KR101397662B1 - 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 반도체를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112012086559358-pat00001
위의 화학식 I에서,
R, R' 및 R''은 독립적으로 하나 이상의 수소, 적합한 탄화수소, 적합한 헤테로-함유 그룹, 할로겐 또는 이들의 혼합물이며,
n은 반복되는 단위의 수를 나타낸다.
전자 디바이스, 반도체, 탄화수소, 헤테로-함유 그룹, 폴리(디티에닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜), 게이트(gate) 전극, 게이트 유전층, 소오스 전극(source electrode), 드레인 전극(drain electrode), 박막 트랜지스터.

Description

전자 디바이스{Electronic devices}
본 발명은 일반적으로 본원 명세서에서 설명하는 바와 같은 화학식의 반도체, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명의 양태는 본원 명세서에 나타낸 화학식의 신규 중합체에 관한 것이며, 더욱 특히, 중합체 박막 트랜지스터용 반도체로서 선택되며 또한 용액 가공 가능하고 유기 전자 디바이스에서 실질적으로 안정한 채널 반도체, 예를 들면 박막 트랜지스터(여기서, 당해 트랜지스터는 산소에 노출되는 시간 동안 실질적으로 저하되지 않아 공기 중에서 안정하다)로서 선택될 수 있는 폴리(디티에닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)에 관한 것이다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니나, 반도체 중합체에 2개의 티에닐렌기가 존재하여 전계효과 이동도와 같은 트랜지스터 성능을 향상시키는 것을 지원하는 것으로 사료되며, 예를 들면 TFT 전계효과 이동도 10-2cm-2/v.s를 얻을 수 있다.
바람직한 전자 디바이스 및 이를 위한 중합체, 본원 명세서에 명시된 화학식의 반도체로 제조한 박막 트랜지스터(TFT)가 기재되어 있으며 당해 반도체는 탁월한 용매 용해도를 지니며, 따라서 용액 가공될 수 있고, 상기 디바이스는 기계적 내구성과 구조적 가요성 및, 플라스틱 기재와 같은 다수의 기재에서 가요성 TFT의 제조하는데 바람직한 특성들을 갖는다. 가요성 TFT는 구조적 가요성 및 기계적 내구성 특성을 지니는 전자 디바이스의 설계를 가능하게 한다. 본원 명세서에 나타낸 화학식의 반도체와 함께 플라스틱 기재를 사용하여 통상의 경질 실리콘 TFT를 기계적으로 더욱 내구성이 있고 구조적으로 가요성인 TFT 디자인으로 변환시킬 수 있다. 이는 대면적(large area) 이미지 센서와 같은 대면적 디바이스, 전자 종이 및 다른 표시 매체에 대해 특별한 가치가 있다. 또한, 본원 명세서에 나타낸 화학식의 p-형 반도체의 선택은 여러 양태에서 스마트 카드, 고주파 인증(RFID) 태그 및 메모리/저장 디바이스와 같은 저가형 마이크로전자제품용 집적회로 논리소자를 위한 연장된 콘쥬게이션을 포함하며, 이들의 기계적 내구성을 향상시키고, 따라서 이들의 사용수명이 연장된다.
다수의 반도체 중합체는 공기에 노출시 주위 산소에 의해 산화적으로 도핑되어 전도성이 증가되어 안정하지 않다고 알려져 있다. 그 결과, 이들 물질로 제조된 디바이스에서 오프-전류가 커져서 전류 온/오프 비율이 낮아진다. 따라서, 다수의 이들 중합체에 대하여, 산화적 도핑을 제거하거나 최소화하기 위하여 대기의 산소를 제거하기 위해 가공 및 디바이스 제조 동안 통상적으로 엄격한 예방을 취한다. 이들 예방법은 제조시 비용을 증가시키며 따라서 무정형 실리콘 기술, 특히 대면적 디바이스의 경제적인 대체물로서의 몇몇 반도체 TFT의 이점을 상쇄시킨다. 본 발명의 양태에서는 이러한 불리한 점을 제거시키거나 최소화시킨다.
양태
본 발명의 추가의 특징은 마이크로전자 부재로서 유용한 본원 명세서에 기재된 화학식/구조의 p-형 중합체 반도체를 제공하는 것이며, 당해 중합체는 메틸렌 클로라이드, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠 등과 같은 통상의 유기 용매 속에서 용해도가, 예를 들면, 적어도 약 0.1 내지 약 95중량%이며, 따라서, 이들 중합체는 스핀 피복, 스크린 프린팅, 스탬프 프린팅, 딥 코팅, 용액 캐스팅(casting) 및 제트 프린팅 등과 같은 용액 가공에 의해 경제적으로 제조될 수 있다.
또한, 본원 발명의 다른 특징으로, 본원 명세서에 나타낸 화학식의 신규의 p-형 반도체 및 이들의 디바이스를 제공하며, 이들 디바이스는 산소의 부작용에 대한 강화된 내성을 나타내며 이는 즉, 이들 디바이스가 비교적 높은 전류 온/오프 비율을 지니며 이들의 성능이 위치 규칙적인(regioregular) 폴리(3-알킬티오펜) 또는 아센에 의해 제조된 유사한 디바이스와 같이 성능이 실질적으로 빠르게 저하되지 않는다.
본 발명의 양태에는, 중합체, 더욱 특히, 본원 명세서에 나타낸 화학식의 반도체, 및 이들의 전자 디바이스에 대해 기재하였다. 더욱 특히, 본 발명은 화학식/구조 I에 의해 나타내어지거나 화학식/구조 I에 포함되는 반도체 중합체에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure 112007076591436-pat00002
위의 화학식 I에서,
R, R' 및 R''은 독립적으로 하나 이상의 수소, 적합한 탄화수소, 적합한 헤테로-함유 그룹 및 할로겐이며 여기서, 예를 들면, 탄화수소는 탄소수 0 내지 약 30 및 더욱 특히, 탄소수 1 내지 약 18의 측쇄를 포함하는 알킬, 알콕시, 아릴 및 치환된 이들의 유도체 등이며,
n은 약 2 내지 약 2,500 및 더욱 특히, 약 2 내지 약 1,000, 약 100 내지 약 800 또는 약 2 내지 약 50과 같은 반복되는 단위의 수를 나타낸다.
본 발명의 양태에서, R은 탄소 장측쇄로 탄소수 약 6 내지 약 30이며, R' 또는 R''이 탄소수 0 내지 약 5의 치환체이거나; R이 탄소수 0 내지 약 5의 치환체이며 R'은 탄소수 6 내지 약 30의 탄소 장측쇄이다. R, R' 및 R''은 본 양태에서, 예를 들면, 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴알킬, 알킬 치환된 아릴 등과 같은 적합한 탄화수소; 및 이들의 혼합물이며;
n은 단위의 수를 나타내며, 예를 들면 n은 약 2 내지 약 5,000, 더욱 특히, 약 2 내지 약 1,000, 또는 약 2 내지 약 700의 수이다. 본 발명의 양태에서, R, R', 및 R''은, 더욱 특히, 알킬, 아릴알킬 및 알킬 치환된 아릴이다. 또한 더욱 특히, R, R' 및 R''은 탄소수 약 1 내지 약 35의 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실; 탄소수 약 7 내지 약 42의 아릴알킬, 예를 들면 메틸페닐(톨릴), 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 트리데실페닐, 테트라데실페닐, 펜타데실페닐, 헥사데실페닐, 헵타데실페닐 및 옥타데실페닐이다.
본 발명의 양태에서, 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 약 500 내지 약 400,000이고, 약 1,000 내지 약 150,000을 포함하며, 이들의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 600 내지 약 500,000이고, 약 1,500 내지 약 200,000를 포함한다.
본 발명의 양태에서, 특정 p-형 채널 반도체는 화학식 1 내지 화학식 20의 구조로 나타낸다.
Figure 112007076591436-pat00003
Figure 112007076591436-pat00004
Figure 112007076591436-pat00005
Figure 112007076591436-pat00006
Figure 112007076591436-pat00007
Figure 112007076591436-pat00008
Figure 112007076591436-pat00009
Figure 112007076591436-pat00010
Figure 112007076591436-pat00011
Figure 112007076591436-pat00012
Figure 112007076591436-pat00013
Figure 112007076591436-pat00014
Figure 112007076591436-pat00015
Figure 112007076591436-pat00016
Figure 112007076591436-pat00017
Figure 112007076591436-pat00018
Figure 112007076591436-pat00019
Figure 112007076591436-pat00020
Figure 112007076591436-pat00021
Figure 112007076591436-pat00022
위의 화학식 1 내지 화학식 20에서,
R''' 및 R''''은 독립적으로 하나 이상의 알콕시, 알킬 또는 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 예를 들면, 탄소수 약 1 내지 약 35의 알킬 또는 치환된 알킬인 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸, 하이드록시헥실, 하이드록시헵틸, 하이드록시옥틸, 하이드록시노닐, 하이드록시데실, 하이드록시운데실, 하이드록시도데실, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 메톡시펜틸, 메톡시옥틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로노닐, 퍼플루오로데실, 퍼플루오로운데실 또는 퍼플루오로도데실의 알킬 또는 치환된 알킬 그룹이며;
X는 F, Cl, Br, CN 또는 NO2를 나타내며,
n은 중합체의 반복되는 단위의 수를 나타내는데, 예를 들면, 약 2 내지 약 5,000, 약 5 내지 약 2,500, 약 5 내지 약 1,000, 약 5 내지 약 800, 또는 약 5 내지 약 200일 수 있으며;
폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 약 1,000 내지 약 150,000을 포함하는 약 500 내지 약 400,000이고,
이들의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 1,500 내지 약 200,000의 범위를 포함하는 약 600 내지 약 500,000이다.
본 발명의 양태에서, p-형 채널 반도체의 예는 다음의 화학식 21 내지 33의 구조로 나타낸다.
Figure 112007076591436-pat00023
Figure 112007076591436-pat00024
Figure 112007076591436-pat00025
Figure 112007076591436-pat00026
Figure 112007076591436-pat00027
Figure 112007076591436-pat00028
Figure 112007076591436-pat00029
Figure 112007076591436-pat00030
Figure 112007076591436-pat00031
Figure 112007076591436-pat00032
Figure 112007076591436-pat00033
Figure 112007076591436-pat00034
Figure 112007076591436-pat00035
위의 화학식 21 내지 화학식 33에서,
n은 중합체의 반복되는 단위의 수를 나타내는데, 예를 들면, 약 2 내지 약 5,000, 약 5 내지 약 2,500, 더욱 특히 약 5 내지 약 1,000, 약 5 내지 약 800, 또는 약 5 내지 약 200일 수 있다. 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 약 500 내지 약 400,000이고, 약 1,000 내지 약 150,000을 포함하며, 이들의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 600 내지 약 500,000이고, 약 1,500 내지 약 200,000의 범위를 포함하다. 또는 더욱 특히, p-형 채널 반도체의 예는 다음의 화학식 21 내지 24의 구조로 나타낸다.
화학식 21
Figure 112007076591436-pat00036
화학식 22
Figure 112007076591436-pat00037
화학식 23
Figure 112007076591436-pat00038
화학식 24
Figure 112007076591436-pat00039
여기서, n은 중합체의 반복되는 단위의 수를 나타내는데, 예를 들면, 약 2 내지 약 5,000, 약 5 내지 약 2,500, 더욱 특히 약 5 내지 약 1,000, 약 5 내지 약 800, 또는 약 5 내지 약 200일 수 있다. 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 약 500 내지 약 400,000이고, 약 1,000 내지 약 150,000을 포함하며, 이들의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 600 내지 약 500,000이고, 약 1,500 내지 약 200,000의 범위를 포함하다.
본 발명의 양태에서는, 예를 들면 하기한 반응식 1에 따르는 본원 명세서에 나타낸 화학식의 중합체형의 반도체의 제조방법에 대해 기재하였다. 더욱 특히, 본원 명세서에서는 (i) 2,6-디브로모-4,8-디도데실벤조[1,2-b;4,5;b']디티오펜(참고: H. Pan, Y. Li, Y. Wu, P. Liu, B.S. Ong, S. Zhu, G. Xu, Chem. Mater., Vol. 18, p.3237(2006)에 의해 제조됨)을 105℃에서 2M의 수성 Na2CO3(탄산 나트륨) 용액 및 촉매량의 Pd(PPh3)4[테트라키스(트리페닐포스핀 팔라듐(0)]의 존재하에 톨루엔 내에서 스즈키(Suzuki) 커플링 반응에 의해 3-메틸티오펜-2-보론산 피나콜 에스테르와 반응시켜 단량체 4,8-디도데실-2,6-비스-(3-메틸-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜를 생성하는 단계; (ii) 4,8-디도데실-2,6-비스-(3-메틸-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜을 클로로벤젠 내에서 약 65℃에서 약 35 내지 약 55시간, 더욱 특히 48시간과 같은 적합한 시간 동안 FeCl3(염화철(III))-매개된 산화성 커플링 반응에 의해 중합하여 암적색 고체의 중합체(22) 및 유사하게 합성되는 중합체(23)(여기서, R = R' = R' = 헥실)를 생성하는 단계에 의해 수득할 수 있는, 화학식 22의 중합체 반도체 폴리(4,8-디도데실-2,6-비스-(3-메틸-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜)의 제조방법에 대해 기재하였다.
Figure 112007076591436-pat00040
화학식 I의 중합체 반도체는 통상적인 피복 용매 내에서 가용성 또는 실질적으로 가용성인데, 예를 들면, 본원 발명의 양태에서 이들은 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 용매 내에서 적어도 약 0.1중량%, 및 더욱 특히, 약 0.5 내지 약 10중량% 또는 약 0.5 내지 약 95중량%의 용해도를 지닌다. 또한, 본원 명세서에 나타낸 화학식의 p-형 반도체는 통상적인 4-탐침 전도도 측정법에 의해 측정시 예를 들면, 약 10-9S/cm 내지 약 10-4S/cm, 더욱 특히, 약 10-8S/cm 내지 약 10-5S/cm의 안정적인 전도도를 제공한다.
용액으로부터 제조되는 두께 약 10nm 내지 약 500nm, 또는 약 50 내지 약 300nm의 박막으로서 상기한 p-형 반도체가 대기 조건 하에서 폴리(3-알킬티오펜-2,5-디일)로부터 제조된 유사한 장치에 비해 더욱 안정적인 것으로 알려져 있다. 보호되지 않는 경우, 본원 명세서에 나타낸 화학식의 상기한 p-형 반도체 및 이들의 디바이스는 일반적으로, 폴리(3-알킬티오펜-2,5-디일)이 대기 산소에 노출 후에 비해 수일 또는 수시간이 아닌 수주 동안 안정적이며, 따라서 본원 명세서에 나타낸 화학식의 p-형 반도체로부터 제조되는 디바이스는 높은 전류 온/오프 비율을 제공할 수 있으며, 이들의 성능 특성은, 재료의 제조, 디바이스 제조 및 평가시 대기 산소를 제거하고자 하는 엄격한 절차상 예방이 없더라도, 폴리(3-알킬티오펜-2,5-디일)과 같이 급격하게 실질적으로 변화되지 않는다. 본원 발명의 양태에 기재된 폴리(디티에닐벤조[1,2-b:4,5-b'디티오펜)과 같은 p-형 반도체는 안정적이며, 이는 즉 산소에 노출시 실질적으로 저하되지 않는 것을 말한다.
본 발명의 추가의 양태로서, 기재, 게이트(gate) 전극, 게이트 유전층, 소오스 전극(source electrode) 및 드레인 전극(drain electrode)을 포함하고; 폴리(디티에닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)과 같은 화학식 I의 중합체를 포함하는 반도체층이 소오스/드레인 전극 및 게이트 유전층과 접촉하는 박막 트랜지스터; 반도체성 부재를 포함하는 전자 디바이스[여기서, 디바이스는 박막 트랜지스터이며 반도체성 부재는 하나 이상의 화학식 1 내지 화학식 20의 폴리(디티에닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]를 제공한다.
화학식 1 내지 화학식 20에서, R''' 및 R''''은 독립적으로 하나 이상의 알킬 또는 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 예를 들면, 탄소수 약 1 내지 약 35의 알킬 또는 치환된 알킬인 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸, 하이드록시헥실, 하이드록시헵틸, 하이드록시옥틸, 하이드록시노닐, 하이드록시데실, 하이드록시운데실, 하이드록시도데실, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 메톡시펜틸, 메톡시옥틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로노닐, 퍼플루오로데실, 퍼플루오로운데실 또는 퍼플루오로도데실의 알킬 또는 치환된 알킬 그룹이며; X는 F, Cl, Br, CN, I 또는 NO2를 나타내며, n은 중합체의 반복되는 단위의 수를 나타내는데, 예를 들면, 약 2 내지 약 5,000, 약 5 내지 약 2,500, 약 5 내지 약 1,000, 약 5 내지 약 800, 또는 약 5 내지 약 200일 수 있으며; 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 약 500 내지 약 400,000이고, 약 1,000 내지 약 150,000을 포함하며, 이들의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 600 내지 약 500,000이고, 약 1,500 내지 약 200,000를 포함하며; TFT 디바이스에서 기재는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리이미드의 플라스틱 시트이며; 게이트, 소오스 및 드레인 전극은 각각 독립적으로 금, 니켈, 알루미늄, 백금, 인듐 주석 산화물, 또는 전도성 중합체를 포함하며, 게이트 유전체는 실리콘 질화물 또는 실리콘 산화물을 포함하고; TFT 디바이스에서 기재는 유리 또는 플라스틱 시트이며; 게이트 전극, 소오스 전극 및 드레인 전극은 각각 금을 포함하며, 게이트 유전층은 유기 중합체 폴리(메타크릴레이트) 또는 폴리(비닐 페놀)을 포함하고; 장치에서 반도체층은 스핀 피복(spin coating), 스탬프 프린팅(stamp printing), 스크린 프린팅(screen printing) 또는 제트 프림팅(jet printing)의 용액 공정에 의해 형성되며; 디바이스에서 게이트 전극, 소오스 전극 및 드레인 전극, 게이트 유전층 및 반도체 층은 스핀 피복, 용액 캐스팅, 스탬프 프린팅, 스크린 프린팅 또는 제트 프린팅의 용액 공정에 의해 형성되며; TFT 디바이스에서, 기재는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리이미드의 플라스틱 시트이고; 및 게이트 전극, 소오스 전극 및 드레인 전극은 유기 전도성 중합체 폴리스티렌 설포네이트-도핑된 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜) 또는 중합체 결합제 내에서 은의 콜로이드성 분산액의 전도성 잉크/페이스트 화합물로부터 제조되고, 게이트 유전층은 유기 중합체 또는 무기 산화물 입자-중합체 복합체, 폴리(디티에닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜) 중합체 및 이들의 박막 트랜지스터이다.
도 1에서는, 금속 접촉부(18)(게이트 전극)과 접촉된 기재(16) 및 게이트 전극 일부 또는 전부가 층(14)의 상부에 침작된 2개의 금속 접촉부(20) 및 (22)(소오스 전극 및 드레인 전극)과 접촉하는 유전층(14)에 접촉하는 게이트 전극을 지니는 절연 유전층(14)을 포함하는 TFT 구성(10)에 대해 도식하였다. 금속 접촉부(20) 및 (22) 사이에는 폴리(디티에닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜) 반도체, n이 23인 화학식 22의 폴리(4,8-디도데실-2,6-비스-(3-메틸-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜) 또는 n 이 24인 화학식 23의 폴리(4,8-디헥실-2,6-비스-(3-헥실-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)을 포함하는 층(12)이 있다. 게이트 전극은 유전층 내의 기재 등에 포함될 수 있다.
도 2에서는, 기재(36), 게이트 전극(38), 소오스 전극(40) 및 드레인 전극(42), 절연 유전층(34) 및 화학식 22의 폴리(4,8-디도데실-2,6-비스-(3-메틸-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜) 반도체층(32) 또는 폴리(4,8-디헥실-2,6-비스-(3-헥실-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)(23)를 포함하는 또 다른 TFT 구성(30)에 대해 도식하였다.
도 3에서는, 게이트 전극으로서 작용하는 고농도로 n-도핑된(heavily doped) 실리콘 웨이퍼(56), 열 성장된 실리콘 산화물 유전층(54), 폴리(4,8-디도데실-2,6-비스-(3-메틸-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜)(22) 또는 폴리(4,8-디헥실-2,6-비스-(3-헥실-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)(23)의 폴리(디티에닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜) 반도체층(52), 소오스 전극(60), 드레인 전극(62) 및 게이트 전극 접촉부(64)를 포함하는 추가의 TFT 구성(50)에 대해 도식하였다.
도 4에서는, 기재(76), 게이트 전극(78), 소오스 전극(80), 드레인 전극(82), n이 23인 화학식 22의 폴리(4,8-디도데실-2,6-비스-(3-메틸-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜) 또는 n이 24인 폴리(4,8-디헥실-2,6-비스-(3-헥실-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)(23)의 본원 명세서에 나타낸 화학식 반도체층(72)의 p-형 반도체 및 절연 유전층(74)을 포함하는 TFT 구성(70)에 대해 도식하였다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 임의의 보호층이 도 1, 2, 3 및 4의 트랜지스터 구성 각각의 상부에 혼입될 수 있다. 도 4의 TFT 구성에서, 절연 유전층(74) 또한 보호층으로서 기능할 수 있다.
본 발명의 양태에서 본 명세서 및 도면에 대한 추가의 참조에서, 기재층은 일반적으로 목적하는 적용에 따라 실리콘, 유리 판, 플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트 등의 다양한 적합한 형태를 포함하는 실리콘 물질일 수 있다. 구조적으로 가요성인 장치에서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 시트 등과 같은 플라스틱 기재가 선택될 수 있다. 기재의 두께는, 예를 들면, 약 10㎛ 내지 10mm일 수 있으며, 특정 두께로는 특히 가요성 플라스틱 기재는 약 50 내지 약 100㎛, 유리 또는 실리콘과 같은 경질 기재는 약 1 내지 약 10mm이다.
소오스 전극 및 드레인 전극으로부터 게이트 전극을 분리시킬 수 있고 반도체층과 접촉되는 절연 유전층은 일반적으로 무기물 필름, 유기 중합체 필름 또는 유-무기 복합체 필름일 수 있다. 유전층의 두께는, 예를 들면, 약 10nm 내지 약 1㎛이며 더욱 특정한 두께로는, 약 100nm 내지 약 500nm이다. 유전층으로서 적합한 무기물의 예증적 예시로는, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 알루미늄 산화물, 바륨 티탄산염, 바륨 지르코네이트 티탄산염 등을 포함하며; 유전층용 유기 중합체의 예증적 예시로는, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(비닐 페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 에폭시 수지 등을 포함하고; 유-무기 복합물의 예증적 예시로는, 폴리에스테르, 폴리이미드, 에폭시 수지 등과 같은 중합체에 분산된 나노크기의 금속 산화물 입자를 포함한다. 절연 유전층은 사용되는 유전 물질의 유전상수에 따라 일반적으로 두께가 약 50nm 내지 약 500nm이다. 더욱 특히, 유전 물질은 예를 들면, 적어도 약 3의 유전상수를 지니며, 따라서 적합한 유전 두께 약 300nm는 바람직한 전기 용량, 예를 들면, 약 10-9 내지 약 10-7F/cm2을 제공할 수 있다
예를 들면, 유전층과 소오스 전극/드레인 전극 사이에 접촉하여 위치한 것은 본원 명세서에 나타낸 화학식의 p-형 반도체을 포함하는 활성 반도체층이며, 여기서 층의 두께는 일반적으로, 예를 들면, 약 10nm 내지 약 1㎛, 또는 약 40 내지 약 100nm이다. 상기 층은 일반적으로 본원 발명의 p-형 반도체 용액의 스핀 피복, 캐스팅, 스크린, 스탬프 또는 제트 프린팅과 같은 용액 공정에 의해 제조할 수 있다.
게이트 전극은 금속 박막, 전도성 중합체 필름, 전도성 잉크 또는 페이스트로부터 생성되는 전도성 필름 또는 기재 자체[예를 들면 고농도로 도핑된 실리콘]일 수 있다. 게이트 전극 물질의 예로는, 알루미늄, 금, 크로뮴, 인듐 주석 산화물, 폴리스티렌 설포네이트-도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PSS/PEDOT)과 같은 전도성 중합체, 카본 블랙/흑연을 포함하는 전도성 잉크/페이스트 또는 일렉트로덱(상품명 Electrodag, Acheson Colloids Company 제품) 및 은 충전된 전기 전도성 열가소성 잉크(Noelle Industries 제품) 등과 같은 중합체 결합제 내에 함유된 콜로이드성 은 분산액을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 게이트 층은 진공 증발, 금속 또는 전도성 금속 산화물의 스퍼터링(sputtering), 중합체 전도성 용액 또는 전도성 잉크로부터의 피복 또는 스핀 피복, 캐스팅 또는 프린팅에 의한 분산에 의해 제조될 수 있다. 게이트 전극층의 두께는, 예를 들면, 약 10nm 내지 약 10㎛, 예를 들면, 금속 필름의 특정 두께는 약 10 내지 약 200nm 및 중합체 전도체의 특정 두께는 1 내지 약 10㎛이다.
소오스 전극 및 드레인 전극층은 반도체층에 저 저항성 접촉을 제공하는 물질로부터 제조할 수 있다. 통상적으로 소오스 전극 및 드레인 전극으로서 사용되는 적합한 물질은 금, 니켈, 알루미늄, 백금, 전도성 중합체 및 전도성 잉크와 같은 게이트 전극 물질을 포함한다. 상기 층의 통상적인 두께는 예를 들면, 약 40nm 내지 약 1㎛, 더욱 특정하게는 두께는 약 100 내지 약 400nm이다. TFT 소자는 너비 W 및 길이 L의 반도체 채널을 함유한다. 반도체 채널 너비는, 예를 들면, 약 10㎛ 내지 약 5mm일 수 있으며, 특정 채널 너비 약 100㎛ 내지 약 1mm이다. 반도체 채널 길이는, 예를 들면, 약 1㎛ 내지 약 1mm이며, 더욱 특정하게는 채널 길이는 약 5㎛ 내지 약 100㎛이다.
소오스 전극은 접지되며 일반적으로, 예를 들면, 약 0V 내지 약 -80V의 바이아스 전압이 드레인 전극에 인가되어, 통상적으로, 예를 들면, 약 +10V 내지 약 -80V의 전압이 게이트 전극에 인가되는 경우 반도체 채널을 통해 수송되는 전하 캐리어를 수집한다.
본 발명의 TFT 소자의 다양한 부재에 대해 본원 명세서에 열거되지 않은 공지된 다른 적합한 물질도 본 발명의 양태에 따라 선택될 수 있다.
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실시예 I
1) 폴리(4,8-디도데실-2,6-비스-(3-메틸-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)(22)(반응식 1)의 합성방법
a) 4,8-디도데실-2,6-비스-(3-메틸-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오 펜
100㎖ 용량의 3구 반응 플라스크에, 2,6-디브로모-4,8-디도데실벤조[1,2-b:4,5;b']디티오펜[전문이 본원 명세서에 참조되어 있는, 문헌(참조: H. Pan, Y. Li, Y. Wu, P. Liu, B.S. Ong, S. Zhu, G. Xu, Chem. Mater., Vol. 18, p. 3237(2006))에 따라 제조] 1g, 3-메틸티오펜-2-보론산 피나콜 에스테르 0.37g 및 톨루엔 25㎖을 가하였다. 생성된 혼합물을 완전히 교반하고 아르곤으로 세척하였다. 이 후 테트라키스(트리페닐포스핀 팔라듐(0))(Pd(Ph3P)4) 0.04g, 톨루엔 5㎖ 내의 앨리쿼트(Aliquat) 0.3g 및 2M 수성 Na2CO3 3.5㎖를 혼합물에 가하였다. 수득된 반응 혼합물을 105℃에서 26시간 동안 교반하였다. 약 23℃ 내지 약 26℃의 상온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 100㎖을 가하고, 유기층을 분액 깔때기 내에서 탈이온수로 3회 세척하고, 무수의 MgSO4,로 건조시키고 여과하였다. 용매를 제거한 후, 고체 잔류물을 실리카 겔(용리액: 헥산/디클로로메탄, 7/1, v/v)에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제시키고 2-프로판올로부터 결정화시켜 황색 침상 결정을 수득하였다. 수율: 0.57g(57%). 1H NMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): δ7.46(s, 2H), 7.26(d, J = 5 Hz, 2H), .6.96(d, J = 5 Hz, 2H), 3.17(t, 4H), 2.55(s, 6H), 1.86(m, 4H), 1.27(br, 36H), 0.90(t, 6H).
13C NMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): δ137.92, 136.77, 136.37, 135.49, 132.04, 128.86(2C), 124.72, 120.26, 33.74, 32.31, 30.33, 30.08, 30.04, 29.97(×2), 29.94, 29.91, 29.74, 23.08, 15.97, 14.55.
b) 폴리(4,8-디도데실-2,6-비스-(3-메틸-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)(22)
클로로벤젠 10㎖ 내의 상기 제조된 4,8-디도데실-2,6-비스-(3-메틸-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(0.412g) 용액을 적하 깔때기을 통해 1분 동안 아르곤 대기 하의 50㎖ 용량의 환저 플라스크 내에서 클로로벤젠 10㎖ 속의 FeCl3(철(III) 염화물)(0.46g)의 양호하게 교반된 혼합물에 적가 하였다. 생성된 혼합물을 65℃로 가열시키고 아르곤 블랭킷(blanket) 하에서 48시간 동안 상기 온도로 유지시켰다. 상온으로 냉각시킨 후, 클로로벤젠 15㎖을 가하고 상기 용액을 교반중인 메탄올 200㎖에 가하였다. 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반시키기 전에 2분간 초음파 처리하였다. 중합체를 여과시키고 메탄올 200㎖ 및 암모니아 수용액 50㎖(30중량%)의 양호하게 교반된 혼합물에 가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 초음파화 시킨 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 여과 후, 메탄올로 3시간, 헥산으로 24시간 및 헵탄으로 24시간 동안 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 정제하여 암적색 고체를 수득하였다. 이 후 클로로벤젠을 24시간 동안 중합체를 추출하는 데 사용하였다. 용매를 제거하여 폴리(4,8-디도데실-2,6-비스-(3-메틸-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜)(22) 0.12g(46% 수율)을 암적색 고체로서 수득하였다. 분자량 및 분자량 분포는 100℃의 고온 GPC를 사용하여, 폴리스티렌 표준에 대하여 측정하였으며, Mn = 16,550, Mw = 65,300 및 다분산도: 3.95로 측정되었다.
2) 장치 제조 및 평가
예를 들면, 도 3에 도식화되어 있는 바와 같이 상부-접촉 박막 트랜지스터 구성을 선택하였다. 실험 장치는 두께 약 200nm의 열성장된 실리콘 산화물층과 함께 n-도핑된 실리콘 웨이퍼를 포함하였다. 실리콘 산화물층이 게이트 유전체로서 작용하는 것에 반해 실리콘 웨이퍼는 게이트 전극으로서 사용되며; 실리콘 산화물층은 전기 용량이 전기 용량계로 측정시 약 15nF/cm2였다. 실리콘 웨이퍼를 이소프로판올, 아르곤 플라즈마, 이소프로판올 및 건조 공기로 일차 세척하였다. 이후, 투명한 기재를 톨루엔 내의 옥틸트리클로로실란(OTS8) 0.1M 용액에 60℃에서 20분 동안 액침시켰다. 이어서, 웨이퍼는 톨루엔, 이소프로판올 및 건조 공기로 세척되었다. 반도체층을 침작시키기 위해 농도 0.5중량%로 디클로로벤젠에 용해된 폴리(4,8-디도데실-2,6-비스-(3-메틸-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜)(22)을 사용하였다. 상기 용액을 1㎛ 주사기 여과기로 일차 여과시킨 후, OTS8-처리된 실리콘 기재에 1,000rpm으로 120초 동안 따뜻한 대기에서 스핀 피복시켜 두께 약 20 내지 약 50nm의 얇은 필름을 생성하였다. 70℃의 진공 오븐에서 5 내지 10시간 동안 건조시킨 후, 다양한 채널 길이 및 너비의 섀도 마스크(shadow mask)를 통한 진공 침작에 의해 반도체층의 상부에 두께 약 50nm의 금 소오스 전극 및 드레인 전극이 각각 침작되며, 따라서 다양한 치수의 일련의 트랜지스터를 생성한다.
전계 효과 트랜지스터 디바이스 성능의 평가는 블랙 박스(즉, 주위의 광을 차단한 차폐된 박스) 내에서 케이틀리(Keithley) 4200 SCS 반도체 확인 시스템을 사용하여 대기 조건 하에서 완수하였다. 캐리어 이동성(m)은 포화된 영역(게이트 전압, VG < 소오스-드레인 전압, VSD)에서 수학식 1에 의해 데이터로부터 계산하였다.
ISD = Ciμ(W/2L)(VG-VT)2
위의 수학식 1에서,
ISD는 포화된 영역의 드레인 전류이며,
W 및 L은, 각각 반도체 채널 너비 및 길이이며,
Ci는 게이트 유전층의 단위 면적 당 전기 용량이며,
VG 및 VT는, 각각 게이트 전압 및 임계 전압이다.
디바이스의 VT는 포화된 영역에서의 ISD의 제곱근과 측정된 데이터를 ISD = 0에 대해 외삽한 디바이스의 VG 와의 관계로부터 측정하였다.
전계 효과 트랜지스터의 또 다른 특성은 전류 온/오프 비율이다. 상기 비율은 고갈된 영역에서의 소오스-드레인 전류에 대한 축적된 영역에서의 포화 소오스-드레인 전류의 비율이다.
상기 소자의 전이 특성 및 출력 특성은 폴리(4,8-디도데실-2,6-비스-(3-메틸-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)(22)가 p-형 반도체임을 나타낸다. W = 5,000μm 및 L = 약 40 내지 약 90δμm인 부피의 트랜지스터를 사용하여, 5개 이상의 트랜지스터로부터 하기의 평균 특성을 구하였다:
이동성: 약 0.08 내지 약 0.12cm2/V.s
전류 온/오프: 약 2 내지 약 6 ×106
실시예 II
1) 폴리(4,8-디헥실-2,6-비스-(3-헥실-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)(23)(반응식 1)의 합성방법
(a) 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온을 문헌[참조: 전문이 본원 명세서에 참조되어 있는, Beimling, P.; Koβmehl, G. Chem . Ber . Vol . 119, p. 3198(1986)]에 따라 제조하였다.
(b) 4,8-디헥실벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜
아르곤 대기 하의 상온에서 콘덴서를 장착한 100㎖ 플라스크 내에서 THF(20㎖) 속의 헥신(6.71g, 81.7mmol) 용액을 THF 내의 2M 용액 이소프로필마그네슘 클로라이드 36㎖(72mmol)에 적가하였다. 첨가시 발열반응이 발생하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 50℃에서 95분 동안 가열시키고 상온으로 냉각하였다. 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온(3g, 13.6mmol)을 가하고, 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 가열시킨 후 상온까지 냉각시켰다. 그 후, 10%의 HCl 수용액 50㎖ 내의 SnCl2 20g 용액을 적가하고 60℃에서 1시간 동안 추가로 가열시켰다. 반응 후, 용매를 진 공 증발에 의해 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 플래쉬 컬럼(용리액: 헥산/디클로로메탄, 2/1, v/v)을 통해 통과시켜 정제하였다. 2-프로판올로부터 플래쉬 크로마토그래피에 의해 수집된 조생성물의 재결정화는 진공에서의 건조 후 적색 결정 3g(63% 수율)을 제공하였다.
1H NMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): δ7.59(d, J = 5.5 Hz, 2H), 7.51(d, J = 5.5 Hz, 2H), 2.66(t, 4H), 1.74(m, 4H), 1.64(m, 4H), 1.03(t, 6H).
13C NMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): δ140.60, 138.63, 127.97, 123.64, 112.59, 100.75, 31.26, 22.43, 20.04, 14.08
(c) 4,8-디헥실벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜
환저 플라스크 내에서 THF(150㎖) 속의 상기 제조한 4,8-디헥실벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(3g, 8.6mmol) 용액을 10%의 Pd/C(0.90g, 0.86mmol)에 가하였다. 혼합물을 상온에서 24시간 동안 수소 대기 하에서 교반하였다. 용매를 진공 증발에 의해 제거시키고, 촉매 불순물을 지니는 잔류물을 실리카 겔(용리액: 헥산/디클로로메탄, 2/1, v/v)에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 냉장고 내의 이소프로판올 20㎖로부터의 컬럼 크로마토그래피로부터 분리된 생성물의 재결정화에 의해 진공에서 건조 후 침상 결정 1.54g(51% 수율)을 수득하였다.
(주의: 수소 가스는 Pd/C와 맹렬하게 반응하며, 이는 산소의 존재 하에 발화를 야기할 수 있다)
1H NMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): δ7.49(d, J = 5.8 Hz, 2H), 7.47(d, J = 5.8 Hz, 2H), 3.20(t, 4H), 1.82(m, 4H), 1.48(m, 8H), 1.35(bs, 36H), 0.91(t, 6H).
13C NMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): δ137.73, 136.26, 129.39, 126.23, 122.25, 33.92, 30.11, 30.06, 30.03, 23.02, 14.51.
(d) 2,6-디브로모-4,8-디헥실벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜
CH2Cl2(30㎖) 속의 상기 제조된 4,8-디헥실벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 3(1.54g, 4.29mmol) 및 아르곤 대기 하의 200㎖ 3구 플라스크 속의 아세트산(7.5㎖)의 양호하게 교반된 용액에 광의 부재하에 분말상 NBS(1.529g, 8.58mmol)를 약 6분 동안 조금씩 적가 하였다. 생성된 반응 혼합물을 24시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 형성된 백색 침전물을 여과하여 분리하고, 물 및 메탄올로 세척하고 아세톤 40㎖로부터 재결정화하여 진공하에 건조시켜 녹색 침상 결정 1.34g(60% 수율)을 수득하였다.
1H NMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): δ7.43(s, 2H), 3.00(t, 4H), 1.75(m, 4H), 1.44(m, 4H), 1.35(bs, 8H), 0.92(t, 6H).
13C NMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): δ139.04, 135.87, 127.99, 125.09, 115.29, 33.76, 32.04, 29.95, 29.87, 22.96, 14.46
e) 3-헥실티오펜-2-보론산 피나콜 에스테르
100㎖ 3구 환저 플라스크에 자석 교반기, 첨가 깔때기 및 물 콘덴서를 장착하고 아르곤으로 채우고 가열시 3회 진공처리하였다. 밀리그램 터닝(Milligram turning)(0.83g, 34.0mmol)를 플라스크에 가하고 시스템을 10분 동안 아르곤으로 채우고 이 후 무수 에테르 10㎖를 가하였다. 무수 에테르 20㎖와 함께 2-브로모-3-헥실-티오펜(7g, 28.3mmol)을 추가 깔때기에 가하였다. 티오펜 용액 약 5㎖를 플라스크에 천천히 가하고 가열 건(heat gun)으로 플라스크를 약간 가열하였다. 3분 후에 에테르의 연속적인 버블링과의 반응이 시작되었고, 티오펜 용액을 플라스크에 적가하고 상온에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 그리냐르(Grignard) 용액을 또 다른 100㎖ 2구 플라스크로 이송시키고, 용액을 -78℃로 냉각시켰다. 형성된 백색 침전물을 냉각시키면, 용액이 점성화 되었다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(7㎖, 34mmol)을 -78℃에서 주사기를 통해 가하였다. 침전물은 첨가하는 동안 용해되었다. 이후 용액을 상온까지 가열시키고 추가의 18시간 동안 교반하였다. 물 15㎖를 가하고 생성된 층을 분리시켰다. 수성층을 CH2Cl2(3 ×50㎖)로 추출하고 합한 유기 분획을 건조시키고(MgSO4) 증발시켜 건조시켰다. 실리카 겔(용리액: 헥산/디클로로메탄, 4/1, v/v)상에서의 컬럼 크로마토그래피는 진공하에 건조 후에 상기 순수 생성물(e) 7g(84% 수율)을 무색의 액체로서 분리시키는 것을 가능하게 하였다.
1H NMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): δ7.50(d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.03(d, J = 5.1 Hz, 1H), 2.90(t, 2H), 1.56(m, 2H), 1.34(bs, 18H), 0.91(t, 3H).
13C NMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): δ155.01, 131.68, 130.68, 83.84, 32.17, 32.07, 30.45(×2), 29.44(×2), 25.20(×4), 23.04, 14.49.
f) 4,8-디헥실-2,6-비스-(3-헥실-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜
100㎖ 용량의 3구 반응 플라스크에, 2,6-디브로모-4,8-디헥실벤조[1,2-b;4,5;b']디티오펜 1.34g(2.59mmol), 3-헥실티오펜-2-보론산 피나콜 에스테르 1.9g(6.48mmol) 및 톨루엔 50㎖를 가하였다. 생성된 혼합물을 완전히 교반하고 아르곤으로 세척하였다. 이 후 테트라키스(트리페닐포스핀 팔라듐(0))(Pd(Ph3P)4) 0.06g, 톨루엔 5㎖ 내의 앨리쿼트(Aliquat) 0.64g 및 2M 수성 Na2CO3 7.5㎖를 혼합물에 가하였다. 수득된 반응 혼합물을 105℃에서 26시간 동안 교반하였다. 약 23℃ 내지 약 26℃의 상온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 100㎖을 가하고, 유기층을 분액 깔때기 내에서 탈이온수로 3회 세척하고, 무수의 MgSO4로 건조시키고 여과하였다. 용매를 제거한 후, 고체 잔류물을 실리카 겔(용리액: 헥산/디클로로메탄, 10/1.5, v/v)에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제시키고 2-프로판올로부터 결정화시켜 황색 침상 결정(f)을 수득하였다. 수율: 1.23g(49%).
1H NMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): δ7.44(s, 2H), 7.28(d, J = 5 Hz, 2H), 7.01(d, J = 5 Hz, 2H), 3.17(t, 4H), 2.91(t, 4H), 1.86(m, 4H), 1.73(m, 4H), 1.36(br, 24H), 0.91(t, 12H).
13C NMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): δ141.15, 137.99, 136.70, 136.14, 131.55, 130.59, 128.84, 125.06, 120.56, 33.80, 33.12, 32.09, 31.21, 30.07, 29.98, 29.87, 29.70, 23.02(×2), 14.48, 14.45.
g) 폴리(4,8-디헥실-2,6-비스-(3-헥실-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)(23)
클로로벤젠 5㎖ 내의 상기 제조된 4,8-디헥실-2,6-비스-(3-헥실-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(0.50g) 용액을 적하 깔때기을 통해 1분 동안 아르곤 대기 하의 50㎖ 용량의 환저 플라스크 내에서 클로로벤젠 5㎖ 속의 FeCl3(철(III) 염화물)(0.59g)의 양호하게 교반된 혼합물에 적가 하였다. FeCl3 용액을 가한 직후 녹색 용액은 흑색으로 변하였다. 클로로벤젠 10㎖를 사용하여 유리기구를 세척하였다. 생성된 혼합물을 65℃로 가열시키고 아르곤 블랭킷(blanket) 하에서 48시간 동안 상기 온도로 유지시켰다. 상온으로 냉각시킨 후, 클로로벤젠 15㎖을 가하고 상기 용액을 메탄올 200㎖에 가하였다. 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반시키기 전에 20분간 초음파 처리하였다. 중합체를 여과하여 메탄올 200㎖와 암모니아 수용액 50㎖(30중량%)의 양호하게 교반된 혼합물에 가하였다. 상기 혼합물을 5분 동안 초음파 처리시킨 후 상온에서 3일 동안 교반하였다. 여과 후, 메탄올로 4시간 및 헵탄으로 24시간 동안 속슬렛 추출법으로 정제된 암적색 고체(g)를 수득하였다. 이 후 클로로벤젠을 16시간 동안 중합체를 추출하는 데 사용하였다. 용매를 제거하여 갈색 분말 60mg(12% 수율)을 수득하였다. 분자량 및 분자량 분포는 100℃의 고온 GPC를 사용하여, 폴리스티렌 표준에 대하여 측정되었으며, Mn = 16,300, Mw = 62,100 및 다분산도: 3.81로 측정되었다.
2) 장치 제조 및 평가
예를 들면, 도 3에 도식화되어 있는 바와 같이 상부-접촉 박막 트랜지스터 구성을 선택하였다. 실험 디바이스는 두께 약 200nm의 열성장된 실리콘 산화물층과 함께 n-도핑된 실리콘 웨이퍼를 포함하였다. 실리콘 산화물층이 게이트 유전체로서 작용하는 것에 반해 웨이퍼는 게이트 전극으로서 사용되며; 실리콘 산화물층은 전기 용량이 전기 용량계로 측정시 약 15nF/cm2였다. 실리콘 웨이퍼를 이소프로판올, 아르곤 플라즈마, 이소프로판올 및 건조 공기로 일차 세척하였다. 이후, 투명한 기재를 톨루엔 내의 옥틸트리클로로실란(OTS8) 0.1M 용액에 60℃에서 20분 동안 액침시켰다. 이어서, 웨이퍼는 톨루엔, 이소프로판올 및 건조 공기로 세척되었다. 농도 0.5중량%로 디클로로벤젠에 용해되는 폴리(4,8-디헥실-2,6-비스-(3-헥실-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)(23)을 반도체층을 침작시키기 위해 사용하였다. 상기 용액을 1㎛ 주사기 여과기로 일차 여과시킨 후, OTS8-처리된 실리콘 기재에 1,000rpm으로 120초 동안 따뜻한 대기에서 스핀 피복시켜 두께 약 20 내지 약 50nm의 얇은 필름을 생성하였다. 70℃의 진공 오븐에서 5 내지 10시간 동안 건조시킨 후, 다양한 채널 길이 및 너비의 섀도 마스크(shadow mask)를 통한 진공 침작에 의해 반도체층의 상부에 두께 약 50nm의 금 소오스 전극 및 드레인 전극이 각각 침작되며, 따라서 다양한 치수의 일련의 트랜지스터를 생성한다.
전계 효과 박막 트랜지스터 성능의 평가는 블랙 박스(즉, 주위의 광을 차단한 차폐된 박스) 내에서 케이틀리(Keithley) 4200 SCS 반도체 확인 시스템을 사용하여 대기 조건 하에서 완수하였다. 캐리어 이동성(m)은 포화된 영역(게이트 전압, VG < 소오스-드레인 전압, VSD)에서 수학식 1에 의해 데이터로부터 계산하였다.
수학식 1
ISD = Ciμ(W/2L)(VG-VT)2
위의 수학식 1에서,
ISD는 포화된 영역의 드레인 전류이며,
W 및 L은, 각각 반도체 채널 너비 및 길이이며,
Ci는 게이트 유전층의 단위 면적 당 전기 용량이며,
VG 및 VT는, 각각 게이트 전압 및 임계 전압이다.
디바이스의 VT는 포화된 영역에서의 ISD의 제곱근과 측정된 데이터를 ISD = 0에 대해 외삽한 디바이스의 VG 와의 관계로부터 측정하였다.
전계 효과 트랜지스터의 또 다른 특성은 전류 온/오프 비율이다. 상기 비율은 고갈된 영역에서의 소오스-드레인 전류에 대한 축적된 영역에서의 포화 소오스-드레인 전류의 비율이다.
상기 디바이스의 전이 특성 및 출력 특성은 폴리(4,8-디헥실-2,6-비스-(3-헥실-티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)(23)이 p-형 반도체임을 나타낸다. W = 5,000μm 및 L = 약 40 내지 약 90μm인 부피의 트랜지스터를 사용하여, 5개 이상의 트랜지스터로부터 하기의 평균 특성을 구하였다:
이동성: 약 0.14 내지 약 0.20cm2/V.s
전류 온/오프: 약 104 내지 약 106
따라서, 화학식/구조 I의 폴리(디티에닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)의 박막 트랜지스터는 전자 디바이스를 위한 탁월한 반도체이다. 박막 트랜지스터 내의 채널 반도체로서, 이들은 높은 전계 효과 이동성 및 높은 전류 온/오프 비율을 보인다. 추가로, 상기 디바이스 제조 및 확인은 주위 조건 하에서 수행되었으며, 약 일주일 미만 동안 안정한 위치 규칙적인 폴리(3-알킬티오펜) 디바이스와 비교하여, 수주간의 산화 안정성을 나타냄이 확인되었다.
도 1 내지 도 4에 도시되어 있는 것은 본 발명의 다양한 대표적 양태이며 여기서, 본원 명세서에 명시된 화학식의 p-형 반도체는 박막 트랜지스터(TFT) 구성(configuration)에서 채널 또는 반도체 물질로서 선택된다.

Claims (8)

  1. 화학식 I의 반도체를 포함하는 전자 디바이스.
    화학식 I
    Figure 112013094381407-pat00041
    위의 화학식 I에서,
    R, R' 및 R''은 독립적으로 수소, 탄화수소, 헤테로-함유 그룹, 할로겐 또는 이들의 혼합물이며,
    n은 반복되는 단위의 수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반도체는 화학식 1 내지 화학식 20 중 어느 하나로 표현되는 폴리(디티에닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)인 전자 디바이스.
    [화학식 1]
    Figure 112013094381407-pat00054
    [화학식 2]
    Figure 112013094381407-pat00055
    [화학식 3]
    Figure 112013094381407-pat00056
    [화학식 4]
    Figure 112013094381407-pat00057
    [화학식 5]
    Figure 112013094381407-pat00058
    [화학식 6]
    Figure 112013094381407-pat00059
    [화학식 7]
    Figure 112013094381407-pat00060
    [화학식 8]
    Figure 112013094381407-pat00061
    [화학식 9]
    Figure 112013094381407-pat00062
    [화학식 10]
    Figure 112013094381407-pat00063
    [화학식 11]
    Figure 112013094381407-pat00064
    [화학식 12]
    Figure 112013094381407-pat00065
    [화학식 13]
    Figure 112013094381407-pat00066
    [화학식 14]
    Figure 112013094381407-pat00067
    [화학식 15]
    Figure 112013094381407-pat00068
    [화학식 16]
    Figure 112013094381407-pat00069
    [화학식 17]
    Figure 112013094381407-pat00070
    [화학식 18]
    Figure 112013094381407-pat00071
    [화학식 19]
    Figure 112013094381407-pat00072
    [화학식 20]
    Figure 112013094381407-pat00073
    R''' 및 R''''은 독립적으로 탄소수 1 내지 35의 알킬 또는 치환된 알킬이고, X는 F, Cl, Br, CN 또는 NO2를 나타내고, n은 중합체의 반복되는 단위의 수를 나타내며 2 내지 5,000이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반도체는 화학식 21, 화학식 22, 화학식 23 또는 화학식 24의 폴리(디티에닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)인, 전자 디바이스.
    화학식 21
    Figure 112013094381407-pat00042
    화학식 22
    Figure 112013094381407-pat00043
    화학식 23
    Figure 112013094381407-pat00044
    화학식 24
    Figure 112013094381407-pat00074
    상기 화학식 21 내지 화학식 24에서,
    n은 중합체의 반복되는 단위의 수를 나타내며, 2 내지 5,000이고,
    상기 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 500 내지 400,000이고,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 600 내지 500,000이다.
  4. 기재, 게이트(gate) 전극, 게이트 유전층, 소오스 전극(source electrode) 및 드레인 전극(drain electrode)을 포함하고, 소오스/드레인 전극 및 게이트 유전층은 화학식 I의 폴리(디티에닐벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜)을 포함하는 반도체층과 접촉하는, 박막 트랜지스터.
    화학식 I
    Figure 112013094381407-pat00045
    위의 화학식 I에서,
    R, R' 및 R''은 독립적으로 하나 이상의 수소, 탄화수소, 헤테로-함유 그룹 또는 할로겐이며,
    n은 반복되는 단위의 수를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄화수소는 하나 이상의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 또는 에이코사닐인, 박막 트랜지스터.
  6. 제4항에 있어서, 상기 반도체는 화학식 21, 화학식 22, 화학식 23 또는 화학식 24의 화합물인, 박막 트랜지스터.
    화학식 21
    Figure 112013094381407-pat00046
    화학식 22
    Figure 112013094381407-pat00047
    화학식 23
    Figure 112013094381407-pat00048
    화학식 24
    Figure 112013094381407-pat00075
    상기 화학식 21 내지 화학식 24에서,
    n은 중합체의 반복되는 단위의 수를 나타내며, 5 내지 2,500이다.
  7. 제1항에 있어서, R, R1 및 R''은 하나 이상의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸, 하이드록시헥실, 하이드록시헵틸, 하이드록시옥틸, 하이드록시노닐, 하이드록시데실, 하이드록시운데실, 하이드록시도데실, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 메톡시펜틸, 메톡시옥틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로노닐, 퍼플루오로데실, 퍼플루오로운데실 및 퍼플루오로데실인, 전자 디바이스.
  8. 화학식 I의 중합체.
    화학식 I
    Figure 112013094381407-pat00049
    상기 화학식 I에서,
    R, R' 및 R''은 탄화수소, 헤테로-함유 그룹, 할로겐 또는 이들의 혼합물이며,
    n은 반복되는 단위의 수를 나타낸다.
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