KR20240004120A - 복합 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

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KR20240004120A
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Abstract

본 발명은 종래의 황화물계 고체 전해질의 대기 안정성을 향상시키고자 하는 발명으로, 황화물계 고체 전해질 입자; 및 상기 황화물계 고체 전해질 입자 상에 형성된 고분자 코팅층;을 포함하고, 상기 고분자 코팅층은 무늬 점도(Mooney Viscosity)(ML1+4, 100℃)가 30 이상 110 이하인 고분자를 포함하는 것인 복합 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

복합 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 {COMPLEX SOLID ELECTROLYTE AND ALL-SOLID-SATE BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 대기 안정성과 내화학성이 향상된 황화물계 복합 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지는 기존 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이를 채우고 있는 액체 전해질을 고체로 바꾼 전지로서, 폭발 위험이 없어 안전하면서도 기존의 전지에 비해 에너지 밀도가 높아 차세대 전지로 주목받고 있다. 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질은 전지 내 리튬 이온이 전도 가능한 고체 상태의 물질로, 현재 리튬 이차전지에 적용되는 전해액 수준의 높은 이온 전도도를 지니고 있다. 고체 전해질을 구성하는 핵심 소재로는 폴리머, 황화물, 산화물 등이 있지만, 그 중에서도 연성이 크고 이온 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질이 고용량 대형 전지의 제조에 적합한 것으로 평가받는다.
그러나, 황화물계 고체 전해질은 수분에 대한 반응성이 높아 대기 중의 수분뿐만 아니라, 습도가 낮은 조건에서의 수분과도 반응하여 유해 가스인 황화수소(H2S)를 발생시키는 문제가 있다. 이에 따라, 유독한 황화수소가 작업자의 안전성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 황화물계 고체 전해질 자체의 성능이 열화되는 문제가 있다.
이에, 대기 안정성과 내화학성이 우수한 황화물계 고체 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 대기 안정성과 내화학성이 개선된 복합 고체 전해질을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 복합 고체 전해질 및 전고체 전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 황화물계 고체 전해질 입자; 및 상기 황화물계 고체 전해질 입자 상에 형성된 고분자 코팅층;을 포함하고, 상기 고분자 코팅층은 무늬 점도(Mooney Viscosity)(ML1+4, 100℃)가 30 이상 110 이하인 고분자를 포함하는 것인 복합 고체 전해질을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 것인 복합 고체 전해질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 고분자 코팅층의 고분자는 아크릴로니트릴 단량체와 부타디엔 단량체의 중합체, 이의 수소화물 및 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체의 중합체 중에서 선택되는 1종 이상인 복합 고체 전해질을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 코팅층의 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 복합 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 코팅층의 고분자는 고분자의 총 중량에 대해 아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 반복 단위를 15중량% 내지 50중량% 포함하는 것인 복합 고체 전해질을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 코팅층의 고분자는 고분자의 총 중량에 대해 부타디엔 단량체로부터 유래된 반복 단위를 50중량% 내지 85중량% 포함하는 것인 복합 고체 전해질을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 코팅층은 상기 황화물계 고체 전해질 입자 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부로 포함되는 것인 복합 고체 전해질을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 이온 전도도가 0.001mS/cm 내지 20mS/cm인 복합 고체 전해질을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 고체 전해질을 25℃의 온도, 0.5% 내지 0.6%의 상대습도에 노출시켰을 때, 최초 1시간 동안 발생한 황화수소(H2S) 발생량이 상기 복합 고체 전해질 1g 당 15cm3 이하인 복합 고체 전해질을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 복합 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 복합 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자 상에 대기 안정성 및 내화학성이 우수한 고분자 코팅층이 형성되어 있어, 복합 고체 전해질 자체의 대기 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전지를 제조할 때 습식(wet) 공정에서 내화학성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 무늬 점도(Mooney Viscosity)는 무늬 점도계를 이용하여 측정한 값으로, 구체적으로, 무늬 점도계 내에 있는 하부 다이(lower die)의 로터(rotor) 위에 시료를 올려놓고 일정한 피스톤 압력(약 70psi)으로 상부 다이(upper die)를 내려오게 한 후, 시험기 다이(die) 내부 온도 100℃에서 1분간 예열하고, 시계 방향으로 2rpm의 속도로 4분간 회전시키며 로터에 걸리는 회전력(torque)를 측정하는데, 본 명세서에서의 무늬 점도는 1분간 예열 후 4분 경과한 시점에서 측정된 토크(예열 시간 포함 총 5분)의 값이다. 본 명세서에서 무늬 점도의 측정 조건을 (ML1+4, 100℃)로 표시하였으며, M은 Mooney viscosity의 약자, L은 큰 로터(Large rotor)의 약자이고, 숫자 1은 예열 시간, +4는 로터의 회전 시간, 100℃는 측정 온도를 의미한다.
복합 고체 전해질
본 발명에 따른 복합 고체 전해질은, 황화물계 고체 전해질 입자; 및 상기 황화물계 고체 전해질 입자 상에 형성된 고분자 코팅층;을 포함하고, 상기 고분자 코팅층은 무늬 점도(Mooney Viscosity)(ML1+4, 100℃)가 30 이상 110 이하인 고분자를 포함한다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 복합 고체 전해질의 경우, 황화물계 고체 전해질 입자 상에 대기 안정성이 우수한(수분 및 산소 차단 성능이 우수한) 고분자 코팅층이 형성되어 있어, 복합 고체 전해질 자체의 대기 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전지를 제조할 때 건식(dry) 및 습식(wet) 공정에서 내화학성이 개선될 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 복합 고체 전해질은, 상기 고분자 코팅층이 무늬 점도(Mooney Viscosity)(ML1+4, 100℃)가 30 이상 110 이하인 고분자를 포함하여, 수분 또는 산소에 노출되었을 때 황화물계 고체 전해질 입자가 분해, 열화되는 것을 억제할 수 있다. 결과적으로, 유독 가스인 황화수소가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 상기 복합 고체 전해질의 이온 전도도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 고분자의 무늬 점도(ML1+4, 100℃)는 구체적으로는 30 내지 90, 더욱 구체적으로는 30 내지 80일 수 있다. 한편, 고분자의 무늬 점도가 30 미만인 경우에는 내열성 및 내화학성이 떨어져 전지 구동 시 불안정한 문제가 있으며, 110 초과인 경우에는 코팅층이 두껍고 불균일하게 형성되어 이온 전도도가 낮고 수분 차단 효과가 충분하지 못한 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 황화물계 고제 전해질은 높은 이온 전도도와 리튬 음극과의 낮은 반응성 측면에서 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 Li, P 및 S를 포함하는 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 고체 전해질은 Li7-xPS6-xAx(이 때, A는 Cl, Br, I, Sn 또는 이들의 조합, x는 0≤x≤2)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고분자 코팅층의 고분자는 아크릴로니트릴 단량체와 부타디엔 단량체의 중합체, 이의 수소화물 및 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체의 중합체 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 즉, 상기 고분자 코팅층의 고분자는 아크릴로니트릴 단량체와 부타디엔 단량체의 공중합체인 아크릴로니트릴-부타디엔 수지, 이의 수소화물인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 수지 및 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체의 공중합체인 스티렌-부타디엔 수지 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 경우, 바인더 물질과 유사하여, 전극 슬러리 공정에서 복합 고체 전해질 입자의 분산성이 향상되는 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고분자 코팅층의 고분자는 전극 슬러리 공정에서의 복합 고체 전해질 입자의 분산성 개선 측면에서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
.
본 발명에 따르면, 상기 고분자 코팅층의 고분자는 고분자의 총 중량에 대해 아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 반복 단위를 15중량% 내지 50중량%, 구체적으로 20중량% 내지 40중량% 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 코팅액 제조 시 사용되는 비극성 용매에 용해가 잘되면서도, 복합 고체 전해질 입자의 분산성이 좋아지는 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고분자 코팅층의 고분자는 고분자의 총 중량에 대해 부타디엔 단량체로부터 유래된 반복 단위를 50중량% 내지 85중량%, 구체적으로 60중량% 내지 80중량% 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 코팅층의 고분자가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 강기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 경우, 고분자 총 중량에 대행 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 15중량% 내지 50중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 50중량% 내지 85중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고분자 코팅층은 상기 황화물계 고체 전해질 입자 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 7중량부, 더욱 구체적으로 0.5중량부 내지 5중량부로 포함되는 것일 수 있다. 이 경우, 수분 차단 효과가 개선될 수 있고, 이온 전도도 감소를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 복합 고체 전해질은 이온 전도도가 0.001mS/cm 이상, 구체적으로, 0.001mS/cm 내지 20mS/cm, 더욱 구체적으로, 0.01mS/cm 내지 10mS/cm 또는 0.01mS/cm 내지 5mS/cm인 것 일 수 있다. 전해질의 이온 전도도는 높을수록 좋지만, 본 발명과 같이 이온 전도도가 상기 범위를 만족하도록 고분자 코팅층을 형성시키는 경우, 수분 안정성 효과가 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 복합 고체 전해질은 복합 고체 전해질을 25℃의 온도, 0.5% 내지 0.6%의 상대습도에 노출시켰을 때, 최초 1시간 동안 발생한 황화수소(H2S) 발생량이 상기 복합 고체 전해질 1g 당 15cm3 이하, 구체적으로는 14cm3 이하인 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 복합 고체 전해질은 수분 안정성이 우수하여, 수분 노출 후에도 이온 전도도 감소율이 낮으며, 유독 가스인 황화수소 발생량이 적고 발생 속도가 느려 공정 안전성을 확보할 수 있다. 한편, 상기 복합 고체 전해질을 25℃의 온도, 0.5% 내지 0.6%의 상대습도에 노출시킬 때의 분위기는 대기 분위기일 수 있다.
본 발명에 따른 복합 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자를 무늬 점도(Mooney Viscosity)(ML1+4, 100℃)가 30 이상 110 이하인 고분자를 포함하는 고분자 조성물로 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질 입자는 예를 들어, 기계적 밀링법을 통해 합성할 수 있다. 구체적으로 Li2S, P2S5, LiCl 3종의 전구체를 화학양론에 맞추어 칭량한 후, 볼 밀링을 시행하여 혼합한다. 수득한 혼합 전구체를 열처리하여 결정화 시킨 후, 다시 볼 밀링을 통해 분쇄한다. 혼합, 열처리, 분쇄 과정은 비활성 가스 분위기에서 진행한다.
상기 무늬 점도(Mooney Viscosity)(ML1+4, 100℃)가 30 이상 110 이하인 고분자는 상술한 아크릴로니트릴 단량체와 부타디엔 단량체를 현탁 중합, 용액 중합, 벌크 중합 등의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 용매에 상술한 아크릴로니트릴 단량체와 부타디엔 단량체, 선택적으로 사슬 이동제, 분산제, 열개시제 등을 분산시킨 후, 교반기로 혼합하면서 현탁 중합하여 고분자를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 조성물은 상기 무늬 점도(Mooney Viscosity)(ML1+4, 100℃)가 30 이상 110 이하인 고분자를 톨루엔, 자일렌 등의 용매에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다. 이 때, 상기 무늬 점도(Mooney Viscosity)(ML1+4, 100℃)가 30 이상 110 이하인 고분자와 상기 톨루엔, 자일렌 등의 용매의 중량비는 1:20 내지 2:1일 수 있다.
마지막으로, 상기 코팅은 상기 고분자 조성물과 황화물계 고체 전해질을 혼합 및 교반한 후, 건조하는 공정을 통해 수행되거나, 상기 고분자 조성물을 황화물계 고체 전해질에 분사한 후, 건조하는 공정을 통해 수행될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계에 공지된 방법을 통해 수행될 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 상기 복합 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 전고체 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 본 발명에 따른 복합 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함한다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 수분에 따른 이온 전도도 하락이 적어, 전지의 초기 효율, 수명 특성 및 출력 특성이 우수할 수 있다.
이때, 본 발명의 전고체 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 고체 전해질층이 존재하도록 적층하고 가압하여 제조할 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극용 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극용 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극용 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, SiOx, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 음극 활물질은 구체적으로는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 실리콘 합금(silicon alloy) 등을 포함하는 실리콘계 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이 경우, 실록산 결합을 포함하는 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 보다 더 개선시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(3) 고체 전해질층
고체 전해질층은 본 발명에 따른 고체 전해질 이외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 고체 전해질층 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 전고체 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
제조예
Li2S, P2S5, LiCl 3종의 전구체를 5:1:2의 몰비로 건식 혼합(볼 밀링)하였다. 건식 혼합 시, 지르코니아 볼을 투입한 유성 볼밀 장비 사용하였으며, 균일한 혼합을 위해 300rpm 이상의 속도로 회전시켰다. 이후, 수득한 혼합 전구체를 600℃에서 12시간 열처리하여 결정화시킨 후, 다시 볼 밀링을 통해 분쇄하여 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6PS5Cl를 제조하였다. 상기 과정은 모두 비활성 Ar 분위기 하에서 수행하였다.
실시예 및 비교예
실시예 1
자일렌 100중량부에 무늬 점도가 35인 고분자 5중량부를 용해시켜 고분자 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 고분자는 고분자의 총 중량에 대해 아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 반복 단위를 33.0중량% 포함하는 것이다.
상기 고분자 조성물과 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6PS5Cl를 1:1의 중량비로 혼합하고, 교반기를 사용하여 1시간 동안 교반한 후, 진공 건조를 통해 용매를 제거하여, 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6PS5Cl 입자 상에 고분자 코팅층을 형성하였다.
결과적으로, 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6PS5Cl 입자 상에, 무늬 점도가 35인 고분자를 포함하는 고분자 코팅층이 형성된 복합 고체 전해질을 수득하였다. 이 때, 고분자 코팅층의 함량은 상기 Li6PS5Cl 100중량부 대비 4.76중량부이다.
실시예 2
무늬 점도가 46이고, 고분자의 총 중량에 대해 아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 반복 단위를 33.5중량% 포함하는 고분자를 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6PS5Cl 입자 상에, 무늬 점도가 46인 고분자를 포함하는 고분자 코팅층이 형성된 복합 고체 전해질을 수득하였다.
실시예 3
무늬 점도가 77.5이고, 고분자의 총 중량에 대해 아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 반복 단위를 33.5중량% 포함하는 고분자를 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6PS5Cl 입자 상에, 무늬 점도가 77.5인 고분자를 포함하는 고분자 코팅층이 형성된 복합 고체 전해질을 수득하였다.
비교예 1
제조예에서 제조한 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6PS5Cl를 비교예 1의 고체 전해질로 사용하였다.
비교예 2
무늬 점도가 27이고, 고분자의 총 중량에 대해 아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 반복 단위를 33.5중량% 포함하는 고분자를 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6PS5Cl 입자 상에, 무늬 점도가 27인 고분자를 포함하는 고분자 코팅층이 형성된 복합 고체 전해질을 수득하였다.
비교예 3
무늬 점도가 115이고, 고분자의 총 중량에 대해 아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 반복 단위를 33.5중량% 포함하는 고분자를 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6PS5Cl 입자 상에, 무늬 점도가 115인 고분자를 포함하는 고분자 코팅층이 형성된 복합 고체 전해질을 수득하였다.
고분자 코팅층에 포함되는 고분자의 무늬 점도
(ML1+4, 100℃)
실시예 1 35
실시예 2 46
실시예 3 77.5
비교예 1 -
비교예 2 27
비교예 3 115
실험예 1: 이온 전도도 평가
실시예 1 내지 3의 복합 고체 전해질, 비교예 1의 고체 전해질, 비교예 2 내지 3의 복합 고체 전해질 분말을 각각 150mg씩 취해 직경 13mm의 SUS 몰드에 투입하였다. 상기 몰드를 절연용 PEEK와 함께 프레스기에 장착한 상태로 포텐시오스탯(Potentiostat)을 SUS 몰드에 연결하였다. 370MPa로 가압하여 전해질 구조를 충분히 치밀화한 후, 압력을 천천히 낮추어 100MPa로 유지하면서, 측정 주파수 1Hz ~ 7MHz까지의 교류 임피던스 측정을 수행하였다. 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 통해, 측정된 저항 값으로부터 이온 전도도를 계산하여, 하기 표 2에 나타내었다. 모든 측정은 온도 25℃, 상대습도 0.59%의 드라잉 룸 내에서 진행되었다.
실험예 2: 황화수소 기체 발생량 평가
실시예 1 내지 3의 복합 고체 전해질, 비교예 1의 고체 전해질, 비교예 2 내지 3의 복합 고체 전해질 분말을 각각 5mg씩 취해 황화수소 센서가 비치된 글로브 박스 내(상대습도 0.59%로 제어된 Drying Air 분위기)에 1시간 이상 방치하였다. 방치 직후 1시간 동안의 황화수소 발생량을 통해, 복합 고체 전해질 1g 당 황화수소 발생량을 산출하였고, 이를 하기 표 2에 나태나었다.
이온 전도도
(mS/cm)		 최초 1시간 동안 발생한 황화수소(H2S)의 발생량
(cm3)
실시예 1 1.60 9.88
실시예 2 1.53 7.64
실시예 3 1.31 13.15
비교예 1 2.90 26.05
비교예 2 1.77 15.98
비교예 3 0.96 21.03
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 복합 고체 전해질은 비교예 1 내지 3의 고체 전해질보다 황화수소 기체 발생량이 적은 것으로부터, 대기 안정성과 내화학성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 3의 고분자 코팅층에 사용된 고분자가 저항체로 작용하므로 실시예 1 내지 3의 복합 고체 전해질은 이온 전도도가 비교예 1, 2 보다 떨어지기는 하나, 수분 차단 성능이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 복합 고체 전해질은, 상기 고분자 코팅층이 무늬 점도(Mooney Viscosity)(ML1+4, 100℃)가 30 이상 110 이하인 고분자를 포함하여, 수분 또는 산소에 노출되었을 때 황화물계 고체 전해질 입자가 분해, 열화되는 것을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 유독 가스인 황화수소가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 상기 복합 고체 전해질의 이온 전도도가 저하되는 것을 방지할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 황화물계 고체 전해질 입자; 및
    상기 황화물계 고체 전해질 입자 상에 형성된 고분자 코팅층;을 포함하고,
    상기 고분자 코팅층은 무늬 점도(Mooney Viscosity)(ML1+4, 100℃)가 30 이상 110 이하인 고분자를 포함하는 것인 복합 고체 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 것인 복합 고체 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 코팅층의 고분자는 아크릴로니트릴 단량체와 부타디엔 단량체의 중합체, 이의 수소화물 및 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체의 중합체 중에서 선택되는 1종 이상인 복합 고체 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 코팅층의 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 복합 고체 전해질:
    [화학식 1]

    [화학식 2]
    .
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 코팅층의 고분자는 고분자의 총 중량에 대해 아크릴로니트릴 단량체로부터 유래된 반복 단위를 15중량% 내지 50중량% 포함하는 것인 복합 고체 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 코팅층의 고분자는 고분자의 총 중량에 대해 부타디엔 단량체로부터 유래된 반복 단위를 50중량% 내지 85중량% 포함하는 것인 복합 고체 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 상기 황화물계 고체 전해질 입자 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부로 포함되는 것인 복합 고체 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    이온 전도도가 0.001mS/cm 내지 20mS/cm인 복합 고체 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 고체 전해질을 25℃의 온도, 0.5% 내지 0.6%의 상대습도에 노출시켰을 때, 최초 1시간 동안 발생한 황화수소(H2S) 발생량이 상기 복합 고체 전해질 1g 당 15cm3 이하인 복합 고체 전해질.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 복합 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
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