KR20240014598A

KR20240014598A - 감압 플라즈마 용사법

Info

Publication number: KR20240014598A
Application number: KR1020247002044A
Authority: KR
Inventors: 노부요시 구로키; 타츠오 스이즈
Original assignee: 도카로 가부시키가이샤
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2024-02-01
Also published as: KR20220062610A; JP2023115242A; WO2021065920A1; JP2023115243A; CN114502766A; US20220361313A1; JPWO2021065920A1; TW202122605A; KR20240014597A

Abstract

본 발명의 감압 플라즈마 용사법은, 감압용기(6) 내에서 플라즈마 전원출력을 2~10kW로 하고, 직류아크에 의해 작동가스를 플라즈마화하여 플라즈마젯(10)을 발생시켜, 플라즈마젯(10)에 평균입경이 1~10μm인 원료분말을 용사건(3)의 공급포트(11)로부터 공급하고, 용사피막을 형성하는 감압 플라즈마 용사법이며, 원료분말의 변질을 억제함과 동시에 치밀한 피막을 형성하는 것이 가능하다.

Description

감압 플라즈마 용사법{VACUUM PLASMA SPRAYING METHOD}

본 발명은 감압하에서 플라즈마 용사를 하는 감압 플라즈마 용사법에 관한 것이다.

용사법은 금속, 세라믹스 등의 분말재료나 와이어재료를 연소 프레임이나 플라즈마젯으로 공급하여, 이것들을 연화 또는 용융된 상태로 하고, 기재의 표면에 고속으로 분사함으로써, 그 표면에 용사피막을 형성하는 표면처리기술이다. 이러한 용사법으로서, 플라즈마 용사법, 고속 프레임 용사법, 가스 프레임 용사법, 아크 용사법 등이 알려져 있으며, 이들 각종 용사법을 목적에 따라 선택함으로써, 요구하는 품질의 피막을 얻는 것이 가능하다.

각종 용사법 중에서도 플라즈마 용사법은 전기에너지를 열원으로 하는 용사법이며, 플라즈마의 발생원으로서 알곤이나 수소 등을 이용하여 성막하는 것이다. 열원 온도가 높고 프레임 속도가 빠르기 때문에, 고융점의 재료를 치밀하게 성막하는 것이 가능하며, 예를 들면 세라믹스 용사피막의 제조방법으로서 적합하다. 플라즈마 용사법 중에서는, 대기중에서 수행되는 대기압 플라즈마 용사가 가장 일반적이지만, 감압하에서 수행되는 감압 플라즈마 용사도 목적에 따라서 채용된다.

특허문헌 1에는, 감압 챔버 내에서 축방향 분말 송급식 플라즈마 용사건을 이용하여, 용사건에 입경 10μm 이하의 원료분말을 공급하여 플라즈마 용사하는 플라즈마 용사법이 기재되어 있다. 미세분말의 원료분말을 축방향 분말 송급식 플라즈마 용사건에 공급하여, 감압조건 하에서 플라즈마 용사하고, 거의 완전하게 용융한 원료분말을 고속으로 워크에 충돌시킴으로써, 기공율 1% 이하의 치밀한 피막을 밀착성 좋게 형성할 수 있는 점이 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본특허공개 평10-226869호 공보

감압 플라즈마 용사에 있어서는 일반적으로, 용사재료로서 입경이 10~45μm 정도인 원료분말이 사용되고, 30~80kW 정도의 출력으로 발생시킨 플라즈마젯에 원료분말을 투입하여 용융 또는 반용융상태로 한다. 그러나, 이러한 고출력의 플라즈마젯에서 용사를 하면, 피막화했을 때에 원료분말에서 변질이 발생하는 일이 있다. 여기서 "변질"이란 결정구조의 변화나 화학조성의 변화를 의미한다.

특히, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 입경 10μm 이하의 미세분말을 이용하는 경우, 분말이 열이력의 영향을 크게 받기 때문에 변질 정도가 현저하게 된다. 한편, 원료분말을 변질시키지 않도록 하기 위하여 저출력으로 하면, 원료분말을 충분하게 용융할 수가 없다.

이와 같이, 종래의 감압 플라즈마 용사법으로는, 원료분말의 변질을 일으키지 않으면서 피막화하는 것이 곤란하다는 과제가 있었다.

본 발명은 종래기술의 문제점을 고려하여, 원료분말의 변질을 억제함과 동시에, 치밀한 피막을 형성할 수 있는 감압 플라즈마 용사법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 감압 플라즈마 용사법은, 감압용기 내에서 플라즈마 전원출력을 2~10kW로 하고, 작동가스를 플라즈마화하여 플라즈마젯을 발생시켜, 상기 플라즈마젯에 평균입경이 1~10μm인 원료분말을 공급하고, 용사피막을 형성하는 감압 플라즈마 용사법이다.

본 발명에 의하면, 감압용기 내에서 플라즈마 전원출력을 저출력의 2~10kW로 하고 있기 때문에, 평균입경이 10μm 이하의 미세분말을 사용했을 때에도, 원료분말의 변질을 억제하는 것이 가능하다. 즉, 저출력으로 미세분말의 재료를 플라즈마 용사함으로써, 원료분말의 결정구조나 화학조성이 유지된 용사피막을 얻는 것이 가능하다. 또, 원료분말의 평균입경이 작기 때문에, 치밀한 용사피막을 얻는 것이 가능하다.

상기 원료분말의 전체 체적 중에서 10~40체적%를 입경 10μm 이상인 분말이 차지하고 있는 것이 바람직하다. 입경이 10μm 미만인 미세분말은, 반송호스에 의한 반송거리가 긴 경우나 장시간 분말을 반송시킬 때에, 플라즈마 용사건까지 안정적으로 공급하는 것이 어렵다. 이것은 미세분말을 반송할 시 응집이 일어나기 쉽기 때문이며, 반송이 어려운 재료를 장시간 반송하면, 용사 시에 재료 공급이 불안정하게 되어 피막의 치밀성이 저하할 우려가 있다. 입경이 10μm 미만인 미세분말에 입경 10μm 이상인 분말을 일정량 이상 혼합시킴으로써, 원료분말 전체의 반송성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 플라즈마 전원출력을 저출력로 하고 있기 때문에, 입경 10μm 이상인 분말은 성막되지 않고, 입경 10μm 미만인 분말만이 성막되기 때문에 용사피막의 치밀성이 확보된다.

상기 플라즈마젯에 평균입경이 1~10μm인 원료분말을 공급하기 전에, 원료분말 중의 수분을 제거하는 전처리 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 전처리 공정을 실시함으로써, 입경이 10μm 미만인 미세분말에 입경 10μm 이상인 분말을 일정량 함유시키지 않고, 반송성을 향상시키는 것이 가능하다. 수분을 제거하는 전처리 공정으로서는 진공 중에서의 가열건조가 바람직하다. 진공 중에서의 가열건조를 함으로써, 미세분말의 반송성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.

상기 감압용기 내의 압력은 1~4kPa로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 용사에 적합한 플라즈마젯을 생성함과 동시에, 원료분말 비산 시의 분위기가스의 저항을 작게 하고, 상기와 같이 저출력으로 미세분말의 재료를 이용한 경우에 있어서도, 원료분말에 충분한 비산속도를 부여하는 것이 가능하다.

상기 플라즈마젯은 직류아크에 의해 생성되는 것이 바람직하다. 고주파를 이용하여 플라즈마를 발생시키는 방법도 있으나, 직류아크를 이용하여 플라즈마를 발생시키는 방식이라면, 플라즈마 용사건을 소형화할 수 있으며, 로봇에 의한 핸들링이 용이하게 되기 때문에 작업성이 향상된다.

본 발명에 의하면, 감압용기 내에서 플라즈마 전원출력을 2~10Kw로 하여 발생시킨 플라즈마젯에, 평균입경 1~10μm인 원료분말을 공급하기 때문에, 원료분말의 변질이 억제된 치밀한 용사피막을 형성하는 것이 가능하다.

[도 1] 본 발명의 일 실시형태에 따른 감압 플라즈마 용사법을 실시하기 위한 감압 플라즈마 용사장치의 개략도이다.
[도 2] 본 실시형태의 용사건의 노즐의 단면 모식도이며, (a)는 플라즈마젯의 진행방향에 대하여 역방향으로 분말재료를 공급하는 방식의 구조이며, (b)는 플라즈마젯의 진행방향의 순방향으로 분말재료를 공급하는 방식의 구조이다.
[도 3] 본 실시형태에서 사용할 수 있는 원료분말의 입도분포의 일례를 나타내는 도이다.
[도 4] YOF 용사재료를 실시예 1에서 성막했을 때의 SEM에 의한 피막 단면 사진이며, (a)는 5000배, (b)는 10000배로 관찰했을 때이다.
[도 5] (a)는 원료분말인 YOF 용사재료의 XRD 측정 결과이며, (b)는 실시예 1에서 성막한 용사피막의 XRD 측정 결과이다.
[도 6] YOF 용사재료를 비교예 1에서 성막했을 때의 SEM에 의한 피막 단면 사진이며, (a)는 3000배, (b)는 10000배로 관찰했을 때이다.
[도 7] (a)는 원료분말인 YOF 용사재료의 XRD 측정 결과이며, (b)는 비교예 1에서 성막한 용사피막의 XRD 측정 결과이다.
[도 8] α-Al₂O₃ 용사재료를 실시예 2에서 성막했을 때의 SEM에 의한 피막 단면 사진이며, (a)는 1000배, (b)는 5000배로 관찰했을 때이다.
[도 9] (a)는 원료분말인 α-Al₂O₃ 용사재료의 XRD 측정 결과이며, (b)는 실시예 2에서 성막한 용사피막의 XRD 측정 결과이다.
[도 10] α-Al₂O₃ 용사재료를 비교예 2에서 성막했을 때의 SEM에 의한 피막 단면 사진이며, (a)는 1000배, (b)는 5000배로 관찰했을 때이다.
[도 11] (a)는 원료분말인 α-Al₂O₃ 용사재료의 XRD 측정 결과이며, (b)는 비교예 2에서 성막한 용사피막의 XRD 측정 결과이다.

본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 감압 플라즈마 용사법을 실시하기 위한 감압 플라즈마 용사장치(1)의 개략도이다. 본 실시형태의 감압 플라즈마 용사법은, 분위기 제어 가능한 용기 내를 감압하고, 용사재료인 원료분말을 플라즈마젯에 투입하여 성막면에 고속으로 충돌시켜 용사피막을 형성한다.

본 실시형태의 감압 플라즈마 용사법은, 산소분압이 매우 낮은 환경 하에서 수행한 성막프로세스이기 때문에, 대기압 플라즈마 용사법과는 다르며, 금속계 용사재료라 하더라도 거의 산화하는 일이 없으며, 산화물을 포함하지 않는 피막 형성이 가능하다.

본 실시형태의 감압 플라즈마 용사장치(1)는, 용사재료를 공급하는 재료공급부(2), 플라즈마젯(10)을 토출시키는 용사건(3), 용사건(3)으로 동작 전력을 공급하는 플라즈마 전원부(4), 용사건(3)을 움직이기 위한 6축 로봇(5), 용사건(3) 및 6축 로봇(5)이 내부에 설치된 감압용기(6), 감압용기(6) 내를 감압하기 위한 진공펌프(7)를 주요 구성으로 하고 있다. 감압용기(6) 내에는 용사 대상물인 기재(20)가 놓여 있다. 기재(20)의 소재는 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는, 플라즈마젯(10)을 발생시킨 후, 감압용기(6) 내의 압력을 감압시킨다.

본 실시형태의 감압 플라즈마 용사장치(1)는, 그 외에도, 인가하는 전압값을 검출하는 전압모니터부, 전원부에 대하여 용사건(3)으로 공급하는 전류값을 지시하는 전원제어부 등을 구비하고 있다.

재료공급부(2)는, 원료분말을 저장하는 호퍼(8), 호퍼(8)로부터 반출되는 원료분말을 캐리어가스로 용사건(3)의 공급포트를 향하여 기류반송하는 반송호스(9) 등을 구비하고 있다. 호퍼(8)는 통상의 플라즈마 용사용의 호퍼를 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 호퍼(8)로부터, 호퍼(8) 하방에 위치하는 회전 디스크 위에 분말재료를 낙하시키고, 재료공급부(2) 내에 캐리어가스를 도입하여, 그 가스압력으로 반송호스(9)로 분말재료를 공급한다.

감압 플라즈마 용사장치(1)의 구성부재는 이것들뿐만이 아니며, 다른 부재나 기기가 구성되어 있어도 좋다.

용사건(3)에는, 작동가스인 1차 가스 및 2차 가스를 공급하는 가스공급부, 원료분말을 플라즈마젯(10)에 공급하기 위한 공급포트가 설치되어 있다. 본 실시형태에서 발생시킨 플라즈마젯(10)은 직류아크에 의한 것이다. 용사건(3)에는 음전극 및 양전극이 설치되어 있으며, 이들 양전극 및 음전극으로 직류전원에서 전류가 공급되고, 양전극과 음전극 간에 직류아크가 발생한다.

플라즈마젯(10)을 생성하기 위한 플라즈마 전원출력은 종래보다도 저출력인 2~10kW로 조절되고 있다. 플라즈마 전원출력이 2kW 이상인 이유는, 2kW 미만이면 원료분말을 충분하게 가열 및 가속시키는 것이 어렵게 되기 때문이다. 플라즈마 전원출력이 10kW 이하인 이유는, 10kW를 초과하면 미소입경의 원료분말에 열이 지나치게 가해져서 용융되고, 원료분말의 변질이 생기기 쉽게 되기 때문이다. 즉, 본 실시형태에서는, 미소입경의 원료분말을 용융프로세스를 거치지 않고 성막하고 있으며, 이렇게 함으로써, 원료분말의 결정구조나 화학조성을 유지한 상태로 성막이 가능하게 된다. 또, 플라즈마 전원출력이란 플라즈마젯을 생성하기 위하여 소비할 전력을 말한다.

용사건(3)의 음전극과 양전극 간에 직류아크가 발생하면, 용사건(3)에 도입된 작동가스가 플라즈마화되고, 플라즈마젯(10)으로서 토출된다. 이 플라즈마젯(10)에 원료분말을 공급하여 기재(20)에 충돌시킴으로써 용사피막을 형성한다.

도 2는 본 실시형태의 용사건(3)의 노즐의 단면 모식도이다. 이 중 (a)는 플라즈마젯(10)의 진행방향에 대하여 역방향으로 분말재료를 공급하는 방식의 구조이며, (b)는 플라즈마젯(10)의 진행방향의 순방향으로 분말재료를 공급하는 방식의 구조이다. 용사건(3)의 노즐 선단부에는 플라즈마젯(10)에 원료분말을 투입하기 위한 복수개의 공급포트(11)가 설치되어 있으며, 이들 공급포트(11)로부터 플라즈마젯(10)의 진행방향(중심축)에 대하여 비스듬한 방향으로 원료분말이 연속적으로 공급된다. 이와 같이, 용사건(3)의 노즐선단부에서 원료분말을 투입함으로써, 용사건(3)의 내벽에 원료분말이 부착되는 것을 억제하는 것이 가능하다.

도 2(a)의 구조인 경우에는 도 2(b)의 구조와 비교하여 플라즈마젯(10)의 중심에 더욱더 많은 재료를 공급하는 것이 가능하다. 즉, 원료분말을 보다더 가열 및 가속시키고 싶을 때에는 도 2(a)의 구조를 채용하는 것이 좋다. 한편, 본 실시형태에 있어서는, 원료분말이 용융프로세스를 거치지 않고 성막되기 때문에, 되려 가열을 억제하고 싶을 때에는 도 2(b)의 구조를 채용하는 것이 좋다. 또, 도 2(b)의 구조인 경우에는, 플라즈마젯(10) 진행방향으로 더 나가는 방향으로 원료분말이 투입되기 때문에, 원료분말을 공급할 때에 공급이 원활하게 된다는 이점이 있다.

도 2(a) 및 도 2(b)의 구조에서는, 플라즈마젯(10)의 진행방향에 대하여 비스듬한 방향으로부터 원료분말을 투입하고 있으나, 플라즈마젯(10)의 진행방향에 대하여 수직 방향으로부터 원료분말을 투입하도록 해도 좋다.

본 실시형태에 있어서 원료분말로서 사용하는 용사재료는 한정되지 않으며, 금속, 세라믹스, 고분자재료 및 이들의 복합체를 들 수 있다. 금속과 세라믹스의 복합체로서는 써밋을 들 수 있다.

상기 금속재료로는, Ni, Cr, Co, Cu, Al, Ta, Y, W, Nb, V, Ti, B, Si, Mo, Zr, Fe, Hf, La, Yb의 군으로부터 선택되는 원소의 단일체 금속 및 이들 원소의 1종 이상을 포함하는 합금을 들 수 있다.

상기 세라믹스 재료로는, 산화물 세라믹스, 불화물 세라믹스, 탄화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 붕화물 세라믹스, 규화물 세라믹스, 수산화물 세라믹스, 혹은 이것들의 복합세라믹스, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 산화물 세라믹스의 구체예로는, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃, MgO, CaO, La₂O₃, Yb₂O₃ 및 Al₂O₃-TiO₂, Al₂O₃-SiO₂ 등의 복합산화물을 들 수 있다. 불화물 세라믹스의 구체예로는, YF₃, LiF, CaF₂, BaF₂, AlF₃, ZrF₄, MgF₂을 들 수 있다. 탄화물 세라믹스의 구체예로는, TiC, WC, TaC, B₄C, SiC, HfC, ZrC, VC, Cr₃C₂을 들 수 있다. 질화물 세라믹스의 구체예로는, CrN, Cr₂N, TiN, TaN, AlN, BN, Si₃N₄, HfN, NbN, YN, ZrN, Mg₃N₂, Ca₃N₂을 들 수 있다. 붕화물 세라믹스의 구체예로는, TiB₂, ZrB₂, HfB₂, VB₂, TaB₂, NbB₂, W₂B₅, CrB₂, LaB₆을 들 수 있다. 규화물 세라믹스로는, MoSi₂, WSi₂, HfSi₂, TiSi₂, NbSi₂, ZrSi₂, TaSi₂, CrSi₂을 들 수 있다. 수산화물 세라믹스로는, 하이드록시아파타이트(Ca₅(PO₄)₃(OH))를 들 수 있다. 탄화물 세라믹스와 질화물 세라믹스의 복합세라믹스로는, Ti(C,N), Zr(C,N) 등의 탄질화물 세라믹스를 들 수 있다. 규화물 세라믹스와 산화물 세라믹스의 복합세라믹스로는, Yb₂SiO₅, Yb₂Si₂O₇, HfSiO₄ 등의 규산화물 세라믹스를 들 수 있다. 산화물 세라믹스와 불화물 세라믹스의 복합세라믹스로는, YOF, LnOF(Ln와 란타노이드) 등의 옥시불화물 세라믹스를 들 수 있다.

상기 써밋재료로는, WC, Cr₃C₂, TaC, NbC, VC, TiC, B₄C, SiC, CrB₂, WB, MoB, ZrB₂, TiB₂, FeB₂, AlN, CrN, Cr₂N, TaN, NbN, VN, TiN, BN의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 세라믹스를, Ni, Cr, Co, Cu, Al, Ta, Y, W, Nb, V, Ti, Mo, Zr, Fe, Hf, La, Yb의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 복합화한 것을 들 수 있다.

상기 고분자재료로는, 나일론, 폴리에틸렌, 테트라플루오르에틸렌ㆍ에틸렌 공중합체(ETFE) 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서 적용할 수 있는 용사재료 중에서, 종래의 플라즈마 용사법(전형적으로는, 대기압 플라즈마 용사법 및 출력이 20kW 이상의 감압 플라즈마 용사법)의 조건에서 변질되기 쉬운 재료로는, (i) 온도를 높여 가면 화학변화를 일으켜서 다른 화합물로 되기 쉬운 재료, (ii) 온도를 높여 가면 용융하기 전에 분해하여 기화하는 재료, (iii) 온도를 높여 가면 용융하지만 급냉응고를 거친 후에 결정구조의 변화를 동반하는 재료를 들 수 있다. (i)의 재료로는, 예를 들면, YOF, LnOF, 하이드록시아파타이트, 고분자재료를 들 수 있다. (ii)의 재료로는, 예를 들면, AlN, SiC, Si₃N₄을 들 수 있다. (iii)의 재료로는, Al₂O₃, TiO₂을 들 수 있다. 예를 들면 용융분말법으로 제조되는 α-Al₂O₃ 용사재료는, 용사 후의 급냉응고에 의해, γ-Al₂O₃를 많이 포함하는 용사피막으로 되는 것이 알려져 있다. 이에 반하여, 본 실시형태의 감압 플라즈마 용사법인 경우에는, α-Al₂O₃ 용사재료로부터 α-Al₂O₃를 메인으로 하여 포함하는 용사피막을 형성하는 것이 가능하다. 또, 아나타제형의 TiO₂는, 용사 후의 급냉응고에 의해, 루틸형 TiO₂를 많이 포함하는 용사피막으로 되는 것이 알려져 있다. 이에 반하여, 본 실시형태의 감압 플라즈마 용사법의 경우에는, 아나타제형의 TiO₂ 용사재료로부터 아나타제형의 TiO₂를 메인으로 하여 포함하는 용사피막을 형성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 본 실시형태의 감압 플라즈마 용사법은, 종래에는 용사가 어렵다고 알려져 있던 재료라 하더라도 성막이 가능하게 되는 점에 큰 특징이 있다.

본 실시형태에서는, 용사재료로 이루어진 원료분말로서, 평균입경이 1~10μm인 분말을 이용하고 있다. 본 발명에 있어서 원료분말의 평균입경이란, 레이저회절ㆍ산란법(마이크로트랙법)에 의하여 입도분포를 측정했을 때에 체적누적값이 50%로 되는 입경(메디안 반경)으로서 정의된다. 레이저회절ㆍ산란법(마이크로트랙법)에 의한 입도분포 측정은, 예를 들면, MicrotracBEL사 제품인 MT3000II 시리즈를 이용하여 수행하는 것이 가능하다.

본 실시형태에 있어서 감압용기 내의 압력은 바람직하게는 20kPa 이하이지만, 더 바람직하게는 1~4kPa이다. 1kPa 이상이 더 바람직한 이유는, 플라즈마젯의 확산이 억제되고, 원료분말을 가열 및 가속시키기 쉽게 되기 때문이다. 4kPa 이하가 더 바람직한 이유는, 원료분말의 비산시의 분위기가스의 저항을 줄임으로써 비산속도가 유지되어, 성막성 및 피막 치밀성이 향상되기 때문이다.

본 실시형태에서 사용 가능한 플라즈마의 작동가스로서는, 알곤, 헬륨, 질소, 수소 등을 들 수 있다. 이 중에서는 알곤, 헬륨 등의 불활성가스가 원료분말의 변질을 억제하는 관점에서 바람직하다. 수소를 사용하면, 환원반응의 촉진이나 금속기재의 수소취화가 생겨버리는 경우가 있다. 질소를 사용하는 경우, 질화 반응을 일으키는 일이 있다.

용사건(3)의 노즐선단부로부터 기재(20)까지의 용사거리에 관련하여, 감압 플라즈마 용사법인 경우, 일반적인 경우라면 200~500mm 정도의 용사거리를 필요로 하지만, 본 실시형태의 감압 플라즈마 용사법에서는, 일반적인 경우보다 매우 짧은 30~90mm 정도로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 플라즈마젯(10)을 생성하기 위한 플라즈마 전원출력이 저출력인 2~10kW이므로, 플라즈마젯(10)의 길이(대역)가 짧게 되기 때문이다. 용사거리를 30~90mm로 함으로써, 원료분말을 기재(20)에 쉽게 도달시키게 할 수 있다.

본 실시형태에서는, 원료분말을 캐리어가스로 용사건(3)의 공급포트를 향하여 드라이 반송하고 있다. 원료분말의 입경이 10μm보다도 작은 경우, 원료분말이 응집되기 쉽기 때문에, 반송거리가 긴 경우나 장시간 분말을 반송시킬 시에 반송호스(9)의 내벽에 부착하여 퇴적하는 경우가 있다. 반송호스(9)의 내벽으로 원료분말의 부착량이 증가하면, 플라즈마젯에 공급되는 분말의 입도나 공급량이 변화하고, 성막조건을 균일하게 유지하는 것이 어렵게 된다. 성막 중에 조건이 변경되버리면, 균일한 막두께 및 치밀성을 가지는 용사피막을 얻는 것이 곤란하게 된다.

이에 반하여, 본 실시형태의 원료분말은, 평균입경이 1~10μm인 것에 더하여, 원료분말 전체 체적의 일정량 이상을 입경 10μm 이상인 분말이 차지하고 있는 것으로 채용함으로써, 이 문제를 개선하고 있다. 도 3은 본 실시형태에서 사용할 수 있는 원료분말의 입도분포의 일례를 나타내는 도이다. 도 3과 같이, 평균입경은 5.6μm이지만 입경이 10μm 이상의 것도 일정량 포함하고 있다. 입경 10μm 이상인 분말을 일정량 이상 넣어 혼합함으로써, 입경이 10μm 미만의 미세분말도 동시에 쉽게 반송시킬 수 있다. 구체적으로는, 입경 10μm 이상인 분말은 원료분말 전체 체적 중 10체적% 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하고, 20체적% 이상을 차지하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 입경 10μm 이상인 분말은 원료분말 전체 체적 중 40체적% 이상을 차지하고 있어도 좋으며 반송성은 매우 높으나, 성막하지 않은 분말의 비율이 많게 되므로 성막 효율은 그다지 높지 않다. 따라서, 입경 10μm 이상인 분말은 원료분말 전체 체적 중 40체적% 이하를 차지하는 것이 바람직하고, 30체적% 이하를 차지하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 경우 원료분말은 평균입경이 1~8μm인 것이 바람직하고, 평균입경이 3~7μm인 것이 더욱 바람직하다. 원료분말의 평균입경이 작을 수록 치밀한 피막을 얻기 쉽게 된다. 한편, 평균입경이 1μm보다도 작은 경우, 입경 10μm 이상인 분말을 일정량 이상 넣어 혼합하여도 분말의 반송이 어려우며, 반송이 가능했다 하더라도 성막 효율이 낮다. 혹은, 다른 실시형태로서, 반송 전에 원료분말 중의 수분을 제거하는 전처리 공정을 실시하여도 좋다. 이 전처리 공정을 실시하는 경우, 입경 10μm 미만인 미세분말에 입경 10μm 이상인 분말을 일정량 함유시키지 않고서, 반송성을 향상시키는 것이 가능하다. 수분을 제거하는 전처리 공정으로서는, 상온에서의 진공건조, 대기중 또는 진공 중에서의 가열건조 등을 들 수 있다. 이 경우 원료분말은 평균입경이 1~8μm인 것이 바람직하고, 평균입경이 1~6μm인 것이 더욱 바람직하다.

플라즈마 전원출력을 저출력인 2~10kW로 조절한 감압 플라즈마 용사법의 경우, 입경 10μm 이상의 원료분말은 성막되지 않는다. 이것은, 저출력으로 생성된 플라즈마젯에서는 입경이 10μm를 초과한 원료분말에 대해 충분한 가열 및 가속을 할 수 없으며, 기재까지 도달하지 않거나 혹은 기재 충돌 시에 재료입자가 편평하지 않은 것에 의해 성막하지 않은 이유일 것이라고 판단된다. 그 결과, 입경 10μm 미만인 원료분말만이 성막함으로써 치밀한 피막이 형성되게 된다.

(분말 반송시험 1)

원료분말 전체 체적 중 입경 10μm 이상인 분말이 차지하는 양과, 분말의 반송성과의 관계성을 조사한 시험 결과를 이하에 나타낸다. 우선, 입경 10μm 미만의 미세분말로서는, 평균입경 4.5μm인 분말 a를 준비하고, 입경 10μm 이상의 분말로서는, 평균입경이 33.5μm인 분말 b를 준비하였다. 상세하게는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

		분말 a	분말 b
입경	D10	2.1μm	25.3μm
	D50	4.5μm	33.5μm
	D90	7.9μm	46.7μm

계속해서, 분말 a와 분말 b의 혼합비율을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 분류한 혼합분말 A~C와, 분말 a로 이루어진 분말 D를 준비하고, 각각 5분간 도 2(b)에 나타난 용사건에 의한 공급방식으로 플라즈마젯에 계속 투입하고, 분말반송 시의 맥동을 플라즈마젯을 관찰함으로써 수행하였다. 맥동이란 반송 경로 내에 미세분말이 응집함으로써 경로 내 압력이 올라가고 응집한 분말이 한번에 불어 나오는 현상을 의미한다.

		혼합분말 A		혼합분말 B		혼합분말 C		분말 D
		분말 a	분말 b	분말 a	분말 b	분말 a	분말 b	분말 a	분말 b
혼합비율(질량화)		70	30	80	20	90	10	100	0
혼합비율(체적화)		66	34	79	21	89	11	100	0
입경	D10	3.2μm		2.6μm		2.7μm		2.1μm
	D50	12.1μm		5.6μm		6.6μm		4.5μm
	D90	41.5μm		32.9μm		26.4μm		7.9μm

그 결과를 아래에 나타낸다.

혼합분말 A : 맥동은 발생하지 않고, 끊어지는 일이 없는 안정된 공급이 달성되었다.

혼합분말 B : 맥동은 발생하지 않고, 끊어지는 일이 없는 안정된 공급이 달성되었다.

혼합분말 C : 맥동이 5분간 3회 발생했으나, 거의 문제없이 안정된 공급이 달성되었다.

분말 D : 맥동이 5분간 8회 발생하고, 성막에 지장은 없었으나, 공급이 불안정하였다.

(분말 반송시험 2)

원료분말의 수분을 제거하는 전처리 공정을 수행했을 때와 수행하지 않았을 때에 대하여, 분말의 반송성의 관계를 조사한 시험결과를 이하에 나타낸다. 우선, 시험용 분말로서 상기 표 2의 분말 D를 준비하였다.

이 분말 D를 아래의 총 8가지 조건으로 준비하였다.

(a) 100℃로 2시간 진공건조한 것

(b) 100℃로 4시간 진공건조한 것

(c) 100℃로 6시간 진공건조한 것

(d) 100℃로 8시간 진공건조한 것

(e) 200℃로 2시간 진공건조한 것

(f) 200℃로 4시간 진공건조한 것

(g) 200℃로 6시간 진공건조한 것

(h) 200℃로 8시간 진공건조한 것

각각의 분말량은 700g으로 하였다. 진공건조장치로서 야마하과학사 제품인 ADP300을 사용하고, 진공도는 0.1MPa 이하로 하였다. 이어서, 이들 8가지 조건의 분말을 각각 5분간, 도 2(b)에 나타난 용사건에 의한 공급방식으로 플라즈마젯에 계속 투입하여, 분말 반송 시의 맥동을 플라즈마젯을 관찰함으로써 수행하였다.

그 결과를 아래에 나타낸다.

(a) 조건 : 맥동이 5분간 4회 발생했으나, 거의 문제없이 안정된 공급이 달성되었다.

(b) 조건 : 맥동이 5분간 2회 발생했으나, 거의 문제없이 안정된 공급이 달성되었다.

(c) 조건 : 맥동이 5분간 1회 발생했으나, 거의 문제없이 안정된 공급이 달성되었다.

(d) 조건 : 맥동은 발생하지 않고, 끊어지는 일이 없는 안정된 공급이 달성되었다.

(e) 조건 : 맥동이 5분간 1회 발생했으나, 거의 문제없이 안정된 공급이 달성되었다.

(f) 조건 : 맥동은 발생하지 않고, 끊어지는 일이 없는 안정된 공급이 달성되었다.

(g) 조건 : 맥동은 발생하지 않고, 끊어지는 일이 없는 안정된 공급이 달성되었다.

(h) 조건 : 맥동은 발생하지 않고, 끊어지는 일이 없는 안정된 공급이 달성되었다.

이와 같이, 원료분말의 진공건조 시간이 길수록 반송성이 향상하는 경향을 알 수 있다. 또, 진공건조의 경우, 온도 100℃이상 및 처리시간 8시간 이상, 또는, 온도 200℃이상 및 처리시간 4시간 이상인 것이 특히 바람직한 것을 알 수 있었다. 한편, 온도가 높을수록 처리시간은 단축되었으나, 너무 높으면 작업성이 떨어지거나 재료에 따라서는 변질이 생기거나 한다. 따라서, 건조시킬 때의 온도는 400℃이하인 것이 바람직하고, 300℃이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 대기 중에서의 가열건조나 상온의 진공건조에서도 마찬가지로 분말의 반송성을 개선하는 효과를 얻을 수 있으나, 진공 중에서의 가열건조를 수행한 분말이 가장 반송성이 우수하며, 원료분말 중의 수분을 제거하는 전처리 공정으로서는 진공 중에서의 가열건조가 가장 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 용사피막의 막두께는, 예를 들면 1μm 이상, 100μm 미만으로 형성하는 것이 가능하다. 용사피막의 막두께는 5μm 이상이어도 좋으며, 50μm 이하이어도 좋으며, 40μm 이하이어도 좋다. 막두께가 너무 크면 피막이 벗겨질 염려가 있고, 막두께가 너무 작으면 성막이 불충분하게 될 우려가 있다. 용사피막의 기공율은, 예를 들면 10% 이하로 할 수 있으며, 조건에 따라서는 2% 이하로 하는 것도 가능하다. 기공율은, 예를 들면 주사형 전자현미경의 단면피막 사진(SEM-BEI 화상)의 피막 중의 흑색개소를 기공으로 간주하고, 그 흑색개소를 2치화처리하여 기공의 총면적을 산출하고, 해당 기공의 총면적을 관찰범위 내의 피막의 총면적으로 빼는 것으로 산출하는 것이 가능하다.

실시예

상기 실시형태의 저출력의 감압 플라즈마 용사법과, 종래 방법에 의한 고출력의 감압 플라즈마 용사법을 이용하여 피막을 형성하고, 각각의 피막 단면 촬영과 XRD 측정을 하였다. 시험조건은 이하에 나타낸 바와 같다.

(실시예 1)

기재로서 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 5mm인 알루미늄의 평판을 준비하고, 평균입경 4.5μm(입도범위 2~9μm)인 YOF 소결분쇄 분말을 용사재료로 하여 하기 조건으로 감압 플라즈마 용사를 수행하였다. 용사건의 노즐로는 도 2(b)에 나타난 구조를 사용하였다.

<용사조건>

용기내 분위기 : Ar

용기내 압력 : 2kPa

직류전원 출력 : 4.8kW(150A)

플라즈마가스 종류 : Ar

용사거리 : 50mm

(비교예 1)

기재로서 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 5mm인 SS400강의 평판을 준비하고, 평균입경 4.5μm(입도범위 2~9μm)인 YOF 소결분쇄 분말을 용사재료로 하여 하기의 조건으로 감압 플라즈마 용사를 하였다. 용사건의 노즐로는 도 2(b)에 나타난 구조를 사용하였다.

<용사조건>

용기내 분위기 : Ar

용기내 압력 : 18kPa

직류전원 출력 : 42kW(700A)

플라즈마가스 종류 : Ar, H₂

용사거리 : 275mm

도 4는 YOF 용사재료를 실시예 1에서 성막했을 때의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 피막 단면 사진이며, 도 4(a)는 5000배, 도 4(b)는 10000배로 관찰했을 때의 피막 단면 사진이다. 실시예 1에서 제작한 용사피막의 막두께는 약 10μm이었다. 도 5(a)는 원료분말인 YOF 용사재료의 XRD 측정 결과이며, 도 5(b)는 실시예 1에서 성막한 용사피막의 XRD 측정 결과이다.

도 6은 YOF 용사재료를 비교예 1에서 성막했을 때의 SEM에 의한 피막 단면 사진이며, 도 6(a)는 3000배, 도 6(b)는 10000배로 관찰했을 때의 피막 단면 사진이다. 비교예 1에서 제작한 용사피막의 막두께는 약 20μm이었다. 도 7(a)는 원료분말인 YOF 용사재료의 XRD 측정 결과이며, 도 7(b)는 비교예 1에서 성막한 용사피막의 XRD 측정 결과이다.

도 4의 사진을 보면, 실시예 1에 있어서 치밀한 용사피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 실제로 도 4(a)의 피막 단면 사진으로부터 기공율을 산출한 결과 1.72%이었다. 한편, 도 6의 사진을 보면, 비교예 1에 따라 치밀성이 현저하게 저하한 용사피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 실제로 도 6(a)의 피막 단면 사진으로부터 기공율을 산출한 결과 8.75%이었다.

도 5(a)의 원료분말의 XRD 측정 결과와 도 5(b)의 용사피막의 XRD 측정 결과를 비교하면, 원료분말일 때와 용사피막으로 된 후에는 결정구조 및 화학조성에 거의 변화가 없는 것을 알 수 있었다. 이에 반하여, 도 7(a)의 원료분말의 XRD 측정 결과와 도 7(b)의 용사피막의 XRD 측정 결과를 비교하면, 원료분말일 때와 용사피막으로 된 후에는 결정구조 및 화학조성이 변화해 있는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로는, 원료분말일 때에는 YOF만이었던 것이 용사피막으로 된 후에는 YOF 이외에 YOF로부터 분해되었다고 보여지는 Y₂O₃가 많이 확인되었다. 이와 같이, 실시예 1의 감압 플라즈마 용사법에 의하면, 동일한 원료분말을 이용했을 때에도, 원료분말의 변질을 억제하고, 또한 보다 치밀한 용사피막을 형성할 수 있는 것을 확인하였다.

(실시예 2)

기재로서 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 5mm인 알루미늄의 평판을 준비하고, 평균입경 2.3μm(입도범위 1~4μm)인 α-Al₂O₃ 소결분쇄 분말을 용사재료로 하여 실시예 1과 동일한 조건으로 감압 플라즈마 용사를 하였다. 용사건의 노즐로는 도 2(b)에 나타난 구조를 사용하였다.

(비교예 2)

기재로서 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 5mm인 SS400강의 평판을 준비하고, 평균입경 2.3μm(입도범위 1~4μm)인 α-Al₂O₃ 소결분쇄 분말을 용사재료로 하여 비교예 1과 동일한 조건으로 감압 플라즈마 용사를 하였다. 용사건의 노즐로는 도 2(b)에 나타난 구조를 사용하였다.

도 8은 α-Al₂O₃ 용사재료를 실시예 2에서 성막했을 때의 SEM에 의한 피막 단면 사진이며, 도 8(a)는 1000배, 도 8(b)는 5000배로 관찰했을 때의 피막 단면 사진이다. 실시예 2에서 제작한 용사피막의 막두께는 약 50μm이었다. 도 9(a)는 원료분말인 α-Al₂O₃ 용사재료의 XRD 측정 결과이며, 도 9(b)는 실시예 2에서 성막한 용사피막의 XRD 측정 결과이다.

도 10은 α-Al₂O₃ 용사재료를 비교예 2에서 성막했을 때의 SEM에 의한 피막 단면 사진이며, 도 10(a)는 1000배, 도 10(b)는 5000배로 관찰했을 때의 피막 단면 사진이다. 비교예 2에서 제작한 용사피막의 막두께는 약 40μm이었다. 도 11(a)는 원료분말인 α-Al₂O₃ 용사재료의 XRD 측정 결과이며, 도 11(b)는 비교예 2에서 성막한 용사피막의 XRD 측정 결과이다.

도 8의 사진을 보면, 실시예 2에 있어서 치밀한 용사피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 실제로 도 8(a)의 피막 단면 사진으로부터 기공율을 산출한 결과 1.62%이었다. 한편, 도 10의 사진을 보면, 비교예 2에 따라 대체로 치밀성이 저하한 용사피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 실제로 도 10(a)의 피막 단면 사진으로부터 기공율을 산출한 결과 4.86%이었다.

도 9(a)의 원료분말의 XRD 측정 결과와 도 9(b)의 용사피막의 XRD 측정 결과를 비교하면, 원료분말일 때와 용사피막으로 된 후에는, 결정구조 및 화학조성에 거의 변화가 없는 것을 알 수 있었다. 이에 반하여, 도 11(a)의 원료분말의 XRD 측정 결과와 도 11(b)의 용사피막의 XRD 측정 결과를 비교하면, 원료분말일 때와 용사피막으로 된 후에는, 결정구조가 변화해 있는 것이 확인되었다. 구체적으로는, 원료분말일 때에는 α-Al₂O₃뿐이었으나, 용사피막으로 된 후에는 α-Al₂O₃ 외에 γ-Al₂O₃가 많이 확인되었다. 이와 같이, 실시예 2의 감압 플라즈마 용사법에 의하면, 동일한 원료분말을 이용했을 때라도, 원료분말의 변질을 억제하고, 또한, 보다더 치밀한 용사피막을 형성할 수 있는 것을 확인하였다.

상기 실시형태는 본 발명의 예시이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 상기 실시형태의 감압 플라즈마 용사장치는, 본 발명에 따른 감압 플라즈마 용사법을 실시하기 위한 일례를 나타낸 것이며, 용사장치의 구성은 시공 대상물의 크기나 형상 등에 따라서 적절히 변경하여도 좋다. 본 발명에 따른 감압 플라즈마 용사법은, 예를 들면 반도체 분야의 플라즈마 처리장치, 항공기 분야의 가스터빈, 산업기계 분야의 히트씽크, 전지 등의 다양한 부재, 장치에 적용하는 것이 가능하다.

1 감압 플라즈마 용사장치
2 재료공급부
3 용사건
4 플라즈마 전원부
5 6축 로봇
6 감압용기
7 진공 펌프
8 호퍼
9 반송호스
10 플라즈마젯
11 공급포트
20 기재

Claims

감압용기 내에서 플라즈마 전원출력을 2~10kW로 하고, 작동가스를 플라즈마화하여 플라즈마젯을 발생시켜,
상기 플라즈마젯에 평균입경이 1~10μm인 Si 또는 세라믹스 원료분말을 공급하고, 용사피막을 형성하는 감압 플라즈마 용사법.
제1항에 있어서,
상기 원료분말 전체 체적 중 10~40체적%를 입경 10~150μm의 분말이 차지하고 있는, 감압 플라즈마 용사법.
제1항에 있어서,
상기 원료분말을 공급하기 전에, 상기 원료분말 중의 수분을 제거하는 전처리 공정을 포함하는, 감압 플라즈마 용사법.
제3항에 있어서,
상기 전처리 공정은 진공 중에서의 가열건조인, 감압 플라즈마 용사법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감압용기 내의 압력이 1~4kPa인, 감압 플라즈마 용사법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라즈마젯은 직류아크에 의하여 생성되는, 감압 플라즈마 용사법.