KR20230173735A - 이리듐 착물 화합물, 그 화합물 및 용제를 함유하는 조성물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

이리듐 착물 화합물, 그 화합물 및 용제를 함유하는 조성물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.

[Ir 은 이리듐 원자. C1 ∼ C6 은 탄소 원자. N1 및 N2 는 질소 원자. R1 ∼ R4 는 수소 원자 또는 치환기. a ∼ d 는 각각 고리 Cy1 ∼ Cy4 로 치환할 수 있는 최대수의 정수. m 및 n 은 1 또는 2 이고, m ＋ n ＝ 3. 고리 Cy1 은 하기 식 (2) 또는 (2') 로 나타낸다.

고리 Cy3 은 탄소 원자 C4 및 C5 를 포함하는 방향 고리 또는 복소 방향 고리. 고리 Cy4 는 탄소 원자 C6 및 질소 원자 N2 를 포함하는 복소 방향 고리.]

Description

이리듐 착물 화합물, 그 화합물 및 용제를 함유하는 조성물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 {IRIDIUM COMPLEX COMPOUND, COMPOSITION CONTAINING SAID COMPOUND AND SOLVENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT CONTAINING SAID COMPOUND, DISPLAY DEVICE, AND ILLUMINATION DEVICE}
본 발명은 이리듐 착물 화합물에 관한 것으로, 특히, 유기 전계 발광 소자 (이하, 「유기 EL 소자」라고 하는 경우가 있다.) 의 발광층의 재료로서 유용한 이리듐 착물 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 그 화합물 및 용제를 함유하는 조성물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 그 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
유기 EL 조명이나 유기 EL 디스플레이 등, 유기 EL 소자를 이용하는 각종 전자 디바이스가 실용화되어 있다. 유기 전계 발광 소자는, 인가 전압이 낮기 때문에 소비 전력이 작고, 삼원색 발광도 가능하기 때문에, 대형의 디스플레이 모니터 뿐만 아니라, 휴대 전화나 스마트 폰으로 대표되는 중소형 디스플레이에 대한 응용이 시작되었다.
유기 전계 발광 소자는 발광층이나 전하 주입층, 전하 수송층 등 복수의 층을 적층함으로써 제조된다. 현재, 유기 전계 발광 소자의 상당수는, 유기 재료를 진공하에서 증착함으로써 제조되고 있는데, 진공 증착법에서는, 증착 프로세스가 번잡해지고, 생산성이 열등하다. 진공 증착법으로 제조된 유기 전계 발광 소자에서는 조명이나 디스플레이의 패널의 대형화가 매우 어렵다.
최근, 대형의 디스플레이나 조명에 사용할 수 있는 유기 전계 발광 소자를 효율적으로 제조하는 프로세스로서, 습식 성막법 (도포법) 이 연구되고 있다. 습식 성막법은, 진공 증착법에 비해 안정적인 층을 용이하게 형성할 수 있는 이점이 있기 때문에, 디스플레이나 조명 장치의 양산화나 대형 디바이스에 대한 적용이 기대되고 있다.
유기 전계 발광 소자를 습식 성막법으로 제조하기 위해서는, 사용되는 재료는 모두 유기 용제에 용해되어 잉크로서 사용할 수 있는 것일 필요가 있다. 사용 재료가 용제 용해성이 열등하면, 장시간 가열하는 등의 조작을 필요로 하기 때문에, 사용 전에 재료가 열화될 가능성이 있다. 또한, 용액 상태에서 장시간 균일 상태를 유지할 수 없으면, 용액으로부터 재료의 석출이 일어나고, 잉크젯 장치 등에 의한 성막이 불가능해진다.
습식 성막법에 사용되는 재료에는, 유기 용제에 신속하게 용해되는 것과, 용해된 후 석출되지 않고 균일 상태를 유지한다고 하는 2 가지 의미에서의 용해성이 요구된다.
최근, 이 잉크의 고농도화의 요구가 높아지고 있다. 이것은, 고농도의 잉크를 사용하여 막두께가 보다 두꺼운 발광층을 형성함으로써, 소자의 구동 수명을 연장시키거나, 소자의 광학적 설계를 최적화하고, 이른바 마이크로 캐비티 효과를 효과적으로 발현시켜 색순도를 높이는 등의 개량이 부가되고 있기 때문이다.
따라서, 유기 전계 발광 소자의 습식 성막용 재료에는, 종래보다 높은 용제 용해성을 가질 것이 요구되고 있다.
습식 성막법에 적용되는 고성능의 발광 재료로서, 발광 효율이 높은 인광 발광성의 이리듐 착물 화합물이 있다. 이리듐 착물 화합물의 배위자를 연구함으로써, 색조나 발광 효율 그리고 소자 구동 수명을 개선하고자 하는 시도가 이루어져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 7 및 비특허문헌 1).
국제 공개 제2015/087961호 일본 공개특허공보 2016-64998호 국제 공개 제2014/024889호 일본 공개특허공보 2006-151888호 일본 공개특허공보 2002-332291호 미국 특허출원공개 제2016/0351835호 명세서 미국 특허출원공개 제2016/0233442호 명세서
S. Okada et al, Dalton Transactions, 2005, 1583-1590.
이리듐 착물 화합물은, 일반적으로 용제 용해성이 부족하기 때문에, 배위자에 가요성이 풍부한 치환기를 도입하여 용제 용해성을 부여할 필요가 있다.
한편으로, 유기 전계 발광 소자의 발광색을 목적으로 하는 색조로 하기 위해, 파장 조정을 위한 치환기를 배위자에 도입할 필요가 있다. 후자는 특히 녹색 이상으로 장파장인 것, 특히 발광 파장의 극대치 600 ㎚ 이상이 요구되는 적색의 이리듐 발광 재료에 있어서 중요해진다.
종래의 적색 발광 이리듐 착물에 있어서는, 치환기가 많아지며 또한 그들의 위치나 종류 혹은 배위자 자체의 조합이 적절하지 않은 경우에는 높은 용제 용해성이 얻어지지 않는다.
용해성과 원하는 색도를 양립 가능한 재료 설계의 지침은 아직 충분히는 얻어지지 않았다.
유기 EL 조명에 있어서는, 색재현성의 더 나은 향상이 검토되고 있다. 보다 많은 파장 성분을 갖는 광원하에서는 색재현성이 향상된다. 발광 재료의 발광 스펙트럼의 폭을 보다 넓게 하는 것, 바꿔 말하면 발광 스펙트럼의 반치폭이 보다 넓은 발광 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자가 특허문헌 3 ∼ 5 에 구체적으로 개시되어 있는 구조를 참고로 한 이리듐 착물 화합물을 합성하고, 적색 발광 재료로서의 성능을 검토한 결과, 용제 용해성의 개선은 보였지만, 발광 양자 수율이 저하되고, 유기 EL 재료로서의 발광 특성이 저해될 가능성을 시사하는 결과를 얻었다.
특허문헌 6 및 7 에 구체적으로 기재되어 있는 이리듐 착물 화합물은 축환 구조가 지나치게 크기 때문에, 높은 용제 용해성을 나타내지 않는다.
본 발명자는, 종래의 적색 발광 재료에서는, 습식 성막법에 사용하려면 용제 용해성이 불충분하고, 발광 양자 수율도 낮은 점에서, 이리듐 착물 화합물의 용제에 대한 높은 용해성, 이리듐 착물 화합물 및 용매를 포함하는 조성물의 보존 안정성 및 이리듐 착물 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 향상에 대하여, 추가적인 개량이 필요한 것을 알아냈다.
본 발명은, 높은 용제 용해성과 목표 색도를 양립 가능한 이리듐 착물 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 특히, 높은 용제 용해성과 적색 발광을 겸비하는 이리듐 착물 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 상기 특징에 더하여, 발광 스펙트럼의 반치폭이 넓고, 조명 용도에 사용되는 경우에 색재현율을 높게 할 수 있는 이리듐 착물 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명은, 높은 용제 용해성, 보존 안정성 및 발광 특성을 병립할 수 있는, 습식 성막형의 유기 전계 발광 소자의 발광 재료로서 바람직한 이리듐 착물 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 특정한 화학 구조를 갖는 이리듐 착물 화합물이, 적색 발광 재료로서 종래 재료에 비해 매우 높은 용제 용해성을 나타내는 것을 알아냈다.
또한, 어느 특정한 화학 구조를 갖는 이리듐 착물 화합물이, 적색 발광 재료로서 종래 재료에 비해 발광 스펙트럼의 반치폭이 광폭화하는 것을 알아냈다.
또, 어느 특정한 화학 구조를 갖는 이리듐 착물 화합물이, 보존 안정성이 우수하고, 고효율인 발광을 나타내는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
[화학식 1]
[식 (1) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타내고,
C1 ∼ C6 은 탄소 원자를 나타내고, N1 및 N2 는 질소 원자를 나타낸다.
R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
a, b, c 및 d 는, 각각 고리 Cy1, Cy2, Cy3 및 Cy4 로 치환할 수 있는 최대수의 정수를 나타내고,
m 및 n 은, 1 또는 2 를 나타내고, m ＋ n 은 3 이다.
고리 Cy1 은 하기 식 (2) 또는 (2') 로 나타내는 플루오렌 구조이고,
[화학식 2]
고리 Cy1 이 식 (2) 로 나타내는 경우, 고리 Cy2 는, 하기 식 (3) ∼ 식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 퀴놀린 또는 나프티리딘 구조이고,
고리 Cy1 이 식 (2') 로 나타내는 경우, 고리 Cy2 는, 하기 식 (3) ∼ 식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 나프티리딘 구조이고,
[화학식 3]
식 (3) ∼ (5) 의 X1 ∼ X18 은 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고,
고리 Cy3 은 탄소 원자 C4 및 C5 를 포함하는 방향 고리 또는 복소 방향 고리를 나타내고,
고리 Cy4 는 탄소 원자 C6 및 질소 원자 N2 를 포함하는 복소 방향 고리를 나타낸다.]
[2] 고리 Cy4 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조인, [1] 에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[화학식 4]
[식 (6) 에 있어서,
X19 ∼ X22 는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고,
Y 는, N(-R5), 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.]
[3] 고리 Cy1 이 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 구조이며, 또한, 고리 Cy3 이 하기 식 (8) 로 나타내는 것인, [1] 또는 [2] 에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[화학식 5]
[4] 식 (6) 의 Y 가, 황 원자인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[5] 고리 Cy2 를 구성하는 질소 원자의 수가 2 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물 및 용제를 함유하는 조성물.
[7] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
[8] [7] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
[9] [7] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.
[10] 하기 식 (7) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
[화학식 6]
[식 (7) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타낸다.
C7 ∼ C9 는 탄소 원자를 나타내고, N3 및 N4 는 질소 원자를 나타낸다.
고리 Cy5 는 탄소 원자 C7 및 C8 을 포함하는 방향 고리 또는 복소 방향 고리를 나타내고,
고리 Cy6 은 탄소 원자 C9 및 질소 원자 N3 을 포함하는 복소 방향 고리를 나타내고,
X23 ∼ X26 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타내고,
Y2 는 산소 원자, 황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고,
R10 ∼ R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
a' 및 b' 는, 각각 고리 Cy5 및 Cy6 으로 치환할 수 있는 최대수의 정수를 나타내고, c' 는 8 이다.
m' 및 n' 는 1 또는 2 를 나타내고, m' ＋ n' 는 3 이다.]
본 발명의 이리듐 착물 화합물은 높은 용제 용해성을 갖기 때문에, 습식 성막법에 의해 유기 전계 발광 소자의 제작이 가능하다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 유기 EL 표시 장치 및 조명 장치용으로서 유용하다.
또, 본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 적색 발광 재료로서 종래 재료에 비해 발광 스펙트럼의 반치폭이 넓고, 조명 용도로 사용되는 경우에 색재현율을 높게 할 수 있다.
또, 본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 발광 양자 수율이 높고, 발광 특성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4 의 화합물의 최대 발광 파장과 반치폭의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 5 및 비교예 5 ∼ 7 의 화합물의 최대 발광 파장과 발광 양자 수율의 관계를 나타내는 도면이다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「방향 고리」란 「방향족 탄화수소 고리」를 가리키며, 고리 구성 원자로서 헤테로 원자를 포함하는 「복소 방향 고리」와는 구별된다. 동일하게, 「방향족기」란 「방향족 탄화수소 고리기」를 가리키며, 「복소 방향족기」란 「복소 방향족 고리기」를 가리킨다.
[이리듐 착물 화합물]
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 7]
[식 (1) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타내고,
C1 ∼ C6 은 탄소 원자를 나타내고, N1 및 N2 는 질소 원자를 나타낸다.
R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
a, b, c 및 d 는, 각각 고리 Cy1, Cy2, Cy3 및 Cy4 로 치환할 수 있는 최대수의 정수를 나타내고,
m 및 n 은, 1 또는 2 를 나타내고, m ＋ n 은 3 이다.]
본 발명의 이리듐 착물 화합물이 높은 용제 용해성과 목표 색도를 양립시키는 이유는 이하와 같이 추측된다.
플루오렌 골격을 배위자에 도입하는 것은, 고리 Cy2 골격과의 조합에 의해 발광 파장을 용이하게 목적으로 하는 적색 영역으로 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 반대로, 2 개의 벤젠 고리의 자유 회전 운동이 저해된 극도로 평면성이 높은 구조이기 때문에, 용제에 대한 용해성 및 잉크로서 균일 상태를 유지하고 석출을 발생하지 않는다고 하는 용해 안정성이 매우 악화되는 것이 통상적이다. 용제 용해성을 개선시키기 위해, 예를 들어 플루오렌의 9 위치에 장사슬 알킬기 등을 도입하는 것이 실시되고 있지만, 이와 같은 것을 유기 전계 발광 소자의 발광 재료로서 사용한 경우, 절연성의 장사슬 알킬기가 착물 분자의 HOMO 궤도를 크게 차폐하기 때문에, 분자의 산화가 저해되고, 착물 상에서의 전하 재결합이 일어나기 어려워지고, 결과적으로 소자 성능이 악화되는 것이 예상된다.
본 발명의 바람직한 형태의 하나로는, 특정한 배위자를 조합하여 헤테로렙틱형으로 함으로써, 그 장사슬 알킬기를 반드시 필요로 하지 않고, 용제 용해성을 개선할 수 있는 것을 들 수 있다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물이 높은 용제 용해성과 발광 양자 수율을 양립시키는 이유는 이하와 같이 추측된다.
양자 수율을 향상시키려면 발광 재료의 인광 방사 속도 상수 kr 을 크게 할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 화학 구조를 강직한 것으로 하여 열진동에 대한 에너지 산일을 방지하는 것, 배위자에 전자 구인성 치환기를 도입하거나 하여 LUMO 를 낮게 하고 여기 상태의 MLCT 성을 높이는 것 등의 방법이 사용된다.
이 관점에서, 예를 들어, 플루오렌 구조는, 2 개의 벤젠 고리를 직접 결합과 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸렌기의 2 가지로 결합시키고 있기 때문에 상당히 강직하여, 바람직하다고 생각된다. 강직한 구조가 지나치게 크면 분자 간끼리의 상호 작용이 강해지고 용해성을 크게 저해하기 때문에, 플루오렌 고리에 추가로 축환 구조를 도입하는 것은 피해야 한다. 플루오렌기 자체는 메틸렌기의 존재에 의해 약간의 전자 공여성을 갖는다고 생각되지만, 본 발명의 다른 바람직한 형태의 하나인 이리듐 착물 화합물과 같이, 플루오렌 고리의 3 위치에 복소 방향 고리를 갖는 배위자 구조이면, 복소 방향 고리와 플루오렌 고리의 2 개의 벤젠 고리는 일직선 상은 아니기 때문에 공액은 강해지지 않고, 배위자의 LUMO 는 낮아지지 않고 MLCT 성이 높게 유지된다.
＜고리 Cy1＞
고리 Cy1 은 이리듐 원자에 배위하는 탄소 원자 C1 및 C2 를 포함하는 하기 식 (2) 또는 (2') 로 나타내는 구조이다. 또한, 하기 식 (2), (2') 에 있어서, 치환기 (R1)a- 는 생략되어 있지만, 이후 게재하는 본 발명의 이리듐 착물 화합물의 구체예에 나타내는 바와 같이, 고리 Cy1 은, 치환기 (R1)a- 도 포함하여, 9,9-디메틸플루오렌 고리인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
본 발명의 이리듐 착물 화합물의 높은 용제 용해성과 목표 색도를 특히 양립시키는 경우에는, 고리 Cy1 은 식 (2) 로 나타내는 구조 쪽이 바람직하다. 본 발명의 이리듐 착물 화합물의 높은 용제 용해성과 발광 양자 수율을 특히 양립시키는 경우에는, 고리 Cy1 은 식 (2') 로 나타내는 구조 쪽이 바람직하다.
＜고리 Cy2＞
고리 Cy2 는 하기 식 (3) ∼ (5) 중 어느 것으로 나타내는 구조이다. 고리 Cy1 이 식 (2) 로 나타내는 구조인 경우, 고리 Cy2 는, 하기 식 (3) ∼ 식 (5) 중 어느 것으로 나타내는, 퀴놀린 또는 나프티리딘 구조인 것이 바람직하다. 고리 Cy1 이 식 (2') 로 나타내는 구조인 경우, 고리 Cy2 는, 하기 식 (3) ∼ 식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 나프티리딘 구조인 것이 바람직하다.
또한, 하기 식 (3) ∼ (5) 에 있어서, 치환기 (R2)b- 는 생략되어 있다.
[화학식 9]
식 (3) ∼ (5) 의 X1 ∼ X18 은 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
고리 Cy2 에 포함되는 질소 원자의 수는 질소 원자 N1 을 포함하여 바람직하게는 3 개 이하, 보다 바람직하게는 2 개 이하이다. 질소 원자의 수가 3 개 이하임으로써, 이리듐 착물 화합물이 갖는 HOMO 및 LUMO 가 지나치게 깊어지지 않고, 정공 및 전자의 양방이 착물 분자에 주입되기 쉬워진다. 그 때문에 재결합이 일어나기 어려워지고, 유기 전계 발광 소자의 발광 재료로서 바람직한 경향이 된다.
고리 Cy2 로는, 상기 구조 중에서도, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 적색 발광의 바람직한 색도를 나타낸다는 관점에서, 식 (3) 또는 식 (5) 로 나타내는 구조가 바람직하고, 식 (3) 으로 나타내는 구조가 특히 바람직하다. 적색으로서 보다 색순도를 높게 한다는 관점, 및 배위자를 보다 전자 구인적으로서 MLCT 성을 높인다는 관점에서, 고리 Cy2 는 고리를 구성하는 질소 원자가 N1 뿐인 퀴놀린 구조보다 고리를 구성하는 질소 원자가 N1 을 포함하여 2 개인, 퀴나졸린이나 퀴녹살린 등의 나프티리딘 구조인 것이 바람직하다.
＜고리 Cy3＞
고리 Cy3 은 이리듐 원자에 배위하는 탄소 원자 C4 및 C5 를 포함하는 방향 고리 또는 복소 방향 고리를 나타낸다.
고리 Cy3 은, 단고리여도 되고, 복수의 고리가 결합하고 있는 축합 고리여도 된다. 축합 고리의 경우, 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 6 이하가 바람직하고, 5 이하가, 착물의 용제 용해성을 저해하지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
특별히 한정되지 않지만, 고리 Cy3 이 복소 방향 고리인 경우, 고리 구성 원자로서 탄소 원자 외에 포함되는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자 및 셀렌 원자로부터 선택되는 것이, 착물의 화학적 안정성의 관점에서 바람직하다.
고리 Cy3 의 구체예로는, 방향 고리에서는, 단고리의 벤젠 고리 ; 2 고리의 나프탈렌 고리 ; 3 고리 이상의 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리 등을 들 수 있다. 복소 방향 고리에서는, 함산소 원자의 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리 ; 함황 원자의 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리 ; 함질소 원자의 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 인다졸 고리, 카르바졸 고리, 인돌로카르바졸 고리, 인데노카르바졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 프탈라진 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 카르볼린 고리, 퓨린 고리 ; 복수 종류의 헤테로 원자를 포함하는 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 벤조이소티아졸 고리 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 발광 파장을 제어하거나, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키거나, 유기 전계 발광 소자로서의 내구성을 향상시키기 위해서는, 이들 고리 상에 적절한 치환기가 도입되는 경우가 많고, 그러한 치환기의 도입 방법이 많이 알려져 있는 고리인 것이 바람직하다. 그 때문에 상기 구체예 중, 이리듐 원자에 직결하는 탄소 원자 C4 가 구성하는 1 개의 고리가 벤젠 고리인 것이 바람직하다. 그 예로는, 상기 서술한 방향 고리 외에, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리, 인돌로카르바졸 고리, 인데노카르바졸 고리 등을 들 수 있다. 이 중, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리 및 카르바졸 고리가 더욱 바람직하다. 특히, 용제 용해성을 유지하면서 반치폭을 광폭화시킨다는 관점에서, 고리 Cy3 은, 하기 식 (8) 로 나타내는 플루오렌 고리가 가장 바람직하다. 또한, 하기 식 (8) 에 있어서, 치환기 (R3)c- 는 생략되어 있다.
[화학식 10]
고리 Cy3 을 구성하는 원자수에는 특별히 제한은 없지만, 이리듐 착물 화합물의 용제 용해성을 유지하는 관점에서, 그 고리의 구성 원자수는 5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이상이다. 그 고리의 구성 원자수는 30 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하이다.
＜고리 Cy4＞
고리 Cy4 는, 탄소 원자 C6 및, 이리듐 원자에 배위하는 질소 원자 N2 를 포함하는 복소 방향 고리를 나타낸다.
고리 Cy4 로는, 구체적으로는, 단고리의 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아졸 고리, 퓨린 고리 ; 2 고리 축환의 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 프탈라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 나프티리딘 고리, 인돌 고리, 인다졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리 ; 3 고리 축환의 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 카르바졸 고리, 카르볼린 고리 ; 4 고리 이상 축환의 벤조페난트리딘 고리, 벤조아크리딘 고리 또는 인돌로카르볼린 고리 등을 들 수 있다. 또한, 이들 고리를 구성하는 탄소 원자가 추가로 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 치환기를 도입하기 쉽고 발광 파장이나 용제 용해성의 조정이 쉬운 점, 및, 이리듐과 착물화할 때에 양호한 수율로 합성할 수 있는 수법이 많이 알려져 있는 점에서, 고리 Cy4 로는 단고리 또는 4 고리 이하의 축합 고리가 바람직하고, 단고리 또는 3 고리 이하의 축합 고리가 보다 바람직하고, 단고리 또는 2 고리의 축합 고리가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 신놀린 고리, 프탈라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리 또는 나프티리딘 고리가 바람직하고, 또한, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리 또는 피라진 고리가 바람직하고, 특히, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 피리딘 고리, 이소퀴놀린 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리 또는 피라진 고리가 바람직하고, 가장 바람직하게는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조이다. 식 (6) 에 있어서, 치환기 (R4)d- 는 생략되어 있다.
[화학식 11]
식 (6) 의 X19 ∼ X22 는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 발광 파장을 특히 적색 영역으로 조절하는 것, 및 착물 합성의 용이함의 관점에서, X19 ∼ X22 중 질소 원자의 바람직한 수는 0 또는 1 이다.
X19 ∼ X22 가 탄소 원자인 경우, 이 탄소 원자에는 수소 원자가 결합하고 있어도 되고, 후술하는 R1 ∼ R5 의 치환기로서 예시한 것, 바람직하게는 F, 알킬기, 방향족기 또는 복소 방향족기가 치환하고 있어도 된다. 이리듐 착물 화합물의 용해성을 저해하지 않는다는 관점에서, 고리 Cy4 를 구성하는 원자수는 14 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 이하이다.
Y 는, N(-R5), 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R5 는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (6) 에 있어서, 5 원자 고리 부분의 방향족성이 높은 쪽이 화학적으로 보다 안정적인 구조이고, 착물의 안정성에도 바람직하기 때문에, Y 로는, N(-R5) 또는 황 원자인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 황 원자이다.
R5 가 치환기인 경우, 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는 후술하는 R1 ∼ R4 의 치환기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위 등도 동일한 의미이다.
＜R1 ∼ R4 및 a ∼ d＞
식 (1) 중의 R1 ∼ R4 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 각각 독립적이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
a ∼ d 는, 각각 고리 Cy1 ∼ 고리 Cy4 로 치환할 수 있는 최대수의 정수이고, a 는 8 이다. a ∼ d 가 2 이상인 경우, 복수 개 있는 R1 ∼ R4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
2 개 이상의 인접하는 R1 ∼ R4 끼리가, 서로 결합하여, 지방족 또는 방향족 혹은 복소 방향족의, 단고리 또는 축합 고리를 형성해도 되지만, 용제 용해성의 저하를 억제하기 위해, R1 은, 2 개 이상의 인접하는 R1 이 서로 결합하여 지방족, 방향족 또는 헤테로 방향족을 형성하고, 고리 Cy1 에 대하여 축합하지 않는 것이 바람직하다.
R1 ∼ R4 가 치환기인 경우, 그 종류에 특별히 한정은 없고, 목적으로 하는 발광 파장의 정밀한 제어나 사용하는 용제와의 상성, 유기 전계 발광 소자로 하는 경우의 호스트 화합물과의 상성 등을 고려하여 최적인 치환기를 선택할 수 있다. 그들 최적화의 검토시에, 바람직한 치환기는 이하에 기술되는 범위이다.
R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, D, F, Cl, Br, I, -N(R')2, -CN, -NO2, -OH, -COOR', -C(=O)R', -C(=O)NR', -P(=O)(R')2, -S(=O)R', -S(=O)2R', -OS(=O)2R', 탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬티오기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알케닐기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알키닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기 또는 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기로부터 선택된다.
그 알킬기, 그 알콕시기, 그 알킬티오기, 그 알케닐기 및 그 알키닐기는, 추가로 1 개 이상의 R' 로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 1 개의 -CH2- 기 혹은 2 이상의 인접하고 있지 않은 -CH2- 기가, -C(-R')=C(-R')-, -C≡C-, -Si(-R')2-, -C(=O)-, -NR'-, -O-, -S-, -CONR'- 혹은 2 가의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. 이들 기에 있어서의 1 개 이상의 수소 원자가, D, F, Cl, Br, I 또는 -CN 으로 치환되어 있어도 된다.
그 방향족기, 그 복소 방향족기, 그 아릴옥시기, 그 아릴티오기, 그 아르알킬기, 그 헤테로아르알킬기, 그 디아릴아미노기, 그 아릴헤테로아릴아미노기 및 그 디헤테로아릴아미노기는, 각각 독립적으로, 추가로 1 개 이상의 R' 로 치환되어 있어도 된다.
R' 에 대해서는 후술한다.
탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서, 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 가장 바람직하다.
탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, n-부톡시기, n-헥실옥시기, 이소프로필옥시기, 시클로헥실옥시기, 2-에톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시에톡시기 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서, 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 가장 바람직하다.
탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬티오기의 예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, n-부틸티오기, n-헥실티오기, 이소프로필티오기, 시클로헥실티오기, 2-메틸부틸티오기, n-헥실티오기 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서, 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 가장 바람직하다.
탄소수 2 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알케닐기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 헵테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서, 탄소수는 2 이상이 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 가장 바람직하다.
탄소수 2 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알키닐기의 예로는, 에티닐기, 프로피오닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기 등을 들 수 있다. 내구성의 관점에서, 탄소수는 2 이상이 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 가장 바람직하다.
탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기 및 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기는, 단일의 고리 혹은 축합 고리로서 존재하고 있어도 되고, 1 개의 고리에 추가로 다른 종류의 방향족기 또는 복소 방향족기가 결합 혹은 축환하여 생기는 기여도 된다.
이들의 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 벤조안트라세닐기, 페난트레닐기, 벤조페난트레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 플루오란테닐기, 페릴레닐기, 벤조피레닐기, 벤조플루오란테닐기, 나프타세닐기, 펜타세닐기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 디하이드로페난트레닐기, 디하이드로피레닐기, 테트라하이드로피레닐기, 인데노플루오레닐기, 푸릴기, 벤조푸릴기, 이소벤조푸릴기, 디벤조푸라닐기, 티오펜기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 피롤릴기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 피리딜기, 신놀릴기, 이소신놀릴기, 아크리딜기, 페난트리딜기, 페노티아지닐기, 페녹사질기, 피라졸릴기, 인다졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 나프토이미다졸릴기, 페난트로이미다졸릴기, 피리딘이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 나프토옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 피리미딜기, 벤조피리미딜기, 피리다지닐기, 퀴녹살리닐기, 디아자안트라세닐기, 디아자피레닐기, 피라지닐기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기, 나프티리디닐기, 아자카르바졸릴기, 벤조카르볼리닐기, 페난트롤리닐기, 트리아졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아지닐기, 2,6-디페닐-1,3,5-트리아진-4-일기, 테트라졸릴기, 퓨리닐기, 벤조티아디아졸릴기 등을 들 수 있다.
용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 이들 기의 탄소수는 5 이상인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 가장 바람직하다.
탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기의 예로는, 페녹시기, 메틸페녹시기, 나프톡시기, 메톡시페녹시기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 이들 아릴옥시기의 탄소수는 5 이상이 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 가장 바람직하다.
탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기의 예로는, 페닐티오기, 메틸페닐티오기, 나프틸티오기, 메톡시페닐티오기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 이들 아릴티오기의 탄소수는 5 이상이 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 가장 바람직하다.
탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기의 예로는, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-부틸)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-옥틸)-1-페닐메틸기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-n-부틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 5-페닐-1-n-프로필기, 6-페닐-1-n-헥실기, 6-나프틸-1-n-헥실기, 7-페닐-1-n-헵틸기, 8-페닐-1-n-옥틸기, 4-페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 이들 아르알킬기의 탄소수는 5 이상이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기의 예로는, 1,1-디메틸-1-(2-피리딜)메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-(2-피리딜)메틸기, (2-피리딜)메틸기, (2-피리딜)에틸기, 3-(2-피리딜)-1-프로필기, 4-(2-피리딜)-1-n-부틸기, 1-메틸-1-(2-피리딜)에틸기, 5-(2-피리딜)-1-n-프로필기, 6-(2-피리딜)-1-n-헥실기, 6-(2-피리미딜)-1-n-헥실기, 6-(2,6-디페닐-1,3,5-트리아진-4-일)-1-n-헥실기, 7-(2-피리딜)-1-n-헵틸기, 8-(2-피리딜)-1-n-옥틸기, 4-(2-피리딜)시클로헥실기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 이들 헤테로아르알킬기의 탄소수는 5 이상인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 가장 바람직하다.
탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기의 예로는, 디페닐아미노기, 페닐(나프틸)아미노기, 디(비페닐)아미노기, 디(p-터페닐)아미노기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 이들 디아릴아미노기의 탄소수는 10 이상인 것이 바람직하고, 36 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이하인 것이 가장 바람직하다.
탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기의 예로는, 페닐(2-피리딜)아미노기, 페닐(2,6-디페닐-1,3,5-트리아진-4-일)아미노기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 이들 아릴헤테로아릴아미노기의 탄소수는 10 이상인 것이 바람직하고, 36 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이하인 것이 가장 바람직하다.
탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기로는, 디(2-피리딜)아미노기, 디(2,6-디페닐-1,3,5-트리아진-4-일)아미노기 등을 들 수 있다. 용해성과 내구성의 밸런스의 관점에서, 이들 디헤테로아릴아미노기의 탄소수는 10 이상인 것이 바람직하고, 36 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 이하인 것이 가장 바람직하다.
R1 ∼ R4 로는 특히 유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광 재료로서의 내구성을 저해하지 않는다는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, F, -CN, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기 또한 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기가 바람직하고, 수소 원자, F, -CN, 알킬기, 아르알킬기, 방향족기 또는 복소 방향족기가 특히 바람직하고, 수소 원자, F, -CN, 알킬기, 방향족기, 복소 방향족기가 가장 바람직하다.
R1 ∼ R4 가 치환기인 경우, 그 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 단, 치환기인 R3 은, 고리 Cy3 이 벤젠 고리인 경우에 있어서, 착물의 내구성을 특히 중시하는 경우에는, 그 벤젠 고리의 4 위치 또는 5 위치에 적어도 1 개의 R3 이 치환되는 것이 바람직하고, 4 위치에 치환되는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우의 R3 은, 상기 서술한 방향족기 또는 복소 방향족기인 것이 바람직하다.
치환기인 R2 는, 고리 Cy2 에 있어서 이리듐 원자에 배위하지 않는 질소 원자가 존재하는 경우에는, 그 질소 원자의 인접 위치에, 적어도 1 개 존재하는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 질소 원자를 입체 장해에 의해 차폐함으로써, 용매화 등의 외부로부터의 영향을 완화하고, 발광 파장 그 외 물성에 대한 영향을 억제할 수 있는 경향이 있다.
＜R'＞
R' 는 각각 독립적으로, 수소 원자, D, F, Cl, Br, I, -N(R'')2, -CN, -NO2, -Si(R'')3, -B(OR'')2, -C(=O)R'', -P(=O)(R'')2, -S(=O)2R'', -OSO2R'', 탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬티오기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알케닐기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알키닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기 또는 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기로부터 선택된다.
그 알킬기, 그 알콕시기, 그 알킬티오기, 그 알케닐기 및 그 알키닐기는, 추가로 1 개 이상의 R'' 로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 1 개의 -CH2- 기 혹은 2 이상의 인접하고 있지 않은 -CH2- 기가, -C(-R'')=C(-R'')-, -C≡C-, -Si(-R'')2-, -C(=O)-, -NR''-, -O-, -S-, -CONR''- 혹은 2 가의 방향족기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 기에 있어서의 1 개 이상의 수소 원자가, D, F, Cl, Br, I 또는 -CN 으로 치환되어 있어도 된다.
또, 그 방향족기, 그 복소 방향족기, 그 아릴옥시기, 그 아릴티오기, 그 아르알킬기, 그 헤테로아르알킬기, 그 디아릴아미노기, 그 아릴헤테로아릴아미노기 및 그 디헤테로아릴아미노기는, 추가로 1 개 이상의 R'' 로 치환되어 있어도 된다. R'' 에 대해서는 후술한다.
또, 2 개 이상의 인접하는 R' 가 서로 결합하여, 지방족 또는 방향족 혹은 헤테로 방향족의, 단고리 혹은 축합 고리를 형성해도 된다.
상기 서술한 기의 예는 모두, R1 ∼ R4 의 항의 기재와 동일한 의미이다.
＜R''＞
R'' 는 각각 독립적으로, 수소 원자, D, F, -CN, 탄소수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 이상 20 이하의 방향족기 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 복소 방향족기로부터 선택된다.
2 개 이상의 인접하는 R'' 가 서로 결합하여, 지방족 또는 방향족 혹은 헤테로 방향족의, 단고리 혹은 축합 고리를 형성해도 된다.
＜고리 Cy3 과 고리 Cy4 의 조합＞
발광 스펙트럼에 있어서의 반치폭을 넓게 하고, 조명 용도로서 가장 바람직한 성능을 나타낼 수 있는 보조 배위자로서의 고리 Cy3 과 고리 Cy4 의 조합은, 2-(9H-플루오렌-2-일)벤조티아졸이다.
＜구체예＞
이하에, 이후 게재하는 실시예에 나타낸 이외의 본 발명의 이리듐 착물 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
＜신규 이리듐 착물 화합물＞
본 발명은 하기 식 (7) 로 나타내는 신규의 이리듐 착물 화합물을 제공하는 것이다.
[화학식 19]
[식 (7) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타낸다.
C7 ∼ C9 는 탄소 원자를 나타내고,
N3 및 N4 는 질소 원자를 나타낸다.
고리 Cy5 는 탄소 원자 C7 및 C8 을 포함하는 방향 고리 또는 복소 방향 고리를 나타내고,
고리 Cy6 은 탄소 원자 C9 및 질소 원자 N3 을 포함하는 복소 방향 고리를 나타내고,
X23 ∼ X26 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타내고,
Y2 는 산소 원자, 황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고,
R10 ∼ R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
a' 및 b' 는, 각각 고리 Cy5 및 Cy6 으로 치환할 수 있는 최대수의 정수를 나타내고, c' 는 8 이다.
m' 및 n' 는 1 또는 2 를 나타내고, m' ＋ n' 는 3 이다.]
식 (7) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물은, 특정한 배위자를 조합하여 헤테로렙틱형으로 함으로써, 장사슬 알킬기를 반드시 필요로 하지 않고, 용제 용해성을 개선할 수 있다.
본 발명자는, 식 (7) 에 있어서, 보조 배위자 고리로서 R12 를 갖는 플루오렌 구조를 갖는 경우에, 특히 발광 스펙트럼의 반치폭이 광폭화하는 것을 알아냈다. 특히, 이것은 주배위자 고리 Cy5 및 고리 Cy6 의 종류에 상관없이, 질소 원자 N4 를 갖는 고리가 벤조티아졸 고리일 때에 특히 현저한 것을 알아냈다.
이 현상의 이유는 분명하지 않지만, 보조 배위자측의 HOMO 레벨이 얕아짐으로써 여기 상태의 전자가 실활할 때, 일부 보조 배위자측의 궤도로도 천이하기 때문에, 주배위자 내에서의 천이와 경합하기 때문에, 복수의 에너지 갭에 의한 발광을 나타내기 때문이라고 추측한다.
＜고리 Cy5＞
고리 Cy5 는 이리듐 원자에 배위하는 탄소 원자 C7 및 C8 을 포함하는 방향 고리 또는 복소 방향 고리를 나타낸다. 그 구체예 및 바람직한 범위는 식 (1) 의 고리 Cy3 과 동일한 의미이다. 이들 중에서도, 특히 식 (1) 의 고리 Cy1 로서 든 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 구조가 바람직하다.
＜고리 Cy6＞
고리 Cy6 은 이리듐 원자에 배위하는 탄소 원자 C9 및 질소 원자 N3 을 포함하는 복소 방향 고리를 나타낸다. 그 구체예로는, 식 (1) 의 고리 Cy3 의 복소 방향 고리로 나타낸 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 식 (1) 의 고리 Cy2 로서 든 복소 방향 고리가 바람직하다.
＜X23 ∼ X26＞
X23 ∼ X26 은 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 발광 파장을 특히 적색 영역으로 조절하는 것, 및 착물 합성의 용이함의 관점에서, X23 ∼ X26 중 질소 원자의 바람직한 수는 0 또는 1 이다.
X23 ∼ X26 이 탄소 원자인 경우, 이 탄소 원자에는 수소 원자가 결합하고 있어도 되고, 전술한 R1 ∼ R4 의 치환기로서 예시한 것, 바람직하게는 F, 알킬기, 방향족기 또는 복소 방향족기가 치환하고 있어도 된다. 이리듐 착물 화합물의 용해성을 저해하지 않는다는 관점에서, X23 ∼ X26 을 포함하는 벤조티아졸 고리를 구성하는 원자수는 13 이하가 바람직하다.
＜Y2＞
Y2 는 산소 원자, 황 원자 또는 셀렌 원자를 나타낸다. 착물의 안정성의 면에서, Y2 는 바람직하게는 황 원자이다.
＜R10 ∼ R12＞
R10 ∼ R12 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R10 ∼ R12 는 각각 독립적이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
a' 및 b' 는, 각각 고리 Cy5 및 Cy6 으로 치환할 수 있는 최대수의 정수를 나타내고, c' 는 8 이다.
R10 ∼ R12 는, 그것들이 복수 개 있는 경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
2 개 이상 인접하는 R10 ∼ R12 끼리가, 서로 결합하여, 지방족 또는 방향족 혹은 복소 방향족의, 단고리 또는 축합 고리를 형성해도 된다.
R10 ∼ R12 의 치환기의 구체예 및 그 적합예는, 식 (1) 의 R1 ∼ R4 와 동일한 의미이다.
＜최대 발광 파장＞
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 발광 파장을 보다 장파장으로 할 수 있다. 발광 파장의 길이를 나타내는 지표로는, 이하에 나타내는 순서로 측정한 최대 발광 파장이 580 ㎚ 이상이 바람직하고, 590 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 600 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 700 ㎚ 이하가 바람직하고, 680 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 최대 발광 파장이 이 범위임으로써, 유기 전계 발광 소자로서 바람직한 적색 발광 재료의 바람직한 색을 발현할 수 있는 경향이 있다.
(최대 발광 파장의 측정 방법)
상온하에서, 2-메틸테트라하이드로푸란에, 이리듐 착물 화합물을 농도 1 × 10-4 mol/L 이하로 용해시킨 용액에 대하여, 분광 광도계 (하마마츠 포토닉스사 제조 유기 EL 양자 수율 측정 장치 C9920-02) 로 인광 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 인광 스펙트럼 강도의 최대치를 나타내는 파장을, 최대 발광 파장으로 한다.
＜이리듐 착물 화합물의 합성 방법＞
<배위자의 합성 방법>
본 발명의 이리듐 착물 화합물의 배위자는, 이미 알려진 방법의 조합 등에 의해 합성될 수 있다. 특히, 고리 Cy1 의 플루오렌 고리는, 예를 들어, 플루오렌 고리의 2-위치 또는 3-위치에 브롬, -B(OH)2 기, 아세틸기 혹은 카르복시기를 갖는 화합물을 원료로서 사용함으로써 용이하게 도입할 수 있다.
고리 Cy1 과 고리 Cy2 를 포함하는 배위자의 합성은, 이들의 원료를 또한, 할로겐화 퀴놀린류와의 스즈키-미야우라 커플링 반응, 2-포르밀 또는 아실아닐린류 혹은 서로 오르토 위치에 있는 아실-아미노피리딘류 등과의 프리드랜더 (Friedlaender) 고리화 반응 (Chem. Rev. 2009, 109, 2652, 또는, Organic Reactions, 28(2), 37-201) 등 이미 알려진 반응에 의해 합성할 수 있다.
<이리듐 착물 화합물의 합성 방법>＞
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 이미 알려진 방법의 조합 등에 의해 합성할 수 있다. 이하에 상세히 설명한다.
이리듐 착물 화합물의 합성 방법으로는, 알기 쉽게 하기 위해 페닐피리딘 배위자를 예로서 사용한 하기 식 [A] 에 나타내는 바와 같은 염소 가교 이리듐 2 핵 착물을 경유하는 방법 (M.G. Colombo, T.C. Brunold, T. Riedener, H.U. Gudel, Inorg. Chem., 1994, 33, 545-550), 하기 식 [B] 2 핵 착물로부터 추가로 염소 가교를 아세틸아세토네이트와 교환시키고 단핵 착물로 변환한 후 목적물을 얻는 방법 (S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-Razzaq, R. Kwong, I. Tsyba, M. Borz, B. Mui, R. Bau, M. Thompson, Inorg. Chem., 2001, 40, 1704-1711) 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 하기 식 [A] 로 나타내는 전형적인 반응의 조건은 이하와 같다.
제 1 단계로서, 제 1 배위자 2 당량과 염화이리듐 n 수화물 1 당량의 반응에 의해 염소 가교 이리듐 2 핵 착물을 합성한다. 용매는 통상 2-에톡시에탄올과 물의 혼합 용매가 사용되지만, 무용매 혹은 다른 용매를 사용해도 된다. 배위자를 과잉량 사용하거나, 염기 등의 첨가제를 사용하여 반응을 촉진할 수도 있다. 염소 대신에 브롬 등 다른 가교성 음이온 배위자를 사용할 수도 있다.
반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상은 0 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 250 ℃ 이하가 바람직하고, 150 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 온도가 이 범위임으로써 부생물이나 분해 반응을 수반하지 않고 목적의 반응만이 진행되고, 높은 선택성이 얻어지는 경향이 있다.
[화학식 20]
2 단계째는, 트리플루오로메탄술폰산은과 같은 할로겐 이온 포착제를 첨가하고 제 2 배위자와 접촉시킴으로써 목적으로 하는 착물을 얻는다. 용매는 통상 에톡시에탄올 또는 디글림이 사용되지만, 배위자의 종류에 따라 무용매 혹은 다른 용매를 사용할 수 있고, 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐 이온 포착제를 첨가하지 않아도 반응이 진행되는 경우가 있기 때문에 반드시 필요하지는 않지만, 반응 수율을 높이고, 보다 양자 수율이 높은 페이셜 이성체를 선택적으로 합성하려면 그 포착제의 첨가가 유리하다. 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상 0 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위에서 실시된다.
하기 식 [B] 로 나타내는 전형적인 반응 조건을 설명한다.
제 1 단계의 2 핵 착물은 식 [A] 와 동일하게 합성할 수 있다.
제 2 단계는, 그 2 핵 착물에 아세틸아세톤과 같은 1,3-디온 화합물을 1 당량 이상, 및, 탄산나트륨과 같은 그 1,3-디온 화합물의 활성 수소를 인발할 수 있는 염기성 화합물을 1 당량 이상 반응시킴으로써, 1,3-디오나토 배위자가 배위하는 단핵 착물로 변환한다. 통상 원료의 2 핵 착물을 용해시킬 수 있는 에톡시에탄올이나 디클로로메탄 등의 용매가 사용되지만, 배위자가 액상인 경우 무용매로 실시할 수도 있다. 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상은 0 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서 실시된다.
[화학식 21]
제 3 단계는, 제 2 배위자를 1 당량 이상 반응시킨다. 용매의 종류와 양은 특별히 제한은 없고, 제 2 배위자가 반응 온도에서 액상인 경우에는 무용매여도 된다. 반응 온도도 특별히 제한은 없지만, 반응성이 약간 부족하기 때문에 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 비교적 고온하에서 반응시키는 경우가 많다. 그 때문에, 글리세린 등 고비점의 용매가 바람직하게 사용된다.
최종 반응 후에는 미반응 원료나 반응 부생물 및 용매를 제외시키기 위해 정제를 실시한다. 통상적인 유기 합성 화학에 있어서의 정제 조작을 적용할 수 있지만, 상기의 비특허문헌 기재와 같이 주로 순상의 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제가 실시된다. 전개액에는 헥산, 헵탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메탄올의 단일 또는 혼합액을 사용할 수 있다. 정제는 조건을 바꾸어 복수 회 실시해도 된다. 그 밖의 크로마토그래피 기술 (역상 실리카 겔 크로마토그래피, 사이즈 배제 크로마토그래피, 페이퍼 크로마토그래피) 이나, 분액 세정, 재침전, 재결정, 분체의 현탁 세정, 감압 건조 등의 정제 조작을 필요에 따라 실시할 수 있다.
＜이리듐 착물 화합물의 용도＞
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 유기 전계 발광 소자에 사용되는 재료, 즉 유기 전계 발광 소자의 적색 발광 재료로서 바람직하게 사용 가능하고, 유기 전계 발광 소자나 그 밖의 발광 소자 등의 발광 재료로서도 바람직하게 사용 가능하다.
[이리듐 착물 화합물 함유 조성물]
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 용제 용해성이 우수한 점에서, 용제와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 이리듐 착물 화합물과 용제를 함유하는 본 발명의 조성물 (이하, 「이리듐 착물 화합물 함유 조성물」이라고 하는 경우가 있다.) 에 대하여 설명한다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물은, 본 발명의 이리듐 착물 화합물 및 용제를 함유한다. 본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물은 통상 습식 성막법으로 층이나 막을 형성하기 위해 사용되고, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기층을 형성하기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 그 유기층은, 특히 발광층인 것이 바람직하다.
이리듐 착물 화합물 함유 조성물은, 유기 전계 발광 소자용 조성물인 것이 바람직하고, 나아가 발광층 형성용 조성물로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 있어서의 본 발명의 이리듐 착물 화합물의 함유량은, 통상 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 통상 99.9 질량％ 이하, 바람직하게는 99 질량％ 이하이다. 조성물 중의 이리듐 착물 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 인접하는 층 (예를 들어, 정공 수송층이나 정공 저지층) 으로부터 발광층으로 효율적으로, 정공이나 전자의 주입이 실시되고, 구동 전압을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물은 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중에, 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 포함되어 있어도 된다.
이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 예를 들어 유기 전계 발광 소자용으로 사용하는 경우에는, 본 발명의 이리듐 착물 화합물이나 용제 외에, 유기 전계 발광 소자, 특히 발광층에 사용되는 전하 수송성 화합물을 함유해도 된다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 사용하여, 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우에는, 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 발광 재료로 하고, 다른 전하 수송성 화합물을 전하 수송 호스트 재료로서 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 함유되는 용제는, 습식 성막에 의해 이리듐 착물 화합물을 포함하는 층을 형성하기 위해 사용하는, 휘발성을 갖는 액체 성분이다.
그 용제는, 용질인 본 발명의 이리듐 착물 화합물이 높은 용제 용해성을 갖기 위해, 오히려 후술하는 전하 수송성 화합물이 양호하게 용해되는 유기 용제이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 용제로는, 예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 페닐시클로헥산, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜촌 등의 지환족 케톤류 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류 ; 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 알칸류나 방향족 탄화수소류이다. 특히, 페닐시클로헥산은 습식 성막 프로세스에 있어서 바람직한 점도와 비점을 가지고 있다.
이들 용제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
사용하는 용제의 비점은 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 통상 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하이다. 이 범위를 하회하면, 습식 성막시에 있어서, 조성물로부터의 용제 증발에 의해, 성막 안정성이 저하될 가능성이 있다.
용제의 함유량은, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99.99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이하이다. 통상 발광층의 두께는 3 ∼ 200 ㎚ 정도이지만, 용제의 함유량이 이 하한을 하회하면, 조성물의 점성이 지나치게 높아져, 성막 작업성이 저하될 가능성이 있다. 용제의 함유량이 이 상한을 상회하면, 성막 후, 용제를 제거하고 얻어지는 막의 두께를 확보할 수 없게 되기 때문에, 성막이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물이 함유할 수 있는 다른 전하 수송성 화합물로는, 종래 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 카르바졸, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 크리센, 나프타센, 페난트렌, 코로넨, 플루오란텐, 벤조페난트렌, 플루오렌, 아세트나프토플루오란텐, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체, 퀴나크리돈 유도체, DCM (4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐, 아릴아미노기가 치환된 축합 방향족 고리 화합물, 아릴아미노기가 치환된 스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중의 다른 전하 수송성 화합물의 함유량은, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중의 본 발명의 이리듐 착물 화합물 1 질량부에 대하여, 통상 1000 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하이고, 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에는, 필요에 따라, 상기의 화합물 등 외에, 추가로 다른 화합물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기의 용제 외에, 다른 용제를 함유해도 된다. 다른 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
[유기 전계 발광 소자]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 바람직하게는, 기판 상에 적어도 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 적어도 1 층의 유기층을 갖는 것으로서, 상기 유기층 중 적어도 1 층이 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 포함한다. 상기 유기층은 발광층을 포함한다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물을 포함하는 유기층은, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 층인 것이 보다 바람직하고, 습식 성막법에 의해 형성된 층인 것이 더욱 바람직하다. 습식 성막법에 의해 형성된 층은, 발광층인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 습식 성막법이란, 성막 방법, 즉, 도포 방법으로서, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등, 습식으로 성막되는 방법을 채용하고, 이들 방법으로 성막된 막을 건조시켜 막 형성을 실시하는 방법을 말한다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자 (10) 에 바람직한 구조예를 나타내는 단면의 모식도이다. 도 1 에 있어서, 부호 1 은 기판, 부호 2 는 양극, 부호 3 은 정공 주입층, 부호 4 는 정공 수송층, 부호 5 는 발광층, 부호 6 은 정공 저지층, 부호 7 은 전자 수송층, 부호 8 은 전자 주입층, 부호 9 는 음극을 각각 나타낸다.
이들 구조에 적용하는 재료는, 공지된 재료를 적용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 각 층에 관한 대표적인 재료나 제법을 일례로서 이하에 기재한다. 이하에 있어서, 공보나 논문 등을 인용하고 있는 경우, 해당 내용을 당업자의 상식의 범위에서 적절히, 적용, 응용할 수 있는 것으로 한다.
＜기판 (1)＞
기판 (1) 은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이고, 통상, 석영이나 유리의 판, 금속판 또는 금속박, 플라스틱 필름 또는 시트 등이 사용된다. 이들 중, 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 기판 (1) 은, 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 일어나기 어려운 점에서 가스 배리어성이 높은 재질로 하는 것이 바람직하다. 특히 합성 수지제의 기판 등과 같이 가스 배리어성이 낮은 재질을 사용하는 경우에는, 기판 (1) 의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 높이는 것이 바람직하다.
＜양극 (2)＞
양극 (2) 은, 발광층측의 층에 정공을 주입하는 기능을 담당한다. 양극 (2) 은, 통상, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속 ; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물 ; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속 ; 카본 블랙 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.
양극 (2) 의 형성은, 통상, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의해 실시되는 경우가 많다. 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극 (2) 을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시키고, 기판 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60권, 2711 페이지, 1992년).
양극 (2) 은, 통상, 단층 구조이지만, 적절히, 적층 구조로 해도 된다. 양극 (2) 이 적층 구조인 경우, 1 층째의 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층해도 된다.
양극 (2) 의 두께는, 필요한 투명성과 재질 등에 따라 결정하면 된다. 특히 높은 투명성이 필요한 경우에는, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상이 되는 두께가 바람직하고, 80 ％ 이상이 되는 두께가 더욱 바람직하다. 양극 (2) 의 두께는, 통상 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 통상 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
투명성이 불필요한 경우에는, 양극 (2) 의 두께는 필요한 강도 등에 따라 임의의 두께로 하면 되고, 이 경우, 양극 (2) 은 기판 (1) 과 동일한 두께여도 된다.
양극 (2) 의 표면에 성막을 실시하는 경우에는, 성막 전에, 자외선 ＋ 오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등의 처리를 실시함으로써, 양극 상의 불순물을 제거함과 함께, 그 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.
＜정공 주입층 (3)＞
양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층은, 통상, 정공 주입 수송층 또는 정공 수송층이라고 한다. 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 2 층 이상 있는 경우에, 보다 양극 (2) 측에 가까운 쪽의 층을 정공 주입층 (3) 이라고 하는 경우가 있다. 정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서, 사용하는 것이 바람직하다. 정공 주입층 (3) 을 사용하는 경우, 통상, 정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 상에 형성된다.
정공 주입층 (3) 의 막두께는, 통상 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이고, 통상 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다.
정공 주입층 (3) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층 (3) 은, 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 정공 주입층 (3) 중에 카티온 라디칼 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 카티온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(정공 수송성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은, 통상, 정공 주입층 (3) 이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다.
습식 성막법의 경우에는, 통상, 추가로 용제도 함유한다. 정공 주입층 형성용 조성물은, 정공 수송성이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 정공 이동도가 크고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시 등에 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 또, 안정성이 우수하고, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광에 대한 투명성이 높은 것이 바람직하다. 특히, 정공 주입층 (3) 이 발광층 (5) 과 접하는 경우에는, 발광층 (5) 으로부터의 발광을 소광하지 않는 것이나 발광층 (5) 과 엑사이플렉스를 형성하여, 발광 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 에 대한 전하 주입 장벽의 관점에서, 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 서술한 예시 화합물 중, 비정질성 및 가시광 투과성의 면에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의해 균일한 발광을 얻기 쉬운 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 연속되는 중합형 화합물) 을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 22]
(식 (Ⅰ) 중, Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 방향족기를 나타낸다. Ar3 ∼ Ar5 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 방향족기를 나타낸다. Q 는, 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또, Ar1 ∼ Ar5 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
하기에 연결기를 나타낸다.
[화학식 23]
(상기 각 식 중, Ar6 ∼ Ar16 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 방향족기를 나타낸다. Ra ∼ Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
Ar1 ∼ Ar16 의 방향족기 및 복소 방향족기로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입 수송성의 면에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 유래의 기가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 유래의 기가 더욱 바람직하다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호 팜플렛에 기재된 것 등을 들 수 있다.
(전자 수용성 화합물)
정공 주입층 (3) 은, 정공 수송성 화합물의 산화에 의해, 정공 주입층 (3) 의 도전율을 향상시킬 수 있기 때문에, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로는, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 전자 친화력이 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기의 치환한 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호) ; 염화철 (Ⅲ) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물 ; 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; 풀러렌 유도체 및 요오드 등을 들 수 있다.
(카티온 라디칼 화합물)
카티온 라디칼 화합물로는, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 카티온 라디칼과, 카운터 아니온으로 이루어지는 이온 화합물이 바람직하다. 카티온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 카티온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조가 된다.
카티온 라디칼로는, 정공 수송성 화합물로서 전술한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로서 바람직한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이, 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 및 용해성 등의 면에서 바람직하다.
카티온 라디칼 화합물은, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나고, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 카티온 이온 화합물이 생성된다.
PEDOT/PSS (Adv. Mater., 2000년, 12권, 481 페이지) 나 에메랄딘염산염 (J. Phys. Chem., 1990년, 94권, 7716 페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 카티온 라디칼 화합물은, 산화 중합 (탈수소 중합) 함으로써도 생성된다.
여기서 말하는 산화 중합은, 모노머를 산성 용액 중에서, 퍼옥소이황산염 등을 사용하여 화학적으로, 또는, 전기 화학적으로 산화하는 것이다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨으로써 고분자화됨과 함께, 산성 용액 유래의 아니온을 카운터 아니온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 카티온 라디칼이 생성된다.
(습식 성막법에 의한 정공 주입층 (3) 의 형성)
습식 성막법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상, 정공 주입층 (3) 이 되는 재료를 가용인 용제 (정공 주입층용 용제) 와 혼합하여 성막용의 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상은, 양극 (2)) 상에 습식 성막법에 의해 성막하고, 건조시킴으로써 형성시킨다. 성막한 막의 건조는, 습식 성막법에 의한 발광층 (5) 의 형성에 있어서의 건조 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성의 면에서는, 낮은 편이 바람직하고, 정공 주입층 (3) 에 결함이 생기기 어려운 점에서는, 높은 편이 바람직하다. 정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
용제로는, 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 및 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들 외에, 디메틸술폭시드 등도 사용할 수 있다.
정공 주입층 (3) 의 습식 성막법에 의한 형성은, 통상, 정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후에, 이것을, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상은, 양극 (2)) 상에 도포 성막하고, 건조시킴으로써 실시된다. 정공 주입층 (3) 은, 통상, 성막 후에, 가열이나 감압 건조 등에 의해 도포막을 건조시킨다.
(진공 증착법에 의한 정공 주입층 (3) 의 형성)
진공 증착법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 통상, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각을 별도의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각의 도가니를 가열하고), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시켜 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시켜), 도가니에 마주보게 놓여진 기판 상의 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 을 형성시킨다. 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층 (3) 을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 Pa) 이상, 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 Pa) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 Å/초 이상, 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.
＜정공 수송층 (4)＞
정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층 (4) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 필수의 층은 아니지만, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서는, 이 층을 형성하는 것이 바람직하다. 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우, 통상, 정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다. 정공 주입층 (3) 이 있는 경우, 정공 수송층 (4) 은 정공 주입층 (3) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다.
정공 수송층 (4) 의 막두께는, 통상 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 통상 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
정공 수송층 (4) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층 (4) 은, 통상, 정공 수송층 (4) 이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다. 정공 수송층 (4) 에 포함되는 정공 수송성 화합물로는, 특히, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환한 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72-74권, 985 페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., 2175 페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91권, 209 페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7권, 33 페이지, 1996년) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
(습식 성막법에 의한 정공 수송층 (4) 의 형성)
습식 성막법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 통상, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.
습식 성막법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 통상, 정공 수송층 형성용 조성물은, 추가로 용제를 함유한다. 정공 수송층 형성용 조성물에 사용하는 용제는, 상기 서술한 정공 주입층 형성용 조성물에서 사용하는 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있다.
정공 수송층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도는, 정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도와 동일한 범위로 할 수 있다.
정공 수송층 (4) 의 습식 성막법에 의한 형성은, 전술한 정공 주입층 (3) 의 성막법과 동일하게 실시할 수 있다.
(진공 증착법에 의한 정공 수송층 (4) 의 형성)
진공 증착법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우도, 통상, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 을 진공 증착법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 대신에 정공 수송층 (4) 의 구성 재료를 사용하여 형성시킬 수 있다. 증착시의 진공도, 증착 속도 및 온도 등의 성막 조건 등은, 정공 주입층 (3) 의 진공 증착시와 동일한 조건에서 성막할 수 있다.
＜발광층 (5)＞
발광층 (5) 은, 1 쌍의 전극 사이에 전계가 부여되었을 때에, 양극 (2) 으로부터 주입되는 정공과 음극 (9) 으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되고, 발광하는 기능을 담당하는 층이다.
발광층 (5) 은, 양극 (2) 과 음극 (9) 사이에 형성되는 층이다. 발광층 (5) 은, 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는, 정공 주입층 (3) 과 음극 (9) 사이에 형성되고, 양극 (2) 상에 정공 수송층 (4) 이 있는 경우에는, 정공 수송층 (4) 과 음극 (9) 사이에 형성된다.
발광층 (5) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막에 결함이 생기기 어려운 점에서는 두꺼운 편이 바람직하고, 한편, 얇은 편이 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 발광층 (5) 의 막두께는, 3 ㎚ 이상이 바람직하고, 5 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 통상 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
발광층 (5) 은, 적어도, 발광의 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는, 전하 수송성을 갖는 재료 (전하 수송성 재료) 를 함유한다. 발광 재료로는, 어느 발광층에, 본 발명의 이리듐 착물 화합물이 포함되어 있으면 되고, 적절히 다른 발광 재료를 사용해도 된다. 이하, 본 발명의 이리듐 착물 화합물 이외의 다른 발광 재료에 대하여 상세히 서술한다.
(발광 재료)
발광 재료는, 원하는 발광 파장으로 발광하고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다. 발광 재료는, 형광 발광 재료여도 되고, 인광 발광 재료여도 되지만, 발광 효율이 양호한 재료가 바람직하고, 내부 양자 효율의 관점에서 인광 발광 재료가 바람직하다.
형광 발광 재료로는, 예를 들어, 이하의 재료를 들 수 있다.
청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, 크리센, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (황색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.
적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, DCM (4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐 등을 들 수 있다.
인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 언급이 없는 한 「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다.) 의 제 7 ∼ 11 족으로부터 선택되는 금속을 포함하는 유기 금속 착물 등을 들 수 있다. 주기표의 제 7 ∼ 11 족으로부터 선택되는 금속으로서, 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.
유기 금속 착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴기란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
바람직한 인광 발광 재료로서, 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄 등의 페닐피리딘 착물 및 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등의 포르피린 착물 등을 들 수 있다.
고분자계의 발광 재료로는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-코-(1,4-벤조-2{2,1'-3}-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료를 들 수 있다.
(전하 수송성 재료)
전하 수송성 재료는, 정전하 (정공) 또는 부전하 (전자) 수송성을 갖는 재료이고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 제한은 없고, 공지된 재료를 적용 가능하다.
전하 수송성 재료는, 종래, 유기 전계 발광 소자의 발광층 (5) 에 사용되고 있는 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히, 발광층 (5) 의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.
전하 수송성 재료로는, 구체적으로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실라나민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등의 정공 주입층 (3) 의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물 등의 전자 수송성 화합물 등을 들 수 있다.
전하 수송성 재료로는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환한 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민계 화합물 (J. Lumin., 72-74권, 985 페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민계 화합물 (Chem. Commun., 2175 페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 플루오렌계 화합물 (Synth. Metals, 91권, 209 페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸계 화합물 등의 정공 수송층 (4) 의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셔리부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 등의 옥사디아졸계 화합물, 2,5-비스(6'-(2',2''-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 등의 실롤계 화합물, 바소페난트롤린 (BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소쿠프로인) 등의 페난트롤린계 화합물 등도 들 수 있다.
(습식 성막법에 의한 발광층 (5) 의 형성)
발광층 (5) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되지만, 성막성이 우수한 점에서, 습식 성막법이 바람직하다.
습식 성막법에 의해 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 통상, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에, 발광층 (5) 이 되는 재료를 가용인 용제 (발광층용 용제) 와 혼합하여 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다. 본 발명에 있어서는, 이 발광층 형성용 조성물로서, 본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
용제로는, 예를 들어, 정공 주입층 (3) 의 형성에 대하여 예시한 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 외에, 알칸계 용제, 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제, 지방족 알코올계 용제, 지환족 알코올계 용제, 지방족 케톤계 용제 및 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 사용하는 용제는, 본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물의 용제로서도 예시한 바와 같다. 이하에 용제의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르계 용제 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르계 용제 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르계 용제 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 ; n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸계 용제 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올계 용제 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올계 용제 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤계 용제 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜촌 등의 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중, 알칸계 용제 및 방향족 탄화수소계 용제가 특히 바람직하다.
보다 균일한 막을 얻기 위해서는, 성막 직후의 액막으로부터 용제가 적당한 속도로 증발하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 사용하는 용제의 비점은, 전술한 바와 같이, 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 통상 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하이다.
용제의 사용량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 발광층 형성용 조성물, 즉 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중의 합계 함유량은, 저점성이기 때문에 성막 작업이 실시하기 쉬운 점에서 많은 편이 바람직하고, 후막으로 성막하기 쉬운 점에서는 낮은 편이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 용제의 함유량은, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 있어서 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99.99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이하이다.
습식 성막 후의 용제 제거 방법으로는, 가열 또는 감압을 사용할 수 있다. 가열 방법에 있어서 사용하는 가열 수단으로는, 막 전체에 균등하게 열을 부여하는 점에서, 클린 오븐, 핫 플레이트가 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 건조 시간을 짧게 하는 점에서는 온도가 높은 편이 바람직하고, 재료에 대한 데미지가 적은 점에서는 낮은 편이 바람직하다. 가온 온도의 상한은 통상 250 ℃ 이하이고, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 가온 온도의 하한은 통상 30 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상이다. 상기 상한을 초과하는 온도는, 통상 사용되는 전하 수송 재료 또는 인광 발광 재료의 내열성보다 높고, 분해나 결정화할 가능성이 있어 바람직하지 않다. 가열 온도가 상기 하한 미만에서는 용제의 제거에 장시간을 필요로 하기 때문에, 바람직하지 않다. 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 발광층 형성용 조성물 중의 용제의 비점이나 증기압, 재료의 내열성, 및 가열 조건에 따라 적절히 결정된다.
(진공 증착법에 의한 발광층 (5) 의 형성)
진공 증착법에 의해 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 통상, 발광층 (5) 의 구성 재료 (전술한 발광 재료, 전하 수송성 화합물 등) 의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각을 별도의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10-4 Pa 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각의 도가니를 가열하고), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시켜 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시켜), 도가니에 마주보게 놓여진 정공 주입층 (3) 또는 정공 수송층 (4) 상에 발광층 (5) 을 형성시킨다. 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 발광층 (5) 을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 Pa) 이상, 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 Pa) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상 0.1 Å/초 이상, 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.
＜정공 저지층 (6)＞
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에, 정공 저지층 (6) 을 형성해도 된다. 정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극 (9) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
정공 저지층 (6) 은, 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공이 음극 (9) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다. 정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.
이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층 (6) 의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실라놀라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층 (6) 의 재료로서 바람직하다.
정공 저지층 (6) 의 형성 방법에 제한은 없고, 전술한 발광층 (5) 의 형성 방법과 동일하게 하여 형성할 수 있다.
정공 저지층 (6) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이고, 통상 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
＜전자 수송층 (7)＞
전자 수송층 (7) 은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층 (5) 또는 정공 저지층 (6) 과 전자 주입층 (8) 사이에 형성된다.
전자 수송층 (7) 은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로부터 형성된다. 전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 (9) 또는 전자 주입층 (8) 으로부터의 전자 주입 효율이 높으며, 또한, 높은 전자 이동도를 가져 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.
이와 같은 조건을 만족하는 전자 수송성 화합물로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층 (7) 의 막두께는, 통상 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이고, 통상 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
전자 수송층 (7) 은, 발광층 (5) 과 동일하게 하여 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해 발광층 (5) 또는 정공 저지층 (6) 상에 적층함으로써 형성된다. 통상은, 진공 증착법이 사용된다.
＜전자 주입층 (8)＞
전자 주입층 (8) 은, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로, 전자 수송층 (7) 또는 발광층 (5) 에 주입하는 역할을 수행한다.
전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층 (8) 을 형성하는 재료는, 일 함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다.
전자 주입층 (8) 의 막두께는, 0.1 ∼ 5 ㎚ 가 바람직하다.
음극 (9) 과 전자 수송층 (7) 의 계면에 전자 주입층 (8) 으로서 LiF, MgF2, Li2O, Cs2CO3 등의 극박 절연막 (막두께 0.1 ∼ 5 ㎚ 정도) 을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다 (Appl. Phys. Lett., 70권, 152 페이지, 1997년 ; 일본 공개특허공보 평10-74586호 ; IEEETrans. Electron. Devices, 44권, 1245 페이지, 1997년 ; SID 04 Digest, 154 페이지).
또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프하는 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 것에 의해, 전자 주입·수송성이 향상되고 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는 통상 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 통상 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
전자 주입층 (8) 은, 발광층 (5) 과 동일하게 하여 습식 성막법 혹은 진공 증착법에 의해, 발광층 (5) 혹은 그 위의 정공 저지층 (6) 또는 전자 수송층 (7) 상에 적층함으로써 형성된다.
습식 성막법의 경우의 상세한 것은, 전술한 발광층 (5) 의 경우와 동일하다.
＜음극 (9)＞
음극 (9) 은, 발광층 (5) 측의 층 (전자 주입층 (8) 또는 발광층 (5) 등) 에 전자를 주입하는 역할을 수행한다. 음극 (9) 의 재료로는, 상기의 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하는 데 있어서는, 일 함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 금속 또는 그들의 합금 등이 사용된다. 음극 (9) 의 재료로는, 예를 들어, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 낮은 일 함수의 합금 전극 등을 들 수 있다.
소자의 안정성의 면에서는, 음극 (9) 상에, 일 함수가 높고, 대기에 대하여 안정적인 금속층을 적층하여, 낮은 일 함수의 금속으로 이루어지는 음극 (9) 을 보호하는 것이 바람직하다. 적층하는 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속을 들 수 있다.
음극의 막두께는 통상, 양극 (2) 과 동일하다.
＜그 밖의 구성 층＞
이상, 도 1 에 나타내는 층 구성의 소자를 중심으로 설명했지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극 (2) 및 음극 (9) 과 발광층 (5) 의 사이에는, 그 성능을 저해하지 않는 한, 상기 설명에 있는 층 외에도, 임의의 층을 가지고 있어도 되고, 또한 발광층 (5) 이외의 임의의 층을 생략해도 된다.
예를 들어, 정공 저지층 (6) 과 동일한 목적으로, 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 전자 저지층을 형성하는 것도 효과적이다. 전자 저지층은, 발광층 (5) 으로부터 이동해 오는 전자가 정공 수송층 (4) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (5) 내에서 정공과의 재결합 확률을 증가시키고, 생성한 여기자를 발광층 (5) 내에 가두는 역할과, 정공 수송층 (4) 으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할이 있다.
전자 저지층에 요구되는 특성으로는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.
발광층 (5) 을 습식 성막법으로 형성하는 경우, 전자 저지층도 습식 성막법으로 형성하는 것이, 소자 제조가 용이해지기 때문에 바람직하다.
이 때문에, 전자 저지층도 습식 성막 적합성을 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 전자 저지층에 사용되는 재료로는, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (국제 공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다.
도 1 과는 반대의 구조, 즉, 기판 (1) 상에 음극 (9), 전자 주입층 (8), 전자 수송층 (7), 정공 저지층 (6), 발광층 (5), 정공 수송층 (4), 정공 주입층 (3), 양극 (2) 의 순으로 적층할 수도 있다. 적어도 일방이 투명성이 높은 2 장의 기판 사이에 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 형성하는 것도 가능하다.
도 1 에 나타내는 층 구성을 복수 단 중첩한 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 할 수도 있다. 그 때에는 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는 그 2 층) 대신에, 예를 들어 V2O5 등을 전하 발생층으로서 사용하면 단 사이의 장벽이 적어지고, 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명은, 유기 전계 발광 소자가, 단일의 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조의 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다.
[표시 장치 및 조명 장치]
본 발명의 표시 장치 및 조명 장치는, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 2004년 8월 20일 발간, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치를 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않고, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 합성예에 있어서, 반응은 모두 질소 기류하에서 실시하였다.
[이리듐 착물 화합물의 합성]
＜합성예 1 : 화합물 1 의 합성＞
[화학식 24]
200 ㎖ 플라스크에, 9,9-디메틸플루오렌-2-카르복실산 : 5.0 g, 건조 디클로로메탄 : 100 ㎖, 염화티오닐 : 3.3 g 및 N,N-디메틸포름아미드 : 100 μL 를 이 순서로 첨가하고, 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 용매를 감압 제거하고, 잔류물에 건조 테트라하이드로푸란 : 5 ㎖ 를 첨가하고, 추가로, 2-아미노-3-클로로벤조니트릴 : 2.7 g 의 건조 피리딘 : 10 ㎖ 용액을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 10 분 후, 2-아미노-3-클로로벤조니트릴 : 0.7 g 을 추가로 첨가하고, 합계 3 시간 실온에서 교반하였다. 용매를 감압 제거하고, 톨루엔 : 300 ㎖ 와 1 N 염산 : 130 ㎖ 로 분액 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후 여과하고 감압 건조시켰다. 중간체 1 을 8.8 g 의 황색 고체로서 얻었다. 중간체 1 은 정제하지 않고 다음의 반응에 제공하였다.
[화학식 25]
1 L 가지형 플라스크에, 2,6-디브로모-m-자일렌 : 27.5 g, 3-(6-페닐-n-헥실)페닐보론산 : 30.3 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) : 2.5 g, 2 M 인산삼칼륨 수용액 : 2500 ㎖, 톨루엔 : 300 ㎖ 및 에탄올 : 100 ㎖ 를 첨가하고, 100 ℃ 의 오일 배스에서 3 시간 환류 교반하였다.
그 후 실온으로 냉각하고, 수상을 제거하고 용매를 감압 제거하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 650 ㎖, 헥산만) 로 정제하여, 중간체 2 를 무색 오일상 물질로서 39.4 g 얻었다.
[화학식 26]
200 ㎖ 플라스크에, 삭상 (削狀) 마그네슘 : 2.2 g 을 넣고, 감압하 1 시간 교반하였다. 그 후 중간체 2 : 37.8 g 을 건조 테트라하이드로푸란 : 45 ㎖ 에 용해시킨 용액을 실온에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후 실온에서 추가로 1 시간 교반하였다. 이 반응액을, 중간체 1 : 8.8 g 을 건조 테트라하이드로푸란 : 35 ㎖ 에 용해시킨 용액에 실온에서 적하하고, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 포화 염화암모늄 수용액 : 10 ㎖ 를 첨가한 후, 용매를 감압 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (산성 겔 500 ㎖, 헥산 → 헥산/아세트산에틸 8/2) 로 정제한 결과, 중간체 3 을 정미 11.1 g 얻었다 (단 중간체 2 의 탈브롬수소화체가 혼입되어 있어, 전부 13.3 g 이었다. 다음의 반응에 영향은 없기 때문에, 혼합물인 채로 다음의 반응에 제공하였다).
[화학식 27]
1 L 가지형 플라스크에, 중간체 3 : 정미 11.1 g, 2-나프탈렌보론산 : 5.4 g, 아세트산팔라듐 : 183 mg, S-Phos(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐) : 656 mg, 인산삼칼륨 : 6.6 g 및 탈수 탈산소 톨루엔 : 100 ㎖ 를 첨가하고, 130 ℃ 의 오일 배스에서 교반하였다. 도중에, 3 시간 후에 수산화나트륨 : 2.0 g, 에탄올 : 25 ㎖ 및 물 : 25 ㎖ 를 첨가하고, 4 시간 후에 수산화칼륨 : 2.7 g, 아세트산팔라듐 : 100 mg, S-Phos : 400 mg 및 테트라하이드로푸란 : 10 ㎖ 를 첨가하고, 5 시간 후에 수산화바륨 8 수화물 : 3.0 g, 아세트산팔라듐 : 100 mg, S-Phos : 400 mg 및 테트라하이드로푸란 : 10 ㎖ 를 첨가하고, 6 시간 후에 2-나프탈렌보론산 : 2.3 g, 아세트산팔라듐 : 100 mg, S-Phos : 400 mg 및 테트라하이드로푸란 : 10 ㎖ 를 첨가하고, 6.5 시간 후에 수산화칼륨 : 1.2 g, 에탄올 : 50 ㎖ 및 물 : 50 ㎖ 를 첨가하고, 합계 11 시간 반응시켰지만 저전화율이었다.
다음날, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) : 1.2 g 을 첨가하고, 120 ℃ 에서 교반을 재개하였다. 1 시간 후, N,N-디메틸포름아미드 : 100 ㎖ 를 첨가하고, 2.5 시간 후에 2-나프탈렌보론산 : 3.1 g, 아세트산팔라듐 : 100 mg, S-Phos : 400 mg 및 N,N-디메틸포름아미드 : 15 ㎖ 를 첨가하고, 3.5 시간 후, 아세트산팔라듐 : 100 mg, S-Phos : 400 mg 및 N,N-디메틸포름아미드 : 15 ㎖ 를 첨가하고, 합계 8 시간 반응시킨 결과, 원료는 소실되었다. 그 후 용매를 감압 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 700 ㎖, 디클로로메탄/헥산 ＝ 2/8 ∼ 1/1) 로 정제한 결과, 11.0 g 의 중간체 4 를 등색 고체로서 얻었다.
[화학식 28]
1 L 가지형 플라스크에, 2-(3-브로모페닐)벤조티아졸 : 31.7 g, B-[1,1':3',1''-터페닐]-3-일보론산 : 33.7 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) : 2.2 g 을 넣고, 추가로 질소 버블링한 톨루엔 : 350 ㎖, 에탄올 : 100 ㎖ 및 2 M 인산삼칼륨 수용액 : 200 ㎖ 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 수상을 제거하고, 용매를 제거하고 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (겔 600 ㎖, 디클로로메탄/헥산 ＝ 3/7 → 5/5) 로 정제하여, 중간체 5 를 45.9 g 얻었다.
[화학식 29]
1 L 가지형 플라스크에, 중간체 5 : 28.9 g, 염화이리듐 n 수화물 (후루야 금속 제조, 이리듐 함량 52 ％) : 10.7 g 에, 2-에톡시에탄올 : 0.7 L 및 물 : 60 ㎖ 를 첨가하고, 9 시간 환류 교반하였다. 석출물을 여과하고 얻은 케이크의 절반량을 500 ㎖ 의 가지형 플라스크에 넣고, 3,5-헵탄디온 : 7.4 g, 탄산칼륨 : 10.2 g 및 2-에톡시에탄올 : 250 ㎖ 를 첨가하고, 8 시간 환류 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 여과한 액의 용매를 감압 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (겔 500 ㎖, 디클로로메탄으로 전개) 로 정제한 결과, 중간체 6 을 14.9 g 얻었다.
[화학식 30]
100 ㎖ 가지형 플라스크에, 중간체 4 : 10.8 g, 중간체 6 : 4.2 g, 트리플루오로메탄술폰산은 : 1.5 g 및 톨루엔 : 7.5 ㎖ 를 첨가하고, 225 ℃ 의 오일 배스에서 2 시간 교반하였다. 반응중 100 ㎖ 가지에 직결하는 3 방 코크에 질소를 플로우하여 휘발하는 톨루엔을 제거하였다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 400 ㎖, 톨루엔/헥산 ＝ 35/65 ∼ 1/1 로 흘린 후, 디클로로메탄/헥산 ＝ 1/1 로 목적물을 유하시켰다) 로 정제하여, 화합물 1 을 적색 고체로서 0.96 g 얻었다.
＜합성예 2 : 화합물 2 의 합성＞
[화학식 31]
1 L 가지형 플라스크에, 9,9-디메틸플루오렌-2-카르복실산 : 4.9 g, 건조 디클로로메탄 : 100 ㎖, 염화티오닐 : 2 ㎖ 및 N,N-디메틸포름아미드 : 100 μL 를 이 순서로 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 용매를 감압 제거하고, 잔류물에 건조 N-메틸피롤리돈 : 50 ㎖ 를 첨가하고, 추가로, 2-아미노티오페놀 : 2.6 g 의 건조 N-메틸피롤리돈 : 50 ㎖ 용액을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 물 : 800 ㎖ 에 투입하고, 2 M 인산삼칼륨 수용액 : 100 ㎖ 로 중화 후, 여과하고, 물로 세정 후, 감압 건조시켜 중간체 7 을 6.2 g 의 크림색 고체로서 얻었다.
[화학식 32]
1 L 가지형 플라스크에, 중간체 7 : 6.2 g, 염화이리듐 n 수화물 (후루야 금속 제조, 이리듐 함량 52 ％) : 3.2 g 에, 2-에톡시에탄올 : 50 ㎖ 및 물 : 10 ㎖ 를 첨가하고, 6 시간 환류 교반하였다. 석출물을 여과하고 얻은 케이크 : 9.1 g 중 5.0 g 을 1 L 의 가지형 플라스크에 넣고, 3,5-헵탄디온 : 2.6 g, 탄산칼륨 : 8.0 g 및 2-에톡시에탄올 : 200 ㎖ 를 첨가하고, 1 시간 45 분 환류 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 용매를 감압 제거하고, 얻어진 잔류물을 디클로로메탄 : 300 ㎖ 와 물 : 300 ㎖ 로 분액 세정한 후, 유상의 용매를 제거하고 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (겔 500 ㎖, 디클로로메탄/헥산 ＝ 8/2 로 전개) 로 정제한 결과, 중간체 8 을 2.0 g 얻었다.
[화학식 33]
100 ㎖ 가지형 플라스크에, 중간체 8 : 1.4 g, 중간체 4 : 4.3 g, 트리플루오로메탄술폰산은 : 0.57 g 을 첨가하고, 220 ℃ 의 오일 배스에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 400 ㎖, 톨루엔/헥산 ＝ 4/6 ∼ 1/1 로 흘린 후, 디클로로메탄/헥산 ＝ 1/1 로 목적물을 유하시켰다) 로 정제하여, 화합물 2 를 적색 고체로서 0.8 g 얻었다.
[용제 용해성의 비교]
＜실시예 1＞
화합물 1 을 시클로헥실벤젠에 3 질량％ 가 되도록 혼합하였다. 실온에서 2 분간 손에 의한 진탕만으로 용해성을 관찰하였다. 그 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트로 5 분 가열한 후, 실온에서 40 시간 정치하고 각각 석출의 유무 등을 관찰하였다.
＜실시예 2, 비교예 1, 2＞
실시예 1 에 있어서, 화합물 1 을, 화합물 2, 하기 화합물 D-1, 또는 하기 화합물 D-2 로 대신한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다. 또한, 화합물 D-1 은 국제 공개 제2015/087961호, 화합물 D-2 는 국제 공개 제2014/024889호의 기재를 기초로 합성하였다.
[화학식 34]
이상의 결과를 표 1 에 정리하였다.
표 1 로부터, 본 발명의 이리듐 착물 화합물은 용해시의 용해성도, 용해 후 시간을 거친 경우의 용해 안정성도 우수한 것을 알 수 있다.
[최대 발광 파장 및 반치폭의 측정]
＜실시예 3＞
화합물 1 을, 상온하에서, 2-메틸테트라하이드로푸란 (알드리치사 제조, 탈수, 안정제 비첨가) 에 용해시켜, 1 × 10-5 mol/L 의 용액을 조제하였다. 이 용액을 테플론 (등록상표) 코크 부착의 석영 셀에 넣고, 질소 버블링을 20 분 이상 실시한 후, 실온에서 인광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 인광 스펙트럼 강도의 최대치를 나타내는 파장을, 최대 발광 파장으로 하였다. 또, 최대 발광 파장의 절반의 스펙트럼 강도의 폭을 반치폭으로 하였다.
발광 스펙트럼의 측정에는, 이하의 기기를 사용하였다.
장치 : 하마마츠 포토닉스사 제조 유기 EL 양자 수율 측정 장치 C9920-02
광원 : 모노크로 광원 L9799-01
검출기 : 멀티 채널 검출기 PMA-11
여기광 : 380 ㎚
＜실시예 4, 비교예 3, 4＞
실시예 3 에 있어서, 화합물 1 대신에, 화합물 2, 상기 화합물 D-1 또는 상기 화합물 D-2 를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였다.
결과를 표 2 및 도 2 에 나타낸다.
실시예 3 및 실시예 4 는, 도 2 에 있어서, 비교예 3 과 비교예 4 의 데이터를 연결한 선이 나타내는 실시예 3 및 실시예 4 의 최대 발광 파장에 있어서의 반치폭보다, 각각 넓은 반치폭 값을 나타냈다. 이들의 결과로부터, 본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 비교예 3 및 비교예 4 의 최대 발광 파장과 반치폭의 직선 관계로부터 벗어난 넓은 반치폭을 나타내는 것으로 말할 수 있다.
[이리듐 착물 화합물의 합성]
＜합성예 3 : 화합물 3 의 합성＞
[화학식 35]
(반응 1)
1 L 가지형 플라스크에, 3-브로모-4-하이드록시벤조산 (50 g), 메탄올 (400 ㎖) 및 황산 (23 ㎖) 을 넣고, 95 ℃ 의 오일 배스에서 3 시간 환류 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨 (60 g) 과 물 (200 ㎖) 을 넣고 염기성으로 한 후, 디클로로메탄 (250 ㎖) 으로 6 회 추출하였다. 수상에 35 ％ 염산 (15 ㎖) 을 첨가하고, 디클로로메탄 (250 ㎖) 으로 5 회 추출하였다. 유상을 황산마그네슘 (50 ㎖) 으로 건조시키고 여과 후, 용매를 감압 제거하여 53.6 g 의 메틸에스테르체를 얻었다.
(반응 2)
반응 1 의 메틸에스테르체 (27.7 g) 에, 2-메틸페닐보론산 (16.5 g), 아세트산팔라듐 (0.50 g), S-Phos (2-디시클로헥실포스피노-2',6-디메톡시비페닐) (1.9 g), 인산삼칼륨 (46.3 g) 및 탈산소톨루엔 (500 ㎖) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 35 ％ 염산 (40 ㎖), 물 (160 ㎖) 및 디클로로메탄 (100 ㎖) 을 첨가하고 유상을 회수하고, 열 에탄올 (100 ㎖) 에 용해시킨 후, 물 (250 ㎖) 을 첨가하고 가루로 하였다.
이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 200 ㎖, 디클로로메탄/헥산 ＝ 3/7 ∼ 1/0) 로 정제하여 23.1 g 의 중간체 9 를 얻었다.
(반응 3)
1 L 가지형 플라스크에, 중간체 9 (23.1 g), 디클로로메탄 (350 ㎖), 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (35 ㎖) 및 트리에틸아민 (30 ㎖) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 물 (200 ㎖) 과 탄산나트륨 (30 g) 을 첨가하고 중화 후, 유상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후 용매를 감압 제거하였다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (직경 9 ㎝ 의 원뿔 상에 1 ㎝ 의 중성 겔을 쌓고, 디클로로메탄/헥산 ＝ 1/1 로 유출시켰다) 로 정제한 결과, 중간체 10 을 38.3 g 얻었다.
[화학식 36]
(반응 4)
1 L 가지형 플라스크에, 중간체 10 (15.5 g), 아세트산팔라듐 (0.94 g), S-Phos (3.6 g), 인산삼칼륨 (17.9 g) 및 탈수 테트라하이드로푸란 (300 ㎖) 을 첨가하고, 100 ℃ 의 오일 배스에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후 여과하고, 감압하 용매 제거하고 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 500 ㎖, 디클로로메탄/헥산 ＝ 2/8 ∼ 3/7) 로 정제하여, 중간체 11 을 6.7 g 얻었다.
(반응 5)
1 L 가지형 플라스크에, 중간체 3 (6.7 g), 요오드화n-헥실 (15.6 g), 브롬화테트라부틸암모늄 (1.9 g), 디메틸술폭시드 (40 ㎖) 를 넣고, 수산화나트륨 (7.0 g) 의 물 (10 ㎖) 용액을 적하하고 실온에서 2.5 시간 교반하였다. 이어서, 수산화나트륨 (2.0 g) 의 물 (15 ㎖) 용액을 적하하고, 추가로 1.5 시간 교반하였다. 그 후, 35 ％ 염산 (50 ㎖) 과 물 (150 ㎖) 의 수용액을 첨가하고, 아세트산에틸 (200 ㎖) 로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조, 여과 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 200 ㎖, 아세트산에틸/헥산 ＝ 1/9 ∼ 3/7) 로 정제한 결과, 중간체 12 를 9.9 g 얻었다.
[화학식 37]
(반응 6)
1 L 의 세퍼러블 플라스크에, 2-아미노벤조니트릴 (23.4 g), 아세트산 (500 ㎖) 을 넣고, 실온에서 브롬 (30 ㎖) 을 20 분에 걸쳐 적하하였다. 또 하나의 1 L 세퍼러블 플라스크에, 2-아미노벤조니트릴 (50.4 g), 아세트산 (1 L) 을 넣고, 브롬 (65 ㎖) 을 20 분에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 5 시간 반응시킨 후, 물 (50 ㎖) 을 첨가하고 여과하였다.
여과물을 합일하고, 물 (500 ㎖) 로 현탁 세정을 실시하고 가열하면서 감압 건조시킨 결과, 2-아미노-3,5-디브로모벤조니트릴 (141.8 g) 을 얻었다.
(반응 7)
1 L 가지형 플라스크에, 2-아미노-3,5-디브로모벤조니트릴 (28.9 g), 2-나프탈렌보론산 (37.7 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (5.2 g), 2 M 인산삼칼륨 (300 ㎖), 톨루엔 (300 ㎖) 및 에탄올 (100 ㎖) 을 넣고, 105 ℃ 의 오일 배스에서 4.5 시간 교반하였다. 도중에, 2-나프틸보론산 (12.5 g) 을 추가 투입하였다. 그 후, 실온에서 수상을 제거하고, 용매를 감압 제거하고 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 650 ㎖, 디클로로메탄/헥산 ＝ 65/35 ∼ 6/4) 로 정제한 결과, 중간체 13 을 37.1 g 얻었다.
[화학식 38]
(반응 8)
1 L 가지형 플라스크에, 중간체 12 (9.9 g), 건조 디클로로메탄 (100 ㎖), 염화티오닐 (2.4 ㎖) 및 N,N-디메틸포름아미드 (100 μL) 를 넣고, 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 그 후, 용매를 제거하고 산염화물을 얻었다.
다른 1 L 가지형 플라스크에, 중간체 13 (10.2 g), 탈수 피리딘 (40 ㎖) 을 넣고, 이것에 먼저 조제한 산염화물의 테트라하이드로푸란 (8 ㎖) 용액을 적하하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 디클로로메탄 (200 ㎖) 을 첨가하고 1 N 염산 (120 ㎖) 으로 3 회 세정하고, 유상을 황산마그네슘으로 건조 후 여과하고, 감압하에 용매를 제거하여 중간체 14 를 20.1 g 얻었다.
(반응 9)
100 ㎖ 플라스크에, 삭상 마그네슘 (5.0 g) 을 넣고, 감압하 1 시간 교반하였다. 그 후 2-브로모-m-자일렌 35.0 g 을 건조 테트라하이드로푸란 (50 ㎖) 에 용해시킨 용액을 실온에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후 실온에서 추가로 1 시간 교반하였다. 이 반응액을, 중간체 14 (18.9 g) 를 건조 테트라하이드로푸란 (100 ㎖) 에 용해시킨 용액에 실온에서 적하하고, 85 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 포화 염화암모늄 수용액 (100 ㎖) 을 첨가한 후, 디클로로메탄 (200 ㎖) 으로 추출하고, 유기상의 용매를 감압 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (산성 겔 500 ㎖, 헥산/디클로로메탄 ＝ 6/4) 및 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 결과, 중간체 15 를 11.5 g 얻었다.
(반응 10)
[화학식 39]
1 L 가지형 플라스크에, 2-(3-브로모페닐)벤조티아졸 (31.7 g), B-[1,1':3',1''-터페닐]-3-일보론산 (33.7 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (2.2 g) 을 넣고, 추가로 질소 버블링한 톨루엔 (350 ㎖), 에탄올 (100 ㎖) 및 2 M 인산삼칼륨 수용액 (200 ㎖) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 수상을 제거하고, 용매를 제거하고 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (겔 600 ㎖, 디클로로메탄/헥산 ＝ 3/7 → 5/5) 로 정제하여, 중간체 16 을 45.9 g 얻었다.
(반응 11)
[화학식 40]
1 L 가지형 플라스크에, 중간체 16 (28.9 g), 염화이리듐 n 수화물 (후루야 금속 제조, 이리듐 함량 52 ％) (10.7 g) 에, 2-에톡시에탄올 (0.7 L) 및 물 (60 ㎖) 을 첨가하고, 9 시간 환류 교반하였다. 석출물을 여과하고 얻은 케이크의 절반량을 500 ㎖ 의 가지형 플라스크에 넣고, 3,5-헵탄디온 (7.4 g), 탄산칼륨 (10.2 g) 및 2-에톡시에탄올 (250 ㎖) 을 첨가하고, 8 시간 환류 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 여과한 액의 용매를 감압 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (겔 500 ㎖, 디클로로메탄으로 전개) 로 정제한 결과, 중간체 17 을 14.9 g 얻었다.
(반응 12)
[화학식 41]
100 ㎖ 가지형 플라스크에, 중간체 15 (11.5 g), 중간체 17 (4.2 g) 을 넣고, 오일 배스에 투입하고, 실온으로부터 220 ℃ 로 승온하였다. 배스의 온도가 210 ℃ 를 초과했을 때에 트리플루오로메탄술폰산은 (1.5 g) 을 넣고, 이때로부터 3 시간 교반하였다. 도중에 2 시간 후에 중간체 17 (1.0 g) 을 추가하였다. 반응 후 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 겔 600 ㎖, 디클로로메탄/헥산 ＝ 3/7) 로 정제하여, 화합물 3 을 0.8 g 얻었다.
[용제 용해성 및 용해 후의 용해 안정성의 확인]
화합물 3 을, 시클로헥실벤젠에 3 질량％ 가 되도록 혼합하였다. 실온에서, 손에 의한 진탕만으로 용해성을 관찰한 결과, 모두 신속하게 용해되었다. 그 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트로 5 분 가열하고, 실온에서 50 시간 정치하고 석출의 유무를 관찰한 결과, 어느 용액도 균일 상태를 유지하고 있었다.
[실시예 5]
본 발명의 이리듐 착물 화합물인 화합물 3 에 대하여, 이하의 방법으로, 발광 양자 수율, 및 최대 발광 파장의 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜발광 양자 수율의 평가＞
화합물 3 을, 실온하, 2-메틸테트라하이드로푸란 (알드리치사 제조, 탈수, 안정제 비첨가) 에 용해시켜, 1 × 10-5 mol/ℓ 의 용액을 조제하였다. 이 용액을 테플론 (등록상표) 코크 부착의 석영 셀에 넣고, 질소 버블링을 20 분 이상 실시하고, 실온에서 절대 양자 수율을 측정하고, 후술하는 비교예 5 의 값을 1.00 으로 한 상대치를 산출하였다.
발광 양자 수율의 측정에는, 이하의 기기를 사용하였다.
장치 : 하마마츠 포토닉스사 제조 유기 EL 양자 수율 측정 장치 C9920-02
광원 : 모노크로 광원 L9799-01
검출기 : 멀티 채널 검출기 PMA-11
여기광 : 380 ㎚
＜최대 발광 파장의 측정＞
화합물 3 을, 상온하에서, 2-메틸테트라하이드로푸란에, 농도 1 × 10-5 mol/L 로 용해시킨 용액에 대하여, 분광 광도계 (하마마츠 포토닉스사 제조 유기 EL 양자 수율 측정 장치 C9920-02) 로 인광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 인광 스펙트럼 강도의 최대치를 나타내는 파장을, 최대 발광 파장으로 하였다.
[비교예 5 ∼ 7]
실시예 5 에 있어서, 화합물 3 대신에 이하에 나타내는 화합물 D-3, 화합물 D-4 또는 화합물 D-5 를 사용한 것 이외에는 동일하게 용액을 조제하고, 발광 양자 수율, 및 최대 발광 파장을 측정하였다. 발광 양자 수율은, 비교예 5 의 값을 1.00 으로 한 상대치로 나타내었다. 화합물 D-3 ∼ D-5 는 국제 공개 제2015/087961호의 기재를 기초로 합성하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[화학식 42]
도 3 에, 실시예 5 와 비교예 5 ∼ 7 에 있어서의 최대 발광 파장과 발광 양자 수율의 관계를 나타낸다.
화학적으로 유사한 구조인 이리듐 착물 화합물에 관하여, 특히 적색 발광 영역에 있어서는 발광 파장과 양자 수율은 대부분의 경우 직선 관계를 나타내는 것이 알려져 있다 (예로서 S. Okada, et al, Dalton Trans., 2005, 1583-1590). 비교예 5 ∼ 7 은 페닐-퀴나졸린형 배위자와 페닐-벤조티아졸형 배위자가 조합된 이리듐 착물 화합물이고, 이들 사이에도 동일한 관계가 있다고 생각된다.
실시예 5 의 본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 비교예 5 ∼ 7 의 데이터를 연결한 선이 나타내는 실시예 5 (화합물 3) 의 최대 발광 파장에 있어서의 발광 양자 수율보다 높은 양자 수율을 나타냈다.
본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세히 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2017년 11월 7일자로 출원된 일본 특허출원 2017-214771 및 2017년 11월 7일자로 출원된 일본 특허출원 2017-214772 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극
10 : 유기 전계 발광 소자

Claims (17)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.

    [식 (1) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타내고,
    C1 ∼ C6 은 탄소 원자를 나타내고, N1 및 N2 는 질소 원자를 나타낸다.
    R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    a, b, c 및 d 는, 각각 고리 Cy1, Cy2, Cy3 및 Cy4 로 치환할 수 있는 최대수의 정수를 나타내고,
    m 은 1 을 나타내고, n 은 2 를 나타낸다.
    고리 Cy1 은 하기 식 (2') 로 나타내는 플루오렌 구조이고,

    고리 Cy2 는, 하기 식 (3) ∼ 식 (5) 중 어느 것으로 나타내는 나프티리딘 구조이고,

    식 (3) ∼ (5) 의 X1 ∼ X18 은 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고,
    고리 Cy3 은 탄소 원자 C4 및 C5 를 포함하는, 단고리 또는 고리의 수가 6 이하인 축합 고리인 방향 고리 또는 단고리 또는 고리의 수가 6 이하인 축합 고리인 복소 방향 고리를 나타내고,
    고리 Cy4 는 탄소 원자 C6 및 질소 원자 N2 를 포함하는 복소 방향 고리를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    고리 Cy3 이, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 인다졸 고리, 카르바졸 고리, 인돌로카르바졸 고리, 인데노카르바졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 프탈라진 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 카르볼린 고리, 퓨린 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 또는 벤조이소티아졸 고리인, 이리듐 착물 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    고리 Cy4 가, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아졸 고리, 퓨린 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 프탈라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 나프티리딘 고리, 인돌 고리, 인다졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 카르바졸 고리, 카르볼린 고리, 벤조페난트리딘 고리, 벤조아크리딘 고리, 또는 인돌로카르볼린 고리인 이리듐 착물 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    고리 Cy4 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조인, 이리듐 착물 화합물.

    [식 (6) 에 있어서,
    X19 ∼ X22 는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고,
    Y 는, N(-R5), 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R5 는 수소 원자, F, -CN, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 또는 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기를 나타낸다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    고리 Cy3 이 하기 식 (8) 로 나타내는 것인, 이리듐 착물 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    고리 Cy2 에 있어서 이리듐 원자에 배위하지 않는 질소 원자가 존재하고, 그 질소 원자의 인접 위치에 적어도 1 개 치환기인 R2 가 존재하는, 이리듐 착물 화합물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    식 (6) 의 Y 가, 황 원자인, 이리듐 착물 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    고리 Cy2 를 구성하는 질소 원자의 수가 2 인, 이리듐 착물 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, D, F, Cl, Br, I, -N(R')2, -CN, -NO2, -OH, -COOR', -C(=O)R', -C(=O)NR', -P(=O)(R')2, -S(=O)R', -S(=O)2R', -OS(=O)2R', 탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬티오기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알케닐기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알키닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기 또는 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기로부터 선택되고,
    그 알킬기, 그 알콕시기, 그 알킬티오기, 그 알케닐기 및 그 알키닐기는, 추가로 1 개 이상의 R' 로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 1 개의 -CH2- 기 혹은 2 이상의 인접하고 있지 않은 -CH2- 기가, -C(-R')=C(-R')-, -C≡C-, -Si(-R')2-, -C(=O)-, -NR'-, -O-, -S-, -CONR'- 혹은 2 가의 방향족기로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 1 개 이상의 수소 원자가, D, F, Cl, Br, I 또는 -CN 으로 치환되어 있어도 되고,
    그 방향족기, 그 복소 방향족기, 그 아릴옥시기, 그 아릴티오기, 그 아르알킬기, 그 헤테로아르알킬기, 그 디아릴아미노기, 그 아릴헤테로아릴아미노기 및 그 디헤테로아릴아미노기는, 각각 독립적으로, 추가로 1 개 이상의 R' 로 치환되어 있어도 되고,
    R' 는 각각 독립적으로, 수소 원자, D, F, Cl, Br, I, -N(R'')2, -CN, -NO2, -Si(R'')3, -B(OR'')2, -C(=O)R'', -P(=O)(R'')2, -S(=O)2R'', -OSO2R'', 탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알콕시기, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬티오기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알케닐기, 탄소수 2 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알키닐기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴옥시기, 탄소수 5 이상 40 이하의 아릴티오기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 헤테로아르알킬기, 탄소수 10 이상 40 이하의 디아릴아미노기, 탄소수 10 이상 40 이하의 아릴헤테로아릴아미노기, 또는 탄소수 10 이상 40 이하의 디헤테로아릴아미노기로부터 선택되고,
    그 알킬기, 그 알콕시기, 그 알킬티오기, 그 알케닐기 및 그 알키닐기는, 추가로 1 개 이상의 R'' 로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 1 개의 -CH2- 기 혹은 2 이상의 인접하고 있지 않은 -CH2- 기가, -C(-R'')=C(-R'')-, -C≡C-, -Si(-R'')2-, -C(=O)-, -NR''-, -O-, -S-, -CONR''- 혹은 2 가의 방향족기로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 1 개 이상의 수소 원자가, D, F, Cl, Br, I 또는 -CN 으로 치환되어 있어도 되고,
    그 방향족기, 그 복소 방향족기, 그 아릴옥시기, 그 아릴티오기, 그 아르알킬기, 그 헤테로아르알킬기, 그 디아릴아미노기, 그 아릴헤테로아릴아미노기 및 그 디헤테로아릴아미노기는, 추가로 1 개 이상의 R'' 로 치환되어 있어도 되고,
    2 개 이상의 인접하는 R' 가 서로 결합하여, 지방족 또는 방향족 혹은 헤테로 방향족의, 단고리 혹은 축합 고리를 형성해도 되고,
    R'' 는 각각 독립적으로, 수소 원자, D, F, -CN, 탄소수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 이상 20 이하의 방향족기 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 복소 방향족기로부터 선택되고,
    2 개 이상의 인접하는 R'' 가 서로 결합하여, 지방족 또는 방향족 혹은 헤테로 방향족의, 단고리 혹은 축합 고리를 형성해도 되는, 이리듐 착물 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, F, -CN, 탄소수 1 이상 30 이하의, 직사슬, 분기 혹은 고리형 알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기, 탄소수 5 이상 60 이하의 방향족기, 또는 탄소수 5 이상 60 이하의 복소 방향족기로부터 선택되는, 이리듐 착물 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    고리 Cy3 과 고리 Cy4 의 조합은, 2-(9H-플루오렌-2-일)벤조티아졸인, 이리듐 착물 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물 및 용제를 함유하는 조성물.
  13. 제 12 항에 기재된 조성물을 습식 성막하는 공정을 포함하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 기재된 조성물을 습식 성막하여 발광층을 형성하는 공정을 포함하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  16. 제 15 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 표시 장치.
  17. 제 15 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 조명 장치.
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