JP2003313216A - Visual light curable resin composition - Google Patents
Visual light curable resin compositionInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化樹脂に関
し、詳しくは可視領域の電磁波の照射によって硬化し得
る樹脂に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable resin, and more particularly to a resin that can be cured by irradiation with electromagnetic waves in the visible region.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光硬化型接着剤は、一般には紫外光硬化
型であって、紫外光を接着剤に照射することで硬化す
る。しかし、例えば液晶パネルの封口用途等のように、
紫外光によって被照射物がダメージを受ける場合には、
必要個所を遮光したり、光源のスポット径などに特別の
配慮が必要である。また、例えばポリカーボネートのよ
うな紫外領域において不透明な材料を通して、光を照射
しなければならない場合などにおいては、接着剤を十分
に硬化させることができない問題がある。2. Description of the Related Art A photo-curable adhesive is generally an ultraviolet light-curable adhesive and is cured by irradiating the adhesive with ultraviolet light. However, for example, for sealing applications of liquid crystal panels,
If the irradiated object is damaged by UV light,
It is necessary to shield the necessary parts from light and to give special consideration to the spot diameter of the light source. In addition, there is a problem that the adhesive cannot be sufficiently cured when it is necessary to irradiate light through a material that is opaque in the ultraviolet region such as polycarbonate.
【０００３】一方、可視光硬化型接着剤では、紫外光に
よるダメージを受けやすい被照射物に対しても、治具な
どに特別の配慮をしなくとも容易に用いることができ
る。また光透過性の面で優れていることから、紫外光に
対して不透明な材料を通してもの硬化が可能であり、さ
らに、接着剤中の光の進入深度を大きくとれるため、厚
い接着層を硬化させることができる利点がある。On the other hand, the visible light curable adhesive can be easily used even for an object to be irradiated, which is easily damaged by ultraviolet light, without special consideration for a jig or the like. In addition, because of its excellent light-transmitting property, it can be cured through a material that is opaque to ultraviolet light, and since the penetration depth of light in the adhesive can be increased, a thick adhesive layer can be cured. There is an advantage that can be.
【０００４】可視光硬化型接着剤に用いられる光重合開
始剤としては、カンファーキノン、2,4,6-トリメチルベ
ンゾイル ジフェニルホスフィンオキシド、ベンジル、
4,4-ジメトキシベンジル等が知られている。この中で
も、４００〜５００ｎｍに感光波長領域を有するカンフ
ァーキノンは優れた開始剤であるが、高価である。As the photopolymerization initiator used for the visible light curable adhesive, camphorquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, benzyl,
4,4-dimethoxybenzyl and the like are known. Of these, camphorquinone having a photosensitive wavelength region of 400 to 500 nm is an excellent initiator, but it is expensive.
【０００５】しかし、空気中で硬化させるとき、酸素に
よる重合阻害が生じるため、塗布した接着剤の内部では
硬化が進んでも、表面での硬化が遅く、表面のべたつき
（tack）がなかなかとれない。表面のべたつきがなくな
るまで硬化させるには、長時間の光照射が必要であった
り、また、多量の開始剤が必要になったりする。特に、
高価なカンファーキノンを多量に使用しなければならな
いと、コスト的にも不利である。However, when curing in air, polymerization is inhibited by oxygen, so that even if curing proceeds inside the applied adhesive, curing on the surface is slow, and tackiness on the surface is difficult to remove. It takes a long time of light irradiation or a large amount of an initiator to cure until the surface becomes non-sticky. In particular,
If a large amount of expensive camphor quinone has to be used, it is also disadvantageous in terms of cost.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、短時
間の光照射によって、タックフリーの表面状態を得ら
れ、硬化深度の大きな可視光硬化型樹脂組成物を提供す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a visible light curable resin composition having a tack-free surface condition and a large curing depth by light irradiation for a short time.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、光開始剤成分
と光硬化性樹脂成分とを有する可視光硬化型樹脂組成物
であって、前記光開始剤成分が、（ａ）チオキサントン
類、（ｂ）アミン類、および（ｃ）カンファーキノンと
を含む可視光硬化型樹脂組成物である。The present invention is a visible light curable resin composition comprising a photoinitiator component and a photocurable resin component, wherein the photoinitiator component is (a) thioxanthone, A visible light curable resin composition containing (b) an amine and (c) camphorquinone.
【０００８】チオキサントン類は、波長約３８０ｎｍ付
近に最大吸収を有し、通常はＵＶカチオンエポキシ系の
増感剤として使用されている。一方、カンファーキノン
およびアミンを開始剤成分として含む可視光硬化型樹脂
が知られているが、短波長の光がカットされるとタック
フリーの表面が得られにくい。しかし、本発明者は、チ
オキサントン類をカンファーキノンおよびアミン化合物
と共に用いると、驚くべきことにカンファーキノンとア
ミン化合物からなる開始剤系を用いたときよりも短時間
かつより少ないカンファーキノンの使用量でも、タック
フリーの表面状態を得られることを見出した。この理由
は、必ずしも明らかではなく、理論に限定されないが、
本発明者は、チオキサントンおよびアミン化合物との何
らかの相互作用により、カンファーキノンの感度が増大
しているのではないかと推定している。Thioxanthones have maximum absorption around a wavelength of about 380 nm and are usually used as UV cationic epoxy sensitizers. On the other hand, a visible light curable resin containing camphorquinone and an amine as an initiator component is known, but it is difficult to obtain a tack-free surface when short-wavelength light is cut. However, the present inventors have surprisingly found that when thioxanthones are used with camphorquinone and an amine compound, the amount of camphorquinone used is shorter and shorter than when an initiator system composed of camphorquinone and an amine compound is used. , And found that a tack-free surface condition can be obtained. The reason for this is not always clear and is not limited to theory,
The inventor speculates that some interaction with thioxanthone and amine compounds may increase the sensitivity of camphorquinone.
【０００９】本発明の樹脂組成物は接着剤、シール剤等
に用いられ、特に液晶パネルの封口用のようにＵＶ照射
によって被照射物がダメージを受けやすいもの、紫外領
域において不透明な材料を通して、光を照射しなければ
ならない用途、接着剤の厚い硬化層が必要な用途等に好
適に用いられる。The resin composition of the present invention is used as an adhesive, a sealant and the like, and particularly, a material which is easily damaged by UV irradiation such as for sealing a liquid crystal panel, or a material which is opaque in the ultraviolet region, It is preferably used for applications requiring irradiation with light, applications requiring a thick cured layer of an adhesive, and the like.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の可視光硬化型樹脂組成物
に用いられる光開始剤成分は、前述のようにチオキサン
トン類、アミン類およびカンファーキノンを含むもので
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photoinitiator component used in the visible light curable resin composition of the present invention contains thioxanthones, amines and camphorquinone as described above.
【００１１】チオキサントン類は、一般式（Ｉ）：Thioxanthones are represented by the general formula (I):
【００１２】[0012]
【化１】
で表される化合物である。ここで、ｎ、ｍは互いに独立
して、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２である。
Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、アルキル基、ハロゲン
を表す。好ましいアルキル基は、直鎖または分岐状の炭
素数が８までのアルキル基であり、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピルが特に好ましい。またハロゲ
ンとしては、塩素が好ましい。[Chemical 1] Is a compound represented by. Here, n and m are each independently an integer of 0 to 4, and preferably 0 to 2.
R 1 and R 2 independently represent an alkyl group or halogen. Preferred alkyl groups are linear or branched alkyl groups having up to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, and n.
-Propyl and i-propyl are particularly preferred. Chlorine is preferable as the halogen.
【００１３】具体的には、チオキサントン、２−メチル
チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４
−ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチ
ルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トンを挙げることができる。Specifically, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4
-Dichlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone can be mentioned.
【００１４】チオキサントン類は、単独で用いても、ま
た２種以上の化合物を一緒に用いてもよい。The thioxanthones may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１５】カンファーキノンは、式：Camphorquinone has the formula:
【００１６】[0016]
【化２】 で表される化合物である。[Chemical 2] Is a compound represented by.
【００１７】また、アミンは、増感剤として通常用いら
れる公知の化合物を用いることができる。好適に使用可
能なアミン化合物は、例えばｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘ
キシルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン等の１級
のアミン化合物；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ
−トルイジン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン等の
２級アミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ'−ジベンジル
アニリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアンスラニックアシッドメチル
エステル、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、
Ｎ，Ｎ'−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ'−ジ
エチル−ｐ−トルイジン等の第３級アミン化合物が挙げ
られる。また、ジメチルアミノエチルメタクリレート等
の、アルカノールアミン類の（メタ）アクリル酸エステ
ルも用いることができる。As the amine, a known compound which is usually used as a sensitizer can be used. Suitable amine compounds include primary amine compounds such as n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine and aniline; N-methylaniline and N-methyl-p.
-Secondary amine compounds such as toluidine, dibutylamine, diphenylamine; triethylamine, tributylamine, N, N'-dimethylaniline, N, N'-dibenzylaniline, N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, p-dimethylamino Benzoic acid, amyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, N, N′-dimethylanthranic acid methyl ester, p-dimethylaminophenethyl alcohol,
Examples include tertiary amine compounds such as N, N′-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N′-dimethyl-p-toluidine, and N, N′-diethyl-p-toluidine. Further, (meth) acrylic acid esters of alkanolamines such as dimethylaminoethyl methacrylate can also be used.
【００１８】これらアミン化合物の中でも、化合物の取
り扱いの容易さ、臭気等を考慮して３級アミン化合物、
特にｐ−ジメチルアミノ安息香酸、およびそのエステル
類（炭素数１〜２０のアルキルエステルが好まし
い。）、Ｎ，Ｎ'−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
トルイジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｐ−トルイジン等の
アミノ基がベンゼン環に直結した第３級アミン化合物を
用いるのが好適である。Of these amine compounds, tertiary amine compounds, considering the ease of handling the compound and the odor,
Particularly, p-dimethylaminobenzoic acid and its esters (preferably an alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms), N, N'-di (β-hydroxyethyl) -p-.
It is preferable to use a tertiary amine compound in which an amino group such as toluidine and N, N′-dimethyl-p-toluidine is directly bonded to a benzene ring.
【００１９】アミン化合物は、単独で用いても、また２
種以上の化合物を一緒に用いてもよい。The amine compound may be used alone or
One or more compounds may be used together.
【００２０】光開始剤成分中の、チオキサントン類、ア
ミン類およびカンファーキノンの配合割合は、アミン類
１重量部に対して、チオキサントン類とカンファーキノ
ンの合計が通常０．２〜１０重量部、好ましくは０．５
〜５重量部、さらに好ましくは１〜２重量部である。The proportion of thioxanthones, amines and camphorquinone in the photoinitiator component is generally 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of amines. Is 0.5
-5 parts by weight, more preferably 1-2 parts by weight.
【００２１】また、チオキサントン類とカンファーキノ
ンの割合は、重量比でチオキサントン類：カンファーキ
ノンが、（５：９５）から（９５：５）であり、好まし
くは、（３０：７０）から（８０：２０）、特に好まし
くは（３７：６３）から（７５：２５）である。The ratio of thioxanthones to camphorquinone is (5:95) to (95: 5), preferably (30:70) to (80 :), by weight. 20), particularly preferably (37:63) to (75:25).
【００２２】一方、これらの光開始剤成分と共に、組成
物中に含まれる樹脂成分は、光の照射により硬化しうる
ものであればよく、（メタ）アクリルオリゴマーを主成
分として、必要により希釈剤として（メタ）アクリルモ
ノマーを含むものが好ましい。On the other hand, the resin component contained in the composition together with these photoinitiator components may be any one that can be cured by irradiation with light, and contains a (meth) acrylic oligomer as a main component and, if necessary, a diluent. It is preferable that the compound contains a (meth) acrylic monomer.
【００２３】（メタ）アクリルオリゴマーは、（メタ）
アクリロイル基を少なくとも１つ以上有するもので、例
えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、
ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレー
ト、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレー
ト、シリコーン樹脂アクリレート、メラミンアクリレー
ト等を挙げることができる。この中でも、エポキシアク
リレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリ
レートが好ましい。The (meth) acrylic oligomer is (meth)
Those having at least one or more acryloyl group, for example, epoxy acrylate, urethane acrylate,
Examples thereof include polyester acrylate, polybutadiene acrylate, polyol acrylate, polyether acrylate, silicone resin acrylate, and melamine acrylate. Among these, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate are preferable.
【００２４】エポキシアクリレートは、エポキシ基に由
来する〔−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−〕を含むエポキシ
樹脂の１分子中に１個またはそれより多くの（メタ）ア
クリル酸を導入した化合物である。エポキシ残基以外の
官能基、例えばエーテル基や水酸基等が含まれていても
よい。このような多官能エポキシアクリレートとして
は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレー
ト、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、ビフェ
ニル型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型
エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキ
シアクリレート、脂肪族多価アルコールのエポキシアク
リレート、脂環式エポキシアクリレート等が例示され
る。この内、特にビスフェノールＡ型エポキシアクリレ
ート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート又
はクレゾールノボラック型エポキシアクリレートが好ま
しい。これらは通常は、多官能（メタ）アクリル酸エス
テルである。また、上記エポキシアクリレートは単独又
は混合して用いることができる。Epoxy acrylate is a compound in which one or more (meth) acrylic acid is introduced into one molecule of an epoxy resin containing [—CH (OH) —CH 2 O—] derived from an epoxy group. is there. A functional group other than the epoxy residue, such as an ether group or a hydroxyl group, may be contained. Examples of such polyfunctional epoxy acrylates include bisphenol A type epoxy acrylate, bisphenol F type epoxy acrylate, biphenyl type epoxy acrylate, phenol novolac type epoxy acrylate, cresol novolac type epoxy acrylate, aliphatic polyhydric alcohol epoxy acrylate, Examples thereof include alicyclic epoxy acrylate. Of these, bisphenol A type epoxy acrylate, phenol novolac type epoxy acrylate or cresol novolac type epoxy acrylate is particularly preferable. These are usually polyfunctional (meth) acrylic acid esters. The epoxy acrylates can be used alone or in combination.
【００２５】また、ポリエステルアクリレートは、多塩
基酸と多価アルコールとが脱水縮合してなるポリエステ
ルの１個またはそれより多くのアルコール残基に（メ
タ）アクリル酸がエステル結合した誘導体である。尚、
分子中に、エステル基以外の官能基、例えばエーテル基
や水酸基等が含まれていてもよい。二塩基酸としては、
マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テトラクロロフタル酸等が例示され、この内、
特にマレイン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸
が好適である。また、上記多価アルコールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン等が例示され、この内、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパンが好適である。これらは
通常は、多官能（メタ）アクリル酸エステルである。上
記ポリエステルアクリレートは単独又は混合して用いる
ことができる。The polyester acrylate is a derivative in which (meth) acrylic acid is ester-bonded to one or more alcohol residues of polyester obtained by dehydration condensation of polybasic acid and polyhydric alcohol. still,
The molecule may contain a functional group other than the ester group, such as an ether group or a hydroxyl group. As dibasic acid,
Examples include maleic acid, fumaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, etc.
Maleic acid, adipic acid, phthalic acid and isophthalic acid are particularly preferable. Further, as the polyhydric alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin,
Examples include trimethylolpropane, and among these, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, and trimethylolpropane are preferable. These are usually polyfunctional (meth) acrylic acid esters. The above polyester acrylates may be used alone or in combination.
【００２６】また、ウレタンアクリレートは公知の方法
でポリイソシアネート、ポリオールおよび水酸基含有
（メタ）アクリレートを反応させて得られるものであ
る。すなわち、はじめにポリイソシアネートとポリオー
ルとを反応させ、高分子ポリイソシアネートを生成し、
次いでそれを水酸基含有（メタ）アクリレートと反応さ
せて、末端に不飽和基を結合させることによって、ある
いは、まず水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソ
シアネートを反応させ、次いで得られた不飽和ポリイソ
シアネートとポリオールとを、場合によってはポリイソ
シアネート共存下に反応させて得られるものである。Urethane acrylate is obtained by reacting polyisocyanate, polyol and hydroxyl group-containing (meth) acrylate by a known method. That is, first, a polyisocyanate and a polyol are reacted to generate a high molecular polyisocyanate,
Then, by reacting it with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate to bond an unsaturated group to the terminal, or by first reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyisocyanate, and then with the resulting unsaturated polyisocyanate It is obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate in some cases.
【００２７】ここで用いられるポリイソシアネートとし
ては、例えばイソホロンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイ
ソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等
が挙げられる。Examples of the polyisocyanate used here include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate. , 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate and the like can be mentioned.
【００２８】また水酸基含有（メタ）アクリレートとし
ては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カプロラ
クトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
を挙げることができる。As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,4
Examples include butanediol mono (meth) acrylate and caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
【００２９】さらにポリオールとしては、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールおよびこれらの共重合
物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、２，２’−チオジエタノール等が
挙げられる。これらのポリオールは１種または２種以上
組み合わせて使用しても良い。Further, as the polyol, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and copolymers thereof, ethylene glycol, propylene glycol, 1,
4-butanediol, 2,2'-thiodiethanol, etc. are mentioned. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
【００３０】主成分の（メタ）アクリルオリゴマーは、
化合物１種のみで用いても、２種以上を併用してもよ
い。The main component (meth) acrylic oligomer is
The compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】次に、希釈剤として用いられる（メタ）ア
クリルモノマーは、（メタ）アクリル基を１つ有する単
官能性化合物でも、（メタ）アクリル基を複数個有する
多官能性化合物のどちらでもよい。Next, the (meth) acrylic monomer used as the diluent may be either a monofunctional compound having one (meth) acrylic group or a polyfunctional compound having a plurality of (meth) acrylic groups. .
【００３２】単官能性（メタ）アクリルモノマーとして
は、例えばブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロ
ラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム、ノニルフェノキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。Examples of monofunctional (meth) acrylic monomers include butanediol mono (meth) acrylate,
Cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonyl Phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) Acrylate etc. are mentioned.
【００３３】多官能性（メタ）アクリルモノマーとして
は、例えば１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリ
ロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリ
ス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリシ
クロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これ らの反応性希釈剤は１種単独または２
種以上組み合わせて使用しても良い。Examples of polyfunctional (meth) acrylic monomers include 1,4 butanediol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth). ) Acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate,
Pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate , Caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate and the like. These reactive diluents may be used alone or in combination.
You may use it in combination of 2 or more types.
【００３４】これらの中でも、水酸基を有する単官能の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例え
ば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−フ
ェノキシ−２−ヒドロキシプロピルが好ましい。Among these, monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydroxyl group is preferable, and examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-phenoxy-2 (meth) acrylate. -Hydroxypropyl is preferred.
【００３５】希釈剤で任意成分である（メタ）アクリル
モノマーの配合割合は、粘度、得られる樹脂の物性等を
考慮して適宜選ぶことができるが、通常は主成分の（メ
タ）アクリルオリゴマー１００重量部に対して１００重
量部以下（０を含む）の範囲であり、好ましくは、５重
量部〜５０重量部の範囲である。The blending ratio of the (meth) acrylic monomer, which is an optional component in the diluent, can be appropriately selected in consideration of the viscosity and the physical properties of the resin to be obtained, but usually the (meth) acrylic oligomer 100 as the main component is used. It is in the range of 100 parts by weight or less (including 0) with respect to parts by weight, and preferably in the range of 5 parts by weight to 50 parts by weight.
【００３６】光開始剤成分と樹脂成分の配合割合は、通
常樹脂成分１００重量部に対して、光開始剤成分が通
常、０．２〜１５重量部であり、好ましくは０．５〜１
０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。The mixing ratio of the photoinitiator component and the resin component is usually 0.2 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 1 part, based on 100 parts by weight of the resin component.
It is 0 part by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
【００３７】本発明の組成物は、さらに必要によりシラ
ンカップリング剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、
可塑剤、滑剤、有機または無機の充填剤、消泡剤、レベ
リング剤等を含んでもよい。The composition of the present invention may further contain a silane coupling agent, a colorant, a surfactant, a storage stabilizer, if necessary.
It may contain a plasticizer, a lubricant, an organic or inorganic filler, an antifoaming agent, a leveling agent and the like.
【００３８】例えば、シランカップリング剤としては、
特に制限はないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメチルシラン、ＳＨ６０６
２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シ
リコーン（株））、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以
上、信越シリコーン（株））などが挙げられる。For example, as the silane coupling agent,
Although not particularly limited, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ
-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-
Glycidoxypropyl trimethylsilane, SH606
2, SZ6030 (above, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KBE903, KBM803 (above, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and the like.
【００３９】[0039]
【実施例】表１および表４に示す成分を混合して樹脂組
成物を得た。実施例および比較例中、エポキシアクリレ
ートにはビスフェノールＡ型エポキシアクリレート(Ｕ
ＣＢ社 Ebecryl 3700)、ウレタンアクリレートにはKay
arad UX-6101 (日本化薬社)、 Silane Coupling agent
にはγ−グリシドキシプロピルトリメチルシラン、アミ
ンにはエチル 4-ジメチルアミノベンゾエートを用い
た。EXAMPLES The resin compositions were obtained by mixing the components shown in Tables 1 and 4. In the examples and comparative examples, the epoxy acrylate is bisphenol A type epoxy acrylate (U
CB company Ebecryl 3700), Kay for urethane acrylate
arad UX-6101 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Silane Coupling agent
Γ-Glycidoxypropyltrimethylsilane was used for and amine 4-dimethylaminobenzoate was used for amine.
【００４０】各樹脂組成物をガラス板上に厚さ１ｍｍに
塗布し、表面から光を照射した。樹脂組成物表面のべと
つき（タック）がなくなるまでの光照射時間を「タック
・フリー・タイム」として比較した。この時間が短いほ
ど、表面のべたつきが早く無くなることを示し、好まし
い。その結果を表２および５に示した。Each resin composition was applied on a glass plate to a thickness of 1 mm and irradiated with light from the surface. The light irradiation time until the tackiness of the resin composition surface disappeared was compared as "tack free time". The shorter this time is, the more quickly the surface becomes less sticky, which is preferable. The results are shown in Tables 2 and 5.
【００４１】また、表面から硬化している深さを調べる
ために、各樹脂組成物を直径１．５ｃｍ深さ１ｃｍのテ
フロン（登録商標）製円柱状型に入れ、所定の条件で光
照射後、型より取り出し、下部の未硬化物をふき取り、
残った硬化樹脂の高さを「硬化深度体積（cured throug
h volume）」として比較した。この高さは、大きいほど
表面から深く硬化が進行していることを示し、好まし
い。その結果を表３および６に示した。Further, in order to examine the depth of hardening from the surface, each resin composition was put in a Teflon (registered trademark) columnar mold having a diameter of 1.5 cm and a depth of 1 cm, and was irradiated with light under predetermined conditions. , Take it out of the mold, wipe off the uncured material at the bottom,
The height of the remaining cured resin is calculated as “cured depth volume (cured throug
h volume) ”. The larger this height, the deeper the hardening is from the surface, which is preferable. The results are shown in Tables 3 and 6.
【００４２】照射光源は、中圧水銀灯(Eyegraphics Co.
H015-L312)を用いて、３６５ｎｍにおける光強度が１
００、４０および２０ｍW/cm2となるように調節した
（ＵＶメーター：ウシオ UIT101 @365nmで測定）。The irradiation light source is a medium pressure mercury lamp (Eyegraphics Co.
H015-L312), the light intensity at 365 nm is 1
It was adjusted to be 00, 40 and 20 mW / cm 2 (UV meter: measured by Ushio UIT101 @ 365 nm).
【００４３】ＵＶ−カットフィルターして、L37(HOYA)
およびL39(HOYA)を用いた。L37(HOYA)の分光特性は、波
長３６５ｎｍにおいて２０％の透過率である。またL39
(HOYA)は、分光特性は波長３６５ｎｍにおいて０．５％
の透過率である。従って、L39(HOYA)フィルターを用い
たときは、ＵＶ領域の波長の光はほとんど遮断されてい
て、可視光のみが照射されている。UV-cut filter, L37 (HOYA)
And L39 (HOYA) were used. The spectral characteristic of L37 (HOYA) is a transmittance of 20% at a wavelength of 365 nm. See also L39
(HOYA) has a spectral characteristic of 0.5% at a wavelength of 365 nm.
Is the transmittance of Therefore, when the L39 (HOYA) filter is used, most of the light having a wavelength in the UV region is blocked and only visible light is emitted.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】[0046]
【表３】 [Table 3]
【００４７】[0047]
【表４】 [Table 4]
【００４８】[0048]
【表５】 [Table 5]
【００４９】[0049]
【表６】
以上から明らかなように、光硬化樹脂成分に関して本発
明の要旨を外れない限りにおいて、種々の変更が可能で
ある。従って、ここに説明した形態は、例であって、特
許請求の範囲に記載した本発明の範囲がこれに限定され
るものでない。[Table 6] As is clear from the above, various modifications can be made to the photocurable resin component without departing from the scope of the present invention. Therefore, the embodiment described here is an example, and the scope of the present invention described in the claims is not limited to this.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明によれば、短時間の光照射によっ
て、タックフリーの表面状態を得られ、硬化深度の大き
な可視光硬化型樹脂組成物を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a visible light curable resin composition having a tack-free surface condition and a large curing depth by light irradiation for a short time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 顔 玉愛 神奈川県横浜市鶴見区下野谷町１−13−１ −207 Ｆターム(参考） 4J011 QB04 QB11 QB12 QB13 QB15 QB19 QB23 QB25 SA63 SA64 SA82 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Face Ai Kanagawa Prefecture Yokohama City Tsurumi Ward Shimotanicho 1-1-13-1 −207 F-term (reference) 4J011 QB04 QB11 QB12 QB13 QB15 QB19 QB23 QB25 SA63 SA64 SA82
Claims (14)
する可視光硬化型樹脂組成物であって、 前記光開始剤成分が、 （ａ）チオキサントン類、 （ｂ）アミン類、および （ｃ）カンファーキノンを含む可視光硬化型樹脂組成
物。1. A visible light curable resin composition comprising a photoinitiator component and a photocurable resin component, wherein the photoinitiator component comprises (a) thioxanthone, (b) amine, and ( c) A visible light curable resin composition containing camphorquinone.
重量部に対して、 （ａ）チオキサントン類と（ｃ）カンファーキノンの合
計が０．２〜１０重量部の割合である請求項１記載の組
成物。2. The photoinitiator component is (b) amine 1
The composition according to claim 1, wherein the total amount of (a) thioxanthones and (c) camphorquinone is 0.2 to 10 parts by weight with respect to parts by weight.
重量部に対して、 （ａ）チオキサントン類と（ｃ）カンファーキノンの合
計が０．５〜５重量部の割合である請求項１記載の組成
物。3. The photoinitiator component is (b) amines 1
The composition according to claim 1, wherein the total amount of (a) thioxanthones and (c) camphorquinone is 0.5 to 5 parts by weight based on parts by weight.
割合が、重量比でチオキサントン類：カンファーキノン
が、（５：９５）から（９５：５）である請求項１記載
の組成物。4. The composition according to claim 1, wherein the weight ratio of thioxanthones to camphorquinone is (5:95) to (95: 5) thioxanthones: camphorquinone.
割合が、重量比でチオキサントン類：カンファーキノン
が、（３０：７０）から（８０：２０）である請求項１
記載の組成物。5. The weight ratio of thioxanthones to camphorquinone of thioxanthones: camphorquinone is (30:70) to (80:20).
The composition as described.
２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサント
ン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピ
ルチオキサントンからなる群より選ばれる請求項１記載
の組成物。6. The thioxanthones are thioxanthones,
2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4
-The composition according to claim 1, which is selected from the group consisting of dimethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone.
酸、およびそのエステル類からなる群より選ばれる請求
項１記載の組成物。7. The composition according to claim 1, wherein the amines are selected from the group consisting of p-dimethylaminobenzoic acid and esters thereof.
割合が、樹脂成分１００重量部に対して、光開始剤成分
が０．２〜１５重量部である請求項１記載の組成物。8. The composition according to claim 1, wherein the mixing ratio of the photoinitiator component and the photocurable resin component is 0.2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. .
割合が、樹脂成分１００重量部に対して、光開始剤成分
が０．５〜１０重量部である請求項１記載の組成物。9. The composition according to claim 1, wherein the mixing ratio of the photoinitiator component and the photocurable resin component is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. .
クリルオリゴマーを主成分として含み、（メタ）アクリ
ルモノマーを希釈剤として含んでいてもよい請求項１記
載の組成物。10. The composition according to claim 1, wherein the photocurable resin component may contain a (meth) acrylic oligomer as a main component and a (meth) acrylic monomer as a diluent.
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエ
ステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポ
リオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シ
リコーン樹脂アクリレートおよびメラミンアクリレート
からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１
０記載の組成物。11. The (meth) acrylic oligomer is
2. At least one selected from the group consisting of epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polybutadiene acrylate, polyol acrylate, polyether acrylate, silicone resin acrylate and melamine acrylate.
The composition of 0.
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポ
リエステルアクリレートからなる群より選ばれる少なく
とも１種である請求項１０記載の組成物。12. The (meth) acrylic oligomer is
The composition according to claim 10, which is at least one selected from the group consisting of epoxy acrylate, urethane acrylate and polyester acrylate.
酸基を有する単官能の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルである請求項１０記載の組成物。13. The composition according to claim 10, wherein the (meth) acrylic monomer is a monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydroxyl group.
記載の組成物。14. The method according to claim 1, further comprising a silane coupling agent.
The composition as described.
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