 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제(D)는 상기 [광경화성 수지 조성물]에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 접착제용 광경화성 수지 조성물 중의 광중합 개시제(D)의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분, (C1) 성분 등의 광경화성 화합물의 경화를 개시시킬 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 해당 수지 조성물 중의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C1) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 또한, 접착제용 광경화성 수지 조성물의 경화성의 관점에서, 0.3 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 더욱 바람직하다.
[기타]
본 발명의 접착제용 광경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지된 광경화성 수지나 용제를 추가로 포함해도 되고, 또한, 산화 방지제, 중합 금지제, 광안정제, 가소제, 증점제, 접착 부여제, 소포제, 자외선 흡수제 등의 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 함유량은, 접착제용 광경화성 수지 조성물 중의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C1) 성분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 20질량부이며, 보다 바람직하게는 0 내지 15질량부이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 10질량부이다.
본 발명의 접착제용 광경화성 수지 조성물은, 각 성분을 혼합함으로써 조제 할 수 있고, 혼합의 방법이나 순번은 특별히 한정되지 않는다. 혼합을 위해서, 각종 용기나 교반 날개, 교반기 등을 사용할 수 있다.
예를 들어 투명 기재를 접착하는 경우, 본 발명의 접착제용 광경화성 수지 조성물을, 한 쪽의 기재에, 슬릿 코터, 롤 코터, 스핀 코터, 스크린 인쇄 등의 도공 장치를 사용하여 도포하고, 이 도포면에 또 한 쪽의 기재를 맞대어 붙이고, 투명 기재 측에서 광조사함으로써 경화시키는 것으로 경화물(접착제층)을 제작할 수 있다. 경화시키는 광으로서는, 예를 들어 자외선(파장 200 내지 400nm 부근)을 들 수 있고, 이러한 광을 발하는 공지된 광원을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
디(메트)아크릴레이트 A-1((A-1) 성분)의 합성
공기 취입관, 교반 날개, 온도계, 유수 분리기를 부착한 2L의 5구 플라스크에, 톨루엔(기시다 가가쿠제, 시약 특급) 420g, 폴리트리메틸렌글리콜(ALLESSA사제, Velvetol H-500 [분자량500]) 500g, 메타크릴산(도쿄 가세이 공업제) 190g, 파라톨루엔술폰산(기시다 가가쿠제, 시약 특급) 82g, 4-메톡시페놀(기시다 가가쿠제, 시약 특급) 1g을 첨가하여 100℃로 가열하고, 300torr로 10시간 탈수 에스테르화시켰다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 20% 수산화 나트륨 수용액 300g으로 세정하고, 하층의 수층을 배출 후, 20% 식염수 240g으로 세정하였다. 60℃, 20torr로 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 디(메트)아크릴레이트 A-1을 수율 80%로 얻었다. 산가 0.2mgKOH/g, 수산기가 2.0mgKOH/g, 비누화값 173mgKOH/g
디(메트)아크릴레이트 A-2((A-2) 성분)의 합성
폴리트리메틸렌글리콜(ALLESSA사제, Velvetol H-500)을 폴리트리메틸렌글리콜(ALLESSA사제, Velvetol H-1000[분자량1000])로, 메타크릴산을 95g으로, 파라톨루엔술폰산을 41g으로 변경한 것 이외에는 A-1과 마찬가지로 합성하여, 수율 75%로 디(메트)아크릴레이트 A-2를 얻었다. 산가 0.1mgKOH/g, 수산기가 3.1mgKOH/g, 비누화값 95mgKOH/g
디(메트)아크릴레이트 A-3((A-3) 성분)의 합성
폴리트리메틸렌글리콜(ALLESSA사제, Velvetol H-500)을 폴리트리메틸렌글리콜(ALLESSA사제, Velvetol H-2000[분자량2000])로, 메타크릴산을 50g으로, 파라톨루엔술폰산을 25g으로 변경한 것 이외에는 A-1과 마찬가지로 합성하여, 수율 63%로 디(메트)아크릴레이트 A-3을 얻었다. 산가 0.3mgKOH/g, 수산기가 4.1mgKOH/g, 비누화값 50mgKOH/g
디(메트)아크릴레이트 A-4((A-4) 성분)의 합성
폴리트리메틸렌글리콜(ALLESSA사제, Velvetol H-500)을 폴리트리메틸렌글리콜(ALLESSA사제, Velvetol H-2700 [분자량2700])로, 메타크릴산을 35g으로, 파라톨루엔술폰산을 18g으로 변경한 것 이외에는 A-1과 마찬가지로 합성하여, 수율 61%로 디(메트)아크릴레이트 A-4를 얻었다. 산가 0.5mgKOH/g, 수산기가 4.9mgKOH/g, 비누화값 38mgKOH/g
디(메트)아크릴레이트 A-5((A-5) 성분)
브렘머 PDE-600(니치유(주)사제)을 사용하였다.
디(메트)아크릴레이트 A-6((A-6) 성분)의 합성
폴리트리메틸렌글리콜(ALLESSA사제, Velvetol H-500)을 폴리프로필렌글리콜(후지 필름 와코준야쿠(주)사제, 폴리프로필렌글리콜, 디올형, 1000[분자량1000])로, 메타크릴산을 95g으로, 파라톨루엔술폰산을 41g으로 변경한 것 이외에는 A-1과 마찬가지로 합성하여, 수율 89%로 디(메트)아크릴레이트 A-6을 얻었다. 산가 0.1mgKOH/g, 수산기가 3.5mgKOH/g, 비누화값 90mgKOH/g
디(메트)아크릴레이트 A-7((A-7) 성분)의 합성
폴리테트라메틸렌글리콜(ALLESSA사제, Velvetol H-500)을 폴리테트라메틸렌글리콜(후지 필름 와코준야쿠(주)사제, 폴리테트라메틸렌옥시드 1,000[분자량1000])로, 메타크릴산을 95g으로, 파라톨루엔술폰산을 41g으로 변경한 것 이외에는 A-1과 마찬가지로 합성하여, 수율 91%로 디(메트)아크릴레이트 A-7을 얻었다. 산가 0.1mgKOH/g, 수산기가 1.5mgKOH/g, 비누화값 94mgKOH/g
디(메트)아크릴레이트 A-8((A-8) 성분)의 합성
폴리트리메틸렌글리콜(ALLESSA사제, Velvetol H-500)을 폴리트리메틸렌글리콜(ALLESSA사제, Velvetol H-1000)로, 아크릴산을 80g으로, 파라톨루엔술폰산을 41g으로 변경한 것 이외에는 A-1과 마찬가지로 합성하여, 수율 55%로 디(메트)아크릴레이트 A-8을 얻었다. 산가 0.3mgKOH/g, 수산기가 4.2mgKOH/g, 비누화값 98mgKOH/g
디(메트)아크릴레이트 A-9((A-9) 성분)
브렘머 PDP-400N(니치유(주)사제)을 사용하였다.
우레탄(메트)아크릴레이트 B1-1((B1-1) 성분)
UV-3300B: 미츠비시 케미칼제 시코 UV-3300B(중량 평균 분자량 13000, 아크릴로일기 수 2)
모노머 C-1((C-1) 성분)
HPMA: 히드록시프로필메타크릴레이트
광중합 개시제 D-1((D-1) 성분)
Omnirad 651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논)
중합성 올리고머 B-1((B-1) 성분)
UV-3700B: 우레탄아크릴레이트 올리고머(미츠비시 케미칼제 중량 평균 분자량 38000, 아크릴로일기 수 2)
중합성 올리고머 B-2((B-2) 성분)
EBECRYL3708: 에폭시아크릴레이트 올리고머(다이셀·올넥스제 중량 평균 분자량 1500, 아크릴로일기 수 2)
단관능 (메트)아크릴레이트 모노머 C1-1((C1-1) 성분)
4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트
[광경화성 수지 조성물의 조제]
표 2(실시예) 및 표 3(비교예)에 나타내는 배합으로, 디(메트)아크릴레이트 ((A) 성분), 우레탄(메트)아크릴레이트((B1) 성분) 및 모노머((C) 성분)을 합계 20g이 되도록 첨가하고, 광중합 개시제로서 Omnirad 651을 0.6g 첨가하여 60℃에서 교반하였다. 이와 같이 하여, 실시예 및 비교예의 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
표 2 및 3 중, (A) 성분, (B1) 성분 및 (C) 성분의 배합량은, 이들 성분의 합계량 100질량%에 대한 각 성분의 질량%로 나타낸다. 또한, 광중합 개시제의 배합량은, (A) 성분, (B1) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100질량부에 대한 질량부로 나타낸다.
[광경화성 수지 조성물의 점도 측정]
상기에서 조제한 광경화성 수지 조성물에 대해서, E형 점도계(도키 산교제, TV-25)로 25℃에서의 점도를 측정하였다.
◎: 500mPa·s 미만
○: 500mPa·s 이상, 3000mPa·s 미만
△: 3000mPa·s 이상
[저온 보관성]
경화 전의 광경화성 수지 조성물을 5℃의 항온조에 넣어 24시간 정치하고, 광경화성 수지 조성물의 상태를 육안으로 보아 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 석출물 또는 백탁이 없고 투명
△: 석출물 또는 백탁이 보여진다
[광경화성 수지 조성물의 경화]
상기에서 조제한 광경화성 수지 조성물을 막 두께 1mm의 실리콘 스페이서를 사이에 둔 유리판 내에 주입하고, UV 램프로 적산 광량 1000mJ/cm2이 되도록 UV광을 조사하고 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 100×500×10mm의 시험편 경화막을 얻었다.
[막의 투명성]
얻어진 시험편 경화막의 투명성을 헤이즈 미터로 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 헤이즈 0.1 미만
○: 헤이즈 0.1 이상, 1.0 미만
△: 헤이즈 1.0 이상
[경화 후의 광경화성 수지 조성물의 내굴곡성 평가]
얻어진 시험편 경화막을 직경 10mm 및 15mm의 SUS제의 막대에 감고, 외관의 변화를 육안으로 보아 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 직경 10mm, 및 직경 15mm의 SUS제의 막대에 감은 경화막에 대하여，모두 균열이 없다.
○: 직경 10mm의 SUS제의 막대에 감은 경화막에 균열이 보여지고, 직경 15mm의 SUS제의 막대에 감은 경화막에 균열이 없다.
△: 직경 10mm, 및 직경 15mm의 SUS제의 막대에 감은 경화막에 대하여，모두 균열이 있다.
[경화막의 내수성]
100mL 비이커에 이온 교환수 90g를 넣고, 거기에 시험편 경화막을 담가 25℃에서 24시간 정치하고, 막의 상태를 육안으로 보아 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 외관에 변화가 없다
○: 일부에 팽윤이나 백탁이 보여진다
△: 전체적으로 팽윤이나 백탁이 보여진다
상기 시험에서 얻어진 결과를 표 4(실시예) 및 5(비교예)에 나타낸다.
상기 결과로부터, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 디(메트)아크릴레이트(A-1 내지 A-4)를 사용한 광경화성 수지 조성물(실시예 1 내지 6)은 경화 전의 점도가 낮고, 저온 보관성도 우수하고, 경화 후에 얻어지는 막의 내수성, 내굴곡성 및 투명성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[접착제용 광경화성 수지 조성물의 조제]
표 6에 나타내는 배합으로, 디(메트)아크릴레이트((A) 성분), 중합성 올리고머((B) 성분) 및 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머((C1) 성분)를 합계 20g이 되도록 첨가하고, 광중합 개시제((D) 성분)로서 Omnirad 651을 0.6g 첨가하여 60℃에서 교반하였다. 이와 같이 하여, 실시예 및 비교예의 접착제용 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
표 6 중,(A) 성분, (B) 성분 및 (C1) 성분의 배합량은, 이들 성분의 합계량 100질량%에 대한 각 성분의 질량%로 나타낸다. 또한, (D)성분의 배합량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C1) 성분의 합계 100질량부에 대한 질량부로 나타낸다.
[투명성의 평가]
상기에서 조제한 접착제용 광경화성 수지 조성물을 막 두께 300㎛의 실리콘 스페이서를 사이에 둔 유리판 내에 주입하고, UV 램프로 적산 광량 1000mJ/cm2가 되도록 UV광을 조사하고 접착제용 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 100×500×0.3mm의 접착제층의 시험편을 얻었다. 얻어진 접착제층의 시험편의 투명성을 헤이즈 미터로 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 헤이즈 0.1 미만
○: 헤이즈 0.1 이상, 1.0 미만
△: 헤이즈 1.0 이상
[요철면 도포성의 평가]
상기에서 조제한 접착제용 광경화성 수지 조성물을 엠보스 가공 PP 필름(가부시키가이샤 킹짐제 클리어 파일, 25mm×100mm×두께 0.05mm) 상에 적하하고, 상부로부터 엠보스 가공이 없는 PET 필름(도요보 가부시키가이샤제 A4160)을 재빨리 맞대어 붙이고, UV 램프로 적산 광량 1000mJ/cm2가 되도록 UV광을 조사하고 접착제용 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 필름을 맞대어 붙인 시험편을 얻었다. 얻어진 필름 시험편의 맞대어 붙임 부분(접착제층)에 있어서의 기포 유무를 육안으로 보아 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 기포가 보여지지 않는다.
△: 일부, 기포가 보여진다.
×: 다수의 기포가 보여진다.
[접착성의 평가]
상기와 마찬가지의 경화 방법에 의해 얻어진 필름 시험편을 직경 5mm의 SUS제의 막대를 따라 180도 절곡시켜 시험을 행하였다. 이 시험을 5회 반복하고, 시험 후의 외관 변화를 육안으로 보아 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 5회 절곡 후에도 경화막(접착제층)에 박리가 없다.
○: 1회 절곡 후에는 경화막(접착제층)에 박리가 없었지만, 5회 후에는 박리가 보여졌다.
△: 1회 절곡 후에 경화막(접착제층)에 박리가 있다.
[유연성의 평가]
상기 접착성의 평가와 마찬가지의 시험을 행하고, 시험 후의 외관 변화를 육안으로 보아 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 5회 절곡 후에도 경화막(접착제층)에 균열이 없다.
○: 1회 절곡 후에는 경화막(접착제층)에 균열이 없었지만, 5회 후에는 균열이 보여졌다.
△: 1회 절곡 후에 경화막(접착제층)에 균열이 있다.
[내수 접착성의 평가]
상기에서 조제한 접착제용 광경화성 수지 조성물을 PET 필름(도요보 가부시키가이샤제 A4160) 상에 적하하고, 상부로부터 마찬가지의 PET 필름을 빨리 맞대어 붙이고, UV 램프로 적산 광량 1000mJ/cm2가 되도록 UV광을 조사하고 접착제용 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 필름을 맞대어 붙인 시험편을 얻었다. 얻어진 PET 필름 시험편을 80℃, 습도 90%에서 24시간 보관하였다. 보관 후의 시험편을 직경 5mm의 SUS제의 막대를 따라 180도 절곡시켜서 시험을 행하고, 내수 접착성을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 보관 후에는 경화막(접착제층)에 박리가 없고, 절곡 시험 후에도 박리나 균열이 없다.
△: 보관 후에는 경화막(접착제층)에 박리는 없지만, 절곡 시험 후에는 박리나 균열이 보여진다.
×: 보관 후에 경화막(접착제층)에 박리가 보여진다.
상기 시험에서 얻어진 결과를 표 7(실시예) 및 8(비교예)에 나타낸다.
상기 결과로부터, 본 발명에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 디(메트)아크릴레이트(A-1, A-2, A-4, A-8)를 사용한 접착제용 광경화성 수지 조성물(실시예 7 내지 13)은 투명성, 요철면 도포성, 접착성, 유연성 및 내수 접착성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 경화 전의 점도가 낮고, 저온 보관성도 우수하고, 경화 후에 얻어지는 막의 내수성, 내굴곡성 및 투명성이 우수하다.
또한, 본 발명의 접착제용 광경화성 수지 조성물은, 요철면에 대한 도포성이 우수하고, 또한 투명성, 요철이 있는 기재와의 접착성 및 굴곡 시의 유연성이 우수하며 또한 내수 접착성이 높은 경화물(접착제층)을 형성할 수 있다.
본 출원은, 일본에서 출원된 일본 특허 출원 2021-111779 및 일본 특허 출원 2021-126067을 기초로 하고 있고, 그러한 내용은 본 명세서에 모두 포함되는 것이다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1):

    (식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 옥시트리메틸렌기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 5 내지 90의 실수이다.)
    로 표시되는 디(메트)아크릴레이트.
  2. 조성물의 전체 모노머 성분 100질량%에 대하여, (A) 성분: 제1항에 기재된 디(메트)아크릴레이트(A)를 30 내지 100질량%, 및 (B1) 성분: 우레탄(메트)아크릴레이트(B1)를 0 내지 70질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  3. (A) 성분: 제1항에 기재된 디(메트)아크릴레이트(A);
    (B) 성분: 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 올리고머(B); 및
    (C1) 성분: 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머(C1)
    를 함유하고,
    (A) 성분, (B) 성분 및 (C1) 성분의 합계량 100질량%에 대하여, (A) 성분의 함유량이 1 내지 50질량%이며, (B) 성분의 함유량이 15 내지 98질량%이며, 또한 (C1) 성분의 함유량이 1 내지 35질량%인 것을 특징으로 하는 접착제용 광경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 올리고머(B)가, 폴리에테르 골격 또는 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머인 접착제용 광경화성 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 접착제용 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
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