KR20230173471A - 희토류 자석용 분말 제조방법 및 이에 의해 제조되는 희토류 자석용 분말 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세 산화철 및 자원 수급이 용이한 희토류산화물을 이용한 희토류 자석용 분말 제조방법 및 이에 의해 제조되는 희토류 자석용 분말에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 희토류 자석용 분말 제조방법은 희토류 자석을 제조하는데 사용되는 분말을 제조하는 방법으로서, 주원료분말인 희토류산화물과 산화철을 각각 준비한 다음 평량하고 습식으로 혼합하는 주원료분말 혼합단계와; 주원료분말 혼합단계에서 혼합된 혼합분말을 열처리하여 혼합분말의 건조 및 기체 환원시키는 제 1 열처리단계와; 제 1 열처리단계에서 처리된 혼합분말에 부원료분말인 환원재와 보론분말을 건식으로 혼합하는 부원료분말 혼합단계와; 부원료분말 혼합단계에서 혼합된 혼합분말을 열처리하여 환원 및 확산시키는 제 2 열처리단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 희토류 자석용 분말 제조방법은 희토류 자석을 제조하는데 사용되는 분말을 제조하는 방법으로서, 주원료분말인 희토류산화물과 산화철을 각각 준비한 다음 평량하고 습식으로 혼합하는 주원료분말 혼합단계와; 주원료분말 혼합단계에서 혼합된 혼합분말을 열처리하여 혼합분말의 건조 및 기체 환원시키는 제 1 열처리단계와; 제 1 열처리단계에서 처리된 혼합분말에 부원료분말인 환원재와 보론분말을 건식으로 혼합하는 부원료분말 혼합단계와; 부원료분말 혼합단계에서 혼합된 혼합분말을 열처리하여 환원 및 확산시키는 제 2 열처리단계를 포함한다.
Description
본 발명은 희토류 자석용 분말 제조방법 및 이에 의해 제조되는 희토류 자석용 분말에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 미세 산화철 및 자원 수급이 용이한 희토류산화물을 이용한 희토류 자석용 분말 제조방법 및 이에 의해 제조되는 희토류 자석용 분말에 관한 것이다.
NdFeB계 자석과 같이 희토류를 입계확산시킨 희토류 자석은 현존하는 영구 자석 중 가장 높은 자성 특성(보자력 잔류자속밀도)을 가지고 있어 전자제품의 소형 모터부터 친환경 자동차 구동 모터까지 폭넓은 응용 분야에 다양하게 응용되고 있다.
최근에는 자석을 구성하는 원료 중 Nd 및 Dy와 같은 희토류의 자원 무기화 정책으로 인하여 원가경쟁력 확보 및 소재 내재화를 위한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.
이러한 희토류 자석은 합금 설계 및 용해 → 스트립 캐스팅 → 분쇄(제트 밀링) → 분말화 → 자장 성형 → 소결(1100℃) → 열처리(500~900℃) 방법으로 제조되는 것이 일반적이다.
이러한 희토류 자석을 제조하는 공정의 최종 목표는 자석 세기(보자력)를 더욱 향상시켜 적은 양의 자석으로도 원하는 특성을 구현하는 것이고, 이는 곧 경량화와 원가 절감의 이점을 가지게 된다.
이러한 연구 중 최근에는 자석 원료 중 중희토류인 Dy의 희소성(Nd 매장량의 10%) 및 가격상승(Nd 대비 4.5배) 요인으로 인하여 희토류의 함량을 2% 이내로 최소화하거나 0%(Dy free)로 제안하는 연구들이 보고되고 있다.
희토류 자석에서 Dy의 역할은 재질 자체의 고유 보자력(Intrinsic coercivity) 특성을 향상해 Nd계 희토류 자석의 열 감자 특성(Thermal demagnetization)을 향상하는 것이다. 일반적으로 자석은 외부 온도에 의한 특성 감소가 반드시 수반되나 그 감소율이 정해져 있으므로 재질 자체의 열 감자 특성을 향상하게 되면 이를 극복할 수 있는 원리이다.
하지만, 앞서 언급한 바와 같이 중희토류는 여러 원인으로 인하여 반드시 저감 및 탈피해야 하는 원료이므로 이를 해결하기 위하여 자석의 고유 보자력을 향상하기 위하여 이론적으로 상관관계가 가장 큰 Nd계 희토류 자석의 결정립 크기를 작게 하는 기술들이 많이 보고 있다.
대표적인 기술로는 첫 번째, 분말 제조 공정에서 수소 환원 미세화 공법(HDDR: hydrogenation disproportionation desorption recombination) 있다.
수소 환원 미세화 공법은 분말 내에 미세 결정립을 형성함으로써 NdFeB 자석의 결정립 크기를 1㎛ 이하로 구현할 수 있다. 하지만 언급한 기술의 경우 결정립 미세화 이후 결정립계의 미세구조적 결함이 많이 발생하여 기대했던 이론적 보자력 특성을 가져올 수 없고 이를 극복하기 위해서는 DyX계, NdCu 등과 같은 합금 성분 추가 및 열처리 후속 공정을 반드시 수반해야 하는 바 공정비용이 상승하는 단점이 발생하였다. 이러한 이유로 인하여 최근 고성능 영구자석 응용 분야로 이슈가 되고 있는 친환경 차용 구동용 자석으로 사용하기에는 한계점이 존재하여 연구단계에 머물러 있는 상황이다.
두 번째, 상기 언급한 상용화 제조 공정 내 소결 공정에서 반드시 수반되는 결정립 성장에 의한 보자력 감소를 최소화하기 위하여 최근 열간변형(Hot deformed) 공정이 적용된 기술이 보고되고 있다.
열간변형 기술은 합금 설계 및 용해 → Melt spinning → 조 분쇄 → Hot Pressing을 통하여 자석을 제조하는 것이다. 이때 Melt spinning을 통한 1㎛ 이하의 미세 결정립을 갖는 등방성 리본이 만들어지고, 이를 조 분쇄하여 분말화하게 된다. 그리고, 미세 분말 제조 이후 벌크화되는 과정 중 결정립 성장을 최소화하기 위하여 Hot Pressing 공정으로 700℃ 이하로 가압성형을 진행하여 이방성 벌크화 자석을 제조하게 된다.
이러한 공정은 제조 공정상 분말 제조 후 벌크 자석을 만들 시 소결 공정이 아닌 저온/고압으로만 제조되기 때문에 양산공정 난이도가 매우 높아 벌크화 기술을 현실적으로 구현하는 것이 어려운 문제가 있었다.
상기의 배경기술로서 설명된 내용은 본 발명에 대한 배경을 이해하기 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.
본 발명은 수급이 용이한 미세 산화철과 희토류산화물을 사용하면서 환원 및 확산 공정을 이용하여 자성 특성을 우수하게 유지하면서도 자석 제조에 소요되는 제조단가를 낮출 수 있는 희토류 자석용 분말 제조방법 및 이에 의해 제조되는 희토류 자석용 분말을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있는 것으로 보아야 할 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 희토류 자석용 분말 제조방법은 희토류 자석을 제조하는데 사용되는 분말을 제조하는 방법으로서, 주원료분말인 희토류산화물과 산화철을 각각 준비한 다음 평량하고 습식으로 혼합하는 주원료분말 혼합단계와; 주원료분말 혼합단계에서 혼합된 혼합분말을 열처리하여 혼합분말의 건조 및 기체 환원시키는 제 1 열처리단계와; 제 1 열처리단계에서 처리된 혼합분말에 부원료분말인 환원재와 보론분말을 건식으로 혼합하는 부원료분말 혼합단계와; 부원료분말 혼합단계에서 혼합된 혼합분말을 열처리하여 환원 및 확산시키는 제 2 열처리단계를 포함한다.
상기 주원료분말 혼합단계는, 용매에 희토류산화물과 산화철을 투입한 후 스테인리스계로 볼(ball)과 함께 투입하여 볼밀링(ball-milling) 처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 주원료분말 혼합단계에서, 상기 희토류산화물은 R2O3이고, 상기 R은 Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, La, Ce, Sm, Gd, Er, Tm, Yb, Lu 또는 Th 중 적어도 하나 이상을 포함하며, 상기 산화철은 냉연 산화철이고, 평균 입도가 1㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 주원료분말 혼합단계에서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤 또는 물 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 주원료 혼합단계에서, 상기 용매에 계면활성제를 더 혼합하고, 상기 계면활정제는 스테아릴알코일 또는 옥탄올인 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 열처리단계는, 상기 혼합분말을 건조시키는 제 1-1 열처리과정과; 상기 혼합분말을 구성하는 산화철에 함유된 염소(Cl)를 제거하는 제 1-2 열처리과정과; 상기 산화철을 기체 환원시키는 제 1-3 열처리과정을 포함한다.
상기 제 1-1 열처리과정은 로 내를 암모니아(NH3) 가스분위기로 조성하고, 100 ~ 130℃의 온도에서 20 ~ 40분 동안 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1-2 열처리과정은 로 내의 온도를 350 ~ 450℃로 승온한 후 1시간 ~ 1시간 30분 동안 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1-3 열처리과정은 로 내를 수소 가스분위기로 조성하고, 로 내의 온도를 550 ~ 650℃로 승온한 후 2시간 ~ 2시간 30분 동안 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 열처리단계는, 상기 제 1-3 열처리과정 이후에 열처리된 혼합분말을 상온까지 로냉시키는 냉각과정을 더 포함한다.
상기 부원료분말 혼합단계에서, 상기 환원재는 Ca 또는 CaH2 중 적어도 하나 이상이고, 상기 보론분말은 보론(B) 또는 보론산화물 중 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 환원재는 희토류산화물과 보론분말의 환원반응을 위하여 이론당량의 1.5 ~ 4배의 양을 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 2 열처리단계는 상기 혼합분말을 밀폐된 용기에 장입한 상태로 수평관상로에 장입하고, 아르곤(Ar) 가스분위기에서 800 ~ 1000℃의 온도조건으로 1 ~ 5시간을 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 2 열처리단계 이후에, 제 2 열처리단계에서 생성된 부산물인 CaO를 제거하는 후처리 단계를 더 포함한다.
상기 후처리 단계는 제 2 열처리단계에서 처리된 합금분말을 옥살산이 첨가된 에탄올을 이용하여 산-염기 반응을 이용하여 상기 합금분말에 포함된 CaO를 제거하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 희토류 자석용 분말은 주원료분말인 희토류산화물과 산화철을 각각 준비한 다음 평량하고 습식으로 혼합하는 주원료분말 혼합단계와; 주원료분말 혼합단계에서 혼합된 혼합분말을 열처리하여 혼합분말의 건조 및 기체 환원시키는 제 1 열처리단계와; 제 1 열처리단계에서 처리된 혼합분말에 부원료분말인 환원재와 보론분말을 건식으로 혼합하는 부원료분말 혼합단계와; 부원료분말 혼합단계에서 혼합된 혼합분말을 열처리하여 환원 및 확산시키는 제 2 열처리단계를 포함하는 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 순수한 희토류보다 원료 수급이 용이한 희토류산화물을 직접 원료분말로 사용하여 자석의 제조에 소요되는 제조단가를 낮추면서도 자성 특성을 우수하게 유지할 수 있는 희토류 자석용 분말을 제조할 수 있다.
또한, 일관제철소 내 냉연공장에서 부산물로 생산되는 산세스케일인 냉연 산화철을 직접 원료분말로 사용하여 자석의 제조에 소요되는 제조단가를 더욱 낮추는 효과를 기대할 수 있다.
이에 따라, 우수한 자성 특성을 가지면서 제조단가가 낮은 희토류 자석을 친환경 자동차용 구동 모터 영구자석 제품군에 적용할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 자석용 분말 제조방법을 보여주는 순서도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 자석용 분말 제조방법에 사용되는 산화철을 보여주는 SEM 사진이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 자석용 분말 제조방법의 제 1 열처리단계에서 온도 조건의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 자석용 분말 제조방법에 사용되는 산화철을 보여주는 SEM 사진이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 자석용 분말 제조방법의 제 1 열처리단계에서 온도 조건의 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 자석용 분말 제조방법을 보여주는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 자석용 분말 제조방법에 사용되는 산화철을 보여주는 SEM 사진이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 자석용 분말 제조방법의 제 1 열처리단계에서 온도 조건의 변화를 보여주는 그래프이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 자석용 분말 제조방법은 희토류 자석을 제조하는데 사용되는 분말을 제조하는 방법으로서, 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 자석용 분말 제조방법은 주원료분말인 희토류산화물과 산화철을 각각 준비한 다음 평량하고 습식으로 혼합하는 주원료분말 혼합단계와; 주원료분말 혼합단계에서 혼합된 혼합분말을 열처리하여 혼합분말의 건조 및 기체 환원시키는 제 1 열처리단계와; 제 1 열처리단계에서 처리된 혼합분말에 부원료분말인 환원재와 보론분말을 건식으로 혼합하는 부원료분말 혼합단계와; 부원료분말 혼합단계에서 혼합된 혼합분말을 열처리하여 환원 및 확산시키는 제 2 열처리단계를 포함한다.
주원료분말 혼합단계는 비교적 수급이 용이하고, 단가가 낮은 주원료를 준비하여 원료분말의 수급 및 단가를 낮출 수 있는 주원료분말을 준비하고 혼합하는 단계이다.
이때 주원료분말로는 희토류산화물과 산화철이 준비된다.
희토류산화물은 R2O3이고, 여기서 R(Rare earth)은 Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, La, Ce, Sm, Gd, Er, Tm, Yb, Lu 또는 Th 중 적어도 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는 R로 Nd를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
그리고, 산화철은 냉연 산화철로 준비된다. 냉연 산화철은 일관제철소 내 냉연공장에서 부산물로 생산되는 Fe2O3, Fe3O4 또는 그 혼합상과 같은 산세스케일로서, 수급이 용이하고 폐기처분되는 산세스케일을 재활용하는 것으로서 단가가 매우 저렴한 장점이 있다.
이때 냉연 산화철은 도 2에 도시된 바와 같이 평균 입도가 1㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
냉연 산화철은 일반적으로 평균 입도가 1㎛ 이하이지만, 수십㎛ 정도의 크기인 응집체를 형성하고 있다. 냉연 산화철은 이후에 실시되는 제 2 열처리단계에서 환원 및 확산 공정이 이루어지는데, Nd2O3와 같은 희토류산화물은 Ca 등의 고체 환원재로 환원된 후 Fe 분말에 확산되어 금속간화합물을 형성하게 되는데, 이때 Fe 분말의 형태에 따라 최종 금속간화합물 분말의 크기가 결정되며, Fe 분말이 응집체를 형성하고 있을 경우에는 제 2 열처리단계가 실시되는 동안 Fe 분말 응집체가 그대로 소결되어 1개의 분말로 성장하게 됨에 따라 목표하고자 하는 상(phase)를 얻을 수 없다.
그래서 본 실시예에서는 주원료분말과 부원료분말을 혼합하기 이전에 주원료분말의 평균 입도를 미세하게 유지하기 위하여 전처리하는 단계를 실시하고 이 전처리 단계가 주원료분말 혼합단계이다.
주원료분말 혼합단계는 주원료분말인 희토류산화물과 산화철을 습식으로 혼합한다.
부연하자면, 주원료분말 혼합단계는 용매에 희토류산화물과 산화철을 투입한 후 스테인리스계로 볼(ball)과 함께 투입하여 볼밀링(ball-milling) 처리한다.
예를 들어 알코올계 용매에 희토류산화물인 Nd2O3와 냉연 산화철을 제 2 열처리단계 이후에 상(phase)이 Nd2Fe14가 되도록 화학양론(stoichiometry)에 맞춰 평량한 후 스테인리스계로 제작된 볼(ball)과 함께 투입하여 3차원 혼합기에 장착 후 볼밀링(ball-milling) 처리를 30분에서 1시간 실시한다.
이때 알코올계 용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤이 가능하며, 물도 가능하다. 다만 물은 알코올계 용매 대비 증기 온도(휘발 온도)가 높아 전체 공정 시간이 증가할 수 있으므로 바람직하게는 용매로 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 주원료 혼합단계에서는 분말과 분말사이의 분산을 강화하기 위하여 용매에 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 이때 계면활성제의 역할은 스테인리스 볼에 의해 분쇄된 냉연 산화철 응집체가 공정 중 재응집이 되지 않도록 하는 것이다.
여기서, 계면활성제는 스테아릴알코일 또는 옥탄올을 사용할 수 있다. 그리고, 계면활성제 첨가량은 용매의 중량 대비 0.3 ~ 0.5%를 첨가하는 것이 바람직하다.
이렇게 주원료분말 혼합단계가 완료되면, 혼합된 혼합분말을 열처리하여 혼합분말의 건조 및 기체 환원시키는 제 1 열처리단계를 실시한다.
제 1 열처리단계는 혼합분말에 묻어있는 에탄올 등의 용매를 제거한 후 건조 및 기체 환원 열처리를 실시하는 단계이다.
이때 제 1 열처리단계는 혼합분말을 건조시키는 제 1-1 열처리과정과; 혼합분말을 구성하는 산화철에 함유된 염소(Cl)를 제거하는 제 1-2 열처리과정과; 산화철을 기체 환원시키는 제 1-3 열처리과정을 연속적으로 실시한다.
부연하자면, 제 1-1 열처리과정은 주원료분말 혼합단계에서 실시되는 습식 분쇄 및 분산 혼합처리시 용매로 사용했던 에탄올 등의 잔량을 제거하는 열처리과정이다.
제 1-1 열처리과정은 로 내를 암모니아(NH3) 가스분위기로 조성하고, 100 ~ 130℃의 온도에서 20 ~ 40분 동안 실시한다. 더욱 상세하게는 사용되는 용매의 기화 특성에 따라 용매로 에탄올을 사용하였을 경우 100℃의 온도에서 20분간 유지하는 것이 바람직하며, 물을 용매로 사용하였을 경우에는 130℃의 온도에서 40분간 유지하는 것이 바람직하다.
그리고, 제 1-2 열처리과정은 냉연 산화철에 포함되어 있는 염소(Cl) 함량을 제거 또는 감소시키기 과정이다. 냉연 산화철로 사용되는 산세스케일은 염산을 통해 강판 표면을 산세처리 하면서 생성되는 그 특성상 산세스케일 내 소량의 염소가 함유되어 있다. 일반적으로 산세스케일 내 1,000 ~ 4,000ppm 정도가 포함되어 있으며, 이러한 염소는 자성분말로 적용 시 분말의 자성특성을 감소시키는 불순물로 작용된다. 이러한 염소 함량 감소를 위해 제 1-1 열처리과정 이후에 로 내 온도를 350 ~ 450℃로 승온한 후 1시간 ~ 1시간 30분 동안, 바람직하게는 1시간 동안 유지한다.
이 때 로 내 온도가 450℃ 이상으로 승온될 경우 투입되는 암모니아 가스가 수소 및 질소로 분리되어 수소가스에 의해 환원된 Fe 분말 내로 질소 가스에 의한 질화 반응이 일어날 수 있으므로 바람직하게는 380 ~ 430℃의 온도에서 열처리 하는 것이 좋다.
그리고, 제 1-3 열처리과정은 염소 함량이 감소된 냉연 산화철을 기체 환원하는 과정이다. 기체 환원을 위해 로 내 가스는 암모니아 가스에서 수소 가스로 치환하며 로 내 온도는 550 ~ 650℃로 승온한 후 2시간 ~ 2시간 30분 동안 실시한다. 더욱 상세하게는 열처리 공정 중 Fe2O3, Fe3O4가 혼재된 냉연 산화철의 효과적인 환원과 Fe 분말의 입도 성장을 최소화 하기 위하여 600℃의 온도에서 2시간 열처리 하는 것이 바람직하다.
이때 제 1 열처리단계는 하나의 로에서 연속적으로 실시되는데, 이때 사용되는 로의 형태는 수평 관상로, belt furnace, pusher furnace 등이 사용 가능하며, 더욱 바람직하게는 산소함량이 높은 냉연산화철의 효과적인 환원을 위해 열과 가스의 대류가 활발하게 이루어질 수 있는 로터리 킬른 타입의 furnace를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 제 1 열처리단계는 제 1-3 열처리과정 이후에 열처리된 혼합분말을 상온까지 로냉시키는 냉각과정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
그래서, 제 1-1 열처리과정 내지 제 1-3 열처리과정이 연속적으로 실시된 후 완료되면 로냉(서냉)을 통해 혼합분말을 상온까지 냉각한다. 이렇게 로냉된 혼합분말은 환원된 Fe 분말 입자 사이에 Nd2O3 분말이 혼합되어 있게 되면서, 이러한 Nd2O3가 후속 단계인 제 2 열처리단계 시 Fe 분말 입자간의 소결을 억제함으로써 최종 NdFeB 분말 크기를 미세화시킬 수 있다.
이렇게 주원료가 혼합된 혼합분말의 제 1 열처리단계가 완료되면 혼합분말에 부원료분말인 환원재와 보론분말을 건식으로 혼합하는 부원료분말 혼합단계를 실시한다.
부원료분말 혼합단계는 주원료분말인 희토류산화물과 산화철에 부원료분말인 환원재와 보론분말을 건식으로 혼합하는 단계이다.
이때 환원재로는 Ca 또는 CaH2 중 적어도 하나 이상을 사용하고, 보론분말로는 보론(B) 또는 보론산화물 중 적어도 하나 이상을 사용한다.
여기서, 환원재는 희토류산화물과 보론분말를 환원시키는 역할을 하며, 특히, 환원재는 희토류산화물과 보론분말의 충분한 환원반응을 위하여 이론당량의 1.5 ~ 4배의 양을 혼합하는 것이 바람직하다.
예를 들어 희토류산화물로 Nd2O3를 사용하고 보론분말로 B2O3를 사용하는 경우에는 두 재료의 적절한 환원 반응을 유도하기 위해 환원재의 첨가량은 이론당량의 2 ~ 4배를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 본론분말로 B2O3를 대신하여 금속 형태의 B 분말도 사용하는 경우에는 환원재의 첨가량은 이론당량의 1.5 ~ 3배를 첨가하는 것이 바람직하다.
주원료분말과 부원료분말의 혼합은 건식으로 실시되는데, 준비된 주원료분말과 부원료분말을 3차원 혼합기를 사용하여 일반적인 건식 혼합으로 혼합한다. 다만, 단시간 내 최적의 혼합능을 구현하기 위하여 음향공명혼합기의 사용하여 준비된 주원료분말과 부원료분말을 건식으로 혼합할 수 있다.
예를 들어 환원재로 사용되는 Ca는 그 크기가 1mm 이하로 분말 보다는 granule 타입에 가까우며, 본 실시예에서 사용하는 수 ~ 수십㎛ 크기의 주원료분말 및 부원료분말과의 혼합 시 그 크기 차이로 인해 편석이 심하게 발생할 수 있기때문에 음향공명혼합기를 사용하여 5분 내에 주원료분말 및 부원료분말원과 Ca granule을 혼합하는 것이 바람직하다.
이렇게 주원료분말과 부원료분말의 혼합이 완료되면, 혼합분말을 열처리하여 환원 및 확산시키는 제 2 열처리단계를 실시한다.
이때 제 2 열처리단계는 혼합분말을 밀폐된 용기에 장입한 상태로 수평관상로에 장입하고, 아르곤(Ar) 가스분위기에서 800 ~ 1000℃의 온도조건으로 1 ~ 5시간을 실시하는 것이 바람직하다.
부연하자면, 준비된 혼합분말을 스테인리스 재질로 제작된 반응기 안에 장입하여 원료의 기화 방지를 위해 뚜껑을 닫아 밀폐시킨 다음, 수평관상로에 장입하여, 환원 및 확산 열처리를 진행한다.
통상적으로 환원 및 확산 공정은 Ar 가스 분위기, 1100℃의 온도 영역에서 실시되지만, 본 실시예에서는 습식 분쇄 및 분산처리를 시킨 미세한 크기의 냉연 산화철과 Nd산화물을 주원료분말로 사용함에 따라 증가된 비표면적으로 인해 환원 및 확산 반응이 증가되고, 이에 따라 제 2 열처리 단계는 아르곤(Ar) 가스분위기에서 800 ~ 1000℃의 온도조건으로 1 ~ 5시간을 실시하는 것이 바람직하다.
한편, 제 2 열처리단계 이후에는 제 2 열처리단계에서 생성된 부산물인 CaO를 제거하는 후처리 단계를 더 실시하는 것이 바람직하다.
후처리 단계는 열처리 완료된 합금분말 내 생성된 반응 부산물인 CaO를 제거하는 단계이다. 일반적으로 환원 및 확산 공정 이후의 CaO 제거는 일명 수세 공정이라 하여 DI water를 이용하여 CaO를 DI water에 녹여 제거한다. 하지만, 본 실시예에서는 제조된 NdFeB 분말의 재산화 방지를 위해 DI water 대신에 에탄올을 사용하여 CaO를 제거하는 것이 바람직하다.
이때, 에탄올을 통해 CaO를 제거하되, 약산계열인 옥살산을 에탄올에 첨가하여 초음파 욕조에서 산-염기 반응을 활성시킴으로써 더욱 효과적으로 CaO를 제거할 수 있다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.
Claims (16)
- 희토류 자석을 제조하는데 사용되는 분말을 제조하는 방법으로서,
주원료분말인 희토류산화물과 산화철을 각각 준비한 다음 평량하고 습식으로 혼합하는 주원료분말 혼합단계와;
주원료분말 혼합단계에서 혼합된 혼합분말을 열처리하여 혼합분말의 건조 및 기체 환원시키는 제 1 열처리단계와;
제 1 열처리단계에서 처리된 혼합분말에 부원료분말인 환원재와 보론분말을 건식으로 혼합하는 부원료분말 혼합단계와;
부원료분말 혼합단계에서 혼합된 혼합분말을 열처리하여 환원 및 확산시키는 제 2 열처리단계를 포함하는 희토류 자석용 분말 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 주원료분말 혼합단계는,
용매에 희토류산화물과 산화철을 투입한 후 스테인리스계로 볼(ball)과 함께 투입하여 볼밀링(ball-milling) 처리하는 것을 특징으로 하는 희토류 자석용 분말 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 주원료분말 혼합단계에서,
상기 희토류산화물은 R2O3이고, 상기 R은 Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, La, Ce, Sm, Gd, Er, Tm, Yb, Lu 또는 Th 중 적어도 하나 이상을 포함하며,
상기 산화철은 냉연 산화철이고, 평균 입도가 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 자석용 분말 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 주원료분말 혼합단계에서,
상기 용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤 또는 물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 희토류 자석용 분말 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 주원료 혼합단계에서,
상기 용매에 계면활성제를 더 혼합하고,
상기 계면활정제는 스테아릴알코일 또는 옥탄올인 것을 특징으로 하는 희토류 자석용 분말 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제 1 열처리단계는,
상기 혼합분말을 건조시키는 제 1-1 열처리과정과;
상기 혼합분말을 구성하는 산화철에 함유된 염소(Cl)를 제거하는 제 1-2 열처리과정과;
상기 산화철을 기체 환원시키는 제 1-3 열처리과정을 포함하는 희토류 자석용 분말 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 제 1-1 열처리과정은 로 내를 암모니아(NH3) 가스분위기로 조성하고, 100 ~ 130℃의 온도에서 20 ~ 40분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 자석용 분말 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 제 1-2 열처리과정은 로 내의 온도를 350 ~ 450℃로 승온한 후 1시간 ~ 1시간 30분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 자석용 분말 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 제 1-3 열처리과정은 로 내를 수소 가스분위기로 조성하고, 로 내의 온도를 550 ~ 650℃로 승온한 후 2시간 ~ 2시간 30분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 자석용 분말 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 제 1 열처리단계는,
상기 제 1-3 열처리과정 이후에 열처리된 혼합분말을 상온까지 로냉시키는 냉각과정을 더 포함하는 희토류 자석용 분말 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 부원료분말 혼합단계에서
상기 환원재는 Ca 또는 CaH2 중 적어도 하나 이상이고,
상기 보론분말은 보론(B) 또는 보론산화물 중 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 자석용 분말 제조방법.
- 청구항 11에 있어서,
상기 환원재는 희토류산화물과 보론분말의 환원반응을 위하여 이론당량의 1.5 ~ 4배의 양을 혼합하는 것을 특징으로 하는 희토류 자석용 분말 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제 2 열처리단계는 상기 혼합분말을 밀폐된 용기에 장입한 상태로 수평관상로에 장입하고, 아르곤(Ar) 가스분위기에서 800 ~ 1000℃의 온도조건으로 1 ~ 5시간을 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 자석용 분말 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제 2 열처리단계 이후에,
제 2 열처리단계에서 생성된 부산물인 CaO를 제거하는 후처리 단계를 더 포함하는 희토류 자석용 분말 제조방법.
- 청구항 14에 있어서,
상기 후처리 단계는 제 2 열처리단계에서 처리된 합금분말을 옥살산이 첨가된 에탄올을 이용하여 산-염기 반응을 이용하여 상기 합금분말에 포함된 CaO를 제거하는 것을 특징으로 하는 희토류 자석용 분말 제조방법.
- 청구항 1의 희토류 자석용 분말 제조방법으로 제조된 희토류 자석용 분말.
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