KR20240016405A - 신규의 유기 규소 화합물, 신규의 가교제, 경화성 조성물, 프리프레그, 적층체, 금속 피복 적층판 및 배선 기판 - Google Patents

신규의 유기 규소 화합물, 신규의 가교제, 경화성 조성물, 프리프레그, 적층체, 금속 피복 적층판 및 배선 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 가교제 등으로서 사용하는 데 적합한 신규의 유기 규소 화합물, 신규의 가교제, 경화성 조성물, 프리프레그, 적층체, 금속 피복 적층판 및 배선 기판을 제공한다. 하기 식 (1TQ)로 표시되는 유기 규소 화합물.
Figure pct00026

(상기 식 중, M은, 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 벤젠환 상의 비닐기의 치환 위치는 임의이다. n은 3 또는 4의 정수이다. R은 수소 원자, 수산기 또는 유기기이고, R이 유기기일 때, Si와 결합한 원자는 C이다.)

Description

신규의 유기 규소 화합물, 신규의 가교제, 경화성 조성물, 프리프레그, 적층체, 금속 피복 적층판 및 배선 기판
본 발명은 신규의 유기 규소 화합물, 신규의 가교제, 경화성 조성물, 프리프레그, 적층체, 금속 피복 적층판 및 배선 기판에 관한 것이다.
전기 기기 및 전자 기기 등의 용도로, 배선 기판(프린트 배선판이라고도 한다.)이 사용된다. 배선 기판은 예를 들어, 이하와 같이 하여, 제조할 수 있다. 경화성 조성물을 섬유 기재에 함침시켜, 경화성 조성물을 (반)경화시켜, 프리프레그를 제작한다. 1개 이상의 프리프레그를 한 쌍의 금속박 사이에 끼우고, 얻어진 제1 임시 적층체를 가열 가압하여, 금속 피복 적층판을 제작한다. 이 금속 피복 적층판의 최표면에 있는 금속박을 사용하여, 배선 등의 도체 패턴(회로 패턴이라고도 한다.)을 형성한다. 최표면의 금속박은, 제1 임시 적층체의 편면측에만 배치해도 된다.
얻어진 배선 기판에 대하여 또한, 1개 이상의 프리프레그를 겹치고, 이것을 한 쌍의 금속박 사이에 끼우고, 얻어진 제2 임시 적층체를 가열 가압하고, 최표면에 있는 금속박을 사용하여 배선 등의 도체 패턴을 형성함으로써, 다층 배선 기판(다층 프린트 배선판이라고도 한다.)을 제조할 수 있다. 최표면의 금속박은, 제2 임시 적층체의 편면측에만 배치해도 된다.
프리프레그의 가열 가압물은, 섬유 기재, 수지 및 무기 충전재(필러라고도 한다.) 등을 포함하고, 컴포지트 기재라고도 불린다. 배선 기판에 있어서, 컴포지트 기재는, 절연층으로서 기능한다.
프리프레그에 포함되는 수지는 경화성 조성물의 (반)경화물이고, 컴포지트 기재에 포함되는 수지는 경화성 조성물의 경화물이다.
근년, 휴대용 전자 기기 등의 용도에서는, 통신의 고속화와 대용량화가 진행되고, 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이 용도에 사용되는 배선 기판에는, 고주파 영역에서의 전송 손실의 저감이 요구된다. 전송 손실에는, 주로 금속박의 표면 저항에 기인하는 도체 손실과, 컴포지트 기재의 유전 정접(Df)에 기인하는 유전 손실이 있다. 이 때문에, 상기 용도에 사용되는 배선 기판의 컴포지트 기재에 포함되는 수지에는, 고주파 영역에서의 유전 손실의 저감이 요구된다. 일반적으로, 유전 정접(Df)은 주파수에 의존하여, 동일한 재료이면, 주파수가 높아질수록, 유전 정접(Df)이 커지는 경향이 있다. 컴포지트 기재에 포함되는 수지는, 고주파 조건에 있어서의 유전 정접(Df)이 낮은 것이 바람직하다.
프리프레그 또는 컴포지트 기재와 금속박의 열팽창 계수(CTE)의 차가 크면, 프리프레그와 금속박을 포함하는 제1 임시 적층체, 또는 컴포지트 기재와 프리프레그와 금속박을 포함하는 제2 임시 적층체를 가열 가압할 때, 금속박의 어긋남 또는 박리가 발생할 우려가 있다. 프리프레그 또는 컴포지트 기재와 금속박의 열팽창 계수(CTE)의 차는, 작은 편이 바람직하다. 일반적으로, 수지는 금속박보다 열팽창 계수(CTE)가 크므로, 프리프레그 및 컴포지트 기재의 열팽창 계수(CTE)는 작은 편이 바람직하다.
배선 기판은, 비교적 고온의 환경 하에서 사용되는 경우가 있다. 이 경우라도, 배선 기판의 신뢰성을 확보하기 위해, 프리프레그 및 컴포지트 기재에 포함되는 수지는, 충분한 높이의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다.
배선 기판에 있어서는, 컴포지트 기재와 금속박의 밀착성이 중요하다. 종래, 컴포지트 기재와 금속박의 밀착성 향상을 위해, 금속박의 컴포지트 기재측의 표면을 조면화하는 기술이 있다. 그러나, 이 기술에서는, 고주파 전류의 손실이 발생하기 쉬워, 바람직하지 않다.
금속박의 컴포지트 기재측의 표면을 조면화하지 않고, 컴포지트 기재와 금속박의 밀착성을 높이는 기술로서, 특허문헌 1에는, 폴리페닐렌옥시드 및 트리알케닐이소시아누레이트를 포함하는 폴리페닐렌옥시드계 수지와, 트리메톡시비닐실란(TMVS) 및 트리에톡시비닐실란(TEVS) 등의 비닐실란을 포함하는 배선 기판용 수지 조성물 및 이것을 사용하여 얻어진 배선 기판이 개시되어 있다(청구항 1 내지 4).
일본 특허 공개 제2004-259899호 공보 한국 일본 특허 제10-1481417호 명세서
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY 2015, 53, 1707-1718. J. Org. Chem. 2013, 78, 3329-3335.
특허문헌 1에서 사용되고 있는 트리메톡시비닐실란(TMVS) 및 트리에톡시비닐실란(TEVS) 등의 비닐실란은, Si와 극성 원자인 산소 원자(O)의 결합을 포함하는 실란 커플링제이다.
본 발명자들이 검토한바, 경화성 조성물에, Si와 극성 원자인 산소 원자(O)의 결합을 포함하는 실란 커플링제를 첨가한 경우, 얻어지는 컴포지트 기재는 유전 정접(Df)이 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명자들은, 2개 이상의 반응성 비닐기를 포함하고, Si와 극성 원자의 결합을 포함하지 않는 특정한 화학 구조를 갖는 유기 규소 화합물이, 경화성 조성물의 가교제로서 사용될 수 있고, 이것을 포함하는 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 컴포지트 기재는, 고주파 조건에 있어서의 유전 정접(Df)이 효과적으로 저감되어, 열팽창 계수(CTE)가 충분히 낮고, 유리 전이 온도(Tg)가 충분히 높고, 고주파 영역에서 사용되는 배선 기판용으로서 양호한 특성을 갖는 것을 알아내었다.
또한, 특허문헌 1에서는, 실란 커플링제를 사용함으로써, 컴포지트 기재와 금속박의 밀착성을 높이고 있어, 유기 규소 화합물의 가교제로서의 사용에 대해서는, 기재 및 시사가 없다.
그밖의 본 발명의 관련 기술로서, 비특허문헌 1, 2 및 특허문헌 2를 들 수 있다.
비특허문헌 1에서는, Si에 2개의 4-비닐페닐기와 2개의 알킬기(구체적으로는, -C8H17)가 결합한 유기 규소 화합물이 합성되어 있다. 반응 스킴은 이하와 같다. 비특허문헌 1에서는, 합성된 유기 규소 화합물을 중합하여, 얻어진 직쇄 폴리머에 대하여 형광 특성의 평가가 행해지고 있다. 비특허문헌 1에서는, 유기 규소 화합물은 모노머로서 사용되고 있고, 가교제로서의 사용에 대하여 기재 및 시사가 없고, 유전 특성에 대해서도 기재가 없다.
Figure pct00001
비특허문헌 2에서는, Si에 2개의 2-비닐페닐기와 2개의 알킬기(구체적으로는, -Me, -Et 또는 -Ph)가 결합된 유기 규소 화합물이 합성되어 있다. 비특허문헌 2에서는, 합성된 유기 규소 화합물을 폐환 메타세시스(Ring-closing metathesis)하여, 디벤조헤테로핀류 조헤테로핀류를 합성하고 있다. 반응 스킴은 이하와 같다. 비특허문헌 2에는, 유기 규소 화합물의 용도에 대하여 기재가 없고, 가교제로서의 사용에 대하여 기재 및 시사가 없고, 유전 특성에 대해서도 기재가 없다.
Figure pct00002
특허문헌 2에서는, Si에 2개의 2-, 3- 또는 4-비닐페닐기 및 2개의 알킬기가 치환된 복수의 유기 규소 화합물이 합성되어 있다. 이하의 [화3]에, 특허문헌 2에서 합성된 유기 규소 화합물의 예를 나타낸다. 특허문헌 2에서는, 유기 규소 화합물은 가스 배리어 용도이고, 가교제로서의 사용에 대하여 기재 및 시사가 없고, 유전 특성에 대해서도 기재가 없다.
Figure pct00003
상기 이외에도, Si와 결합한 4개의 원자가 모두 비극성 원자이고, 2개 이상의 반응성 비닐기를 갖는 유기 규소 화합물은 몇몇 보고되어 있다. 그러나, 과거에는, Si와 결합한 4개의 원자가 모두 비극성 원자이고, 2개 이상의 반응성 비닐기를 갖는 유기 규소 화합물의 가교제로서의 사용에 대하여 보고가 없다. Si와 결합한 4개의 원자가 모두 비극성 원자이고, 2개 이상의 반응성 비닐기를 갖는 유기 규소 화합물은 모두, 가교제로서 신규이다.
또한, Si와 결합한 4개의 원자가 모두 비극성 원자이고, 2개 이상의 반응성 비닐기를 갖는 유기 규소 화합물 중, 특정한 구조를 갖는 몇몇의 유기 규소 화합물은, 화합물로서 신규이다.
구체적으로는, Si와 결합한 4개의 원자가 모두 비극성 원자이고, 비닐페닐기를 포함하는 반응성 관능기를 3개 또는 4개 포함하는 다관능 유기 규소 화합물(유기 규소 화합물에 포함되는 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다.)은 화합물로서 신규이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 가교제 등으로서 사용하는 데 적합한 신규의 유기 규소 화합물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 경화성 조성물에 사용하는 데 적합하고, 고주파 조건에 있어서의 유전 정접(Df)이 효과적으로 저감되어, 열팽창 계수(CTE)가 충분히 낮고, 유리 전이 온도(Tg)가 충분히 높은 (반)경화물을 얻는 것이 가능한 신규의 가교제 및 이것을 사용한 경화성 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 신규의 유기 규소 화합물 및 신규의 가교제는, 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 배선 기판 등의 용도로 사용되는 경화성 조성물에 사용하는 데 적합한 것이지만, 임의의 용도로 사용 가능한 것이다.
본 발명은 이하의 신규의 유기 규소 화합물, 신규의 가교제, 경화성 조성물, 프리프레그, 적층체, 금속 피복 적층판 및 배선 기판을 제공한다.
[1] 하기 식 (1TQ)로 표시되는 유기 규소 화합물.
[2] 하기 식 (1TQ)로 표시되는 가교제.
Figure pct00004
(상기 식 중, M은, 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 벤젠환 상의 비닐기의 치환 위치는 임의이다. n은 3 또는 4의 정수이다. R은 수소 원자, 수산기 또는 유기기이고, R이 유기기일 때, Si와 결합한 원자는 C이다.)
[3] [2]의 가교제와, 당해 가교제와 가교할 수 있는 2개 이상의 가교성 관능기를 갖는 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
[4] 섬유 기재와, [3]의 경화성 조성물의 반경화물 또는 경화물을 포함하는 프리프레그.
[5] 기재와, [3]의 경화성 조성물을 포함하는 경화성 조성물층을 포함하는, 적층체.
[6] 기재와, [3]의 경화성 조성물의 반경화물 또는 경화물을 포함하는 (반)경화물 함유층을 포함하는, 적층체.
[7] 상기 기재가 수지 필름 또는 금속박인, [5] 또는 [6]의 적층체.
[8] [3]의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 금속박을 포함하는, 금속 피복 적층판.
[9] [3]의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 배선을 포함하는, 배선 기판.
본 발명에 따르면, 가교제 등으로서 사용하는 데 적합한 신규의 유기 규소 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 경화성 조성물에 사용하는 데 적합하고, 고주파 조건에 있어서의 유전 정접(Df)이 효과적으로 저감되어, 열팽창 계수(CTE)가 충분히 낮고, 유리 전이 온도(Tg)가 충분히 높은 (반)경화물을 얻는 것이 가능한 신규의 가교제 및 이것을 사용한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 제1 실시 형태의 금속 피복 적층판의 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 제2 실시 형태의 금속 피복 적층판의 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명에 관한 일 실시 형태의 배선 기판의 모식 단면도이다.
본 명세서에 있어서, (반)경화는, 반경화 및 경화의 총칭이다.
본 명세서에 있어서, 특별히 구분하여 기재하지 않는 한, 「배선 기판」은, 다층 배선 기판을 포함하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 「고주파 영역」은, 주파수 1㎓ 이상의 영역이라고 정의한다.
본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「수 평균 분자량(Mn)」은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구해지는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
[신규의 유기 규소 화합물, 신규의 가교제]
본 발명의 유기 규소 화합물은, 하기 식 (1TQ)로 표시된다.
본 발명의 유기 규소 화합물은, 가교제 등으로서 적합하다.
본 발명의 가교제는, 하기 식 (1TQ)로 표시된다.
Figure pct00005
(상기 식 중, M은, 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 벤젠환 상의 비닐기의 치환 위치는 임의이다. n은 3 또는 4의 정수이다. R은 수소 원자, 수산기 또는 유기기이고, R이 유기기일 때, Si와 결합한 원자는 C이다.)
본 발명의 유기 규소 화합물 및 가교제는 임의의 용도로 사용할 수 있고, 경화성 조성물, 프리프레그, 적층체, 금속 피복 적층판 및 배선 기판 등에 적합하다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 가교제와, 이 가교제와 가교할 수 있는 2개 이상의 가교성 관능기를 갖는 경화성 화합물을 포함한다.
경화성 조성물은, 열경화성이어도 되고 활성 에너지선 경화성이어도 된다. 활성 에너지선 경화성 조성물은, 자외선 및 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 조성물이다. 금속 피복 적층판 및 배선 기판 등의 용도에서는, 열경화성이 바람직하다.
경화성 화합물로서는, 모노머, 올리고머 및 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 이상 사용할 수 있다.
경화성 화합물의 경화물로서는, 폴리페닐렌에테르 수지(PPE), 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 폴리이미드 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 탄화수소 엘라스토머, 벤조옥사진 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트에스테르 수지, 부타디엔 수지, 수소 첨가 또는 비수소 첨가 스티렌부타디엔 수지, 비닐계 수지, 시클로올레핀 폴리머, 방향족 중합체, 디비닐 방향족 중합체 및 이것들의 조합 등을 들 수 있다.
금속 피복 적층판 및 배선 기판 등의 용도에서는, 경화성 화합물의 경화물은, 폴리페닐렌에테르 수지(PPE)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「폴리페닐렌에테르 수지(PPE)」는, 특별히 명기하지 않는 한, 비변성 폴리페닐렌에테르 수지 및 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 것으로 한다.
상기 용도에 있어서, 경화성 화합물로서는 예를 들어, 하기 식 (P)로 표시되는 폴리페닐렌에테르 올리고머가 바람직하다.
Figure pct00006
식 (P)의 양단의 X는 각각 독립적으로, 하기 식 (x1) 또는 하기 식 (x2)로 표시되는 기이다. 이들 식 중, 「*」는 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure pct00007
m은, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15이다.
n은, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15이다.
경화성 조성물의 (반)경화물은, 경화성 화합물과 본 발명의 가교제의 반응 생성물을 포함한다.
올리고머의 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 1000 내지 5000, 보다 바람직하게는 1000 내지 4000이다.
경화성 조성물은, 1종 이상의 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 유기 과산화물, 아조계 화합물, 그밖의 공지된 중합 개시제 및 이것들의 조합을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴트리페닐실릴퍼옥사이드 및 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
경화성 조성물은 필요에 따라, 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 무기 충전재(필러라고도 한다.), 상용화제 및 난연제 등을 들 수 있다.
무기 충전재로서는, 예를 들어 구상 실리카 등의 실리카, 알루미나, 산화티타늄 및 마이카 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물; 탈크; 붕산알루미늄; 황산바륨; 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도, 저열 팽창성의 관점에서, 실리카, 마이카 및 탈크 등이 바람직하고, 구상 실리카가 보다 바람직하다.
무기 충전재는, 에폭시실란 타입, 비닐실란 타입, 메타크릴실란 타입, 또는 아미노실란 타입의 실란 커플링제로 표면 처리된 것이어도 된다. 실란 커플링제에 의한 표면 처리의 타이밍은, 특별히 제한되지 않는다. 미리, 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 충전재를 준비해도 되고, 경화성 조성물의 제조 시에 인테그럴 블렌드법으로 실란 커플링제를 첨가해도 된다.
난연제로서는, 예를 들어 할로겐계 난연제 및 인계 난연제 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 이상 사용할 수 있다. 할로겐계 난연제로서는, 예를 들어 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A 및 헥사브로모시클로도데칸 등의 브롬계 난연제; 염소화파라핀 등의 염소계 난연제 등을 들 수 있다. 인계 난연제로서는, 예를 들어 축합 인산에스테르 및 환상 인산에스테르 등의 인산에스테르; 환상 포스파젠 화합물 등의 포스파젠 화합물; 디알킬포스핀산알루미늄염 등의 포스핀산염계 난연제; 인산멜라민 및 폴리인산멜라민 등의 멜라민계 난연제; 디페닐포스핀옥사이드기를 갖는 포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
경화성 조성물은 필요에 따라, 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매로서는 특별히 제한되지 않고, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 트리클로로에틸렌 등의 염소화탄화수소 등을 들 수 있다.
경화성 조성물에 있어서, 고형분 농도 및 배합 조성은, 용도 등에 따라 설계할 수 있다.
프리프레그 등의 용도에서는, 고형분 농도는, 바람직하게는 50 내지 90질량％이다.
[프리프레그]
본 발명의 프리프레그는, 섬유 기재와, 본 발명의 경화성 조성물의 (반)경화물을 포함한다. (반)경화물은 필요에 따라, 무기 충전재(필러) 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
프리프레그는, 경화성 조성물을 섬유 기재에 함침시켜, 열경화 등에 의해 (반)경화시킴으로써, 제조할 수 있다.
섬유 기재의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 유리 섬유, 실리카 섬유 및 탄소 섬유 등의 무기 섬유; 아라미드 섬유 및 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유; 이것들의 조합 등을 들 수 있다. 금속 피복 적층판 및 배선 기판 등의 용도에서는, 유리 섬유 등이 바람직하다. 유리 섬유 기재의 형태로서는, 글래스 클로스, 글래스 페이퍼 및 글래스 매트 등을 들 수 있다.
경화성 조성물의 경화 조건은, 경화성 조성물의 조성에 따라 설정할 수 있고, 반경화 조건(완전 경화하지 않는 조건)이 바람직하다.
상기 식 (P)로 표시되는 폴리페닐렌에테르 올리고머를 포함하는 경화성 조성물을 사용하는 경우, 예를 들어 80 내지 180℃에서 1 내지 10분간 가열하는 열경화가 바람직하다.
금속 피복 적층판 및 배선 기판 등의 용도에서는, 얻어지는 프리프레그 중의 수지 함유량이 40 내지 80질량％의 범위 내가 되도록, 경화성 조성물의 조성 및 경화 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
[적층체]
본 발명의 제1 적층체는, 기재와, 상기한 본 발명의 경화성 조성물을 포함하는 경화성 조성물층을 포함한다.
본 발명의 제2 적층체는, 기재와, 상기한 본 발명의 경화성 조성물의 (반)경화물을 포함하는 (반)경화물 함유층을 포함한다.
본 발명의 제1, 제2 적층체에 있어서, 기재로서는 특별히 제한되지 않고, 수지 필름, 금속박 및 이것들의 조합 등을 들 수 있다.
(반)경화물 함유층은, 섬유 기재와 본 발명의 경화성 조성물의 (반)경화물을 포함하는 층이어도 된다.
수지 필름으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 수지 필름의 구성 수지로서는, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 시클로올레핀 폴리머 및 폴리에테르술파이드 등을 들 수 있다.
전기 저항이 낮은 점에서, 금속박으로서는, 구리박, 은박, 금박, 알루미늄박 및 이것들의 조합 등이 바람직하고, 구리박 등이 보다 바람직하다.
[금속 피복 적층판]
본 발명의 금속 피복 적층판은, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 금속박을 포함한다.
절연층은, 섬유 기재와 본 발명의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 층이어도 된다.
전기 저항이 낮은 점에서, 금속박으로서는, 구리박, 은박, 금박, 알루미늄박 및 이것들의 조합 등이 바람직하고, 구리박 등이 보다 바람직하다. 금속박은, 표면에 금속 도금층을 갖는 것이어도 된다. 금속박은, 극박(極薄) 금속박과 그것을 지지하는 캐리어 금속박을 포함하는 캐리어 부착 금속박이어도 된다. 금속박은, 적어도 한쪽의 표면에, 방청 처리, 실란 처리, 조면화 처리 및 배리어 형성 처리 등의 표면 처리가 실시된 것이어도 된다.
금속박의 두께는 특별히 제한되지 않고, 배선 등의 도체 패턴(회로 패턴이라고도 한다.)의 형성에 적합한 점에서, 바람직하게는 0.1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 50㎛, 특히 바람직하게는 1.0 내지 40㎛이다.
금속 피복 적층판은, 편면에 금속박을 갖는 편면 금속 피복 적층판이어도 되고, 양면에 금속박을 갖는 양면 금속 피복 적층판이어도 되고, 양면 금속 피복 적층판인 것이 바람직하다.
편면 금속 피복 적층판은, 1개 이상의 상기한 프리프레그와 금속박을 겹치고, 얻어진 제1 임시 적층체를 가열 가압함으로써, 제조할 수 있다.
양면 금속 피복 적층판은, 1개 이상의 상기한 프리프레그를 한 쌍의 금속박 사이에 끼우고, 얻어진 제1 임시 적층체를 가열 가압함으로써, 제조할 수 있다.
금속박으로서 구리박을 사용한 금속 피복 적층판은, 동장 적층판(Copper Clad Laminate: CCL)이라고 불린다.
절연층은 바람직하게는, 프리프레그의 가열 가압물을 포함한다. 프리프레그의 가열 가압물은, 섬유 기재와 수지를 포함하고, 필요에 따라 무기 충전재 및 난연제 등의 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 프리프레그의 가열 가압물은, 컴포지트 기재라고도 불린다.
제1 임시 적층체의 가열 가압 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온도 170 내지 250℃, 압력 0.3 내지 30㎫, 시간 3 내지 240분간이 바람직하다.
도 1 및 도 2에, 본 발명에 관한 제1, 제2 실시 형태의 금속 피복 적층판의 모식 단면도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 금속 피복 적층판(1)은 프리프레그의 가열 가압물을 포함하고, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 컴포지트 기재(경화물 함유층)(11)의 편면에, 금속박(금속층)(12)이 적층된 편면 금속 피복 적층판(적층체)이다.
도 2에 나타내는 금속 피복 적층판(2)은 프리프레그의 가열 가압물을 포함하고, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 컴포지트 기재(경화물 함유층)(11)의 양면에, 금속박(금속층)(12)이 적층된 양면 금속 피복 적층판이다.
금속 피복 적층판(1, 2)은, 상기 이외의 층을 갖고 있어도 된다.
금속 피복 적층판(1, 2)은, 컴포지트 기재(경화물 함유층)(11)와 금속박(금속층)(12) 사이에, 이것들의 접착성을 높이기 위해, 접착층을 가질 수 있다. 접착층의 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 말레이미드 수지, 접착성 불소 수지 및 이것들의 조합 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 접착성 불소 수지로서는, AGC사제의 「Fluon LM-ETFE LH-8000」, 「AH-5000」, 「AH-2000」 및 「EA-2000」 등을 들 수 있다.
컴포지트 기재의 두께는, 용도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 배선 기판의 단선 예방의 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 바람직하게는 70㎛ 이상, 특히 바람직하게는 100㎛ 이상이다. 배선 기판의 유연성, 소형화 및 경량화의 관점에서, 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하, 특히 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
[배선 기판]
본 발명의 배선 기판은, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 배선을 포함한다.
배선 기판은, 상기한 본 발명의 금속 피복 적층판의 최표면에 있는 금속박을 사용하여 배선 등의 도체 패턴(회로 패턴)을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 배선 등의 도체 패턴을 형성하는 방법으로서는, 금속박을 에칭하여 배선 등을 형성하는 서브 트랙티브법 및 금속박 상에 도금으로 배선을 형성하는 MSAP(Modified Semi Additive Process)법 등을 들 수 있다.
도 3에, 본 발명에 관한 일 실시 형태의 배선 기판의 모식 단면도를 나타낸다. 도 3에 나타내는 배선 기판(3)은 도 2에 나타낸 제2 실시 형태의 금속 피복 적층판(2)의 적어도 한쪽의 최표면에 있는 금속박(12)을 사용하여 배선(22W) 등의 도체 패턴(회로 패턴)(22)을 형성한 것이다.
배선 기판(3)은 프리프레그의 가열 가압물을 포함하고, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 컴포지트 기재(경화물 함유층, 절연층)(11)의 적어도 편면에, 배선(22W) 등의 도체 패턴(회로 패턴)(22)이 형성된 것이다.
얻어진 배선 기판에 대하여 또한, 1개 이상의 프리프레그를 겹치고, 이것을 한 쌍의 금속박 사이에 끼우고, 얻어진 제2 임시 적층체를 가열 가압하고, 최표면의 금속박을 사용하여 배선 등의 도체 패턴을 형성함으로써, 다층 배선 기판(다층 프린트 배선판이라고도 한다.)을 제조해도 된다. 최표면의 금속박은, 임시 적층체의 편면측에만 배치해도 된다.
본 발명의 배선 기판은, 고주파 영역(주파수 10㎓ 이상의 영역)에서 사용하는 데 적합하다.
근년, 휴대용 전자 기기 등의 용도에서는, 통신의 고속화와 대용량화가 진행되어, 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이 용도로 사용되는 배선 기판에는, 고주파 영역에서의 전송 손실의 저감이 요구된다. 이 때문에, 상기 용도로 사용되는 배선 기판의 컴포지트 기재에 포함되는 수지에는, 고주파 영역에서의 유전 손실의 저감이 요구된다. 일반적으로, 유전 정접(Df)은 주파수에 의존하고, 동일한 재료이면, 주파수가 높아질수록, 유전 정접(Df)이 커지는 경향이 있다. 컴포지트 기재에 포함되는 수지는, 고주파 조건에 있어서의 유전 정접(Df)이 낮은 것이 바람직하다.
프리프레그 또는 컴포지트 기재와 금속박의 열팽창 계수(CTE)의 차가 크면, 프리프레그와 금속박을 포함하는 제1 임시 적층체, 또는 컴포지트 기재와 프리프레그와 금속박을 포함하는 제2 임시 적층체를 가열 가압할 때, 금속박의 어긋남 또는 박리가 발생할 우려가 있다. 프리프레그 또는 컴포지트 기재와 금속박의 열팽창 계수(CTE)의 차는, 작은 편이 바람직하다. 일반적으로, 수지는 금속박보다 열팽창 계수(CTE)가 크므로, 프리프레그 및 컴포지트 기재의 열팽창 계수(CTE)는 작은 편이 바람직하다.
배선 기판은, 비교적 고온의 환경 하에서 사용되는 경우가 있다. 이 경우라도, 배선 기판의 신뢰성을 확보하기 위해, 프리프레그 및 컴포지트 기재에 포함되는 수지는, 충분한 높이의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 규소 화합물 및 가교제는, [배경기술]의 항에서 예로 든 특허문헌 1에서 사용되고 있는 실란 커플링제와는 달리, Si와 결합한 4개의 원자는 모두, 비극성 원자(구체적으로는, 수소 원자 또는 탄소 원자)이다.
본 발명자들이 검토한바, 경화성 조성물에 본 발명의 유기 규소 화합물을 첨가한 경우, 이 유기 규소 화합물은, 2개 이상의 가교성 관능기를 갖는 경화성 화합물을 가교하는 가교제로서 기능하고, 또한 경화성 조성물의 (반)경화물의 유전 정접(Df)을 효과적으로 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 유기 규소 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 (반)경화물은, 열팽창 계수(CTE)가 충분히 낮고, 유리 전이 온도(Tg)가 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 유기 규소 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 (반)경화물은, 구리박 등의 금속과의 밀착성도 실용적으로 양호한 것을 알 수 있었다.
경화성 조성물에, 가교제로서 본 발명의 유기 규소 화합물을 첨가함으로써, 고주파 조건에 있어서의 유전 정접(Df)이 효과적으로 저감되어, 열팽창 계수(CTE)가 충분히 낮고, 유리 전이 온도(Tg)가 충분히 높은 (반)경화물을 얻을 수 있다. 이 (반)경화물은, 고주파 영역에서 사용되는 배선 기판용으로서 적합한 컴포지트 기재 및 절연층 등에 적합하다.
본 발명의 경화성 조성물의 (반)경화물 및 이것을 포함하는 컴포지트 기재의 고주파 조건에 있어서의 유전 정접(Df)은, 예를 들어 이하와 같은 범위 내인 것이 바람직하다.
주파수 10㎓에 있어서의 유전 정접(Df)은 작은 편이 바람직하고, 바람직하게는 0.01 이하, 보다 바람직하게는 0.005 이하, 특히 바람직하게는 0.003 이하이다. 하한값은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.0001이다.
본 발명의 경화성 조성물의 (반)경화물 및 이것을 포함하는 컴포지트 기재의 열팽창 계수(CTE)는 예를 들어, 이하와 같은 범위 내인 것이 바람직하다.
열팽창 계수(CTE)는 작은 편이 바람직하고, 바람직하게는 70ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 60ppm/℃ 이하이다. 하한값은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1ppm/℃이다.
본 발명의 경화성 조성물의 (반)경화물의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 특히 바람직하게는 200℃ 이상이다. 상한값은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 300℃이다.
유전 정접(Df), 열팽창 계수(CTE) 및 유리 전이 온도(Tg)는, 후기 [실시예]의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
식 (1TQ)로 표시되는 본 발명의 유기 규소 화합물에 있어서, 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 벤젠환이 갖고 있어도 되는 치환기로서는 예를 들어, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 아릴기를 들 수 있고, 원료 입수성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 페닐기 및 톨릴기가 바람직하다. 벤젠환은, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
식 (1TQ)로 표시되는 본 발명의 유기 규소 화합물에 있어서, 벤젠환 상의 비닐기의 치환 위치로서는, 오르토 위치, 메타 위치 및 파라 위치가 있고, 어느 것이어도 된다. 상기 치환 위치는, 오르토 위치 또는 파라 위치일 수 있다. 가교 반응 시의 입체 장애가 작아, 원료 입수 및 합성이 용이한 관점에서, 상기 치환 위치는 파라 위치일 수 있다.
식 (1TQ)로 표시되는 본 발명의 유기 규소 화합물에 있어서, 반응성 관능기의 수(간단히, 관능기 수라고도 한다.) n은, 3 또는 4이다.
관능기 수 n은 많을수록, 경화성 조성물의 가교 밀도가 높아지고, 경화 속도가 커지는 것이라고 생각된다.
본 발명자들이 검토한바, 관능기 수 n이 3 또는 4인 경우, 관능기 수 n이 2인 경우보다도, 경화성 조성물의 (반)경화물의 유전 정접(Df)을 효과적으로 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
관능기 수 n이 많으면, 경화 속도가 너무 커서 경화성 조성물에 미반응의 반응성 관능기가 남을 가능성이 있다. 경화성 조성물의 가교 반응을 경화 전에 효율적으로 진행시킬 수 있고, 경화성 조성물의 경화 후에 미반응의 반응성 관능기가 남아 유전 정접(Df)이 증가하는 것을 억제할 수 있는 관점에서, 관능기 수 n은, 보다 바람직하게는 3이다.
또한, 관능기 수 n이 3 또는 4, 바람직하게는 3인 경우에, 경화성 조성물의 (반)경화물의 고주파 조건에서의 유전 정접(Df)을 더 효과적으로 저감시킬 수 있는 이유는, 반드시 명확하지는 않고, 상기 설명은 본 발명자들의 추측을 포함한다.
식 (1TQ)로 표시되는 본 발명의 R은 수소 원자, 수산기 또는 유기기이고, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다. 경화성 조성물의 (반)경화물의 고주파 조건에서의 유전 정접(Df)을 더 효과적으로 저감시킬 수 있는 점에서, R은, 산소 원자(O) 등의 극성 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. R은, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 내지 18의 알킬기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 알킬기이다.
R은, 탄소수가 많은 쪽이, 가교 구조의 극성이 저하되어, 경화성 조성물의 (반)경화물의 고주파 조건에서의 유전 정접(Df)을 더 효과적으로 저감시킬 수 있어, 바람직하다. 합성 용이성의 관점에서, 탄소수의 상한은 18이다. 경화성 조성물의 (반)경화물의 고주파 조건에서의 유전 정접(Df)의 저감 효과 및 합성 용이성의 관점에서, R의 탄소수는, 보다 바람직하게는 3 내지 18, 특히 바람직하게는 8 내지 18이다.
식 (1TQ)로 표시되는 본 발명의 유기 규소 화합물에 있어서, M은, 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. 합성 용이성의 관점에서, 탄소수의 상한은 20이다. 유기 규소 화합물의 합성 용이성의 관점에서, M은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
식 (1TQ)로 표시되는 본 발명의 유기 규소 화합물은, 공지된 합성법에 의해, 합성할 수 있다. 구체적인 합성예에 대해서는, [실시예]의 항을 참조하기 바란다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 가교제 등으로서 사용하는 데 적합한 신규의 유기 규소 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 경화성 조성물에 사용하는 데 적합하고, 고주파 조건에 있어서의 유전 정접(Df)이 효과적으로 저감되어, 열팽창 계수(CTE)가 충분히 낮고, 유리 전이 온도(Tg)가 충분히 높은 (반)경화물을 얻는 것이 가능한 신규의 가교제 및 이것을 사용한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 신규의 유기 규소 화합물 및 신규의 가교제는, 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 배선 기판 등의 용도에 사용되는 경화성 조성물에 사용하는 데 적합한 것이지만, 임의의 용도로 사용 가능한 것이다.
[용도]
본 발명의 신규의 유기 규소 화합물은, 가교제 등으로서 적합하다.
본 발명의 가교제는, 모노머, 올리고머 및 프리폴리머 등의 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물에 적합하다.
본 발명의 신규의 유기 규소 화합물 및 신규의 가교제는, 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 배선 기판 등의 용도에 사용되는 경화성 조성물에 적합하다.
본 발명의 가교제를 포함하는 경화성 조성물은, 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 배선 기판 등의 용도로 사용되는 경화성 조성물에 적합하다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 각종 전기 기기 및 각종 전자 기기 등에 사용되는 배선 기판 등에 적합하다.
본 발명의 배선 기판은, 휴대 전화, 스마트폰, 휴대 정보 단말기 및 노트 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기; 휴대 전화 기지국 및 자동차 등의 안테나; 서버, 라우터 및 백플레인 등의 전자 기기; 무선 인프라; 충돌 방지용 등의 레이더; 각종 센서(예를 들어, 엔진 매니지먼트 센서 등의 자동차용 센서) 등에 적합하다.
본 발명의 배선 기판은 특히, 고주파 신호를 사용하여 통신을 행하는 용도에 적합하고, 고주파 영역에 있어서 전송 손실의 저감이 요구되는 다양한 용도에 적합하다.
실시예
이하에 예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 예 1 내지 6, 101이 실시예이고, 예 21, 31, 32가 비교예이다. 특별히 명기하지 않는 한, 실온은 25℃ 정도이다.
[시판 시약]
[실시예]의 항에 있어서, 촉매 및 시약은, 특별히 명기하지 않는 한, 시판품을 그대로 반응에 사용했다. 용매는, 탈수 및 탈산소된 시판품을 사용했다.
[유기 규소 화합물의 평가 항목과 평가 방법]
(구조)
합성한 유기 규소 화합물의 구조는, 핵자기 공명 장치(니혼 덴시 가부시키가이샤제 「JNM-AL300」)를 사용하여, 1H-NMR 측정을 행함으로써 동정했다.
(분자량)
합성한 유기 규소 화합물의 분자량은, 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-HRMS)(Agilent사제 「7890A/JEOL사 JMS-T200 AccuTOF GCx-plus」)를 사용하여, 전자 충격법(EI)에 의해 구했다.
[평가용 샘플(필름 형상 경화물)의 제작 방법]
경화성 화합물로서, 이하의 2종류의 폴리페닐렌에테르 올리고머를 준비했다.
(SA9000) 2관능 메타크릴 변성 PPE(SABIC사제 「SA9000」),
(OPE-2st) 2관능 클로로메틸스티렌 변성 PPE(미츠비시 가스 가가쿠사제 「OPE-2st」).
SA9000 및 OPE-2st는, 하기 식으로 표시된다.
Figure pct00008
상기한 2관능 메타크릴 변성 PPE(SA9000) 또는 2관능 클로로메틸스티렌 변성 PPE(OPE-2st)와, 각 예에서 합성 또는 준비한 한 유기 규소 화합물과, 라디칼 중합 개시제로서의 디쿠밀퍼옥사이드와, 톨루엔을, 질량비 7:3:0.1:7로 혼합하고, 실온에서 교반하여, 톨루엔 용액(경화성 조성물)을 조제했다.
이어서, 애플리케이터(요시미츠 세키사제)를 사용하여, 두께 125㎛의 폴리이미드 필름 상에, 상기 톨루엔 용액을 도포하여, 두께 250㎛의 도포막을 형성했다.
오븐에서, 공기 분위기 하에서, 80℃에서 30분간 가열 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서, 200℃에서 2시간 가열함으로써, 도포막을 열경화(열 가교 반응)시켜, 두께 약 100㎛의 평가용 샘플(필름 형상 경화물)을 얻었다. 얻어진 평가용 샘플에 대하여 하기의 평가를 행하였다.
[필름 형상 경화물의 평가 항목과 평가 방법]
(비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df))
평가용 샘플(필름 형상 경화물)의 10㎓에 있어서의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을, 실온에서, 벡터 네트워크 애널라이저(아질렌트 테크놀로지사제 「E8361C」)를 사용하여, SPDR법에 의해 측정했다.
(유리 전이 온도 Tg)
동적 점탄성 측정 장치(아이티 케소쿠 세교 가부시키가이샤제 「DVA-200」)를 사용하여, 평가용 샘플(필름 형상 경화물)의 동적 점탄성 측정(DMA)을 행하고, 유리 전이 온도(Tg)(℃)를 측정했다. 측정은, 주파수 10㎐, 승온 속도 2℃/min, 온도 범위 25 내지 300℃의 조건에서 행하였다.
(열팽창 계수(CTE))
열 기계 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤제 「TMA/SS7100」)를 사용하여, 유리 전이 온도(Tg) 미만에 있어서의, 평가용 샘플(필름 형상 경화물)의 열팽창 계수(CTE)를 측정했다. 측정은, 승온 속도 5℃/min, 온도 범위 -50 내지 340℃의 조건에서 행하였다.
[예 1] 메틸트리스(4-비닐페닐)실란(C1-T-p-St-Si)의 합성
<트리스(4-포르밀페닐)메틸실란의 합성>
질소 분위기 하에서, 500mL의 4구 플라스크에, 4-브로모벤즈알데히드디메틸아세탈(24.0g, 102mmol)과 테트라히드로푸란(300mL)을 투입했다. 이 용액을 -70℃ 이하로 냉각하고, 이것에, n-BuLi/n-헥산 용액(2.6mol/L, 39mL, 100mmol)을 1시간 걸려서 적하하고, 반응 용액을 -70℃ 이하에서 2시간 교반했다. 얻어진 현탁액에 트리클로로(메틸)실란(3.17mL, 27.1mmol)을 40분 걸려서 적하하고, 상기와 동일한 온도에서 2시간 교반했다. 플라스크를 실온까지 가온하여, 12시간 이상 교반했다. 반응 혼합물을 염산(2mol/L, 120mL)으로 ??칭하고, 디에틸에테르(100mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하였다. 또한, 수상에 디에틸에테르(100mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하였다. 이들 추출로 얻어진 유기상을 합하였다. 합한 유기상을 포화 식염수(100mL)로 세정하고, 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 여액을 진공 하에서 농축하여, 아세탈/알데히드의 조(粗)혼합물을 얻었다. 조혼합물에 테트라히드로푸란(100mL)과 염산(2mol/L, 100mL)을 더하여, 2시간 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 반응액에 포화 탄산수소나트륨 수용액(400mL)을 적하했다. 반응액에 디에틸에테르(100mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 3회 행하였다. 이들 추출로 얻어진 유기상을 합하였다. 합한 유기상을 포화 식염수(100mL)로 세정하고, 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 여액을 진공 하에서 농축하여, 조물(粗物)(황색의 오일)을 얻었다. 조물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상:아세트산에틸/n-헥산=1:4(체적비))를 사용하여 정제하여, 무색 액체의 트리스(4-포르밀페닐)메틸실란을 9.95g 얻었다(수율: 98％, 순도 96％).
반응 스킴 및 NMR 분석 결과는, 이하와 같다.
Figure pct00009
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 10.06(s, 3H, CHO), 7.89(d, 6H, J=7.68㎐, Ar-H), 7.67(d, 6H, J=7.68㎐, Ar-H), 0.97(s, 3H, Si-CH3).
<메틸트리스(4-비닐페닐)실란의 합성>
500mL의 4구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드(27.5g, 77.0mmol)와 테트라히드로푸란(128mL)을 투입했다. 플라스크를 0℃로 냉각하여, 현탁액에 칼륨tert-부톡시드(9.74g, 86.8mmol)를 더했다. 반응 혼합물을 상기와 동일한 온도에서 5분 이상 교반했다. 반응 혼합물에, 트리스(4-포르밀페닐)메틸실란(8.00g, 21.4mmol)의 테트라히드로푸란(128mL) 용액을 20분 걸려서 적하했다. 플라스크를 실온까지 가온하여, 2시간 교반했다. 반응 혼합물에 4-tert-부틸피로카테콜(0.60㎎)을 더한 후, 30℃, 감압 하에서 농축했다. 얻어진 혼합물에 물(200mL)과 디에틸에테르(200mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하였다. 또한, 수상에 디에틸에테르(200mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하였다. 이들 추출로 얻어진 유기상을 합하였다. 합한 유기상을 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 조혼합물을 얻었다. 조혼합물에 n-헥산(160mL)과 디에틸에테르(40mL)를 더하여, 30분간 교반했다. 혼합물을 여과지를 사용하여 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 조물(황색의 오일)을 얻었다. 조물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: n-헥산)를 사용하여 정제하여, 무색 액체의 메틸트리스(4-비닐페닐)실란(C1-T-p-St-Si)을 6.41g 얻었다(수율: 85％).
반응 스킴, NMR 분석 결과 및 HRMS 분석 결과는, 이하와 같다.
Figure pct00010
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm) 7.47(d, 6H, J=7.68㎐, Ar-H), 7.39(d, 6H, J=7.68㎐, Ar-H), 6.72(dd, 3H, J=11.1, 17.9㎐, -CH=CH2), 5.78(d, 3H, J=17.9㎐, -CH=CH2), 5.27(d, 3H, J=11.1㎐, -CH=CH2), 0.81(s, 3H, Si-CH3).
HRMS(EI): m/z Calcd for C25H24Si: (M+)352.165, found 352.162.
[예 2] 도데실트리스(4-비닐페닐)실란(C12-T-p-St-Si)의 합성
<도데실트리스(4-포르밀페닐)실란의 합성>
500mL의 4구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 4-브로모벤즈알데히드디메틸아세탈(24.0g, 102mmol)과 테트라히드로푸란(300mL)을 투입했다. 이 용액을 -66℃ 이하로 냉각하고, 이것에, n-BuLi/n-헥산 용액(2.6mol/L, 39mL, 100mmol)을 1시간 걸려서 적하하고, 반응 용액을 -70℃ 이하에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 용액에 도데실트리클로로실란(8.08mL, 27.2mmol)을 40분 걸려서 적하하고, 상기와 동일한 온도에서 2시간 교반했다. 플라스크를 실온까지 가온하여, 12시간 이상 교반했다. 반응 혼합물을 염산(2mol/L, 120mL)으로 ??칭하고, 디에틸에테르(100mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하였다. 또한, 수상에 디에틸에테르(100mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하였다. 이들 추출로 얻어진 유기상을 합하였다. 합한 유기상을 포화 식염수(100mL)로 세정하고, 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 조물을 얻었다. 조물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상:클로로포름/n-헥산=1:1(체적비))를 사용하여 정제하여, 무색 액체의 도데실트리스(4-포르밀페닐)실란을 9.53g 얻었다(수율: 68％).
반응 스킴 및 NMR 분석 결과는, 이하와 같다.
Figure pct00011
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 10.06(s, 3H, CHO), 7.89(d, 6H, J=8.54㎐, Ar-H), 7.67(d, 6H, J=8.54㎐, Ar-H), 1.47 내지 1.39(m, 6H, -CH2-), 1.23(brs, 16H, -CH2-), 0.87(t, 3H, J=6.83㎐, Si-CH3).
<도데실트리스(4-비닐페닐)실란의 합성>
500mL의 4구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드(21.3g, 59.6mmol)와 테트라히드로푸란(136mL)을 투입했다. 플라스크를 0℃로 냉각하여, 현탁액에 칼륨tert-부톡시드(7.53g, 67.1mmol)를 더했다. 반응 혼합물을 상기와 동일한 온도에서 5분 이상 교반했다. 반응 혼합물에, 도데실트리스(4-포르밀페닐)실란(8.50g, 16.6mmol)의 테트라히드로푸란(136mL) 용액을 20분 걸려서 적하했다. 플라스크를 실온까지 가온하여, 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 4-tert-부틸피로카테콜(2.55㎎)을 더한 후, 30℃, 감압 하에서 농축했다. 얻어진 혼합물에 물(200mL)과 디에틸에테르(200mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하였다. 또한, 수상에 디에틸에테르(200mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하였다. 이들 추출로 얻어진 유기상을 합하였다. 합한 유기상을 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 조혼합물을 얻었다. 조혼합물에 n-헥산(160mL)과 디에틸에테르(40mL)를 더하여, 30분간 교반했다. 혼합물을 여과지를 사용하여 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 조물(황색의 오일)을 얻었다. 조물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: n-헥산)를 사용하여 정제하여, 담황색 액체의 도데실트리스(4-비닐페닐)실란(C12-T-p-St-Si)을 4.73g 얻었다(수율: 56％).
반응 스킴, NMR 분석 결과 및 HRMS 분석 결과는, 이하와 같다.
Figure pct00012
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 7.47(d, 6H, J=7.68㎐, Ar-H), 7.39(d, 6H, J=8.54㎐, Ar-H), 6.72(dd, 3H, J=10.7, 17.5㎐, -CH=CH2), 5.79(d, 3H, J=17.9㎐, -CH=CH2), 5.27(d, 3H, J=11.1㎐, -CH=CH2), 1.49 내지 1.22(m, 22H, -CH2-), 0.86(t, 3H, J=6.40㎐, CH3).
HRMS(EI): m/z Calcd for C36H46Si: (M+)506.337, found 506.331.
[예 3] 도데실트리스(3-비닐페닐)실란(C12-T-m-St-Si)의 합성
<도데실트리스(3-포르밀페닐)실란의 합성>
500mL의 4구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 3-브로모벤즈알데히드디에틸아세탈(24.0g, 90.8mmol)과 테트라히드로푸란(300mL)을 투입했다. 이 용액을 -65℃ 이하로 냉각하고, 이것에, n-BuLi/n-헥산 용액(2.6mol/L, 35mL, 91mmol)을 1시간 걸려서 적하하고, 반응 용액을 -70℃ 이하에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 용액에 도데실트리클로로실란(7.20mL, 24. 2mmol)을 40분 걸려서 적하하고, 상기와 동일한 온도에서 2시간 교반했다. 플라스크를 실온까지 가온하여, 12시간 이상 교반했다. 반응 혼합물을 염산(2mol/L, 120mL)으로 ??칭하고, 실온에서 1시간 교반하여, 유기상을 분리했다. 또한, 수상에 아세트산에틸(100mL)을 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 2회 행하였다. 이들 추출로 얻어진 유기상을 합하였다. 합한 유기상을 포화 식염수(100mL)로 세정하고, 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 조물을 얻었다. 조물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상:클로로포름/n-헥산=1:1(체적비))를 사용하여 정제하고, 무색 액체의 도데실트리스(3-포르밀페닐)실란을 10.5g 얻었다(수율: 85％).
반응 스킴 및 NMR 분석 결과는, 이하와 같다.
Figure pct00013
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 10.01(s, 3H, CHO), 8.00(brs, 3H, s, Ar-H), 7.97(td, 3H, J=7.68, 1.71㎐, Ar-H), 7.76(d, 3H, J=7.68㎐, Ar-H), 7.58(t, 3H, J=7.68㎐, Ar-H), 1.56 내지 1.33(m, 6H, -CH2-), 1.22(brs, 16H, -CH2-), 0.87(t, 3H, J=6.83㎐, CH3).
<도데실트리스(3-비닐페닐)실란의 합성>
500mL의 4구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드(22.6g, 63.3mmol)와 테트라히드로푸란(144mL)을 투입했다. 플라스크를 0℃로 냉각하고, 현탁액에 칼륨tert-부톡시드(7.98g, 71.1mmol)를 더했다. 반응 혼합물을 상기와 동일한 온도에서 5분 이상 교반했다. 반응 혼합물에, 도데실트리스(3-포르밀페닐)실란(9.00g, 17.6mmol)의 테트라히드로푸란(144mL) 용액을 20분 걸려서 적하했다. 플라스크를 실온까지 가온하여, 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 4-tert-부틸피로카테콜(2.55㎎)을 더한 후, 30℃, 감압 하에서 농축했다. 얻어진 혼합물에 물(200mL)과 디에틸에테르(200mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하였다. 또한, 수상에 디에틸에테르(200mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하였다. 이들 추출로 얻어진 유기상을 합하였다. 합한 유기상을 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 조혼합물을 얻었다. 조혼합물에 n-헥산(160mL)과 디에틸에테르(40mL)를 더하고, 30분간 교반했다. 혼합물을 여과지를 사용하여 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 조물(적색의 오일)을 얻었다. 조물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: n-헥산)를 사용하여 정제하여, 담황색 액체의 도데실트리스(3-비닐페닐)실란(C12-T-m-St-Si)을 6.32g 얻었다(수율: 71％).
반응 스킴, NMR 분석 결과 및 HRMS 분석 결과는, 이하와 같다.
Figure pct00014
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 7.54(brs, 3H, Ar-H), 7.48(d, 3H, J=6.83㎐, Ar-H), 7.40(d, 3H, J=6.83㎐, Ar-H), 7.32(t, 3H, J=6.83㎐, Ar-H), 6.69(dd, 3H, J=11.10, 17.93㎐, -CH=CH2), 5.69(d, 3H, J=17.93㎐, -CH=CH2), 5.21(d, 3H, J=11.10㎐, -CH=CH2), 1.52-1.42(m, 2H, -CH2-), 1.42-1.32(m, 4H, -CH2-), 1.32-1.11(m, 16H, -CH2-), 0.87(t, 3H, J=6.83㎐, CH3).
HRMS(EI): m/z Calcd for C36H46Si: (M+)506.337, found 506.329.
[예 4] 도데실트리스(4-비닐벤질)실란(C12-T-p-Bn-Si)의 합성
50mL의 4구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 마그네슘(절삭편 형상, 0.898g, 36.9mmol)과 디에틸에테르(21.1mL)를 투입하고, 빙욕에서 냉각했다. 현탁액에, 4-(클로로메틸)스티렌(5.12g, 33.5mmol)의 디에틸에테르(10.5mL) 용액을 1시간 걸려서 적하했다. 상기와 동일한 온도에서 1시간 교반한 후, 도데실트리클로로실란(3.33mL, 11.2mmol)을 20분 걸려서 적하했다. 플라스크를 실온까지 가온하여, 12시간 이상 교반했다. 반응액에 물(15mL)을 더하고 10분간 이상 교반하여, 유기상을 분리했다. 또한, 수상에 디에틸에테르(30mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 2회 행하였다. 이들 추출로 얻어진 유기상을 합하였다. 합한 유기상을 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 조물을 얻었다. 조물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: n-헥산)를 사용하여 정제하여, 담황색 액체의 도데실트리스(4-비닐벤질)실란(C12-T-p-Bn-Si)을 1.09g 얻었다(수율: 18％).
반응 스킴, NMR 분석 결과 및 HRMS 분석 결과는, 이하와 같다.
Figure pct00015
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 7.26(d, 6H, J=7.68㎐, Ar-H), 6.91(d, 6H, J=8.54㎐, Ar-H), 6.68(dd, 3H, J=11.1, 17.9㎐, -CH=CH2), 5.68(d, 3H, J=17.9㎐, -CH=CH2), 5.17(d, 3H, J=10.2㎐, -CH=CH2), 2.09(s, 6H, Si-CH2-Ar), 1.38-1.08(m, 20H, -CH2-), 0.88(t, 3H, J=6.40㎐, CH3), 0.53-0.38(m, 2H, -CH2-).
HRMS(EI): m/z Calcd for C39H52Si: (M+)548.384, found 548.374.
[예 5] 도데실트리스(비닐벤질)실란 이성체 혼합물(C12-T-mp-Bn-Si)의 합성
50mL의 4구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 마그네슘(절삭편 형상, 0.898g, 36.9mmol)과 디에틸에테르(21.1mL)를 투입하고, 빙욕에서 냉각했다. 현탁액에, 4-(클로로메틸)스티렌/3-(클로로메틸)스티렌 혼합물(1:1(몰비), 5.12g, 33.5mmol)의 디에틸에테르(10.5mL) 용액을 1시간 걸려서 적하했다. 상기와 동일한 온도에서 1시간 교반한 후, 도데실트리클로로실란(3.33mL, 11.2mmol)을 20분 걸려서 적하했다. 플라스크를 실온까지 가온하여, 12시간 이상 교반했다. 반응액에 물(15mL)을 더하고 10분간 이상 교반하여, 유기상을 분리했다. 또한, 수상에 디에틸에테르(30mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 2회 행하였다. 이들 추출로 얻어진 유기상을 합하였다. 합한 유기상을 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 조물을 얻었다. 조물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: n-헥산)를 사용하여 정제하여, 무색 액체의 도데실트리스(비닐벤질)실란 이성체 혼합물(C12-T-mp-Bn-Si)을 0.319g 얻었다(수율: 5.2％). NMR의 분석 결과로부터, 이성체 혼합물 중 3-비닐벤질기와 4-비닐벤질기의 몰비는 1.4:1.6이라고 추산되었다.
반응 스킴, NMR 분석 결과 및 HRMS 분석 결과는, 이하와 같다.
Figure pct00016
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 7.35 내지 6.81(m, 12H, Ar-H), 6.74 내지 6.55(m, 3H, H-5, -CH=CH2), 5.68(d, 3H, J=17.1㎐, -CH=CH2), 5.20(d, 1.36H, J=10.2㎐, -CH=CH2, m-체), 5.17(d, 1.64H, J=11.1㎐, -CH=CH2, o-체), 2.10(s, 6H, Si-CH2-Ar), 1.38-1.06(m, 20H, -CH2-), 0.88(t, 3H, J=6.83㎐, CH3), 0.56-0.39(m, 2H, -CH2-).
HRMS(EI): m/z Calcd for C39H52Si: (M+)548.384, found 548.376.
[예 6] 테트라키스(4-비닐페닐)실란(C1-Q-p-St-Si)의 합성
<테트라키스(4-포르밀페닐)실란의 합성>
300mL의 4구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 4-브로모벤즈알데히드디메틸아세탈(12.0g, 50.9mmol)과 테트라히드로푸란(150mL)을 투입했다. 이 용액을 -65℃ 이하로 냉각하고, 이것에, n-BuLi/n-헥산 용액(2.6mol/L, 20mL, 52mmol)을 1시간 걸려서 적하하고, 반응 용액을 -68℃ 이하에서 2시간 교반했다. 얻어진 현탁액에 테트라클로로실란(1.14mL, 9.81mmol)을 30분 걸려서 적하하고, 상기와 동일한 온도에서 2시간 교반했다. 플라스크를 실온까지 가온하여, 12시간 이상 교반했다. 반응 혼합물을 염산(2mol/L, 60mL)으로 ??칭하고, 디에틸에테르(50mL)을 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하였다. 또한, 또한, 수상에 디에틸에테르(50mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 2회 행하였다. 이들 추출로 얻어진 유기상을 합하였다. 합한 유기상을 포화 식염수(50mL)로 세정하고, 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 아세탈/알데히드의 조혼합물을 얻었다. 조혼합물에 테트라히드로푸란(50mL)과 염산(2mol/L, 50mL)을 더하고, 2시간 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 반응액에 포화 탄산수소나트륨 수용액(100mL)을 적하했다. 반응액에 디에틸에테르(50mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 3회 행하였다. 이들 추출로 얻어진 유기상을 합하였다. 합한 유기상을 포화 식염수(50mL)로 세정하고, 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 여액을 진공 하에서 농축하여, 조물(담황색의 오일)을 얻었다. 조물에 아세트산에틸/n-헥산 혼합 용액(1:3(체적비), 40mL)을 더하고, 가열 환류시킨 후, 0℃까지 천천히 냉각했다. 현탁액을 여과하고, 얻어진 고체를 감압 하에서 건조시켜 테트라키스(4-포르밀페닐)실란을 2.25g 얻었다(수율: 51％).
반응 스킴 및 NMR 분석 결과는, 이하와 같다.
Figure pct00017
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 10.09(s, 4H, CHO), 7.94(d, 8H, J=7.68㎐, Ar-H), 7.73(d, 8H, J=8.54㎐, Ar-H).
<테트라키스(4-비닐페닐)실란의 합성>
100mL의 4구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드(8.03g, 22.5mmol)와, 칼륨tert-부톡시드(3.03g, 27.0mmol)와, 테트라히드로푸란(34mL)을 투입했다. 플라스크를 0℃로 냉각하여, 반응 혼합물을 5분 이상 교반했다. 반응 혼합물에, 테트라키스(4-포르밀페닐)실란(2.10g, 4.68mmol)의 테트라히드로푸란(34mL) 용액을 10분 걸려서 적하했다. 플라스크를 실온까지 가온하여, 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 30℃, 감압 하에서 농축하고, 얻어진 혼합물에 물(50mL)과 디에틸에테르(50mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하였다. 또한, 수상에 디에틸에테르(50mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하다. 이들 추출로 얻어진 유기상을 합하였다. 합한 유기상을 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 조혼합물을 얻었다. 조혼합물에 n-헥산(40mL)과 디에틸에테르(10mL)를 더하고, 30분간 교반했다. 혼합물을 여과지를 사용하여 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 조물을 얻었다. 조물에 메탄올(10mL)과 4-tert-부틸피로카테콜(0.6㎎)을 더하고, 실온 하에서 30분간 교반했다. 현탁액을 여과하여, 얻어진 고체를 감압 하에서 건조시키고, 테트라키스(4-비닐페닐)실란(C1-Q-p-St-Si)을 0.747g 얻었다(수율: 36％).
반응 스킴 및 NMR 분석 결과는, 이하와 같다.
Figure pct00018
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 7.53(d, 8H, J=7.68㎐, Ar-H), 7.41(d, 8H, J=8.54㎐, Ar-H), 6.73(dd, 4H, J=10.7, 17.5㎐, -CH=CH2), 5.80(d, 4H, J=17.9㎐, -CH=CH2), 5.29(d, 4H, J=11.1㎐, -CH=CH2).
[예 21] 디메틸비스(4-비닐페닐)실란(C1-D-p-St-Si)의 합성
<비스(4-포르밀페닐)디메틸실란의 합성>
500mL의 4구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 4-브로모벤즈알데히드디메틸아세탈(24.0g, 102mmol)과 테트라히드로푸란(300mL)을 투입했다. 이 용액을 -65℃ 이하로 냉각하고, 이것에, n-BuLi/n-헥산 용액(2.6mol/L, 39mL, 100mmol)을 1시간 걸려서 적하하고, 반응 용액을 -70℃ 이하에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 용액에 디클로로디메틸실란(4.93mL, 40.7mmol)을 40분 걸려서 적하하고, 상기와 동일한 온도에서 2시간 교반했다. 플라스크를 실온까지 가온하여, 12시간 이상 교반했다. 반응 혼합물을 염산(2mol/L, 120mL)으로 ??칭하고, 디에틸에테르(100mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하였다. 또한, 수상에 디에틸에테르(100mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 2회 행하였다. 이들 추출로 얻어진 유기상을 합하였다. 합한 유기상을 포화 식염수(100mL)로 세정하고, 합한 유기상을 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 아세탈/알데히드의 조혼합물을 얻었다. 조혼합물에 테트라히드로푸란(100mL)과 염산(2mol/L, 100mL)을 더하고, 2시간 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 반응액에 포화 탄산수소나트륨 수용액(240mL)을 적하했다. 반응액에 디에틸에테르(100mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 3회 행하였다. 이들 추출로 얻어진 유기상을 합하였다. 합한 유기상을 포화 식염수(100mL)로 세정하고, 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 조물(담황색의 오일)을 얻었다. 조물에 아세트산에틸/n-헥산 혼합 용액(1:7(체적비), 120mL)을 더하여, 가열 환류시킨 후, 0℃까지 천천히 냉각했다. 현탁액을 여과하고, 얻어진 고체를 감압 하에서 건조시켜 비스(4-포르밀페닐)디메틸실란을 8.40g 얻었다(수율: 77％).
반응 스킴 및 NMR 분석 결과는, 이하와 같다.
Figure pct00019
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 10.03(s, 2H, CHO), 7.86(d, 4H, J=7.68㎐, Ar-H), 7.68(d, 4H, J=8.54㎐, Ar-H), 0.64(s, 6H, Si-CH3).
<디메틸비스(4-비닐페닐)실란의 합성>
500mL의 4구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드(25.6g, 71.7mmol)와 테트라히드로푸란(128mL)을 투입했다. 플라스크를 0℃로 냉각하고, 현탁액에 칼륨tert-부톡시드(9.03g, 80.5mmol)를 더했다. 반응 혼합물을 상기와 동일한 온도에서 5분 이상 교반했다. 반응 혼합물에, 비스(4-포르밀페닐)디메틸실란(8.00g, 29.8mmol)의 테트라히드로푸란(128mL) 용액을 20분 걸려서 적하했다. 플라스크를 실온까지 가온하여, 2시간 교반했다. 반응 혼합물에 4-tert-부틸피로카테콜(0.60㎎)을 더한 후, 30℃, 감압 하에서 농축했다. 얻어진 혼합물에 물(200mL)과 디에틸에테르(200mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하였다. 또한, 수상에 디에틸에테르(200mL)를 더하고, 유기상을 분리하는 추출을 행하였다. 이들 추출로 얻어진 유기상을 합하였다. 합한 유기상을 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 조혼합물을 얻었다. 조혼합물에 n-헥산(160mL)과 디에틸에테르(40mL)를 더하고, 30분간 교반했다. 혼합물을 여과지를 사용하여 여과하고, 여액을 감압 하에서 농축하여, 조물을 얻었다. 조물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: n-헥산)를 사용하여 정제하여, 무색 액체의 디메틸비스(4-비닐페닐)실란(C1-D-p-St-Si)을 7.27g 얻었다(수율: 92％).
반응 스킴, NMR 분석 결과 및 HRMS 분석 결과는, 이하와 같다.
Figure pct00020
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm) 7.48(d, 4H, J=8.54㎐, Ar-H), 7.38(d, 4H, J=7.68㎐, Ar-H), 6.71(dd, 2H, J=11.1, 17.9㎐, -CH=CH2), 5.77(d, 2H, J=17.1㎐, -CH=CH2), 5.25(d, 2H, J=10.2㎐, -CH=CH2), 0.54(s, 6H, Si-CH3).
HRMS(EI): m/z Calcd for C18H20Si: (M+)264.133, found 264.131.
[예 31]
비교용의 유기 규소 화합물로서, 시판되고 있는 실란 커플링제인 트리메톡시비닐실란(TMVS, TCI사 상품)을 준비했다.
[예 32]
비교용의 유기 규소 화합물로서, 시판되고 있는 실란 커플링제인 트리에톡시비닐실란(TEVS, TCI사 상품)을 준비했다.
[평가와 결과]
예 1 내지 3, 21, 31, 32에 있어서, 얻어진 또는 준비한 유기 규소 화합물을 사용하여, 상기한 [평가용 샘플(필름 형상 경화물)의 제작 방법]에 따라 평가용 샘플을 제작하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
[결과의 정리]
예 1 내지 3에서는, 3관능 이상의 유기 규소 화합물(식 (1TQ)로 표시되는 유기 규소 화합물)을 사용하여, 필름 형상 경화물을 얻었다.
예 21에서는, 2관능의 비교용의 유기 규소 화합물을 사용하여, 필름 형상 경화물을 얻었다.
예 31, 32에서는, 비교용의 유기 규소 화합물인 실란 커플링제를 사용하여, 필름 형상 경화물을 얻었다.
예 1 내지 3, 21에서는, 실란 커플링제를 사용한 예 31, 32에 대하여 고주파 조건에 있어서의 유전 정접(Df)을 효과적으로 저감시킬 수 있었다.
예 1과 예 21의 비교로부터, 가교제로서, 3관능 이상의 유기 규소 화합물을 사용함으로써, 고주파 조건에 있어서의 유전 정접(Df)을 더 효과적으로 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
예 1 내지 3에서는, 고주파 조건에 있어서의 유전 정접(Df)이 효과적으로 저감되고, 열팽창 계수(CTE)가 충분히 낮고, 유리 전이 온도(Tg)가 충분히 높은 필름 형상 경화물을 얻을 수 있었다.
[예 101]
2관능 메타크릴 변성 PPE(SA9000)와, 예 1에서 합성한 유기 규소 화합물과, 라디칼 중합 개시제로서의 디쿠밀퍼옥사이드와, 무기 충전재로서의 구상 실리카와, 톨루엔을, 질량비 7:3:0.1:10:10으로 혼합하고, 실온에서 교반하여, 경화성 조성물(바니시)을 조제했다.
얻어진 경화성 조성물(바니시)을 섬유 기재로서의 글래스 클로스(E유리, #2116)에 함침시킨 후, 130℃에서 5분간 가열하고, 경화성 조성물을 반경화시켜, 프리프레그를 얻었다.
얻어진 프리프레그를 2장 겹쳐, 이것들을 한 쌍의 구리박으로 끼우고, 얻어진 임시 적층체를, 200℃, 1.5시간, 3㎫의 조건에서 가열 가압하여, 금속 피복 적층판을 제작하였다.
본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 적절히 설계 변경할 수 있다.
이 출원은, 2021년 6월 4일에 출원된 일본 특허 출원 제2021-094354호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 도입한다.
1, 2: 금속 피복 적층판
3: 배선 기판
11: 컴포지트 기재
12: 금속박
22: 도체 패턴(회로 패턴)
22W: 배선

Claims (14)

  1. 하기 식 (1TQ)로 표시되는, 유기 규소 화합물.
    Figure pct00024

    (상기 식 중, M은, 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 벤젠환 상의 비닐기의 치환 위치는 임의이다. n은 3 또는 4의 정수이다. R은 수소 원자, 수산기 또는 유기기이고, R이 유기기일 때, Si와 결합한 원자는 C이다.)
  2. 제1항에 있어서, R은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기인, 유기 규소 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기인, 유기 규소 화합물.
  4. 하기 식 (1TQ)로 표시되는, 가교제.
    Figure pct00025

    (상기 식 중, M은, 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 벤젠환 상의 비닐기의 치환 위치는 임의이다. n은 3 또는 4의 정수이다. R은 수소 원자, 수산기 또는 유기기이고, R이 유기기일 때, Si와 결합한 원자는 C이다.)
  5. 제4항에 있어서, R은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 18의 알킬기인, 가교제.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, M은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기인, 가교제.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 프리프레그, 금속 피복 적층판 또는 배선 기판의 제조에 사용되는 경화성 조성물용인, 가교제.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 가교제와, 당해 가교제와 가교할 수 있는 2개 이상의 가교성 관능기를 갖는 경화성 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  9. 섬유 기재와, 제8항에 기재된 경화성 조성물의 반경화물 또는 경화물을 포함하는, 프리프레그.
  10. 기재와, 제8항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 경화성 조성물층을 포함하는, 적층체.
  11. 기재와, 제8항에 기재된 경화성 조성물의 반경화물 또는 경화물을 포함하는 (반)경화물 함유층을 포함하는, 적층체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어어, 상기 기재가 수지 필름 또는 금속박인, 적층체.
  13. 제8항에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 금속박을 포함하는, 금속 피복 적층판.
  14. 제8항에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 배선을 포함하는, 배선 기판.
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