CN116060612A - 球状氟氧化钇基粉末及其制备方法、氟氧化钇基涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及球状氟氧化钇(YOF)基粉末的制备方法，详细而言，涉及一种如下的球状YOF基粉末的制备方法，将添加到等离子体射流中并熔融的YOF基粉末以液滴状态喷射到冷媒并进行快速冷却，从而通过球状化来提高致密度并调节成分比。

Description

球状氟氧化钇基粉末及其制备方法、氟氧化钇基涂层

技术领域

本发明涉及球状氟氧化钇(YOF)基粉末的制备方法，涉及一种如下的球状YOF基粉末的制备方法，即通过YOF基粉末的球状化来调节颗粒的致密度及成分比，使利用其来制备的涂布膜具有提高的密度、硬度及等离子体抗性。

背景技术

最近，半导体工艺的高集成度和超细线宽技术需要在高密度等离子体、高清洁度、过度的电冲击等超极端环境下进行等离子体刻蚀工序。尤其，使用含化学反应性强的卤素元素如F、Cl或Br等的反应性气体的等离子体蚀刻工序，在晶圆表面蚀刻各种沉积材料，同时与腔内的金属或陶瓷部件发生化学及物理反应，损坏部件表面并产生非挥发性污染颗粒。

因此，近年来，对在金属或陶瓷部件的表面表现出优异的耐等离子体抗性的陶瓷材料的涂布的兴趣大大增加，代表性地，广泛应用氧化钇(Y₂O₃)涂布。

氧化钇(Y₂O₃)具有高熔点(2450℃)及化学稳定性，且结晶稳定性高达2300℃，尤其，Y₂O₃具有通过对F基团优异的化学稳定性，根据钇的高原子质量的高耐离子碰撞性，以及作为反应产物的YF₃的优异的机械特性等，因此具有优异的耐等离子体抗性。

然而，问题在于，在上述Y₂O₃涂层的上表面，在蚀刻工序初期与SF₆、CF₄、CHF₃、HF等的等离子体气体反应时，腔中的氟基气体浓度发生变化，从而导致蚀刻工序的陈化时间(Seasoning Time)增加，并且，Y₂O₃的表面与上述等离子体气体反应形成含氟污染物颗粒，当该Y₂O₃受热循环时，因染物颗粒与Y₂O₃之间的热膨胀系数差异而产生应力，污染颗粒发生脱落。

为了解决这个问题，引入了具有优异耐腐蚀性的YF₃。但是，上述YF₃的问题在于，在大气等离子体喷涂(Atmospheric Plasma Spraying，APS)过程中熔融于超高温等离子体，部分氟化物被氧化，形成氟化物和氧化物部分混合的涂层，另外，与Y₂O₃喷涂涂层相比，涂层中裂纹和蚀刻腔中微粒的产生可能会引起很多问题。

为了解决这种Y₂O₃及YF₃的问题，引入了具有介于Y₂O₃及YF₃之间的性质的Y-O-F涂层。

作为一例，韩国公开专利第10-2019-0017333号(公开日：2019年2月20日)中公开了一种YOF基粉末的制备方法，其中，将氧化钇(Y₂O₃)粉末与YF₃粉末以1：2至2：1的重量比混合后，进行热处理，由于污染颗粒产生少、耐等离子体性优异，因此可应用于半导体设备的涂布。然而，就上述现有文献而言，未公开关于减小YOF的粒子大小和改善形状和孔隙率的内容。因此，就由如上所述的YOF基粉末制备的涂层而言，孔隙率高达3％以上，致密度降低，由此导致机械强度也降低。

因此，为了改善这种YOF基粉末的问题点，正在进行如下研究，通过改善YOF基粉末的孔隙率及成分，比来改善利用YOF基粉末的涂层的物理强度和化学稳定性。

作为一例，韩国公开专利第10-2019-0082119号(公开日：2019年7月9日)中公开了如下所述的涂布膜，其中，利用含Y、O及F的混合粉末在基材形成YOF涂布膜，且将上述Y：O：F的基于X射线光电子能谱分析(XPS)成分比设为1：1：1，以将孔隙率降低到0.01％至1.0％，并将硬度提高到6GPa至12GPa，从而实现对腐蚀性气体及高速碰撞离子颗粒的蚀刻抗性高且等离子体抗性优秀的涂布膜。然而，就上述现有文献而言，Y、O及F的成分比为1：1：1，F的含量仍然偏高，利用其的涂布膜在部分蚀刻过程中，F-离子气体会混入半导体工序，从而导致蚀刻速率增加等的问题点。

因此，需要开发一种YOF基粉末，在通过调节YOF基粉末的孔隙率和F的含量比来将其用作涂布膜的情况下，即使是在同时使用氧基团和氟基等离子体气体的工序中，也能够具有优异的化学稳定性及等离子体抗性，并且还能够提高强度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国公开专利第10-2019-0017333号(公开日：2019年2月20日)

专利文献2：韩国公开专利第10-2019-0082119号(公开日2019年7月9日)

发明内容

发明要解决的问题

本发明的第一技术问题在于，提供一种球状YOF基粉末的制备方法，其中，在保持现有YOF基粉末的高等离子体抗性的同时，使这些颗粒致密化，并通过调节F成分含量，使其在同时使用氧基团和氟基等离子体气体的工序中，不仅具有化学稳定性和等离子体抗性，并通过提高的硬度来稳定YOF基粉末涂层。

另外，本发明的第二技术问题在于，提供通过上述球状YOF基粉末的制备方法制备的球状YOF基粉末。

另外，本发明的第三技术问题在于，提供通过APS涂布上述YOF基粉末来制备的YOF基涂层。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明提供一种YOF基粉末的制备方法，其特征在于，包括：a步骤，向等离子体射流(plasma jet)中添加YOF基粉末并进行熔融；b步骤，通过将所述熔融的YOF基液滴喷射到冷媒来制备球状YOF基粉末；以及c步骤，在进行所述b步骤后，去除冷媒，对球状YOF基粉末进行干燥。

作为一实施例，在上述b步骤中，喷射熔融的YOF基液滴时，从喷射排出口到冷媒表面的隔开距离可以为400mm至600mm，上述冷媒可选自水、N₂及Ar中的一种以上。

作为一实施例，上述YOF基粉末可以为具有Y_xO_yF_z的化学式(其中，x及z为大于或等于y的数)的粉末。

另外，本发明提供通过上述球状YOF基粉末的制备方法制备的球状YOF基粉末。

作为一实施例，上述球状YOF基粉末的颗粒大小可以为10μm至60μm。

另外，本发明提供YOF基涂层，其通过大气等离子体喷涂(Atmospheric PlasmaSpraying，APS)方法将上述球状YOF基粉末涂布于基材而制成。

作为一实施例，上述YOF基涂层的F含量可以为20at％至40at％，孔隙率可低于2％。

发明的效果

就本发明而言，通过简单的工序对YOF基粉末进行球状化，可以使结构致密化以生以制备高密度的钇化合物粉末。

另外，就这种球状致密化的YOF基粉末而言，通过APS涂布法在基材进行涂布时，孔隙率降低并可形成致密稳定的涂布膜，尤其，与现有非球状化的YOF基粉末相比，通过球状YOF基粉末形成涂层具有硬度提高效果。这种机械强度的提高意味着，对干式蚀刻工序中产生的离子轰击(Ion Bombardment)耐性有所增加。

另外，由于对上述涂层的钇化合物粉末的F的含量进行了适当调节，因此，即使是在同时使用氧基团和氟基等离子体气体的工序中，也能够具有优异的化学稳定性和等离子体抗性。

附图说明

图1为示出根据本发明一实施例的球状YOF基粉末的制备方法的示意图。

图2为示出对本发明的球状YOF基粉末的制备方法的流程图。

图3为示出根据本发明一实施例的球状化前/后的YOF粉末的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图4为示出根据本发明一实施例的球状化及非球状化的YOF粉末的结晶结构的XRD曲线图。

图5为示出根据本发明一实施例的球状化前/后的YOF涂层截面(YOF coatingcrosssection)SEM图片。

具体实施方式

除非另有定义，本说明书中所用的所有技术及科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。一般而言，本说明书中所用的命名法是本技术领域公知和常用的那些。

在整个本说明书中，当某个部分“包括”某个结构要素时，除非另有相反的记载，否则可以进一步包括其他结构要素而不排除其他结构要素。

另外，在整个本说明书中，“非球状化”是指未经本发明中所记载的球状化工序的状态。

本发明的一方面，提供一种球状YOF基粉末的制备方法，其特征在于，包括：a步骤，向等离子体射流(plasma jet)中添加YOF基粉末并进行熔融；b步骤，通过将所述熔融的YOF基液滴喷射到冷媒来制备球状YOF基粉末；以及c步骤，在进行所述b步骤后，去除冷媒，对球状YOF基粉末进行干燥。

图1及图2为示出根据本发明一实施例的球状YOF基粉末的制备方法的示意图及流程图。以下，参照图1及图2进行详细说明。

在本发明中，a步骤为向等离子体射流(plasma jet)中添加YOF基粉末的步骤。

在等离子体装置中产生热等离子体时，释放大量的气体，在阴极和阳极之间产生电弧放电，以射流状态喷射等离子体。将其称为等离子体射流(plasma jet)或等离子体焰炬(plasma torch)，在上述a步骤中，向该等离子体射流中添加YOF基粉末并在短时间内熔融上述YOF基粉末，此时，上述YOF基粉末为具有Y_xO_yF_z的化学式的粉末，并不限于特定物质，但上述YOF基粉末具有Y_xO_yF_z的化学式，其中，x及z可大于或等于y，其可以为YOF、Y₅O₄F₇、Y₆O₅F₈、Y₇O₆F₉等，上述等离子体装置具有足以熔融上述YOF基粉末的温度，优选地，可以为大气等离子体喷涂(Atmospheric Plasma Spraying，APS)装置。

然后，b步骤为通过将熔融的上述YOF基液滴喷射到冷媒来制备球状YOF基粉末的步骤，在上述熔融的YOF基液滴的喷射中，从喷射排出口到冷媒表面的隔开距离为400至600mm，冷媒选自水、N₂及Ar中的一种以上，将上述熔融的YOF基液滴快速喷射到冷媒以制备球状YOF基粉末。

具体而言，上述隔开距离是指等离子体喷枪(plasma spray gun)的喷射排出口到冷媒表面的距离，所述距离设为400mm至600mm，以使将熔融的YOF基液滴无损失地喷射到冷媒，以提高收率并使其具有快速冷却效果。当上述隔开距离小于400mm时，由于喷射压力造成的溶剂及粉末损失相当多，且大于600mm时，由于取决于喷射角度的收率下降，且很难获得熔融粉末的足够的快速冷却效果，因此，优选为400mm至500mm。

另外，上述冷媒对喷射的熔融的钇化合物液滴进行快速冷却，使其具有球形及高密度化，具体而言，对快速喷射到上述冷媒的熔融的YOF基液滴通过快速冷却来经淬灭(quenching)过程，上述YOF基液滴形成为球形以最小化表面能，同时使其高密度化，由此提高硬度。此时，上述冷媒可以为选自水、N₂及Ar中的一种以上，并可以根据上述冷媒调节所制备的球状YOF基的成分比。作为一例，在将熔融的YOF基液滴快速喷射到蒸馏水(H₂O)并通过快速冷却来进行淬灭的情况下，YOF基钇化合物的F成分与蒸馏水的H成分反应，形成氟化氢，导致F含量降低，但将N₂作为冷媒的情况下，不与YOF基钇化合物发生反应，而被快速冷却，因此不会导致F含量下降。如上所述，通过调节上述冷媒，就可以调节所制备的YOF基的组成比，上述冷媒一般为常温蒸馏水。

然后，c步骤为，在上述b步骤之后，去除冷媒并对球状YOF基粉末进行干燥的步骤，去除上述冷媒的方法和干燥上述球状YOF基粉末的方法可通过常规方法来进行，因此将不再详细描述。

另外，在本发明的球状YOF基粉末的制备方法中，YOF基粉末可包含F成分，为了确保对球状化处理时可产生的HF的耐腐蚀性，使用的容器采用涂布有50μm以上的特氟龙(Teflon)的容器或陶瓷材质的容器。

通过如上所述的方法制备的球状YOF基粉末时颗粒大小为10μm至60μm的球状。一般而言，YOF基颗粒的直径越小，可以形成越致密的涂层成膜，但上述颗粒的直径形成为小于10μm时，由于粒子间距离变得相近而产生凝聚力，导致发生无法进行进料(feeding)的技术问题。因此，本发明的球状YOF基粉末通过将颗粒大小设为10μm至60μm，使密度致密化的同时，在涂布时不会发生凝聚并可形成高密度的成膜，其优选设为25μm至45μm。

另外，上述制备的球状YOF基粉末与非球状YOF基粉末具有结构上的差异。例如，对非球状化的YOF进行球状化处理时，斜方晶系(orthorhombic)结构的YF₃的比重降低，斜方晶系结构的YOF的比重增加。

另外，本发明提供YOF基涂层，其通过大气等离子体喷涂(Atmospheric PlasmaSpraying，APS)方法将上述制备的球状YOF基粉末涂布于基材而制成。

大气等离子体喷涂(APS)是一种喷涂(热喷涂(Thermal Spray))技术，将粉末或线型材料从高温热源转变为熔融液滴，与基材高速碰撞，快速冷却凝固形成层叠膜，具体而言，大气等离子体喷涂是一种将Ar、He、N₂等气体作为电弧进行等离子化，将其从喷嘴排出，以超高温高速的等离子体射流为热源的膜形成技术，喷涂材料与被处理物高速碰撞，从而具有可制备高结合强度、高密度的膜的优点，但由于在大气压的气氛中进行操作，因此周围空气混入等离子体射流火焰中，结果可以制备具有高孔隙度并根据膜材料混合有氧化物或杂质的涂层。

通过这种APS方法将上述制备的球状钇化合物粉末涂布于基材制备的YOF基涂层的孔隙率低于2％，且致密化，硬度为550Hv以上，与非球状化YOF基涂层相比，机械物性得到显著提高，对干式工序中产生的离子轰击(Ion Bombardment)的耐性有所增加。

具体而言，对上述离子轰击(Ion Bombardment)的耐性增加是由于结晶结构变化引起的，这是因为，通过在制备作为形成上述涂层的进料(feeding)材料的球状YOF基粉末的球状化过程中发生的氧化，以及通过上述APS涂布时发生的额外的氧化，形成YOF基粉末的结晶结构具有接近Y₂O₃的结晶结构，同时具有F含量的涂层。也就是说，就本发明的YOF涂层而言，结晶结构接近Y₂O₃的结晶结构，F以取代部分O位的方式存在，以固溶体(Solidsolution)的形式被涂布，因此物理特性接近Y₂O₃而化学特性接近YOF。

另外，上述YOF涂层的F含量为20at％至40at％，上述F含量可根据氧含量发生变化，优选地，上述氧含量可以为30at％至50at％。

当形成上述YOF涂层时，球状钇化合物YOF粉末在高温的等离子体熔融的同时发生氧化，因此与上述粉末的组成相比，具有氧含量增加且F含量减少的倾向，但通过调节氧含量增加及F含量减少，来使其包含20at％至40at％的F。

这是因为，当F含量小于20at％时，涂层对CF₄气体的耐腐蚀性下降，当F含量大于40at％时，蚀刻工序中晶圆的蚀刻速度增加，导致客户公司工序条件发生额外的变化，同时涂层的硬度降低，且对物理蚀刻的抗性降低。此时，上述球状YOF基粉末的O的含量是根据F含量而变化的值，可以为30at％至50at％。

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例

1.YOF粉末的球状化

制备例1：YOF的球状化

根据图1的示意图及图2的工序流程图，对市售的YOF粉末进行了球状化处理。

根据图1及图2，首先，在等离子体装置中形成等离子体后，将注入上述等离子体流中并均匀加热。此时，等离子体形成条件、粉末注入角度等条件按照下述表1进行。

然后，将上述加热的YOF粉末以熔融的液滴状态朝向冷媒在200mm至800mm的隔开距离进行喷射。上述YOF液滴与水接触淬灭(quenching)，并且通过上述工序将YOF制成YOF致密化的球状。

最后，将上述致密化(densificaton)的球状YOF与水分离后，并进行干燥。通过上述工序制备了致密化的球状YOF粉末，这些球状YOF粉末根据上述隔开距离被制备成制备例1至制备例7。

表1

对照组1：非球状化的YOF

将在上述制备例1中使用的市售的YOF作为对照组1。

对照组2：非球状化的混合方式YOF(YF₃+Y₂O₃)

将以1：1的比例混合市售的YF₃粉末与市售的Y₂O₃粉末的YOF作为对照组2。

下述表2示出上述制备例1至7的收率、球形度及制备时的隔开距离以及对照组1及2的球形度。

表2

2.YOF涂层形成

实施例1：基于致密化的球状YOF的涂层形成

使用上述制备的致密化的球状YOF粉末(制备例4)，通过APS在下表3所示的条件下形成YOF涂层。

表3

比较例1：非球状化YOF涂层形成

除了使用上述非球状化的YOF粉末(对照组1)以外，以与上述实施例1相同的方法形成了YOF涂层。

比较例2：非球状化混合方式YOF(YF₃+Y₂O₃)涂层形成

除了使用上述非球状化的混合方式YOF粉末(对照组2)以外，以与上述实施例1相同的方法形成了YOF涂层。

3.YOF粉末分析

(1)YOF粉末的球形度及物性分析

图3示出上述制备的球状化的YOF(制备例4)及非球状化的YOF(对照组1)的SEM图片。

在图3中确认，球状化的YOF粉末的D50为26.8μm，而非球状化的YOF粉末的D50为28.8μm，由于直径的减小，体积减小且密度增加，由此可知，YOF粉末通过球状化而被致密化。

(2)YOF粉末的结构分析

图4为上述制备的球状化的YOF(制备例4)与非球状化的YOF(对照组1)的XRD分析曲线图。

在图4中，在球状化处理前的非球状化YOF中，斜方晶系结构的YF₃和Y₅O₄F₇分别为51％和30％，但通过球状化处理发现，斜方晶系结构的YF₃和Y5O4F7分别为39％和60％，发生了结构变化。

由此可知，YOF可通过球状化处理而发生结构变化。

4.YOF涂层分析

(1)根据球状化前/后的涂层物性分析

图5为示出使用球状化YOF(制备例4)及非球状化的YOF(对照组1)通过APS形成涂层的实施例1及比较例1的涂层截面(coating cross-section)SEM图片，下述表4示出这些物性的比较。

表4

	实施例1	比较例1
			硬度(Hv)	>550	<400
空隙度(％)	<2	>5
			粗糙度(μm)	3～4	4～5

使用通过图5及上述表4球状化的YOF粉末并通过APS形成的YOF涂层(实施例1)形成为表面粗糙度为3～4μm、孔隙度小于2％的均匀且高密度化的涂层，而且，随着涂层高密度化，可以确认硬度提高至大于550Hv。

与此相反，使用非球状化的YOF粉末并通过APS方法形成的YOF涂层(比较例1)形成为表面粗糙度为4～5μm、孔隙度大于5％的不均匀且不致密的涂层，可以确认硬度也降低至小于400Hv。

从上述结果可知，在使用球状化的YOF粉末并通过APS形成YOF涂层的情况下，表面粗糙度及孔隙度降低，可以形成均匀且致密化的高密度的涂层，由于高密度化，也可以提高涂层的硬度。

(2)根据球状化前/后的成分分析

下述表5为示出通过APS涂布上述球状化或非球状化的钇化合物的钇涂层(实施例1、比较例1及2)的XPS分析结果。

表5

在上述表5中，使用球状化的YOF及非球状化YOF并通过APS涂布的YOF涂层的实施例1及比较例1，均具有20at％及40at％的适当的F含量，对卤素蚀刻气体有足够的耐腐蚀性。然而，使用上述球状化的YOF并通过APS涂布的YOF涂层(实施例1)形成为均匀且高密度的涂层，且物性提高，相反，就使用非球状化YOF并通过APS涂布的YOF涂层(比较例1)而言，如上述表5中可以确认，形成不均匀且不致密的涂层，且物性下降。

另一方面，使用非球状化混合方式YOF并通过APS涂布的YOF涂层(比较例2)包含55at％的过量的F，反而增加了晶圆的蚀刻速率，导致晶圆蚀刻工序条件发生变化，且涂层的硬度降低，对物理蚀刻的抗性降低。

Claims (9)

1.一种球状氟氧化钇基粉末的制备方法，其特征在于，

包括：

a步骤，向等离子体射流中添加氟氧化钇基粉末并进行熔融，

b步骤，通过将所述熔融的氟氧化钇基液滴喷射到冷媒来制备球状氟氧化钇基粉末，以及

c步骤，在进行所述b步骤后，去除所述冷媒，对所述球状氟氧化钇基粉末进行干燥；

在所述b步骤中，喷射所述熔融的氟氧化钇基液滴时，从喷射排出口到所述冷媒表面的隔开距离为400mm至600mm。

2.根据权利要求1所述的球状氟氧化钇基粉末的制备方法，其特征在于，

所述冷媒选自水、N₂及Ar中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的球状氟氧化钇基粉末的制备方法，其特征在于，

所述氟氧化钇基粉末为具有Y_xO_yF_z的化学式的粉末，其中，x及z为大于或等于y的数。

4.一种球状氟氧化钇基粉末，其特征在于，

通过根据权利要求1至3中的任一项所述的方法制备。

5.根据权利要求4所述的球状氟氧化钇基粉末，其特征在于，

所述球状氟氧化钇基粉末的颗粒大小为10μm至60μm。

6.一种氟氧化钇基涂层，其特征在于，

通过大气等离子体喷涂方法将根据权利要求4所述的球状氟氧化钇基粉末涂布于基材来制备而成。

7.一种氟氧化钇基涂层，其特征在于，

通过大气等离子体喷涂方法将根据权利要求5所述的球状氟氧化钇基粉末涂布于基材来制备而成。

8.根据权利要求6所述的氟氧化钇基涂层，其特征在于，

所述氟氧化钇基涂层的F含量为20at％至40at％。

9.根据权利要求6所述的氟氧化钇基涂层，其特征在于，

所述氟氧化钇基涂层的孔隙率低于2％。

Images