KR20150135655A - 생분해성 발포체용 조성물 및 이를 이용한 발포체 제조방법 - Google Patents

생분해성 발포체용 조성물 및 이를 이용한 발포체 제조방법 Download PDF

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KR20150135655A
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한국신발피혁연구원
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Abstract

본 발명은 생분해성 발포체용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 조성물은, 아크릴계 개시제를 첨가제로 사용하는 것을 특징으로 하고, 제조방법은, 생분해성 수지와 아크릴계 개시제를 용융분산시켜 마스터배치화하는 제 1단계와, 상기 마스터배치를 기재로 올레핀계 고분자 수지, 가교제, 발포제, 금속산화물, 스테아린산 및 충진제를 혼합하여 용융믹싱하는 제 2단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

생분해성 발포체용 조성물 및 이를 이용한 발포체 제조방법{A Biodegradable Foam Compounds and A Foam Manufacturing Method Using thereof}
본 발명은 생분해성 발포체용 조성물 및 이를 이용한 발포체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 생분해성 발포체의 영구압축줄음율 및 파열인열강도가 개선되는 생분해성 발포체용 조성물 및 이를 이용한 발포체 제조방법에 관한 것이다.
친환경 제품이 전세계적으로 각광받고 있는 현재에 아직까지도 석유계수지 및 합성수지의 사용이 범용적으로 이루어지고 있다. 특히 고기능성 발포체를 제조하기 위하여 사용되는 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀계 수지나 폴리우레탄계 수지들은 대표적인 비분해성 수지로서 사용 후 폐기하는 경우에는 환경오염유발물질인 다이옥신이나 환경호르몬배출 및 토양 매몰 시 반영구적으로 잔존하는 문제가 있다. 이런 문제를 해결하기 위하여 최근에는 사용 후에 토양 중에 매설하면 가수분해 되거나 미생물에 의해 분해되는 생분해성수지를 적용한 포장재, 일회용 용기, 필름, 섬유 등과 같은 다양한 제품들이 선보이고 있다.
하지만 생분해성 수지는 경도가 높고 신장율이 낮아 가공성 및 유연성이 취약하여 고기능성 발포체를 제조하는데 문제가 있다. 또한 발포체를 제조하였더라도 회복율과 내부강도가 개선되기 어려운 문제점이 있다.
생분해성 수지를 적용하여 발포체를 제조하는 선행기술에는 대한민국 공개특허 제10-2007-0122461호는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 폴리락트산의 블랜드에 의한 발포체 제조방법으로 포장산업으로 한정지었으며 제조된 발포체의 경우 신장율이 낮고 인장강도가 높아 고기능성 발포체로서의 성능을 갖고 있지 못하다.
대한민국 공개특허 제 10-2009-0008899호는 비결정성 폴리락트산과, 결정성 폴리락트산의 혼합비율을 조절하여 발포성형성을 조절한 방법으로 식품포장재와 산업포장재로 한정지었으며 압출발포형식으로 제조된 발포시트로서 다양한 성능에 대하여 나와 있지 않아 고기능성에 대한 검증이 어렵다.
대한민국 공개특허 제 10-2008-0072815호는 왁스 및 폴리올레핀 수지를 함유하는 생분해성 수지발포시트를 제조하는 방법으로 방습성능과 내열성을 갖지만 발포배율이 10%미만인 낮은 발포배율로 높은 비중을 갖기 때문에 다양한 발포소재로의 응용이 어렵다.
대한민국 공개특허 제 10-2008-0000572호는 폴리락트산 발포체에 대한 내용으로 폴리락트산과 폴리올레핀계수지를 혼합하여 발포체를 제조하여 산업용 소재로 사용한다고 하였으나 회복율과 인장신도에 대한 성능이 낮고 내부겔화 문제로 인하여 발포체 제조시 외관과 내관에 겔이 발생 되는 문제가 발생한다.
일본 공개특허 JP-2012-77151 호는 폴리유산계수지와 폴리아크릴계수지를 포함한 폴리유산 개질 아크릴계 수지 발포성형체에 대한 것으로 자동차용 구조 부재로 한정되었으며 기계적 성능과 같은 다양한 성능에 대한 내용이 나와있지 않아 고기능성 발포체의 적용에 대한 검중이 어려워 사용되기 힘들다.
유럽 공개특허 EP-2-380-922-A1 은 폴리락트산을 이용한 발포체 조성물에 대한 내용으로 탄화수소를 이용하여 발포하였으며 낮은 비중을 갖기 때문에 부직포 사용은 기대되나 단순 발포에 의한 발포체로서 다양한 기능성을 갖는 발포체로의 기대가 어렵다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 생분해성 수지를 이용한 발포체를 제조하는데 있어서 파열인열강도와 영구압축줄음율에 대한 성능이 동시에 향상되기 어려운 문제가 있으며 이를 개선하여 두 가지 성능이 동시에 향상될 수 있는 생분해성 발포체용 조성물 및 이를 이용한 발포체 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명인 생분해성 발포체용 조성물의 구성은, 아크릴계 개시제를 첨가제로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴계 개시제는, 상기 생분해성 수지 100중량부에 대해, 0.1 내지 10중량부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴계 개시제는, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트,1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트,에틸렌옥시드 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트,카프로락톤변성디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴록시에틸)이소시아누레이트 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 생분해성 수지와 상기 아크릴계 개시제는 용융분산시켜 마스터배치화하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 다른 실시예인 생분해성 발포체 조성물을 이용한 발포체 제조방법은, 생분해성 수지와 아크릴계 개시제를 용융분산시켜 마스터배치화하는 제 1단계; 및 상기 마스터배치를 기재로 올레핀계 고분자 수지, 가교제, 발포제, 금속산화물, 스테아린산 및 충진제를 혼합하여 용융믹싱하는 제 2단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예인 생분해성 발포체 조성물을 이용한 발포체 제조방법은, 생분해성 수지와 올레핀계 고분자 수지를 홉합하여 마스터배치화하는 제 1단계와, 상기 마스터배치를 기재로, 아크릴계 개시재, 가교제, 발포제, 금속산화물, 스테아린산 및 충진제를 혼합하여 용융믹싱하는 제 2단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 생분해성 발포체용 조성물 및 이를 이용한 발포체 제조방법에서는 다음과 같은 효과가 있다.
생분해성 수지에 아크릴계 개시제를 사용함으로써 발포체의 파열인열강도가 높아지고, 영구압축줄음율이 낮아져 전체적으로 발포체로서 성능이 향상되는 효과가 있다.
생분해성 수지와 아크릴계 개시제를 마스터배치화하여 발포체로 제조시 분산이 용이해지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 의한 생분해성 발포체용 조성물에서 아크릴계 개시제가 과량첨가되어 외관 불량이 나타난 도면.
도 2는 본 발명에 의한 생분해성 수지와 아크릴계 개시제를 마스터배치화 하여 사용된 생분해성 발포체용 조성물의 발포체 외관을 나타낸 도면.
이하, 본 발명에 의한 생분해성 발포체용 조성물 및 이를 이용한 발포체 제조방법의 바람직한 실시예가 첨부된 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 생분해성 발포체용 조성물에는, 생분해성 수지를 기재로 하여, 아크릴계 개시제를 첨가제로 사용하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 의한 생분해성 발포체용 조성물은, 올레핀계 고분자 수지 55 ~ 70 중량부와 생분해성 수지 30 ~ 45 중량부로 이루어진 혼합기재 100 중량부에 대하여, 아크릴계 개시제 0.1 ~ 10 중량부, 가교제 0.2 ~ 1.3 중량부, 발포제 2~ 10중량부, 금속산화물 1 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 ~ 4 중량부 및 충전제 1 ~ 10중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 고분자 수지는 에틸렌 비닐아세테이트공중합체, 에틸렌 부텐공중합체, 에틸렌 옥텐공중합체 등 올레핀계 고분자 수지를 모두 적용할 수 있으며, 특정 고분자 수지에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 생분해성 수지는 폴리락티엑시드(polylacticacid) ,폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리부타디엔숙시네이트(Polybutadienesuccinate), 아리파틱 폴리에스터(aliphatic polyester), 아로마틱/아리파틱 공중합체(aromatic/aliphaticcopolymer), 폴리하이드록시부티레이트(poly hydroxybutyrate), 천연고분자계 중에서 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 아크릴계 개시제에는, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트 (TMPTMA) 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 중에서 선택사용될 수 있다. 이는, 생분해성 수지를 기재로 사용하는 발포체에 있어서 영구압축줄음율 및 파열인열강도를 개선시키기 위해 첨가하는 것이다.
이때, 상기 트리아릴시안우레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 함량이 0.1 중량부 이하에서는 발포체의 영구압축줄음율의 개선 효과가 낮고, 10 중량부 이상에서는 가교도가 높아서 팽창을 억제함으로 발포 셀이 터지는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 가교제는 유기과산화물계 화합물이 바람직하며, 유기과산화물계 가교제로는 2,5-비스(터트부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥엔, 디터트부틸퍼옥사이드, 2,5-비스(터트부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥엔, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(터트부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 부틸 4,4-비스(터트부틸퍼옥시)발러레이트, 1,1-비스(터트부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸클로로헥산, 터트부틸퍼옥시벤조에이트, 라우릴퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 등을 사용하였다.
이때, 가교제의 함량이 혼합기재 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 미만일 경우, 발포체의 가교도가 낮아 기계적 강도가 떨어질 뿐만 아니라 발포 가스의 손실이 많아질 우려가 있고, 발포체를 형성하지 못할 우려가 있으며, 1.3 중량부를 초과할 경우에는 가교도가 높아서 팽창을 억제함으로 발포 셀이 터지는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 발포제는 분해온도가 150℃ 이상인 아조디카르본아미드 등의 아조계화합물, 디니트로소펜타메틸렌테트라아민 등의 니트로소계화합물을 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 발포제의 사용량이 2 중량부 미만에서는 경도가 높고 비중이 높은 발포체가 형성되어 발포 효과가 없으며, 사용량이 10 중량부를 초과할 경우에는 급작스런 팽창으로 인해 폴리머의 점탄성의 한계를 넘어 균일한 발포체를 형성하지 못할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 금속산화물은 가교속도 조절과 발포제 분해를 촉진시키 위해 첨가되는 것으로 산화 아연, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화칼슘, 산화카드늄, 산화수은, 산화납, 또는 산화주석 등으로 이루어진 군에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있지만 중금속검출이 가능성이 있는 산화카드늄, 산화수은, 산화납, 또는 산화주석을 사용하지 않은 것이 바람직하고 기재 100중량부에 대해서 1 ~5 중량부를 사용하였다.
이때, 상기 금속산화물의 사용량이 1 중량부 미만이면 가교속도와 발포속도가 늦어질 우려가 있고 5 중량부를 초과할 경우에는 사용량 증가로 인해 발포체의 밀도가 증가되면서 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 스테아린산은 저장안정성과 가공성을 개선시키기 위해 첨가되는 것으로, 상기 혼합기재 100 중량부에 대하여, 1 ~ 4중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우 저장안정성이 떨어지거나 가공성을 조절하지 못할 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 충전제는 물성향상 및 안정한 발포체를 형성시키기 위한 것으로, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 카본블랙, 황산칼슘을 사용할 수 있으며 상기 혼합기재 100중량부에 대하여 1 ~ 10중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 상기 효과를 구현하지 못할 우려가 있다.
한편, 상기와 같은 생분해성 발포체용 조성물은 특정 제조방법이 아닌 공지된 다양한 방법에 의해 발포체로 제조될 수 있으며, 본 발명에서는 일 실시예로써, 먼저 생분해성 수지 중 융점이 130 ~ 150℃이상인 경우에는 폴리올레핀 공중합체 등을 2 ~ 4종 혼용하여 이축압출기를 통해서 180~200℃ 온도 조건하에서 마스터배치를 제조하고, 상기의 조건으로 마스터배치로 제조된 기재 100 중량부 또는 생분해성 수지 중 융점이 130℃ 이하인 경우에는 이축압출기를 사용하지 않고 폴리올레핀 공중합체와 생분해성수지 혼용한 100 중량부에 대해서 첨가제, 충전제, 가교제,발포제 등을 니이더(kneader)를 이용하여 믹싱하여 분산시키고, 오픈 롤밀에서 균일하게 분산시켜서 조성물을 제조한다.
상기와 같이 기재를 이축압출기를 이용하여 마스터배치 형태로 제조한 경우에는 고융점의 생분해성 수지인 경우로 혼용시 분산성을 향상시켜줌으로서, 상기 기재에 첨가제와 가교제, 발포제 등을 믹싱시 통상적인 올레핀계 조성물의 가공조건인 100~120℃ 온도의 니이더에서 작업이 가능하며, 또한 분산성을 향상시켜 발포체의 성형성이 향상되는 효과가 있다.
따라서 본 발명에서 생분해성 수지의 융점이 130 ~ 150℃이상인 경우에는 조성물의 제조방식은 상기와 같이 이축압축기에서 일차적으로 마스터배치화시키는 가공공정이 바람직하다.
아울러, 상기의 방법에 의헤 제조한 조성물을 열 프레스를 이용하여 150~170℃, 100~150kg/cm2의 고온 고압하에서 10 ~ 30분간 성형하여 발포체를 제조한다.
다음으로, 본 발명에서는 생분해성 발포체용 조성물에서 표 1에 나타난 바와 같이, 조성비을 달리하여 개선한 실험내용을 상세하게 설명한다.
재료 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
EVA(VA28%) 40 40 40 40 40 40 40
EVA(VA22%) 30 30 30 30 30 30 30
폴리락티엑시드 30 - - 30 30 - -
폴리부타디엔숙시네이트 - 30 - - - 30 -
폴리카프로락톤 - - 30 - - - 30
산화아연 5 5 5 5 5 5 5
St/A 1 1 1 1 1 1 1
TiO2 3 3 3 3 3 3 3
탄산마그네슘 5 5 5 5 5 5 5
과산화물(DCP) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
TMPTMA 0.4 0.4 0.4 - - - -
TMPTA - - - 0.5 - - -
TAC - - - - - - -
발포제(ADCA) 5.0 4.8 5.6 5.0 5.0 4.5 5.3
1. EVA(VA28%): 한화석유화학의 EVA 1328
2. EVA(VA22%): 한화석유화학의 EVA 1317
3. 폴리락티엑시드: 미국 natureworks PLA2003D
4. 폴리부타디엔수시네이트: 삼우티씨씨 (IG10000S)
5. 폴리카프로락톤: SK(주) Greenpol
6. 산화아연 : (주) 유승산업 ZnO
7. 스테아린산 : LG화학 St/A
8. 이산화티탄 : 미국 Dupont사의 TiO2 R-103
9. 탄산마그네슘: 일본 tokuyama사의 MAGNESIUM CARBONATE
10. 과산화물(DCP): 네덜란드 Akzo Nobel
11, 발포제(ADCA): 금양 JTR
[ 실시예 1 ]
비닐아세테이트함량이 28%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 40중량부와 비닐아세테이트함량이 22%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 30중량부와 생분해성 수지 폴리락틱엑시드 30중량부를 180~200℃ 온도 조건하에서 이축압출기를 통해서 마스터배치를 제조한다. 상기의 조건으로 제조한 마스터배치를 기재로 사용하고, 기재 100 중량부에 대하여, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트(TMPTMA) 0.4 중량부, 아크릴계 개시제로써 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.8 중량부, 발포제로써 아조디카르본아미(ADCA) 5.0 중량부, 금속산화물로써 산화 아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 3중량부 및 충전제로써 탄산마그네슘 5 중량부를 첨가하여 110℃의 니이더(kneader)에서 15분 동안 용융믹싱하여 혼합물을 제조하고, 오픈 롤밀에서 균일하게 분산시켜서 조성물을 제조한 후 펠렛타이저를 이용해 펠렛 모양의 컴파운드를 제조하였다. 상기 조성물은 금형 내부 공간이 10mm 전후이고 온도가 170℃ 전후인 사출발포기를 통해서 420초간 사출성형하여 발포체를 제조하였다.
[ 실시예 2 ]
비닐아세테이트함량이 28%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 40중량부와 비닐아세테이트함량이 22%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 30중량부와 생분해성 수지 폴리부타디엔숙시네이트 30중량부를 180~200℃ 온도 조건하에서 이축압출기를 통해서 마스터배치를 제조한다. 상기의 조건으로 제조한 마스터배치를 기재로 사용하고, 기재 100 중량부에 대하여, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트(TMPTMA) 0.4 중량부, 아크릴계 개시제로써 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.8 중량부, 발포제로써 아조디카르본아미(ADCA) 4.8 중량부, 금속산화물로써 산화 아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 3중량부 및 충전제로써 탄산마그네슘 5 중량부를 첨가하여 110℃의 니이더(kneader)에서 15분 동안 용융믹싱하여 혼합물을 제조하고, 오픈 롤밀에서 균일하게 분산시켜서 조성물을 제조한 후 펠렛타이저를 이용해 펠렛 모양의 컴파운드를 제조하였다. 상기 조성물은 금형 내부 공간이 10mm 전후이고 온도가 170℃ 전후인 사출발포기를 통해서 420초간 사출성형하여 발포체를 제조하였다.
[ 실시예 3 ]
비닐아세테이트함량이 28%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 40중량부와 비닐아세테이트함량이 22%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 30중량부와 생분해성 수지 폴리카프로락톤 30중량부를 180~200℃ 온도 조건하에서 이축압출기를 통해서 마스터배치를 제조한다. 상기의 조건으로 제조한 마스터배치를 기재로 사용하고, 기재 100 중량부에 대하여, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트(TMPTMA) 0.4 중량부, 아크릴계 개시제로써 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.8 중량부, 발포제로써 아조디카르본아미(ADCA) 5.6 중량부, 금속산화물로써 산화 아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 3중량부 및 충전제로써 탄산마그네슘 5 중량부를 첨가하여 110℃의 니이더(kneader)에서 15분 동안 용융믹싱하여 혼합물을 제조하고, 오픈 롤밀에서 균일하게 분산시켜서 조성물을 제조한 후 펠렛타이저를 이용해 펠렛 모양의 컴파운드를 제조하였다. 상기 조성물은 금형 내부 공간이 10mm 전후이고 온도가 170℃ 전후인 사출발포기를 통해서 420초간 사출성형하여 발포체를 제조하였다.
[ 실시예 4 ]
비닐아세테이트함량이 28%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 40중량부와 비닐아세테이트함량이 22%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 30중량부와 생분해성 수지 폴리락틱엑시드 30중량부를 180~200℃ 온도 조건하에서 이축압출기를 통해서 마스터배치를 제조한다. 상기의 조건으로 제조한 마스터배치를 기재로 사용하고, 기재 100 중량부에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 0.5 중량부, 아크릴계 개시제로써 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.8 중량부, 발포제로써 아조디카르본아미(ADCA) 5.0 중량부, 금속산화물로써 산화 아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 3중량부 및 충전제로써 탄산마그네슘 5 중량부를 첨가하여 110℃의 니이더(kneader)에서 15분 동안 용융믹싱하여 혼합물을 제조하고, 오픈 롤밀에서 균일하게 분산시켜서 조성물을 제조한 후 펠렛타이저를 이용해 펠렛 모양의 컴파운드를 제조하였다. 상기 조성물은 금형 내부 공간이 10mm 전후이고 온도가 170℃ 전후인 사출발포기를 통해서 420초간 사출성형하여 발포체를 제조하였다.
[ 비교예 1 ]
비닐아세테이트함량이 28%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 40중량부와 비닐아세테이트함량이 22%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 30중량부와 생분해성 수지 폴리락틱엑시드 30중량부를 180~200℃ 온도 조건하에서 이축압출기를 통해서 마스터배치를 제조한다. 상기의 조건으로 제조한 마스터배치를 기재로 사용하고, 기재 100 중량부에 대하여, 아크릴계 개시제로써 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.8 중량부, 발포제로써 아조디카르본아미(ADCA) 5.0 중량부, 금속산화물로써 산화 아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 3중량부 및 충전제로써 탄산마그네슘 5 중량부를 첨가하여 110℃의 니이더(kneader)에서 15분 동안 용융믹싱하여 혼합물을 제조하고, 오픈 롤밀에서 균일하게 분산시켜서 조성물을 제조한 후 펠렛타이저를 이용해 펠렛 모양의 컴파운드를 제조하였다. 상기 조성물은 금형 내부 공간이 10mm 전후이고 온도가 170℃ 전후인 사출발포기를 통해서 420초간 사출성형하여 발포체를 제조하였다.
[ 비교예 2 ]
비닐아세테이트함량이 28%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 40중량부와 비닐아세테이트함량이 22%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 30중량부와 생분해성 수지 폴리부타디엔숙시네이트 30중량부를 180~200℃ 온도 조건하에서 이축압출기를 통해서 마스터배치를 제조한다. 상기의 조건으로 제조한 마스터배치를 기재로 사용하고, 기재 100 중량부에 대하여, 아크릴계 개시제로써 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.8 중량부, 발포제로써 아조디카르본아미(ADCA) 4.5 중량부, 금속산화물로써 산화 아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 3중량부 및 충전제로써 탄산마그네슘 5 중량부를 첨가하여 110℃의 니이더(kneader)에서 15분 동안 용융믹싱하여 혼합물을 제조하고, 오픈 롤밀에서 균일하게 분산시켜서 조성물을 제조한 후 펠렛타이저를 이용해 펠렛 모양의 컴파운드를 제조하였다. 상기 조성물은 금형 내부 공간이 10mm 전후이고 온도가 170℃ 전후인 사출발포기를 통해서 420초간 사출성형하여 발포체를 제조하였다.
[ 비교예 3 ]
비닐아세테이트함량이 28%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 40중량부와 비닐아세테이트함량이 22%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 30중량부와 생분해성 수지 폴리카프로락톤 30중량부를 180~200℃ 온도 조건하에서 이축압출기를 통해서 마스터배치를 제조한다. 상기의 조건으로 제조한 마스터배치를 기재로 사용하고, 기재 100 중량부에 대하여, 아크릴계 개시제로써 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.8 중량부, 발포제로써 아조디카르본아미(ADCA) 5.3 중량부, 금속산화물로써 산화 아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 3중량부 및 충전제로써 탄산마그네슘 5 중량부를 첨가하여 110℃의 니이더(kneader)에서 15분 동안 용융믹싱하여 혼합물을 제조하고, 오픈 롤밀에서 균일하게 분산시켜서 조성물을 제조한 후 펠렛타이저를 이용해 펠렛 모양의 컴파운드를 제조하였다. 상기 조성물은 금형 내부 공간이 10mm 전후이고 온도가 170℃ 전후인 사출발포기를 통해서 420초간 사출성형하여 발포체를 제조하였다.
상술한 바와 같은 비교예 1 내지 비교예 3과 실시예 1 내지 4를 각각 경도, 밀도, 인장강도, 연신율특성분석을 하여 표 2와 같이 나타내였다.
1. 경도(hardness)
경도는 폴리락트산의 시트 및 사출성형시편을 이용하여 표면에 에스커 씨(asker C) 타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.
2. 밀도(density)
밀도는 폴리락트산의 시트 및 사출성형시편을 자동비중 측정장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
3. 파열인열강도
파열인열시험은 각각 ASTM D-3574와 ASTM D-634에 준하여 측정을 하였으며, 측정속도는 100 m/분으로 5회 측정하여, 평균값을 취하였다.
4. 영구압축줄음율
발포체를 두께가 10 mm이 되도록 켜내어 지름이 28.7 ± 0.05 mm인 원기둥 형태로 제조한 시험편을 KSM6550에 준하여 측정하였다. 2장의 평행금속판 사이에 시험편을 넣고, 시험편 두께의 50 %에 해당하는 스페이서(Spacer)를 끼운 후 압축시켜 50 ± 0.1 ℃가 유지되는 공기순환식 오븐에서 6 시간 열처리한 후 압축장치에서 시험편을 꺼내어 실온에서 30 분간 냉각시킨 후 두께를 측정하였다.
동일 시험에 사용된 시험편을 3개로 하였고, 압축줄임율을 다음 수학식 1에 의해 계산하였다.
Figure pat00001
여기서 Cs는 압축영구줄임율, t0는 시험편의 초기두께이고, tf는 열처리 후 냉각되었을 때의 시험편의 두께이며, ts는 스페이서의 두께이다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
경도 59-60 53-55 52-55 59-60 58-60 52-54 50-53
밀도 0.210 0.212 0.209 0.207 0.210 0.211 0.208
파열인열강도 2.95 2.45 2.78 2.85 2.75 2.01 2.05
영구압축줄음율 58 65 59 57 71 75 70
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4가 비교예 1 내지 3에 비해, 파열인열강도가 높고, 영구압축줄음율이 낮은 것을 확인할 수 있어, 발포체로서 성능이 향상됨을 확인할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서는 생분해성 발포체용 조성물에서 표 3에 나타난 바와 같이, 폴리락틱엑시드를 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트(TMPTMA)와 용융분산시켜 제조한 마스터배치를 기재로 한다.
한편, 상기와 같은 생분해성 수지와 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트(TMPTMA)조성물은 생분해성 수지의 융점에 맞춰 니이더(kneader)온도를 설정하여 생분해성 수지를 용융시킨 후, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트(TMPTMA)를 첨가하여 믹싱하여 분산시키고, 오픈 롤밀에서 균일하게 분산시켜서 조성물을 제조한다.
재료 (1) (2) (3) (4) (5)
폴리락티엑시드 100 100 100 100 100
TMPTMA 1 3 5 10 15
생분해성 수지 30중량부로 했을 때 TMPTMA의 양 0.3 0.9 1.5 3.0 4.5
그리고, 표 3의 마스터배치를 아래의 표 4에서와 같이, 조성비를 달리하여 개선한 실험내용을 상세하게 설명한다.
재료 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 비교예1 비교예4
EVA(VA28%) 40 40 40 40 40 40 40
EVA(VA22%) 30 30 30 30 30 30 30
폴리락티엑시드 (1) (2) (3) (4) (5) - -
30.3 30.9 31.5 33.0 34.5 30 30
산화아연 3 3 3 3 3 3 3
St/A 1 1 1 1 1 1 1
TiO2 3 3 3 3 3 3 3
탄산마그네슘 5 5 5 5 5 5 5
과산화물(DCP) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
TMPTMA - 0.9
발포제(ADCA) 5.1 5.3 5.5 5.8 5.9 5.0 5.3
1. EVA(VA28%): 한화석유화학의 EVA 1328
2. EVA(VA22%): 한화석유화학의 EVA 1317
3. 폴리락티엑시드: 미국 natureworks PLA2003D
4. 폴리부타디엔수시네이트: 삼우티씨씨 (IG10000S)
5. 폴리카프로락톤: SK(주) Greenpol
6. 산화아연 : (주) 유승산업 ZnO
7. 스테아린산 : LG화학 St/A
8. 이산화티탄 : 미국 Dupont사의 TiO2 R-103
9. 탄산마그네슘: 일본 tokuyama사의 MAGNESIUM CARBONATE
10. 과산화물(DCP): 네덜란드 Akzo Nobel
11. 발포제(ADCA): 금양 JTR
[ 실시예 5 ]
비닐아세테이트함량이 28%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 40중량부와 비닐아세테이트함량이 22%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 30중량부와 표 3의 1번 기재 30.3중량부를 180~200℃ 온도 조건하에서 이축압출기를 통해서 마스터배치를 제조한다. 상기의 조건으로 제조한 마스터배치를 기재로 사용하고, 기재 100 중량부에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 0.5 중량부, 아크릴계 개시제로써 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.8 중량부, 발포제로써 아조디카르본아미(ADCA) 5.1 중량부, 금속산화물로써 산화 아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 3중량부 및 충전제로써 탄산마그네슘 5 중량부를 첨가하여 110℃의 니이더(kneader)에서 15분 동안 용융믹싱하여 혼합물을 제조하고, 오픈 롤밀에서 균일하게 분산시켜서 조성물을 제조한 후 펠렛타이저를 이용해 펠렛 모양의 컴파운드를 제조하였다. 상기 조성물은 금형 내부 공간이 10mm 전후이고 온도가 170℃ 전후인 사출발포기를 통해서 420초간 사출성형하여 발포체를 제조하였다.
[ 실시예 6 ]
비닐아세테이트함량이 28%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 40중량부와 비닐아세테이트함량이 22%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 30중량부와 표 3의 2번 기재 30.9중량부를 180~200℃ 온도 조건하에서 이축압출기를 통해서 마스터배치를 제조한다. 상기의 조건으로 제조한 마스터배치를 기재로 사용하고, 기재 100 중량부에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 0.5 중량부, 아크릴계 개시제로써 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.8 중량부, 발포제로써 아조디카르본아미(ADCA) 5.3 중량부, 금속산화물로써 산화 아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 3중량부 및 충전제로써 탄산마그네슘 5 중량부를 첨가하여 110℃의 니이더(kneader)에서 15분 동안 용융믹싱하여 혼합물을 제조하고, 오픈 롤밀에서 균일하게 분산시켜서 조성물을 제조한 후 펠렛타이저를 이용해 펠렛 모양의 컴파운드를 제조하였다. 상기 조성물은 금형 내부 공간이 10mm 전후이고 온도가 170℃ 전후인 사출발포기를 통해서 420초간 사출성형하여 발포체를 제조하였다.
[ 실시예 7 ]
비닐아세테이트함량이 28%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 40중량부와 비닐아세테이트함량이 22%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 30중량부와 표 3의 3번 기재 31.5중량부를 180~200℃ 온도 조건하에서 이축압출기를 통해서 마스터배치를 제조한다. 상기의 조건으로 제조한 마스터배치를 기재로 사용하고, 기재 100 중량부에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 0.5 중량부, 아크릴계 개시제로써 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.8 중량부, 발포제로써 아조디카르본아미(ADCA) 5.5 중량부, 금속산화물로써 산화 아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 3중량부 및 충전제로써 탄산마그네슘 5 중량부를 첨가하여 110℃의 니이더(kneader)에서 15분 동안 용융믹싱하여 혼합물을 제조하고, 오픈 롤밀에서 균일하게 분산시켜서 조성물을 제조한 후 펠렛타이저를 이용해 펠렛 모양의 컴파운드를 제조하였다. 상기 조성물은 금형 내부 공간이 10mm 전후이고 온도가 170℃ 전후인 사출발포기를 통해서 420초간 사출성형하여 발포체를 제조하였다.
[ 실시예 8 ]
비닐아세테이트함량이 28%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 40중량부와 비닐아세테이트함량이 22%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 30중량부와 표 3의 4번 기재 33.0중량부를 180~200℃ 온도 조건하에서 이축압출기를 통해서 마스터배치를 제조한다. 상기의 조건으로 제조한 마스터배치를 기재로 사용하고, 기재 100 중량부에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 0.5 중량부, 아크릴계 개시제로써 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.8 중량부, 발포제로써 아조디카르본아미(ADCA) 5.8 중량부, 금속산화물로써 산화 아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 3중량부 및 충전제로써 탄산마그네슘 5 중량부를 첨가하여 110℃의 니이더(kneader)에서 15분 동안 용융믹싱하여 혼합물을 제조하고, 오픈 롤밀에서 균일하게 분산시켜서 조성물을 제조한 후 펠렛타이저를 이용해 펠렛 모양의 컴파운드를 제조하였다. 상기 조성물은 금형 내부 공간이 10mm 전후이고 온도가 170℃ 전후인 사출발포기를 통해서 420초간 사출성형하여 발포체를 제조하였다.
[ 실시예 9 ]
비닐아세테이트함량이 28%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 40중량부와 비닐아세테이트함량이 22%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 30중량부와 표 3의 4번 기재 34.5중량부를 180~200℃ 온도 조건하에서 이축압출기를 통해서 마스터배치를 제조한다. 상기의 조건으로 제조한 마스터배치를 기재로 사용하고, 기재 100 중량부에 대하여, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 0.5 중량부, 아크릴계 개시제로써 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.8 중량부, 발포제로써 아조디카르본아미(ADCA) 5.9 중량부, 금속산화물로써 산화 아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 3중량부 및 충전제로써 탄산마그네슘 5 중량부를 첨가하여 110℃의 니이더(kneader)에서 15분 동안 용융믹싱하여 혼합물을 제조하고, 오픈 롤밀에서 균일하게 분산시켜서 조성물을 제조한 후 펠렛타이저를 이용해 펠렛 모양의 컴파운드를 제조하였다. 상기 조성물은 금형 내부 공간이 10mm 전후이고 온도가 170℃ 전후인 사출발포기를 통해서 420초간 사출성형하여 발포체를 제조하였다.
[ 비교예 4 ]
비닐아세테이트함량이 28%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 40중량부와 비닐아세테이트함량이 22%인 에틸렌비닐아세테이트공중합체 30중량부와 생분해성 수지 폴리락틱엑시드 30중량부를 180~200℃ 온도 조건하에서 이축압출기를 통해서 마스터배치를 제조한다. 상기의 조건으로 제조한 마스터배치를 기재로 사용하고, 기재 100 중량부에 대하여, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트(TMPTMA) 0.9 중량부, 아크릴계 개시제로써 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.8 중량부, 발포제로써 아조디카르본아미(ADCA) 5.3 중량부, 금속산화물로써 산화 아연 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 산화티타늄 3중량부 및 충전제로써 탄산마그네슘 5 중량부를 첨가하여 110℃의 니이더(kneader)에서 15분 동안 용융믹싱하여 혼합물을 제조하고, 오픈 롤밀에서 균일하게 분산시켜서 조성물을 제조한 후 펠렛타이저를 이용해 펠렛 모양의 컴파운드를 제조하였다. 상기 조성물은 금형 내부 공간이 10mm 전후이고 온도가 170℃ 전후인 사출발포기를 통해서 420초간 사출성형하여 발포체를 제조하였다.
상술한 바와 같은 비교예 1 및 비교예 4와 실시예 5 내지 9를 각각 경도, 밀도, 파열인열강도, 영구압축줄음율을 하여 표 5와 같이 나타내였다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 4
경도 59-60 59-60 59-60 60-61 63-65 58-60 59-60
밀도 0.212 0.214 0.219 0.218 0.219 0.210 0.212
파열인열강도 2.69 2.97 3.00 3.01 3.22 2.75 2.45
영구압축줄음율 54.5 52.6 53.6 53.2 52.0 71 67
표 5의 비교예 4는 도 1에서와 같이, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트(TMPTMA)을 0.9중량부 이상 투입하는 경우에는 불량한 외관이 나타난다.
그리고, 실시예 5 내지 실시예 9에서 처럼 생분해성 수지인 폴리락틱엑시드와 아크릴계 개시제인 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트(TMPTMA)를 용융분산시켜 먼저 마스터배치화한 기재를 이용하여 배합하는 경우, 비교예 4와 달리 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트(TMPTMA)을 마스터배치 상태에서는 15중량부이고, 전체 중량에서는 4.5중량부까지 증량을 시킬 수 있다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (5)

  1. 생분해성 수지를 기재로 하는 발포체용 조성물에 있어서,
    아크릴계 개시제를 첨가제로 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 발포체용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 개시제는,
    (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트,1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트,에틸렌옥시드 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트,카프로락톤변성디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴록시에틸)이소시아누레이트 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 발포체용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 개시제는, 상기 생분해성 수지 100중량부에 대해, 0.1 내지 10중량부를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 생분해성 발포체용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지와 상기 아크릴계 개시제는 용융분산시켜 마스터배치화하는 것을 특징으로 하는 생분해성 발포체용 조성물.
  5. 생분해성 수지와 아크릴계 개시제를 용융분산시켜 마스터배치화하는 제 1단계; 및
    상기 마스터배치를 기재로 올레핀계 고분자 수지, 가교제, 발포제, 금속산화물, 스테아린산 및 충진제를 혼합하여 용융믹싱하는 제 2단계;를 포함하여 구성되는 생분해성 발포체용 조성물을 이용한 발포체 제조방법.


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