KR20240021714A - 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법, 패턴 형성 방법 및웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물 - Google Patents

웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법, 패턴 형성 방법 및웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물 Download PDF

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KR20240021714A
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나오키 고바야시
도시하루 야노
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 종래의 웨이퍼 엣지 보호막에 대하여 우수한 드라이 에칭 내성을 가지면서, 피복이 어려운 웨이퍼 엣지부라도 우수한 성막성을 갖는 웨이퍼 엣지 보호막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하는 방법으로서, (i) 상기 기판의 둘레가장자리 단부에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 코팅하는 공정과, (ii) 열 또는 광조사에 의해 상기 코팅한 보호막 형성용 조성물을 경화시켜 상기 기판의 둘레가장자리 단부에 상기 보호막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
Figure pat00104

(식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, *는 결합부이다.)

Description

웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물{WAFER EDGE PROTECTION FILM FORMING METHOD, PATTERNING PROCESS, AND COMPOSITION FOR FORMING WAFER EDGE PROTECTION FILM}
본 발명은, 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하는 방법, 상기 보호막을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 예컨대 반도체 기판 상에 레지스트 약액을 도포하여 레지스트 상층막을 형성하는 레지스트 도포 처리, 상기 레지스트막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 처리, 노광된 레지스트 상층막을 현상하는 현상 처리 등이 순차 실시되어, 기판 상에 레지스트 패턴이 형성된다. 그리고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭 처리가 실시되어, 기판에 소정의 패턴이 형성된다.
이러한 기판 처리에 있어서, 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 피가공 기판을 에칭할 때에, 기판이 노출된 기판 둘레가장자리단(웨이퍼 엣지)이 존재하는 경우, 노출부의 기판이 에칭되어 파티클이 발생하여, 반도체 제조의 수율 저하에 영향을 준다는 문제가 있다.
통상 웨이퍼 엣지는, 도 1에 도시하는 것과 같이 기판의 표면으로부터 서서히 경사져 나가, 잘려 나가는 형상으로 되어 있다. 웨이퍼 엣지의 면취된 부분은 베벨이라고 불리며, 수직인 부분은 아펙스(에이펙스라고도 한다)라고 불리고 있다. 웨이퍼 엣지는, 도 1의 (A)와 같은 형상은 라운드형이라고 하고, 도 1의 (B)와 같은 형상은 불릿형이라고 불리고 있다.
웨이퍼 엣지로부터의 파티클 발생을 억제하기 위해서, 웨이퍼 엣지에만 레지스트막을 형성하는 기술이 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 1에 개시된 것과 같이, 웨이퍼를 회전시키면서 포토레지스트액을 웨이퍼 엣지에 도포하는 수법을 들 수 있다.
또한, 최근에는 레지스트나 레지스트 하층막에 무기계 금속을 함유하는 도포형 재료를 이용하여 도포막을 형성하는 것이 검토되고 있다. 반도체 장치의 제조 공정에서 반도체 기판의 예정하지 않은 부위에 금속이 부착되는 것은, 반도체 장치의 전기 특성에 강하게 영향을 주기 때문에, 그와 같은 금속의 부착이 일어나지 않도록 엄격하게 관리되고 있다.
그러나, 상기한 것과 같이 금속을 함유하는 도포막을 형성함에 있어서는, 기판의 표면에 공급한 약액이 웨이퍼 엣지 및 이면의 둘레가장자리부로 돌아 들어가, 예정하지 않은 이들 웨이퍼 엣지 및 이면 둘레가장자리부에까지 도포막이 형성되어 버림으로써, 이들 부위가 금속 오염되어 버릴 우려가 있다. 또한, 금속 함유막을 에칭했을 때에 발생한 파티클이 웨이퍼 엣지에 부착되어, 이들 부위가 금속 오염되어 버릴 우려도 있다. 그리고, 기판의 오염된 부분이 노광 장치나 에칭 장치 등의 기판의 처리 장치나 기판의 반송 기구에 접촉함으로써, 이들 처리 장치나 반송 기구를 통해 상기 기판 뒤에 반송 및 처리되는 기판도 금속 오염되는, 즉 교차 오염이 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 특허문헌 2나 3에 개시된 것과 같이, 금속 함유 재료로 웨이퍼 엣지 및 이면 둘레가장자리부를 보호하는 보호막 형성 방법이 보고되어 있다.
상기한 것과 같이, 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법은, 웨이퍼 엣지에 대한 에칭 손상의 억제나, 금속 함유 재료 처리 시의 웨이퍼 엣지에 대한 금속 오염의 억제 등, 반도체 제조 공정에서의 미세 패터닝 프로세스에 있어서 유용하다.
한편, 최근의 반도체 디바이스의 제조에서는, 디바이스 구조의 3D화에 따라 피가공 기판에 초고어스펙트비를 갖는 패턴을 형성하는 공정이 늘어나고 있다. 종래의 웨이퍼 엣지 보호막에는 네거티브형 포토레지스트액이 일반적으로 이용되어 왔지만, 첨단 디바이스의 제조에서는, 에칭 프로세스의 복잡화, 장시간화가 가속되고 있어, 웨이퍼 엣지 보호막에는 에칭 내성의 개선이 요구될 것이 상정된다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2014-110386호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2014-045171호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2018-124354호 공보
본 발명은 상기한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 웨이퍼 엣지 보호막에 대하여, 우수한 드라이 에칭 내성을 가지면서, 피복이 어려운 웨이퍼 엣지부라도 균일 도포성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하는 방법으로서,
(i) 상기 기판의 둘레가장자리 단부에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 코팅하는 공정과,
(ii) 열 또는 광조사에 의해 상기 코팅한 보호막 형성용 조성물을 경화시켜 상기 기판의 둘레가장자리 단부에 상기 보호막을 형성하는 공정
을 포함하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, *는 결합부이다.)
이러한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법이라면, 반응성과 열유동성이 우수한 상기 일반식 (1)의 유기기와 드라이 에칭 내성이 우수한 방향환을 갖는 수지를 포함하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 재료를 이용하기 때문에, 피복이 어려운 웨이퍼 엣지부라도 우수한 균일 도포성을 발휘할 수 있고, 또한 고어스펙트비를 갖는 패턴을 피가공 기판에 형성하는 경우에도 웨이퍼 엣지를 보호할 수 있다.
또한, 상기 수지 (A)를, 수산기를 더 가지며, 이 수산기와 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기의 개수의 비율이, 상기 수산기의 비율을 a, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기의 비율을 b로 한 경우, a+b=1, 0.1≤b≤0.9의 관계를 만족하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
상기 수지 (A)가 수산기와 상기 일반식 (1)의 유기기 양쪽을 더불어 가짐으로써, 우수한 열유동성과 기판 밀착성을 겸비하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 재료로 되기 때문에, 피복이 어려운 웨이퍼 엣지부라도 균일 도포성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1)의 유기기와 수산기의 함유량이 상기 범위이면, 결함 억제 특성, 드라이 에칭 내성, 기판 밀착성 등 웨이퍼 엣지 보호막을 형성하기 위해서 이용한 경우에 요구되는 제반 물성을 적절한 범위에서 조정할 수 있게 된다.
또한, 상기 수지 (A)를, 수산기와 하기 일반식 (1A)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지로서, 상기 수산기와 상기 일반식 (1A)로 표시되는 유기기의 개수의 비율이, 상기 수산기의 비율을 c, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 유기기의 비율을 d로 한 경우, c+d=1, 0.1≤d≤0.9의 관계를 만족하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, *는 결합 부위를 나타낸다.)
상기 수지 (A)가 수산기와 상기 일반식 (1A)의 유기기 양쪽을 더불어 가짐으로써, 우수한 열유동성과 기판 밀착성을 겸비하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 재료로 되기 때문에, 균일 도포성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1A)의 유기기와 수산기의 함유량이 상기 범위이면, 결함 억제 특성, 드라이 에칭 내성, 기판 밀착성 등 웨이퍼 엣지 보호막을 형성하기 위해서 이용한 경우에 요구되는 제반 물성을 적절한 범위에서 조정할 수 있게 된다.
또한, 상기 수지 (A)를, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)(즉, 분산도)이 1.00≤Mw/Mn≤1.25의 범위 내인 화합물로 하는 것이 바람직하다.
이러한 범위의 분산도를 갖는 화합물을 포함하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 재료라면, 열유동성이 더욱 양호한 것으로 되기 때문에, 우수한 균일 도포성을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 수지 (A)를, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000∼12,000인 중합체로 하는 것이 바람직하다.
이러한 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 재료를 이용한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법이라면, 유기 용제에의 용해성을 저해하지 않고, 베이크 시의 아웃가스를 억제할 수 있는 것으로 된다.
또한, 상기 수지 (A)를, 하기 일반식 (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 및 (A-5)로 표시되는 구성 단위를 적어도 하나 갖는 것으로 하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, W1과 W2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 이 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1∼6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋다. Ra는 수소 원자 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ra를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. Y는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기이다. n1은 0 또는 1이고, n2는 1 또는 2이고, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
Figure pat00004
(식 중, Z1은 하기 일반식 (4)로 표시되는 기이고, Ra는 수소 원자 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ra를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. n4는 0 또는 1이고, n5는 1 또는 2이고, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
Figure pat00005
(식 중, *는 산소 원자에의 결합 부위를 나타내고, RB는 탄소수 1∼10의 2가의 유기기, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이다.)
Figure pat00006
(*는 결합수(手)를 나타낸다.)
Figure pat00007
(식 중, W1, W2, Y, n1은 상기와 같다.)
Figure pat00008
(식 중, m3 및 m4는 1 또는 2를 나타내고, Z는 단결합 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조의 어느 하나이다. Rx는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조의 어느 하나이다.)
Figure pat00009
(식 중, *는 결합수를 나타내고, l은 0부터 3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성하여도 좋다.)
Figure pat00010
(식 중, *는 방향환에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 탄소수 1∼30의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조이다.)
Figure pat00011
(식 중, *는 카르보닐기에의 결합 부위를 나타내고, Ri는 수소 원자 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ri를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. Rj는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기 혹은 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n3 및 n4는 방향환 상의 치환기의 수를 나타내며, 각각 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, n3+n4는 0 이상 7 이하이다. n5는 0∼2를 나타낸다.)
Figure pat00012
(식 중, R1은 탄소수 1∼30의 포화의 1가의 유기기 또는 탄소수 2∼30의 불포화의 1가의 유기기, X는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기이고, Ra는 수소 원자 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ra를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. p는 0∼5의 정수, q1은 1∼6의 정수, p+q1은 1 이상 6 이하의 정수이고, q2는 0 또는 1이다.)
이러한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 재료라면, 열유동성과 드라이 에칭 내성을 고도로 양립한 수지를 포함하기 때문에, 피복이 어려운 웨이퍼 엣지부라도 우수한 균일 도포성을 발휘할 수 있고, 또한 고어스펙트비를 갖는 패턴을 피가공 기판에 형성하는 경우에도 웨이퍼 엣지를 보호할 수 있다.
또한, 상기 보호막 형성용 조성물 중의 상기 수지 (A)의 함유량을 10 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 엣지 보호막 형성용 조성물을 이용함으로써, 피복이 어려운 웨이퍼 엣지부라도 엣지 보호막을 후막 형성할 수 있어, 피가공 기판의 드라이 에칭 프로세스에 견디기에 충분한 막 두께를 갖는 엣지 보호막을 제공할 수 있다.
또한, 상기 보호막 형성용 조성물을, 가교제, 고비점 용제, 계면활성제, 산발생제, 가소제 중 1종 이상을 더 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제를 포함하는 엣지 보호막 형성용 조성물을 이용함으로써, 결함 억제 특성, 드라이 에칭 내성, 기판 밀착성 등 웨이퍼 엣지 보호막을 형성하기 위해서 이용한 경우에 요구되는 제반 물성을 적절한 범위에서 조정할 수 있게 된다.
또한, 상기 공정 (i)에 있어서, 상기 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부에 더하여, 상기 기판의 이면 측의 둘레가장자리 단부에도 상기 보호막 형성용 조성물을 코팅함으로써, 상기 공정 (ii)에 있어서 상기 기판의 이면 측의 둘레가장자리 단부에도 상기 보호막을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 보호막 형성용 조성물을 이용하여 이면 측의 둘레가장자리 단부까지 보호막을 형성함으로써, 금속을 함유하는 도포막을 형성함에 있어서, 기판의 표면에 공급한 약액이 이면의 둘레가장자리부로 돌아 들어가, 예정하지 않은 이들 이면 둘레가장자리부에까지 도포막이 형성되어 버림으로 인해서, 이들 부위가 금속 오염되는 리스크를 회피할 수 있게 된다.
또한, 상기 공정 (i) 중의 코팅을 회전도포법을 이용하여 행하고, 또한 상기 보호막을 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부 이외에는 형성하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
상기 보호막 형성용 조성물을 회전도포법에 의해 도포하고, 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에만 보호막을 형성함으로써, 약액 소비량의 절감이나 제조 시간의 단축 등, 반도체 제조 공정의 생산성 향상에 크게 공헌할 수 있다.
또한, 상기 공정 (ii)에 있어서, 100℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 10초부터 7,200초간의 열처리를 하여, 상기 코팅한 보호막 형성용 조성물을 경화시키는 것이 바람직하다.
열경화시킴으로써 치밀한 경화막을 형성할 수 있고, 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에서는, 패턴을 갖는 막이 형성된 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하여, 이 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 패턴을 갖는 막이 형성된 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 도포하는 공정,
(I-2) 상기 도포한 보호막 형성용 조성물을 열처리 또는 광조사에 의해 경화시켜, 상기 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 패턴을 갖는 막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 보호막을 제거하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
Figure pat00013
(식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, *는 결합부이다.)
상기 패턴 형성 방법에 의해, 피가공 기판을 드라이 에칭할 때에, 웨이퍼 엣지로부터의 파티클 발생을 억제할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하여, 이 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 도포하는 공정,
(II-2) 상기 도포한 보호막 형성용 조성물을 열처리 또는 광조사에 의해 경화시켜, 상기 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 피가공 기판 상에 레지스트 상층막 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 보호막을 제거하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
Figure pat00014
(식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, *는 결합부이다.)
상기 패턴 형성 방법에 의해, 피가공 기판을 드라이 에칭할 때에, 웨이퍼 엣지로부터의 파티클 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트 상층막을 형성함에 있어서, 기판의 표면에 공급한 약액이 이면의 둘레가장자리부로 돌아 들어가, 예정하지 않은 이들 이면 둘레가장자리부에까지 도포막이 형성되어 버림으로 인해서, 이들 부위가 오염되는 리스크를 회피할 수 있게 된다.
또한, 상기 공정 (I-1) 또는 상기 공정 (II-1)에 있어서, 상기 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부에 더하여, 상기 기판의 이면 측의 둘레가장자리 단부에도 상기 보호막 형성용 조성물을 도포함으로써, 상기 공정 (I-2) 또는 상기 공정 (II-2)에 있어서, 상기 기판의 이면 측의 둘레가장자리 단부에도 상기 보호막을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 보호막 형성용 조성물을 이용하여 이면 측의 둘레가장자리 단부까지 보호막을 형성함으로써, 금속을 함유하는 도포막을 형성함에 있어서, 기판의 표면에 공급한 약액이 이면의 둘레가장자리부로 돌아 들어가, 예정하지 않은 이들 이면 둘레가장자리부에까지 도포막이 형성되어 버림으로 인해서, 이들 부위가 금속 오염되는 리스크를 회피할 수 있게 된다.
또한 본 발명에서는, 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 조성물로서,
하기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 것인 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure pat00015
(식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, *는 결합부이다.)
이러한 보호막 형성용 조성물이라면, 반응성과 열유동성이 우수한 상기 일반식 (1)의 유기기와 드라이 에칭 내성이 우수한 방향환을 갖는 수지를 포함하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 재료를 이용하기 때문에, 피복이 어려운 웨이퍼 엣지부라도 우수한 균일 도포성을 발휘할 수 있고, 또한 고어스펙트비를 갖는 패턴을 피가공 기판에 형성하는 경우에도 웨이퍼 엣지를 보호할 수 있다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법, 패턴 형성 방법은, 열유동성이 우수한 특정 구조의 유기기를 갖는 방향환 함유 구조의 수지를 포함한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 이용하기 때문에, 종래의 웨이퍼 엣지 보호막에 대하여, 우수한 드라이 에칭 내성을 가지면서, 피복이 어려운 웨이퍼 엣지부라도 우수한 균일 도포성을 보이는 웨이퍼 엣지 보호막을 제공할 수 있다. 특히, 고적층화가 진행되는 3D-NAND 메모리로 대표되는 고어스펙트비의 미세 패턴을 형성하는 드라이 에칭 프로세스라도, 피가공 기판의 에칭이 완료되기까지 동안에 에천트로부터 웨이퍼 엣지를 보호할 수 있고, 에칭에 의한 웨이퍼 엣지로부터의 파티클 발생을 저감할 수 있기 때문에, 반도체 제조 공정에서의 미세 패터닝 프로세스에 있어서 매우 유용하다. 또한, 보호막을 이면 측의 둘레가장자리 단부에도 형성함으로써, 금속을 함유하는 도포막을 형성함에 있어서, 기판의 표면에 공급한 약액이 이면의 둘레가장자리부로 돌아 들어가, 예정하지 않은 이들 이면 둘레가장자리부에까지 도포막이 형성되어 버림으로 인해서, 이들 부위가 금속 오염되는 리스크를 회피할 수 있게 된다.
도 1은 웨이퍼 엣지의 설명도이다.
도 2는 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법의 일례(표면 측의 웨이퍼 엣지만을 보호)의 설명도이다.
도 3은 웨이퍼 엣지의 다른 설명도이다.
도 4는 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법의 다른 일례(표면 측의 웨이퍼 엣지와 이면 측의 웨이퍼 엣지만을 보호)의 설명도이다.
도 5는 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법의 또 다른 일례(표면 측의 웨이퍼 엣지와 이면 측의 웨이퍼 엣지만을 보호)의 설명도이다.
도 6은 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법을 이용한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 7은 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법을 이용한 패턴 형성 방법의 다른 일례의 설명도이다.
도 8은 웨이퍼 엣지 보호막의 막 두께 평가 부위의 설명도이다.
도 9는 웨이퍼 둘레가장자리 단부의 표면 금속 불순물량의 평가 방법의 설명도이다.
상기한 것과 같이, 반도체 제조 공정의 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 에칭 시에 웨이퍼 엣지로부터 파티클이 발생하는 것을 막기 위해서, 웨이퍼 엣지 보호막이 사용되고 있지만, 최근의 반도체 디바이스의 제조에서는, 디바이스 구조의 3D화에 따라 피가공 기판에 초고어스펙트비를 갖는 패턴을 형성하는 공정이 늘어나고 있어, 에칭 프로세스의 복잡화, 장시간화에 견딜 수 있는 웨이퍼 엣지 보호막의 형성이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭하여, 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법에 있어서, 드라이 에칭 내성과 웨이퍼 엣지에의 피복성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막의 형성을 모색해 왔다. 그 결과, 열유동성과 가교 반응성이 우수한 특정 구조의 유기기를 갖는 방향환 함유 구조의 수지를 포함한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 이용한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법이 매우 유효하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하는 방법으로서, (i) 상기 기판의 둘레가장자리 단부에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 코팅하는 공정과, (ii) 열 또는 광조사에 의해 상기 코팅한 보호막 형성용 조성물을 경화시켜 상기 기판의 둘레가장자리 단부에 상기 보호막을 형성하는 공정을 포함하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법이다.
Figure pat00016
(식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, *는 결합부이다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법>
기판의 둘레가장자리 단부(웨이퍼 엣지)에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 조성물을 기판의 둘레가장자리 단부에 도포함으로써, 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성한다.
구체적으로는, 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하는 방법으로서,
(i) 상기 기판의 둘레가장자리 단부에, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 코팅하는 공정과,
(ii) 열 또는 광조사에 의해 상기 코팅한 보호막 형성용 조성물을 경화시켜 상기 기판의 둘레가장자리 단부에 상기 보호막을 형성하는 공정
을 포함하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법을 제공한다.
이러한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법에 의해, 에칭 프로세스의 복잡화, 장시간화에 견딜 수 있는 웨이퍼 엣지 보호막을, 적은 결함으로 형성할 수 있다.
상기 기판으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등, 다양한 저-k 막 및 그 스토퍼막, Hf, Zr, Cr, Ge, Ag, Au, In, Ga, As, Pd, Fe, Ta, Co, Mn, Mo, Ru 또는 이들의 합금, 아모르퍼스 카본, 유기 레지스트 하층막, 규소 함유 레지스트 중간막, 무기 하드 마스크 등의 하드 마스크가 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질의 것이 이용된다.
도 3에 도시하는 것과 같이, 여기서, 기판의 둘레가장자리 단부(Wc)는, 예컨대 기판의 둘레가장자리(Wb)로부터 15 mm 이내의 범위인 것이 바람직하고, 10 mm 이내의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 mm 이내의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 기판의 둘레가장자리 단부(웨이퍼 엣지)란, 도 1에 도시하는 것과 같이, 엣지 표면, 베벨 및 아펙스를 포함하는 부위를 의미한다. 또한, 기판의 둘레가장자리 단부(웨이퍼 엣지)는 또한 엣지 이면을 포함하고 있어도 좋고, 이 경우, 표면 측의 둘레가장자리 단부, 이면 측의 둘레가장자리 단부라고 부른다.
본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 이용한 보호막 형성 방법은, 보호막 형성용 조성물을 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부에 도포함으로써, 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성할 수 있다.
도 2의 (E)에 도시하는 것과 같이, 공정 (i)에서는, 우선 회전 가능한 스핀 척(2)에 웨이퍼(기판)(1)가 배치된다. 상기 보호막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 도포액을 계속해서 토출하는 회전도포법(스핀코트법), 기판 표면에 도포액을 분무하는 스프레이법 등의 적절한 도포 수단을 채용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 보호막 형성용 조성물을 웨이퍼(1)의 표면 측의 둘레가장자리 단부에 도포하는 수단으로서 회전도포법이 이용된다. 구체적으로는, 도 2(F)에 도시하는 것과 같이, 스핀 척(2)을 보호막 형성용 조성물(4)의 점도 및 원하는 도포막 두께에 따른 회전수로 회전시키면서 웨이퍼(1)의 표면 측의 둘레가장자리 단부에 보호막 형성용 조성물(4)을 도포한다. 위쪽으로부터 보호막 형성용 조성물(4)을 공급하기 위한 공급 노즐(3)의 선단으로부터 수평 면내에 있어서 연직 축 둘레로 회전하는 웨이퍼(1)의 표면 측의 둘레가장자리 단부에 보호막 형성용 조성물(4)이 토출된다. 그리고 공정 (ii)에서는, 도 2의 (G)에 도시하는 것과 같이 상기 표면 측의 둘레가장자리 단부에 보호막(4A)이 형성된다.
본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법은, 피가공 기판 상에 레지스트 상층막 패턴이 형성된 기판의 둘레가장자리 단부(웨이퍼 엣지)에 보호막을 형성하는 방법이라도 좋고, 피가공 기판에 웨이퍼 엣지 보호막을 형성하고 나서 레지스트 상층막을 도포하여, 노광에 의해 레지스트 상층막 패턴을 형성하는 방법이라도 좋다. 또는 피가공 기판에 웨이퍼 엣지 보호막을 형성하고 나서 레지스트 하층막, 무기 하드 마스크 등을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막을 형성하는 3층 레지스트 프로세스로 대표되는 다층 레지스트법을 이용한 레지스트 상층막 패턴을 형성하는 방법이라도 좋다. 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 피가공 기판의 가공을 실시하기 때문에, 드라이 에칭이 시작되기 전에 웨이퍼 엣지에 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물로 보호막을 형성할 수 있으면, 웨이퍼 엣지로부터 파티클이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 기판의 둘레가장자리 단부에 도포하는 경우에는, 도포 후에는 예컨대 10∼4000 rpm으로 스핀 척을 회전시킴으로써 보호막을 건조시키더라도 좋다.
또한, 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법은, 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 조성물을 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 도포함으로써, 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성할 수도 있다.
도 4의 (I)에 도시하는 것과 같이, 공정 (i)에서는, 우선 회전 가능한 스핀 척(2)에 웨이퍼(기판)(1)가 배치된다. 상기 보호막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 도포액을 계속해서 토출하는 회전도포법(스핀코트법), 기판 표면에 도포액을 분무하는 스프레이법 등의 적절한 도포 수단을 채용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 보호막 형성용 조성물을 웨이퍼(1)의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 도포하는 수단으로서 회전도포법이 이용된다. 구체적으로는, 도 4의 (J)에 도시하는 것과 같이, 스핀 척(2)을 보호막 형성용 조성물(5)의 점도 및 원하는 도포막 두께에 따른 회전수로 회전시키면서 웨이퍼(1)의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 보호막 형성용 조성물(5)을 도포한다. 위쪽으로부터 보호막 형성용 조성물(5)을 공급하기 위한 공급 노즐(3)의 선단으로부터 수평 면내에 있어서 연직 축 둘레로 회전하는 웨이퍼(1)의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 보호막 형성용 조성물(5)이 토출된다. 그리고 공정 (ii)에서는, 도 4의 (K)에 도시하는 것과 같이 상기 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 보호막(5A)이 형성된다.
또한, 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 도포하는 경우에는, 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 대하여 각각 별도의 공급 노즐로부터 보호막 형성용 조성물을 공급하도록 하여도 좋다. 예컨대, 도 5에 도시하는 실시형태에서는, 도 5의 (L)에 도시하는 것과 같이, 스핀 척(2)에 웨이퍼(1)를 배치하고 나서, 도 5의 (M)에 도시하는 것과 같이, 위쪽 및 아래쪽으로부터 보호막 형성용 조성물(6)을 공급하기 위한 상측 공급 노즐(3A) 및 하측 공급 노즐(3B)의 선단으로부터 회전하는 웨이퍼(1)의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 보호막 형성용 조성물(6)이 토출되어, 도 5의 (N)에 도시하는 것과 같이, 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 보호막(6A)이 형성된다. 또한, 도포 후에는 예컨대 10∼4000 rpm으로 스핀 척(2)을 회전시킴으로써 보호막(6A)을 건조시키더라도 좋다.
상기 보호막의 평균 막 두께의 하한으로서는, 표면부는 100 nm가 바람직하고, 200 nm가 보다 바람직하다. 베벨부는 100 nm가 바람직하고, 200 nm가 보다 바람직하다. 아펙스부는 200 nm가 바람직하고, 300 nm가 보다 바람직하다. 이면부는 1 nm가 바람직하고, 5 nm가 보다 바람직하다.
상기 보호막의 평균 막 두께의 상한으로서는, 표면부는 5,000 nm가 바람직하고, 4,000 nm가 보다 바람직하다. 베벨부는 5,000 nm가 바람직하고, 4,000 nm가 보다 바람직하다. 아펙스부는 7,000 nm가 바람직하고, 6,000 nm가 보다 바람직하다. 이면부는 1,000 nm가 바람직하고, 500 nm가 보다 바람직하다.
상기 웨이퍼 엣지 보호막의 막 두께는, 엣지 보호의 목적에 맞춰 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 범위이면, 초고어스펙트비를 갖는 패턴 형성 공정으로 대표되는, 에칭 프로세스의 복잡화, 장시간화에 견딜 수 있는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법은, 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에만 웨이퍼 엣지 보호막을 형성하는 방법이 바람직하다. 이에 따라, 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물의 약액 소비량의 절감이나, 보호막 형성 프로세스 및 보호막 제거 프로세스의 간략화 등, 반도체 제조 프로세스의 합리화에 공헌할 수 있다.
본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법은, 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 도포한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 열 또는 광조사에 의해 경화시킨다. 특히, 드라이 에칭 내성의 관점에서 열경화시키는 수법이 보다 바람직하다.
기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 도포한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 열경화시키는 경우는, 상기 보호막 형성용 조성물을 100℃ 이상 800℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼7,200초, 바람직하게는 10∼600초간의 범위에서 열처리함으로써 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물의 승화물 저감이라는 관점에서, 100℃ 이상 450℃ 이하의 온도가 보다 바람직하고, 생산성의 관점에서 10∼300초간의 범위에서 열처리하는 것이 보다 바람직하다.
상기 온도 범위 내이면, 드라이 에칭 내성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막을 형성할 수 있고, 또한, 웨이퍼 엣지 보호막이 형성된 피가공 기판 상에 예컨대 포토레지스트 등의 도포형 재료를 도포할 때에, 웨이퍼 엣지 보호막과 레지스트막이 믹싱되거나, PGMEA 등의 엣지 컷트 린스로 보호막이 벗겨져 버리는 문제가 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 도포한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 광조사에 의해 경화시키는 경우는, 경화시키기 위해서 이용되는 빛은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 고에너지 전리방사선, 근자외선, 원자외선, 가시광선, 적외선 등의 영역의 파장의 빛 또는 방사선을 들 수 있다. 방사선에는, 예컨대 마이크로파, EUV, LED, 반도체 레이저광 또는 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광 혹은 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 등의 광반도체의 미세 가공에서 이용되고 있는 레이저광도 적합하게 이용할 수 있다.
이들 빛은 모노크롬광을 이용하여도 좋고, 복수의 파장이 다른 빛(믹스광)이라도 좋다. 빛의 파장은, 예컨대 150∼800 nm, 바람직하게는 150∼600 nm, 더욱 바람직하게는 150∼400 nm 정도라도 좋다. 조사 광량(조사 에너지)는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1∼10000 mW, 바람직하게는 5∼5000 mW, 더욱 바람직하게는 10∼1000 mW 정도라도 좋다. 또한, 조사 시간은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 5초∼60분, 바람직하게는 10초∼30분, 더욱 바람직하게는 30초∼10분 정도라도 좋다.
또한, 열처리와 광조사를 조합하여도 좋다.
웨이퍼 엣지부에의 코팅은, 웨이퍼 표면에의 코팅에 비해서 균일한 막 형성이 어려우며, 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물에는 우수한 성막성이 요구된다. 한편, 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법이라면, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 포함하는 방향환 함유 수지 (A)를 이용하여 피가공 기판의 둘레가장자리 단부를 보호하기 때문에, 코팅 중에 생기는 막의 러프니스를 열유동에 의해 수복할 수 있어, 균일 도포성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법을 제공할 수 있다.
<웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물>
본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 함유한다.
Figure pat00017
(식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, *는 결합부이다.)
[(A) 수지]
상기 수지 (A)가 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 가짐으로써, 열유동성이 향상되고, 피복이 어려운 웨이퍼 엣지부라도 우수한 균일 도포성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 수지 (A)가 방향환을 함유함으로써 드라이 에칭 내성이 우수하기 때문에, 또한 고어스펙트비를 갖는 패턴을 피가공 기판에 형성하는 경우에도 웨이퍼 엣지를 보호할 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이며, 열경화성과 유동성의 관점에서 수소 원자 또는 하기 식 (Ra-1)로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure pat00018
(식 중, *는 결합부를 나타낸다. p는 1∼9, 바람직하게는 1∼6이다.)
상기 수지 (A)를, 수산기를 더 가지며, 이 수산기와 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기의 개수의 비율이, 상기 수산기의 비율을 a, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기의 비율을 b로 한 경우, a+b=1, 0.1≤b≤0.9의 관계를 만족하는 것으로 하는 것이 바람직하고, 0.2≤b≤0.8의 관계가 보다 바람직하고, 0.3≤b≤0.7의 관계가 더욱 바람직하다.
수산기와 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 상기한 것과 같은 범위로 제어함으로써, 열유동성과 기판 밀착성을 고도로 발휘할 수 있고, 웨이퍼 엣지의 피복성과 결함 억제성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 막의 기판에의 밀착성을 향상시키고 싶은 경우는, 수산기의 비율 a를 늘리면, 즉 a>b로 하면 되고, 또한, 경화성, 내열성, 결함 억제성을 향상시키고 싶을 때는 a<b로 하면 된다. 이들은 요구 성능에 맞춰 임의의 비율로 조정할 수 있다.
상기 수지 (A)를, 수산기와 하기 일반식 (1A)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지로 하는 것이 바람직하다.
Figure pat00019
(식 중, *는 결합 부위를 나타낸다.)
상기 일반식 (1A)로 표시되는 유기기를 가짐으로써 열유동성을 보다 향상시킬 수 있고, 피복이 어려운 웨이퍼 엣지부라도 우수한 균일 도포성을 발휘할 수 있다. 또한 산소 원자를 포함함으로써, 유기 용제에의 용해성을 향상시킬 수 있다.
상기 수지 (A)에 포함되는 상기 수산기와 상기 일반식 (1A)로 표시되는 유기기의 개수의 비율이, 상기 수산기의 비율을 c, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 유기기의 비율을 d로 한 경우, c+d=1, 0.1≤d≤0.9의 관계를 만족하는 것으로 하는 것이 바람직하고, 0.2≤d≤0.8의 관계가 보다 바람직하고, 0.3≤d≤0.7의 관계가 더욱 바람직하다.
수산기와 상기 일반식 (1A)를 상기한 것과 같은 범위로 제어함으로써, 열유동성과 기판 밀착성을 고도로 발휘할 수 있고, 웨이퍼 엣지의 피복성과 결함 억제성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 막의 기판에의 밀착성을 향상시키고 싶은 경우는, 수산기의 비율 c를 늘리면, 즉 c>d로 하면 되고, 또한, 경화성, 내열성, 결함 억제성을 향상시키고 싶을 때는 c<d로 하면 된다. 이들은 요구 성능에 맞춰 임의의 비율로 조정할 수 있다.
상기 수지 (A)가, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)(즉, 분산도)이 1.00≤Mw/Mn≤1.25의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 것이 더욱 바람직하다. 정의상, 단분자 화합물이라면 Mw/Mn은 1.00이 되지만, GPC 분리성의 사정으로 인해 측정치가 1.00을 넘는 경우가 있다. 일반적으로 반복 단위를 갖는 중합체는 특수한 중합법을 이용하지 않는 한, Mw/Mn=1.00에 가깝게 하는 것은 매우 어려워, Mw의 분포를 갖고 Mw/Mn은 1을 넘는 값으로 된다. 본 발명에서는 단분자 화합물과 중합체를 구별하기 위해서 단분자성을 나타내는 지표로서 1.00≤Mw/Mn≤1.10을 정의했다.
이러한 범위의 분산도를 갖는 화합물이라면, 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물의 열유동성이 더욱 양호한 것으로 되기 때문에, 재료에 배합했을 때에 웨이퍼 엣지의 피복성과 결함 억제성이 보다 우수한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 수지 (A)가, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000∼12,000인 중합체인 것이 바람직하고, Mw가 2,000∼10,000인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 분자량 범위라면, 유기 용제에의 용해성을 확보할 수 있고, 베이크 시에 생기는 승화물을 억제할 수 있다. 또한, 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물의 열유동성이 양호한 것으로 되기 때문에, 재료에 배합했을 때에 웨이퍼 엣지의 피복성과 결함 억제성이 보다 우수한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 수지 (A)는, 하기 일반식 (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 및 (A-5)로 표시되는 구성 단위를 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
(구성 단위: A-1, A-2 및 A-3)
Figure pat00020
(식 중, W1과 W2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 이 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1∼6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋다. Ra는 수소 원자 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ra를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. Y는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기이다. n1은 0 또는 1이고, n2는 1 또는 2이고, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
Figure pat00021
(식 중, Z1은 하기 일반식 (4)로 표시되는 기이고, Ra는 수소 원자 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ra를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. n4는 0 또는 1이고, n5는 1 또는 2이고, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
Figure pat00022
(식 중, *는 산소 원자에의 결합 부위를 나타내고, RB는 탄소수 1∼10의 2가의 유기기, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이다.)
Figure pat00023
(*는 결합수를 나타낸다.)
Figure pat00024
(식 중, W1, W2, Y, n1은 상기와 같다.)
상기 일반식 (A-1), (A-2) 및 (A-3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지이면, 카르도 구조를 포함하는 높은 탄소 밀도의 축합 탄소환을 도입하고 있기 때문에, 드라이 에칭 내성과 내열성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막을 형성할 수 있다. 상기 특징을 갖기 때문에, 보다 얇은 보호막의 형성으로 드라이 에칭 프로세스로부터 웨이퍼 엣지를 보호할 수 있어, 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물의 생산성 및 생산 비용의 관점에서 바람직하다.
상기 일반식 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 중, 상기 Ra는 수소 원자 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이고, 상기 일반식 (2)는 하기 일반식 (2-A)의 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00025
(*는 산소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
상기 일반식 (A-1), (A-2) 및 (A-3)이 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기, 특히 상기 일반식 (2-A)로 표시되는 유기기를 가짐으로써, 열유동성을 보다 향상시킬 수 있고, 피복이 어려운 웨이퍼 아펙스부라도, 액체 기둥이나 크레이터 등의 결함을 억제할 수 있는 우수한 균일 도포성을 발휘할 수 있다.
상기 일반식 (A-1), (A-2) 및 (A-3)에 포함되는 수산기와 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 개수의 비율이, 수산기의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 0.2≤f≤0.8의 관계가 보다 바람직하고, 0.3≤f≤0.7의 관계가 더욱 바람직하다.
수산기와 상기 일반식 (2)를 상기와 같은 범위로 제어함으로써, 열유동성과 기판 밀착성을 고도로 발휘할 수 있고, 웨이퍼 엣지의 피복성과 결함 억제성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 막의 기판에의 밀착성을 향상시키고 싶은 경우는, 수산기의 비율 e를 늘리면, 즉 e>f로 하면 되고, 또한, 경화성, 내열성, 결함 억제성을 향상시키고 싶을 때는, e<f로 하면 된다. 이들은 요구 성능에 맞춰 임의의 비율로 조정할 수 있다.
상기 일반식 (A-1), (A-2) 및 (A-3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지는, 분자 내에 도입된 카르도 구조의 작용에 의해, 분자 사이의 상호작용을 완화하여 유기 용제에의 용해성을 부여하기 때문에, 도포막 형성 시의 성막성을 향상시킨다. 또한, 높은 탄소 밀도의 축합 탄소환을 복수 도입하고 있기 때문에, 내열 특성과 드라이 에칭 내성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막을 형성할 수 있다.
상기 일반식 (A-1), (A-2) 및 (A-3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지는, 하기 일반식 (a-1) 및/또는 (a-2) 및/또는 (a-3)으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00026
(상기 일반식 (a-1) 및 (a-2) 중, W1, W2, Ra, Y, n1, n2는 상기와 같다.)
상기 일반식 (a-1) 및 (a-2) 중의 W1, W2, Ra, Y, n1, n2는 상기 일반식 (A-1) 및 (A-2)에 관해서 설명한 것과 같다.
Figure pat00027
(상기 일반식 (a-3) 중, Z1, Ra, n4, n5는 상기와 같다.)
상기 일반식 (a-3) 중의 Z1, Ra, n4, n5는 상기 일반식 (A-3)에 관해서 설명한 것과 같다.
상기 일반식 (a-1), (a-2) 및 (a-3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지의 예로서, 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00028
상기 수지 (a-1), (a-2) 및 (a-3)이 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율 (Mw/Mn)(즉, 분산도)이 1.00≤Mw/Mn≤1.25의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 범위의 분산도를 갖는 화합물이라면, 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물의 열유동성이 더욱 양호한 것으로 되기 때문에, 재료에 배합했을 때에 웨이퍼 엣지의 피복성과 결함 억제성이 보다 우수한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 일반식 (A-1), (A-2) 및 (A-3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지는, 하기 일반식 (a-4) 및/또는 (a-5) 및/또는 (a-6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체일 수 있다.
Figure pat00029
(상기 일반식 (a-4) 및 (a-5) 중, W1, W2, Ra, Y, n1, n2는 상기와 같고, L은 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다.)
상기 일반식 (a-4) 및 (a-5) 중의 W1, W2, Ra, Y, n1, n2는 상기 일반식 (A-1) 및 (A-2)에 관해서 설명한 것과 같다.
Figure pat00030
(상기 일반식 (a-6) 중의 Z1, Ra, n4, n5는 상기와 같고, L은 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다.)
상기 일반식 (a-6) 중의 Z1, Ra, n4, n5는 상기 일반식 (A-3)에 관해서 설명한 것과 같다.
이들은 상기 일반식 (a-1), (a-2) 및 (a-3)으로 표시되는 화합물을 이용하여 얻어지는 중합체이며, 상기 화합물을 이용하고 있기 때문에 드라이 에칭 내성과 내열성이 우수하다. 또한, 단량체가 아니라 반복 단위를 갖는 중합체이기 때문에 아웃가스 성분이 적고, 또한 분자량 분포를 갖는 중합체이기 때문에 결정성이 완화되어 성막성의 개선도 기대할 수 있다.
상기 일반식 (a-4), (a-5) 및 (a-6)의 반복 단위를 구성하는 연결기인 L은 탄소수 1∼40개의 2가치의 유기기이며, 구체적으로는 하기하는 것 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00031
또한, 상기에 기재한 중합체의 연결기 L이 하기 일반식 (10)인 것이 바람직하다.
Figure pat00032
(상기 일반식 (10) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20개의 방향환을 포함하는 유기기이며, 파선은 결합수를 나타낸다.)
상기 일반식 (10)으로서 구체적으로는 하기하는 것 등을 예시할 수 있고, 하기한 것 중에서도 원료의 입수 용이성을 볼 때, 메틸렌기, 즉 R1이 수소 원자인 것이 바람직하다.
Figure pat00033
또한 상기 일반식 (a-4), (a-5) 및 (a-6)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000∼12,000인 것이 바람직하고, Mw가 2,000∼10,000인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 분자량 범위이라면, 유기 용제에의 용해성을 확보할 수 있고, 베이크 시에 생기는 승화물을 억제할 수 있다. 또한, 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물의 열유동성이 양호한 것으로 되기 때문에, 재료에 배합했을 때에 웨이퍼 엣지의 피복성과 결함 억제성이 보다 우수한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 일반식 (A-1), (A-2) 및 (A-3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 수지는, 카르도 구조를 포함하는 골격 구조를 갖고 있기 때문에 탄소 밀도가 높으므로, 이들 화합물을 포함하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물은, 매우 높은 드라이 에칭 내성을 발휘하면서, 내열성이 우수하다. 또한, 열유동성의 향상에 기여하는 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기를 포함하기 때문에, 웨이퍼 엣지의 피복성과 결함 억제성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 상기 일반식 (a-1), (a-2) 및 (a-3)으로 표시되는 구조의 화합물이라면, 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물의 열유동성이 더욱 양호한 것으로 되기 때문에, 재료에 배합했을 때에 웨이퍼 엣지의 피복성과 결함 억제성이 보다 우수한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 한편, 상기 일반식 (a-4), (a-5) 및 (a-6)으로 표시되는 구조의 구성 단위를 포함하는 중합체라면, 베이크 시에 생기는 승화물의 발생을 억제할 수 있고, 막 두께 균일성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막을 제공할 수 있다. 상기 일반식 (a-1), (a-2) 및 (a-3)으로 표시되는 구조의 화합물과, 상기 일반식 (a-4), (a-5) 및 (a-6)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 중합체를 혼합함으로써, 요구 특성에 맞춘 웨이퍼 엣지 보호막 형성 조성물을 제공할 수 있다. 상기한 것과 같이, 상기 일반식 (A-1), (A-2) 및 (A-3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 수지를 이용한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물은, 성막성과 내열성/에칭 내성을 매우 높은 차원에서 양립할 수 있다.
(구성 단위: A-4)
Figure pat00034
(식 중, m3 및 m4는 1 또는 2를 나타내고, Z는 단결합 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조의 어느 하나이다. Rx는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조의 어느 하나이다.)
Figure pat00035
(식 중, *는 결합수를 나타내고, l은 0부터 3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성하여도 좋다.)
Figure pat00036
(식 중, *는 방향환에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 탄소수 1∼30의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조이다.)
Figure pat00037
(식 중, *는 카르보닐기에의 결합 부위를 나타내고, Ri는 수소 원자 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ri를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. Rj는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 혹은 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n3 및 n4는 방향환 상의 치환기의 수를 나타내고, 각각 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, n3+n4는 0 이상 7 이하이다. n5는 0∼2를 나타낸다.)
드라이 에칭 내성과 내열성의 관점에서, 상기 일반식 (A-4) 중, Z는 단결합 또는 하기 식 (4A)로 표시되는 구조의 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00038
(식 중, *는 결합수를 나타내고, l은 상기 식 (5)와 같다.)
상기 일반식 (6) 중, *는 방향환에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 1∼30의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조이다. Q1이 탄소수 1∼30의 직쇄상의 탄화수소기를 나타내는 경우, Q1을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. 드라이 에칭 내성과 내열성의 관점에서, Q1은 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조가 바람직하다.
상기 일반식 (A-4)가, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기, 특히 상기 일반식 (2-A)로 표시되는 유기기를 가짐으로써, 열유동성을 보다 향상시킬 수 있어, 피복이 어려운 웨이퍼 엣지부라도 우수한 균일 도포성을 발휘할 수 있다.
상기 일반식 (A-4)에 포함되는 수산기와 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 개수의 비율이, 수산기의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 0.2≤f≤0.8의 관계가 보다 바람직하고, 0.3≤f≤0.7의 관계가 더욱 바람직하다.
수산기와 상기 일반식 (2)를 상기한 것과 같은 범위로 제어함으로써, 열유동성과 기판 밀착성을 고도로 발휘할 수 있고, 웨이퍼 엣지의 피복성과 결함 억제성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 막의 기판에의 밀착성을 향상시키고 싶은 경우는, 수산기의 비율 e를 늘리면, 즉 e>f로 하면 되고, 또한, 경화성, 내열성, 결함 억제성을 향상시키고 싶을 때는, e<f로 하면 된다. 이들은 요구 성능에 맞춰 임의의 비율로 조정할 수 있다.
상기 일반식 (A-4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 화합물은, 방향환을 단결합 또는 일반식 (5)로 연결한 구조를 갖고 있기 때문에 탄소 밀도가 높으므로, 이들 화합물을 포함하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물은, 높은 드라이 에칭 내성을 발휘하면서, 내열성이 우수하다. 또한, 연결기 Z는 상기 일반식 (5)에 나타내는 것과 같이, 다양한 연결기로부터 원하는 성능에 맞춰 적절하게 구조를 선택할 수 있다. 특히, Z로서 상기 일반식 (4A)로 표시되는 구조를 도입함으로써 성막성을 저해하지 않고서 내열성/에칭 내성을 부여할 수 있다. 또한, 유연성이 높은 말단부 Rx를 갖기 때문에, 강직한 방향환 구조를 포함함에도 불구하고, 크랙 등의 결함을 발생시키지 않고서 웨이퍼 엣지에 후막 보호막을 형성할 수 있다. 또한 말단부 Rx는 열유동성을 부여하는 말단기 Q1을 포함하고 있고, 말단기 Q1로서는, 열유동성의 향상에 기여하는 유연한 탄화수소 구조, 에칭 내성 및 내열성에 기여하는 강직한 방향환 구조를 임의의 비율로 요구 성능에 맞춰 도입할 수 있다. 상기한 것과 같이, 이들 화합물을 이용한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물은, 성막성과 내열성/에칭 내성을 높은 차원에서 양립할 수 있고, 요구 특성에 맞춰 후막을 형성할 수 있다.
(구성 단위: A-5)
Figure pat00039
(식 중, R1은 탄소수 1∼30의 포화의 1가의 유기기 또는 탄소수 2∼30의 불포화의 1가의 유기기, X는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기이고, Ra는 수소 원자 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ra를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. p는 0∼5의 정수, q1은 1∼6의 정수, p+q1은 1 이상 6 이하의 정수이며, q2는 0 또는 1이다.)
상기 일반식 (A-5) 중, X로 표시되는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기로서는, 예컨대 메틸렌기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기 등의 알칸디일기, 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기, 시클로데칸디일기, 메틸시클로헥산디일기, 에틸시클로헥산디일기 등의 단환식 시클로알칸디일기, 비시클로[2.2.1]헵탄디일기, 비시클로[2.2.2]옥탄디일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일기(디시클로펜틸렌기), 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸디일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸디일기, 아다만탄디일기 등의 다환식 시클로알칸디일기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아렌디일기 등을 들 수 있다.
상기 X로 표시되는 알칸디일옥시기로서는 예컨대 상기 알칸디일기와 산소 원자를 조합한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 X로 표시되는 시클로알칸디일옥시기로서는, 상기 시클로알칸디일기와 산소 원자를 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 알칸디일옥시기, 시클로알칸디일옥시기 및 아렌디일기 등이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴기, 락톤기 등의 지방족 복소환기, 푸릴기, 피리딜기 등의 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 X로 표시되는 유기기로서, 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00040
(상기 식 중, *는 결합수를 나타낸다.)
상기 X로서는 원재료 입수의 관점에서 바람직하게는 메틸렌기를 들 수 있다.
상기 일반식 (A-5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00041
Figure pat00042
상기 일반식 (A-5)에 포함되는 수산기와 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 개수의 비율이, 수산기의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 0.2≤f≤0.8의 관계가 보다 바람직하고, 0.3≤f≤0.7의 관계가 더욱 바람직하다.
수산기와 상기 일반식 (2)를 상기한 것과 같은 범위로 제어함으로써, 열유동성과 기판 밀착성을 고도로 발휘할 수 있고, 웨이퍼 엣지의 피복성과 결함 억제성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 막의 기판에의 밀착성을 향상시키고 싶은 경우는, 수산기의 비율 e를 늘리면, 즉 e>f로 하면 되고, 또한, 경화성, 내열성, 결함 억제성을 향상시키고 싶을 때는, e<f로 하면 된다. 이들은 요구 성능에 맞춰 임의의 비율로 조정할 수 있다.
상기 일반식 (A-5)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 중합체는, 방향환을 유기기(X)로 연결한 구조를 갖고 있기 때문에 탄소 밀도가 높으므로, 이들 화합물을 포함하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물은, 높은 드라이 에칭 내성을 발휘하면서, 내열성이 우수하기 때문에, 승화물이 적은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 열유동성의 향상에 기여하는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조의 유기기가 산소 원자를 통해 수지의 모핵 구조인 방향환에 직접 결합해 있기 때문에, 이들 중합체를 이용한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물은, 성막성과 내열성/에칭 내성을 높은 차원에서 양립할 수 있다. 또한, 모핵의 방향환 구조가 지나치게 강직하지 않고, 연결기인 유기기(X)를 통한 반복 구조를 형성하고 있으므로, 크랙 등의 결함을 발생시키지 않고서 웨이퍼 엣지에 후막 보호막을 형성할 수 있다. 상기한 것과 같이, 이들 중합체를 이용한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물은, 성막성과 내열성/에칭 내성을 높은 차원에서 양립할 수 있고, 요구 특성에 맞춰 후막 형성이 가능하다.
본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물 중에, 상기 수지 (A)를 10 질량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 15 질량% 이상이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상이 더욱 바람직하다.
피가공 기판에 초고어스펙트비를 갖는 미세 패턴을 형성하는 드라이 에칭 프로세스라도, 피가공 기판의 에칭이 완료되기까지 동안에 에천트로부터 웨이퍼 엣지를 보호하기 위해서는 웨이퍼 엣지 보호막의 후막 형성이 필요하다. 상기 수지 (A)를 상기와 같은 함유량으로 포함하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물이라면, 요구 특성에 맞춰 웨이퍼 엣지 보호막을 후막 형성할 수 있다.
[(B) 용제]
상기 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물에 있어서 사용할 수 있는 용제(유기 용제)로서는, 상기 수지 (A)를 용해할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 후술하는 가교제, 계면활성제, 산발생제, 가소제도 용해할 수 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 2007-199653호 공보 중의 [0091]∼[0092] 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 γ-부티로락톤, 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하게 이용된다.
유기 용제의 배합량은 웨이퍼 엣지 보호막의 설정 막 두께에 따라서 조정하는 것이 바람직하지만, 통상 상기 수지 (A) 100 질량부에 대하여 100∼50,000 질량부의 범위이다.
[(C) 가교제]
또한, 상기 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물에는, 경화성을 높이고, 드라이 에칭 내성을 향상시키기 위해서, 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 페놀계 가교제(예컨대 다핵 페놀류의 메틸올 또는 알콕시메틸형 가교제)를 예시할 수 있다. 가교제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5∼100 질량부, 보다 바람직하게는 10∼50 질량부이다.
멜라민계 가교제로서 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서 구체적으로는, 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스-4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
다핵 페놀계 가교제로서 구체적으로는, 하기 일반식 (C-2)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00043
(식 중, Q는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. q는 1∼5의 정수이다.)
상기 일반식 (C-2) 중의 Q는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. q는 1∼5의 정수이며, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다. Q가 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기인 경우, Q는 탄소수 1∼20의 탄화수소로부터 q개의 수소를 제외한 q가의 탄화수소기이다. 이 경우의 탄소수 1∼20의 탄화수소로서 보다 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸펜탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 에틸이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 에이코산을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (C-2) 중의 R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 메틸기이다.
상기 일반식 (C-2)로 표시되는 화합물을 가교제로서 가짐으로써, 상기 수지 (A)에 포함되는 수산기의 가교 반응성이 상승하여, 막의 치밀성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물의 내열 특성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
상기 일반식 (C-2)로 표시되는 화합물의 예로서, 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, R3은 상기와 마찬가지이다. q=3이면서 R3=메틸기를 만족하는 경우가, 경화성, 막 두께의 균일성 향상 및 승화물의 저감이라는 관점에서 바람직하고, 특히 트리페놀메탄, 트리페놀에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 헥사메톡시메틸화체가 바람직하다.
Figure pat00044
Figure pat00045
가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 가교제의 함유량은, 상기 수지 (A) 100 질량%에 대하여 5 질량%∼100 질량%가 바람직하고, 10 질량%∼50 질량%가 보다 바람직하다. 첨가량이 5 질량% 이상이면, (A) 수지와의 가교 반응이 촉진되어, 경화성이 우수한 치밀한 막이 형성되기 때문에, 내열 특성, 드라이 에칭 내성 및 막 두께 균일성이 양호한 웨이퍼 엣지 보호막을 형성할 수 있다. 한편, 첨가량이 100 질량% 이하이면, (A) 수지와 (C) 가교제의 가교 반응의 둔화에 따른 승화물의 발생을 억제할 수 있어, 승화물의 발생과 막 두께 균일성의 열화를 저감할 수 있다.
[(D) 고비점 용제]
또한, 상기 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물에서는 (B) 용제와는 별도로 고비점 용제를 첨가하여도 좋다. 이 경우, 조성물에 포함되는 유기 용제를, 비점이 180도 미만인 유기 용제 1종 이상과, 비점 180도 이상의 유기 용제(이하, 「(D) 고비점 용제」라고 부른다) 1종 이상의 혼합물로 할 수 있다.
비점이 180도 미만의 유기 용제로서 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논을 예시할 수 있다.
(D) 고비점 용제로서는, 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물의 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특별히 없지만, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산n-노닐, 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
(D) 고비점 용제는, 상기 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 열처리하는 온도 등에 맞춰, 예컨대 상기한 것에서 적절하게 선택하면 된다. (D) 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하고, 200℃∼300℃인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비점이면, 비점이 지나치게 낮음으로 인해 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빨라질 우려가 없기 때문에, 성막 시에 충분한 열유동성을 얻을 수 있어, 피복이 어려운 웨이퍼 엣지부라도 우수한 균일 도포성을 갖는 웨이퍼 엣지 보호막을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 비점이라면, 비점이 지나치게 높아 베이크 후에도 휘발하지 않고서 막 내에 잔존해 버리는 일이 없기 때문에, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미칠 우려가 없다.
또한, (D) 고비점 용제를 사용하는 경우의 배합량은, 상기 수지 (A) 100 질량부에 대하여 1∼200 질량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼100 질량부가 보다 바람직하다. 이러한 배합량이라면, 배합량이 지나치게 적어 베이크 시에 충분한 열유동성을 부여할 수 없게 되거나, 배합량이 지나치게 많아 막 내에 잔존하여 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지거나 할 우려가 없어 바람직하다.
[(E) 계면활성제]
상기 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물에는, 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (E) 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는 예컨대 일본 특허 공개 2009-269953호 공보 중의 [0142]∼[0147]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 계면활성제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001∼20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼10 질량부이다.
[(F) 산발생제]
상기 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물에는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 (F) 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나 광조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 2007-199653호 공보 중의 [0061]∼[0085] 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다.
[(G) 가소제]
또한, 상기 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물에는, 웨이퍼 엣지에의 성막성을 더욱 향상시키기 위해서 (G) 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허 공개 2013-253227에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다. 가소제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5∼500 질량부, 보다 바람직하게는 10∼200 질량부이다.
또한, 상기 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물에는, 상기한 것 외에, 웨이퍼 엣지에의 성막성을 더욱 향상시키기 위한 첨가제를 첨가하여도 좋다. 상기 첨가제로서는, 열유동성의 향상에 기여하여, 웨이퍼 엣지에의 성막성을 부여하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃부터 250℃까지 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이며, 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는 하기 일반식 (DP1), (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00046
(식 중, R6은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. Y는 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가의 유기기이다.)
Figure pat00047
(식 중, R6a는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3∼500이다.)
[패턴 형성 방법]
또한 본 발명에서는, 패턴을 갖는 막이 형성된 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하여, 이 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 패턴을 갖는 막이 형성된 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 도포하는 공정,
(I-2) 상기 도포한 보호막 형성용 조성물을 열처리 또는 광조사에 의해 경화시켜, 상기 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 패턴을 갖는 막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 보호막을 제거하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 일례에 관해서 도 6을 이용하여 구체적으로 설명한다. 우선, 공정 (I-1)에서는 패턴을 갖는 막(7)이 형성된 피가공 기판(1)을 스핀 척 상에 배치하고(도 6의 (O)), 피가공 기판(1)의 둘레가장자리 단부에 상술한 본 발명의 보호막 형성용 조성물(8)을 공급 노즐(3)로부터 도포한다(도 6의 (P)). 이어서, 공정 (I-2)에서 도포한 보호막 형성용 조성물(8)을 열처리 또는 광조사에 의해 경화시켜, 둘레가장자리 단부에 보호막(8A)을 형성한다(도 6의 (Q)). 이어서, 공정 (I-3)에서는 패턴을 갖는 막(7)을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 피가공 기판(1)에 패턴(1A)을 형성한다(도 6의 (R)). 그리고, 공정 (I-4)에서는 패턴을 갖는 막(7)을 제거하고(도 6의 (S)), 이어서 보호막(8A)을 제거한다(도 6의 (T)).
드라이 에칭에 의해 웨이퍼 엣지가 손상을 받은 경우, 웨이퍼 엣지로부터 발생한 파티클이 웨이퍼 중심부로 향해 비산하여, 패턴의 브릿지나 단선 등을 야기할 가능성이 있다. 한편, 본 발명의 상기 패턴 형성 방법이라면, 피가공 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면의 둘레가장자리 단부를 웨이퍼 엣지 보호막으로 보호하고 있기 때문에, 드라이 에칭 프로세스에 있어서 웨이퍼 엣지로부터의 결함 발생을 억제할 수 있고, 피가공 기판에 높은 정밀도, 낮은 결함으로 패턴을 형성할 수 있다.
피가공 기판 상에 형성된 패턴을 갖는 막은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 레지스트 상층막, 규소 함유 레지스트 중간막, 무기 하드 마스크 중간막, 레지스트 하층막 등을 들 수 있다. 패턴을 갖는 막을 마스크로 하여 피가공 기판의 가공을 행하기 위해서, 드라이 에칭이 개시되기 전에 웨이퍼 엣지에 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물로 보호막을 형성할 수 있으면, 웨이퍼 엣지로부터 파티클 발생을 억제할 수 있기 때문에, 패턴을 갖는 막은 레지스트 상층막인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 규소 함유 2층 레지스트 프로세스, 레지스트 하층막, 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 또는 레지스트 하층막, 무기 하드 마스크 중간막 및 유기 박막을 이용한 4층 레지스트 프로세스, 규소를 포함하지 않는 2층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 적합하게 이용된다. 그 때문에, 패턴이 형성된 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 규소 함유 레지스트 중간막, 무기 하드 마스크 중간막, 유기 박막, 레지스트 하층막 등이 형성되어 있어도 좋고, 패턴이 형성된 규소 함유 레지스트 중간막, 무기 하드 마스크 중간막과 피가공 기판 사이에 레지스트 하층막 등이 형성되어 있어도 좋다.
레지스트 하층막을 형성하는 경우는, 도포형 유기 하층막 재료를 이용한 방법이나 CVD법이나 ALD법 등으로 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 도포형 유기 하층막 재료로서는, 일본 특허 공개 2012-1687호 공보, 일본 특허 공개 2012-77295호 공보, 일본 특허 공개 2004-264710호 공보, 일본 특허 공개 2005-043471호 공보, 일본 특허 공개 2005-250434호 공보, 일본 특허 공개 2007-293294호 공보, 일본 특허 공개 2008-65303호 공보, 일본 특허 공개 2004-205685호 공보, 일본 특허 공개 2007-171895호 공보, 일본 특허 공개 2009-14816호 공보, 일본 특허 공개 2007-199653호 공보, 일본 특허 공개 2008-274250호 공보, 일본 특허 공개 2010-122656호 공보, 일본 특허 공개 2012-214720호 공보, 일본 특허 공개 2014-29435호 공보, 국제 공개 WO2012/077640호 공보, 국제 공개 WO2010/147155호 공보, 국제 공개 WO2012/176767호 공보, 일본 특허 공개 2005-128509호 공보, 일본 특허 공개 2006-259249호 공보, 일본 특허 공개 2006-259482호 공보, 일본 특허 공개 2006-293298호 공보, 일본 특허 공개 2007-316282호 공보, 일본 특허 공개 2012-145897호 공보, 일본 특허 공개 2017-119671호 공보, 일본 특허 공개 2019-44022호 공보 등에 나와 있는 수지, 조성물을 예시할 수 있다. 또한, Sn, In, Ga, Ge, Al, Ce, La, Cs, Zr, Hf, Ti, Bi, Sb, Zn등의 금속 원자를 함유하는 레지스트 하층막 재료라도 좋다.
무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성 방법으로서는 일본 특허 공개 2002-334869호 공보, WO2004/066377호 공보에 기재되어 있는 것이 있다. 무기 하드 마스크 중간막의 막 두께는 5∼3,000 nm, 바람직하게는 10∼2,000 nm이며, 그 중에서도 반사방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 ArF 노광 용도에서는 가장 바람직하게 이용된다.
규소 함유 레지스트 중간막에는, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 레지스트 중간막을 적합하게 이용할 수 있다. 폴리실세스퀴옥산 베이스의 레지스트 중간막은 엑시머 노광에 있어서 반사 방지 효과를 갖게 하기가 용이하며, 이로써 레지스트 상층막의 패턴 노광 시에 반사광을 억제할 수 있고, 해상성이 우수하다는 이점이 있다. 특히, 193 nm 노광용으로서는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하는 재료를 이용하면, k치가 높아지고, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용에는 안트라센, 193 nm 노광용에는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하여, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
상기 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 상층막은 포지티브형이나 네거티브형의 어느 쪽이라도 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 또한, 포토레지스트 조성물이 Sn, In, Ga, Ge, Al, Ce, La, Cs, Zr, Hf, Ti, Bi, Sb, Zn 등의 금속 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 스핀코트법이라도 CVD 또는 ALD에 의한 증착 처리에 의해 형성하는 방법이라도 좋다.
스핀코트법에 의해 포토레지스트 조성물을 형성하는 경우, 레지스트 도포 후에 프리베이크를 행하는데, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후, 통상의 방법에 따라서, 노광을 행하고, 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10∼500 nm, 특히 20∼400 nm가 바람직하다.
CVD 또는 ALD에 의한 증착 처리에 의해 포토레지스트 조성물을 형성하는 경우, 상기 레지스트 조성물은 EUV 감광성의 금속 산화막이며, 상기 금속은 Sn, Zr, Hf, Ti, Bi, Sb 등에서 선택되고, 그 중에서도 EUV 감광성이 우수한 Sn이 바람직하다. 금속 산화물 함유막은 유기 주석 산화물(예컨대 할로알킬Sn, 알콕시알킬Sn 또는 아미드알킬Sn) 등의 감광성 유기 금속 산화물막이라도 좋다. 적절한 전구체의 몇가지 구체예는 염화트리메틸주석, 이염화디메틸주석, 삼염화메틸주석, 트리스(디메틸아미노)메틸주석(IV) 및 (디메틸아미노)트리메틸주석(IV)을 포함한다.
금속 산화막은, 예컨대 Lam Vector(등록상표) 툴을 이용하여, PECVD 또는 PEALD에 의해서 증착되어도 좋고, ALD 실시예에서는 Sn 산화물 전구체를 O 전구체/플라즈마로부터 분리한다. 증착 온도는 50℃∼600℃의 범위가 바람직하다. 증착 압력은 100∼6000 mTorr 사이가 바람직하다. 금속 산화물 함유막의 전구체액의 유량(예컨대 유기 주석 산화물 전구체)은 0.01∼10 cmm라도 좋고, 가스 유량(CO2, CO, Ar, N2)은 100∼10000 sccm이라도 좋다. 플라즈마 전력은, 고주파 플라즈마(예컨대 13.56 MHz, 27.1 MHz 또는 이보다 높은 주파수)를 이용하여, 300 mm 웨이퍼 스테이션당 200∼1000 W라도 좋다. 증착 두께는 100∼2000Å이 바람직하다.
노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3∼20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
피가공 기판에 패턴 형성 후, 피가공 기판의 웨이퍼 엣지로부터 웨이퍼 엣지 보호막을 제거하는 방법에 관해서는, 드라이 에칭에 의한 제거가 바람직하다. 드라이 에칭에 의해 제거하는 경우, 웨이퍼 엣지 보호막은 유기막으로 구성되어 있기 때문에, 산소계 또는 수소계 가스를 이용한 에칭에 의해 제거할 수 있다.
예컨대 기판이 Si, SiO2, SiN, SiON, 실리카계 저유전율 절연막이면 산소계 또는 수소계 가스를 이용한 에칭에 내성을 보이기 때문에, 피가공 기판의 웨이퍼 엣지에 손상을 주지 않고서 웨이퍼 엣지 보호막을 제거할 수 있다.
드라이 에칭에 의해 웨이퍼 엣지가 손상을 받은 경우, 웨이퍼 엣지로부터 발생한 파티클이 웨이퍼 중심부로 향해 비산하여, 패턴의 브릿지나 단선 등을 야기할 가능성이 있다. 한편, 본 발명의 상기 패턴 형성 방법이라면, 피가공 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부를 웨이퍼 엣지 보호막으로 보호하고 있기 때문에, 드라이 에칭 프로세스에 있어서 웨이퍼 엣지로부터의 결함 발생을 억제할 수 있고, 피가공 기판에 높은 정밀도, 낮은 결함으로 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 금속 원자를 포함하는 막을 에칭했을 때에 발생하는 파티클이 웨이퍼 엣지에 부착되어, 웨이퍼 엣지가 금속 오염되는 리스크를 억제할 수 있다.
아울러, 본 발명에서는, 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하여, 이 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 도포하는 공정,
(II-2) 상기 도포한 보호막 형성용 조성물을 열처리 또는 광조사에 의해 경화시켜, 상기 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 피가공 기판 상에 레지스트 상층막 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 보호막을 제거하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 일례에 관해서 도 7을 이용하여 구체적으로 설명한다. 우선, 공정 (II-1)에서는 스핀 척 상에 배치된 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에, 상술한 본 발명의 보호막 형성용 조성물(9)을 공급 노즐(3)로부터 도포한다. 또한, 피가공 기판에는 규소 함유 레지스트 중간막, 무기 하드 마스크 중간막, 유기 박막, 레지스트 하층막 등의 피가공층(10)이 형성되어 있어도 좋다(도 7의 (U)). 이어서, 공정 (II-2)에서는 도포한 보호막 형성용 조성물(9)을 열처리 또는 광조사에 의해 경화시켜, 둘레가장자리 단부에 보호막(9A)을 형성한다(도 7의 (V)). 이어서 (II-3)에서는, 피가공층(10) 상에 레지스트 상층막(11)을 형성하고(도 7의 (W)), 노광하여 레지스트 상층막 패턴(11A)을 형성한다(도 7의 (X)). 이어서, 패턴(11A)을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 피가공층(10)에 패턴(10A)을 형성하고(도 7의 (Y)), 또한 패턴(10A)을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 피가공 기판에 패턴(1A)을 형성한다(도 7의 (Z)). 그리고, 공정 (II-4)에서는 패턴(10A)을 갖는 피가공층(10)을 제거하고(도 7의 (AA)), 이어서 보호막(9A)을 제거한다(도 7의 (AB)).
상기 패턴 형성 방법에 의해, 피가공 기판을 드라이 에칭할 때에는, 웨이퍼 엣지로부터 파티클이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트 상층막을 형성함에 있어서, 기판의 표면에 공급한 약액이 이면의 둘레가장자리부로 돌아 들어가, 예정하지 않은 이들 이면 둘레가장자리부에까지 도포막이 형성되어 버림으로 인해서, 이들 부위가 오염되는 리스크를 회피할 수 있게 된다.
상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 스핀코트법이 바람직하다. 스핀코트법에 의해 포토레지스트 조성물을 형성하는 경우, 레지스트 도포 후에 프리베이크를 행하는데, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후, 통상의 방법에 따라서 노광을 행하고, 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 상층막 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10∼500 nm, 특히 20∼400 nm가 바람직하다.
상기 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 상층막은 포지티브형이나 네거티브형의 어느 쪽이라도 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물 및 금속 원자 함유 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법에 이용하는 상기 레지스트 상층막이 금속 원자를 함유하는 조성물인 경우, 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성 조성물을 이용한 상기 패턴 형성 방법은, 표면 측 및 이면 측의 웨이퍼 엣지의 오염 억제라는 관점에서 특히 효과를 발휘한다. 그 때문에, 상기 레지스트 상층막은 금속 원자를 함유하는 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물이 금속 원자를 포함하는 경우, 금속 원자는 Sn, In, Ga, Ge, Al, Ce, La, Cs, Zr, Hf, Ti, Bi, Sb, Zn이 바람직하고, 특히 Sn, Zr, Hf, Ti가 바람직하다.
노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3∼20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다. 그 중에서도 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 것이 바람직하다.
상기 패턴 형성 방법에서는, 피가공 기판과 레지스트 상층막 사이에, 규소 함유 레지스트 중간막, 무기 하드 마스크 중간막, 유기 박막, 레지스트 하층막 등이 형성되어 있어도 좋다.
상기 패턴 형성 방법에서는, 피가공 기판, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막이 형성된 기판, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막과 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크가 형성된 기판, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막과 무기 하드 마스크와 유기 박막이 형성된 기판 및 피가공 기판 상에 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크가 형성된 기판에, 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호 형성용 조성물을 도포하여, 웨이퍼 엣지 보호막을 형성하고, 그 후 레지스트 상층막을 도포하는 공정일 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 규소 함유 2층 레지스트 프로세스, 레지스트 하층막, 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 또는 레지스트 하층막, 무기 하드 마스크 중간막 및 유기 박막을 이용한 4층 레지스트 프로세스, 규소를 포함하지 않는 2층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 적합하게 이용된다.
피가공 기판에 패턴 형성 후, 피가공 기판의 웨이퍼 엣지로부터 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막을 제거하는 방법에 관해서는, 드라이 에칭에 의한 제거가 바람직하다. 드라이 에칭에 의해 제거하는 경우, 웨이퍼 엣지 보호막은 유기막으로 구성되어 있기 때문에, 산소계 또는 수소계 가스를 이용한 에칭에 의해 제거할 수 있다.
예컨대 기판이 Si, SiO2, SiN, SiON, 실리카계 저유전율 절연막이면, 산소계 또는 수소계 가스를 이용한 에칭에 내성을 보이기 때문에, 피가공 기판의 웨이퍼 엣지에 손상을 주지 않고서 웨이퍼 엣지 보호막을 제거할 수 있다.
드라이 에칭에 의해 웨이퍼 엣지가 손상을 받은 경우, 웨이퍼 엣지로부터 발생한 파티클이 웨이퍼 중심부로 향해 비산하여, 패턴의 브릿지나 단선 등을 야기할 가능성이 있다. 한편, 본 발명의 상기 패턴 형성 방법이라면, 피가공 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부를 드라이 에칭 내성이 우수한 웨이퍼 엣지 보호막으로 보호하고 있기 때문에, 드라이 에칭 프로세스에 있어서 웨이퍼 엣지로부터의 결함 발생을 억제할 수 있고, 피가공 기판에 높은 정밀도, 낮은 결함으로 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 패턴 형성 방법에 이용하는 상기 레지스트 상층막이 금속 원자를 함유하는 조성물인 경우, 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성 조성물을 이용한 상기 패턴 형성 방법은, 표면 측 및 이면 측의 웨이퍼 엣지의 오염 억제라는 관점에서 특히 효과를 발휘한다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 분자량, 분산도는 하기 방법에 의해 측정한다. 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
[합성예]
이하의 합성예에는, 하기에 나타내는 화합물군 G: (G1)∼(G8)과 개질화제 H: (H1)∼(H6)을 이용했다.
화합물군 G: (G1)∼(G8)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00048
개질화군 H: (H1)∼(H6)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00049
[합성예 1] 화합물 (B-1)의 합성
질소 분위기 하, 원재료군의 화합물 (G1) 20.0 g, 개질화제 (H1) 16.4 g, 탄산칼륨 23.3 g에 N-메틸피롤리돈 200 g을 가하여, 내부 온도 140℃에서 24시간 반응을 행했다. 실온에서 냉각 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 300 ml와 순수 300 ml를 가하여 균일화시킨 후, 분리된 수층을 제거했다. 추가로 유기층을 3% 질산 수용액 100 ml로 2회, 순수 100 ml로 5회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 100 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 350 g으로 정출(晶出)했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 유동성 촉진제용 화합물 (B-1)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(B-1): Mw=580, Mw/Mn=1.03
Figure pat00050
[합성예 2] 화합물 (B-2)의 합성
질소 분위기 하, 원재료군의 화합물 (G2) 45.5 g, 탄산칼륨 9.8 g, DMF 150 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 개질화제 (H2) 17.6 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 300 ml와 순수 300 g을 가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거했다. 추가로 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고함으로써 유동성 촉진제용 화합물 (B-2)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(B-2): Mw=965, Mw/Mn=1.08
Figure pat00051
[합성예 3] 화합물 (B-3)의 합성
질소 분위기 하, 화합물 (G2) 46.9 g, 탄산칼륨 10.1 g, DMF 150 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 개질화제 (H2) 9.0 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 300 ml와 순수 300 g을 가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거했다. 추가로 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고함으로써 유동성 촉진제용 화합물 (B-3)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(B-3): Mw=903, Mw/Mn=1.08
[합성예 4] 화합물 (B-4)의 합성
질소 분위기 하, 화합물 (G3) 47.2 g, 탄산칼륨 11.7 g, DMF 150 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 개질화제 (H3) 8.6 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 300 ml와 순수 300 g을 가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거했다. 추가로 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고함으로써 유동성 촉진제용 화합물 (B-4)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(B-4): Mw=724, Mw/Mn=1.01
[합성예 5] 화합물 (B-5)의 합성
질소 분위기 하, 원재료군의 화합물 (G4) 30.00 g에 N-메틸피롤리돈 100 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 개질화제 (H4) 13.7 g을 가하여 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 200 g을 가하여, 내부 온도 150℃에서 생성되는 저비물(低沸物) 및 생성되는 물을 계 내로부터 제거하면서 9시간 반응하여 탈수 이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 메탄올 1000 g에 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 유동성 촉진제용 화합물 (B-5)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(B-5): Mw=930, Mw/Mn=1.01
Figure pat00054
[합성예 6] 중합체 (B-6)의 합성
질소 분위기 하, 원재료군의 화합물 (G5) 44.7 g, 탄산칼륨 16.5 g, DMF 150 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 개질화제 (H2) 16.5 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 300 ml와 순수 300 g을 가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거했다. 추가로 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고함으로써 유동성 촉진제용 중합체 (B-6)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(B-6): Mw=2500, Mw/Mn=3.10
[합성예 7] 중합체 (B-7)의 합성
질소 분위기 하, 수지 (G6) 20.0 g, 탄산칼륨 34.5 g, DMF 100 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 개질화제 (H2) 23.8 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 300 ml와 순수 300 g을 가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거했다. 추가로 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고함으로써 유동성 촉진제용 중합체 (B-7)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(B-7): Mw=9,400, Mw/Mn=3.59
Figure pat00056
[합성예 8] 중합체 (B-8)의 합성
질소 분위기 하, 수지 (G6) 20.0 g, 탄산칼륨 27.6 g, DMF 100 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 개질화제 (H2) 15.8 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 300 ml와 순수 300 g을 가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거했다. 추가로 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고함으로써 유동성 촉진제용 중합체 (B-8)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(B-8): Mw=9,200, Mw/Mn=3.53
[합성예 9] 화합물 (B-9)의 합성
에폭시 화합물 (G7) 51.0 g, 개질화제 (H5) 56.6 g 및 2-메톡시-1-프로판올 600 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 100℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 5.7 g을 가하여 내부 온도 120℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 1,500 g을 가하여, 유기층을 순수 300 g으로 5회 세정했다. 유기층을 감압 건고하여, 유동성 촉진제용 화합물 (B-9)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(B-9): Mw=900, Mw/Mn=1.04
Figure pat00058
[비교 합성예 1] 비교용 화합물 (R-2)의 합성
원재료군의 화합물 (G8) 77.5 g, 개질화제 (H6) 47.0 g 및 2-메톡시-1-프로판올 600 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 100℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 5.7 g을 가하여 내부 온도 120℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 1,500 g을 가하여, 유기층을 순수 300 g으로 5회 세정했다. 유기층을 감압 고화하여, 화합물 (R-2)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R-2): Mw=960, Mw/Mn=1.03이었다.
Figure pat00059
[비교 합성예 2] 비교용 중합체 (R-4)의 합성
질소 분위기 하, 2-비닐나프탈렌 60.0 g, 비닐벤질알코올 40.0 g, 메틸에틸케톤 300 g 및 2,2-아조비스이소부티르산디메틸 5.0 g을 가하여, 내부 온도 80℃에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여, 헵탄 3,000 g에 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 헵탄 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체 (R-4)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R-4): Mw=4,500, Mw/Mn=2.0이었다.
Figure pat00060
[비교 합성예 3] 비교용 중합체 (R-5)의 합성
2 L의 플라스크에 메타크릴산4-히드록시페닐을 17.8 g 및 용매로서 테트라히드로푸란 50 g을 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 용액 중에 첨가하고, 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 (R-5)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R-5): Mw=11,000, Mw/Mn=2.11이었다.
Figure pat00061
얻어진 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물에 이용하는 화합물 및 중합체의 구조와, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 표 1∼표 2에 나타낸다. 비교용 중합체 (R-1)에는 합성예의 원료로서 이용한 원재료군 G의 (G5), 비교용 중합체 (R-3)에는 원재료군 G의 (G6)을 이용했다.
Figure pat00062
Figure pat00063
[(C) 가교제]
웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물에 이용한 각 (C) 가교제를 이하에 나타낸다.
Figure pat00064
[(D) 고비점 용제]
웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물에 이용한 (D) 고비점 용제(디에틸렌글리콜모노벤질에테르: 비점 302℃)를 하기에 나타낸다.
Figure pat00065
[(F) 열산발생제]
웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물에 이용한 (F) 열산발생제를 이하에 나타낸다.
Figure pat00066
[웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물 EPF-1]
수지 (A)로서, 유동성 촉진제용 화합물 (B-1)을, 계면활성제 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.5 질량%를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 표 3에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.02 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물 (EPF-1)을 조제했다.
[웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물 EPF-2∼12 및 비교예 EPF-1∼5]
각 성분의 종류 및 함유량을 표 3에 나타내는 것과 같이 한 것 이외에는, EPF-1과 같은 식으로 조작하여 각 약액을 조제했다. 또한, 표 3에서 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않았음을 나타낸다.
Figure pat00067
[실시예 1-1∼12, 비교예 1-1∼5: 웨이퍼 엣지 보호막의 막 두께 평가와 결함 평가]
상기한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물(EPF-1∼12 및 비교예 EPF-1∼5)을, 실리콘 웨이퍼의 둘레가장자리 단부(웨이퍼 엣지)에 공급함으로써 회전 도포하여, 웨이퍼 엣지에 보호막을 형성했다. 그 후, 표 4에 나타내는 각 온도에서 60초간 베이크하여, 웨이퍼 엣지에 형성한 보호막을 경화했다.
웨이퍼 엣지에 형성된 보호막의 막 두께를, (주)히타치세이사쿠쇼 제조의 전자현미경(S-4700)을 이용한 단면 관찰에 의해 평가했다. 평가 부위는, 도 8에 도시하는 것과 같이, 웨이퍼 엣지의 표면부(둘레가장자리(Wb)로부터 웨이퍼 중심부로 향해서 1.5 mm인 곳)와 웨이퍼 아펙스부를 관찰했다.
또한, KLA-Tencor사 제조의 VisEdge를 이용하여 웨이퍼 엣지에 제작한 상기 보호막의 결함수를 평가했다. 웨이퍼 엣지 보호막 상에 존재하는 상기 결함수가 30개 미만인 경우를 「A」(매우 양호), 30∼100개 미만인 경우를 「B」(양호), 100개 이상인 경우를 「C」(불량)로 했다.
Figure pat00068
표 4에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물(EPF-1∼EPF-12)을 이용한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법이라면, 웨이퍼 엣지의 표면으로부터 아펙스부까지를 양호하게 피복할 수 있고, 더구나 결함 억제성이 우수한 보호막을 형성할 수 있다. 열유동성이 우수한 일반식 (1)의 유기기를 포함함으로써, 웨이퍼 엣지 보호막을 회전도포법에 의해 도포할 때에 생기는 보호막 표면의 형상 변화를, 수지의 열유동에 의해 수정할 수 있게 되었다고 추찰한다. 한편, 비교예 1-1∼1-5와 같이, 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖지 않는 비교예 EPF-1∼5를 이용한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법에서는, 웨이퍼 엣지 보호막 상에 결함이 눈에 띄는 결과가 되었다.
또한 일반식 (1)로 표시되는 유기기에 더하여 수산기를 갖는 수지를 포함하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물(EPF-3, 4, 6, 8, 10∼12)은 특히 우수한 성막성을 보였다. 일반식 (1)로 표시되는 유기기에 더하여 수산기를 가짐으로써, 기판에 대한 웨팅성 및 밀착성이 향상되기 때문에, 일반식 (1)의 유기기만을 포함하는 수지에 대하여, 일반식 (1)의 유기기와 수산기 양쪽 모두를 갖는 수지를 포함하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물(EPF-3, 4, 6, 8, 10∼12)에서는, 보다 우수한 성막성이 발휘되었다고 추찰한다.
[실시예 2-1∼12, 비교예 2-1∼5: 에칭 내성 평가]
상기에서 조제한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물(EPF-1∼12 및 비교예 EPF-1∼5)을 실리콘 기판 표면 상에 도포하고, 대기 중, 표 5에 나타내는 각 온도에서 60초간 베이크하여 1200 nm의 도포막을 형성하여, 막 두께 A를 측정했다. 이어서, 도쿄일렉트론 제조의 에칭 장치 Telius를 이용한 하기 조건으로 CF4 가스 및 O2 가스에 의한 에칭을 1분간 행하여, 막 두께 B를 측정했다. 1분 동안에 에칭되는 막 두께(막 두께 B-막 두께 A)를 에칭 내성으로서 산출했다. CF4 가스 에칭의 경우, B와 A의 막 두께의 차가 75 nm 미만인 경우를 「A」(매우 양호), 75 nm 이상 80 nm 미만인 경우를 「B」(양호), 80 nm 이상인 경우를 「C」(불량)로 했다. O2 가스 에칭의 경우, B와 A의 막 두께의 차가 110 nm 미만인 경우를 「A」(매우 양호), 110 nm 이상 120 nm 미만인 경우를 「B」(양호), 120 nm 이상인 경우를 「C」(불량)로 했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
CF4 가스에 의한 드라이 에칭 조건
챔버 압력: 100 mT
RF 파워(상부): 500 W
RF 파워(하부): 400 W
CF4 가스 유량: 300 sccm
시간: 60 sec
O2 가스에 의한 드라이 에칭 조건
챔버 압력: 15 mT
RF 파워(상부): 300 W
RF 파워(하부): 50 W
O2 가스 유량: 30 sccm
N2 가스 유량: 270 sccm
시간: 60 sec
Figure pat00069
표 5에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물(EPF-1∼EPF-12)은, CF4 가스 및 O2 가스에 대하여 드라이 에칭 내성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 탄소 함유율이 높은 방향환과 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 가지며, 더구나 일반식 (1)로 표시되는 유기기가 우수한 반응성을 보이기 때문에, 치밀한 경화막을 형성할 수 있고, 우수한 드라이 에칭 내성을 발휘할 수 있다고 추찰된다. 특히, 카르도 구조와 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 포함하는 수지를 이용한 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물(EPF-1∼6, EPF-10∼11)이 매우 우수한 내성을 보이는 것을 알 수 있었다. 비교예 EPF-1 및 비교예 EPF-2도 카르도 구조를 포함하기 때문에, 우수한 드라이 에칭 내성을 나타내는 결과가 되었다.
한편, 카르도 구조 및 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖지 않는 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물(비교예 EPF-3∼5)은 드라이 에칭 내성이 불충분했다. 동일한 모핵 구조를 갖는 EPF-7과 비교 EPF-3을 비교하면, 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 EPF-7 쪽이 드라이 에칭 내성이 우수한 결과가 되었기 때문에, 일반식 (1)로 표시되는 유기기가 치밀한 경화막의 형성에 기여하고 있다고 추찰된다.
상기한 것과 같이, 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법에 이용하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물(EPF-1∼EPF-12)은 CF4 가스 및 O2 가스에 대하여 드라이 에칭 내성이 우수하다는 것을 알 수 있었기 때문에, 상기 조성물을 이용한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법은, 고적층화가 진행되는 3D-NAND 메모리로 대표되는 고어스펙트비의 미세 패턴을 형성하는 드라이 에칭 프로세스라도, 피가공 기판의 에칭이 완료되기까지 동안에 에천트로부터 웨이퍼 엣지를 보호할 수 있는 보호막으로서 기능하는 것을 기대할 수 있다.
[실시예 3-1, 비교예 3-1: 웨이퍼 둘레가장자리 단부의 표면 금속 불순물량]
금속 함유 레지스트 상층막에 의해 웨이퍼 둘레가장자리 단부에 초래되는 금속 불순물량을 평가했다. 평가에 이용하는 금속 함유 화합물 (M-1)∼(M-3)은 각각 이하와 같이 합성했다.
[금속 함유 화합물 (M-1)의 합성]
티탄테트라부톡시드 340 g을 1-부탄올 500 g에 용해하여, 교반하면서 탈이온수 27 g과 1-부탄올 500 g의 혼합 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 1,200 g 가하여, 50℃, 감압 하에서 1-부탄올이 유출(留出)되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물의 PGMEA 용액 1,000 g을 얻었다. 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=1,050이었다.
[금속 함유 화합물 (M-2)의 합성]
지르코늄테트라이소프로폭시드의 80 질량% 1-부탄올 용액 480 g을 1-부탄올400 g에 용해하고, 교반하면서 탈이온수 27 g과 1-부탄올 500 g의 혼합 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액에 1,3-부탄디올 90 g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 감압 하, 30℃에서 농축한 후, 추가로 60℃까지 가열하고, 감압 하에 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속했다. 유출물이 보이지 않게 된 시점에서 PGMEA를 1,200 g 가하고, 40℃, 감압 하에서 1-부탄올이 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 지르코늄 함유 화합물의 PGMEA 용액 1,000 g을 얻었다. 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=1,400이었다.
[금속 함유 화합물 (M-3)의 합성]
하프늄테트라이소프로폭시드의 80 질량% 1-부탄올 용액 480 g을 1-부탄올 400 g에 용해하여, 교반하면서 탈이온수 27 g과 1-부탄올 500 g의 혼합 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액에 1,3-부탄디올 90 g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 감압 하, 30℃에서 농축한 후, 추가로 60℃까지 가열하여, 감압 하에 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속했다. 유출물이 보이지 않게 된 시점에서 PGMEA를 1,200 g 가하고, 40℃, 감압 하에서 1-부탄올이 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 하프늄 함유 화합물의 PGMEA 용액 1,000 g을 얻었다. 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=1,500이었다.
[금속 함유 레지스트의 조제]
상기 합성예에서 얻어진 금속 함유 화합물 (M-1)∼(M-3)을, 계면활성제로서 3M사 제조의 불소계 계면활성제 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용제에 표 6에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 금속 함유 레지스트 MR-1∼3을 조제했다.
하기 표 6 중의 각 조성은 다음과 같다.
산발생제: PAG-1, 2(하기 구조식 참조)
염기성 화합물: Base-1(하기 구조식 참조)
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
도 9에 나타내는 것과 같이, 상기에서 조제한 보호막 형성용 조성물(EPF-1)(12)을, 공급 노즐(3)로부터 실리콘 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 도포하고(도 9의 (AD)), 대기 중, 350℃에서 60초간 베이크하여 보호막(12A)을 형성했다(도 9의 (AE)). 이어서, 금속 함유 레지스트 상층막 형성용 조성물(상기한 MR-1∼3)(13)을 레지스트 공급 노즐(14)로부터 실리콘 기판 표면부에 도포하고(도 9의 (AF)), 핫플레이트로 170℃에서 60초간 프리베이크하여 35 nm의 금속 함유 레지스트 상층막(13A)을 형성했다(도 9의 (AG)). 이어서, 현상액(아세트산부틸)을 이용하여 상기 금속 함유 레지스트 상층막(13A)을 제거하고(도 9의 (AH)), 그 후, 실리콘 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 형성된 보호막(12A)을 O2 가스를 이용한 드라이 에칭에 의해 제거했다(도 9의 (AI)). 실리콘 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부를 불화수소산과 과산화수소수의 혼합액으로 처리하고, 그 용액을 회수하여, 이아스사 제조의 Expert VPD-ICP-MS를 이용하여 평가했다.
비교예로서, 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 사용하지 않고서, 금속 함유 레지스트의 실리콘 기판 표면부에 도포를 행했다. 상기 금속 함유 레지스트가 갖는 금속 원자의 불순물량이 1.0×10E+10(atoms/cm2) 이하인 경우를 「A」(양호), 1.0×10E+10(atoms/cm2)를 넘는 경우를 「B」(불량)라고 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00073
표 7에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물(EPF-1)을, 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부에 보호막으로서 형성함으로써, 금속 함유 레지스트를 실리콘 기판 상에 도포할 때에 부착되는 금속량이, 보호막 형성용 조성물을 사용하지 않는 경우와 비교하여 매우 적고 양호했다.
이상으로부터, 본 발명의 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물을 이용한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법이라면, 종래의 웨이퍼 엣지 보호막에 대하여, 우수한 드라이 에칭 내성을 가지면서, 피복이 어려운 웨이퍼 엣지부라도 우수한 성막성을 갖는 웨이퍼 엣지 보호막을 제공할 수 있다. 또한, 보호막을 이면 측의 둘레가장자리 단부에도 형성함으로써, 금속을 함유하는 도포막을 형성함에 있어서, 기판의 표면에 공급한 약액이 이면의 둘레가장자리부로 돌아 들어가, 예정하지 않은 이들 이면 둘레가장자리부에까지 도포막이 형성되어 버림으로 인해서, 이들 부위가 금속 오염되는 리스크를 회피할 수 있게 된다. 따라서, 이들은 앞으로 점점더 미세화가 진행될 것이라고 예상되는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에 있어서의 미세한 레지스트 패턴 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
본 명세서는 이하의 발명을 포함한다.
[1]: 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하는 방법으로서, (i) 상기 기판의 둘레가장자리 단부에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 코팅하는 공정과, (ii)열 또는 광조사에 의해 상기 코팅한 보호막 형성용 조성물을 경화시켜 상기 기판의 둘레가장자리 단부에 상기 보호막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
Figure pat00074
(식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, *는 결합부이다.)
[2]: 상기 수지 (A)를, 수산기를 더 가지며, 이 수산기와 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기의 개수의 비율이, 상기 수산기의 비율을 a, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기의 비율을 b로 한 경우, a+b=1, 0.1≤b≤0.9의 관계를 만족하는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
[3]: 상기 수지 (A)를, 수산기와 하기 일반식 (1A)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지로서, 상기 수산기와 상기 일반식 (1A)로 표시되는 유기기의 개수의 비율이, 상기 수산기의 비율을 c, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 유기기의 비율을 d로 한 경우, c+d=1, 0.1≤d≤0.9의 관계를 만족하는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 상기 [2]에 기재한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
Figure pat00075
(식 중, *는 결합 부위를 나타낸다.)
[4]: 상기 수지 (A)를, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)(즉, 분산도)이 1.00≤Mw/Mn≤1.25의 범위 내인 화합물로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1], 상기 [2] 또는 상기 [3]에 기재한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
[5]: 상기 수지 (A)를, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000∼12,000인 중합체로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3] 또는 상기 [4]에 기재한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
[6]: 상기 수지 (A)를, 하기 일반식 (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 및 (A-5)로 표시되는 구성 단위를 적어도 하나 갖는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4] 또는 상기 [5]에 기재한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
Figure pat00076
(식 중, W1과 W2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 이 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1∼6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋다. Ra는 수소 원자 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ra를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. Y는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기이다. n1은 0 또는 1이고, n2는 1 또는 2이고, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
Figure pat00077
(식 중, Z1은 하기 일반식 (4)로 표시되는 기이고, Ra는 수소 원자 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ra를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. n4는 0 또는 1이고, n5는 1 또는 2이고, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
Figure pat00078
(식 중, *는 산소 원자에의 결합 부위를 나타내고, RB는 탄소수 1∼10의 2가의 유기기, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이다.)
Figure pat00079
(*는 결합수를 나타낸다.)
Figure pat00080
(식 중, W1, W2, Y, n1은 상기와 같다.)
Figure pat00081
(식 중, m3 및 m4는 1 또는 2를 나타내고, Z는 단결합 또는 하기 일반식 (5)으로 표시되는 구조의 어느 하나이다. Rx는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조의 어느 하나이다.)
Figure pat00082
(식 중, *는 결합수를 나타내고, l은 0부터 3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성하여도 좋다.)
Figure pat00083
(식 중, *는 방향환에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 탄소수 1∼30의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조이다.)
Figure pat00084
(식 중, *는 카르보닐기에의 결합 부위를 나타내고, Ri는 수소 원자 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ri를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. Rj는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기 혹은 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n3 및 n4는 방향환 상의 치환기의 수를 나타내며, 각각 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, n3+n4는 0 이상 7 이하이다. n5는 0∼2를 나타낸다.)
Figure pat00085
(식 중, R1은 탄소수 1∼30의 포화의 1가의 유기기 또는 탄소수 2∼30의 불포화의 1가의 유기기, X는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기이고, Ra는 수소 원자 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ra를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. p는 0∼5의 정수, q1은 1∼6의 정수, p+q1은 1 이상 6 이하의 정수이고, q2는 0 또는 1이다.)
[7]: 상기 보호막 형성용 조성물 중의 상기 수지 (A)의 함유량을 10 질량% 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5] 또는 상기 [6]에 기재한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
[8]: 상기 보호막 형성용 조성물을, 또한 가교제, 고비점 용제, 계면활성제, 산발생제, 가소제 중 1종 이상을 함유하는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6] 또는 상기 [7]에 기재한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
[9]: 상기 공정 (i)에 있어서, 상기 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부에 더하여, 상기 기판의 이면 측의 둘레가장자리 단부에도 상기 보호막 형성용 조성물을 코팅함으로써, 상기 공정 (ii)에 있어서 상기 기판의 이면 측의 둘레가장자리 단부에도 상기 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6], 상기 [7] 또는 상기 [8]에 기재한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
[10]: 상기 공정 (i)에 있어서의 코팅을 회전도포법을 이용하여 행하고, 또한 상기 보호막을 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부 이외에는 형성하지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6], 상기 [7], 상기 [8] 또는 상기 [9]에 기재한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
[11]: 상기 공정 (ii)에 있어서, 100℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 10초부터 7,200초간의 열처리를 하여, 상기 코팅한 보호막 형성용 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1], 상기 [2], 상기 [3], 상기 [4], 상기 [5], 상기 [6], 상기 [7], 상기 [8], 상기 [9] 또는 상기 [10]에 기재한 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
[12]: 패턴을 갖는 막이 형성된 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하여, 이 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, (I-1) 패턴을 갖는 막이 형성된 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 도포하는 공정, (I-2) 상기 도포한 보호막 형성용 조성물을 열처리 또는 광조사에 의해 경화시켜, 상기 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하는 공정, (I-3) 상기 패턴을 갖는 막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정, (I-4) 상기 보호막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00086
(식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, *는 결합부이다.)
[13]: 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하여, 이 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, (II-1) 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 도포하는 공정, (II-2) 상기 도포한 보호막 형성용 조성물을 열처리 또는 광조사에 의해 경화시켜, 상기 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하는 공정, (II-3) 상기 피가공 기판 상에 레지스트 상층막 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정, (II-4) 상기 보호막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00087
(식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, *는 결합부이다.)
[14]: 상기 공정 (I-1) 또는 상기 공정 (II-1)에 있어서, 상기 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부에 더하여, 상기 기판의 이면 측의 둘레가장자리 단부에도 상기 보호막 형성용 조성물을 도포함으로써, 상기 공정 (I-2) 또는 상기 공정 (II-2)에 있어서, 상기 기판의 이면 측의 둘레가장자리 단부에도 상기 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 [12] 또는 상기 [13]에 기재한 패턴 형성 방법.
[15]: 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 조성물로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물.
Figure pat00088
(식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, *는 결합부이다.)
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 피가공 기판(웨이퍼), 1A: 피가공 기판에 형성된 패턴, 2: 스핀 척, 3: 공급 노즐, 3A: 상측 공급 노즐, 3B: 하측 공급 노즐, 4, 5, 6, 8, 9, 12: 보호막 형성용 조성물, 4A, 5A, 6A, 8A, 9A, 12A: 보호막, 7: 패턴을 갖는 막, 10: 피가공층, 10A: 피가공층에 형성된 패턴, 11: 레지스트 상층막, 11A: 레지스트 상층막 패턴, 13: 금속 함유 레지스트 상층막 형성용 조성물, 13A: 금속 함유 레지스트 상층막, 14: 레지스트 공급 노즐.

Claims (15)

  1. 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하는 방법으로서,
    (i) 상기 기판의 둘레가장자리 단부에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 코팅하는 공정과,
    (ii) 열 또는 광조사에 의해 상기 코팅한 보호막 형성용 조성물을 경화시켜 상기 기판의 둘레가장자리 단부에 상기 보호막을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
    Figure pat00089

    (식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, *는 결합부이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 (A)를, 수산기를 더 가지며, 이 수산기와 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기의 개수의 비율이, 상기 수산기의 비율을 a, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기의 비율을 b로 한 경우, a+b=1, 0.1≤b≤0.9의 관계를 만족하는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지 (A)를, 수산기와 하기 일반식 (1A)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지로서, 상기 수산기와 상기 일반식 (1A)로 표시되는 유기기의 개수의 비율이, 상기 수산기의 비율을 c, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 유기기의 비율을 d로 한 경우, c+d=1, 0.1≤d≤0.9의 관계를 만족하는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
    Figure pat00090

    (식 중, *는 결합 부위를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지 (A)를, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)(즉, 분산도)이 1.00≤Mw/Mn≤1.25의 범위 내인 화합물로 하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 (A)를, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000∼12,000인 중합체로 하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지 (A)를, 하기 일반식 (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 및 (A-5)로 표시되는 구성 단위를 적어도 하나 갖는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
    Figure pat00091

    (식 중, W1과 W2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 이 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1∼6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋다. Ra는 수소 원자 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ra를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. Y는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기이다. n1은 0 또는 1이고, n2는 1 또는 2이고, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
    Figure pat00092

    (식 중, Z1은 하기 일반식 (4)로 표시되는 기이고, Ra는 수소 원자 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ra를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. n4는 0 또는 1이고, n5는 1 또는 2이고, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
    Figure pat00093

    (식 중, *는 산소 원자에의 결합 부위를 나타내고, RB는 탄소수 1∼10의 2가의 유기기, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이다.)
    Figure pat00094

    (*는 결합수(手)를 나타낸다.)
    Figure pat00095

    (식 중, W1, W2, Y, n1은 상기와 같다.)
    Figure pat00096

    (식 중, m3 및 m4는 1 또는 2를 나타내고, Z는 단결합 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조의 어느 하나이다. Rx는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조의 어느 하나이다.)
    Figure pat00097

    (식 중, *는 결합수를 나타내고, l은 0부터 3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성하여도 좋다.)
    Figure pat00098

    (식 중, *는 방향환에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 탄소수 1∼30의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조이다.)
    Figure pat00099

    (식 중, *는 카르보닐기에의 결합 부위를 나타내고, Ri는 수소 원자 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ri를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. Rj는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기 혹은 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n3 및 n4는 방향환 상의 치환기의 수를 나타내며, 각각 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, n3+n4는 0 이상 7 이하이다. n5는 0∼2를 나타낸다.)
    Figure pat00100

    (식 중, R1은 탄소수 1∼30의 포화의 1가의 유기기 또는 탄소수 2∼30의 불포화의 1가의 유기기, X는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기이고, Ra는 수소 원자 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기이며, 상기 Ra를 구성하는 구조 중, 수소 원자의 비율을 e, 상기 일반식 (2)로 표시되는 유기기의 비율을 f로 한 경우, e+f=1, 0.1≤f≤0.9의 관계를 만족하는 것이다. p는 0∼5의 정수, q1은 1∼6의 정수, p+q1은 1 이상 6 이하의 정수이고, q2는 0 또는 1이다.)
  7. 제1항에 있어서, 상기 보호막 형성용 조성물 중의 상기 수지 (A)의 함유량을 10 질량% 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 보호막 형성용 조성물을, 가교제, 고비점 용제, 계면활성제, 산발생제, 가소제 중 1종 이상을 더 함유하는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (i)에 있어서, 상기 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부에 더하여, 상기 기판의 이면 측의 둘레가장자리 단부에도 상기 보호막 형성용 조성물을 코팅함으로써, 상기 공정 (ii)에 있어서 상기 기판의 이면 측의 둘레가장자리 단부에도 상기 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (i) 중의 코팅을 회전도포법을 이용하여 행하고, 또한 상기 보호막을 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부 및 이면 측의 둘레가장자리 단부 이외에는 형성하지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (ii)에 있어서, 100℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 10초부터 7,200초간의 열처리를 하여, 상기 코팅한 보호막 형성용 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법.
  12. 패턴을 갖는 막이 형성된 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하여, 이 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (I-1) 패턴을 갖는 막이 형성된 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 도포하는 공정,
    (I-2) 상기 도포한 보호막 형성용 조성물을 열처리 또는 광조사에 의해 경화시켜, 상기 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하는 공정,
    (I-3) 상기 패턴을 갖는 막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정,
    (I-4) 상기 보호막을 제거하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00101

    (식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, *는 결합부이다.)
  13. 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하여, 이 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (II-1) 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 도포하는 공정,
    (II-2) 상기 도포한 보호막 형성용 조성물을 열처리 또는 광조사에 의해 경화시켜, 상기 피가공 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하는 공정,
    (II-3) 상기 피가공 기판 상에 레지스트 상층막 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정,
    (II-4) 상기 보호막을 제거하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00102

    (식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, *는 결합부이다.)
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 공정 (I-1) 또는 상기 공정 (II-1)에 있어서, 상기 기판의 표면 측의 둘레가장자리 단부에 더하여, 상기 기판의 이면 측의 둘레가장자리 단부에도 상기 보호막 형성용 조성물을 도포함으로써, 상기 공정 (I-2) 또는 상기 공정 (II-2)에 있어서, 상기 기판의 이면 측의 둘레가장자리 단부에도 상기 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 기판의 둘레가장자리 단부에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 조성물로서,
    하기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 갖는 방향환 함유 수지 (A)와 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물.
    Figure pat00103

    (식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, *는 결합부이다.)
KR1020230102615A 2022-08-10 2023-08-07 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법, 패턴 형성 방법 및웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물 KR20240021714A (ko)

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IL (1) IL304877A (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014045171A (ja) 2012-08-02 2014-03-13 Tokyo Electron Ltd 塗布処理方法及び塗布処理装置
JP2014110386A (ja) 2012-12-04 2014-06-12 Tokyo Electron Ltd 周縁部塗布装置、周縁部塗布方法及び周縁部塗布用記録媒体
JP2018124354A (ja) 2017-01-30 2018-08-09 Jsr株式会社 レジスト膜形成方法及び保護膜形成用組成物

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP3981825B2 (ja) 2002-12-24 2007-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
US7094708B2 (en) 2003-01-24 2006-08-22 Tokyo Electron Limited Method of CVD for forming silicon nitride film on substrate
JP4134760B2 (ja) 2003-03-04 2008-08-20 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物および反射防止膜
JP4206851B2 (ja) 2003-07-23 2009-01-14 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物及び反射防止膜の形成方法
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4539845B2 (ja) 2005-03-17 2010-09-08 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4466854B2 (ja) 2005-03-18 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4666166B2 (ja) 2005-11-28 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4893402B2 (ja) 2006-03-27 2012-03-07 Ｊｓｒ株式会社 微細パターン形成方法
JP4662063B2 (ja) 2006-05-25 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4823959B2 (ja) 2006-08-10 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP4778535B2 (ja) 2007-04-06 2011-09-21 大阪瓦斯株式会社 フェノール樹脂およびその製造方法
JP4877101B2 (ja) 2007-07-02 2012-02-15 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
US8722841B2 (en) 2009-06-19 2014-05-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Carbazole novolak resin
JP5229278B2 (ja) 2010-06-21 2013-07-03 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP5556773B2 (ja) 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
WO2012077640A1 (ja) 2010-12-09 2012-06-14 日産化学工業株式会社 水酸基含有カルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP5485188B2 (ja) 2011-01-14 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5598489B2 (ja) 2011-03-28 2014-10-01 信越化学工業株式会社 ビフェニル誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP2014157169A (ja) 2011-06-24 2014-08-28 Nissan Chem Ind Ltd ポリヒドロキシベンゼンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
JP6004172B2 (ja) 2012-07-31 2016-10-05 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有カルバゾールノボラックを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
JP6714493B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6940335B2 (ja) * 2017-08-30 2021-09-29 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
JP7194651B2 (ja) * 2019-07-12 2022-12-22 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体
WO2022075144A1 (ja) * 2020-10-08 2022-04-14 Jsr株式会社 保護膜形成用組成物、保護膜、保護膜の形成方法、及び基板の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014045171A (ja) 2012-08-02 2014-03-13 Tokyo Electron Ltd 塗布処理方法及び塗布処理装置
JP2014110386A (ja) 2012-12-04 2014-06-12 Tokyo Electron Ltd 周縁部塗布装置、周縁部塗布方法及び周縁部塗布用記録媒体
JP2018124354A (ja) 2017-01-30 2018-08-09 Jsr株式会社 レジスト膜形成方法及び保護膜形成用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
IL304877A (en) 2024-03-01
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US20240087905A1 (en) 2024-03-14
JP2024024828A (ja) 2024-02-26
EP4325291A1 (en) 2024-02-21

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