JP2021161501A - 成膜装置及びセラミックス膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックス原料粉の付着効率を高めることができる成膜装置を提供する。【解決手段】エアロゾル発生部６と、ノズル１０と、搬送ガス送給管Ｓ２を有する搬送ガス送給手段１５と、加速ガス送給管Ｓ３を有する加速ガス送給手段２０と、加熱手段２３とを備え、搬送ガス送給管Ｓ２は、その噴出端がノズル１０内に位置し、且つ噴出端から噴出された搬送ガスの流線がノズル１０の噴出端に至るまで直線状となるようにノズル１０に接続され、加速ガス送給管Ｓ３は、その噴出端がノズル１０内における搬送ガス送給管Ｓ２の噴出端の近傍に位置し、且つ噴出端から噴出された加速ガスの流線と搬送ガスの流線とが衝突するようにノズル１０に接続されている。【選択図】図１

Description

本発明は、基材上に膜を形成する成膜装置及びこれを用いたセラミックス膜の製造方法に関する。

焼結のような高温での熱処理を経ることなく、金属酸化物材料からなる厚膜を基材上に形成する方法として、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）と呼ばれる手法がある。このＡＤ法は、金属酸化物などの微粒子からなる原料粉を、ノズルから音速程度でセラミックスやプラスチックなどの基材に向けて噴射し、原料粉が基材に衝突する際のエネルギーによって微粒子を破砕・変形させることで、基材上に緻密な膜を形成する方法である。

例えば、特許文献１に記載された方法では、平均粒子径が５０ｎｍ以上１μｍ以下であって、非球状の不定形な脆性材料微粒子を原料粉として用いることで、緻密且つ強固な結合をもつ膜を形成することができる。

また、この種のＡＤ法では、原料粉の単位時間当たりの送給重量に対する、緻密な膜として形成される原料粉の重量の割合（付着効率ともいう）が低いという点が実用上の課題として知られている。

特許文献２には、付着効率の向上を図るために、ノズル先端の温度をノズルに導入されるエアロゾルの温度よりも高くする方法が提案されており、この方法によれば、形成速度を向上させることができるとされている。

一方、ＡＤ法と同じく、原料粉をノズルから基材に向けて噴射することで、基材上に緻密な膜を形成する方法としては、例えば、特許文献３に開示されているようなコールドスプレー法と呼ばれる手法がある。

コールドスプレー法で使用するコールドスプレー装置では、ガス源から供給される高圧ガスが２つの経路に分岐し、一方の経路を流通する高圧ガスはガス加熱器を経て室温以上且つ原料粉の融点又は軟化温度よりも低い温度に加熱された後、作動ガス供給孔に供給され、他方の経路を流通する高圧ガスは粉末供給装置に供給され、キャリアガスとして原料粉とともに粉末供給孔に供給される。作動ガス供給孔からノズルの入り口に供給された高圧ガスは、先細部やのど部を経て末広部にわたり、膨張、圧力低下、速度上昇して最終的に超音速流となり、この超音速流となった高圧ガスがノズルの出口に向けて直線状に送給される途中で粉末供給孔から原料粉がキャリアガスとともに供給され、超音速流となった高圧ガスとともに原料粉がノズルの出口から噴出される（特許文献３参照）。

一般に、コールドスプレー法において使用される原料粉は、ＺｎやＣｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔｉなどの金属や合金である場合が多いが、例えば、特許文献４には、セラミックス原料粉を用いてコールドスプレー法によりセラミックス皮膜を形成する方法が開示されている。

特開２０１３−７３８５５号公報 特許第３８１２６６０号公報 特許第４３１０２５１号公報 特許第５３４５４１９号公報

上記特許文献２には、ノズル先端の温度が５０〜１５０℃となるように加熱手段を制御して、ノズル先端の温度をノズルに導入されるエアロゾルの温度よりも高くすることで、膜の形成速度を向上させることができるとされている。しかしながら、ノズル先端の温度を５０〜１５０℃程度にするだけでは、加熱していない場合と比較して形成速度の十分な向上を図ることができず、原料粉の歩留まりの低さも相俟って実用上十分な付着効率を達成することができない。

また、コールドスプレー法では、超音速流となった高圧ガスがノズルの出口に向けて直線状に送給される途中で原料粉が供給されるようになっている。そのため、超音速流となった高圧ガス中への原料粉の分散性が問題となり、膜組織の均一性に改善の余地がある他、原料粉によっては、原料粉自体が堆積する効果よりも粒子自体が既に成膜された部分を削り取る効果（ブラスト効果）が上回り、実用的な付着効率を得ることが困難であった。

本発明は以上の実情に鑑みなされたものであり、セラミックス原料粉の付着効率を高めることができる成膜装置及びこの成膜装置を用いたセラミックス膜の製造方法の提供を、その目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係る成膜装置の特徴構成は、
基材が保持される保持部を有し、内部が所定圧力以下に減圧される処理室と、
一次粒子の粒度分布が調整されたセラミックス原料粉を分散させたエアロゾルを発生させるエアロゾル発生部と、
噴出端が前記保持部と対向するように前記処理室内に配設されたノズルと、
前記ノズルに接続した搬送ガス送給管を有し、前記エアロゾル発生部を経由して前記ノズルの前記噴出端まで搬送ガスを送給する搬送ガス送給手段と、
前記ノズルに接続した加速ガス送給管を有し、前記ノズル内を流通する前記搬送ガスに合流するように加速ガスを送給する加速ガス送給手段と、
前記加速ガス送給管に設けられ、前記加速ガス送給管内を流通する前記加速ガスを加熱する加熱手段とを備え、
前記搬送ガス送給管は、その噴出端が前記ノズル内に位置し、且つ当該噴出端から噴出された前記搬送ガスの流線が前記ノズルの前記噴出端に至るまで直線状となるように前記ノズルに接続され、
前記加速ガス送給管は、その噴出端が前記ノズル内における前記搬送ガス送給管の前記噴出端の近傍に位置し、且つ当該噴出端から噴出された前記加速ガスの流線と前記搬送ガスの流線とが衝突するように前記ノズルに接続された点にある。

上記特徴構成によれば、加速ガス送給管の噴出端から噴出された加速ガスの流線と搬送ガスの流線とが衝突するようになっていることで、従来のＡＤ法に用いられていた装置では実現することのできなかった速度域でセラミックス原料粉を加速し、当該セラミックス原料粉の飛翔速度を向上させることができる。そのため、緻密な膜として形成される、セラミックス原料粉の量を増加させることができる。
また、搬送ガス送給管が、その噴出端から噴出された搬送ガスの流線がノズルの噴出端に至るまで直線状となるようにノズルに接続されていることで、ノズルの流路断面内におけるセラミックス原料粉の濃度の偏りを抑えることができ、ノズルの内壁面へのセラミックス原料粉の付着を抑えることができる。
更に、加速ガス送給手段によって送給する加速ガスの流量や圧力を制御することによって、加速後のセラミックス原料粉の飛翔速度を調整することができる。
したがって、上記特徴構成を備えた成膜装置によれば、ノズル内壁面へのセラミックス原料粉の付着を抑えつつ、緻密な膜として形成されるセラミックス原料粉の量を増やすことができるため、セラミックス原料粉の付着効率を高めることができる。更に、セラミックス原料粉の飛翔速度を調整することができるため、膜の密度を当該膜の用途に応じて制御することが可能である。

また、本発明に係る成膜装置の更なる特徴構成は、前記加速ガス送給手段は、前記加速ガス送給管内の圧力が４００ｋＰａＧ以上となるように前記加速ガスを送給する点にある。

本願発明者は、加速ガス送給管内の圧力が４００ｋＰａＧ以上である場合に、特に付着効率の向上を図ることができることを見出した。即ち、上記特徴構成によれば、ノズル内における搬送ガスとの合流部近傍での加速ガスの流速を、付着効率が十分に向上する程度の飛翔速度となるようにセラミックス原料粉を加速できるような速度域まで高速化できるため、付着効率の向上を図ることができる。

また、本発明に係る成膜装置の更なる特徴構成は、前記加速ガス送給管は、当該加速ガス送給管における前記噴出端と前記加熱手段との間にオリフィス部が形成されている点にある。

上記特徴構成によれば、加速ガス送給管内を流通する加速ガスの流量を大きくすることなく、オリフィス部を通過した膨張部での加速ガスの流速を高速化することができる。したがって、より高速度域でセラミックス原料粉を加速し、当該セラミックス原料粉の飛翔速度をより向上させることができる。よって、緻密な膜として形成されるセラミックス原料粉の量をより増加させることができ、付着効率の更なる向上を図ることができる。

また、本発明に係る成膜装置の更なる特徴構成は、前記加速ガス送給手段は、前記オリフィス部の上流側における前記加速ガス送給管内の圧力が６００ｋＰａＧ以上となるように前記加速ガスを送給する点にある。

上記特徴構成によれば、オリフィス部を通過した膨張域での加速ガスの流速が音速を越えることが可能となる。したがって、従来のＡＤ法に用いられていた装置では実現することのできなかった超高速度域でセラミックス原料粉を加速し、セラミックス原料粉の飛翔速度を向上させることができ、付着効率の更なる向上を図ることができる。

また、本発明に係る成膜装置の更なる特徴構成は、前記加熱手段は、前記ノズルの前記噴出端でのガス温度が３００℃以上７００℃未満となるように、前記加速ガス送給管内を流通する前記加速ガスを加熱する点にある。

ノズルの噴出端でのガス温度が３００℃未満である場合には、セラミックス原料粉が衝突した際のエネルギーを大きくして付着効率を向上させるという点で若干不十分であり、７００℃以上であるには、形成された膜中の多孔質領域が大きくなって膜の強度が不足し、膜が剥離するという問題が発生する虞がある。しかしながら、上記特徴構成によれば、セラミックス原料粉が衝突した際のエネルギーを十分に大きくでき、付着効率の向上を図ることができる。

上記目的を達成するための本発明に係るセラミックス膜の製造方法の特徴構成は、５μｍ以上の前記一次粒子が体積比において４％未満となるように粒度分布を調整した前記セラミックス原料粉を用いて、上記成膜装置によりセラミックス膜を製造する点にある。

一次粒子の粒度分布が、５μｍ以上の一次粒子が体積比において４％以上である場合、セラミックス原料粉によるブラストが発生して膜が形成できなかったり、十分な付着効率を達成できなかったりする場合がある。しかしながら、上記特徴構成によれば、十分な付着効率を達成した上でセラミックス膜を製造することができる。

また、本発明に係るセラミックス膜の製造方法の特徴構成は、前記セラミックス原料粉に安定化ジルコニアを用いて、上記成膜装置によりセラミックス膜を製造する点にある。

本願発明者は、一次粒子の粒度分布が調整されたセラミックス原料粉として安定化ジルコニアを用いてセラミックス膜を製造した際に、付着効率の顕著な向上がみられることを実験的に確認している。

本実施形態に係る成膜装置の構成を示す図である。 本実施形態に係る成膜装置における各部の位置関係を説明するための図である。

以下、図面を参照して本発明の一実施形態に係る成膜装置１について説明する。

〔成膜装置について〕
図１に示すように、本実施形態に係る成膜装置１は、処理室２、エアロゾル発生部６、ノズル１０、搬送ガス送給手段１５、加速ガス送給手段２０及び加熱手段としてのヒーター２３を備える。

処理室２は、気密状の筐体である。処理室２内は、排気設備としてのメカニカルブースターポンプ３及び真空ポンプ４によって気体が排出されることにより、所定圧力（例えば、０．５ｋＰａ程度）以下に減圧される。また、処理室２内には、成膜処理が施される基材Ｋが保持される保持部５や、ノズル１０が配設されている。

エアロゾル発生部６は、一次粒子の粒度分布が調整されたセラミックス原料粉を分散させたエアロゾルを発生させる装置である。本実施形態において、エアロゾル発生部６には、原料供給管Ｓ１を介して原料粉供給部７が接続されている。また、エアロゾル発生部６には、後述する搬送ガス送給管Ｓ２を介してノズル１０が接続されている。そして、エアロゾル発生部６では、原料粉供給部７から一定速度で供給されるセラミックス原料粉と、搬送ガス送給手段１５によって送給される搬送ガスとを混合したエアロゾルが発生する。この発生したエアロゾルは、搬送ガス送給管Ｓ２を通してノズル１０に送給される。尚、原料粉供給部７からエアロゾル発生部６へと供給されるセラミックス原料粉の供給速度は、速くすることで目標とする厚みを有した膜を形成するのに要する時間を短くできるが、供給速度が速すぎると、原料粉の供給量に脈動が生じて均質な膜が得られ難くなる。一方、供給速度が遅すぎると、膜質は改善されるが成膜完了までに要する時間が長くなって製造コストが増加する。そのため、セラミックス原料粉の供給速度は、１．５〜７ｇ／ｍｉｎであることが好ましい。

ノズル１０は、その噴出端１０ａが処理室２内の保持部５と対向するように当該処理室２内に配設されている。図１及び図２に示すように、本実施形態におけるノズル１０は、円筒状の直管部材であり、噴出端１０ａとは反対側の端部に搬送ガス送給管Ｓ２が接続され、搬送ガス送給管Ｓ２を通してエアロゾル発生部６からエアロゾルが送給され、このエアロゾルが噴出端１０ａの開口部から噴出される。また、ノズル１０の管壁には、後述する加速ガス送給管Ｓ３が接続されている。尚、ノズル１０の内径Ｄｎは特に限定されるものではないが、例えば１１〜２０ｍｍ程度であり、本実施形態においては１５ｍｍである。

搬送ガス送給手段１５は、ガス供給部１６や搬送ガス圧力制御部１７、搬送ガス流量制御部１８、搬送ガス送給管Ｓ２などからなる。

具体的に、ガス供給部１６には、搬送ガス送給管Ｓ２が接続されており、ガス供給部１６は、空気やＮ_２、Ｈｅ、Ａｒなどのガスをコンプレッサーやガスボンベによって搬送ガス送給管Ｓ２内に供給するものである。尚、後述するように、ガス供給部１６は、加速ガス送給手段２０の一部を構成するものでもある。

本実施形態において、搬送ガス送給管Ｓ２は、ガス供給部１６から供給されるガスを搬送ガスとしてノズル１０まで送給するためのものである。具体的に、本実施形態では、ガス供給部１６から送出されたガスが搬送ガスとして、搬送ガス圧力制御部１７、搬送ガス流量制御部１８、エアロゾル発生部６を順に経由してノズル１０まで送給されるようになっており、ガス供給部１６、搬送ガス圧力制御部１７、搬送ガス流量制御部１８、エアロゾル発生部６及びノズル１０の間に接続された複数の配管によって搬送ガス送給管Ｓ２が構成されている。また、搬送ガス送給管Ｓ２における搬送ガス流量制御部１８とエアロゾル発生部６との間には、搬送ガス送給管Ｓ２内の圧力を検出する第１圧力センサＰ１が設けられている。

更に、搬送ガス送給管Ｓ２は、当該搬送ガス送給管Ｓ２の噴出端Ｓ２ａ側がノズル１０内に位置し、且つ噴出端Ｓ２ａから噴出される搬送ガスの流線がノズル１０の噴出端１０ａに至るまで直線状となるようにノズル１０に接続されている。言い換えれば、搬送ガス送給管Ｓ２は、その噴出端Ｓ２ａがノズル１０内に位置し、且つ、その軸線とノズル１０の軸線とが同一直線上となるようにノズル１０に接続されている。尚、搬送ガス送給管Ｓ２の内径は特に限定されるものではないが、エアロゾル発生部６とノズル１０とを接続する部分の外径Ｄｃとしては、例えば６〜１８ｍｍ程度である。本実施形態においては１２．７ｍｍであり、ノズル１０の内径Ｄｎの１５ｍｍよりも小さくしている。

搬送ガス圧力制御部１７は、搬送ガス送給管Ｓ２内を流通する搬送ガスを適正圧力に静定するものであり、搬送ガス流量制御部１８は、搬送ガス送給管Ｓ２内を流通する搬送ガスの流量を制御するものである。本実施形態において、搬送ガス圧力制御部１７及び搬送ガス流量制御部１８は、第１圧力センサＰ１により検出される圧力などを基に、その動作が適宜制御される。

加速ガス送給手段２０は、ガス供給部１６や加速ガス圧力制御部２１、加速ガス流量制御部２２、加速ガス送給管Ｓ３などからなる。

加速ガス送給管Ｓ３は、搬送ガス送給管Ｓ２におけるガス供給部１６と搬送ガス圧力制御部１７との間に接続されており、ガス供給部１６から供給されるガスを加速ガスとしてノズル１０まで送給するためのものである。具体的に、本実施形態では、ガス供給部１６から送出されたガスが加速ガスとして加速ガス圧力制御部２１、加速ガス流量制御部２２を順に経由してノズル１０まで送給されるように、搬送ガス送給管Ｓ２、加速ガス圧力制御部２１、加速ガス流量制御部２２及びノズル１０の間に接続された複数の配管によって構成されている。

また、加速ガス送給管Ｓ３における加速ガス流量制御部２２とノズル１０との間には、当該加速ガス送給管Ｓ３の外壁側にヒーター２３（加熱手段）が設けられており、当該ヒーター２３によって加速ガス送給管Ｓ３内を流通する加速ガスが加熱されるようになっている。尚、ヒーター２３は、ノズル１０の噴出端１０ａでのガス温度（エアロゾル温度）が３００℃以上７００℃未満となるように、加速ガス送給管Ｓ３を加熱する。

更に、加速ガス送給管Ｓ３におけるヒーター２３が設けられた箇所とノズル１０との間には、流路断面積が加速ガス送給管Ｓ３よりも小さいオリフィス部２４が設けられている。また、加速ガス送給管Ｓ３におけるオリフィス部２４の上流側及び下流側には、加速ガス送給管Ｓ３内の圧力を検出する第２圧力センサＰ２及び第３圧力センサＰ３が設けられている。尚、加速ガス送給管Ｓ３の内径やオリフィス部２４の内径は特に限定されるものではないが、加速ガス送給管Ｓ３の内径Ｄａとしては、例えば４〜１０ｍｍ程度であり、本実施形態においては４．３ｍｍである。また、オリフィス部２４の内径Ｄｔとしては、例えば１．６〜２．４ｍｍ程度であり、本実施形態においては２ｍｍ又は２．３ｍｍである。

また、加速ガス送給管Ｓ３は、当該加速ガス送給管Ｓ３の噴出端Ｓ３ａがノズル１０内における搬送ガス送給管Ｓ２の噴出端Ｓ２ａの近傍に位置し、且つ噴出端Ｓ３ａから噴出された加速ガスの流線と搬送ガスの流線とが衝突するようにノズル１０に接続されている。尚、本実施形態においては、加速ガスの流線と搬送ガスの流線とが直交するように加速ガス送給管Ｓ３がノズル１０に接続されている態様としたが、これに限られるものではなく、加速ガスの流線と搬送ガスの流線とが衝突するような位置関係であればよい。

本実施形態における加速ガス送給手段２０は、オリフィス部２４の上流側に設けた第２圧力センサＰ２により検出される圧力が６００ｋＰａＧ以上となるように、加速ガス送給管Ｓ３内を流通する加速ガスの流量や加速ガス送給管Ｓ３内の圧力を加速ガス圧力制御部２１及び加速ガス流量制御部２２によって制御する。

次に、図２を参照して、加速ガス送給管Ｓ３におけるノズル１０との接続部（加速ガス送給管Ｓ３の管中心）からノズル１０の噴出端１０ａまでの距離（加速ガス送給管−ノズル噴出端間距離）Ｉａ、ノズル１０の噴出端１０ａとは反対側の端部から加速ガス送給管Ｓ３におけるノズル１０との接続部（加速ガス送給管Ｓ３の管中心）までの距離（ノズル最下端−加速ガス送給管間距離）Ｉｂ、ノズル１０の噴出端１０ａとは反対側の端部から搬送ガス送給管Ｓ２の噴出端Ｓ２ａまでの距離（ノズル最下端−搬送ガス送給管噴出端間距離）Ｉｃ、及びノズル１０の噴出端１０ａから基材Ｋまでの距離（ノズル噴出端−基材間距離）Ｉｄについて説明する。

本実施形態における成膜装置１において、加速ガス送給管−ノズル噴出端間距離Ｉａは２０ｍｍ以上であることが好ましい。加速ガス送給管−ノズル噴出端間距離Ｉａが２０ｍｍよりも短いと、加速ガスのエネルギーがセラミックス原料粉に伝わり難くなって速度不足となるため、基材Ｋ上に圧粉体が生成し易くなり、結果的に膜質が低下する。また、ノズル最下端−加速ガス送給管間距離Ｉｂ及びノズル最下端−搬送ガス送給管噴出端間距離Ｉｃについては、以下の式１の関係を満たすことが好ましく、式２の関係を満たすことがより好ましい。尚、式１及び式２において、Ｄａは加速ガス送給管Ｓ３の内径である。
（式１）
Ｉｂ−Ｄａ≦Ｉｃ≦Ｉｂ＋Ｄａ
（式２）
Ｉｂ−Ｄａ／２≦Ｉｃ≦Ｉｂ＋Ｄａ／２

ＩｃがＩｂ＋Ｄａよりも長くなると、加速ガスのエネルギーがセラミックス原料粉に伝わり難くなって速度不足となるため、基材Ｋ上に圧粉体が生成し易くなり、膜質が低下する。一方、ＩｃがＩｂ−Ｄａよりも短くなると、搬送ガスの合流に不安定さが生じ、膜質が低下する要因となる。

尚、本実施形態においては、加速ガス送給管−ノズル噴出端間距離Ｉａは４．３ｍｍ、ノズル最下端−加速ガス送給管間距離Ｉｂは６０ｍｍ、ノズル最下端−搬送ガス送給管噴出端間距離Ｉｃは５８ｍｍ、ノズル噴出端−基材間距離Ｉｄは２０ｍｍである。

〔セラミックス原料粉について〕
成膜装置１を用いたセラミックス膜の製造方法において用いられるセラミックス原料粉を構成する粒子としては、例えば、ジルコニアにイットリウムやカルシウム、マグネシウム、ハフニウムなどを含有する安定化ジルコニアの粒子である。尚、本実施形態においては、イットリウムを含有するジルコニア（ＹＳＺ）をセラミックス原料粉として用いる。

また、成膜装置１を用いたセラミックス膜の製造方法において用いられるセラミックス原料粉の一次粒子の粒度分布は、特に限定されるものではないが、膜質や付着効率の向上を図る上で、５μｍ以上の一次粒子が体積比において４％未満となるように調整されていることが好ましい。

因みに、本願発明者は、４ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３を添加したＺｒＯ_２（以下、「４ＹＳＺ」と称する）及び８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３を添加したＺｒＯ_２（以下、「８ＹＳＺ」と称する）を用いて、一次粒子の粒度分布が成膜結果に与える影響を検討した。具体的には、４ＹＳＺ及び８ＹＳＺについて、一次粒子をミル処理によって粒度分布の異なる５つのロット（ロットＮｏ．１〜Ｎｏ．５）を作製し、これらを用いて成膜処理を行った。表１は、各ロットの原料組成、一次粒子の平均粒子径Ｄ５０、１０μｍ以上の粒子の含有量、５μｍ以上の粒子の含有量、３μｍ以上の粒子の含有量、及び成膜結果をまとめた表である。

表１に示すように、ロットＮｏ．５については、原料粉が基材をブラストするのみであり、成膜することができなかった。ロットＮｏ．４については、膜を形成することはできたが、膜の厚さはロットＮｏ．３と比較して３割程度にとどまり、付着効率が若干低かった。一方、ロットＮｏ．１〜Ｎｏ．３については、十分な厚さの膜を形成することができ、付着効率が非常に高かった。これらの違いは、５μｍ以上の一次粒子の存在比の違いから生じていることが確認できる。したがって、同条件で成膜処理を行う際に膜を形成するためには、セラミックス原料粉の一次粒子の粒度分布が、１０μｍ以上の一次粒子をほとんど含まず、５μｍ以上の一次粒子が体積比において４％未満となるように調整されていることが重要であることがわかった。また、ロットＮｏ．１〜Ｎｏ．３とロットＮｏ．４との違いに着目すると、ロットＮｏ．４には、粒径が３μｍ以上５μｍ未満の範囲内にある一次粒子が１０％以上含まれている。粒径が３μｍ以上５μｍ未満の範囲内にある一次粒子も高速ガス流においては膜を削る効果（即ちブラスト効果）が大きいため、極力少ない方が好ましい。したがって、有意な付着効率を得るためには、セラミックス原料粉の一次粒子の粒度分布が、３μｍ以上の一次粒子が体積比において１０％未満となるように調整されることも重要であることがわかった。

以下、実施例１〜５並びに比較例１及び２について説明する。上記実施形態に係る成膜装置の加速ガス送給管をオリフィス部を備えていないものに交換した装置（実施例１及び２）、実施形態に係る成膜装置のオリフィス部の内径を２．３ｍｍとした装置（実施例３及び４）、実施形態に係る成膜装置のオリフィス部の内径を２ｍｍとした装置（実施例５）、及び加速ガス送給手段を備えていない従来の成膜装置（比較例１及び２）を使用して基材に成膜処理を施した。また、セラミックス原料粉としては、表１に示すロットＮｏ．３の一次粒子を使用した。尚、表２には、各実施例及び各比較例について、搬送ガス流量、加速ガス流量、ヒーター設定温度、オリフィス部の内径、処理室内の絶対圧力、搬送ガス流量制御部後段のゲージ圧力、加速ガス流量制御部後段のゲージ圧力、形成された膜の相対密度、付着効率をまとめた。相対密度とは、成膜部分の密度（基材上に堆積した膜の重量／体積）を求め、これを理論密度値（本材料では５．９ｇ／ｃｍ^３）で除した値（％）である。

まず、比較例１及び２についてみると、比較例１では、形成された膜の相対密度が９６％と高いが付着効率は０．３％程度である。一方、比較例２では、ヒーターによって搬送ガスを加熱するようにしたことで、比較例１と比べて付着効率が１％程度に向上しているが、形成された膜の相対密度については８７％に低下している。

次に、実施例１〜５と比較例１及び２とを比較すると、実施例１〜５はいずれも比較例１及び２より付着効率が格段に向上している。例えば、実施例１及び２と比較例２とを比べると、実施例１及び２の付着効率は、比較例２の付着効率の４〜５倍程度に向上している。これは、実施例１及び２での搬送ガスの送給量を比較例２での搬送ガスの送給量よりもはるかに多くなるようにするとともに、加速ガスを供給して加速ガス流量制御部後段の圧力を４００ｋＰａＧ程度にしていることで、セラミックス原料粉の加速が促進されるためである。尚、実施例１及び２では、形成された膜の相対密度は７０％程度であり、比較例１及び２と比較する緻密性という点で多少劣るが、形成された膜は容易に剥離するような圧粉体とは異なり、一定の強度を持った多孔質厚膜である。このような膜は、触媒の担体や電極材料として利用可能である。

また、実施例１及び２と実施例３〜５とを比較すると、実施例３〜５では、実施例１及び２と同程度の高い付着効率（４％から６％程度）が得られるとともに、形成された膜の相対密度が実施例１及び２よりも高くなっている。これは、オリフィス部を備えていることで、加速ガス流量制御部後段の圧力（オリフィス部前段の圧力）が６００ｋＰａＧ程度まで高められ、オリフィス部を通過した膨張部分での加速ガスの流速が更に高速化されることになり、セラミックス原料粉の加速がより促進されているためである。尚、実施例３〜５で形成された比較的密度の高い膜は、固体酸化物形燃料電池の電解質としての利用が可能である。

実施例３〜５を比較すると、特に、実施例５については、形成された膜の相対密度が比較例１及び２と比べて遜色ない９１％であって、付着効率も比較例１及び２の４〜１０倍であり、高い膜質を維持しつつ、付着効率を格段に向上させることができている。

以上のように、上記実施形態に係る成膜装置によれば、オリフィス部の有無にかかわらず、付着効率を従来よりも格段に向上させつつ、一定以上の強度を持った膜を成膜することができる。また、各種条件（ガスの流量やオリフィス部の有無、オリフィス部の内径など）を変えることで、膜の用途に応じて異なる相対密度の膜を形成することができる。

〔別実施形態〕
〔１〕上記実施形態においては、加速ガス送給管Ｓ３にオリフィス部２４を設けた態様としたが、これに限られるものではなく、オリフィス部を設けていない態様であってもよい。

〔２〕上記実施形態においては、オリフィス部２４の上流側に設けた第２圧力センサＰ２により検出される圧力が６００ｋＰａＧとなる態様としたが、これに限られるものではない。例えば、オリフィス部２４の上流側の圧力が６００ｋＰａＧ未満となるようにしてもよい。
また、オリフィス部２４を設けていない態様とした場合には、加速ガス送給管Ｓ３内の圧力が４００ｋＰａＧ以上となるように加速ガスを送給する態様を採用することが好ましいが、これに限定されるものではない。

〔３〕上記実施形態においては、ノズル１０の噴出端１０ａでのガス温度が３００℃以上７００℃未満となるように加速ガス送給管Ｓ３を加熱する態様としたがこれに限られるものではない。ノズル１０の噴出端１０ａでのガス温度が３００℃未満や７００℃以上となるように加速ガス送給管Ｓ３を加熱するようにしてもよい。

上記実施形態（別実施形態を含む）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

本発明は、基材上に膜を形成する成膜装置及びセラミックス膜の製造方法に適用することができる。

１ 成膜装置
２ 処理室
５ 保持部
６ エアロゾル発生部
１０ ノズル
１０ａ 噴出端
１５ 搬送ガス送給手段
２０ 加速ガス送給手段
２３ ヒーター
２４ オリフィス部
Ｓ２ 搬送ガス送給管
Ｓ２ａ 噴出端
Ｓ３ 加速ガス送給管
Ｓ３ａ 噴出端

Claims (8)

1. 基材が保持される保持部を有し、内部が所定圧力以下に減圧される処理室と、
   一次粒子の粒度分布が調整されたセラミックス原料粉を分散させたエアロゾルを発生させるエアロゾル発生部と、
   噴出端が前記保持部と対向するように前記処理室内に配設されたノズルと、
   前記ノズルに接続した搬送ガス送給管を有し、前記エアロゾル発生部を経由して前記ノズルの前記噴出端まで搬送ガスを送給する搬送ガス送給手段と、
   前記ノズルに接続した加速ガス送給管を有し、前記ノズル内を流通する前記搬送ガスに合流するように加速ガスを送給する加速ガス送給手段と、
   前記加速ガス送給管に設けられ、前記加速ガス送給管内を流通する前記加速ガスを加熱する加熱手段とを備え、
   前記搬送ガス送給管は、その噴出端が前記ノズル内に位置し、且つ当該噴出端から噴出された前記搬送ガスの流線が前記ノズルの前記噴出端に至るまで直線状となるように前記ノズルに接続され、
   前記加速ガス送給管は、その噴出端が前記ノズル内における前記搬送ガス送給管の前記噴出端の近傍に位置し、且つ当該噴出端から噴出された前記加速ガスの流線と前記搬送ガスの流線とが衝突するように前記ノズルに接続された成膜装置。
2. 前記加速ガス送給手段は、前記加速ガス送給管内の圧力が４００ｋＰａＧ以上となるように前記加速ガスを送給する請求項１に記載の成膜装置。
3. 前記加速ガス送給管は、当該加速ガス送給管における前記噴出端と前記加熱手段との間にオリフィス部が形成されている請求項１又は２に記載の成膜装置。
4. 前記加速ガス送給手段は、前記オリフィス部の上流側における前記加速ガス送給管内の圧力が６００ｋＰａＧ以上となるように前記加速ガスを送給する請求項３に記載の成膜装置。
5. 前記加熱手段は、前記ノズルの前記噴出端でのガス温度が３００℃以上７００℃未満となるように、前記加速ガス送給管内を流通する前記加速ガスを加熱する請求項１〜４のいずれか一項に記載の成膜装置。
6. ５μｍ以上の前記一次粒子が体積比において４％未満となるように粒度分布を調整した前記セラミックス原料粉を用いて、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成膜装置によりセラミックス膜を製造する、セラミックス膜の製造方法。
7. 前記セラミックス原料粉は、安定化ジルコニアである請求項６に記載の、セラミックス膜の製造方法。
8. 前記セラミックス原料粉に安定化ジルコニアを用いて、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成膜装置によりセラミックス膜を製造する、セラミックス膜の製造方法。

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