KR20240001322A - 폴리에스테르를 업그레드하기 위한 마스터배치 - Google Patents

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KR20240001322A
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프란체스코 피스치오티
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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르의 용융 레올로지를 개선시키기 위한 마스터배치에 관한 것이다. 상기 마스터배치는 폴리 무수물, 2차 산화방지제, 및 적어도 하나의 열가소성 캐리어를 포함한다. 상기 마스터배치에서, 폴리 무수물 및 2차 산화방지제의 중량비는 5:1 내지 1:5이다.

Description

폴리에스테르를 업그레드하기 위한 마스터배치
본 발명은 열가소성 폴리에스테르의 용융 레올로지(melt rheology)를 개선하기 위한 마스터배치(masterbatch)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열가소성 폴리에스테르의 용융 레올로지를 개선하는 방법에 관한 것이다.
재생된(즉, 업사이클링된) 열가소성 폴리에스테르, 가장 전형적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 업그레이드는, 버진 폴리에스테르를 사용할 필요가 없을 수 있기 때문에, 당업계에 관심 대상이다. 또한, 버진 폴리에스테르 또는 재활용 열가소성 폴리에스테르인 열가소성 폴리에스테르의 용융 레올로지, 예를 들면, 용융 점도와 같은 특성 개선은, 예를 들면, 병의 블로우 성형과 같은 응용 분야와 샌드위치 구조물, 예를 들면, 풍력 터빈 로터(wind turbine rotor)를 위한 경량 건축 코어 재료를 제공하기 위한 발포 공정(foaming)에서 관심을 끈다. 또한, 업그레이드된 재활용 폴리에스테르 및 개선된 버진 폴리에스테르는 얇거나 두꺼운 벽 사출 성형, 사출-압축 성형, 사출 블로우 성형, 사출 스트레치 블로우 성형, 사출 회전 성형, 압출, 압출 블로우 성형, 시트 압출, 필름 압출, 캐스트 필름 압출, 폼 압출, 열성형(예를 들어, 필름, 트레이, 블로우 성형된 필름, 배향된 필름으로의 열성형) 등을 포함하는 다수의 다양한 기술에 의해 가공될 수 있다.
열가소성 폴리에스테르는 가공 범위가 좁기 때문에 전형적으로 특수 가공 장비가 필요하다. 이는 열가소성 폴리에스테르의 용융 레올로지와 관련이 있다. 열가소성 폴리에스테르는 전형적으로 용융 점도가 낮고 용융 강도가 낮으며 용융 탄성이 낮다. 이는 달성 가능한 분자량과 선형 분자 구조의 결과이며, 용융 공정에서 상업적으로 생산되는 폴리에스테르의 용융 점도에 의해 제한된다. PET 발포체(foam)의 압출과 같은 압출 공정의 경우 용융 강도는 중요한 파라미터이다.
요약하면, 열가소성 폴리에스테르의 재활용 다운사이클링, 즉 덜 까다로운 응용 분야에 사용하는 것뿐만 아니라 동일한 종류의 응용 분야에 사용할 수 있도록 하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 열가소성 폴리에스테르를 전형적으로 더 높은 성능의, 전형적으로 더 비싼 중합체를 필요로 하는 응용 분야에서 사용할 수 있도록 하는 것도 흥미로울 것이다. 따라서, 열가소성 폴리에스테르를 개선하기 위한 수단이 당업계에서 바람직하다.
EP 2 163 577 B1에 보고된 바와 같이, 테트라카복실산 이무수물(예: 피로멜리트산 이무수물 - PMDA)을 포함하는 화합물과 같은 사슬 연장제를 사용하여 PET 수지를 업그레이드하거나 개선하는 것은 적어도 1990년대로 거슬러 올라간다. 이러한 업그레이드 공정에서 저분자 폴리에스테르는 다작용성 무수물과 함께 압출에 의해 사슬 연장제/분지제로 처리된다. PET와 이무수물, 특히 PMDA의 반응은 고유 점도를 높이는 데 효과적일 수 있다는 결론이 내려졌다.
그러나, PET를 PMDA와 반응시켜 점도를 높이는 것만으로는 전형적으로 압출 블로우 성형 또는 발포체 압출과 같은 관심 응용 분야에서 중합체의 적절한 용융 강도를 보장하기에 충분하지 않다. 따라서, EP 2 163 577 B1은 PMDA를 추가 첨가제, 즉 입체장애된 페놀 산화방지제 및 비속사졸린, 예를 들면, 1,3-페닐 비속사졸린 또는 1,4-페닐 비속사졸린과 조합하여 사슬 연장제/분지제로 유용한 농축액, 즉 마스터배치를 제공하는 방법을 교시한다. 유사하게는, 폴리에스테르의 용융 특성을 변경시키기 위해 적어도 2개의 입체장애되지 않은 페놀 하이드록실 그룹을 포함하는 다작용성 화합물과 조합하여 PMDA 및 비속사졸린의 사용이 WO 2012/120148에 개시되어 있다. 또한, 5-(3-페닐프로프-2-이노일)이소벤조푸란-1,3-디온(페닐 에티닐 트리멜리트산 무수물; PETA) 및 열가소성 중합체의 용융 강도를 개선시키기 위한 비속사졸린이 EP 3 246 349에 개시되어 있다.
WO 2004/101666A2는 열가소성 폴리에스테르를 개질하는데 유용한 마스터배치, 특히 분산된 폴리올 분지제 및/또는 사슬 커플링제, 예를 들면, 이무수물을 포함하는 마스터배치에 관한 것이다.
EP2253659는 방향족 폴리에스테르의 발포 셀룰러 물질의 생산을 위한 사슬 연장 농축물의 조성물 및 제조에 관한 것이다. 사슬 연장 농축액은 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 고온 열가소성 수지 및 다작용성 화합물로 구성된다.
용융 개질에 대한 절차 및 이에 따른 다양한 점도 파라미터를 제어하기 위한 수단이 당업계에 공지되어 있지만, PET 및 관련 폴리에스테르의 특성이 영향을 받고 맞춤화될 수 있는 용융 개질을 위한 추가적이고 바람직하게는 개선된 절차가 여전히 필요하다. 특히, 열가소성 폴리에스테르의 용융 레올로지를 개선하고, 예를 들어 용융 점도를 증가시키고/시키거나 용융 강도를 증가시키고/시키거나 용융 탄성을 증가시키는 것이 흥미로울 것이다.
결과적으로, 본 발명은 열가소성 폴리에스테르의 용융 레올로지를 개선하기 위한 마스터배치를 제공하고/하거나 용융 점도를 증가시키고/시키거나 용융 강도를 증가시키고/시키거나 용융 탄성을 증가시킴으로써, 당분야에서 단독으로, 또는 임의의 조합으로, 상기 식별된 결함 및 단점들 중 하나 이상을 완화, 경감, 제거 또는 회피하고자 한다. 마스터배치는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)와 같은 다양한 열가소성 폴리에스테르에서 사용될 수 있지만 상기 열가소성 폴리에스테르는 전형적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 적어도 하나의 열가소성 캐리어(carrier)와는 별도로, 마스터배치는 폴리 무수물(polyanhydride), 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 2차 산화방지제를 포함한다.
당업자가 인정하는 바와 같이, 마스터배치는 플라스틱을 착색(컬러 마스터배치)하거나 플라스틱에 다른 특성을 부여(첨가제 마스터배치)하는 데 사용되는 플라스틱용 고체 첨가제이다. 본 마스터배치는 첨가제 마스터배치이다. 첨가제 마스터배치는 첨가제(들)와 캐리어의 농축 혼합물이다. 전형적으로, 첨가제(들)는 열 전단 공정에서 캐리어와 혼합된 다음 냉각되고, 예를 들면, 과립 모양으로 절단된다.
열가소성 폴리에스테르 중의 2차 산화방지제의 사용은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 전형적으로, 가공 중 열가소성 폴리에스테르의 열화를 방지하거나 제한하기 위해 이들을 공정 안정제로서 소량 첨가한다.
테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디포스포나이트(P-EPQ로도 공지됨)와 같은 2차 산화방지제는 공정 안정제로서 작용하는 것 외에도 폴리 무수물의 양과 동일한 정도의 양으로 사용될 때 폴리 무수물과 상승 작용을 일으켜 폴리 무수물에 의해 제공되는 열가소성 폴리에스테르의 업그레이드에 추가의 영향을 미칠 수 있음이 예기치 않게 밝혀졌다. 폴리 무수물 및 2차 산화방지제의 중량비는 5:1 내지 1:5의 범위이다. 더 높은 비율에서, 2차 산화방지제는 예상되는 공정 안정화 및 이에 따른 느린 분해와는 별개로, 용융 레올로지를 개선하기 위해 폴리 무수물과 상승 효과를 제공하는 것으로 보인다. 폴리 무수물에 비해 더 높은 비율로 사용될 때 2차 산화방지제는 분해뿐만 아니라 사슬 연장, 장쇄 분지화 및/또는 가교결합과 같은 용융 레올로지를 개선하는 반응에도 영향을 미친다.
이는 유기 인 열 안정제(2차 산화방지제)가 공정 안정제로서 사용되는 경우 다른 첨가제의 용융 강도 향상 반응을 방해하는 것을 피하기 위해 유기 인 열안정제를 소량으로 사용해야 한다고 명시하고 있는 당업계의 보고(EP 2 163 577 B1 참조)와 대비된다.
한 측면에 따르면, 이와 같이 폴리 무수물, 2차 산화방지제, 및 적어도 하나의 열가소성 캐리어를 포함하는 마스터배치가 제공된다. 폴리 무수물 및 2차 산화방지제의 중량비는 5:1 내지 1:5, 예를 들면, 5:1 내지 1:1, 1:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:3, 3:1 내지 1:1, 1:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2이다.
당업자가 인정하는 바와 같이, 2차 산화방지제는 전형적으로 유기 인 화합물, 즉 인계 안정제(phosphorous based stabilizer)이다. 따라서, 2차 산화방지제는 포스포나이트(phosphonite), 예를 들면, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디포스포나이트, 포스파이트, 예를 들면, (트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트), 비스-(2,4-디-3급-부틸페놀)펜타에리트리톨 디포스파이트, 또는 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 또는 포스포네이트일 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, 입체장애된 페놀, 예를 들면, 3,3',3',5,5',5'-헥사-3급-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸 및 칼슘-비스(((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)-에틸포스포네이트)를 포함하는 산화방지제는 1차 산화방지제이다.
한 양태에 따르면, 포스포나이트는 2차 산화방지제의 바람직한 유형을 나타내는 것으로 밝혀졌으므로, 2차 산화방지제는 포스포나이트, 예를 들면, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디포스포나이트, 또는 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-3급-부틸페닐)플루오로포스포나이트이다. 특히, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디포스포나이트는 바람직한 2차 산화방지제이다.
테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디포스포나이트는 당업계에 P-EPQ(또는 PEPQ)로도 알려져 있으며, 유기 인 화합물로서, 유기 중합체를 위한 인계 고성능 2차 산화방지제이다. 중합체의 열 산화 분해를 줄이는 것으로 알려져 있다. 즉, 이는 가공 안정제 역할을 한다. 또한, 가공 중 원치 않는 색상(예: 황변)의 발생을 줄인다.
마스터배치 내의 폴리 무수물은 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물과 같은 적어도 2개의 카복실산 무수물 부분을 포함한다. 전형적으로, 무수물 부분은 방향족 고리 상에 융합되며, 이는 동일한 고리 또는 두 개의 연결된 고리일 수 있다. 마스터배치에 존재하는 폴리 무수물의 가장 전형적인 예는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)이다. 그러나, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA)과 같은 다른 폴리 무수물도 사용할 수 있다.
한 양태에 따르면, 상기 폴리 무수물은 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)티오에테르 이무수물, 비스페놀 A 비스에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복실페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카복실산 이무수물, 비스(3,3, 4-디카복시페닐)설폰 이무수물, 1,2,5,6-나프탈레이트 테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 하이드로퀴논 비스에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)설폭사이드 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
폴리 무수물 및 2차 산화방지제 이외에도, 마스터배치는 열가소성 캐리어를 포함한다. 전형적으로, 캐리어는 마스터배치의 주요 구성 요소이다. 따라서, 마스터배치는 캐리어의 적어도 50 중량%, 예를 들면, 캐리어의 50 내지 99 중량%를 포함할 수 있다. 마스터배치에서의 캐리어의 함량은 적어도 70 중량%, 예를 들면, 70 내지 99 중량%, 예를 들면, 80 내지 95 중량%의 범위일 수 있다.
캐리어는 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(EMA, EBA, EEA), 열가소성 왁스, 폴리올레핀 왁스, 폴리올레핀 엘라스토머(elastomer), 예를 들면, ExxonMobil이 공급하는 Vistamaxx™(올레핀 엘라스토머 중의 프로필렌계 엘라스토머: 예를 들면, 무작위 분포된 에틸렌을 갖는 이소스타틱 프로필렌), 폴리올레핀 플라스토머(plastomer), 예를 들면, Borealis가 공급하는 QUEO™(알파 올레핀 공중합체), MAH-g-폴리올레핀(말레산 무수물 그래프팅된(grafted) 폴리올레핀), MAH-공중합체 스티렌을 포함하지만 이로 제한되지 않은 스티렌 중합체, 폴리올레핀 이오노머(ionomer), 예를 들면, 에틸렌 이오노머(금속 양이온, 예를 들면, 나트륨, 아연 및 리튬으로 부분적으로 중화된 아크릴산과 에틸렌의 공중합체), 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에스테르의 공중합체, 예를 들면, 코-폴리에스테르(예를 들면, PETG; 테레프탈산/에틸렌 글리콜/사이클로헥산디메탄올), 열가소성 엘라스토머, 예를 들면, 폴리에테르 에스테르(예를 들면, 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 블록 공중합체), 또는 폴리에테르 아미드(예를 들면, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 블록 공중합체)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 캐리어의 다른 예로는 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)가 있다. 또한, 캐리어는 이러한 중합체 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
캐리어는 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(EMA, EBA, EEA), 열가소성 왁스, 폴리올레핀 왁스, 폴리올레핀 엘라스토머, 예를 들면, ExxonMobil이 공급하는 Vistamaxx™(올레핀 엘라스토머 중의 프로필렌계 엘라스토머: 예를 들면, 무작위 분포된 에틸렌을 갖는 이소스타틱 프로필렌), 폴리올레핀 플라스토머, 예를 들면, Borealis가 공급하는 QUEO™(알파 올레핀 공중합체), MAH-g-폴리올레핀(말레산 무수물 그래프팅된 폴리올레핀), MAH-공중합체 스티렌을 포함하지만 이로 제한되지 않은 스티렌 중합체, 폴리올레핀 이오노머, 예를 들면, 에틸렌 이오노머(금속 양이온, 예를 들면, 나트륨, 아연 및 리튬으로 부분적으로 중화된 아크릴산과 에틸렌의 공중합체), 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에스테르의 공중합체, 예를 들면, 코-폴리에스테르(예를 들면, PETG; 테레프탈산/에틸렌 글리콜/사이클로헥산디메탄올), 열가소성 엘라스토머, 예를 들면, 폴리에테르 에스테르(예를 들면, 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 블록 공중합체), 또는 폴리에테르 아미드(예를 들면, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 블록 공중합체), 또는 이러한 중합체 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
캐리어는 한 양태에 따라 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(EMA, EBA, EEA), 열가소성 왁스, 폴리올레핀 왁스, 폴리올레핀 엘라스토머, 예를 들면, ExxonMobil이 공급하는 Vistamaxx™(올레핀 엘라스토머 중의 프로필렌계 엘라스토머: 예를 들면, 이소스타틱 프로필렌 + 무작위 분포된 에틸렌), 폴리올레핀 플라스토머, 예를 들면, Borealis가 공급하는 QUEO™(알파 올레핀 공중합체), MAH-g-폴리올레핀(말레산 무수물 그래프팅된 폴리올레핀), MAH-공중합체 스티렌을 포함하지만 이로 제한되지 않은 스티렌 중합체, 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 코-폴리에스테르(예를 들면, PETG; 테레프탈산/에틸렌 글리콜/사이클로헥산디메탄올), 또는 둘 이상의 이러한 중합체의 혼합물일 수 있다.
캐리어는 한 양태에 따라 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 코-폴리에스테르, 예를 들면, PETG(테레프탈산/에틸렌 글리콜/사이클로헥산디메탄올), 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(EMA, EBA, EEA), 폴리올레핀 플라스토머, 예를 들면, QUEO™, 또는 둘 이상의 이러한 중합체의 혼합물일 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 마스터배치 내의 폴리 무수물 대 2차 산화방지제의 중량비는 5:1 내지 1:5, 예를 들면, 5:1 내지 1:1, 1:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:3, 3:1 내지 1:1, 1:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2의 범위일 수 있다. 또한, 마스터배치는 0.05 내지 20 중량%의 폴리 무수물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 마스터배치는 0.1 내지 15 중량%의 폴리 무수물, 예를 들면, 1 내지 10 중량%의 폴리 무수물을 포함한다. 유사하게는, 마스터배치는 0.05 내지 15 중량%의 2차 산화방지제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 마스터배치는 0.1 내지 10 중량%의 2차 산화방지제, 예를 들면, 1 내지 5 중량%의 2차 산화방지제를 포함한다.
폴리 무수물 및 2차 산화방지제 이외에도, 마스터배치는 임의로 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 일례로서, 마스터배치는 폴리옥사졸린, 전형적으로 비속사졸린, 예를 들면, 1,3-페닐렌-비스-옥사졸린(1,3-PBO) 또는 1,4-페닐렌-비스-옥사졸린(1,4-PBO)을 포함할 수 있다. 또한, 마스터배치는, 2차 산화방지제 이외에, 입체장애된 페놀계 산화방지제를 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 다양한 입체장애된 페놀계 산화방지제가 있다. 한 양태에 따르면, 상기 마스터배치는 4-((3,5-비스((4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸-페닐)메틸)-2,4,6-트리메틸페닐)메틸)-2,6-디테르-부틸-페놀을 추가로 포함한다. 또한, 상기 마스터배치는 5-(3-페닐프로프-2-이노일)이소벤조푸란-1,3-디온(페닐 에티닐 트리멜리트산 무수물; PETA)을 포함할 수 있다.
PETA - 페닐 에티닐 트리멜리트산 무수물(5-(3-페닐프로프-2-이노일)이소벤조푸란-1,3-디온)
한 양태에 따르면, 마스터배치는 비속사졸린 및 PETA를 포함한다.
마스터배치에 임의로 포함되는 비속사졸린은 화학식 I에 따른 화합물일 수 있다.
[화학식 I]
위의 화학식 I에서, "A"는 결합, 메타-페닐렌 또는 파라-페닐렌이다. "A"는 또한 피리딘-2,6-디일일 수 있지만, 이는 덜 바람직하다. 일례로서, 상기 비속사졸린은 1,3-비스(4,5-디하이드로옥사졸-2-일)벤젠(1,3-PBO), 1,4-비스(4,5-디하이드로옥사졸-2-일)벤젠(1,4-PBO) 및 2,2'-비스-(2-옥사졸린)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 1,3-페닐렌-비스-옥사졸린(1,3-PBO)로도 알려진 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(4,5-디하이드로옥사졸), 또는 1,3-비스(4,5-디하이드로옥사졸-2-일)벤젠은 바람직한 비속사졸린을 나타낸다.
추가로, 상기 비속사졸린은 상응하는 비스-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 즉 적어도 2개의 [5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진] 부분을 포함하는 화합물, 예를 들면, 1,3-비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진-2-일)벤젠, 1,4-비스(5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진-2-일)벤젠, 또는 5,5',6,6'-테트라하이드로-4H,4'H-2,2'-비(1,3-옥사진)으로 대체될 수 있다. 당업자가 인정하는 바와 같이, 비스-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진은 원칙적으로 상응하는 비속사졸린과 동일한 반응성을 갖는다. 따라서, 다양한 비스-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진도 본 방법에서 유용하다. 한 양태에 따르면, 상기 비스-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진은 화학식 II에 따른 화합물이다.
화학식 II
위의 화학식 II에서, "B"는 결합, 메타-페닐렌 또는 파라-페닐렌이다. "B"는 피리딘-2,6-디일일 수도 있지만, 이는 덜 바람직하다.
마스터배치에 첨가될 수 있는 추가의 첨가제는 특히 폴리카보디이미드 및 금속 탈활성화제를 포함한다.
마스터배치의 안정성을 추가로 개선시키기 위해, 이는 PEPQ와 같은 2차 산화방지제 이외에도 하나 이상의 1차 및/또는 추가적인 2차 산화방지제를 포함할 수 있다. 일례로서, 이는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
- Irganox 1330으로서 판매되는 Irganox 1330(3,3',3',5,5',5'-헥사-3급-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸);
- 2차 산화방지제가 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디포스포나이트인 경우, Irgafos 126으로 판매되는 비스-(2,4-디-3급-부틸페놀)펜타에리트리톨 디포스파이트;
- Irganox 1010으로서 판매되는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트);
- Irganox 259로 판매되는 헥사메틸렌 비스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 및
- (트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)의 배합물(Irganox B 561로서 판매됨) 또는 유사 상승작용 배합물.
한 양태에 따르면, 폴리 무수물 및 2차 산화방지제는 동일한 캐리어에 혼합되며, 예를 들면, 배합된다. 2차 산화방지제에 대한 폴리 무수물의 중량비는 이러한 마스터배치에서 고정된다. 또한, 동일한 캐리어에서의 배합은 폴리 무수물과 2차 산화방지제의 균등하고 균일한 분포를 보장한다. 폴리 무수물 및 2차 산화방지제는 전형적으로 캐리어 내로 배합되지만, 즉 캐리어와 용융 혼합되지만, 이들은 일부 양태에 따라 캐리어와 건조 배합되고 저온 혼합될 수 있다. 이러한 건조 혼합물은 압축되거나 냉간 압출될 수 있다.
대안적인 양태에 따르면, 마스터배치는 폴리 무수물을 포함하는 제1 캐리어 및 제2 산화방지제를 포함하는 제2 캐리어를 포함한다. 이러한 양태에 따르면, 폴리 무수물은 제1 캐리어에 혼합되고, 예를 들어 배합되고, 2차 산화방지제는 제2 캐리어에 혼합되고, 예를 들어 배합된다. 이러한 양태에 따른 마스터배치는 제1 캐리어 및 제2 캐리어를 배합하여 제공될 수 있다. 전형적으로, 폴리 무수물을 포함하는 제1 캐리어, 및 제2 산화방지제를 포함하는 제2 캐리어는 고체 상태로 혼합된다. 즉, 이들은 건식 배합되거나 혼합된다. 이들은 주위 온도(예: 약 20 ℃)에서 혼합될 수 있다. 제1 캐리어 및 제2 캐리어를 사용함으로써, 2차 산화방지제에 대한 폴리 무수물의 중량비를 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 마스터배치의 제조 도중 상호 작용하는 폴리 무수물 및 이차 산화방지제의 위험은 피할 수 있다. 마스터배치의 사용을 용이하게 하기 위해, 폴리 무수물과 제1 캐리어의 건식 혼합물 및 제2 산화방지제와 제2 캐리어의 건식 혼합물은 압축될 수 있고, 예를 들면, 분말 압축, 또는 냉간 압출될 수 있으며, 이에 의해 마스터배치는 펠릿으로서 제공될 수 있다.
결국, 마스터배치는 PET와 같은 폴리 에스테르와 용융 혼합된다. 이러한 혼합은 물품(article)의 생산에서 수행될 수 있다. 그러나, 반복적인 가공이 요구되기 때문에 덜 바람직하기는 하지만, PET와 같은 폴리에스테르는 여전히 마스터배치와 배합될 수 있다. 이러한 화합물은 현장에서 또는 다른 장소에서 물품으로 가공될 수 있다. 폴리에스테르를 마스터배치와 프리믹스를 만드는 경우 고체 상태, 즉 건식 혼합으로 혼합하는 것이 바람직하다. 이어서, 상기 프리믹스를 용융 혼합하여 가공할 수 있다. 따라서, 한 양태는 본 마스터배치와 혼합한 PET와 같은 열가소성 폴리에스테르에 관한 것이다.
한 측면에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르를 포함하는 물품이 제공되는데, 이 물품을 제조함에 있어서 폴리에스테르는 본 마스터배치와 용융 혼합되어 있다. 물품은 발포체, 블로우 성형된 병(blow molded bottle)과 같은 병, 또는 식품 산업에서 사용하기 위한 발포체 트레이(foam tray)와 같은 트레이일 수 있다. 또한, 물품은 필름, 시트 또는 섬유일 수 있다. 업그레이드된 폴리에스테르, 예를 들면, PET의 발포체의 전형적인 용도는 풍력 터빈 로터의 코어 재료이다. 업그레이드된 폴리에스테르, 예를 들면, PET의 필름 또는 시트는 후속적으로, 예를 들면, 클램쉘, 트레이, 컵 등을 열성형 포장하는 데 사용될 수 있다.
추가의 측면에 따르면, 열가소성 폴리에스테르의 용융 레올로지를 개선하기 위해 폴리 무수물 및 2차 산화방지제의 용도가 제공된다. 상기 용도는 열가소성 폴리에스테르의 용융 점도, 용융 강도 및/또는 용융 탄성을 증가시키는 것일 수 있으며, 예를 들어 적어도 용융 강도를 증가시키기 위한 것일 수 있다. 상술한 바와 같이, 폴리 무수물 및 2차 산화방지제는 5:1 내지 1:5, 예를 들면, 5:1 내지 1:1, 1:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:3, 3:1 내지 1:1, 1:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2의 중량비로 사용된다. 개선하고자 하는 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 또한, 마스터배치 및 그 구성요소와 관련하여 본원에서 상기 개시된 다양한 측면들은 이러한 용도에 동등하게 적용 가능한 돌연변이(mutatis mutandis)이다. 따라서, 2차 산화방지제는, 예를 들면, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디포스포나이트일 수 있다. 또한, 상기 폴리 무수물은 예를 들면 피로멜리트산 이무수물(PMDA)일 수 있다.
이러한 용도에서, 폴리 무수물은 열가소성 폴리에스테르에 대해 0.05 내지 0.5 중량%, 예를 들면, 0.1 내지 0.3 중량%의 양으로 열가소성 폴리에스테르와 용융혼합하고/하거나 2차 산화방지제는 열가소성 폴리에스테르에 대해 0.05 내지 0.5 중량%, 예를 들면, 0.1 내지 0.3 중량%의 양으로 용융혼합될 수 있다.
열가소성 폴리에스테르는 전형적으로 지방족 폴리에스테르 또는 반방향족 폴리에스테르이다. 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산(PLA), 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF), 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 사용되는 폴리에스테르는 반방향족 폴리에스테르일 수 있다. 지방족 폴리에스테르의 예로는 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리에틸렌 아디페이트(PEA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 예를 들면, 폴리-3-하이드록시발레레이트(PHV), 폴리-4-하이드록시부티레이트(P4HB) 및 폴리-3-하이드록시 프로피오네이트(P3HP)가 있다. 반방향족 폴리에스테르의 예에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF)가 포함된다. 또한, 상기 반방향족 폴리에스테르는 PET, PBT, PEF 또는 PEN의 공중합체 및 추가의 중합체, 예를 들면, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
추가의 측면에 따르면, 열가소성 폴리에스테르의 용융 점도, 용융 강도 및/또는 용융 탄성을 증가시키는 방법과 같이 열가소성 폴리에스테르의 용융 레올로지를 개선하는 방법, 예를 들면, 적어도 열가소성 폴리에스테르의 용융 강도를 증가시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 폴리 무수물 및 2차 산화방지제를 열가소성 폴리에스테르와 용융 혼합하는 단계를 포함한다. 용융 혼합은 스크류 압출기(screw extruder)(예를 들어, 단일, 트윈, 또는 이중 스크류 압출기)에서 수행될 수 있다. 폴리 무수물 및 2차 산화방지제의 중량비는 5:1 내지 1:5, 예를 들면, 5:1 내지 1:1, 1:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:3, 3:1 내지 1:1, 1:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2이다.
또한, 상기 폴리 무수물은 열가소성 폴리에스테르에 대해 0.05 내지 0.5 중량%, 예를 들면, 0.1 내지 0.3 중량%의 양으로 열가소성 폴리에스테르와 혼합하고/하거나 2차 산화방지제는 열가소성 폴리에스테르에 대해 0.05 내지 0.5 중량%, 예를 들면, 0.1 내지 0.3 중량%의 양으로 혼합될 수 있다. 또한, 마스터배치 및 그 구성요소와 관련하여 본원에 개시된 다양한 측면들은 이러한 방법에 동등하게 적용 가능한 돌연변이이다. 따라서, 2차 산화방지제는, 예를 들면, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디포스포나이트일 수 있다. 또한, 상기 폴리 무수물은, 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)일 수 있다.
열가소성 폴리에스테르는 전형적으로 지방족 폴리에스테르 또는 반방향족 폴리에스테르이다. 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 사용되는 폴리에스테르는 반방향족 폴리에스테르일 수 있다. 지방족 폴리에스테르의 예로는 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리에틸렌 아디페이트(PEA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 예를 들면, 폴리-3-하이드록시발레레이트(PHV), 폴리-4-하이드록시부티레이트(P4HB) 및 폴리-3-하이드록시프로피오네이트(P3HP)가 있다. 반방향족 폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF) 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)가 있다. 또한, 상기 반방향족 폴리에스테르는 PET, PBT, PEF 또는 PEN의 공중합체 및 추가 중합체, 예를 들면, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일단 용융물이 혼합되면, 생성된 용융물을 가공하고 압출하며, 예를 들면, 발포 또는 블로우 성형될 수 있다. 따라서, 용융물은 물품, 예를 들면, 발포체, 또는 블로우 성형된 물품, 예를 들면, 병으로 가공될 수 있다. 이미 기술된 바와 같이, 이러한 발포체는, 예를 들면, 트레이, 예를 들면, 식품 트레이에 사용되거나 경량 건축 자재의 코어 재료, 예를 들어 풍력 터빈 로터의 코어 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 용융물은 필름, 시트, 또는 섬유로 가공될 수 있다. PMDA를 사용한 PET의 업그레이드 및 물품으로의 후속적인 가공은 특히 EP 2 163 577 B1에서 볼 수 있는 바와 같이, 당업계에 기재되어 있다. 또한, 반응성 압출에 의한 업그레이드는 EP 3 246 349에 개시되어 있다.
폴리 무수물, 2차 산화방지제 및 폴리에스테르를 용융 혼합할 때 온도는 열가소성 폴리에스테르의 융점을 초과해야 한다. 즉, 성분들이 용융 혼합되어야 한다. 그러나, 고유한 열화를 제한하려면 온도가 너무 높아서는 안된다. 따라서, 온도는 전형적으로 350℃ 미만이다. 한 양태에 따르면, 용융 혼합 동안의 온도는 200 ℃ 내지 320 ℃, 예를 들면, 210 ℃ 내지 280 ℃이다. PET의 경우, 용융 혼합 중 온도는 300 ℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
한 양태에 따르면, 상기 방법은 이와 같이 수득된 용융 강도가 개선된 열가소성 폴리에스테르를 발포하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 양태에 따르면, 상기 방법은 열가소성 폴리에스테르에 발포제, 예를 들면, 이산화탄소, 질소, 케톤, 메틸포르메이트, 수소불화탄소, 탄화수소, 예를 들면, n-헥산, 이소-펜탄 또는 n-펜탄, 사이클로펜탄 또는 n-헵탄, 또는 이들의 가스 혼합물, 팽창제, 및/또는 발포제를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 다른 첨가제가 열가소성 중합체에 첨가될 수 있다. 따라서, 또한 핵형성제, 예를 들면, 탈크, 카올린, 실리카 겔, 규조토, 규회석, 제올라이트, 탄산염, 예를 들면, 탄산나트륨, 벤조에이트염, 예를 드면, 나트륨 벤조에이트, 비사이클로[2.2.1] 헵탄 디카복실레이트 염, 예를 들면, 리튬 및 나트륨염, 12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,3,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-6-하이드록시,-6-옥사이드 염, 예를 들면, 리튬염, 또는 TiO2, 난연제, 예를 들면, 할로겐화, 숯 성형(예컨대 인-함유) 또는 수-방출 화합물, 가소제, 윤활제, 예를 들면, 지방산의 에스테르, 충격 개질제, 절연 개질제, 안료, 충전제, 산화방지제, UV-안정제 및/또는 색 개선제를 열가소성 폴리에스테르에 첨가하고 이들과 용융 혼합될 수 있다.
이미 기술한 바와 같이, 용융 강도가 개선된 열가소성 폴리에스테르는 발포될 수 있다. 대안적인 양태에 따르면, 이와 같이 수득된 용융 강도가 개선된 열가소성 폴리에스테르는 추가 단계에서 사출 성형, 블로우 성형, 또는 사출 성형 후 스트레치-블로우 성형과 같이 성형된다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 폴리 무수물 및 2차 산화방지제와 혼합된 열가소성 폴리에스테르 용융물을 압출, 사출 성형, 블로우 성형, 발포 및/또는 스트레치-블로우 성형하여 수득한 물품이 제공된다. 구체적인 양태는 PET-발포체에 관한 것이다.
더 이상의 설명이 없이, 당업자는 앞의 설명을 이용하여 본 발명을 최대한 활용할 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 앞의 바람직한 특정 양태들은 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 어떠한 방식으로도 상기 개시를 제한하지 않는다.
본 발명은 특정 양태를 참조하여 위에서 설명하였으나, 본원에 기재된 특정 형태로 제한하려는 것은 아니다. 오히려, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정되며, 상기 특이하지 않은 다른 양태는 이들 첨부된 청구범위 내에서 동등하게 가능하며, 예를 들어 상술한 바와 상이하다.
청구범위에서, "포함하다/포함하는"이라는 용어는 다른 구성요소 또는 단계의 존재를 배제하지 않는다. 또한, 비록 개별적인 특징들이 상이한 청구항에 포함될 수 있지만, 이들은 아마도 유리하게 조합될 수 있으며, 상이한 청구항에 포함되는 것이 특징들의 조합이 실현 가능하지 않고/않거나 유리하지 않다는 것을 의미하지는 않는다.
또한, 단수 참조는 복수를 배제하지 않는다. 단수 표현의 용어(영어 원문 "a", "an", "first", "second" 등을 수반하는 용어)는 복수를 배제하지 않는다.
실시예
이하의 실시예는 단순한 예시이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해서만 제한된다.
약어
PBO 페닐렌-비스-옥사졸린
PEPQ 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디포스포나이트
PET 폴리에틸렌 테레프탈레이트
PMDA 피로멜리트산 이무수물
SHP 입체장애된 페놀
PETA 페닐 에티닐 트리멜리트산 무수물
도 1은
a) 270 ℃에서 주파수 스윕에 대한 복합 점도(도 1a(1.1), 도 1c(1.3), 도 1e(1.5), 및 도 1g(1.7)); 및
b) 시간 경과에 따른 마이크로 배합기 내에서의 토르크(도 1b(1.2), 도 1d(1.4) 및 도 1f(1.6))
의 관점에서 PET를 용융 압출하는 데 있어서 SHP 및 PEPQ를 비교한다.
도 2는
a) 270 ℃에서 주파수 스윕에 대한 복합 점도(도 2a(2.1) 및 도 2c(2.3)); 및
b) 시간 경과에 따른 마이크로 배합기 내에서의 토르크(도 2b(2.2) 및 도 2d(2.4))
의 관점에서 PET를 용융 압출하는 데 있어서 PEPQ를 다른 2차 산화방지제와 비교한다.
도 3은
a) 270 ℃에서 주파수 스윕에 대한 복합 점도(도 3a(3.1)); 및
b) 시간 경과에 따른 마이크로 배합기 내에서의 토르크(도 3b(3.2))
의 관점에서 PET를 용융 압출하는 데 있어서 PMDA에 대하여 용량 증가에 대해 PEPQ를 비교한다.
도 4는
a) 270 ℃에서 주파수 스윕에 대한 복합 점도(도 4a(4.1)); 및
b) 시간 경과에 따른 마이크로 배합기 내에서의 토르크(도 4b(4.2))
의 관점에서 PET를 용융 압출하는 데 있어서 PEPQ를 또 다른 증강 첨가제, 즉 PETA 및 PBO와 비교한다.
도 5는
a) 270 ℃에서 주파수 스윕에 대한 복합 점도(도 5a(5.1)); 및
b) 시간 경과에 따른 마이크로 배합기 내에서의 토르크(도 5b(5.2))
의 관점에서 PET를 용융 압출하는 데 있어서 더 낮은 용량에서 PEPQ를 비교한다.
재료 및 방법
실시예에서, NeoPET 82 (IV=0.82 ± 0.02 dl/g; NEOGROUP)은 첨가제의 존재 하에서 마이크로 배합기(ThermoFisher Scientific Haake MiniLab II)에서 반응성 압출에 의해 개질되었다. 첨가제는 다음과 같다.
- BASF가 공급하는 Irganox 1330 (3,3',3',5,5',5'-헥사-3급-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸)
- BASF가 공급하는 Irganox 1425(Irgamod 195로도 공지됨), (칼슘-비스(((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸-에틸포스포네이트))
- BASF가 공급하는 Irgafos 168 (트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트)
- Songwon이 공급하는 PEPQ (테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4’-비페닐릴렌-디포스포나이트); 및
- Hope Chemicals가 공급하는 PMDA (피로멜리트산 이무수물)
- Irgafos 126 (Songnox 6260으로도 공지됨, Cas# 26741-53-7) 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트
- Doverphos S9228 Cas#154862-43-8 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트
PET(120 ℃에서 12시간 동안 진공 건조)와 첨가제의 배합은 Haake MiniLab II(폐쇄 루프가 있는 마이크로 배합기)에서 수행되었다. 배합을 270 ℃ 및 60rpm에서 20분 동안 수행하였다. 토르크는 가교결합, 사슬 연장 및 분지, 용융 안정성의 지표 측정으로 측정되었다.
20분 동안 마이크로 배합 후, 270 ℃에서 주파수 스윕 및 1 %의 변형률을 위해 25mm 평행 플레이트(간격 1mm)가 있는 TA Instruments Ares G2 회전식 레오미터를 사용한 레올로지 특성 분석을 위해 샘플을 직접 채취했다.
총 18회의 실행(run)이 이러한 방식으로 수행되었다. 아래 표 1에서, 제공된 각 실행의 첨가제와 함께 개요가 제공된다. 모든 양은 중량% 기준으로 PET에 대하여 주어진다.
결과
비교와 다양한 결론을 도출할 수 있도록 실시예를 서로 다른 조합으로 함께 그룹화하였다.
비교 1 - 2차 산화방지제 대 1차 산화방지제, 예를 들면, PEPQ 대 SHP의 성능
첫 번째 비교에서, PEPQ 및 SHP(각각 Irganox 1330 및 Irganox 1425)를 표 2 및 도 1a 내지 1g에서 비교하였다. 표에는 최대 토르크 및 20분 후의 최종 토르크가 보고되어 있다. 또한, 0.1, 1 및 100 Hz에서의 복합 점도가 주어진다.
표로부터 알 수 있는 바와 같이, 2차 산화방지제 PEPQ는 PMDA(CE1, CE 3 대 IE1)에 대하여 1:3의 비율로 동일한 용량에서 1차 산화방지제인 Irganox 1330 및 Irganox 1425와 마찬가지로 각각 잘 작동한다. 이러한 발견은, 2차 산화방지제가 1차 산화방지제의 성능을 개선시키기 위해 사용될 수 있지만 투여량이 높으면 폴리에스테르와 1차 산화방지제의 용융 강도 개선 반응과 타협할 수 있기 때문에 투여량이 낮아야 한다는 당분야의 보고(참조: EP 2 163 577 B1)와 반대된다. PMDA와 함께 2차 산화방지제를 더 많이 투여하면 1차 산화방지제만큼 효과적으로 용융 강도가 개선된다는 발견은 매우 놀랍다.
또한, 더 높은 비율(예: 1:1 대 PMDA)에서 2차 산화방지제는 1차 산화방지제를 능가하고 점도를 더 크게 증가시킨다(IE2 대 CE4, CE6).
도 1e 및 도 1f로부터 알 수 있는 바와 같이, 2차 산화방지제 PEPQ의 성능이 Irganox 1330과 같은 1차 산화방지제의 첨가에 의해 더욱 강화됨에 따라, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제 PEPQ는 상이한 메커니즘에 의해 이들의 효과를 발휘하는 것이 분명하다. 또한, PEPQ는 도 1g에서 알 수 있듯이, 1차 산화방지제인 Irganox 1330 및 1425에 비해 분자당 가장 높은 효과를 갖는다(Irganox 1330, CE1 및 CE4의 점도는 기준 점도로 설정된다).
따라서, 2차 산화방지제는 폴리에스테르의 용융 특성을 개선하기 위해 폴리 무수물(예: PMDA)과 배합하기에 유용한 첨가제라는 결론을 내릴 수 있다. 폴리에스테르의 용융 특성은 모두 중합체의 분자량에 따라 달라지기 때문에 실온에서의 기계적 특성도 나타내는 것으로 알려져 있다.
비교 2 - 다양한 2차 산화방지제의 성능
두 번째 비교에서는 다양한 2차 산화방지제를 표 3 및 도 2a 내지 2d에서 비교하였다. 표에는 최대 토르크와 최종 토르크가 보고된다. 또한, 0.1, 1 및 100 Hz에서의 복합 점도가 주어진다.
표로부터 알 수 있는 바와 같이, 다른 2차 산화방지제도 PMDA와 상승 효과를 발휘한다. 그러나, 포스파이트는 포스포나이트로서 효과적으로 보이지 않는다. 따라서, 포스포나이트, 예를 들면, PEPQ가 본 발명의 맥락에서 바람직한 2차 산화방지제를 나타낸다.
비교 3 - 비율의 영향
세 번째 비교에서는 PMDA와 PEPQ의 다양한 비율을 표 4 및 도 3a 및 도 3b에서 비교한다. 표에는 최대 토르크와 최종 토르크가 보고된다. 또한, 0.1, 1 및 100Hz에서의 복합 점도가 주어진다.
PEPQ의 다양한 상대적 투여는 다른 효과를 제공할 것이다. 더 높은 비율에서 더 높은 수준의 분지가 제공되는 것으로 보인다(참조: 도 3b에서 더 높은 비율에서 전단 박화 증가). 비율을 3:1에서 1:1로 증가시키면 일반적인 증가가 나타나지만(IE1 대 IE2), 비율을 3:3에서 3:5로 추가로 증가시키는 경우의 변화(IE2 대 IE3)는 그다지 극적이지 않다. 따라서, 3:3 내지 3:5의 어느 지점에서 정체기에 도달하는 것으로 보이다.
적어도 일부 응용 분야의 경우, 1:1의 비율이 바람직한 것으로 보인다.
비교 4 - 다른 강화 첨가제, 예를 들면, PBO 및 PETA의 영향
네 번째 비교에서, 추가 강화 첨가제, 즉 PBO 및 PETA의 첨가는 표 5 및 도 4a 및 4b에서 연구된다. 상기 표에서 최대 토르크와 최종 토르크가 보고된다. 또한, 0.1, 1 및 100Hz에서의 복합 점도가 주어진다.
입체장애된 페놀과 배합하는 경우와 유사하게, PBO는 2차 산화방지제의 존재하에 PMDA의 성능을 개선하였다. 입체장애된 페놀은 2차 산화방지제가 아닌 다른 메커니즘을 통해 PMDA와 상호 작용한다는 결론이 내려졌었기 때문에 이는 예상하지 못한 일이었다. PBO는 입체장애된 페놀(EP 2 163 577 B1 참조)의 부재하에 PMDA의 용융 강도를 감소시키는 것으로 보고되었다. 또한, PETA는 PMDA와 상승 효과를 발휘하였다. PMDA 없이 PEPQ와 PBO를 배합했을 때 효과가 없거나 거의 나타나지 않았다(데이터가 제시되지 않는다).
그러나, PMDA를 PEPQ 및 PETA와 배합하면 PBO와의 배합한 경우에 비해 배합된 용융 점도가 크게 향상되기 때문에 그 효과가 유망하다. 따라서 PMDA, PBO 또는 PETA의 상승 효과는 PEPQ의 추가에 의해 영향을 받지 않으며 오히려 더 향상될 수 있다.
비교 5 - 저용량에서의 성능
다섯 번째 비교에서, PEPQ의 저용량에서의 성능은 표 6 및 도 5a 및 5b에서 비교된다. 표에는 최대 토르크와 최종 토르크가 보고된다. 또한, 0.1, 1 및 100Hz에서의 복합 점도가 주어진다.
PEPQ를 첨가함으로써 PEPQ의 상승 효과를 여전히 유지하면서 PMDA의 용량을 낮출 수 있다. 더 낮은 용량에서 PMDA:PEPQ 비율의 상응하는 의존성이 보인다는 점에 유의해야 한다.

Claims (15)

  1. 열가소성 폴리에스테르의 용융 레올로지(melt rheology)를 개선시키기 위한 마스터배치(masterbatch)로서, 상기 마스터배치는 폴리 무수물(polyanhydride), 2차 산화방지제, 및 적어도 하나의 열가소성 캐리어(carrier)를 포함하고, 폴리 무수물 및 2차 산화방지제의 중량비는 5:1 내지 1:5인, 마스터배치.
  2. 제1항에 있어서, 2차 산화방지제는 인계 안정제(phosphorous based stabilizer)이고; 바람직하게는 인계 안정제는 포스포나이트(phosphonite), 예를 들면, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디포스포나이트 또는 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-3급-부틸페닐)플루오로포스포나이트, 포스파이트, 예를 들면, (트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트), 비스-(2,4-디-3급-부틸페놀)펜타에리트리톨 디포스파이트, 또는 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 및 포스포네이트이고/이거나;
    여기서, 폴리 무수물은 테트라카복실산 이무수물, 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물이고; 바람직하게는, 폴리 무수물은 피로멜리트산 이무수물인, 마스터배치.
  3. 제2항에 있어서, 2차 산화방지제는 포스포나이트, 예를 들면, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디포스포나이트인, 마스터배치.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 캐리어는 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 열가소성 왁스, 폴리올레핀 왁스, 폴리올레핀 엘라스토머(elastomer), 폴리올레핀 플라스토머(plastomer), 말레산 무수물 그래프팅된(grafted) 폴리올레핀, 말레산 무수물-스티렌 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 스티렌 중합체, 폴리올레핀 이오노머, 예를 들면, 에틸렌 이오노머(ionomer), 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르 공중합체, 예를 들면, 코-폴리에스테르, 열가소성 엘라스토머, 예를 들면, 폴리에테르 에스테르(예: 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 블록 공중합체), 또는 폴리에테르 아미드(예: 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 블록 공중합체), 또는 이러한 중합체 중의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 마스터배치.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 마스터배치가
    - 입체장애된 페놀계 산화방지제, 예를 들면, 4-((3,5-비스((4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸-페닐)메틸-2,4,6-트리메틸페닐)메틸-2,6-디-3급-부틸-페놀; 및/또는
    폴리옥사졸린, 예를 들면, 1,3-페닐렌-비스-옥사졸린, 또는 1,4-페닐렌-비스-옥사졸린; 및/또는
    - 5-(3-페닐프로프-2-이노일)이소벤조푸란-1,3-디온
    을 추가로 포함하는, 마스터배치.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따른 마스터배치와 혼합된 열가소성 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치와 용융 혼합된 열가소성 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 물품(article)으로서, 바람직하게는 상기 물품은 발포체(foam)이고, 임의로 풍력 터빈 로터(wind turbine rotor)의 부품, 블로우 성형된 병(blow molded bottle)과 같은 병, 식품 산업에서 사용하기 위한 발포체 트레이(foam tray)와 같은 트레이, 필름, 시트, 또는 섬유인, 물품.
  8. 열가소성 폴리에스테르의 용융 레올로지를 개선시키기 위한 폴리 무수물 및 2차 산화방지제의 용도로서, 폴리 무수물 및 2차 산화방지제를 5:1 내지 1:5의 중량비로 사용하고; 바람직하게는 상기 용도는 용융 점도, 용융 강도 및/또는 용융 탄성을 증가시키고; 보다 바람직하게는 상기 용도는 적어도 용융 강도를 증가시키기 위한 것인, 용도.
  9. 제8항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌 푸라노에이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 바람직하게는, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인, 용도
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 2차 산화방지제는 인계 안정제이고; 바람직하게 는 인계 안정제는 포스포나이트, 예를 들면, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디포스포나이트, 또는 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-3급-부틸페닐)플루오로포스포나이트, 포스파이트, 예를 들면, (트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트), 비스-(2,4-디-3급-부틸페놀)펜타에리트리톨 디포스파이트, 또는 비스(2,2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 및 포스포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 2차 산화방지제는 포스포나이트, 예를 들면, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디포스포나이트이고/이거나;
    여기서 폴리 무수물은 테트라카복실산 이무수물, 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물이고; 바람직하게는, 폴리 무수물은 피로멜리트산 이무수물인, 용도.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리 무수물은 상기 폴리에스테르에 대해 0.05 내지 0.5 중량%, 예를 들면, 0.1 내지 0.3 중량%의 양으로 사용되고/되거나 2차 산화방지제는 상기 열가소성 폴리에스테르에 대해 0.05 내지 0.5 중량%, 예를 들면, 0.1 내지 0.3 중량%의 양으로 사용되는, 용도.
  12. 열가소성 폴리에스테르의 용융 레올로지를 개선시키는 방법으로서, 상기 방법은 폴리 무수물 및 2차 산화방지제를 열가소성 폴리에스테르와 용융 혼합하는 단계를 포함하고, 폴리 무수물 및 2차 산화방지제의 중량비는 5:1 내지 1:5이고; 바람직하게는 상기 용융 혼합은 스크류 압출기(screw extruder)에서 수행되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 폴리 무수물은 열가소성 폴리에스테르에 대해 0.05 내지 0.5 중량%, 예를 들면, 0.1 내지 0.3 중량%의 양으로 상기 폴리에스테르와 혼합하고/하거나, 2차 산화방지제는 열가소성 폴리에스테르에 대해 0.05 내지 0.5 중량%, 예를 들면, 0.1 내지 0.3 중량%의 양으로 상기 폴리에스테르와 혼합하는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리에틸렌 푸라노에이트, 폴리카프로락톤 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 바람직하게는 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이고/이거나;
    2차 산화방지제는 인계 안정제이고; 바람직하게는 인계 안정제는 포스포나이트, 예를 들면, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디포스포나이트, 또는 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-3급-부틸페닐)플루오로포스포나이트, 포스파이트, 예를 들면, (트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트), 비스-(2,4-디-3급-부틸페놀)펜타에리트리톨 디포스파이트, 또는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 및 포스포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 보다 바람직하게 는 2차 산화방지제는 포스포나이트, 예를 들면, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌-디포스포나이트이고/이거나;
    여기서 폴리 무수물은 테트라카복실산 이무수물, 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물이고; 바람직하게는, 폴리 무수물은 피로멜리트산 이무수물인, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르와 혼합되는 폴리 무수물 및 2차 산화방지제는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치로서 제공되는, 방법.
KR1020237040453A 2021-04-26 2022-04-25 폴리에스테르를 업그레드하기 위한 마스터배치 KR20240001322A (ko)

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