KR20230174691A - 고분자, 유기 반도체 재료, 연신성 고분자 박막 및 전자 소자 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 구조단위를 포함하는 고분자, 유기 반도체 재료 및 이를 포함하는 연신성 고분자 박막, 및 전자 소자를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2의 정의는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2의 정의는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.
Description
고분자, 유기 반도체 재료, 연신성 고분자 박막 및 전자 소자에 관한 것이다.
근래, 연신 표시 소자 또는 스마트 피부 장치(smart skin device), 소프트 로봇(soft robot) 및 생체 의학 장치(biomedical device)와 같은 생체 부착형 소자에 대한 연구가 진행되고 있다. 이러한 소자는 전기적 특성 이외에 외부의 움직임에 따라 임의의 방향으로 연신성을 가져야 하는 동시에 원복된 후에 원래의 성능을 유지할 수 있어야 하므로 이에 적합한 새로운 소재가 요구된다.
일 구현예는 전하 이동도와 같은 전기적 특성과 연신성이 우수한 고분자 를 제공한다.
다른 구현예는 상기 고분자를 포함하는 유기 반도체 재료를 제공한다.
다른 구현예는 상기 고분자 또는 유기 반도체 재료를 포함하는 연신성 고분자 박막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 고분자, 유기 반도체 재료 또는 상기 연신성 고분자 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 구조단위를 포함하는 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, -CORa, -OC(=O)Rb, -C(=O)ORc, -OC(=O)ORd, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있고,
L1과 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 헤테로고리기, 이들의 융합 고리 또는 이들의 조합일 수 있고,
D1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기; N, O, S, Se, Te 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 헤테로고리기; 이들의 융합 고리; 또는 이들의 조합일 수 있고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R11, R12, L1 및 L2는 화학식 1에서와 동일하고,
c는 0 또는 1이고,
Y는 O, C(=O), -OC(=O), -C(=O)O, 또는 -OC(=O)O이고,
R21은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 서로 인접하지 않은 메틸렌기가 산소(O)로 치환된 C3 내지 C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
R22는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아랄킬(aralkyl)기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, -CORa, -OC(=O)Rb, -C(=O)ORc, -OC(=O)ORd, 할로겐 또는 시아노기이고, 여기서 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 또는 시아노기이고,
X2와 X3는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이다.
상기 화학식 1에서 D1은 하나 이상의 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 하나 이상의 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 하나 이상의 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기; 하나 이상의 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기; N, O, S, Se, Te 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한 하나 이상의 치환 또는 비치환된 오각 고리; 둘 이상의 상기 치환 또는 비치환된 오각 고리의 융합 고리; 하나 이상의 상기 치환 또는 비치환된 오각 고리와 하나 이상의 치환 또는 비치환된 페닐렌기의 융합 고리; 하나 이상의 상기 치환 또는 비치환된 오각 고리와 하나 이상의 치환 또는 비치환된 나프틸렌기의 융합 고리; 하나 이상의 상기 치환 또는 비치환된 오각 고리와 하나 이상의 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기의 융합 고리; 하나 이상의 상기 치환 또는 비치환된 오각 고리와 하나 이상의 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기의 융합 고리; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 D1는 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 전자 공여성 모이어티 중 하나일 수 있다.
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
X1a 및 X1b는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
X1c 및 X1d은 N, CRx 또는 SiRy이고,
X1e은 O, S, Se, Te, NRv, CRwRx 또는 SiRyRz이고,
R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐 또는 시아노기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
*는 연결 지점이다.
상기 화학식 1에서 L1과 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 상기 그룹 1에 나열된 전자 공여성 모이어티; 치환 또는 비치환된 피리딘; 치환 또는 비치환된 피리미딘; 이들의 융합 고리; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서 L1과 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 퓨란; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 티오펜; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 셀레노펜; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 텔루로펜; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 피롤; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 피리딘; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 피리미딘; 또는 이들에서 선택된 둘 이상이 융합된 융합 고리; 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 연결기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 직쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 분지쇄 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R22는 하기 그룹 2로 표현될 수 있다.
[그룹 2]
상기 그룹 2에서,
X2a 및 X2b는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐 또는 시아노기이고,
m은 0 내지 10의 정수이고,
*는 연결 지점이다.
상기 그룹 2에서, 벤젠링의 수소 원자는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐 또는 시아노기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
상기 그룹 2에서, 벤젠링을 구성하는 적어도 하나의 (CH2)는 N으로 치환될 수 있다.
상기 그룹 2의 -(CR2aR2b)m-에서 m이 2 이상인 경우 서로 인접하지 않는 -CR2aR2b-는 -O-, -S-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)O-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 2에서, R21, R23 및 R24는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 직쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 분지쇄 알킬기일 수 있다.
상기 고분자에서 한 개의 제1 구조단위와 한 개의 제2 구조단위로 이루어진 화합물의 최단축 길이(Z)를 최장축(X) 길이로 나눈 애스팩트 비(Z/X)는 약 1.4이하일 수 있다.
상기 제1 구조단위와 상기 제2 구조단위는 약 1:9 내지 약 9:1의 몰비로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 고분자를 유기 반도체 재료를 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 또는 유기 반도체 재료를 포함하는 연신성 고분자 박막을 제공한다.
상기 연신성 고분자 박막은 탄성체를 더 포함할 수 있다.
상기 연신성 고분자 박막은 약 30% 연신시 전하 이동도 변화가 약 10% 이하일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 연신성 고분자 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는 유기 다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지, 또는 부착형 소자를 포함할 수 있다.
전하 이동도와 같은 전기적 특성과 연신성을 동시에 만족할 수 있는 고분자를 제공하여 연신성 전자 소자에 효과적으로 적용할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터를 도시한 단면도이다.
도 4 내지 도 8은 각각 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 고분자 박막의 연신율에 따른 크랙 발생 유무를 보인 광학 현미경 사진이다.
도 4 내지 도 8은 각각 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 고분자 박막의 연신율에 따른 크랙 발생 유무를 보인 광학 현미경 사진이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서, "A, B 또는 C중 적어도 하나", "A, B, C 또는 이들의 조합중 하나" 및 "A, B, C 및 이들의 조합중 하나"는 각각의 구성요소 및 이들의 조합을 모두 의미한다(예를 들어 A; B; C; A 및 B; A 및 C; B 및 C; 또는 A, B, 및 C).
본 명세서에서, "하부" 및 "상부" 용어는 설명의 편의를 위한 것일 뿐 위치 관계를 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에서 수치 앞에 기재된 "실질적으로" 또는 "대략" 또는 "약"이라 함은, stated value(표시된 값)뿐만 아니라, 해당 측정 및 측정량의 측정과 관련된 error (오차)를 고려하여 허용 가능한 범위의 편차 내에서의 평균을 포함한다. 예를 들어, "실질적으로" 또는 "대략"은 기재된 수치(stated value)의 ± 10%, 5%, 3%, 또는 1% 내 또는 표준편차 내를 의미할 수 있다.
본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 화학식의 정의에서 "조합"이란 하나의 치환기가 다른 치환기에 치환되거나, 서로 융합하여 존재하거나, 단일결합이나 C1 내지 C10 알킬렌기에 의해 서로 연결된 치환기들을 의미한다.
또한, 이하에서, 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 둘 이상의 혼합물, 둘 이상의 합금 및 둘 이상의 적층 구조를 의미할 수 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로고리기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S, Se, Te, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유한 것을 의미한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬기"는 C1 내지 C30 (예컨대, C1 내지 C20) 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등)를 의미한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "알콕시기"는 산소를 통하여 연결된 C1 내지 C30 (예컨대, C1 내지 C20) 알킬기를 의미하며, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 또는 sec-부톡시기를 의미한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "아릴기"는 C6 내지 C30 (예컨대, C6 내지 C20) 아렌(arene)의 하나 이상의 링에 존재하는 수소 원자의 제거에 의해 형성되는 1가의 작용기를 의미하며, 예를 들어 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다. 상기 아렌은 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로, 단일환 및 복수환 탄화수소기를 포함하며, 복수환 탄화수소기의 부가적인 고리는 방향족 고리 또는 비방향족 고리일 수 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로아릴기"는 전술한 아릴기가 고리 내에 N, O, S, Se, Te, Si 및 P와 같은 헤테로원자를 적어도 하나 포함하고 나머지는 탄소인 기를 의미할 수 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, 아랄킬(aralkyl)기는 -(CR2aR2b)mAr로 표현되는 기를 의미하며, R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐 또는 시아노기이고, Ar은 전술한 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로고리기"는 C6 내지 C30 (예컨대, C6 내지 C20) 아릴기, C3 내지 C30 (예컨대, C3 내지 C20) 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 내에 N, O, S, Se, Te, Si 및 P와 같은 헤테로원자를 적어도 하나 포함하고 나머지는 탄소일 수 있다. 헤테로고리기가 융합고리인 경우 헤테로고리기 전체 또는 고리들 중 적어도 하나에 헤테로 원소를 포함할 수 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "방향족 고리"란 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 예를 들어, 방향족 고리는 C6 내지 C30 (예컨대, C6 내지 C20) 아릴기 또는 C3 내지 C30 (예컨대, C3 내지 C20) 헤테로아릴기일 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 고분자를 설명한다.
일 구현예에 따른 고분자는 연신성 고분자(stretchable polymer)일 수 있으며, 제1 구조단위와 제2 구조단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 제1 구조단위는 전자 수용성 모이어티(electron accepting moiety, -L1-A1-L2-, A1은 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole) 구조단위임)와 전자 공여성 모이어티(electron donating moiety, -D1-)를 가진 반도체성 구조단위일 수 있으며, 상기 제2 구조단위는 전자 수용성 모이어티(electron accepting moiety, -L1-A1-L2-, A1은 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole) 구조단위임)와 전자 공여성 모이어티(-D2-)를 포함하는 구조단위일 수 있다. 상기 제2 구조단위에서 전자 수용성 모이어티는 선택적으로(optionally) 포함될 수 있다. 상기 제1 구조단위와 제2 구조단위에서 디케토피롤로피롤의 치환기(R11 및 R12) 및 L1과 L2는 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 상기 고분자는 전자 공여성 모이어티와 전자 수용성 모이어티 사이의 상호작용(interaction)을 통하여 반도체 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제1 구조단위는 전자 수용성 모이어티(-L1-A1-L2-)와 전자 공여성 모이어티(-D1-)를 포함하며, 고분자에 개선된 전기적 특성을 제공할 수 있고, 비교적 높은 결정성(crystallinity)으로 인하여 높은 전하 이동성을 제공할 수 있으며, 제2 구조단위는 비대칭 측쇄(-OR21 및 -R22)를 가지는 전자 공여성 모이어티(-D2-)를 포함함으로써 고분자의 결정성을 감소시켜 연신성을 향상시킬 수 있다. 제2 구조단위는 비대칭 측쇄중 하나인 -OR21는 고분자의 용해성(solubility)을 향상시키고 비대칭 측쇄중 다른 하나인 -R22는 벌키(bulky) 측쇄로 비정질 도메인(amorphous domain) 형성을 유도하여 연신성을 향상시킬 수 있다. 또한 제2 구조단위는 공액구조의 융합링(fused ring)을 가짐으로써 이를 포함하는 고분자의 전기적 특성이 향상되어 트랜지스터의 활성층에 유용하게 적용될 수 있다.
일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 구조단위를 포함하는 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, -CORa, -OC(=O)Rb, -C(=O)ORc, -OC(=O)ORd, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 또는 시아노기일 수 있고,
L1과 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 헤테로고리기, 이들의 융합 고리 또는 이들의 조합일 수 있고,
D1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기; N, O, S, Se, Te 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 헤테로고리기; 이들의 융합 고리; 또는 이들의 조합일 수 있고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R11, R12, L1 및 L2는 화학식 1에서와 동일하고,
c는 0 또는 1이고,
Y는 O, C(=O), -OC(=O), -C(=O)O, 또는 -OC(=O)O이고,
R21은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 서로 인접하지 않은 메틸렌기가 산소(O)로 치환된 C3 내지 C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
R22는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아랄킬(aralkyl)기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, -CORa, -OC(=O)Rb, -C(=O)ORc, -OC(=O)ORd, 할로겐 또는 시아노기이고, 여기서 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 또는 시아노기이고,
X2와 X3는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, R11 및 R12는 각각 비교적 긴 직쇄 알킬기 또는 벌키한 분지쇄 알킬기일 수 있고, 예컨대 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 직쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 분지쇄 알킬기일 수 있고, 예컨대 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C8 내지 C30 직쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C8 내지 C30 분지쇄 알킬기일 수 있고, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 직쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 분지쇄 알킬기일 수 있다. 이에 따라 고분자는 유기 용매에 대하여 높은 용해성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1에서 D1은 전자 공여 특성을 가진 모이어티로, 예컨대 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기; N, O, S, Se, Te 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 헤테로고리기; 이들의 융합 고리; 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대 상기 -D1-는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 하나 이상의 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 하나 이상의 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기; 하나 이상의 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기; N, O, S, Se, Te 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 오각 고리; 둘 이상의 상기 치환 또는 비치환된 오각 고리의 융합 고리; 하나 이상의 상기 치환 또는 비치환된 오각 고리와 하나 이상의 치환 또는 비치환된 페닐렌기의 융합 고리; 하나 이상의 상기 치환 또는 비치환된 오각 고리와 하나 이상의 치환 또는 비치환된 나프틸렌기의 융합 고리; 하나 이상의 상기 치환 또는 비치환된 오각 고리와 하나 이상의 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기의 융합 고리; 하나 이상의 상기 치환 또는 비치환된 오각 고리와 하나 이상의 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기의 융합 고리; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서 -D1-는 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 전자 공여성 모이어티 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
X1a 및 X1b는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
X1c 및 X1d은 N, CRx 또는 SiRy이고,
X1e은 O, S, Se, Te, NRv, CRwRx 또는 SiRyRz이고,
R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐 또는 시아노기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
*는 연결 지점이다.
상기 화학식 1에서 L1과 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 상기 그룹 1에 나열된 전자 공여성 모이어티; 치환 또는 비치환된 피리딘; 치환 또는 비치환된 피리미딘; 이들의 융합 고리; 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, L1과 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 퓨란; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 티오펜; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 셀레노펜; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 텔루로펜; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 피롤; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 피리딘; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 피리미딘; 또는 이들에서 선택된 둘 이상이 융합된 융합 고리; 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 연결기일 수 있다. 예컨대 L1과 L2는 각각 D1과 다를 수 있다.
예컨대 L1과 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2에서 R22는 하기 그룹 2로 표현될 수 있다.
[그룹 2]
상기 그룹 2에서,
X2a 및 X2b는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐 또는 시아노기이고,
m은 0 내지 10의 정수이고,
*는 연결 지점이다.
상기 그룹 2의 벤젠링의 수소 원자는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐 또는 시아노기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
상기 그룹 2에서, 벤젠링을 구성하는 적어도 하나의 (CH2)는 N으로 치환될 수 있다. 즉 상기 그룹 2에서 벤젠 링은 피리딘 링, 피리미딘 링, 피라진 링 또는 트리아진 링으로 교체될 수 있고, 둘이상의 벤젠 링은 각각 독립적으로 피리딘 링, 피리미딘 링, 피라진 링 또는 트리아진 링으로 교체될 수 있다.
상기 그룹 2의 -(CR2aR2b)m-에서 m이 2 이상인 경우 서로 인접하지 않는 -CR2aR2b-는 -O-, -S-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)O-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다.
일 구현예에서 상기 화학식 2에서 X2와 X3는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구현예에서 X2와 X3는 S, Se 또는 Te일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R21, R23 및 R24는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 직쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 분지쇄 알킬기일 수 있다. 이에 따라 고분자는 유기 용매에 대하여 높은 용해성을 가질 수 있다.
상기 고분자는 예를 들어 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 교대 공중합체일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 구조단위를 포함하는 고분자에서 한 개의 제1 구조단위와 한 개의 제2 구조단위로 이루어진 화합물의 최단축 길이(Z)를 최장축(X) 길이로 나눈 애스팩트 비(Z/X)는 약 1.4이하, 약 1.3 이하 또는 1.2 이하일 수 있다. 상기 범위의 애스팩트 비를 제공하는 구조단위들을 포함하는 고분자는 평면성을 우수하게 유지할 수 있어 전하 이동도를 개선할 수 있다.
상기 고분자 내에 제1 구조단위와 제2 구조단위의 개수는 각각 1개 내지 1000개, 1개 내지 800개, 2개 내지 1000개, 2개 내지 800개, 5개 내지 800개, 5개 내지 700개, 5개 내지 500개 또는 5개 내지 300개일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 고분자 내에 제1 구조단위와 제2 구조단위의 개수의 합은 2000개를 초과하지 않을 수 있다.
상기 제1 구조단위와 제2 구조단위는 예컨대 약 1:9 내지 약 9:1의 몰비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 2:8 내지 8:2, 약 3:7 내지 약 7:3, 약 4:6 내지 약 6:4 또는 약 5:5의 몰비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 전하 이동도와 같은 전기적 특성과 연신성을 동시에 구현할 수 있다.
일 예로, 제1 구조단위는 제2 구조단위와 같거나 그보다 높은 몰비로 포함될 수 있고, 예컨대 약 5:5 내지 약 9:1, 약 6:4 내지 약 9:1, 약 7:3 내지 약 9:1 또는 약 8:2 내지 약 9:1로 포함될 수 있다.
일 예로, 제2 구조단위는 제1 구조단위와 같거나 그보다 높은 몰비로 포함될 수 있고, 예컨대 약 1:9 내지 약 5:5, 약 2:8 내지 약 5:5 또는 약 3:7 내지 약 5:5로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 구조단위는 제1 구조단위와 제2 구조단위의 총 함량에 대하여 약 50 몰% 초과, 약 55 몰% 이상, 약 60 몰%, 약 65 몰% 이상, 약 70 몰% 이상, 약 75 몰% 이상 또는 약 80 몰% 이상 및 약 90 몰% 이하, 약 89 몰% 이하, 약 88 몰% 이하, 약 87 몰% 이하, 약 86 몰% 이하 또는 약 85 몰% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 구조단위의 D1과 제2 구조단위의 D2의 몰비는 약 7:3 내지 약 9:1 또는 약 8:2 내지 약 9:1의 범위에 있을 수 있다. 상기 범위에서 고분자의 높은 평면성과 연신성을 동시에 확보할 수 있다.
고분자는 전술한 제1 구조단위와 제2 구조단위 이외에 제1 구조단위와 제2 구조단위와 다른 추가적인 구조단위를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 추가적인 구조단위는 제1 구조단위에 포함된 -D1-으로 이루어진 구조단위 및/또는 제2 구조단위에 포함된 -D2-로 이루어진 구조단위일 수 있다.
상기 고분자는 예를 들어 하기 화학식 3A 내지 3D로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3A]
[화학식 3B]
[화학식 3C]
[화학식 3D]
상기 화학식 3A 내지 3D에서,
X3a, X3b, X3c, X3d, X3e, X3f, X2 및 X3은 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
R3a, R3b, R3c, R3d, R3e, R3f, R3g 및 R3h는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐, 또는 시아노기이고,
R11a, R12a, R11b, R12b, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, -CORa, -OC(=O)Rb, -C(=O)ORc, -OC(=O)ORd, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 또는 시아노기이고,
R21은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 서로 인접하지 않은 메틸렌기가 산소(O)로 치환된 C3 내지 C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
R22는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아랄킬(aralkyl)기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이다.
상기 화학식 3A 내지 3D의 구조단위에서 전자 공여성 모이어티로 예시된 구조에 그룹 1의 다른 구조들을 포함할 수 있다.
상기 고분자는 화학식 3A 및 3B에서와 같이 -L1-A1-L2-D1-D2-의 구조를 가질 수 있으며, 화학식 3C 및 3D에서와 같이 -L1-A1-L2-D1-L1-A1-L2-D2-의 구조를 가질 수 있다. 상기 구조와 같이 서로 상이한 전자 공여성 구조(D1 및 D2)를 포함하여 전하 이동도와 연신성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 고분자의 말단은 페닐기와 같은 아릴기로 캐핑되어 존재할 수 있다.
상기 고분자의 중량 평균 분자량은 약 5,000 Da 이상, 약 10,000 Da 이상, 약 15,000 Da 이상, 약 20,000 Da 이상 및 약 500,000 Da 이하, 약 450,000 Da 이하, 약 400,000 Da 이하, 약 350,000 Da 이하, 약 300,000 Da 이하 또는 약 200,000 Da 이하일 수 있다.
상기 고분자는 우수한 전기적 특성과 유연성을 가지므로 유기 반도체 재료로 사용될 수 있다.
상기 유기 반도체 재료는 일 구현예에 따른 고분자와, 상기 고분자로부터 유기 반도체를 제조하기 위해 필요한 임의의 추가 성분들을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 그러한 추가 성분은 상기 고분자를 용해하기 위한 용매, 바인더, 탄성체 등일 수 있으며, 그 외에도 제조되는 유기 반도체에 추가의 특성을 부여하기 위한 추가 성분들을 더 포함할 수 있다.
용매는, 예를 들어, 일 구현예에 따른 고분자를 용해 및/또는 분산할 수 있으면서 상기 고분자와 반응하지 않는 임의의 용매를 포함할 수 있다. 이러한 용매는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 고분자를 용해하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 용매일 수 있고, 예컨대, 비교적 낮은 비점을 가져 낮은 온도에서 가열, 제거되고 용매 잔여물을 거의 남기지 않는 임의의 유기 용매일 수 있다. 이러한 용매의 예로서, 예를 들어, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에스테르, 이써 아미드 용매가 알려져 있고, 이들의 구체적인 예로서, 예를 들어, 클로로폼, 테트라클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 테트랄린, 데칼린, 아니솔, 자일렌, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 포름아미드, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 프로필렌 글리콜 모노메틸 이써 아에티이트 (PGMEA), 및 이들의 조합을 들 수 있고, 이들 예로 한정되지 않는다. 일 실시예에서, 상기 용매는 자일렌, 톨루엔, 테트랄린, 데칼린, 클로로포름, 클로로벤젠, 오르쏘-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 이들 예로 한정되지 않는다.
바인더는, 일 구현예에 따른 고분자의 분산성을 개선할 수 있으며, 예컨대, 폴리스티렌 등을 포함할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
탄성체는, 일 구현예에 따른 고분자와 함께 혼합되어 그로부터 제조되는 유기 반도체의 연신성을 개선할 수 있으며, 예를 들어, 유기 탄성체, 유무기 탄성체, 무기 탄성체형 물질(inorganic elastomer-like material), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 탄성체 또는 유무기 탄성체로는, 예를 들어, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)과 같은 치환 또는 비치환된 폴리오가노실록산; 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(styrene-ethylene-butylene-styrene, SEBS), 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌(styrene-ethylene-propylene-styrene, SEPS), 스타이렌-부타디엔-스타이렌(styrene-butadiene-styrene, SBS), 스타이렌-이소프렌-스타이렌(styrene-isoprene-styrene, SIS), 스타이렌-이소부틸렌-스타이렌(styrene-isobutylene-styrene, SIBS)과 같은 치환 또는 비치환된 부타디엔 모이어티를 포함하는 탄성체; 우레탄 모이어티를 포함하는 탄성체; 아크릴 모이어티를 포함하는 탄성체; 올레핀 모이어티를 포함하는 탄성체; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무기 탄성체형 물질은 탄성을 가진 세라믹, 고체 금속, 액체 금속, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 반도체 재료는, 예를 들어, 용액 및/또는 현탁액 상태로 기판 등에 적용되어 박막 등으로 제조될 수 있다. 상기 용액 및/또는 현탁액을 상기 기판에 적용하는 방법은, 당해 기술 분야에서 알려진 임의의 방법, 예컨대, 스핀-코팅, 딥-코팅, 스크린 인쇄, 마이크로컨택트 인쇄, 닥터 블레이딩 등의 방법을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기와 같이, 일 구현예에 따른 유기 반도체 재료는 기판 등에 코팅한 후 건조, 및/또는 경화 공정을 거쳐 박막으로 제조될 수 있고, 이와 같이 제조된 박막은, 예를 들어, 유기 반도체로 사용될 수 있다.
전술한 고분자 또는 유기 반도체 재료는 박막으로 구현될 수 있다. 상기 박막은 연신성 고분자 박막(stretchable polymer thin film)일 수 있다. 연신성 고분자 박막은 전술한 고분자의 연신 특성에 의해 비틀고 누르고 잡아당기는 것과 같은 외력 또는 외부의 움직임에 유연하게 반응할 수 있고 원래 상태로 용이하게 복구될 수 있다.
연신성 고분자 박막의 탄성 모듈러스는 예컨대 약 107 Pa 미만일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 10Pa 이상 107Pa 미만일 수 있다. 일 예로, 연신성 고분자 박막의 연신율은 약 10% 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 10% 내지 약 1000%, 약 10% 내지 약 800%, 약 10% 내지 500%, 약 10% 내지 약 300%, 약 10% 내지 약 200%, 약 10% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 90%, 약 10% 내지 약 80%, 약 10% 내지 약 70%, 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 70%, 약 20% 내지 약 60%, 약 20% 내지 약 50% 또는 약 20% 내지 약 40%일 수 있다.
여기서 연신율은 초기 길이에 대한 파단 시점(breaking point)까지 늘어난 길이 변화의 백분율일 수 있다. 일 예로, 연신성 고분자 박막을 연신할 때 연신성 고분자 박막의 전기적 특성의 변화가 비교적 적을 수 있으며, 예컨대 연신성 고분자 박막을 약 30% 연신할 때 연신성 고분자 박막의 전하 이동도 변화는 약 10% 이하, 약 8% 이하, 약 7% 이하, 약 5% 이하, 약 3% 이하, 약 2% 이하 또는 약 1% 이하일 수 있다.
연신 고분자 박막은 증착에 의해 형성된 증착 박막 또는 용액 공정에 의해 형성된 코팅 박막일 수 있다. 전술한 바와 같이, 고분자 및 유기 반도체 재료는 유기 용매에 대하여 양호한 용해성을 가지므로, 연신 고분자 박막은 용액 공정에 의해 형성된 코팅 박막일 수 있다.
연신 고분자 박막은 전술한 고분자 이외에 바인더(binder) 및/또는 탄성체(elastomer)를 더 포함할 수 있다.
바인더는 전술한 고분자의 분산성을 개선시킬 수 있으며, 예컨대 폴리스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
탄성체는 전술한 고분자와 함께 혼합되어 연신성을 제공할 수 있으며, 유기 탄성체, 유무기 탄성체, 무기 탄성체형 물질(inorganic elastomer-like material) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 탄성체 또는 유무기 탄성체는 예컨대 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)과 같은 치환 또는 비치환된 폴리오가노실록산; 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(styrene-ethylene-butylene-styrene, SEBS), 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌(styrene-ethylene-propylene-styrene, SEPS), 스타이렌-부타디엔-스타이렌(styrene-butadiene-styrene, SBS), 스타이렌-이소프렌-스타이렌(styrene-isoprene-styrene, SIS), 스타이렌-이소부틸렌-스타이렌(styrene-isobutylene-styrene, SIBS)과 같은 치환 또는 비치환된 부타디엔 모이어티를 포함하는 탄성체; 우레탄 모이어티를 포함하는 탄성체, 아크릴 모이어티를 포함하는 탄성체, 올레핀 모이어티를 포함하는 탄성체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무기 탄성체형 물질은 탄성을 가진 세라믹, 고체 금속, 액체 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
연신 고분자 박막은 전술한 바와 같이 연신성을 제공하는 제1 구조단위와 양호한 전기적 특성을 제공하는 제2 구조단위를 포함함으로써 연신 가능하면서 높은 전하 이동성을 가질 수 있다. 따라서 연신성 및 높은 전하 이동성이 요구되는 다양한 전자 소자에 적용될 수 있다.
전자 소자는 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자 또는 유기 센서를 포함한 유기 다이오드; 유기 박막 트랜지스터; 생체 센서와 같은 부착형 소자; 또는 이들을 포함하는 장치를 포함할 수 있다.
전자 소자는 예컨대 벤더블 표시 패널(bendable display panel), 폴더블 표시 패널(folderable display panel), 롤러블 표시 패널(rollable display panel), 웨어러블 소자(wearable device), 피부형 표시 패널(skin-like display panel), 피부형 센서(skin-like sensor), 대면적 순응형 표시 소자(large-area conformable display), 스마트 의류(smart clothing) 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 전술한 고분자, 유기 반도체 재료 또는 연신 고분자 박막을 포함하는 박막 트랜지스터의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 1 내지 도 3은 각각 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터를 도시한 단면도이다.
도 1 내지 도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터는 게이트 전극(124), 게이트 전극(124)과 중첩하는 유기 반도체(154), 게이트 전극(124)과 유기 반도체(154) 사이에 위치하는 게이트 절연막(140), 그리고 유기 반도체(154)와 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극(173)과 드레인 전극(175)을 포함한다.
먼저, 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터는 바텀 게이트 및 탑 컨택 구조의 박막 트랜지스터일 수 있다. 구체적으로, 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터는 기판(110) 위에 형성된 게이트 전극(124); 게이트 전극(124) 위에 형성되어 있는 게이트 절연막(140); 게이트 절연막(140) 위에 형성되어 있는 유기 반도체(154); 및 유기 반도체(154)와 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)을 포함한다.
투명한 유리, 실리콘 또는 고분자로 만들어진 기판(110) 위에 게이트 전극(124)이 형성되어 있다. 게이트 전극(124)은 게이트 신호를 전달하는 게이트선(도시하지 않음)과 연결되어 있다. 게이트 전극(124)은 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
게이트 전극(124) 위에는 게이트 절연막(140)이 형성되어 있다. 게이트 절연막(140)은 유기 물질 및/또는 무기 물질로 만들어질 수 있으며, 유기물질의 예로는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)계 화합물, 폴리이미드(polyimide)계 화합물, 폴리아크릴(polyacryl)계 화합물, 폴리스티렌(polystyrene)계 화합물, 벤조시클로부탄(benzocyclobutane, BCB), 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS) 따위의 용해성 고분자 화합물을 들 수 있고, 무기 물질의 예로는 질화규소(SiNx) 및 산화규소(SiO2)를 들 수 있다.
게이트 절연막(140) 위에는 유기 반도체(154)가 형성되어 있다. 유기 반도체(154)는 전술한 고분자 또는 유기 반도체 재료를 포함할 수 있으며, 전술한 연신 고분자 박막일 수 있다. 유기 반도체(154)는 전술한 고분자 또는 유기 반도체 재료를 용액 형태로 준비하여 예컨대 스핀 코팅, 슬릿 코팅 또는 잉크젯 인쇄와 같은 용액 공정으로 형성될 수 있다. 유기 반도체(154)는 전술한 또는 유기 반도체 재료를 진공 증착 또는 열 증착하여 형성될 수 있다.
유기 반도체(154) 위에는 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)이 형성되어 있다. 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)은 유기 반도체(154) 위에서 게이트 전극(124)을 중심으로 마주하고 있다. 소스 전극(173)은 데이터 신호를 전달하는 데이터선(도시하지 않음)과 연결되어 있다. 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)은 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터는 전술한 구현예에 달리, 탑 게이트 및 탑 컨택 구조의 박막 트랜지스터일 수 있다. 구체적으로, 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터는 기판(110) 위에 형성된 유기 반도체(154); 유기 반도체(154)와 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극(173)과 드레인 전극(175); 유기 반도체(154), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175) 위에 형성되어 있는 게이트 절연막(140); 및 게이트 절연막(140) 위에 형성되어 있는 게이트 전극(124)을 포함한다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터는 전술한 구현예에 달리, 듀얼 게이트 및 바텀/탑 컨택 구조의 박막 트랜지스터일 수 있다. 구체적으로, 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터는 기판(110) 위에 형성되어 있는 유기 반도체(154); 유기 반도체(154)의 하부에 위치하는 제1 게이트 전극(125); 유기 반도체(154)의 상부에 위치하는 제2 게이트 전극(124); 유기 반도체(154)와 제1 게이트 전극(125) 사이에 개재되어 있는 제1 게이트 절연막(141); 유기 반도체(154)와 제2 게이트 전극(124) 사이에 개재되어 있는 제2 게이트 절연막(140); 유기 반도체(154)와 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극(173)과 드레인 전극(175)을 포함한다. 제1 게이트 전극(125)은 기판(110) 내에 매립되거나 불순물 도핑에 의해 형성될 수 있다. 제1 게이트 전극(125), 유기 반도체(154) 및 제2 게이트 전극(124)은 서로 중첩되어 있다.
여기서는 박막 트랜지스터의 일 예들을 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 모든 구조의 박막 트랜지스터에 동일하게 적용할 수 있다.
박막 트랜지스터는 다양한 전자 소자에 스위칭 소자 및/또는 구동 소자로 적용될 수 있으며, 전자 소자는 예컨대 액정 표시 장치, 유기 발광 표시 장치, 양자점 표시 장치, 전기 영동 표시 장치, 유기 광전 소자 및 유기 센서를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 박막 트랜지스터를 포함한 전자 소자는 예컨대 플렉서블 및 연신성 전자 소자일 수 있으며, 웨어러블 소자 및/또는 피부형 소자일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
고분자의 합성
합성예 1: 하기 화학식 A-1로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자의 합성
[화학식 A-1]
상기 화학식 A-1에서 m과 n은 각 구조단위의 몰비를 나타내는 것으로 m:n은 9:1이다.
단계 1-1: asy-BDT-NaPh의 합성
asy-BDT-NaPh를 다음과 같이 합성한다.
[반응식 1-1]
Magnesium turning(0.22g, 9mmol), I2, 및 건조 테트라하이드로퓨란(dry THF, 10ml)의 혼합물에 1-브로모나프탈렌(1.45g, 7mmol)을 질소하에 환류(reflux)하면서 충분한 속도로 첨가한다. 첨가 후 1.5시간 동안 환류한다. 그 다음, Grignard reagent를 ice-water bath 하에서 THF(100ml) 용매에 4,8-디히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-다이온(4,8-dihydrobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-4,8-dione, 1.1 g, 5 mmol)을 적하하여(dropwise) 첨가한다. 마지막으로, 혼합물을 질소 분위기에서, 상온에서 6시간 동안 교반한다. 그 다음 혼합물에 물을 넣어 가수분해하고 디클로로메탄으로 추출한다. 그런 다음 Na2SO4하에서 건조한다. 진공 하에서 용매를 제거한 후, 잔류물 (1.05g)은 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용한다.
이와 같이 나온 화합물 1(0.52g)과 징크 파우더(zinc powder, 0.26 g, 4 mmol)를 질소 분위기하에서 100ml 플라스크에 넣은 다음, NaOH 2g (+물 (25ml))을 첨가한다. 혼합물을 잘 교반하고 3시간 동안 환류하면서 가열한다. 그 다음 1-브로모-2-데실테트라데칸(1-bromo-2-decyltetradecane, 1.04 g, 2.5 mmol)과 테트라부틸암모늄 브로마이드(tetrabutylammonium bromide, 96.7 mg, 0.3 mmol)를 플라스크에 첨가한다. 밤새 환류한 후, 반응물을 차가운 물에 붓고 헥산으로 추출한다. 그런 다음 Na2SO4하에서 건조한다. 진공하에서 용매를 제거한 후, 잔류물을 헥산/디클로로메탄(5/1, v/v)을 사용한 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 asy-BDT-NaPh (옅은 노란색 오일, 0.59g, 35%)을 수득한다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.97-7.91 (m, 2H), 7.63-7.56 (m, 3H), 7.48-7.43 (m, 1H), 7.38 (d, J=8.5 Hz, 1H), 7.30-7.24 (m, 3H), 6.78 (d, J=5.5 Hz, 1H), 4.35 (d, J=5.5 Hz, 2H), 1.98-1.90 (m, 1H), 1.73-1.65 (m, 2H), 1.58-1.25 (m, 38H), 0.90-0.85 (m, 6H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 148.44, 140.78, 139.19, 136.60, 133.94, 131.55, 129.73, 128.61, 128.33, 128.14, 127.82, 126.81, 126.26, 126.13, 126.01, 125.59, 124.54, 123.31, 119.92, 76.35, 39.30, 31.95, 31.38, 30.11, 29.73, 29.71, 29.69, 29.39, 27.04, 22.71, 14.14.
단계 1-2: asy-BDT-NaPh-Sn 합성
[반응식 1-2]
-78 °C에서 THF (30ml)에 단계 1-1에서 합성된 asy-BDT-NaPh (0.34 g, 0.5 mmol)를 넣은 용액에 n-BuLi(0.56 mL, 1.4 mmol, 2.5 M in hexane)을 dropwise로 첨가한다. 혼합물을 -78 °C에서 1시간 동안 교반한 다음, 0.5시간 동안 상온에 도달하도록 한다. -78 °C로 다시 냉각한 후, 트리메틸 틴 클로라이드(trimethyltin chloride, 1.5 mL, 1.5 mmol, 1 M in hexane)을 첨가한다. 혼합물을 상온으로 만들고 밤새 교반한다. 이어서, 반응 혼합물에 물을 첨가하고 헥산으로 추출한다. 그 다음 Na2SO4로 건조시키고 용매를 감압하에서 제거한 후 에탄올로 재결정한다. 회백색 고체인 asy-BDT-NaPh-Sn를 수득하였다. (0.39 g, 78%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.01-7.95 (m, 2H), 7.66-7.60 (m, 3H), 7.51-7.47 (m, 1H), 7.42 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.31-7.27 (m, 1H), 6.85 (s, 1H), 4.36 (d, J=5.5 Hz, 2H), 1.98-1.91 (m, 1H), 1.76-1.68 (m, 2H), 1.58-1.26 (m, 38H), 0.90-0.86 (m, 6H), 0.41-0.25 (m, 18H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 147.03, 145.17, 141.48, 140.92, 140.42, 137.37, 133.90, 132.02, 131.69, 131.02, 130.84, 128.35, 128.23, 127.86, 127.72, 126.36, 126.03,125.97, 125.66, 122.95, 75.98, 39.30, 31.95, 31.94, 31.47, 30.23, 29.81, 29.79, 29.76, 29.74, 29.71, 29.69, 29.40, 29.38, 27.12, 22.70, 14.13, -8.32, -8.41.
MS (MALDI-TOF): cacld for C50H76OS2Sn2 [M]+: 994.338; found: 994.238.
단계 1-3: PDPP-NaPh 중합
DPP-Br(3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,5-bis(5-decylheptadecyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione, 182.3 mg, 0.15 mmol, 1.0 eq.), TT-Sn(2,5-bis(trimethylstannyl)thieno[3,2-b]thiophene, 1.0 eq.), asy-BDT-NaPh-Sn (4-((2-decyltetradecyl)oxy)-8-(naphthalen-1-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane), 0.1 eq.), Pd2(dba)3 (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 4.1 mg, 0.0045 mmol, 0.03 eq.) 및 P(o-tol)3 (tri(o-tolyl)phosphine, 8.6 mg, 0.012 mmol, 0.08 eq.)을 질소 충천된 글러브박스에서 클로로벤젠 (4.5 ml)을 첨가한다. 반응 바이알을 밀봉하고 마이크로웨이브 반응기에서 100 °C 에서 1분, 120 °C 에서 2분, 140 °C에서 5분, 160 °C에서 5분, 및 180 °C 60분의 온도 프로파일로 반응한다. 반응 후 냉각시키고 트리메티페닐 주석(trimethylphenyl tin, 24.1 mg, 0.1 mmol)을 넣고 180°C 15분 조건으로 다시 가열한다. 중합체의 말단 봉쇄(end-capping)를 완료하기 위해 브로모벤젠(bromobenzene, 23.6 mg, 0.15 mmol)을 첨가하고 반응 용기를 마지막으로 마이크로웨이브 반응기에서 180°C에서 15분 동안 가열한다. 그 다음 메탄올에 침전시키고 여과한 후 Soxhlet thimble에 로딩하고 메탄올, 아세톤, 헥산 (각각 12시간 동안) 순으로 세척한다. 고분자는 최종적으로 클로로포름에서 얻는다. 그 다음 클로로포름 용액을 농축하고 메탄올에 침전시킨다. 침전물을 여과한 후 고진공 하에서 24시간동안 건조시켜 화학식 A-1로 표현되는 고분자를 수득한다. (수율 61%)
분자량 Mn=55.72 KDa, Mw=182.49 KDa, PDI =3.28. Td=370 °C. Element analysis found (%): C 74.27, H 9.79, N 2.24 (Ca. 10.2 mol% asy-BDT-NaPh segment).
합성예 2: 하기 화학식 A-2로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자의 합성
[화학식 A-2]
상기 화학식 A-2에서 m과 n은 각 구조단위의 몰비를 나타내는 것으로 m:n은 9:1이다.
단계 2-1: asy-BDT-PhPh 합성
[반응식 2-1]
합성예 1의 단계 1-1에서 1-브로모나프탈렌 대신 4-브로모바이페닐(4-bromobiphenyl)을 사용하여 화합물 2를 합성한다.
상기 화합물 2(0.96g)와 징크 파우더(zinc powder, 0.26 g, 4 mmol)를 질소 분위기하에서 100ml 플라스크에 넣은 다음, NaOH 2g (+물 (25ml))을 첨가한다. 혼합물을 잘 교반하고 3시간 동안 환류하면서 가열한다. 그 다음 1-브로모-2-데실테트라데칸(1-bromo-2-decyltetradecane, 1.04 g, 2.5 mmol)과 테트라부틸암모늄 브로마이드(tetrabutylammonium bromide, 96.7 mg, 0.3 mmol)를 플라스크에 첨가한다. 밤새 환류한 후, 반응물을 차가운 물에 붓고 헥산으로 추출한다. 그런 다음 Na2SO4하에서 건조한다. 진공하에서 용매를 제거한 후, 잔류물을 헥산/디클로로메탄(5/1, v/v)을 사용한 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 asy-BDT-PhPh (옅은 노란색 오일, 0.49g, 28%)을 수득한다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.78-7.69 (m, 6H), 7.56 (d, J=5.5 Hz, 1H), 7.51-7.46 (m, 2H), 7.42-7.36 (m, 3H), 7.34 (d, J=5.5 Hz, 1H), 4.28 (d, J=5.5 Hz, 2H), 1.95-1.87 (m, 1H), 1.70-1.63 (m, 2H), 1.55-1.26 (m, 38H), 0.90-0.86 (m, 6H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 148.26, 140.72, 140.64, 139.50, 138.25, 138.07, 130.05, 129.88, 128.87, 128.80, 127.47, 127.14, 126.93, 126.21, 126.19, 123.13, 120.14, 76.43, 39.30, 31.97, 31.35, 30.11, 29.74, 29.71, 29.41, 27.03, 22.73, 14.16.
단계 2-2: asy-BDT-PhPh-Sn 합성
[반응식 2-2]
합성예 1의 단계 1-2에서 asy-BDT-NaPh 대신 asy-BDT-PhPh를 사용한 것을 제외하고 합성예 1의 단계 1-2와 동일한 방법으로 회백색 고체의 asy-BDT-PhPh-Sn(0.28g, 55%)를 합성한다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.80-7.71 (m, 6H), 7.61 (s, 1H), 7.52-7.46 (m, 2H), 7.41-7.34 (m, 2H), 4.30 (d, J=5.5 Hz, 2H), 1.95-1.88 (m, 1H), 1.74-1.65 (m, 2H), 1.57-1.25 (m, 38H), 0.91-0.86 (m, 6H), 0.55-0.26 (m, 18H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 146.85, 143.91, 141.57, 140.80, 140.71, 140.30, 139.24, 138.95, 132.67, 131.12, 130.69, 129.96, 128.81, 127.90, 127.37, 127.12, 124.62, 75.96, 39.29, 31.95, 31.94, 31.44, 30.21, 29.80, 29.78, 29.75, 29.74, 29.71, 29.69, 29.39, 29.38, 27.10, 22.70, 14.13, -8.30, -8.39.
MS (MALDI-TOF): cacld for C52H78OS2Sn2 [M]+: 1020.353; found: 1020.111.
단계 2-3: PDPP-PhPh 중합
합성예 1의 단계 1-3에서 asy-BDT-NaPh-Sn 대신 asy-BDT-PhPh-Sn를 사용하여 합성예 1의 단계 1-3와 동일한 방법으로 수율 58%인 어두운 색의 고체 상태의 화학식 A-2로 표현되는 고분자를 수득한다.
HT-GPC: Mn=55.72 KDa, Mw=182.49 KDa, PDI =3.28. Td=370 °C. Element analysis found (%): C 74.27, H 9.79, N 2.24 (Ca. 10.2 mol% asy-BDT-NaPh segment).
합성예 3: 하기 화학식 A-3로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자의 합성
[화학식 A-3]
상기 화학식 A-3에서 m과 n은 각 구조단위의 몰비를 나타내는 것으로 m:n은 9:1이다.
단계 3-1: asy-BDT-ThPh 합성
[반응식 3-1]
합성예 1의 단계 1-1에서 1-브로모나프탈렌 대신 2-브로모-5-페닐티오펜(2-bromo-5-phenylthiophene)을 사용하여 화합물 3을 합성한다.
상기 화합물 3(1.12g)와 징크 파우더(zinc powder, 0.26 g, 4 mmol)를 질소 분위기하에서 100ml 플라스크에 넣은 다음, NaOH 2g (+물 (25ml))을 첨가한다. 혼합물을 잘 교반하고 3시간 동안 환류하면서 가열한다. 그 다음 1-브로모-2-데실테트라데칸(1-bromo-2-decyltetradecane, 1.04 g, 2.5 mmol)과 테트라부틸암모늄 브로마이드(tetrabutylammonium bromide, 96.7 mg, 0.3 mmol)를 플라스크에 첨가한다. 밤새 환류한 후, 반응물을 차가운 물에 붓고 헥산으로 추출한다. 그런 다음 Na2SO4하에서 건조한다. 진공하에서 용매를 제거한 후, 잔류물을 헥산/디클로로메탄(5/1, v/v)을 사용한 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 asy-BDT-ThPh (황색 오일, 0.56g, 32%)을 수득한다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.70-7.65 (m, 2H), 7.63 (d, J=5.5 Hz, 1H), 7.54 (d, J=5.5 Hz, 1H), 7.44-7.36 (m, 6H), 7.31-7.27 (m, 1H), 4.27 (d, J=5.0 Hz, 2H), 1.93-1.85 (m, 1H), 1.69-1.60 (m, 2H), 1.53-1.25 (m, 38H), 0.90-0.85 (m, 6H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 148.80, 144.75, 140.54, 139.35, 138.61, 134.24, 130.01, 128.98, 128.83, 128.67, 127.66, 127.33, 126.31, 125.82, 123.42, 123.33, 120.19, 119.15, 76.49, 39.32, 31.99, 31.35, 30.12, 29.78, 29.76, 29.73, 29.44, 27.03, 22.76, 14.19.
단계 3-2: asy-BDT-ThPh-Sn 합성
[반응식 3-2]
합성예 1의 단계 1-2에서 asy-BDT-NaPh 대신 asy-BDT-ThPh를 사용한 것을 제외하고 합성예 1의 단계 1-2와 동일한 방법으로 노란색 고체의 asy-BDT-ThPh-Sn(0.29g, 57%)를 합성한다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.72-7.69 (m, 2H), 7.67 (s, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.45-7.39 (m, 4H), 7.33-7.28 (m, 1H), 4.30 (d, J=5.5 Hz, 2H), 1.94-1.86 (m, 1H), 1.73-1.64 (m, 2H), 1.55-1.25 (m, 38H), 0.90-0.86 (m, 6H), 0.49-0.37 (m, 18H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 147.34, 144.92, 144.38, 142.17, 140.91, 140.22, 139.78, 134.38, 132.67, 131.08, 130.93, 128.92, 128.51, 127.91, 127.50, 125.80, 123.29, 117.46, 76.02, 39.28, 31.94, 31.41, 30.19, 29.77, 29.75, 29.74, 29.70, 29.69, 29.39, 29.38, 27.09, 22.70, 14.13, -8.27, -8.36. MS (MALDI-TOF): cacld for C50H76OS3Sn2 [M]+: 1026.310; found: 1026.200.
단계 3-3: PDPP-ThPh 중합
합성예 1의 단계 1-3에서 asy-BDT-NaPh-Sn 대신 asy-BDT-ThPh-Sn를 사용하여 합성예 1의 단계 1-3와 동일한 방법으로 수율 63%인 어두운 색의 고체 상태의 화학식 A-3로 표현되는 고분자를 수득한다.
합성예 4: 하기 화학식 A-4로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자의 합성
[화학식 A-4]
상기 화학식 A-4에서 m과 n은 각 구조단위의 몰비를 나타내는 것으로 m:n은 9:1이다.
단계 4-1: asy-BDT-C4Ph 합성
[반응식 4-1]
합성예 1의 단계 1-1에서 1-브로모나프탈렌 대신 1-브로모-3-페닐부탄(1-bromo-3-phenylbutane)을 사용하여 화합물 4를 합성한다.
상기 화합물 4(1.08g)와 징크 파우더(zinc powder, 0.26 g, 4 mmol)를 질소 분위기하에서 100ml 플라스크에 넣은 다음, NaOH 2g (+물 (25ml))을 첨가한다. 혼합물을 잘 교반하고 3시간 동안 환류하면서 가열한다. 그 다음 1-브로모-2-데실테트라데칸(1-bromo-2-decyltetradecane, 1.04 g, 2.5 mmol)과 테트라암모늄 브로마이드(tetrabutylammonium bromide, 96.7 mg, 0.3 mmol)를 플라스크에 첨가한다. 밤새 환류한 후, 반응물을 차가운 물에 붓고 헥산으로 추출한다. 그런 다음 Na2SO4하에서 건조한다. 진공하에서 용매를 제거한 후, 잔류물을 헥산/디클로로메탄(5/1, v/v)을 사용한 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 asy-BDT-C4Ph (무색 오일, 0.64g, 38%)을 수득한다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.45 (d, J=5.5 Hz, 1H), 7.27-7.24 (m, 2H), 7.22 (d, J=5.5 Hz, 1H), 7.19-7.15 (m, 2H), 7.10-7.05 (m, 3H), 4.15 (d, J=5.0 Hz, 2H), 3.09 (t, J=7.5 Hz, 2H), 2.57 (t, J=8.0 Hz, 2H), 1.85-1.75 (m, 3H), 1.73-1.67 (m, 2H), 1.66-1.59 (m, 2H), 1.51-1.23 (m, 38H), 0.89-0.86 (m, 6H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 147.19, 142.18, 138.72, 137.79, 129.81, 128.68, 128.30, 128.17, 126.38, 125.80, 125.59, 125.05, 121.52, 120.31, 76.10, 39.26, 35.75, 32.88, 32.00, 31.44, 31.36, 30.14, 29.80, 29.78, 29.75, 29.46, 29.21, 27.04, 22.76, 14.17.
단계 4-2: asy-BDT-C4Ph-Sn 합성
[반응식 4-2]
합성예 1의 단계 1-2에서 asy-BDT-NaPh 대신 asy-BDT-C4Ph를 사용한 것을 제외하고 합성예 1의 단계 1-2와 동일한 방법으로 옅은 노란색 오일의 asy-BDT-C4Ph-Sn(0.38g, 75%)를 합성한다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.56 (s, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.27-7.22 (m, 2H), 7.19-7.13 (m, 3H), 4.21 (d, J=5.0 Hz, 2H), 3.22 (t, J=7.5 Hz, 2H), 2.68 (t, J=8.0 Hz, 2H), 1.91-1.84 (m, 3H), 1.82-1.76 (m, 2H), 1.70-1.63 (m, 2H), 1.51-1.25 (m, 38H), 0.90-0.85 (m, 6H), 0.50-0.39 (m, 18H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 145.77, 142.47, 140.81, 139.61, 139.05, 132.57, 130.95, 129.39, 128.39, 128.20, 125.59, 124.50, 75.87, 39.23, 35.69, 33.01, 31.93, 31.44, 31.42, 30.19, 29.78, 29.76, 29.74, 29.72, 29.69, 29.68, 29.38, 29.37, 29.22, 27.08, 22.70, 14.13, -8.31, -8.37. MS
(MALDI-TOF): cacld for C50H82OS2Sn2 [M]+: 1000.385; found: 1000.479.
단계 1-3: PDPP-C4Ph 중합
합성예 1의 단계 1-3에서 asy-BDT-NaPh-Sn 대신 asy-BDT-C4Ph-Sn를 사용하여 합성예 1의 단계 1-3와 동일한 방법으로 수율 57%인 어두운 색의 고체 상태의 화학식 A-4로 표현되는 고분자를 수득한다.
HT-GPC: Mn=52.34 KDa, Mw=167.22 KDa, PDI =3.20. Td=365 °C. Element analysis found (%): C 74.57, H 9.88, N 2.24 (Ca. 10.1 mol% asy-BDT-C4Ph segment).
비교합성예 1: 하기 화학식 B-1로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자(PDPPTT 고분자)의 합성
[화학식 B-1]
[반응식 B-1]
합성예 1의 단계 1-3에서 asy-BDT-NaPh-Sn를 사용하지 않은 것을 제외하고 합성예 1의 단계 1-3과 동일한 방법으로 수율 60%인 어두운 색의 고체로 PDPPTT 고분자를 중합한다.
HT-GPC: Mn=55.68 KDa, Mw=179.69 KDa, PDI =3.23. Td=391 °C. Element analysis found (%): C 74.68, H 9.84, N 2.39.
고분자 박막의 제조
실시예 1
합성예 1에 따른 고분자를 클로로벤젠에 5mg/ml의 농도로 용해시켜 용액을 얻는다. 박막 제작을 위해 상기 용액을 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltrimethoxysilane, OTS)으로 표면처리된 SiO2 기판에 스핀코팅한 후 질소분위기 하에서 150
에서 30분 열처리하여 고분자 박막을 제작한다.
실시예 2
합성예 1에 따른 고분자 대신 합성예 2에 따른 고분자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 박막을 제조한다.
실시예 3
합성예 1에 따른 고분자 대신 합성예 3에 따른 고분자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 박막을 제조한다.
실시예 4
합성예 1에 따른 고분자 대신 합성예 4에 따른 고분자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 박막을 제조한다.
비교예 1
합성예 1에 따른 고분자 대신 비교합성예 1에 따른 고분자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 박막을 제조한다.
박막 트랜지스터의 제조
실시예 5
고농도로 도핑된 Si 기판을 게이트 전극으로 사용하고 게이트 전극 위에 SiO2 절연막(게이트 절연막, 300 nm)을 형성한다. 그런 다음 옥타데실트리메톡시실란(OTS)으로 표면처리한 다음 게이트 절연막 위에 합성예 1에서 얻은 고분자를 0.5 중량% 농도로 클로로벤젠에 첨가한 고분자 용액을 1000 rpm에서 300 Å 두께로 스핀코팅하고 질소 분위기 하에서 130 ℃에서 1시간 열처리하여 활성층(길이: 50㎛, 폭: 1000㎛)을 형성한다. 이어서 활성층위에 Au을 열증착하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하여 박막 트랜지스터를 제조한다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 고분자 대신 합성예 2에서 얻은 고분자를 사용하여 활성층을 형성한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 박막 트랜지스터를 제조한다.
실시예 7
합성예 1에서 얻은 고분자 대신 합성예 3에서 얻은 고분자를 사용하여 활성층을 형성한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 박막 트랜지스터를 제조한다.
실시예 8
합성예 1에서 얻은 고분자 대신 합성예 4에서 얻은 고분자를 사용하여 활성층을 형성한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 박막 트랜지스터를 제조한다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 고분자 대신 비교합성예 1에서 얻은 고분자를 사용하여 활성층을 형성한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 박막 트랜지스터를 제조한다.
평가 I: 연신 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 고분자 박막을 PDMS 기판 위에 전사시킨 다음 stretching station을 사용하여 연신하여 연신 특성을 평가한다. 연신 특성은 연신율(0% 내지 50%)에 따른 크랙(crack) 발생 유무(crack onset strain)를 광학 현미경(Leica DM4000 M LED)으로 관찰하여 평가한다.
이중 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에 따른 고분자 박막의 연신율에 따른 크랙 평가 결과를 도 4 내지 도 8에 각각 도시하였다. 도 4 내지 도 8은 각각 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에 따른 고분자 박막의 연신율에 따른 크랙 발생 유무를 보인 광학 현미경 사진이다. 도 4 내지 도 8을 참고하면, 비교예 1에 따른 고분자 박막은 strain 20%에서 long crack이 발생하는 반면, 실시예 1에 따른 고분자 박막은 strain 50%에서, 실시예 2 내지 4는 strain 40%에서도 크랙이 발견되었다. 이로부터 실시예 1 내지 4에 따른 고분자 박막이 비교예 1에 따른 고분자 박막에 비하여 연신 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
평가 Ⅱ: 화합물의 평면성
합성예 2 내지 3에 따른 고분자를 구성하는 하기 구조의 화합물 2 내지 3와 하기 구조의 비교화합물 2 내지 4에 따른 화합물에 대하여 Gaussian09 SW (Method: DFT B3LYP Basis set: 6-311G (d,p)) 계산을 통해 에너지적으로 최적화된 구조의 분자 골격을 계산하고, 해당 분자 골격에서 가장 긴 길이인 장축(X) 길이와 가장 짧은 길이인 단축(Z) 길이의 값을 측정하여 단축/장축 길이의 비(Z/X)를 계산하여 애스팩트 비로 하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
[화합물 2]
[화합물 3]
[화합물 4]
[비교화합물 1]
[비교화합물 2]
[비교화합물 3]
[비교화합물 4]
| Z축 높이 (Å) | Aspect Ratio | |
| 화합물 2 | 4.2044 | 0.1044 |
| 화합물 3 | 4.7851 | 0.1188 |
| 화합물 4 | 4.0342 | 0.1001 |
| 비교 화합물 2 | 7.3581 | 0.1726 |
| 비교 화합물 3 | 5.9953 | 0.1405 |
| 비교 화합물 4 | 5.9942 | 0.1435 |
표 1을 참고하면 본 발명의 고분자를 구성하는 구조에 해당하는 화합물 2 내지 4는 비교화합물 2 내지 4에 비하여 우수한 평면성을 가짐을 알 수 있다, 고분자의 평면성이 높으면 스택킹(stacking)에 유리하여 전하 이동도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 화합물 2 내지 4의 구조를 포함하는 고분자가 비교화합물 2 내지 4의 구조를 포함하는 고분자에 비하여 전하 이동도가 우수함을 예측할 수 있다.
평가 Ⅲ: 전하 이동도 측정
실시예 5 내지 8과 비교예 2에 따른 박막 트랜지스터의 전하 이동도는 KEITHLEY사의 Semiconductor Characterization System(4200-SCS)를 이용하여 측정한다. 이중 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 2의 결과를 표 2에 기재한다.
| 전하 이동도 (㎠/Vs) | |
| 실시예 7 | 0.96 |
| 실시예 8 | 1.0 |
| 비교예 2 | 0.85 |
표 2를 참고하면, 실시예 7 및 8에 따른 박막 트랜지스터는 비교예 2의 박막 트랜지스터에 비하여 이동도가 우수함을 알 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.
110: 기판
124, 125: 게이트 전극
140, 141: 게이트 절연막
154: 유기 반도체
173: 소스 전극
175: 드레인 전극
124, 125: 게이트 전극
140, 141: 게이트 절연막
154: 유기 반도체
173: 소스 전극
175: 드레인 전극
Claims (18)
- 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 구조단위를 포함하는 고분자:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, -CORa, -OC(=O)Rb, -C(=O)ORc, -OC(=O)ORd, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있고,
L1과 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 헤테로고리기, 이들의 융합 고리 또는 이들의 조합일 수 있고,
D1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기; N, O, S, Se, Te 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 헤테로고리기; 이들의 융합 고리; 또는 이들의 조합일 수 있고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R11, R12, L1 및 L2는 화학식 1에서와 동일하고,
c는 0 또는 1이고,
Y는 O, C(=O), -OC(=O), -C(=O)O, 또는 -OC(=O)O이고,
R21은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 서로 인접하지 않은 메틸렌기가 산소(O)로 치환된 C3 내지 C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
R22는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아랄킬(aralkyl)기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, -CORa, -OC(=O)Rb, -C(=O)ORc, -OC(=O)ORd, 할로겐 또는 시아노기이고, 여기서 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 또는 시아노기이고,
X2와 X3는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이다. - 제1항에서,
상기 D1은 하나 이상의 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 하나 이상의 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 하나 이상의 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기; 하나 이상의 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기; N, O, S, Se, Te 및 Si 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 오각 고리; 둘 이상의 상기 치환 또는 비치환된 오각 고리의 융합 고리; 하나 이상의 상기 치환 또는 비치환된 오각 고리와 하나 이상의 치환 또는 비치환된 페닐렌기의 융합 고리; 하나 이상의 상기 치환 또는 비치환된 오각 고리와 하나 이상의 치환 또는 비치환된 나프틸렌기의 융합 고리; 하나 이상의 상기 치환 또는 비치환된 오각 고리와 하나 이상의 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기의 융합 고리; 하나 이상의 상기 치환 또는 비치환된 오각 고리와 하나 이상의 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기의 융합 고리; 또는 이들의 조합인 고분자. - 제1항에서,
상기 화학식 1에서 D1는 하기 그룹 1에 나열된 전자 공여성 모이어티 중 하나인 고분자:
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
X1a 및 X1b는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
X1c 및 X1d은 N, CRx 또는 SiRy이고,
X1e은 O, S, Se, Te, NRv, CRwRx 또는 SiRyRz이고,
R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐 또는 시아노기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
*는 연결 지점이다. - 제1항에서,
상기 화학식 1에서 L1과 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 하기 그룹 1에 나열된 전자 공여성 모이어티; 치환 또는 비치환된 피리딘; 치환 또는 비치환된 피리미딘; 이들의 융합 고리; 또는 이들의 조합인 고분자:
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
X1a 및 X1b는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
X1c 및 X1d은 N, CRx 또는 SiRy이고,
X1e은 O, S, Se, Te, NRv, CRwRx 또는 SiRyRz이고,
R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐 또는 시아노기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
*는 연결 지점이다. - 제1항에서,
상기 화학식 1에서 L1과 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 퓨란; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 티오펜; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 셀레노펜; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 텔루로펜; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 피롤; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 피리딘; 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 피리미딘; 또는 이들에서 선택된 둘 이상이 융합된 융합 고리; 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 연결기인, 고분자. - 제1항에서,
상기 화학식 1에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 직쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 분지쇄 알킬기인 고분자. - 제1항에서,
상기 화학식 2에서 R22는 하기 그룹 2로 표현되는 모이어티중 어느 하나인 고분자:
[그룹 2]
상기 그룹 2에서,
X2a 및 X2b는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐 또는 시아노기이고,
m은 0 내지 10의 정수이고,
벤젠링의 수소 원자는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐 또는 시아노기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있고,
*는 연결 지점이다. - 제7항에서,
상기 그룹 2에서, 벤젠링을 구성하는 적어도 하나의 (CH2)는 N으로 치환된, 고분자. - 제1항에서,
상기 그룹 2의 -(CR2aR2b)m-에서 m이 2 이상인 경우 서로 인접하지 않는 -CR2aR2b-는 -O-, -S-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)O-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 이들의 조합으로 치환된 고분자. - 제1항에서,
상기 화학식 2에서, R21, R23 및 R24는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 직쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 분지쇄 알킬기인, 고분자. - 제1항에서,
상기 제1 구조단위와 상기 제2 구조단위는 1:9 내지 9:1의 몰비로 포함되는 고분자. - 제1항에서,
상기 고분자에서 한 개의 제1 구조단위와 한 개의 제2 구조단위로 이루어진 화합물의 최단축 길이(Z)를 최장축(X) 길이로 나눈 애스팩트 비(Z/X)는 1.4이하인, 고분자.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 고분자를 포함하는 유기 반도체 재료.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 고분자를 포함하는 연신성 고분자 박막.
- 제14항에서,
상기 연신성 고분자 박막은 탄성체를 더 포함하는 연신성 고분자 박막. - 제14항에서,
상기 연신성 고분자 박막을 30% 연신할 때 상기 연신성 고분자 박막의 전하이동도 변화는 10% 이하인 연신성 고분자 박막. - 제14항에 따른 연신성 고분자 박막을 포함하는 전자 소자.
- 제17항에서,
상기 전자 소자는 유기 다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지 또는 부착형 소자를 포함하는 전자 소자.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202263353669P | 2022-06-20 | 2022-06-20 | |
| US63/353,669 | 2022-06-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230174691A true KR20230174691A (ko) | 2023-12-28 |
Family
ID=89170272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220183652A KR20230174691A (ko) | 2022-06-20 | 2022-12-23 | 고분자, 유기 반도체 재료, 연신성 고분자 박막 및 전자 소자 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230407009A1 (ko) |
| KR (1) | KR20230174691A (ko) |
-
2022
- 2022-12-23 KR KR1020220183652A patent/KR20230174691A/ko unknown
-
2023
- 2023-06-20 US US18/337,581 patent/US20230407009A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230407009A1 (en) | 2023-12-21 |
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