KR20240017908A - Sealing agent for liquid crystal display elements and liquid crystal display elements - Google Patents

Sealing agent for liquid crystal display elements and liquid crystal display elements Download PDF

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KR20240017908A
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히로키 야마와키
히데유키 하야시
츠요시 오오우라
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 가시광 경화성 및 저 액정 오염성이 뛰어나고, 또한, 도포 시의 노즐 막힘을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 씰제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 광중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 씰제로서, 파장 450 nm에 피크 톱을 가지는 LED 램프를 이용하여 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사했을 때의 겔분율이 70% 이상이며, 또한, 파장 580 nm에 피크 톱을 가지는 LED 램프를 이용하여 400 룩스의 광을 48시간 조사했을 때의 겔분율이 10% 미만인 액정 표시 소자용 씰제이다.
The purpose of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in visible light curability and low liquid crystal contamination, and is capable of suppressing nozzle clogging during application. Furthermore, the present invention aims to provide a liquid crystal display element formed using the above-mentioned sealant for liquid crystal display elements.
The present invention is a sealant for liquid crystal display elements containing a curable resin and a photopolymerization initiator, and has a gel fraction of 70 when irradiated with light of 100 mW/cm 2 for 30 seconds using an LED lamp with a peak top at a wavelength of 450 nm. % or more, and the gel fraction is less than 10% when irradiated with light of 400 lux for 48 hours using an LED lamp with a peak top at a wavelength of 580 nm.

Description

액정 표시 소자용 씰제 및 액정 표시 소자Sealing agent for liquid crystal display elements and liquid crystal display elements

본 발명은, 가시광 경화성 및 저(低) 액정 오염성이 뛰어나고, 또한, 도포 시의 노즐 막힘을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 씰제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in visible light curability and low liquid crystal contamination, and can suppress nozzle clogging during application. Furthermore, the present invention relates to a liquid crystal display device formed using the above-mentioned sealant for liquid crystal display devices.

근래, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로서는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화라고 하는 관점으로부터, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같은 광열 병용 경화형의 씰제를 이용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식이 이용되고 있다. In recent years, as a method of manufacturing liquid crystal display elements such as liquid crystal display cells, from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal to be used, dripping using a light-heat combination curing type sealant as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 The liquid crystal dropping method, also known as the engineering method, is used.

적하 공법에서는, 우선, 2매의 전극 부착 투명 기판의 한쪽에, 디스펜스에 의해 테두리 상(狀)의 씰 패턴을 형성한다. 그 다음에, 씰제가 미경화인 상태로 액정의 미소적(滴)을 투명 기판의 테두리 내 전면에 적하하고, 곧바로 다른 쪽의 투명 기판을 첩합하고, 씰부에 자외선 등의 광을 조사하여 가경화를 수행한다. 그 후, 액정 어닐 시에 가열하여 본경화를 수행하여, 액정 표시 소자를 제작한다. 기판의 첩합을 감압 하에서 수행하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있어, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다. In the dropping method, first, a border-shaped seal pattern is formed on one side of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, while the sealant is in an uncured state, droplets of liquid crystal are dropped onto the entire surface within the frame of the transparent substrate, and then the other transparent substrate is immediately bonded together, and light such as ultraviolet rays is irradiated to the seal area to perform temporary curing. Perform. Afterwards, main curing is performed by heating during liquid crystal annealing to produce a liquid crystal display element. If the bonding of the substrates is performed under reduced pressure, liquid crystal display elements can be manufactured with very high efficiency, and this dropping method is currently the mainstream method of manufacturing liquid crystal display elements.

특허문헌 1: 일본 특개 2001-133794호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Publication No. 2001-133794 특허문헌 2: 국제 공개 제02/092718호Patent Document 2: International Publication No. 02/092718 특허문헌 3: 국제 공개 제2018/038016호Patent Document 3: International Publication No. 2018/038016

휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널 부착 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 장치의 소형화의 수법으로서는, 액정 표시부의 협(狹)액자화를 들 수 있고, 예를 들면, 씰부의 위치를 블랙 매트릭스 하에 배치하는 것이 수행되고 있다(이하, 협액자 설계라고도 한다). In modern times, where various mobile devices with liquid crystal panels, such as mobile phones and portable game consoles, are widespread, miniaturization of devices is a most demanded task. A method of miniaturizing the device includes narrow framing of the liquid crystal display portion, for example, arranging the position of the seal portion under a black matrix (hereinafter also referred to as narrow framing design).

그렇지만, 협액자 설계에서는 씰제가 블랙 매트릭스의 직하(直下)에 배치되기 때문에, 적하 공법을 수행하면, 씰제를 광 경화시킬 때에 조사한 광이 차단되어, 씰제의 내부까지 광이 도달하지 않아 경화가 불충분이 된다고 하는 문제가 있었다. 이와 같이 씰제의 경화가 불충분이 되면, 미경화의 씰제 성분이 액정 중에 용출하여, 액정 오염이 발생한다고 하는 문제가 있었다. However, in the narrow frame design, the sealant is placed directly below the black matrix, so if the dropping method is performed, the light irradiated when photocuring the sealant is blocked, and the light does not reach the inside of the sealant, resulting in insufficient curing. There was a problem with this happening. In this way, if the curing of the sealant is insufficient, there is a problem in that uncured sealant components elute into the liquid crystal, causing liquid crystal contamination.

통상, 씰제를 광 경화시키는 방법으로서 자외선의 조사가 수행되고 있지만, 특히 액정적하 공법에 있어서는, 액정을 적하한 후에 씰제를 경화시키기 때문에, 자외선을 조사하는 것에 의해서 액정이 열화한다고 하는 문제가 있었다. 여기서, 자외선에 의한 액정의 열화를 방지하기 위해, 씰제에 가시광 영역의 광에 대해서 반응성을 가지는 광중합 개시제를 배합하여, 컷 필터를 개입시킨 광의 조사에 의해 씰제를 경화시키는 것이 수행되고 있고, 이러한 광중합 개시제로서, 특허문헌 3에는, 캠포퀴논계 화합물 등이 개시되어 있다.Usually, irradiation of ultraviolet rays is performed as a method of photocuring the sealant, but especially in the liquid crystal dropping method, since the sealant is cured after the liquid crystal is dropped, there is a problem that the liquid crystal is deteriorated by irradiation with ultraviolet rays. Here, in order to prevent deterioration of the liquid crystal due to ultraviolet rays, a photopolymerization initiator that is reactive to light in the visible light range is mixed into the sealant, and the sealant is cured by irradiation of light through a cut filter. This photopolymerization is performed. As an initiator, Patent Document 3 discloses camphorquinone-based compounds and the like.

본 발명은, 가시광 경화성 및 저 액정 오염성이 뛰어나고, 또한, 도포 시의 노즐 막힘을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 씰제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in visible light curability and low liquid crystal contamination, and is capable of suppressing nozzle clogging during application. Furthermore, the present invention aims to provide a liquid crystal display element formed using the above-mentioned sealant for liquid crystal display elements.

본 개시 1은, 경화성 수지와 광중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 씰제로서, This disclosure 1 is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin and a photopolymerization initiator,

파장 450 nm에 피크 톱을 가지는 LED 램프를 이용하여 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사했을 때의 겔분율이 70% 이상이며, 또한, When 100 mW/cm 2 light is irradiated for 30 seconds using an LED lamp with a peak top at a wavelength of 450 nm, the gel fraction is more than 70%, and

파장 580 nm에 피크 톱을 가지는 LED 램프를 이용하여 400 룩스의 광을 48시간 조사했을 때의 겔분율이 10% 미만인 액정 표시 소자용 씰제이다. This is a sealant for liquid crystal display elements that has a gel fraction of less than 10% when irradiated with 400 lux of light for 48 hours using an LED lamp with a peak top at a wavelength of 580 nm.

본 개시 2는, 본 개시 1의 액정 표시 소자용 씰제의 경화물을 가지는 액정 표시 소자이다. This disclosure 2 is a liquid crystal display element having a cured product of the sealant for liquid crystal display elements of this disclosure 1.

이하에 본 발명을 상술한다. The present invention is described in detail below.

본 발명자들은, 에너지 손실이나 제조 코스트를 저감하는 관점으로부터, 컷 필터를 개재하지 않고 장파장(예를 들면, 파장 450 nm)에 피크 톱을 가지는 LED 램프를 이용하여 광 조사를 수행함으로써 씰제를 경화시켜 액정 표시 소자를 제작하는 것을 검토했다. 그렇지만, 광중합 개시제로서 캠포퀴논계 화합물을 포함하는 씰제를 이용하고, 이러한 LED 램프를 이용하여 액정 표시 소자를 제작했을 경우, 액정 오염이 발생하는 것이 분명해졌다. From the viewpoint of reducing energy loss and manufacturing cost, the present inventors cured the sealant by performing light irradiation using an LED lamp with a peak top at a long wavelength (e.g., wavelength 450 nm) without a cut filter. We considered manufacturing a liquid crystal display device. However, it has become clear that liquid crystal contamination occurs when a sealant containing a camphorquinone-based compound is used as a photopolymerization initiator and a liquid crystal display element is manufactured using such an LED lamp.

본 발명자들은, 광중합 개시제로서 캠포퀴논계 화합물을 포함하는 씰제를 이용하고, 컷 필터를 개재하지 않고 장파장측의 파장 영역에 피크 톱을 가지는 LED 램프를 이용하여 액정 표시 소자를 제작했을 경우에 액정 오염이 발생하는 원인이, 상기 캠포퀴논계 화합물의 반응성이 낮기 때문에, 씰제가 충분히 경화되어 있지 않은 것에 있다고 생각했다. 여기서 본 발명자들은, 가시광에 대한 반응성이 보다 뛰어난 티타노센 화합물 등의 광중합 개시제를 이용하는 것을 검토했지만, 이러한 광중합 개시제를 이용했을 경우, 씰제를 도포할 때에 도포 장치의 노즐에 씰제가 막히는 경우가 있었다. 통상, 가시광에 대한 반응성이 뛰어난 광중합 개시제를 이용한 씰제의 도포는, 상기 광중합 개시제의 반응을 방지하기 위해서 파장 500 nm 이하의 광이 조사되지 않도록 설계된 옐로우 램프 하에서 수행되지만, 본 발명자들은, 씰제를 도포할 때의 노즐 막힘의 원인이, 상기 옐로우 램프의 광에서도 상기 광중합 개시제가 반응하고 있는 것에 있다고 생각했다. 여기서 본 발명자들은, 450 nm에 피크 톱을 가지는 LED 램프를 이용하여 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사했을 때의 겔분율이 특정치 이상이며, 또한, 파장 580 nm에 피크 톱을 가지는 LED 램프를 이용하여 400 룩스의 광을 48시간 조사했을 때의 겔분율이 특정치 미만이 되도록 씰제를 조제하는 것을 검토했다. 그 결과, 가시광 경화성 및 저 액정 오염성이 뛰어나고, 또한, 도포 시의 노즐 막힘을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 씰제를 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. When the present inventors produced a liquid crystal display device using a sealant containing a camphorquinone-based compound as a photopolymerization initiator and an LED lamp having a peak top in the wavelength region on the long wavelength side without a cut filter, liquid crystal contamination occurred. It was thought that the cause of this occurrence was that the sealant was not sufficiently cured because the reactivity of the camphorquinone-based compound was low. Here, the present inventors have considered using a photopolymerization initiator such as a titanocene compound that has better reactivity to visible light, but when such a photopolymerization initiator is used, the nozzle of the application device may be clogged with the sealant when applying the sealant. Normally, the application of a sealant using a photopolymerization initiator highly reactive to visible light is performed under a yellow lamp designed not to irradiate light with a wavelength of 500 nm or less in order to prevent reaction of the photopolymerization initiator. However, the present inventors applied the sealant. It was thought that the cause of the nozzle clogging was that the photopolymerization initiator was reacting with the light of the yellow lamp. Here, the present inventors use an LED lamp with a peak top at 450 nm, and when irradiating 100 mW/cm 2 light for 30 seconds, the gel fraction is above a certain value, and also an LED lamp with a peak top at a wavelength of 580 nm We examined preparing a sealant so that the gel fraction would be below a specific value when 400 lux of light was irradiated for 48 hours using a lamp. As a result, it was discovered that a sealant for liquid crystal display elements that was excellent in visible light curability and low liquid crystal contamination, and was capable of suppressing nozzle clogging during application, was obtained, leading to completion of the present invention.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 파장 450 nm에 피크 톱을 가지는 LED 램프(이하, 「450 nm LED 램프」라고도 말한다)를 이용하여 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사했을 때의 겔분율이 70% 이상이다. 상기 450 nm LED 램프를 이용하여 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사했을 때의 겔분율이 70% 이상인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 가시광 경화성 및 저 액정 오염성이 뛰어난 것이 된다. 상기 450 nm LED 램프를 이용하여 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사했을 때의 겔분율의 바람직한 하한은 80%, 보다 바람직한 하한은 85%이다. The sealant for liquid crystal display elements of the present invention is a gel when irradiated with light of 100 mW/cm 2 for 30 seconds using an LED lamp (hereinafter also referred to as “450 nm LED lamp”) having a peak top at a wavelength of 450 nm. The fraction is over 70%. Since the gel fraction when irradiated with 100 mW/cm 2 light for 30 seconds using the 450 nm LED lamp is 70% or more, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention has excellent visible light curing property and low liquid crystal contamination. do. The preferable lower limit of the gel fraction when irradiated with 100 mW/cm 2 light for 30 seconds using the 450 nm LED lamp is 80%, and the more preferable lower limit is 85%.

덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 「겔분율」은, 씰제 중에 포함되는 경화성 수지가 가교하여 폴리머화하고 있는 정도를 의미한다. 덧붙여, 이 때 혼합하고 있는 충전제 등도 폴리머의 중에 취입됨으로써 동시에 겔화한 것이라고 볼 수 있다. In addition, in this specification, the “gel fraction” refers to the degree to which the curable resin contained in the sealant is crosslinked and polymerized. Additionally, it can be seen that the fillers mixed at this time are also incorporated into the polymer and gelled at the same time.

또한, 상기 겔분율은, 다음 식으로 산출할 수 있다. Additionally, the gel fraction can be calculated by the following formula.

겔분율(중량%) = ((G2-G0)÷(G1-G0))×100Gel fraction (% by weight) = ((G2-G0)÷(G1-G0))×100

구체적인 작업으로서는, 다음에 나타내는 대로이다. The specific work is as shown below.

2매의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 사이에 300μm의 두께가 되도록 씰제를 펼쳐바른다. 상기 PET 필름으로서는, PET 5011(린텍사 제) 등을 들 수 있다. PET 필름의 편면측으로부터 지정의 LED 램프 및 메탈 할라이드 램프로 광을 조사한 후, 2매의 PET 필름의 사이를 당겨 벗긴다. 씰제에 태크가 없는 경우는 씰 경화물을 PET 필름으로부터 벗긴 후 1 cmХ2 cm의 단책(短冊)상으로 분리하고, 얻어진 단책상의 시험편을 200 메쉬의 금속 메쉬로 감싸고, 씰제가 메쉬의 격자 이외의 장소로부터 방출되지 않게 한다. 한편, 씰제에 태크가 있는 경우는 씰제를 미크로 스패츌러의 평면으로 채취하고 200 메쉬의 금속 메쉬로 감싸고, 씰제가 메쉬의 격자 이외의 장소로부터 방출되지 않게 한다. 이 때, 사용하는 금속 메쉬의 중량을 측정하고 G0로 하고, 씰제와 금속 메쉬의 중량의 합계 중량을 측정하고 G1로 한다. 덧붙여, G0는 1 g 이상 3 g 미만으로 하고, (G1-G0)는 0.2 g 이상 0.4 g 미만이 되도록 한다. 또한, 200 메쉬란, 메쉬의 미세함을 나타내는 지표이며, 1 인치간의 금속사(絲)의 갯수가 200개인 것을 나타낸다. 씰제를 감싼 금속 메쉬를 스크루관 No. 8(마르에므사 제)의 중에 넣은 후, 상기 스크루관에 아세톤을 70 g 더하고 3시간 정치한다. 아세톤 중에 존재하는 씰제를 감싼 금속 메쉬를 핀셋으로 취출하고, 새로운 스크루관 No. 8(마르에므사 제)의 중에 넣은 후, 상기 스크루관에 새로운 아세톤을 70 g 더하고 추가로 2시간 정치한다. 씰제를 감싼 금속 메쉬를 핀셋으로 취출한 후, 80℃의 오븐에서 상압인 채 2시간 건조시킨다. 건조 후, 씰제를 감싼 금속 메쉬의 중량을 측정하고 G2로 한다. 덧붙여, 상기 작업은 1 룩스 이하의 암실에서 실시한다. 또한, 작업 환경의 조도의 측정에는, 디지털 조도계 TM-201 L(TENMERS사 제)를 이용한다. Spread the sealant between two polyethylene terephthalate (PET) films to a thickness of 300 μm. Examples of the PET film include PET 5011 (manufactured by Lintec). After irradiating light with a designated LED lamp and metal halide lamp from one side of the PET film, the space between the two PET films is pulled and peeled off. In the case where there is no tag in the sealant, the cured sealant is peeled off from the PET film and separated into strips of 1 cm x 2 cm, and the obtained strip-shaped test pieces are wrapped with a 200 mesh metal mesh, and the sealant is separated into strips other than the grid of the mesh. Avoid discharge from the area. On the other hand, if there is a tack in the sealant, the sealant is taken out with the flat surface of a micro spatula and wrapped with a 200 mesh metal mesh to prevent the sealant from being released from places other than the mesh grid. At this time, the weight of the metal mesh used is measured and set as G0, and the total weight of the sealant and the metal mesh is measured and set as G1. In addition, G0 should be 1 g or more and less than 3 g, and (G1-G0) should be 0.2 g or more and less than 0.4 g. Additionally, 200 mesh is an indicator of the fineness of the mesh, and indicates that the number of metal threads per inch is 200. The metal mesh wrapped with the sealant is connected to screw pipe No. After placing it in 8 (manufactured by Marheme), 70 g of acetone was added to the screw tube and left to stand for 3 hours. The metal mesh covering the sealant present in acetone was taken out with tweezers, and a new screw pipe No. After placing it in 8 (manufactured by Marheme), 70 g of new acetone was added to the screw tube and left to stand for an additional 2 hours. The metal mesh covering the sealant is taken out with tweezers and dried in an oven at 80°C at normal pressure for 2 hours. After drying, the weight of the metal mesh surrounding the sealant is measured and set as G2. Additionally, the above work is performed in a dark room with 1 lux or less. Additionally, to measure the illuminance of the working environment, a digital illuminance meter TM-201 L (manufactured by TENMERS) is used.

상기 450 nm LED 램프로서는, 예를 들면, UELCL-P-450-X(아이그래픽스사 제) 등을 들 수 있다. UELCL-P-450-X의 발광 스펙트럼을 도 1에 나타냈다. Examples of the 450 nm LED lamp include UELCL-P-450-X (manufactured by iGraphics). The emission spectrum of UELCL-P-450-X is shown in Figure 1.

450 nm LED 램프의 조도는, 자외선 박형 조도계 UIT-θ LED(우시오덴키사 제)를 이용하고, 절대치 교정 파장 450 nm로 설정했을 때의 조도를 mW/cm2의 단위로 표기한다. The illuminance of the 450 nm LED lamp is expressed in units of mW/cm 2 using an ultraviolet thin-type illuminance meter UIT-θ LED (manufactured by Ushio Denki) and setting the absolute value correction wavelength to 450 nm.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 파장 580 nm에 피크 톱을 가지는 LED 램프(이하, 「580 nm LED 램프」라고도 말한다)를 이용하여 400 룩스의 광을 48시간 조사했을 때의 겔분율이 10% 미만이다. 상기 580 nm LED 램프를 이용하여 400 룩스의 광을 48시간 조사했을 때의 겔분율이 10% 미만인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 도포 시의 노즐 막힘을 억제할 수 있는 것이 된다. 상기 580 nm LED 램프를 이용하여 400 룩스의 광을 48시간 조사했을 때의 겔분율의 바람직한 상한은 7%, 보다 바람직한 상한은 3%이다. The sealant for liquid crystal display elements of the present invention has a gel fraction of 10 when irradiated with 400 lux of light for 48 hours using an LED lamp (hereinafter also referred to as “580 nm LED lamp”) having a peak top at a wavelength of 580 nm. It is less than %. Since the gel fraction is less than 10% when 400 lux of light is irradiated for 48 hours using the 580 nm LED lamp, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention can suppress nozzle clogging during application. . The preferable upper limit of the gel fraction when 400 lux of light is irradiated for 48 hours using the 580 nm LED lamp is 7%, and the more preferable upper limit is 3%.

상기 580 nm LED 램프로서는, 예를 들면, ECOHILUX HES-YF LDG32T·Y22/22(아이리스 오야마사 제) 등을 들 수 있다. ECOHILUX HES-YF LDG32T·Y22/22의 발광 스펙트럼을 도 2에 나타냈다. Examples of the 580 nm LED lamp include ECOHILUX HES-YF LDG32T·Y22/22 (manufactured by Iris Oyama Co., Ltd.). The emission spectrum of ECOHILUX HES-YF LDG32T·Y22/22 is shown in Figure 2.

580 nm LED 램프의 조도는, 디지털 조도계 TM-201 L(TENMARS사 제)를 사용했을 때의 조도를 룩스(lx)의 단위로 표기한다. The illuminance of the 580 nm LED lamp is expressed in units of lux (lx) when using a digital illuminance meter TM-201 L (manufactured by TENMARS).

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 경화성 수지를 함유한다. The sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a curable resin.

상기 경화성 수지는, (메타)아크릴 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. It is preferable that the said curable resin contains a (meth)acrylic compound.

상기 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 상기 (메타)아크릴 화합물은, 반응성의 관점으로부터 1 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. Examples of the (meth)acrylic compounds include (meth)acrylic acid ester compounds, epoxy (meth)acrylate, and urethane (meth)acrylate. Among them, epoxy (meth)acrylate is preferable. In addition, the (meth)acrylic compound preferably has two or more (meth)acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.

덧붙여, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메타)아크릴 화합물」이란, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 의미하고, 상기 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다. 또한, 상기 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 상기 「에폭시 (메타)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메타)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다. In addition, in this specification, the “(meth)acryl” means acrylic or methacryl, the “(meth)acrylic compound” means a compound having a (meth)acryloyl group, and the “( “Meth)acryloyl” means acryloyl or methacryloyl. In addition, the above “(meth)acrylate” means acrylate or methacrylate. In addition, the above-mentioned “epoxy (meth)acrylate” refers to a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth)acrylic acid.

상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로서는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 비시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 에틸 갈비톨 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 이미드 (메타)아크릴레이트, 디메틸 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸 2-히드록시프로필 프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸포스페이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Among the above (meth)acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl. (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, Isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl ( Meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth) Acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate ) Acrylate, methoxy ethylene glycol (meth)acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxy diethylene glycol (meth)acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurpril ( Meth)acrylate, ethyl galbitol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H, 1H,5H-Octafluoropentyl (meth)acrylate, imide (meth)acrylate, dimethyl amino ethyl (meth)acrylate, diethylamino ethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy Ethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxy ethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxy ethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxy ethyl phosphate, glycidyl ( Meta)acrylate, etc. can be mentioned.

또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로서는, 예를 들면, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디엔일 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 이소시아눌산 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시 프로필 (메타)아크릴레이트, 카보네이트디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에테르디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. In addition, among the above-mentioned (meth)acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol. Di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate Rate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate ) Acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide Added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol F di(meth)acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxy propyl (meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acrylate, polyetherdiol di(meth)acrylate, polyesterdiol di(meth)acrylate, Polycaprolactone diol di(meth)acrylate, polybutadienediol di(meth)acrylate, etc. can be mentioned.

또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 이소시아눌산 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시 에틸 포스페이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. In addition, among the above (meth)acrylic acid ester compounds, those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and propylene oxide added trimethylol. Propane tri(meth)acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide added glycerin tri( Meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxy ethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythate Litol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. can be mentioned.

상기 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을, 상법에 따라서 염기성 촉매의 존재 하에서 반응하는 것에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

상기 에폭시 (메타)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 2,2'-디알릴 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀형 에폭시 화합물, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 설피드형 에폭시 화합물, 디페닐에테르형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜 아민형 에폭시 화합물, 알킬 폴리올형 에폭시 화합물, 고무 변성형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다. Examples of epoxy compounds that serve as raw materials for synthesizing the epoxy (meth)acrylate include bisphenol A-type epoxy compounds, bisphenol F-type epoxy compounds, bisphenol S-type epoxy compounds, and 2,2'-diallyl bisphenol A-type. Epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy. Compound, naphthalene type epoxy compound, phenol novolak type epoxy compound, orthocresol novolak type epoxy compound, dicyclopentadiene novolak type epoxy compound, biphenyl novolak type epoxy compound, naphthalene phenol novolak type epoxy compound, glycyrrhizin. A dilamine type epoxy compound, an alkyl polyol type epoxy compound, a rubber modified epoxy compound, a glycidyl ester compound, etc. are mentioned.

상기 비스페놀 A형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, jER828EL, jER1004(모두 미츠비시 케미컬사 제), EPICLON EXA-850 CRP(DIC사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available bisphenol A epoxy compounds include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and EPICLON EXA-850 CRP (manufactured by DIC Corporation).

상기 비스페놀 F형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, jER806, jER4004(모두 미츠비시 케미컬사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available bisphenol F-type epoxy compounds include jER806 and jER4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 비스페놀 S형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON EXA1514(DIC사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy compounds include EPICLON EXA1514 (manufactured by DIC).

상기 2,2'-디알릴 비스페놀 A형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, RE-810 NM(닛폰카야쿠사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available 2,2'-diallyl bisphenol A epoxy compounds include RE-810 NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

상기 수첨 비스페놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON EXA7015(DIC사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available hydrogenated bisphenol-type epoxy compounds include EPICLON EXA7015 (manufactured by DIC).

상기 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EP-4000 S(ADEKA사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A epoxy compounds include EP-4000 S (manufactured by ADEKA).

상기 레조르시놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EX-201(나가세켐텍스사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available resorcinol-type epoxy compounds include EX-201 (manufactured by Nagase Chemtex).

상기 비페닐형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, jER YX-4000 H(미츠비시 케미컬사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available biphenyl-type epoxy compounds include jER YX-4000 H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 설피드형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, YSLV-50 TE(닛테츠 케미컬&머티리얼사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available sulfide-type epoxy compounds include YSLV-50 TE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials).

상기 디페닐 에테르형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, YSLV-80 DE(닛테츠 케미컬&머티리얼사 제) 등을 들 수 있다. Examples of the diphenyl ether type epoxy compounds commercially available include YSLV-80 DE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials).

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EP-4088 S(ADEKA사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available dicyclopentadiene-type epoxy compounds include EP-4088 S (manufactured by ADEKA).

상기 나프탈렌형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON HP4032, EPICLON EXA-4700(모두 DIC사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available naphthalene-type epoxy compounds include EPICLON HP4032 and EPICLON EXA-4700 (all manufactured by DIC).

상기 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON N-770(DIC사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available phenol novolak-type epoxy compounds include EPICLON N-770 (manufactured by DIC).

상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON N-670-EXP-S(DIC사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available orthocresol novolak-type epoxy compounds include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC).

상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON HP7200(DIC사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak-type epoxy compounds include EPICLON HP7200 (manufactured by DIC).

상기 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, NC-3000 P(닛폰카야쿠사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available biphenyl novolak-type epoxy compounds include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

상기 나프탈렌 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, ESN-165 S(닛테츠 케미컬&머티리얼사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available naphthalene phenol novolak-type epoxy compounds include ESN-165 S (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials).

상기 글리시딜 아민형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, jER630(미츠비시 케미컬사 제), EPICLON 430(DIC사 제), TETRAD-X(미츠비시 가스 카가쿠사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available glycidyl amine type epoxy compounds include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation). .

상기 알킬 폴리올형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, ZX-1542(닛테츠 케미컬&머티리얼사 제), EPICLON 726(DIC사 제), 에포라이트 80 MFA(쿄에이샤 카가쿠사 제), 데나콜 EX-611(나가세켐텍스사 제) 등을 들 수 있다. Among the alkyl polyol type epoxy compounds that are commercially available, for example, ZX-1542 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials), EPICLON 726 (manufactured by DIC), Eporite 80 MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical) , Denacol EX-611 (manufactured by Nagase Chemtex), etc.

상기 고무 변성형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, YR-450, YR-207(모두 닛테츠 케미컬&머티리얼사 제), 에포리드 PB(다이셀사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available rubber-modified epoxy compounds include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials), and Eporid PB (manufactured by Daicel).

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 데나콜 EX-147(나가세켐텍스사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase Chemtex).

상기 에폭시 화합물 중 그 외에 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, YDC-1312, YSLV-80 XY, YSLV-90 CR(모두 닛테츠 케미컬&머티리얼사 제), XAC4151(아사히 카세이사 제), jER1031, jER1032(모두 미츠비시 케미컬사 제), EXA-7120(DIC사 제), TEPIC(닛산 카가쿠사 제) 등을 들 수 있다. Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80 jER1032 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Corporation), etc.

상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 다이셀·오르넥스사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 신나카무라 카카쿠 코교사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 쿄에이샤 카가쿠사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 나가세켐텍스사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Among the above epoxy (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Ornex, epoxy (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Kakaku Kogyoso, and Kyoe. Epoxy (meth)acrylate manufactured by Isha Chemical Company, epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex Company, etc. are mentioned.

상기 다이셀·오르넥스사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy (meth)acrylates manufactured by Daicel Ornex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, and EBECRYL3. 708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182, etc. You can.

상기 신나카무라 카카쿠 코교사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Kakaku Kogyo Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020.

상기 쿄에이샤 카가쿠사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에폭시 에스테르 M-600 A, 에폭시 에스테르 40 EM, 에폭시 에스테르 70 PA, 에폭시 에스테르 200 PA, 에폭시 에스테르 80 MFA, 에폭시 에스테르 3002 M, 에폭시 에스테르 3002 A, 에폭시 에스테르 1600 A, 에폭시 에스테르 3000 M, 에폭시 에스테르 3000 A, 에폭시 에스테르 200 EA, 에폭시 에스테르 400 EA 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy (meth)acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include Epoxy Ester M-600 A, Epoxy Ester 40 EM, Epoxy Ester 70 PA, Epoxy Ester 200 PA, Epoxy Ester 80 MFA, and Epoxy Ester 3002. M, epoxy ester 3002 A, epoxy ester 1600 A, epoxy ester 3000 M, epoxy ester 3000 A, epoxy ester 200 EA, epoxy ester 400 EA, etc.

상기 나가세켐텍스사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 데나콜 아크릴레이트 DA-141, 데나콜 아크릴레이트 DA-314, 데나콜 아크릴레이트 DA-911 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex Corporation include Denacol Acrylate DA-141, Denacol Acrylate DA-314, and Denacol Acrylate DA-911.

상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 다관능 이소시아네이트 화합물에 대해서 수산기를 가지는 (메타)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재 하에서 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting a polyfunctional isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

상기 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메치르헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 수첨 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 수첨 XDI, 리신 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트 페닐) 티오포스페이트, 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. Examples of the polyfunctional isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and diphenyl methane. -4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate Isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris(isocyanate phenyl)thiophosphate, tetramethyl xylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, etc. are mentioned.

또한, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 폴리올과 과잉의 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 쇄 연장된 다관능 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다. Moreover, as the polyfunctional isocyanate compound, a chain-extended polyfunctional isocyanate compound obtained by reaction of a polyol and an excess polyfunctional isocyanate compound can also be used.

상기 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트 디올, 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리카프로락톤 디올 등을 들 수 있다. Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.

상기 수산기를 가지는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 히드록시알킬 모노(메타)아크릴레이트, 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트, 3가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 또는 디(메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the (meth)acrylic acid derivative having the hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylate, dihydric alcohol mono(meth)acrylate, trihydric alcohol mono(meth)acrylate, or di(meth)acrylate. ) Acrylate, epoxy (meth)acrylate, etc. can be mentioned.

상기 히드록시알킬 모노(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyalkyl mono (meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth)acrylate, etc. can be mentioned.

상기 2가의 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.

상기 3가의 알코올로서는, 예를 들면, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 글리세린 등을 들 수 있다. Examples of the trihydric alcohol include trimethylol ethane, trimethylol propane, and glycerin.

상기 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy (meth)acrylate include bisphenol A-type epoxy acrylate.

상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 토아고세이사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 다이셀·오르넥스사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 네가미 코교사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 신나카무라 카카쿠 코교사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 쿄에이샤 카가쿠사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Among the above urethane (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, urethane (meth)acrylate manufactured by Toagosei Corporation, urethane (meth)acrylate produced by Daicel Ornex Corporation, and urethane (meth)acrylate produced by Negami Kogyo Corporation. urethane (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Kakaku Kogyoso, and urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Kagaku.

상기 토아고세이사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 등을 들 수 있다. Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Toagosei Corporation include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600.

상기 다이셀·오르넥스사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 등을 들 수 있다. Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Daicel Ornex include EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807 , EBECRYL9260, etc.

상기 네가미 코교사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 SH-500 B, 아트 레진 UN-1200 TPK, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-3320 HB, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-9000 A, 아트 레진 UN-9000 H 등을 들 수 있다. Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Negami Kogyo Corporation include Art Resin UN-330, Art Resin SH-500 B, Art Resin UN-1200 TPK, Art Resin UN-1255, and Art Resin UN-3320. HB, art resin UN-7100, art resin UN-9000 A, art resin UN-9000 H, etc.

상기 신나카무라 카카쿠 코교사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, U-2 HA, U-2 PHA, U-3 HA, U-4 HA, U-6 H, U-6 HA, U-6 LPA, U-10 H, U-15 HA, U-108, U-108 A, U-122 A, U-122 P, U-324 A, U-340 A, U-340 P, U-1084 A, U-2061 BA, UA-340 P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201 P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A 등을 들 수 있다. Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Shinnakamura Kakaku Kogyoso include U-2 HA, U-2 PHA, U-3 HA, U-4 HA, U-6 H, and U-6 HA. , U-6 LPA, U-10 H, U-15 HA, U-108, U-108 A, U-122 A, U-122 P, U-324 A, U-340 A, U-340 P, U-1084 A, U-2061 BA, UA-340 P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201 P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A, etc. You can.

상기 쿄에이샤 카가쿠사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101 I, UA-101 T, UA-306 H, UA-306 I, UA-306 T 등을 들 수 있다. Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101 I, UA-101 T, UA-306 H, and UA-306. I, UA-306 T, etc.

상기 경화성 수지는, 얻어지는 액정 표시 소자용 씰제의 접착성을 향상시키는 것 등을 목적으로서, 에폭시 화합물을 함유해도 된다. 상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 상술한 에폭시 (메타)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물이나, 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. The curable resin may contain an epoxy compound for the purpose of improving the adhesiveness of the resulting sealant for liquid crystal display elements. Examples of the epoxy compound include epoxy compounds that serve as raw materials for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth)acrylate, partially (meth)acrylic modified epoxy compounds, etc.

덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물이란, 예를 들면, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 일부의 에폭시기를 (메타)아크릴산과 반응시키는 것에 의해서 얻어지는, 1 분자 중에 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 각각 1개 이상 가지는 화합물을 의미한다. In addition, in this specification, the partially (meth)acrylic modified epoxy compound refers to, for example, one molecule obtained by reacting a partial epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth)acrylic acid. It refers to a compound having at least one epoxy group and one or more (meth)acryloyl groups.

상기 경화성 수지로서 상기 (메타)아크릴 화합물과 상기 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 또는, 상기 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 중의 (메타)아크릴로일기와 에폭시기의 합계 중에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 비율을 30 몰% 이상 95 몰% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴로일기의 비율이 이 범위인 것에 의해, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 얻어지는 액정 표시 소자용 씰제가 접착성이 보다 뛰어난 것이 된다. When the curable resin contains the (meth)acrylic compound and the epoxy compound, or when it contains the partially (meth)acrylic modified epoxy compound, the total of the (meth)acryloyl group and epoxy group in the curable resin is It is preferable to set the ratio of the (meth)acryloyl group to 30 mol% or more and 95 mol% or less. When the ratio of the (meth)acryloyl group is within this range, the resulting sealant for liquid crystal display elements has superior adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination.

상기 경화성 수지는, 얻어지는 액정 표시 소자용 씰제를 저 액정 오염성이 보다 뛰어난 것으로 하는 관점으로부터, -OH기, -NH-기, -NH2기 등의 수소결합성의 유닛을 가지는 것이 바람직하다. The curable resin preferably has hydrogen bonding units such as -OH group, -NH- group, and -NH 2 group from the viewpoint of making the obtained sealant for liquid crystal display elements more excellent in low liquid crystal contamination.

상기 경화성 수지는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다. The said curable resin may be used individually, and 2 or more types may be used in combination.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 광중합 개시제를 함유한다. The sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a photopolymerization initiator.

상기 450 nm LED 램프를 이용하여 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사했을 때의 겔분율, 및, 상기 580 nm LED 램프를 이용하여 400 룩스의 광을 48시간 조사했을 때의 겔분율은, 상기 광중합 개시제나 상기 광중합 개시제와 후술하는 증감제의 조합에 대해서, 종류나 함유 비율을 조정하는 것에 의해서 조정할 수 있다. The gel fraction when 100 mW/cm 2 light is irradiated for 30 seconds using the 450 nm LED lamp, and the gel fraction when 400 lux light is irradiated for 48 hours using the 580 nm LED lamp is: The photopolymerization initiator or the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizer described later can be adjusted by adjusting the type or content ratio.

상기 광중합 개시제로서는, 상기 450 nm LED 램프를 이용하여 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사했을 때의 겔분율, 및, 상기 580 nm LED 램프를 이용하여 400 룩스의 광을 48시간 조사했을 때의 겔분율을 각각 상술한 범위로 조정하는 것이 용이해지는 것으로부터, 하기 식(1-1)~(1-3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 또한, 후술하는 증감제와 조합하여 함유하는 경우는, 상기 광중합 개시제로서는, 캠포퀴논도 바람직하다. As the photopolymerization initiator, the gel fraction when 100 mW/cm 2 light is irradiated for 30 seconds using the 450 nm LED lamp, and the gel fraction is irradiated with 400 lux light for 48 hours using the 580 nm LED lamp. Since it becomes easy to adjust the gel fraction to each of the above-mentioned ranges, compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-3) are preferable. Moreover, when containing it in combination with the sensitizer mentioned later, camphorquinone is also preferable as the photopolymerization initiator.

상기 광중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.3 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광중합 개시제의 함유량이 0.3 중량부 이상인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 씰제가 가시광 경화성 및 저 액정 오염성이 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 광중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 씰제가 저 액정 오염성이 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 광중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 4 중량부이다. The content of the photopolymerization initiator has a preferable lower limit of 0.3 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photopolymerization initiator is 0.3 parts by weight or more, the obtained sealant for liquid crystal display elements has superior visible light curability and low liquid crystal contamination. When the content of the photopolymerization initiator is 10 parts by weight or less, the obtained sealant for liquid crystal display elements becomes more excellent in low liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 4 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 증감제를 함유해도 된다. The sealant for liquid crystal display elements of the present invention may contain a sensitizer.

상기 광중합 개시제로서 상기 캠포퀴논을 이용하는 경우에 상기 캠포퀴논과 조합하여 상기 증감제를 이용하는 것에 의해, 상기 450 nm LED 램프를 이용하여 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사했을 때의 겔분율, 및, 상기 580 nm LED 램프를 이용하여 400 룩스의 광을 48시간 조사했을 때의 겔분율을 용이하게 조정할 수 있다. When using the camphorquinone as the photopolymerization initiator, by using the sensitizer in combination with the camphorquinone, the gel fraction when irradiated with light of 100 mW/cm 2 for 30 seconds using the 450 nm LED lamp, And, the gel fraction can be easily adjusted when 400 lux of light is irradiated for 48 hours using the 580 nm LED lamp.

상기 증감제로서는, 상기 캠포퀴논과 조합하여 이용함으로써, 상기 450 nm LED 램프를 이용하여 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사했을 때의 겔분율, 및, 상기 580 nm LED 램프를 이용하여 400 룩스의 광을 48시간 조사했을 때의 겔분율을 각각 상술한 범위로 조정하는 것이 용이해지는 것으로부터, 하기 식(2-1)로 나타내는 화합물, 하기 식(2-2)로 나타내는 화합물이 바람직하다. As the sensitizer, when used in combination with the camphorquinone, the gel fraction when irradiated with 100 mW/cm 2 light for 30 seconds using the 450 nm LED lamp, and 400 nm using the 580 nm LED lamp Since it becomes easy to adjust the gel fraction when irradiated with lux light for 48 hours to the above-mentioned range, the compound represented by the following formula (2-1) and the compound represented by the following formula (2-2) are preferable. .

상기 증감제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.001 중량부, 바람직한 상한이 0.5 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 씰제가 가시광 경화성 및 저 액정 오염성이 보다 뛰어난 것이 되고, 또한, 도포 시의 노즐 막힘을 억제하는 효과가 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.005 중량부, 보다 바람직한 상한은 0.1 중량부이다. The content of the sensitizer has a preferable lower limit of 0.001 parts by weight and a preferable upper limit of 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the sensitizer is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements has better visible light curability and low liquid crystal contamination, and also has a more excellent effect of suppressing nozzle clogging during application. The more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.005 parts by weight, and the more preferable upper limit is 0.1 part by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 열중합 개시제를 함유해도 된다. The sealant for liquid crystal display elements of the present invention may contain a thermal polymerization initiator to the extent that it does not impair the purpose of the present invention.

상기 열중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 구성되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 구성되는 고분자 아조 개시제가 바람직하다. Examples of the thermal polymerization initiator include those composed of azo compounds, organic peroxides, etc. Among them, a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.

상기 열중합 개시제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다. The thermal polymerization initiator may be used individually, or two or more types may be used in combination.

덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 「고분자 아조 화합물」이란, 아조기를 갖고, 열에 의해서 (메타)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다. In addition, in this specification, the “polymeric azo compound” refers to a compound having an azo group and a number average molecular weight of 300 or more that generates a radical capable of curing the (meth)acryloyloxy group by heat.

상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위인 것에 의해, 액정 오염을 억제하면서, 경화성 수지와 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10만이며, 더욱 바람직한 하한은 1만, 더욱 바람직한 상한은 9만이다. The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferred upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is within this range, it can be easily mixed with the curable resin while suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5,000, the more preferable upper limit is 100,000, the more preferable lower limit is 10,000, and the more preferable upper limit is 90,000.

상기 고분자 아조 화합물로서는, 예를 들면, 아조기를 통해서 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 가지는 것을 들 수 있다. Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which multiple units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded through an azo group.

상기 아조기를 통해서 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 가지는 고분자 아조 화합물로서는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 가지는 것이 바람직하다. As a polymer azo compound having a structure in which multiple units such as polyalkylene oxide are bonded through the azo group, one preferably has a polyethylene oxide structure.

상기 고분자 아조 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 말단 아미노기를 가지는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다. Specifically, the polymer azo compound includes, for example, a polycondensate of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, or 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid). ) and a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.

상기 고분자 아조 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001(모두 후지 필름 와코 준야쿠사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available polymer azo compounds include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

또한, 고분자가 아닌 아조 화합물로서는, 예를 들면, V-65, V-501(모두 후지 필름 와코 준야쿠사 제) 등을 들 수 있다. In addition, examples of non-polymer azo compounds include V-65 and V-501 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 디카보네이트 등을 들 수 있다. Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxy ketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, and peroxy dicarbonate.

상기 열중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열중합 개시제의 함유량이 0.05 중량부 이상인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제가 열경화성이 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 열중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제가 저 액정 오염성이나 보존 안정성이 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 열중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다. The content of the thermal polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.05 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal polymerization initiator is 0.05 parts by weight or more, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention has more excellent thermosetting properties. When the content of the thermal polymerization initiator is 10 parts by weight or less, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention has low liquid crystal contamination and is more excellent in storage stability. The more preferable lower limit of the content of the thermal polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 열경화제를 함유해도 된다. The sealant for liquid crystal display elements of the present invention may contain a thermosetting agent.

상기 열경화제로서는, 예를 들면, 유기산 히드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 히드라지드가 적합하게 이용된다. Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazide, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, organic acid hydrazide is suitably used.

상기 열경화제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다. The said thermosetting agent may be used individually, and 2 or more types may be used in combination.

상기 유기산 히드라지드로서는, 예를 들면, 세바신산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드 등을 들 수 있다. Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.

상기 유기산 히드라지드 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 오오츠카 카가쿠사 제의 유기산 히드라지드, 아지노모토 파인 테크노사 제의 유기산 히드라지드 등을 들 수 있다. Examples of commercially available organic acid hydrazide include Otsuka Chemical Co., Ltd.'s organic acid hydrazide and Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.'s organic acid hydrazide.

상기 오오츠카 카가쿠사 제의 유기산 히드라지드로서는, 예를 들면, SDH, ADH 등을 들 수 있다. Examples of the organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH, ADH, and the like.

상기 아지노모토 파인 테크노사 제의 유기산 히드라지드로서는, 예를 들면, 아미큐아 VDH, 아미큐아 VDH-J, 아미큐아 UDH, 아미큐아 UDH-J 등을 들 수 있다. Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, and Amicure UDH-J.

상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 씰제의 도포성 등을 악화시키지 않고, 열경화성이 보다 뛰어난 것으로 할 수 있다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다. The content of the thermosetting agent has a preferable lower limit of 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements can have superior thermosetting properties without deteriorating the applicability, etc. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창율의 개선 등을 목적으로서 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. The sealant for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a filler for the purposes of improving viscosity, improving adhesion due to a stress dispersion effect, improving linear expansion coefficient, etc.

상기 충전제로서는, 무기 충전제나 유기 충전제를 이용할 수 있다. As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.

상기 무기 충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 탈크, 글라스 비드, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모리로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화 아연, 산화 철, 산화 마그네슘, 산화 주석, 산화 티탄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 규소, 황산 바륨, 규산 칼슘 등을 들 수 있다. Examples of the inorganic fillers include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, and tin oxide. , titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate, etc.

상기 유기 충전제로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다. Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.

상기 충전제는, 450 nm LED 램프를 이용하여 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사했을 때에 광의 산란을 조장하여 겔분율을 향상시키는 효과도 가지기 때문에, 바람직하다. 특히, 유기 충전제는, 무기 충전제와 비교하여 광의 투과성도 동시에 확보할 수 있는 관점에서 보다 바람직하다. The filler is preferable because it has the effect of promoting light scattering and improving the gel fraction when 100 mW/cm 2 light is irradiated for 30 seconds using a 450 nm LED lamp. In particular, organic fillers are more preferable than inorganic fillers from the viewpoint of simultaneously securing light transparency.

상기 충전제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다. The above fillers may be used individually, or two or more types may be used in combination.

상기 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 60 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 도포성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부이다. The content of the filler has a preferable lower limit of 10 parts by weight and a preferable upper limit of 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the filler is within this range, effects such as improvement in adhesion are achieved without deteriorating applicability, etc. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 50 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 씰제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착조제로서의 역할을 갖는다. It is preferable that the sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for good adhesion between a sealant and a substrate.

상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시 실란 등이 적합하게 이용된다. 이들은, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 뛰어나고, 경화성 수지와 화학 결합하는 것에 의해 액정 중에의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다. Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxy silane, 3-mercaptopropyltrimethoxy silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy silane, and 3-isocyanatepropyltrimethoxy silane. It is used appropriately. These have an excellent effect of improving adhesion to a substrate, etc., and can suppress outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin.

상기 실란 커플링제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다. The said silane coupling agent may be used individually, or two or more types may be used in combination.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다. The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving adhesion while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination becomes more excellent. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 추가로, 필요에 따라서, 반응성 희석제, 요변제(搖變劑), 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다. The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may further contain additives such as a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, an antifoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor as needed.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3본 롤 등의 혼합기를 이용하여, 경화성 수지와, 광중합 개시제와, 증감제나 필요에 따라서 첨가하는 실란 커플링제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. As a method for manufacturing the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, homomixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, or three-roll roll, a curable resin and photopolymerization are performed. A method of mixing an initiator with a sensitizer or a silane coupling agent added as needed, etc. may be mentioned.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제에 도전성 미립자를 배합하는 것에 의해, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. By mixing conductive fine particles into the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, a vertical conduction material can be produced.

상기 도전성 미립자로서는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 뛰어난 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상하지 않고 도전 접속이 가능한 것으로부터 적합하다. As the conductive fine particles, metal balls, resin fine particles with a conductive metal layer formed on the surface, etc. can be used. Among them, a conductive metal layer formed on the surface of the resin fine particles is suitable because it allows conductive connection without damaging the transparent substrate, etc. due to the excellent elasticity of the resin fine particles.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제의 경화물을 가지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다. A liquid crystal display element having a cured product of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is also one of the present invention.

본 발명의 액정 표시 소자로서는, 협액자 설계의 액정 표시 소자가 바람직하다. 구체적으로는, 액정 표시부의 주위의 테두리 부분의 폭이 2 mm 이하인 것이 바람직하다. As the liquid crystal display device of the present invention, a liquid crystal display device with a narrow frame design is preferable. Specifically, it is preferable that the width of the edge portion around the liquid crystal display portion is 2 mm or less.

또한, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조할 때의 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제의 도포폭은 1 mm 이하인 것이 바람직하다. Moreover, when manufacturing the liquid crystal display element of this invention, it is preferable that the application width of the sealant for liquid crystal display elements of this invention is 1 mm or less.

본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로서는, 액정 적하 공법이 적합하게 이용되고, 구체적으로는 예를 들면, 이하의 각 공정을 가지는 방법 등을 들 수 있다. As a method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is suitably used, and specific examples include a method having the following steps.

우선, ITO 박막 등의 전극 및 배향막을 가지는 2매의 투명 기판의 한쪽에, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 테두리상의 씰 패턴을 형성하는 공정을 수행한다. 그 다음에, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제가 미경화인 상태로 액정의 미소 적(適)을 기판의 씰 패턴의 테두리 내에 적하 도포하고, 진공 하에서 다른 쪽의 투명 기판을 포개는 공정을 수행한다. 그 후, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제의 씰 패턴 부분에 컷 필터 등을 통해서 광을 조사하는 것에 의해, 씰제를 광 경화시키는 공정을 수행하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 상기 씰제를 광 경화시키는 공정에 더하여, 씰제를 가열하여 열경화시키는 공정을 수행해도 된다.First, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is applied to one side of two transparent substrates having electrodes and alignment films such as ITO thin films by screen printing, dispenser coating, etc. to form a border-shaped seal pattern. A process is performed. Next, while the sealant for a liquid crystal display device of the present invention is in an uncured state, minute droplets of liquid crystal are applied dropwise into the border of the seal pattern of the substrate, and a process of overlapping the other transparent substrate under vacuum is performed. . Thereafter, a liquid crystal display element can be obtained by performing a process of photocuring the sealant by irradiating light through a cut filter or the like to the seal pattern portion of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention. Additionally, in addition to the step of photocuring the sealant, a step of heating the sealant to thermocure may be performed.

본 발명에 의하면, 가시광 경화성 및 저 액정 오염성이 뛰어나고, 또한, 도포 시의 노즐 막힘을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 씰제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in visible light curability and low liquid crystal contamination, and can suppress nozzle clogging during application. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element formed using the above-mentioned sealant for liquid crystal display elements.

[도 1] UELCL-P-450-X의 발광 스펙트럼이다.
[도 2] ECOHILUX HES-YF LDG32T·Y22/22의 발광 스펙트럼이다.
[Figure 1] The emission spectrum of UELCL-P-450-X.
[Figure 2] Emission spectrum of ECOHILUX HES-YF LDG32T·Y22/22.

이하에 실시예를 게재하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되지 않는다. The present invention will be described in more detail below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

(식(1-1)로 나타내는 화합물의 합성)(Synthesis of compound represented by formula (1-1))

N-에틸카르바졸 5 중량부와, 2,5-티오펜 디카르복시산 디클로라이드 2.81 중량부와, 염화 알루미늄 3.76 중량부를, 디클로로메탄 40 mL에 가하고, 실온에서 철야 교반했다. 얻어진 반응액에, 아세틸클로라이드 2.21 중량부와, 염화 알루미늄 3.76 중량부를 가하고, 실온에서 추가로 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 빙수에 쏟은 후, 유기층을 아세트산 에틸로 추출했다. 추출한 용액을 포화 탄산수소 나트륨 수용액 및 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘을 이용하여 건조시키고 농축하여, 생성물(A1)을 얻었다. 5 parts by weight of N-ethylcarbazole, 2.81 parts by weight of 2,5-thiophene dicarboxylic acid dichloride, and 3.76 parts by weight of aluminum chloride were added to 40 mL of dichloromethane, and stirred at room temperature overnight. To the obtained reaction liquid, 2.21 parts by weight of acetyl chloride and 3.76 parts by weight of aluminum chloride were added, and the mixture was stirred at room temperature for an additional 4 hours. After pouring the obtained reaction liquid into ice water, the organic layer was extracted with ethyl acetate. The extracted solution was washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and saline solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain product (A1).

얻어진 생성물(A1) 3 중량부와, 염화 히드록실암모늄 0.76 중량부와, 피리딘 0.86 중량부를, 에탄올 30 mL에 가하고, 10시간 환류 교반했다. 얻어진 반응액을 빙수에 쏟은 후, 여과했다. 여물(濾物)을 물로 세정한 후, 아세트산 에틸에 용해하고, 무수 황산 마그네슘을 이용하여 건조시키고 농축하여, 생성물(B1)을 얻었다. 3 parts by weight of the obtained product (A1), 0.76 parts by weight of hydroxylammonium chloride, and 0.86 parts by weight of pyridine were added to 30 mL of ethanol, and stirred under reflux for 10 hours. The obtained reaction liquid was poured into ice water and then filtered. After washing the residue with water, it was dissolved in ethyl acetate, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain product (B1).

얻어진 생성물(B1) 1.5 중량부를 N,N-디메틸 포름아미드 25 중량부에 용해한 후, 아세틸클로라이드 0.59 중량부를 더했다. 얻어진 용액을 10℃ 이하로 냉각하면서 트리에틸아민 0.78 중량부를 적하하고, 실온에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 물에 쏟은 후, 여과했다. 여물을, 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매(디클로로메탄:헥산=2:1)를 이용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하는 것에 의해, 상기 식(1-1)로 나타내는 화합물을 얻었다. 1.5 parts by weight of the obtained product (B1) was dissolved in 25 parts by weight of N,N-dimethyl formamide, and then 0.59 parts by weight of acetyl chloride was added. While cooling the obtained solution to 10°C or lower, 0.78 parts by weight of triethylamine was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The obtained reaction solution was poured into water and then filtered. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of dichloromethane and hexane (dichloromethane:hexane = 2:1) to obtain the compound represented by the above formula (1-1).

덧붙여, 얻어진 상기 식(1-1)로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다. In addition, the structure of the obtained compound represented by the formula (1-1) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.

(식(1-2)로 나타내는 화합물의 합성)(Synthesis of compound represented by formula (1-2))

N-(2-에틸헥실) 카르바졸 5 중량부와, 2,5-티오펜 디카르복시산 디클로라이드 2.81 중량부와, 염화 알루미늄 3.76 중량부를, 디클로로메탄 40 mL에 가하고, 실온에서 철야 교반했다. 얻어진 반응액에, 아세틸클로라이드 2.21 중량부와, 염화 알루미늄 3.76 중량부를 가하고, 실온에서 추가로 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 빙수에 쏟은 후, 유기층을 아세트산 에틸로 추출했다. 추출한 용액을 포화 탄산수소 나트륨 수용액 및 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘을 이용하여 건조시키고 농축하여, 생성물(A2)을 얻었다. 5 parts by weight of N-(2-ethylhexyl)carbazole, 2.81 parts by weight of 2,5-thiophene dicarboxylic acid dichloride, and 3.76 parts by weight of aluminum chloride were added to 40 mL of dichloromethane, and stirred at room temperature overnight. To the obtained reaction liquid, 2.21 parts by weight of acetyl chloride and 3.76 parts by weight of aluminum chloride were added, and the mixture was stirred at room temperature for an additional 4 hours. After pouring the obtained reaction liquid into ice water, the organic layer was extracted with ethyl acetate. The extracted solution was washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and saline solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain product (A2).

얻어진 생성물(A2) 3 중량부와, 염화 히드록실암모늄 0.76 중량부와, 피리딘 0.86 중량부를, 에탄올 30 mL에 가하고, 10시간 환류 교반했다. 얻어진 반응액을 빙수에 쏟은 후, 여과했다. 여물을 물로 세정한 후, 아세트산 에틸에 용해하고, 무수 황산 마그네슘을 이용하여 건조시키고 농축하여, 생성물(B2)을 얻었다. 3 parts by weight of the obtained product (A2), 0.76 parts by weight of hydroxylammonium chloride, and 0.86 parts by weight of pyridine were added to 30 mL of ethanol, and stirred under reflux for 10 hours. The obtained reaction liquid was poured into ice water and then filtered. After washing the residue with water, it was dissolved in ethyl acetate, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain product (B2).

얻어진 생성물(B2) 1.5 중량부를 N,N-디메틸 포름아미드 25 중량부에 용해한 후, 아세틸클로라이드 0.59 중량부를 더했다. 얻어진 용액을 10℃ 이하에 냉각하면서 트리에틸아민 0.78 중량부를 적하하고, 실온에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 물에 쏟은 후, 여과했다. 여물을, 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매(디클로로메탄:헥산=2:1)를 이용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하는 것에 의해, 상기 식(1-2)로 나타내는 화합물을 얻었다. 1.5 parts by weight of the obtained product (B2) was dissolved in 25 parts by weight of N,N-dimethyl formamide, and then 0.59 parts by weight of acetyl chloride was added. While cooling the obtained solution to 10°C or lower, 0.78 parts by weight of triethylamine was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The obtained reaction solution was poured into water and then filtered. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of dichloromethane and hexane (dichloromethane:hexane = 2:1) to obtain the compound represented by the above formula (1-2).

덧붙여, 얻어진 상기 식(1-2)로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다. In addition, the structure of the obtained compound represented by the formula (1-2) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.

(식(1-3)으로 나타내는 화합물의 합성)(Synthesis of compound represented by formula (1-3))

3-(9H-카르바졸-9-일) 프로피온산 에틸 5 중량부와, 헥사노일 클로라이드 2.64 중량부와, 염화 알루미늄 2.62 중량부를, 디클로로메탄 80 mL에 가하고, 실온에서 철야 교반했다. 얻어진 반응액에, 2,5-티오펜 디카르복시산 디클로라이드 1.84 중량부와, 염화 알루미늄 5.24 중량부를 가하고, 실온에서 추가로 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 빙수에 쏟은 후, 유기층을 아세트산 에틸로 추출했다. 추출한 용액을 포화 탄산수소 나트륨 수용액 및 식염수로 세정한 후, 무수 황산 나트륨을 이용하여 건조시키고 농축하여, 생성물(A3)을 얻었다. 5 parts by weight of 3-(9H-carbazol-9-yl)ethyl propionate, 2.64 parts by weight of hexanoyl chloride, and 2.62 parts by weight of aluminum chloride were added to 80 mL of dichloromethane, and stirred at room temperature overnight. To the obtained reaction liquid, 1.84 parts by weight of 2,5-thiophene dicarboxylic acid dichloride and 5.24 parts by weight of aluminum chloride were added, and the mixture was stirred at room temperature for an additional 4 hours. After pouring the obtained reaction liquid into ice water, the organic layer was extracted with ethyl acetate. The extracted solution was washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and saline solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated to obtain product (A3).

에탄올 20 mL 중의 생성물(A3) 4.0 중량부에, 20% 수산화 나트륨 수용액 2.77 중량부를 가하고, 3시간 환류했다. 반응 종료 후, 물 50 mL를 가하고, 진한 염산으로 산성으로 한 후, 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 물 및 식염수로 세정하고, 그 후, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고 농축하여, 생성물(B3)을 얻었다. To 4.0 parts by weight of the product (A3) in 20 mL of ethanol, 2.77 parts by weight of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was refluxed for 3 hours. After completion of the reaction, 50 mL of water was added, the mixture was made acidic with concentrated hydrochloric acid, and then extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water and saline solution, then dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain product (B3).

얻어진 생성물(B3) 3 중량부와, 염화 히드록실암모늄 0.58 중량부와, 피리딘 0.65 중량부를, 에탄올 30 mL에 가하고, 10시간 환류 교반했다. 얻어진 반응액을 빙수에 쏟은 후, 여과했다. 여물을 물로 세정한 후, 아세트산 에틸에 용해하고, 무수 황산 나트륨을 이용하여 건조시키고 농축하여, 생성물(C3)을 얻었다. 3 parts by weight of the obtained product (B3), 0.58 parts by weight of hydroxylammonium chloride, and 0.65 parts by weight of pyridine were added to 30 mL of ethanol, and the mixture was refluxed and stirred for 10 hours. The obtained reaction liquid was poured into ice water and then filtered. The residue was washed with water, dissolved in ethyl acetate, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated to obtain product (C3).

얻어진 생성물(C3) 1.5 중량부를 N,N-디메틸 포름아미드 20량부에 용해한 후, 아세틸클로라이드 0.45 중량부를 더했다. 얻어진 용액을 10℃ 이하로 냉각하면서 트리에틸아민 0.59 중량부를 적하하고, 실온에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 물에 쏟은 후, 여과했다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 화합물을 단리하는 것에 의해, 상기 식(1-3)으로 나타내는 화합물을 얻었다. 1.5 parts by weight of the obtained product (C3) was dissolved in 20 parts by weight of N,N-dimethyl formamide, and then 0.45 parts by weight of acetyl chloride was added. While cooling the obtained solution to 10°C or lower, 0.59 parts by weight of triethylamine was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The obtained reaction solution was poured into water and then filtered. The compound represented by the above formula (1-3) was obtained by isolating the compound by silica gel column chromatography.

덧붙여, 얻어진 상기 식(1-3)으로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다. In addition, the structure of the obtained compound represented by the formula (1-3) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.

(실시예 1~10 및 비교예 1~6) (Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6)

표 1, 2에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기를 이용하여 혼합한 후, 추가로 3본 롤을 이용하여 혼합하는 것에 의해 실시예 1~10 및 비교예 1~6의 액정 표시 소자용 씰제를 조제했다. 유성식 교반기로서는, 아와토리렌타로(싱키사 제)를 이용했다. 얻어진 액정 표시 소자용 씰제를 전처리로서 ARV-310 LED(싱키사 제)로 탈포 처리했다. According to the mixing ratios shown in Tables 1 and 2, each material was mixed using a planetary stirrer, and then mixed using a three-piece roll to produce liquid crystal display devices of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6. A sealant was prepared. As a planetary stirrer, Awatori Rentaro (manufactured by Shinki) was used. The obtained sealant for liquid crystal display elements was subjected to a defoaming treatment with ARV-310 LED (manufactured by Shinky Corporation) as pretreatment.

2매의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(린텍사 제, 「PET5011」)의 사이에 300μm의 두께가 되도록 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제를 펼쳐 발랐다. PET 필름의 편면측으로부터 450 nm LED 램프를 이용하여 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사한 후, 2매의 PET 필름의 사이를 당겨 벗겼다. 씰제에 태크가 없는 경우는 씰 경화물을 PET 필름으로부터 벗긴 후 1 cmХ2 cm의 단책상으로 절분하고, 얻어진 단책상의 시험편을 200 메쉬의 금속 메쉬로 감싸고, 씰제가 메쉬의 격자 이외의 장소로부터 방출되지 않게 했다. 한편, 씰제에 태크가 있는 경우는 씰제를 미크로 스패츌러의 평면으로 채취하고 200 메쉬의 금속 메쉬로 감싸고, 씰제가 메쉬의 격자 이외의 장소로부터 방출되지 않게 했다. 이 때, 사용하는 금속 메쉬의 중량을 측정하고 G0로 하고, 씰제와 금속 메쉬의 중량의 합계 중량을 측정하고 G1로 했다. 덧붙여, G0는 1 g 이상 3 g 미만으로 하고, (G1-G0)는 0.2 g 이상 0.4 g 미만이 되도록 했다. 씰제를 감싼 금속 메쉬를 스크루관 No. 8(마르에므사 제) 중에 넣은 후, 상기 스크루관에 아세톤을 70 g 가하고, 3시간 정치했다. 아세톤 중에 존재하는 씰제를 감싼 금속 메쉬를 핀셋으로 취출하고, 새로운 스크루관 No. 8(마르에므사 제) 중에 넣은 후, 상기 스크루관에 새로운 아세톤을 70 g 가하고, 추가로 2시간 정치했다. 씰제를 감싼 금속 메쉬를 핀셋으로 취출한 후, 80℃의 오븐에서 상압인 채 2시간 건조시켰다. 건조 후, 씰제를 감싼 금속 메쉬의 중량을 측정하고 G2로 했다. 덧붙여, 상기 작업은 1 룩스 이하의 암실에서 실시했다. 또한, 작업 환경의 조도의 측정에는, TENMARS제의 디지털 조도계 TM-201 L(TENMARS사 제)를 이용했다. 얻어진 G0~G2의 값을 상술한 식에 넣음으로써 겔분율을 측정했다. Each of the obtained sealants for liquid crystal display elements was spread and applied between two polyethylene terephthalate (PET) films (“PET5011” manufactured by Lintec) to a thickness of 300 μm. After irradiating 100 mW/cm 2 light for 30 seconds using a 450 nm LED lamp from one side of the PET film, the space between the two PET films was pulled and peeled. When there is no tag in the sealant, the cured sealant is peeled off from the PET film, cut into strips of 1 cm x 2 cm, and the obtained strip test pieces are wrapped with a 200 mesh metal mesh, and the sealant is released from places other than the mesh grid. I stopped it from happening. On the other hand, in cases where there were tacks in the sealant, the sealant was taken out with the flat surface of a micro spatula and wrapped with a 200 mesh metal mesh to prevent the sealant from being released from places other than the grid of the mesh. At this time, the weight of the metal mesh used was measured and set as G0, and the total weight of the weight of the sealant and the metal mesh was measured and set as G1. In addition, G0 was set to be 1 g to less than 3 g, and (G1-G0) was set to be 0.2 g to less than 0.4 g. The metal mesh wrapped with the sealant is connected to screw pipe No. After placing it in No. 8 (manufactured by Marheme), 70 g of acetone was added to the screw tube and left to stand for 3 hours. The metal mesh covering the sealant present in acetone was taken out with tweezers, and a new screw pipe No. After placing it in 8 (manufactured by Marheme), 70 g of new acetone was added to the screw tube and left to stand for an additional 2 hours. The metal mesh covering the sealant was taken out with tweezers and dried in an oven at 80°C at normal pressure for 2 hours. After drying, the weight of the metal mesh surrounding the sealant was measured and set as G2. Additionally, the above work was performed in a dark room with 1 lux or less. In addition, to measure the illuminance of the working environment, a digital illuminance meter TM-201 L (manufactured by TENMARS) was used. The gel fraction was measured by entering the obtained values of G0 to G2 into the above-mentioned equation.

450 nm LED 램프로서는, UELCL-P-450-X(아이그래픽스사 제)를 이용했다. As a 450 nm LED lamp, UELCL-P-450-X (manufactured by iGraphics) was used.

또한, 450 nm LED 램프에 대신하여 580 nm LED 램프를 이용하여 400 룩스의 광을 48시간 조사하고, 광 조사 후의 씰제에 대하여 마찬가지로 하여 겔분율을 측정했다. 580 nm LED 램프로서는, ECOHILUX HES-YF LDG32T·Y22/22(아이리스 오야마사 제)를 이용했다. Additionally, 400 lux of light was irradiated for 48 hours using a 580 nm LED lamp instead of the 450 nm LED lamp, and the gel fraction was measured in the same manner for the sealant after light irradiation. As a 580 nm LED lamp, ECOHILUX HES-YF LDG32T·Y22/22 (manufactured by Iris Oyama) was used.

또한, 450 nm LED 램프에 대신하여 메탈 할라이드 램프를 이용하여 340 nm 이하의 광을 컷하는 컷 필터(340 nm 컷 필터)를 통해서 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사하고, 광 조사 후의 씰제에 대하여 마찬가지로 하여 겔분율을 측정했다. 덧붙여, 실시예 7, 9, 10에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제에 대해서는, 340 nm 컷 필터를 통해서 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사했을 때의 겔분율은 측정하지 않았다. Additionally, using a metal halide lamp instead of a 450 nm LED lamp, 100 mW/cm 2 light is irradiated for 30 seconds through a cut filter (340 nm cut filter) that cuts off light below 340 nm, and the sealant after light irradiation is applied. The gel fraction was measured in the same manner. In addition, for each liquid crystal display device sealant obtained in Examples 7, 9, and 10, the gel fraction was not measured when 100 mW/cm 2 light was irradiated for 30 seconds through a 340 nm cut filter.

얻어진 각 겔분율을 표 1, 2에 나타냈다. The obtained gel fractions are shown in Tables 1 and 2.

<평가><Evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제에 대해서 이하의 평가를 수행했다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다. The following evaluation was performed on each sealant for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Tables 1 and 2.

(노즐 막힘) (nozzle clogged)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제를 디스펜스용의 시린지에 충전하고, 탈포 처리를 수행하고 나서, 상기 시린지에 노즐을 세트했다. 그 다음에, 노즐을 세트한 시린지를 디스펜서에 세트했다. 노즐의 선단까지 씰제를 충전하기 위해, 시린지에 압공을 가하여 노즐의 선단으로부터 씰제를 토출시켰다. 그 후, 압공을 정지시켜, 노즐의 선단을 벤콧트로 닦아냈다. Each of the sealants for liquid crystal display elements obtained in the examples and comparative examples was filled into a syringe for dispensing, a degassing treatment was performed, and then a nozzle was set on the syringe. Next, the syringe with the nozzle set was set in the dispenser. In order to fill the sealant up to the tip of the nozzle, pressure was applied to the syringe to discharge the sealant from the tip of the nozzle. After that, the pressure was stopped, and the tip of the nozzle was wiped with Bencot.

노즐의 선단으로부터 씰제가 늘어지지 않고, 또한, 노즐의 선단으로부터 씰제가 없어지지 않는 압력으로 시린지 내를 감압하고, 썩백을 수행한 상태로 48시간 정치했다. 그 후, 시린지 내에 100 kPa의 압력을 가하여, 노즐 선단보다 씰제가 토출되었을 경우를 「○」, 토출되지 않았던 경우를 「Х」로 하여 노즐 막힘을 평가했다. The inside of the syringe was decompressed with a pressure that did not cause the sealant to droop from the tip of the nozzle and the sealant did not disappear from the tip of the nozzle, and the syringe was allowed to stand for 48 hours in a bag-bag state. After that, a pressure of 100 kPa was applied to the syringe, and nozzle clogging was evaluated by setting the case where the sealant was discharged beyond the tip of the nozzle as "○" and the case where it was not discharged as "Х".

디스펜스용의 시린지로서는, PSY-10EU-OR(무사시 엔지니어링사 제)를 이용하고, 시린지에 세트하는 노즐로서는, HN-0.3 N(무사시 엔지니어링사 제)를 이용하고, 디스펜서로서는, SHOTMASTER300(무사시 엔지니어링사 제)를 이용했다. 본 평가는, 580 nm LED 램프를 이용하여 400 룩스의 광을 조사하는 환경 하에서 수행했다. 580 nm LED 램프로서는, ECOHILUX HES-YF LDG32T·Y22/22(아이리스 오야마사 제)를 사용하고 조도는 TM-201 L(TENMARS사 제)를 이용하여 측정했다. As a syringe for dispensing, PSY-10EU-OR (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) was used, as a nozzle set on the syringe, HN-0.3 N (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) was used, and as a dispenser, SHOTMASTER300 (made by Musashi Engineering Co., Ltd.) (J) was used. This evaluation was performed under an environment where 400 lux of light was irradiated using a 580 nm LED lamp. As a 580 nm LED lamp, ECOHILUX HES-YF LDG32T·Y22/22 (manufactured by Iris Oyama) was used, and illuminance was measured using TM-201 L (manufactured by TENMARS).

(저 액정 오염성) (low liquid crystal contamination)

샘플병에 네가티브형 액정(JNC 세키유 카가쿠사 제, 「JC-7129 XX」) 0.5 g을 넣고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제 0.1 g을 가하고 진탕한 후, 120℃로 1시간 가열하고, 실온(25℃)으로 되돌렸다. 투명 전극과 배향 처리를 수행한 배향막(닛산 카가쿠사 제, 「RB-089」)을 가지는 유리 기판의 배향막 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제를 정사각형의 테두리를 그리도록 디스펜서로 도포했다. 씰제의 도포는, 580 nm LED 램프를 이용하여 1 룩스 이하의 광을 조사하는 환경 하에서 수행했다. 580 nm LED 램프로서는, ECOHILUX HES-YF LDG32T·Y22/22(아이리스 오야마사 제)를 이용했다. 이어서, 상기 샘플병으로부터 취출한 액정의 미소 적(適)을 기판 상의 테두리 내 전면에 적하 도포하고, 진공 중에서 다른 유리 기판을 포개었다. 진공을 해제하고, 450 nm LED 램프를 이용하여 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사했다. 450 nm LED 램프로서는, UELCL-P-450-X(아이그래픽스사 제)를 이용했다. 그 후, 120℃로 1시간 가열하는 것에 의해 씰제를 열경화시켜 액정 표시 소자를 얻었다. Put 0.5 g of negative liquid crystal (manufactured by JNC Sekiyu Chemical Co., Ltd., “JC-7129 XX”) into a sample bottle, add 0.1 g of each liquid crystal display device sealant obtained in the examples and comparative examples, shake, and cool to 120°C. It was heated for 1 hour and returned to room temperature (25°C). On the alignment film of a glass substrate having a transparent electrode and an alignment film (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., “RB-089”) that has undergone an orientation treatment, the sealant for each liquid crystal display element obtained in the examples and comparative examples is drawn into a square border. Applied with a dispenser. Application of the sealant was performed under an environment where 1 lux or less of light was irradiated using a 580 nm LED lamp. As a 580 nm LED lamp, ECOHILUX HES-YF LDG32T·Y22/22 (manufactured by Iris Oyama) was used. Next, minute droplets of liquid crystal taken out from the sample bottle were applied dropwise to the entire surface within the rim of the substrate, and another glass substrate was placed in a vacuum. The vacuum was released, and 100 mW/cm 2 light was irradiated for 30 seconds using a 450 nm LED lamp. As a 450 nm LED lamp, UELCL-P-450-X (manufactured by iGraphics) was used. After that, the sealant was heat-cured by heating at 120°C for 1 hour to obtain a liquid crystal display element.

얻어진 액정 표시 소자에 대해서, 액정 물성 평가 시스템(토요 테크니카사 제, 「6254형」)을 이용하고, 25℃에 있어서, 5 V, 1 Hz의 교류 전압을 인가하고, 1초 후의 유지 전압을 측정하는 것에 의해서, 액정의 전압 유지 비율을 산출했다. 전압 유지 비율이 95% 이상이었을 경우를 「◎」, 80% 이상 95% 미만이었을 경우를 「○」, 80% 미만이었을 경우를 「Х」로 하여, 저 액정 오염성을 평가했다. To the obtained liquid crystal display element, an alternating voltage of 5 V, 1 Hz was applied at 25°C using a liquid crystal physical property evaluation system (Toyo Technica Co., Ltd., “Type 6254”), and the holding voltage after 1 second was measured. By doing so, the voltage maintenance ratio of the liquid crystal was calculated. The case where the voltage maintenance ratio was 95% or more was designated as “◎”, the case where it was 80% or more but less than 95% was designated as “○”, and the case where it was less than 80% was designated as “Х” to evaluate low liquid crystal contamination.

본 발명에 의하면, 가시광 경화성 및 저 액정 오염성이 뛰어나고, 또한, 도포 시의 노즐 막힘을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 씰제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in visible light curability and low liquid crystal contamination, and can suppress nozzle clogging during application. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element formed using the above-mentioned sealant for liquid crystal display elements.

Claims (2)

경화성 수지와 광중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 씰제로서,
파장 450 nm에 피크 톱을 가지는 LED 램프를 이용하여 100 mW/cm2의 광을 30초간 조사했을 때의 겔분율이 70% 이상이며, 또한,
파장 580 nm에 피크 톱을 가지는 LED 램프를 이용하여 400 룩스의 광을 48시간 조사했을 때의 겔분율이 10% 미만인
것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 씰제.
A sealant for liquid crystal display elements containing a curable resin and a photopolymerization initiator,
When 100 mW/cm 2 light is irradiated for 30 seconds using an LED lamp with a peak top at a wavelength of 450 nm, the gel fraction is more than 70%, and
A gel fraction of less than 10% when irradiated with 400 lux of light for 48 hours using an LED lamp with a peak top at a wavelength of 580 nm.
A sealant for liquid crystal display elements, characterized in that:
청구항 1의 액정 표시 소자용 씰제의 경화물을 가지는 액정 표시 소자.A liquid crystal display device comprising a cured product of the sealant for liquid crystal display devices of claim 1.
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