CN117203267A - 用于聚酯改质的母料 - Google Patents
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Abstract
一种用于改善热塑性聚酯的熔体流变性的母料。该母料包括聚酐、辅助抗氧化剂和至少一种热塑性载体。母料中，聚酐与辅助抗氧化剂的重量比为5:1至1:5。
Description
技术领域
本发明涉及用于改善热塑性聚酯的熔体流变性的母料。此外，本发明涉及一种改善热塑性聚酯的熔体流变性的方法。
背景技术
热塑性聚酯的改质回收(即，升级回收)，最典型地是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的改善在本领域中是令人感兴趣的，因为由此可以免除使用原始聚酯的需要。此外，热塑性聚酯(无论是原始的还是回收的热塑性聚酯)的改善的性能，例如熔体流变性，例如熔体粘度，在诸如吹塑例如瓶子和发泡以提供用于夹层结构例如风力涡轮机转子的轻质结构芯材的应用中，是令人感兴趣的。此外，改质回收的聚酯和改善的原始聚酯，可通过许多不同的技术加工，包括薄壁或厚壁注塑成型、注射-压塑成型、注射吹塑成型、注射拉伸吹塑成型、注射旋转成型、挤出、挤出吹塑成型、片材挤出、薄膜挤出、流延薄膜挤出、泡沫挤出、热成型(例如，制成薄膜、托盘(trays)、吹塑膜、导向膜)等。
热塑性聚酯的缺点是具有窄的加工范围，因此通常需要专门的加工设备。这与热塑性聚酯的熔体流变性有关。热塑性聚酯通常具有低熔体粘度、低熔体强度和低熔体弹性。这是由可获得的分子量和线性分子结构导致的，其受到以熔融法商业生产的聚酯的熔体粘度的限制。对于挤出工艺，例如PET泡沫的挤出，熔体强度是关键的参数。
简而言之，希望允许回收热塑性聚酯以用于相同种类的应用中，而不仅仅是用于下循环，即用于要求较低的应用中。此外，允许在通常需要更高性能、通常更昂贵的聚合物的应用中使用热塑性聚酯也是人感兴趣的是。因此，本领域需要改善热塑性聚酯的方法。
如EP2163577B1中所报道的，通过使用扩链剂，例如包括四羧酸二酐的化合物(例如均苯四甲酸二酐-PMDA)对PET树脂的改质或改善至少追溯到1990年代。在这种改质方法中，低分子量聚酯与作为扩链剂/支化剂的多官能酸酐一起通过挤出加工。已经得出结论，PET与二酐，尤其PMDA的反应可有效提高特性粘度。
然而，如果要确保聚合物具有足够的熔体强度以用于所关注的应用，例如挤出吹塑或泡沫挤出，则通过使PET与PMDA反应来提高PET的粘度通常本身是不够的。因此，EP2163577B1教导了将PMDA与其它添加剂，即空间位阻酚类抗氧化剂和双噁唑啉，例如1,3-苯基双噁唑啉或1,4-苯基双噁唑啉结合，以提供浓缩物，即母料，其可用作扩链剂/支化剂。类似地，PMDA和双噁唑啉与包含至少两个非空间位阻酚羟基的多官能化合物组合使用以改变聚酯的熔体特性，已经公开于WO2012/120148中。此外，EP3246349中公开了联合使用5-(3-苯基丙-2-炔基)异苯并呋喃-1,3-二酮(苯基乙炔基三苯甲基酐；PETA)和双噁唑啉来改善热塑性聚合物的熔体强度。
WO 2004/101666A2涉及用于改性热塑性聚酯的母料，特别是涉及包含分散的多元醇支化剂和/或链偶合剂，例如二酐的母料。
EP2253659涉及用于生产芳族聚酯的发泡多孔材料的扩链浓缩物的组合物和制备。扩链浓缩物由乙烯-丙烯酸酯共聚物、高温热塑性塑料和多官能化合物组成。
尽管熔融改性的方法以及因此控制各种粘度参数的方法是本领域已知的，但是仍然需要进一步的和更好的改善的熔融改性方法，由此可以影响和调整PET和相关聚酯的性能。特别是，改善热塑性聚酯的熔体流变性，例如提高熔体粘度、提高熔体强度和/或提高熔体弹性是令人感兴趣的。
发明内容
因此，本发明试图通过提供用于改善热塑性聚酯的熔体流变学的母料、通过提高熔体粘度、通过提高熔体强度和/或通过提高熔体弹性来单独地或以任何组合的方式减轻、缓和、消除或规避本领域中的一种或多种上述缺陷和缺点。尽管母料可以用于各种热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，但热塑性聚酯通常为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。除了至少一种热塑性载体之外，母料还包含聚酐，例如均苯四甲酸二酐(PMDA)，和辅助抗氧化剂。
如本领域技术人员所知，母料是用于塑料的固体添加剂，用于将塑料着色(色母料)或用于赋予塑料其它性能(添加剂母料)。本发明的母料是添加剂母料。添加剂母料是添加剂和载体的浓缩混合物。通常，添加剂在热剪切过程中与载体混合，随后冷却并例如切成颗粒状。
在热塑性聚酯中使用辅助抗氧化剂通常是本领域已知的。它们通常作为加工稳定剂以低用量加入，以避免或限制热塑性聚酯在加工过程中的降解。
出乎意料地发现，辅助抗氧化剂，如四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯(也称为P-EPQ)，除了用作加工稳定剂之外，当以与聚酐相同的量使用时，可以与聚酐协同作用，以进一步影响由聚酐提供的热塑性聚酯的改质。聚酐与辅助抗氧化剂的重量比为5:1至1:5。似乎在较高的比例下，除了预期的工艺稳定性和由此导致的较慢的降解之外，辅助抗氧化剂提供了与聚酐的协同效应以改善熔体流变性。因此，当以相对于聚酐更高的比例使用时，辅助抗氧化剂不仅影响降解，而且影响改善熔体流变性的反应，例如扩链、长链支化和/或交联。
这与现有技术中(参见EP2163577B1)的报道相反，现有技术中报道了当有机磷热稳定剂(作为辅助抗氧化剂)用作加工稳定剂时，它们应该以低用量使用，以避免有机磷热稳定剂干扰其它添加剂的熔体强度增强反应。
根据一个方面，因此提供了一种母料，其包含聚酐、辅助抗氧化剂和至少一种热塑性载体。聚酐与辅助抗氧化剂的重量比为5:1至1:5，例如5:1至1:1、1:1至1:5、3:1至1:3、3:1至1:1、1:1至1:3或2:1至1:2。
如本领域技术人员所理解的，辅助抗氧化剂通常是有机磷化合物，即磷基稳定剂。因此，辅助抗氧化剂可以是亚膦酸酯，例如四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯，亚磷酸酯，例如(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、双-(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，或膦酸酯。
如本领域所知，包含空间位阻酚的抗氧化剂，例如3,3',3',5,5',5'-六-叔丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚和双(((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)-乙基膦酸钙)是主要抗氧化剂。
根据一种实施方式，辅助抗氧化剂是亚膦酸酯，例如四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯或2,2'-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯基)氟亚膦酸酯，因为已经发现亚膦酸酯代表辅助抗氧化剂的优选类型。特别地，四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯是优选的辅助抗氧化剂。
四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯，在本领域中也称为P-EPQ(或PEPQ)，是有机磷化合物，是用于有机聚合物的磷基高性能辅助抗氧化剂。已知其能够减少聚合物的热氧化降解，即其充当加工稳定剂。此外，它减少了加工过程中不希望的颜色(例如泛黄)的产生。
母料中的聚酐包含至少两个羧酸酐部分，例如马来酸酐或琥珀酸酐。通常，酸酐部分稠合在芳环上，所述芳环可以是同一个环或两个相连的环。存在于母料中的聚酐的最典型的实例是均苯四甲酸二酐(PMDA)。然而，也可以使用其它聚酐，例如3,3',4,4'二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。
根据一种实施方式，聚酐选自均苯四甲酸二酐、二苯甲酮二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚A双醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘二甲酸酯-四羧酸二酐(1,2,5,6-naphthalate ne-tetracarvoxylic acid dianhydride)、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、氢醌双醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐及其共混物。
除了聚酐和辅助抗氧化剂之外，母料还包括热塑性载体。通常，载体是母料中的主要组分。因此，母料可以包含至少50重量％的载体，例如50-99重量％的载体。母料中载体的含量可以是至少70重量％，例如70-99重量％，例如80-95重量％。
载体可以选自聚烯烃，例如聚乙烯和/或聚丙烯，乙烯-丙烯酸酯共聚物(EMA、EBA、EEA)，热塑性蜡，聚烯烃蜡，聚烯烃弹性体，例如由ExxonMobil提供的VistamaxxTM(烯烃弹性体中的丙烯基弹性体：例如具有无规分布乙烯的全同立构丙烯)，聚烯烃塑性体，例如由Borealis提供的QUEOTM(α-烯烃共聚物)，MAH-g-聚烯烃(马来酸酐接枝的聚烯烃)，苯乙烯类，包括但不限于MAH-共聚物苯乙烯类，聚烯烃离聚物，例如乙烯离聚物(用金属阳离子，例如钠、锌和锂部分中和的乙烯和丙烯酸的共聚物)，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚酯的共聚物，例如共聚酯(例如PETG；对苯二甲酸/乙二醇/环己烷二甲醇)，热塑性弹性体，例如聚醚酯(例如包含聚酯嵌段和聚醚嵌段的嵌段共聚物)，或聚醚酰胺(例如包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的嵌段共聚物)。载体的其它例子是聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。此外，载体可以是两种或更多种这类聚合物的混合物。
载体可以选自聚烯烃，例如聚乙烯和/或聚丙烯，乙烯-丙烯酸酯共聚物(EMA、EBA、EEA)，热塑性蜡，聚烯烃蜡，聚烯烃弹性体，例如由ExxonMobil提供的VistamaxxTM(烯烃弹性体中的丙烯基弹性体：例如具有无规分布乙烯的全同立构丙烯)，聚烯烃塑性体，例如由Borealis提供的QUEOTM(α-烯烃共聚物)，MAH-g-聚烯烃(马来酸酐接枝的聚烯烃)，苯乙烯类，包括但不限于MAH-共聚物苯乙烯类，聚烯烃离聚物，例如乙烯离聚物(用金属阳离子，例如钠、锌和锂部分中和的乙烯和丙烯酸的共聚物)，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚酯的共聚物，例如共聚酯(例如PETG；对苯二甲酸/乙二醇/环己烷二甲醇)，热塑性弹性体，例如聚醚酯(例如包含聚酯嵌段和聚醚嵌段的嵌段共聚物)，或聚醚酰胺(例如包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的嵌段共聚物)，或两种或更多种这类聚合物的混合物。
根据一种实施方式，载体可以是聚烯烃，例如聚乙烯和/或聚丙烯，乙烯-丙烯酸酯共聚物(EMA，EBA，EEA)，热塑性蜡，聚烯烃蜡，聚烯烃弹性体，例如由ExxonMobil提供的VistamaxxTM(烯烃弹性体中的丙烯基弹性体，例如全同立构丙烯+无规分布的乙烯)，聚烯烃塑性体，例如由Borealis提供的QUEOTM(α-烯烃共聚物)，MAH-g-聚烯烃(马来酸酐接枝的聚烯烃)，苯乙烯类，包括但不限于MAH-共聚物苯乙烯类，聚酯，例如聚乙烯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，共聚酯(例如PETG；对苯二甲酸/乙二醇/环己烷二甲醇)，或两种或更多种这类聚合物的混合物。
根据一种实施方式，载体可以是聚烯烃，例如聚乙烯和/或聚丙烯，聚酯，例如聚乙烯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，共聚酯，例如PETG(对苯二甲酸/乙二醇/环己烷-二甲醇)，聚醚-酯嵌段共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物(EMA，EBA，EEA)，聚烯烃塑性体，例如QUEOTM，或两种或更多种这样的聚合物的混合物。
如上所述，母料中聚酐和辅助抗氧化剂的重量比可以为5:1至1:5的范围内，例如5:1至1:1、1:1至1:5、3:1至1:3、3:1至1:1、1:1至1:3或2:1至1:2。此外，母料可以包含0.05-20重量％的聚酐。通常，母料包含0.1-15重量％的聚酐，例如1-10重量％的聚酐。类似地，母料可包含0.05-15重量％的辅助抗氧化剂。通常，母料包含0.1-10重量％的辅助抗氧化剂，例如1-5重量％的辅助抗氧化剂。
除了聚酐和辅助抗氧化剂之外，母料可以任选地包含其它添加剂。例如，母料可包含聚噁唑啉，通常为双噁唑啉，例如1,3-亚苯基-双噁唑啉(1,3-PBO)或1,4-亚苯基-双噁唑啉(1,4-PBO)。此外，除了辅助抗氧化剂之外，母料还可以包含空间位阻酚类抗氧化剂。在本领域中有各种已知的空间位阻酚类抗氧化剂。根据一种实施方式，母料进一步包含4-((3,5-双((4-羟基-3,5-二叔丁基-苯基)甲基)-2,4,6-三甲基苯基)甲基)-2,6-二叔丁基-苯酚。此外，母料可包含5-(3-苯基丙-2-炔酰基)异苯并呋喃-1,3-二酮(苯乙炔基偏苯三酸酐；PETA)。
PETA-苯乙炔基偏苯三酸酐(5-(3-苯基丙-2-炔酰基)异苯并呋喃-1,3-二酮)
根据一种实施方式，母料包括双噁唑啉和PETA。
任选地包含在母料中的双噁唑啉可以是根据式I的化合物，
其中“A”是键、间亚苯基或对亚苯基。“A”也可以是吡啶-2,6-二基，但不太优选。例如，双噁唑啉可以选自1,3-双(4,5-二氢噁唑-2-基)苯(1,3-PBO)、1,4-双(4,5-二氢噁唑-2-基)苯(1,4-PBO)和2,2'-双(2-噁唑啉)。2,2'-(1,3-亚苯基)双(4,5-二氢噁唑)，也称为1,3-亚苯基-双-噁唑啉(1,3-PBO)或1,3-双(4,5-二氢噁唑-2-基)苯，代表一种优选的双噁唑啉。
此外，双噁唑啉可以用相应的双-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪代替，即包含至少两个[5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪]残基的化合物，例如1,3-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪-2-基)苯、1,4-双(5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪-2-基)苯或5,5',6,6'-四氢-4H,4'H-2,2'-双(1,3-噁嗪)。如本领域技术人员所知，双-5,6-二氢-4H-1,3-恶嗪原则上具有与相应的双噁唑啉相同的反应性。因此，各种双-5,6-二氢-4H-1,3-恶嗪也可用于本发明方法中。根据一种实施方式，双-5,6-二氢-4H-1,3-嗪是根据式II的化合物，
其中“B”是键、间亚苯基或对亚苯基。“B”也可以是吡啶-2,6-二基，但不太优选。
可以加入到母料中的其它添加剂尤其包括聚碳二亚胺和金属钝化剂。
为了进一步改善母料的稳定性，除了辅助抗氧化剂如PEPQ之外，它可以包含一种或多种主要抗氧化剂和/或另外的辅助抗氧化剂。例如，它可以包括以下中的一个或多个：
-Irganox 1330(3,3',3',5,5',5'-六-叔丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚)，以Irganox 1330出售；
-双-(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯，以Irgafos 126出售，如果辅助抗氧化剂是四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯；
-季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，以Irganox 1010出售；
-六亚甲基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，以Irganox 259出售；和
-(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)的共混物(以Irganox B 561出售)或类似的协同共混物。
根据一种实施方式，将聚酐和辅助抗氧化剂混合，例如复合到同一载体中。在这种母料中，聚酐与辅助抗氧化剂的重量比是固定的。此外，在同一载体中的复合确保了聚酐和辅助抗氧化剂的均等、均匀的分布。尽管通常将聚酐和辅助抗氧化剂复合到载体中，即与载体熔融混合，但是根据一些实施方案，它们可以是干混物并与载体冷混。这种干混合物可以被压实或冷挤压。
根据另一种实施方式，母料包含含有聚酐的第一载体和含有辅助抗氧化剂的第二载体。根据这样的实施方式，将聚酐混合，例如复合到第一载体中，并将辅助抗氧化剂混合，例如复合到第二载体中。根据这样的实施方式，母料可以通过共混第一载体和第二载体来提供。通常，包含聚酐的第一载体和包含辅助抗氧化剂的第二载体以固态共混，即它们是干共混或干混合的。它们可在环境温度(例如约20℃)下混合。通过使用第一和第二载体，可以容易地调整聚酐与辅助抗氧化剂的重量比。此外，可以避免在母料的制造过程中聚酐和辅助抗氧化剂相互作用的风险。为了便于使用母料，可以将含有聚酐的第一载体与含有辅助抗氧化剂的第二载体的干混合物压实，例如粉末压实，或冷挤压，由此可以以粒料形式提供母料。
最后，母料要与聚酯如PET熔融混合。这种混合可以在制品的生产中进行。然而，尽管不太优选，但由于需要重复加工，聚酯如PET仍可与母料复合。然后，这种的复合物可以在现场或在另一现场被加工成制品。如果要将聚酯与母料预混合，优选将它们以固态混合，即干混。随后，可以将预混物熔融混合并加工。因此，一种实施方式涉及与本发明母料混合的热塑性聚酯，例如PET。
根据一个方面，提供了一种包含聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制品，该聚酯在生产该制品时已经与本发明的母料熔融混合。该制品可以是泡沫、瓶子，例如吹塑瓶子，或托盘，例如用于食品工业的泡沫托盘。此外，所述制品可以是薄膜、片材或纤维。改质的聚酯如PET的泡沫的典型应用是作为风力涡轮机转子中的芯材料。改质的聚酯如PET的薄膜或片材随后可用于热成型包装，例如吸塑包装(clamshells)、托盘、杯子等。
根据另一方面，提供聚酐和辅助抗氧化剂用于改善热塑性聚酯的熔体流变性的用途。用途可以是提高热塑性聚酯的熔体粘度、熔体强度和/或熔体弹性，例如至少提高熔体强度。如上所述，聚酐和辅助抗氧化剂以5:1至1:5的重量比使用，例如5:1至1:1、1:1至1:5、3:1至1:3、3:1至1:1、1:1至1:3或2:1至1:2。待改善的聚酯可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，上文公开的关于母料及其成分的各个方面在必要的修正下同样适用于这样的用途。因此，辅助抗氧化剂可以是例如四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯。此外，聚酐可以是例如均苯四甲酸二酐(PMDA)。
在这种用途中，聚酐可以与热塑性聚酯熔融混合，其量为热塑性聚酯的0.05-0.5wt％，例如0.1-0.3wt％，和/或相对于热塑性聚酯，辅助抗氧化剂的量为热塑性聚酯的0.05-0.5wt％，例如0.1-0.3wt％。
热塑性聚酯通常是脂族聚酯或半芳族聚酯。聚酯可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚己内酯(PCL)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。具体地，所用的聚酯可以是半芳族聚酯。脂族聚酯的实例包括聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸亚乙基酯(PEA)和聚羟基链烷酸酯(PHA)，例如聚-3-羟基戊酸酯(PHV)、聚-4-羟基丁酸酯(P4HB)和聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)。半芳族聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。此外，半芳族聚酯可以是PET、PBT、PEF或PEN与其它聚合物的共聚物，例如嵌段共聚物、无规共聚物或它们的共混物。
根据另一方面，提供了改善热塑性聚酯的熔体流变性的方法，例如提高热塑性聚酯的熔体粘度、熔体强度和/或熔体弹性，例如至少提高热塑性聚酯的熔体强度。该方法包括将聚酐和辅助抗氧化剂与热塑性聚酯熔融混合的步骤。熔融混合可以在螺杆挤出机(例如单、双或双螺杆挤出机)中进行。聚酐与辅助抗氧化剂的重量比为5:1至1:5，例如5:1至1:1、1:1至1:5、3:1至1:3、3:1至1:1、1:1至1:3或2:1至1:2。
此外，聚酐可以以相对于热塑性聚酯的0.05至0.5重量％，例如0.1至0.3重量％的量与热塑性聚酯混合，和/或以相对于聚酯的0.05至0.5重量％，例如0.1至0.3重量％的量。此外，上文关于母料及其成分公开的各个方面在必要的修正下同样适用于这样的方法。因此，辅助抗氧化剂可以是例如四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯。此外，聚酐可以是例如均苯四甲酸二酐(PMDA)。
热塑性聚酯通常是脂族聚酯或半芳族聚酯。聚酯可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。具体地，所用的聚酯可以是半芳族聚酯。脂族聚酯的实例包括聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)和聚羟基链烷酸酯(PHA)，例如聚-3-羟基戊酸酯(PHV)、聚-4-羟基丁酸酯(P4HB)和聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)。半芳族聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。此外，半芳族聚酯可以是PET、PBT、PEF或PEN与其它聚合物的共聚物，例如嵌段共聚物、无规共聚物或它们的共混物。
一旦熔融混合，所得的熔体可以被加工、挤出和例如发泡或吹塑。因此，熔体可以加工成制品，例如泡沫，或吹塑制品，例如瓶子。如上所述，这种泡沫例如可以用于托盘，例如食品托盘，或者作为轻质结构材料的芯材料，例如作为风力涡轮机转子中的芯材料。此外，可以将熔体加工成薄膜、片材或纤维。在现有技术中已经描述了使用PMDA将PET改质和随后加工成制品，尤其可以参见EP2163577B1。此外，EP 3246349中公开了通过反应性挤出进行改质。
在熔融混合聚酐、辅助抗氧化剂和聚酯时，温度应超过热塑性聚酯的熔点，即各组分应熔融混合。然而，为了限制固有的降解，温度不应太高。因此，温度通常低于350℃。根据一种实施方式，熔融混合期间的温度为从200℃至320℃，例如从210℃至280℃。对于PET，熔融混合期间的温度优选不超过300℃。
根据一种实施方式，该方法进一步包括使所得的具有改善的熔体强度的热塑性聚酯发泡的步骤。根据这样的实施方式，该方法可以进一步包括向热塑性聚酯中加入起泡剂，例如二氧化碳、氮气、酮、甲酸甲酯、含氟碳氢化合物、烃，例如正己烷、异戊烷或正戊烷、环戊烷或正庚烷、或其气体混合物、膨胀剂、和/或发泡剂。此外，可以向热塑性聚合物中添加其它添加剂。因此，也可将成核剂，例如滑石、高岭土、硅胶、硅藻土、硅灰石、沸石，碳酸盐，例如碳酸钠，苯甲酸盐，例如苯甲酸钠、双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐，例如锂和钠盐、12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环戊烷(12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin)、2,3,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-羟基，-6-氧化物盐，例如锂盐或TiO2，阻燃剂，例如卤化的、形成炭(如含磷的)或释放水的化合物、增塑剂、润滑剂，例如脂肪酸酯，抗冲改性剂、绝缘改性剂、颜料、填料、抗氧化剂、紫外线稳定剂和/或颜色改善剂，加入到热塑性聚酯中并与之熔融混合。
如上所述，具有改善的熔体强度的热塑性聚酯可以发泡。根据一个替代实施方式，在附加步骤中，将所得的具有改善的熔体强度的热塑性聚酯进行模塑，例如注塑、吹塑或注塑后拉伸吹塑。
根据本发明的另一方面，因此提供了一种通过挤出、注塑、吹塑、发泡和/或拉伸吹塑与聚酐和辅助抗氧化剂混合的热塑性聚酯熔体而获得的制品。具体实施方案涉及PET泡沫。
无需进一步的详细说明，相信本领域技术人员可以依据前面的描述最大程度地利用本发明。因此，前述优选的具体实施方案仅是说明性的，而不以任何方式限制本公开。
尽管上面已经参考特定实施例描述了本发明，但是本发明并不限于这里阐述的特定形式。相反，本发明仅由所附权利要求书限定，并且在这些所附权利要求书的范围内，除上述具体实施例以外的其他实施例同样是可能的，例如，不同于上述的实施例。
在权利要求中，术语“包括”不排除存在其它元件或步骤。另外，尽管各个特征可以包括在不同的权利要求中，但是这些特征可以有利地组合，并且包括在不同的权利要求中并不意味着特征的组合是不可行的和/或不利的。
此外，单数的引用并不排除复数。术语“一个”、“一个”、“第一”、“第二”等不排除多个。
实验
以下实施例仅是示例，并且决不应被解释为限制本发明的范围。相反，本发明仅由所附权利要求书限定。
缩写词
PBO 亚苯基-双-噁唑啉
PEPQ 四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯
PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯
PMDA 均苯四甲酸二酐
SHP 空间位阻酚
PETA 苯乙炔基偏苯三酸酐
附图
图1提供了在熔融挤出PET中，SHP和PEPQ在以下方面的对比：
a)270℃下的频率扫描的复合粘度(图1.1、图1.3、图1.5和图1.7)；以及
b)微混合器中扭矩随时间的变化(图1.2、图1.4和图1.6)。
图2提供了在熔融挤出PET中，PEPQ与其它辅助抗氧化剂在以下方面的对比：
a)270℃下的频率扫描的复合粘度(图2.1和图2.3)；以及
b)微混合器中扭矩随时间的变化(图2.2和图2.4)。
图3提供了在熔融挤出PET中，相对于PMDA增加剂量的PEPQ在以下方面的对比：
a)270℃下的频率扫描的复合粘度(图3.1)；以及
b)微混合器中扭矩随时间的变化(图3.2)。
图4提供了在熔融挤出PET中，PEPQ和另一种增强添加剂，即PETA和PBO，在以下方面的对比：
a)270℃下的频率扫描的复合粘度(图4.1)；以及
b)微混合器中扭矩随时间的变化(图4.2)。
图5提供了在熔融挤出PET中低剂量的PEPQ的在以下方面的对比：
a)270℃下的频率扫描的复合粘度(图5.1)；以及
b)微混合器中扭矩随时间的变化(图5.2)。
材料和方法
在实验中，在微混合器(ThermoFisher Scientific Haake MiniLab II)中，在添加剂存在下，对NeoPET 82(IV＝0.82±0.02dl/g；NEOGROUP)反应性挤出而改性。添加剂是：
-购自BASF的Irganox 1330(3,3',3',5,5',5'-六-叔丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚)
-购自BASF的Irganox 1425(也称为Irgamod 195)，(双(((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)-乙基膦酸)钙)
-购自BASF的Irgafos 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)
-购自Songwon的PEPQ(四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯)；以及
-购自Hope Chemicals的PMDA(均苯四甲酸二酐)
-Irgafos 126(也称为Sonnox6260，Cas#26741-53-7)双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
-Doverphos S9228 Cas#154862-43-8双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
PET(在120℃真空干燥12小时)和添加剂的复合在Haake MiniLab II(具有闭环的微混合器)中进行。复合在270℃和60rpm下进行20分钟。测量扭矩，作为交联、扩链和支化以及熔体稳定性的指示性量度。
微复合20分钟后，使用TAInstrumentsAres G2旋转流变仪直接取样用于流变性表征，其配有25mm平行板(间隙1mm)，在270℃和1％应变下进行的频率扫描。
以这种方式总共实验18次。在下表1中，提供了在每个实验中添加剂的概况。所有的量均以相对于PET的重量％给出。
表1-实验的概况
IE为本发明实验
CE为对比实验
Ref为参考
结果
为了便于比较和得出各种结论，将实验以不同的组合分组在一起。
比较1-辅助与主要抗氧化剂的性能对比，例如PEPQ与SHP对比。
在第一个比较中，在表2和图1.1-1.7中比较PEPQ和SHPs(分别为Irganox1330和Irganox 1425)。在表中，报告了最大扭矩以及20分钟后的最终扭矩。另外，给出了在0.1、1和100Hz下的复合粘度。
表2
可以看出，在相同的相对于PMDA的比例为1:3(CE1，CE 3相对于IE1)剂量下，辅助抗氧化剂PEPQ的性能分别与主要抗氧化剂Irganox 1330和Irganox1425的性能一样。这一发现与现有技术中的报道(参见EP2163577B1)相反，该现有技术报道指出了可以使用辅助抗氧化剂来改善主要抗氧化剂的性能，但是用量应该低，因为否则它们可能损害聚酯与主要抗氧化剂的熔体强度增强反应。高剂量的辅助抗氧化剂与PMDA一起有效地改善熔体强度，与主要抗氧化剂一样有效，这一发现是非常令人惊讶的。
此外，在较高的比例(例如相对于PMDA的1:1)下，辅助抗氧化剂甚至优于主要抗氧化剂，并提供了更大的粘度提高(IE2相对于CE4，CE6)。
显然，主要抗氧化剂和辅助抗氧化剂PEPQ通过不同的机理证实了它们的效果，因为通过添加主要抗氧化剂如Irganox 1330，辅助抗氧化剂PEPQ的性能而进一步增强，如图1.5和图1.6可见，参见IE4。同样，与主要抗氧化剂Irganox1330和1425相比，PEPQ具有最高的每分子效果，如从图1.7所示(Irganox 1330的粘度，CE1&4，被设定为参考粘度)。
由此可以得出结论，辅助抗氧化剂代表了与聚酐例如PMDA组合的有效添加剂，用于改善聚酯的熔体特性。众所周知，聚酯的熔融特性也是室温下机械性能的指标，因为它们都取决于聚合物的分子量。
比较2-不同辅助抗氧化剂的性能
在第二个比较中，在表3.1和图2.1-2.4中比较了各种辅助抗氧化剂。在该表中，报告了最大扭矩以及最终扭矩。另外，给出在0.1、1和100Hz下的复合粘度。
表3.1
可以看出，其它辅助抗氧化剂也与PMDA协同作用。然而，亚磷酸酯似乎不如亚膦酸酯有效。因此，亚膦酸酯，例如PEPQ，代表了本发明上下文中优选的辅助抗氧化剂。
比较3-比例的影响
在第三个比较中，在表4和图3.1-3.2中比较了PMDA和PEPQ的各种比率。在该表中，报告了最大扭矩以及最终扭矩。另外，给出在0.1、1和100Hz下的复合粘度。
表4
PEPQ的各种相对剂量将提供不同的效果。似乎较高比例，提供了较高程度的支化(参见图3b中较高比例下提高的剪切稀化)。尽管比例从3：1增加到1：1提供了整体的增加(IEL对IE2)，但是比例从3：3进一步增加到3:5(IE2与IE3)的变化要小得多。因此，似乎在3：3到3：5之间的某个地方达到了一个平稳状态。
至少对于一些用途，1：1的比例似乎是优选的。
比较4-其它增强添加剂的影响，例如PBO和PETA
在第四个比较中，在表5和图4.1–4.2中研究了添加进一步增强的添加剂，例如PBO和PETA。在该表中，报告了最大扭矩以及最终扭矩。此外，给出了在0.1，1和100Hz下的复合粘度。
表5
与当与空间位阻酚结合时相似，在辅助抗氧化剂存在下，PBO改善了PMDA的性能。鉴于已经得出结论：空间位阻酚通过不同于辅助抗氧化剂的另一种机理与PMDA相互作用，这是没有预料到的。据报道，不存在空间位阻酚的情况下，PBO降低了PMDA的熔体强度(参见EP2163577BL)。此外，PETA还与PMDA协同作用。当组合PEPQ和PBO而没有任何PMDA时，没有看到或几乎没有看到影响(数据未示出)。
然而，将PMDA与PEPQ和PETA组合的效果是有前景的，因为组合时的熔体粘度与和PBO的组合时相比大大提高。因此，PMDA，PBO或PETA的协同作用都不受PEPQ的添加的影响，反而会进一步加强。
比较-5在较低剂量下的性能
在第五个对比中，在表6和图5.1-5.2中对比了PEPQ在较低剂量下的性能。该表中报告了最大扭矩以及最终扭矩。此外，给出了在0.1，1和100Hz下的复合粘度。
表6
通过加入PEPQ，可以降低PMDA的用量，同时仍保持PEPQ的协同作用。应当注意，在较低剂量下，可以看到PMDA：PEPQ比例的相应依赖性。
Claims (15)
1.一种用于改善热塑性聚酯的熔体流变性的母料，其中，所述母料包含聚酐、辅助抗氧化剂和至少一种热塑性载体，所述聚酐与辅助抗氧化剂的重量比为5:1至1:5。
2.根据权利要求1所述的母料，其中，辅助抗氧化剂是磷基稳定剂；优选地，磷基稳定剂选自亚膦酸酯，例如四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯或2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚膦酸酯，亚磷酸酯，例如(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、双-(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，和膦酸酯；和/或
其中聚酐是四羧酸二酐，例如均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；优选聚酐为均苯四甲酸二酐。
3.根据权利要求2所述的母料，其中，辅助抗氧化剂是亚膦酸酯，例如四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的母料，其中，载体选自聚烯烃，例如聚乙烯和/或聚丙烯，乙烯-丙烯酸酯共聚物，热塑性蜡，聚烯烃蜡，聚烯烃弹性体，聚烯烃塑性体，马来酸酐接枝聚烯烃，苯乙烯类包括但不限于马来酸酐共聚物苯乙烯类，聚烯烃离聚物，例如乙烯离聚物，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酯的共聚物，例如共聚酯，热塑性弹性体，例如聚醚酯(例如包含聚酯嵌段和聚醚嵌段的嵌段共聚物)，或聚醚酰胺(例如包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的嵌段共聚物)，或两种或更多种这类聚合物的混合物。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的母料，其中，母料进一步包含：
-空间位阻酚类抗氧化剂，例如4-((3,5-双((4-羟基-3,5-二叔丁基-苯基)甲基)-2,4,6-三甲基苯基)甲基)-2,6-二叔丁基-苯酚；和/或
-聚噁唑啉，例如1,3-亚苯基-双噁唑啉或1,4-亚苯基-双噁唑啉；和/或
-5-(3-苯基丙-2-炔酰基)异苯并呋喃-1,3-二酮。
6.一种与权利要求1-5中任意一项所述的母料混合的热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
7.一种制品，其包含热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述热塑性聚酯与权利要求1-5中任意一项所述的母料熔融混合；优选地，制品是泡沫，任选地是风力涡轮机转子的一部分，瓶子，例如吹塑瓶子，托盘，例如用于食品工业的泡沫托盘、薄膜、片材、或纤维。
8.聚酐和辅助抗氧化剂用于改善热塑性聚酯的熔体流变性中的用途，其中，所述聚酐和所述辅助抗氧化剂以5:1至1:5的重量比使用；优选地，所述用途是提高熔体粘度、熔体强度和/或熔体弹性；更优选地，所述用途至少是提高熔体强度。
9.根据权利要求8所述的用途，其中，所述热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；优选地，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
10.根据权利要求8至9所述的用途，其中，所述辅助抗氧化剂是磷基稳定剂；优选地，磷基稳定剂选自亚膦酸酯，例如四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯或2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚膦酸酯，亚磷酸酯，例如(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、双-(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，和膦酸酯；更优选地，所述辅助抗氧化剂是亚膦酸酯，例如四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯；和/或
其中聚酐是四羧酸二酐，例如均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；优选聚酐为均苯四甲酸二酐。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的用途，其中，相对于聚酯，聚酐的用量为0.05至0.5重量％，例如0.1至0.3重量％，和/或相对于热塑性聚酯，辅助抗氧化剂的用量为0.05至0.5重量％，例如0.1至0.3重量％。
12.一种改善热塑性聚酯的熔体流变性的方法，所述方法包括将聚酐和辅助抗氧化剂与热塑性聚酯进行熔融混合的步骤，聚酐与辅助抗氧化剂的重量比为5:1至1:5；优选地，熔融混合在螺杆挤出机中进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，相对于聚酯，聚酐以0.05到0.5wt％，例如0.1到0.3wt％的量与热塑性聚酯混合，和/或相对于热塑性聚酯，辅助抗氧化剂以0.05到0.5wt％，例如0.1到0.3wt％的量与聚酯混合。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乙醇酸、聚乳酸、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚己内酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；优选地，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯；和/或
其中所述辅助抗氧化剂是磷基稳定剂；优选地，磷基稳定剂选自亚膦酸酯，例如四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯或2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚膦酸酯，亚磷酸酯，例如(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、双-(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，和膦酸酯；更优选地，所述辅助抗氧化剂是亚膦酸酯，例如四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯；和/或
其中聚酐是四羧酸二酐，例如均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；优选聚酐为均苯四甲酸二酐。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，由根据权利要求1-6中任意一项所述的母料提供待与所述热塑性聚酯混合的聚酐和辅助抗氧化剂。
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