KR20230167409A - 전기화학적 가스 분리 방법 - Google Patents

전기화학적 가스 분리 방법 Download PDF

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사하그 보스키안
알렉산더 레아스
카메론 로저스
알렉스 머레이
석준 오
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베르독스, 아이엔씨.
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Abstract

유체 혼합물로부터 루이스산 가스를 분리하는 방법으로서, 상기 방법은 유체 혼합물을 환원된 전기활성 종; 비수성(non-aqueous)전해질; 및 안정화 첨가제와 접촉시켜 루이스산 가스와 환원된 전기활성 종 사이에 음이온 부가물을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 전기활성 종은 산화된 상태, 및 루이스산 가스와 결합하여 음이온 부가물을 형성하는 적어도 하나의 환원된 상태를 포함하고, 상기 안정화 첨가제는 양이온성 루이스산, 수소 결합 공여체, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 안정화 첨가제는 환원된 전기활성 종으로부터 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로 유리하게 하고, 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재한다.

Description

전기화학적 가스 분리 방법
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2021년 4월 7일에 미국 특허상표청에 출원된 미국 가특허출원 번호 제63/171,762호에 대한 우선권을 주장하고, 35 U.S.C. § 119에 따라 이로부터 발생하는 모든 이익, 이의 내용 전체가 참조로 본원에 포함된다.
연방 연구 성명서
본 발명은 미국 과학국(Office of Science) SC-1, 에너지부(Department of Energy)가 수여한 수여 번호 DE-SC0020915에 따른 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 일정 권리를 갖는다.
유체 혼합물에서 표적 종을 제거하는 것은 많은 연구와 개발의 대상이었다. 예를 들어, 이산화탄소 배출을 억제함으로써 지구 온난화를 완화하려는 노력이 있었다. 이를 위해, 생산의 여러 단계들에서 이산화탄소를 포집(capture)하기 위해 열적 방법들을 포함하여 여러 접근 방식들이 탐색되었다. 루이스산(Lewis acid) 가스 제거의 다른 잠재적인 응용 분야에는 공기나 환기된 공기(ventilated air)에서 직접 루이스산 가스를 제거하는 것이 포함된다.
전기스윙 흡착(electroswing adsorption)은 가스 혼합물에서 루이스산 가스를 포집하는 대안적인 방법이다. 전기스윙 흡착 셀(cell)에서, 전극은 탄소 섬유 종이와 같은 전기 전도성 스캐폴드를 포함하는데, 이는 전자를 위한 전도 경로, 전해질과 접촉하는 활물질을 위한 표면적, 및 다공성 구조를 유지하기 위한 기계적 지지체의 제공을 포함하는 여러 기능을 제공한다.
유체 혼합물로부터 표적 종을 포집하기 위한 개선된 물질 및 방법에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 보다 얇은 전극을 갖는 전기스윙 흡착 셀을 이용하여 루이스산 가스를 포집하는 방법을 제공하는 것이 특히 유리할 것이다.
루이스산 가스를 포함하는 유체 혼합물로부터 루이스산 가스를 분리하는 방법으로서, 상기 방법은, 유체 혼합물을 환원 상태의 전기활성 종(electroactive species); 비수성(non-aqueous)전해질; 및 안정화 첨가제;와 접촉시켜 환원된 상태의 전기활성 종과 루이스산 가스 사이에 음이온 부가물을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 전기활성 종은, 산화된 상태, 및 상기 전기활성 종이 루이스산 가스와 결합하여 음이온 부가물을 형성하는, 적어도 하나의 환원된 상태를 포함하고, 상기 안정화 첨가제는 양이온성 루이스산, 수소 결합 공여체, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 안정화 첨가제는, 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로(kinetically) 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나, 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나, 환원된 전기활성 종으로부터 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로 유리하게 하고, 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재한다.
또한, 환원된 상태의 전기활성 종과 전자 통신하는 음극, 비수성 전해질, 및 안정화 첨가제를 포함하는 챔버를 포함하는 전기화학 장치가 제공되고, 챔버는 루이스산 가스를 포함하는 유체 혼합물을 수용하도록 구성되고, 전기활성 종은, 산화된 상태, 및 상기 전기활성 종이 루이스산 가스와 결합하여 음이온 부가물을 형성하는 적어도 하나의 환원된 상태를 포함하고, 상기 안정화 첨가제는 양이온성 루이스산, 수소 결합 공여체, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 안정화 첨가제는, 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스 사이의 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로(kinetically) 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나, 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나, 환원된 전기활성 종과 루이스산 가스 사이의 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로 유리하게 하고, 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재한다.
또한, 가스 입구 및 가스 출구와 유체 연통하는 복수의 전기화학 셀을 포함하는 가스 분리 시스템이 제공되며, 여기서 복수의 전기화학 셀 각각은, 환원된 상태의 전기활성 종을 포함하는 제1 전극-여기서, 전기활성 종은 산화된 상태 및 루이스산 가스와 결합하여 음이온 부가물을 형성하는 적어도 하나의 환원된 상태를 포함하고-; 상보적인 전기활성 층을 포함하는 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 제1 세퍼레이터(separator); 비수성 전해질; 및 안정화 첨가제를 포함하고, 여기서, 안정화 첨가제는 양이온성 루이스산, 수소 결합 공여체, 또는 이들의 조합을 포함하고, 안정화 첨가제는 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로(kinetically) 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나, 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나, 환원된 전기활성 종으로부터 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로 유리하게 하고, 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재한다.
상술한 특징 및 기타 특징은 하기 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
다음의 도면은 유사한 요소가 동일하게 번호가 부여된, 예시적인 구현예이다. 도면에서 "E"는 "지수"를 나타내는 데 사용되는데, 예를 들어 1E-05는 1x10-5을 의미한다.
도 1은 전류(암페어, A) 대 전위(볼트, V); 대 페로센(Fc/Fc+)의 그래프이고, 실시예 1에 설명된 바와 같이 중첩된 순환 전압전류도를 보여준다.
도 2는 전류(A) 대 전위(V 대 Fc/Fc+)의 그래프이고, 실시예 1에 설명된 바와 같이 중첩된 순환 전압전류도를 보여준다.
도 3은 전류(A) 대 전위(V 대 Fc/Fc+)의 그래프이고, 실시예 1에 설명된 바와 같이 중첩된 순환 전압전류도를 보여준다.
도 4는 흡광도(임의 단위) 대 파장(나노미터, nm)의 그래프이며 실시예 2에 기술된 바와 같이 중첩된 흡광도 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 흡광도(임의 단위) 대 파장(nm)의 그래프이며 실시예 2에 기술된 바와 같이 중첩된 흡광도 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 흡광도(임의 단위) 대 파장(nm)의 그래프이며 실시예 2에 기술된 바와 같이 중첩된 흡광도 스펙트럼을 보여준다.
도 7은 전류(A) 대 전위(V 대 Fc/Fc+)의 그래프이고, 실시예 3에 기술된 바와 같이 중첩된 순환 전압전류도를 보여준다.
도 8은 전류(A) 대 전위(V 대 Fc/Fc+)의 그래프이고, 실시예 4에 설명된 바와 같이 중첩된 순환 전압전류도를 보여준다.
도 9는 실시예 5에 기술된 바와 같이 LiTFSI가 있거나 없는 밀봉 셀 충전 실험 동안 인가 전위(V, 왼쪽) 및 충전 용량(Ah, 오른쪽) 대 시간의 그래프이다.
도 10은 실시예 5에 기술된 밀봉 셀 충전 실험 동안 인가 전위(V, 왼쪽) 및 셀 상부의 빈 공간(헤드스페이스; headspace) 압력(PSI, 오른쪽) 대 시간의 그래프이다.
도 11은 실시예 5에 기술된 밀봉 셀 충전 실험 동안 인가 전위(V, 왼쪽) 및 헤드스페이스(headspace) 압력(PSI, 오른쪽) 대 시간의 그래프이다.
도 12는 전류(A) 대 전위(V 대 Fc/Fc+)의 그래프이고, 실시예 9에 설명된 바와 같이 중첩된 순환 전압전류도를 보여준다.
도 13은 전류(A) 대 전위(V 대 Fc/Fc+)의 그래프이고, 실시예 9에 설명된 바와 같이 중첩된 순환 전압전류도를 보여준다.
도 14는 전류(A) 대 전위(V 대 Fc/Fc+)의 그래프이고, 실시예 10에 설명된 바와 같이 중첩된 순환 전압전류도를 보여준다.
도 15는 전류(A) 대 전위(V 대 Fc/Fc+)의 그래프이고, 실시예 10에 설명된 바와 같이 중첩된 순환 전압전류도를 보여준다.
도 16은 전류(A) 대 전위(V 대 Fc/Fc+)의 그래프이고, 실시예 11에 설명된 바와 같이 중첩된 순환 전압전류도를 보여준다.
도 17은 전류(A) 대 전위(V 대 Fc/Fc+)의 그래프이고, 실시예 11에 설명된 바와 같이 중첩된 순환 전압전류도를 보여준다.
도 18은 전류(A) 대 전위(V 대 Fc/Fc+)의 그래프이고, 실시예 12에 설명된 바와 같이 중첩된 순환 전압전류도를 보여준다.
도 19는 전류(A) 대 전위(V 대 Fc/Fc+)의 그래프이고, 실시예 13에 설명된 바와 같이 중첩된 순환 전압전류도를 보여준다.
본 발명은 유체 혼합물로부터 하나 이상의 루이스산 가스를 분리하기 위한 방법, 장치 및 시스템에 관한 더욱 상세한 예시적인 구현예를 기술한다. 본 명세서에 기술된 예시적인 구현예는 유체 혼합물을 환원된 상태의 전기활성 종("환원된 전기활성 종") 및 안정화 첨가제가 있는 비수성 전해질과 접촉시킴으로써 유체 혼합물로부터 전기화학적 공정에 의해 루이스산 가스(예를 들어, CO2)를 포집하기 위해 사용될 수 있다. 유리하게는, 안정화 첨가제는 루이스산 가스와 환원된 전기활성 종 사이에 형성될 수 있는 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로 유리하게하고/하거나 루이스산 가스와 환원된 전기활성 종 사이에 형성될 수 있는 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 효과적인 양("유효량")으로 존재할 수 있다.
루이스산 가스를 포함하는 유체 혼합물로부터 루이스산 가스를 분리하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 루이스산 가스와 환원된 전기활성 종 사이에 음이온 부가물을 형성하기 위해 안정화 첨가제의 존재 하에 유체 혼합물을 환원된 상태의 전기활성 종 및 비수성 전해질과 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "전기활성 종"은 전기화학 셀에서 전위에 노출될 때 산화 또는 환원을 겪는 물질을 의미한다. 전기활성 종은, 전기활성 종이 환원 상태에 있을 때 루이스산 가스와 결합하거나 이에 결합할 수 있고, 전기활성 종이 산화 상태에 있을 때 루이스산 가스를 방출할 수 있다. 따라서, 전기활성 종은 산화 상태와 적어도 하나의 환원 상태를 포함하고, 환원된 전기활성 종은 루이스산 가스와 결합하여 음이온 부가물을 형성한다. 본원에 사용된 "음이온(anion) 부가물"은 루이스산 가스와 결합된 환원된 전기활성 종을 의미한다. 전기활성 종의 후속 산화는 루이스산 가스를 방출할 수 있고, 상응하는 방법은 CO2의 경우에 가역적인 탄소 포집과 같은 루이스산 가스의 가역적인 포집을 제공할 수 있다.
일부 측면에서, 유효량의 안정화 첨가제 존재 하에 환원된 전기활성 종과 루이스산 가스 사이의 결합 상수는 유효량의 안정화 첨가제가 없이 환원된 전기활성 종과 루이스산 가스 사이의 결합 상수보다 크다.
일부 측면에서, 유효량의 안정화 첨가제의 존재 하에 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것은 유효량의 안정화 첨가제 없이 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것보다 동역학적으로 더 유리하다.
유체 혼합물에는 루이스산 가스가 포함되어 있다. "루이스산 가스(Lewis acid gas)"라는 용어는 전자쌍 공여체로부터 전자쌍을 수용할 수 있는(예를 들어, 공여체의 전자쌍에 에너지적으로 접근 가능한 빈 궤도를 가짐으로써) 기체 종을 의미한다.
루이스산 가스는 이산화탄소(CO2), 황화카르보닐(COS), 이산화황(SO2) 또는 삼산화황(SO3)과 같은 황산화물; 황산디메틸과 같은 유기황산염(R2SO4); 이산화질소(NO2), 삼산화질소(NO3)와 같은 산화질소; 인산트리메틸과 같은 인산에스테르(R3PO4); 황화물(R2S), 에스테르(RCOOR') 예를 들어 메틸 포르메이트 또는 메틸 아크릴레이트; 포름알데히드 또는 아크롤레인과 같은 알데히드(RCHO); 아세톤과 같은 케톤(R'2CO), 메틸 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트(R'NCO); 이소티오시아네이트(R'NCS); 트리메틸보란과 같은 보란(BR"3), 트리메틸 보레이트와 같은 보레이트(R"3BO3); 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 각각의 R은 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C3-12 사이클로알킬, C1-12 헤테로사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C1-12 헤테로아릴이고; 각각의 R'는 독립적으로 C1-12 알킬, C3-12 사이클로알킬, C1-12 헤테로사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C1-12 헤테로아릴이고; 각각의 R''는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-12 알킬, C3-12 사이클로알킬, C1-12 헤테로사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C1-12 헤테로아릴이다. 하나 이상의 측면에서, 루이스산 가스는 CO2, COS, SO2, SO3, NO2, 또는 NO3를 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 루이스산 가스는 CO2이다.
전기활성 종은 전기활성 종의 적어도 하나의 환원 상태가 루이스산 가스에 대해 강한 친화력을 갖도록 선택될 수 있다. 일 측면에서, 환원된 상태에서, 전기활성 종은 실온(예를 들어, 23℃)에서 루이스산 가스와의 결합 상수가 적어도 10 리터/몰(M-1), 또는 적어도 102 M-1, 또는 적어도 103 M-1일 수 있다. 예를 들어, 환원된 전기활성 종은 루이스산 가스와의 결합 상수가 10 내지 1020 M-1, 103 내지 1019 M-1, 104 내지 1018 M-1, 105 내지 1017 M-1, 106 내지 1016 M-1, 또는 107 내지 1015 M-1일 수 있다. 일 측면에서, 루이스산 가스와의 결합 상수는 105 내지 1020 M-1 또는 1010 내지 1015 M-1이다.
일 측면에서, 전기활성 종은 적어도 2개의 산화 상태를 가질 수 있다. 전기활성 종이 제1 산화 상태에 있을 때, 이는 "활성 상태"에 있는 것으로 간주될 수 있으며, 이때 루이스산 가스에 대한 친화도가 높을 수 있다(즉, "활성 상태"의 전기활성 종은 루이스산 가스와 결합 상수를 가질 수 있음). 제2 산화 상태에서, 전기활성 종은 "비활성화" 상태에 있는 것으로 간주될 수 있으며, 이때 루이스산 가스에 대한 친화력은 "활성" 상태의 루이스산 가스에 대한 친화력에 비해 감소된다. 예를 들어, 전기활성 종은 0.9:1 내지 10-20:1, 예를 들어, 0.9:1, 0.8:1, 0.5:1, 0.1:1, 10-2:1, 10-3:1, 10-4:1 또는 10-20:1의 비활성화된 상태에서의 결합 상수 대 활성 상태에서의 결합 상수의 비율을 가질 수 있다. 일 측면에서, 비활성화 상태에서 루이스산 가스와의 결합 상수는 0일 수 있다(즉, 비활성화 상태는 본질적으로 루이스산 가스 종에 대해 비활성이다).
전기활성 종은 루이스산 가스가 전기활성 종으로부터 방출될 수 있는 적어도 하나의 산화 상태를 가질 수 있다. 예를 들어, 일 측면에서, 전기활성 종은 적어도 하나의 산화 상태를 가질 수 있으며, 산화 상태로의 산화될 때, 전기활성 종으로부터 루이스산 가스가 방출될 수 있다. 일 측면에서, 루이스산 가스에 대한 환원된 전기활성 종의 결합 상수는 루이스산 가스에 대한 상응하는 산화된 전기활성 종의 결합 상수보다 클 수 있다. 따라서, 유리한 특징에서, 루이스산 가스의 포집 및 방출은 산화환원 순환(redox cycling)을 통해 달성될 수 있다.
전기활성 종은 대략 분, 대략 초, 대략 밀리초, 또는 대략 마이크로초 이하의 시간 척도로 루이스산 가스와 결합할 수 있다.
일 측면에서, 전기활성 종은, 전기활성 종이 루이스산 가스와 결합할 수 있는 환원 상태를 가질 수 있고, 감소된 전기활성 종이 이산소(O2)와 반응하는 것이 열역학적으로 바람직하지 않은 적어도 하나의 온도(예를 들어, 223 K 이상, 248 K 이상, 273 K 이상, 또는 298 K 이상, 및 최대 323 K, 최대 348 K, 또는 최대 413 K, 예를 들어 298 K 범위 내의 온도)가 존재한다. 일 측면에서, 전기활성 종은, 전기활성 종이 루이스산 가스와 결합할 수 있는 환원 상태를 가질 수 있고, 산소와의 반응에 대한 예를 들어 속도 상수가 루이스산 가스의 포집에 상응하는 시간 척도에서 반응이 일어나기에는 너무 느리기 때문에 감소된 전기활성 종이 이산소(O2)와 반응하는 것이 열역학적으로 바람직하지 않은 적어도 하나의 온도(예를 들어, 298 K)가 존재한다. 따라서, 전기활성 종은 이산소에 대한 루이스산 가스의 포집에 대한 특이성을 제공한다.
전기활성 종은 전기활성 폴리머, 전기활성 올리고머, 전기활성 유기 화합물, 전기활성 물질(예를 들어 작용화된 탄소 나노튜브 등), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전기활성 종은 루이스산 가스에 결합할 수 있는 적어도 하나의 작용기, 예를 들어 카보닐기를 포함할 수 있다.
예시적인 전기활성 유기 화합물은 치환 또는 비치환된 퀴논 또는 테트론, 비피리딘, 페나진, 비피리디늄 또는 비올로겐, 피라지늄, 피리미디늄, 퀴녹살리늄, 피릴륨, 피리디늄, 테트라졸륨, 베르다질, 알록사진, 이소알록사진, 퀴노디메탄, 트리시아노비닐벤젠, 테트라시아노에틸렌, 티오케톤, 티오퀴오논 및 디설파이드를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 일 측면에서, 전기활성 종은 치환 또는 비치환된 퀴논을 포함한다(예를 들어, 퀴논은 하나 이상의 작용기 또는 퀴논에 결합된 다른 모이어티 또는 연결기를 포함할 수 있음). 치환된 퀴논 상의 치환체(예를 들어, 작용기)의 선택은 치환체가 치환된 퀴논의 환원 전위에 미치는 영향을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 다양한 요인들에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 이점을 통해, 숙련가는, 예를 들어 합성 가능성 및 결과적인 환원 전위에 기초하여 치환된 퀴논 상의 어떤 치환체 또는 치환체들의 조합이 제1 전기활성 종에 적합한지 결정하는 방법을 이해할 것이다. 작용기의 예로는 할로(예를 들어, 클로로, 브로모, 요오도), 하이드록실, 카복실레이트/카복실산, 설포네이트/설폰산, 알킬설포네이트/알킬설폰산, 포스포네이트/포스폰산, 알킬포스포네이트/알킬포스폰산, 아실(예를 들어, 아세틸 또는 에틸 에스테르), 아미노, 아미도, 4급 암모늄(예를 들어, 테트라알킬아미노), 분지되거나 분지되지 않은 알킬(예를 들어, C1-18 알킬), 헤테로알킬, 알콕시, 글리콕시, 폴리알킬렌글리콕시(예를 들어, 폴리에틸렌글리콕시), 이미노, 폴리이미노, 분지되거나 분지되지 않은 알케닐, 분지되거나 분지되지 않은 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 니트로, 니트릴, 티일(thiyl), 또는 카보닐 기들 - 이들 중 어느 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있음-이 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 임의의 적합한 유기 또는 무기 반대이온이, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 또는 화학식 R4N+의 치환된 암모늄과 같은 전술한 하전 종에 존재할 수 있으며, 이때 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 적어도 하나의 R이 하이드로카르빌인 경우 독립적으로 C1-18 하이드로카르빌이다.
일 측면에서, 전기활성 종은 화학식 I 또는 화학식 II의 치환 또는 비치환된 퀴논을 포함한다:
이때 R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐(예를 들어, 클로로, 브로모, 요오도), 하이드록실, 카복실레이트/카복실산, 설포네이트/설폰산, 알킬설포네이트/알킬설폰산, 포스포네이트 및/또는 포스폰산, 알킬포스포네이트 및/또는 알킬포스폰산, 아실(예를 들어, 아세틸 또는 에틸 에스테르), 아미노, 아미도, 4급 암모늄(예를 들어, 테트라알킬아미노), 분지되거나 분지되지 않은 C1-18 알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 글리콕시, 폴리알킬렌글리콕시(예를 들어, 폴리에틸렌글리콕시), 이미노, 폴리이미노, 분지되거나 분지되지 않은 알케닐, 분지되거나 분지되지 않은 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 니트로, 니트릴, 티일, 또는 카보닐 기들이며, 이들 중 어느 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 임의의 2개의 인접한 기들 R1 내지 R4는 선택적으로 함께 사이클릭 기를 형성할 수 있다.
일부 측면에서, 전기활성 종은 치환 또는 비치환된 퀴논 또는 테트론, 바람직하게는 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,2-나프토퀴논, 안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 벤잔트라퀴논, 디벤조안트라퀴논, 4,5,9,10-피렌테트론, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전술한 것들 중 어느 것은 위에서 설명한 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다. 일 측면에서, 전기활성 종은 선택적으로 치환된 나프토퀴논, 선택적으로 치환된 퀴놀린, 선택적으로 치환된 안트라퀴논, 선택적으로 치환된 페난트렌퀴논(또한 선택적으로 치환된 페난트렌디온이라고도 함), 또는 선택적으로 치환된 티오크로멘-디온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기활성 종은 벤조[g]퀴놀린-5,10-디온, 벤조[g]이소퀴놀린-5,10-디온, 벤조[g]퀴녹살린-5,10-디온, 퀴놀린-5,8-디온, 또는 1-람다4-티오크로멘-5,8-디온을 포함할 수 있다. 전술한 비제한적이고 예시적인 전기활성 종의 다른 위치이성질체(regioisomer)들이 또한 사용될 수 있다(예를 들어, 치환체들이 퀴논의 상이한 위치에 있음).
일부 측면에서, 전기활성 종은 치환 또는 비치환된 바이피리딘, 치환 또는 비치환된 페나진, 치환 또는 비치환된 바이피리디늄, 치환 또는 비치환된 비올로겐, 치환 또는 비치환된 피라지늄, 치환 또는 비치환된 피리미디늄, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리늄, 치환 또는 비치환된 피릴륨, 치환 또는 비치환된 피리디늄, 치환 또는 비치환된 테트라졸륨, 치환 또는 비치환된 베르다질, 치환 또는 비치환된 알록사진, 치환 또는 비치환된 이소알록사진, 치환 또는 비치환된 퀴노디메탄, 치환 또는 비치환된 트리시아노비닐벤젠, 치환 또는 비치환된 테트라시아노에틸렌, 치환 또는 비치환된 티오케톤, 치환 또는 비치환된 티오퀴오논, 치환 또는 비치환된 디설파이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 측면에서, 전기활성 종은 전기활성 폴리머 또는 올리고머이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "폴리머"는 10개 초과의 반복 단위들을 갖는 구조를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 "올리고머"라는 용어는 2 내지 10개의 반복 단위들을 갖는 구조를 의미한다. 일 측면에서, 전기활성 폴리머의 적어도 일부는 전기활성 종 중 적어도 하나가 폴리머 백본에 공유 결합된 폴리머 백본을 포함한다. 일 측면에서, 전기활성 종은 폴리머 백본의 적어도 일부를 형성할 수 있다.
일 측면에서, 전기활성 종은 치환 또는 비치환된 퀴논, 치환 또는 비치환된 테트론, 치환 또는 비치환된 바이피리디늄, 치환 또는 비치환된 바이피리딘, 치환 또는 비치환된 페나진, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 바이올로겐, 치환 또는 비치환된 피라지늄, 치환 또는 비치환된 피리미디늄, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리늄, 치환 또는 비치환된 피릴륨, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 피리디늄, 치환 또는 비치환된 테트라졸륨, 치환 또는 비치환된 베르다질, 치환 또는 비치환된 알록사진, 치환 또는 비치환된 이소알록사진, 치환 또는 비치환된 퀴노디메탄, 치환 또는 비치환된 트리시아노비닐벤젠, 치환 또는 비치환된 테트라시아노에틸렌, 치환 또는 비치환된 티오케톤, 치환 또는 비치환된 티오퀴오논, 치환 또는 비치환된 디설파이드, 또는 이들의 조합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함한다.
예시적인 전기활성 종에는 치환 또는 비치환된 1,4-벤조퀴논, 치환 또는 비치환된 1,2-벤조퀴논, 치환 또는 비치환된 1,4-나프토퀴논, 치환 또는 비치환된 1,2-나프토퀴논, 치환 또는 비치환된 2,3-디아미노나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라퀴논, 치환 또는 비치환된 페난트렌퀴논, 치환 또는 비치환된 벤잔트라퀴논, 치환 또는 비치환된 디벤조안트라퀴논, 치환 또는 비치환된 4,5,9,10-피레네테트론, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 또는 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머가 포함된다.
일 측면에서, 전기활성 폴리머는 퀴논으로부터 유도된 반복 단위들을 포함하되, 퀴논은 상기 기재된 바와 같이 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,2-나프토퀴논, 안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 벤잔트라퀴논, 디벤조안트라퀴논, 4,5,9,10-피레네테트론, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 측면에서, 전기활성 폴리머는 치환 또는 비치환된 폴리(안트라퀴논)을 포함할 수 있다. 일 측면에서, 전기활성 폴리머는 치환 또는 비치환된 폴리(비닐 안트라퀴논)을 포함할 수 있다. 일 측면에서, 전기활성 폴리머는 치환 또는 비치환된 폴리(페닐나프토퀴논)을 포함할 수 있다.
전기활성 종이 전기활성 폴리머 또는 전기활성 올리고머를 포함하는 경우, 전기활성 폴리머 또는 전기활성 올리고머는 선택적으로 가교될 수 있다. 가교는 당업계에 일반적으로 공지된 다양한 방법들에 의해 수행될 수 있다. 본 개시의 이점을 통해, 숙련가는 전기활성 종의 선택에 기초하여 적절한 가교 화학을 결정할 수 있을 것이다.
예를 들어, 일부 측면에서, 전기활성 종은 하이드로겔, 이오노겔, 유기겔 또는 이들의 조합을 포함하거나 이에 통합된다. 이러한 가교결합된 폴리머성 물질은 일반적으로 당업계에 공지되어 있으며 일부 경우에는 3차원 구조의 일부로서(예를 들어, 공유 결합을 통해) 본원에 기술된 전기활성 종을 포함할 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 전기활성 종은 흡착(예를 들어, 물리흡착 및/또는 화학흡착)을 통해 가교결합된 폴리머성 물질에 혼입된다. 일부 측면에서, 전기활성 종은 확장된 네트워크를 포함한다. 예를 들어, 전기활성 종은 금속 유기 골격(MOF) 또는 공유 유기 골격(COF)을 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 전기활성 종은 작용화된 탄소질 물질을 포함한다. 예를 들어, 전기활성 종은 작용화된 그래핀, 작용화된 탄소 나노튜브, 작용화된 탄소 나노리본, 모서리 작용화된 흑연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구조 (I) 및 (II)의 치환 또는 비치환된 퀴논은 각각 세미퀴논 음이온(IA) 또는 (IIA)를 형성하기 위한 1개의 전자 환원과, 후속적으로 퀴논 이음이온(dianion)(IB) 또는 (IIB)을 형성하기 위한 세미퀴논 음이온의 1개의 전자 환원을 통해 아래 표시된 방식으로 환원될 수 있는 짝수의 카르보닐기를 갖는 사이클릭 접합계이다.
전기활성 종이 퀴논 함유 화합물을 포함하고 루이스산 가스가 CO2인 경우, 세미퀴논 음이온(IA)의 예시적인 경우에 대해 아래에 나타낸 바와 같이 음이온 부가물(Q-CO2)-이 세미퀴논 음이온과 CO2 사이에 형성될 수 있다:
전기활성 종이 퀴논 함유 화합물을 포함하고 루이스산 가스가 CO2인 경우, 퀴논 이음이온(IB)의 예시적인 경우에 대해 아래에 나타낸 바와 같이 음이온 부가물(Q-(CO2)2)2-)이 세미퀴논 음이온과 CO2 사이에 형성될 수 있다:
일부 측면에서, 퀴논 함유 화합물과 CO2사이에 형성된 음이온 부가물은 음이온 부가물 (Q-CO2)-), 음이온 부가물(Q-(CO2)2)2-), 또는 이들의 조합을 포함한다.
안정화 첨가제에는 양이온성 루이스산, 수소 결합 공여체, 또는 이들의 조합이 포함된다. 안정화 첨가제는 환원된 전기활성 종으로부터 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로 유리하게하고/하거나 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게하는 유효량으로 존재한다. 예를 들어, 안정화 첨가제는 리터당 10-3 내지 101 몰(M1)의 양으로 존재할 수 있다. 이 범위 내에서, 안정화 첨가제는 1 x 10-3 내지 5 x 10-2, 또는 5 x 10-3 내지 1 x 10-1 M1의 양으로 존재할 수 있다.
안정화 첨가제는 양이온성 루이스산일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "양이온성 루이스산"은 전자 공여체로부터 전자 밀도를 수용할 수 있는 양이온성 종을 의미한다. 양이온성 루이스산은 환원된 전기활성 종으로부터 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로 유리하게하고/하거나 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게하는 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 유효량의 양이온성 루이스산 존재 하에 환원된 전기활성 종과 루이스산 가스 사이의 결합 상수는 유효량의 양이온성 루이스산이 없이 환원된 전기활성 종과 루이스산 가스 사이의 결합 상수보다 크다. 예를 들어, 유효량의 양이온성 루이스산의 존재 하에 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것은 유효량의 양이온성 루이스산 없이 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것보다 동역학적으로 더 유리하다.
일부 측면에서, 환원된 전기활성 종과 루이스산 가스 사이의 음이온 부가물은 환원된 전기활성 종과 양이온성 루이스산 사이에 형성된 부가물보다 열역학적으로 더 안정하다. 예를 들어, 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 음이온 부가물은 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 양이온성 루이스산 사이에 형성된 부가물보다 열역학적으로 더 안정할 수 있다.
일부 측면에서, 양이온성 루이스산 존재 하에 환원된 전기활성 종과 루이스산 가스 사이의 반응 평형 상수는 양이온성 루이스산 없이 환원된 전기활성 종과 루이스산 가스 사이의 반응 평형 상수보다 크다. 예를 들어, 양이온성 루이스산 존재 하에서 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 반응 평형 상수는 양이온성 루이스산 없이 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 반응 평형 상수보다 클 수 있다.
일부 측면에서, 양이온성 루이스산과 음이온 부가물 사이의 이온 결합 강도는 환원된 전기활성 종과 양이온성 루이스산 사이의 이온 결합 강도보다 더 크다. 예를 들어, 양이온성 루이스산과 음이온 부가물 사이의 이온 결합력은 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 양이온성 루이스산 사이의 이온 결합력보다 클 수 있다.
일부 측면에서, 양이온성 루이스산과 음이온 부가물 사이의 결합 상수는 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 양이온성 루이스산 사이의 결합 상수보다 크다. 특정 측면에서, 유효량의 양이온성 루이스산의 존재 하에 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 결합 상수는 유효량의 양이온성 루이스산이 없이 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 결합 상수보다 더 크다.
양이온성 루이스산은 금속 양이온 또는 준금속 양이온을 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 양이온성 루이스산은 1족 원소, 2족 원소, 희토류 원소, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 또는 이들의 조합인 금속 양이온일 수 있다. 예를 들어, 금속 양이온은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sc, La, Al, Zn 또는 이들의 조합일 수 있다. 양이온성 루이스산에는 음이온이 제공될 수 있다. 양이온성 루이스산의 음이온은 할라이드, 설페이트, 설포네이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 포스페이트, 니트레이트, 니트레이트, 아세테이트, PF6, BF4, 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트), 노나플레이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 트리플루오로아세테이트, 헵타플루오로부타노에이트, 할로알루미네이트, 트리아졸리드, 디시안아미드, 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 티오시아네이트, 또는 아미노산 유도체(예를 들어, 질소에서 양성자가 제거된 프롤린) 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
안정화 첨가제는 수소 결합 공여체일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "수소 결합 공여체"는 수소 결합 수용체에 대한 수소 결합 공여체가 될 수 있는 화합물을 지칭한다. 수소결합 수용체인 음이온 부가물의 경우, 수소결합 공여체 종은 수소결합을 통해 음이온 부가물을 안정화시킨다. 일부 측면에서, 수소 결합 공여체의 수소 원자와 음이온 부가물 사이의 수소 결합력은 수소 결합 공여체의 수소 원자와 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온 사이의 수소 결합력보다 크다.
일부 측면에서, 유효량의 수소 결합 공여체의 존재 하에 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것은 유효량의 수소 결합 공여체 없이 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것을 동역학적으로 유리하게한다.
일부 측면에서, 안정화 첨가제는 수소 결합 공여체이고, 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 음이온 부가물은 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 수소 결합 공여체 사이에 형성된 부가물보다 열역학적으로 더 안정하다.
일부 측면에서, 안정화 첨가제는 수소 결합 공여체이고, 수소 결합 공여체의 존재 하에서 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 반응 평형 상수는 수소 결합 공여체 없이 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 반응 평형 상수보다 크다.
일부 측면에서, 안정화 첨가제는 수소 결합 공여체이고, 수소 결합 공여체와 음이온 부가물 사이의 결합 상수는 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 수소 결합 공여체 사이의 결합 상수보다 크다.
일부 측면에서, 안정화 첨가제는 수소 결합 공여체이고, 유효량의 수소 결합 공여체의 존재 하에서 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 결합 상수는 유효량의 수소 결합 공여체 없이 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 결합 상수보다 크다.
일부 측면에서, 수소 결합 공여체는 하이드록실기, 암모늄기, 아닐리늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 카르복실산기, 티올기, 우레아기, 구아니딘기, 티오우레아기, 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물이다. 일 측면에서, 수소 결합 공여체는 하이드록실기, 암모늄기, 아닐리늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 카르복실산기, 티올기, 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물이다. 일 측면에서, 수소 결합 공여체는 우레아기, 구아니딘기, 티오우레아기, 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물이다.
일 측면에서, 수소 결합 공여체는 하이드록실기를 포함하는 화합물이다. 하이드록실기를 포함하는 예시적인 화합물은 C1-18 알킬 알코올, C6-20 방향족 알코올, 하이드록실 말단 폴리- 또는 올리고-(C1-6 알킬렌) 글리콜(예를 들어, 하이드록실-말단화 폴리(에틸렌 글리콜), 하이드록실-이말단화 폴리(에틸렌 글리콜), 하이드록실-말단화 폴리(프로필렌 글리콜), 하이드록실-이말단화 폴리(프로필렌 글리콜) 등, 또는 이들의 조합), 글리세린 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일 측면에서, 하이드록실기를 포함하는 화합물은 C1-18 알킬 알코올, 예를 들어 C1-6 알킬 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, t-부탄올, i-부탄올 등)또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다. 일 측면에서, 수소 결합 공여체는 물일 수 있다. 일 측면에서, 수소 결합 공여체는 C6-20 방향족 알코올, 예를 들어 페놀성 하이드록실기(예를 들어, 페놀)일 수 있다. 일부 측면에서, 안정화 첨가제가 수소 결합 공여체를 포함하고 비수성 전해질이 이온성 액체인 경우, 수소 결합 공여체는 이온성 액체의 양이온 종과 동일한 양이온 기를 포함하지 않는다.
일 측면에서, 수소 결합 공여체는 하이드록실기, 암모늄기, 아닐리늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 카르복실산기, 티올기, 우레아기, 구아니딘기, 티오우레아기, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 폴리머성 화합물일 수 있다. 예를 들어, 전술한 수소 결합 공여체 기 중 임의의 기는 폴리머 사슬에 펜던트 기의 형태로 존재할 수 있고, 폴리머 사슬 내의 백본 기로 존재하거나, 폴리머 사슬 말단 작용기로서 존재할 수 있거나, 이들의 조합으로 존재할 수 있다. 일 측면에서, 수소 결합 공여체는 하이드록실 기를 포함하는 폴리머성 화합물일 수 있다. 예시적인 하이드록실-함유 폴리머는 폴리(비닐 페놀), 폴리(비닐 알코올) 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
일 측면에서, 안정화 첨가제는 양이온성 루이스산과 수소 결합 공여체의 조합을 포함하며, 여기서 양이온성 루이스산과 수소 결합 공여체는 전술한 것 중 임의의 것일 수 있다.
이 방법은 비수성 전해질에서 수행된다. 비수성 전해질은 실온(예를 들어, 23℃)에서 적절한 전도성을 갖는 고체 또는 액체일 수 있다. 비수성 전해질은 유기 전해질(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 액체 퀴논), 이온성 액체, 유기 물질의 액체 공융 혼합물(liquid eutectic mixture), 용매화물 이온성 액체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 명세서의 방법 및 시스템에 적합할 수 있는 액체 퀴논의 한 예는 Shimizu A, Takenaka K, Handa N, Nokami T, Itoh T, Yoshida JI. Liquid Quinones for Solvent-Free Redox Flow Batteries, Advanced Materials. 2017 Nov; 29(41):1606592-그 내용 전체가 참조로 본 명세서에 포함됨-에 기재된 바와 같이 벤조퀴논과 나프토퀴논과 같은 제2 퀴논의 액체 혼합물이다. 하나 이상의 측면에서, 벤조퀴논과 나프토퀴논과 같은 제2 퀴논의 액체 혼합물이 전기활성 종 및 비수성 전해질 둘 다에 사용될 수 있다. 일부 측면에서, 비수성 전해질은 카보네이트 에스테르를 포함한다. 예를 들어, 일부 측면에서, 비수성 전해질은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 측면에서, 유기 전해질은 유기 용매 및 지지 전해질(supporting electrolyte)을 포함할 수 있다. 예시적인 유기 용매에는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 프로필렌 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 디글라임, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(트리글라임), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 펜타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(펜타글라임), 18-크라운-6 에테르, 또는 이들의 조합이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 일 측면에서, 유기 용매는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 프로필렌 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 디글라임, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 측면에서, 용매는 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(트리글라임), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 펜타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(펜타글라임), 18-크라운-6 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
비수성 전해질은 지지 전해질을 더 포함할 수 있으며, 여기서 지지 전해질은 안정화 첨가제와 다르다. 지지 전해질로는 비수성 전해질 등의 전기 전도성이 우수한 것과 같은 전기적 특성 때문에 4급 암모늄염이 흔히 사용된다. 4급 암모늄 염의 예로는 예를 들어, (CH3)4N·BF4, (CH3)3C2H5N·BF4, (CH3)2(C2H5)2N·BF4, CH3(C2H5)3N·BF4, (C2H5)4N·BF4, (C3H7)4N·BF4, CH3(C4H9)3N·BF4, (C4H9)4N·BF4, (C6H13)4N·BF4, (C2H5)4N·ClO4, (C2H5)4N·BF4, (C2H5)4N·PF6, (C2H5)4N·AsF6, (C2H5)4N·SbF6, (C2H5)4N·CF3SO3, (C2H5)4N·C4F9SO3, (C2H5)4N·(CF3SO2)2N, (C2H5)4N·BCH3(C2H5)3, (C2H5)4N·B(C2H5)4, (C2H5)4N·B(C4H9)4, (C2H5)4N·B(C6H5)4, 등, 이의 헥사플루오로포스페이트 등을 포함한다. 상기 지지 전해질은 비수성 전해질 전체 중량을 기준으로 0 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
일 측면에서 비수성 전해질은 이온성 액체, 예를 들어 실온 이온성 액체(RTIL)를 포함한다. 이온성 액체는, 실온, 예를 들어, 23℃에서 액체이기 때문에 용융염이라고도 하며, 예를 들어 23℃의 온도에서 증기압이 10-5 파스칼(Pa) 미만이거나 10-10 내지 10-5 Pa로 낮은 휘발성을 나타낼 수 있으며, 이는 세퍼레이터 건조(drying out) 위험을 줄이고, 증발 또는 비말동반(entrainment)으로 인한 전해질 손실을 줄일 수 있다. 일 측면에서 이온성 액체는 실질적으로 모든(예를 들어, 적어도 80 부피%(vol%), 또는 적어도 90 부피%, 또는 적어도 95 부피%, 또는 적어도 98 부피%, 적어도 99 부피%, 또는 적어도 99.9 부피%) 비수성 전해질을 차지한다.
이온성 액체는 음이온 성분과 양이온 성분을 포함한다. 이온성 액체의 음이온은 할라이드, 설페이트, 설포네이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 포스페이트, 니트레이트, 니트레이트, 아세테이트, PF6, BF4, 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트), 노나플레이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 트리플루오로아세테이트, 헵타플루오로부타노에이트, 할로알루미네이트, 트리아졸리드, 또는 아미노산 유도체(예를 들어, 질소에서 양성자가 제거된 프롤린) 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이온성 액체의 양이온은 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄, 설포늄, 티아졸륨, 피라졸륨, 피페리디늄, 트리아졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 구아니디늄, 알칼리 양이온, 또는 디알킬모르폴리늄 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일 측면에서, 상기 실온 이온성 액체는 양이온 성분으로 이미다졸륨을 포함한다. 일 측면에서, 실온 이온성 액체는 양이온 성분으로 1-부틸-3-메틸이미다졸륨("Bmim")을 포함한다. 일 측면에서, 상기 실온 이온성 액체는 음이온 성분으로 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드("TFSI")를 포함한다. 일 측면에서, 실온 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)-이미드("[Bmim][TFSI]")를 포함한다. 일 측면에서, 실온 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트("BF4")("[Bmim][BF4]")를 포함한다.
일 측면에서, 비수성 전해질은 치환되지 않거나 치환된 이미다졸륨, 치환되지 않거나 치환된 모르폴리늄, 치환되지 않거나 치환된 피리디늄, 치환되지 않거나 치환된 피롤리디늄, 치환되지 않거나 치환된 피페리디늄, 치환되지 않거나 치환된 피페라지늄, 치환되지 않거나 치환된 피라지늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 이온성 액체를 포함한다. 특정 측면에서, 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 측면에서, 비수성 전해질은 용매화물 이온성 액체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "용매화물 이온성 액체"는 킬레이트화 용매(chelating solvent) 중 화학량론적(예를 들어 등몰) 양의 염을 의미한다. 용매화물 이온성 액체는, 실온, 예를 들어, 23℃에서 액체이고, 예를 들어 23℃의 온도에서 증기압이 10-5 파스칼(Pa) 미만이거나 10-10 내지 10-5 Pa로 낮은 휘발성을 나타낼 수 있으며, 이는 세퍼레이터 건조(drying out) 위험을 줄이고, 증발 또는 비말동반(entrainment)으로 인한 전해질 손실을 줄일 수 있다. 일 측면에서 용매화물 이온성 액체는 실질적으로 모든(예를 들어, 적어도 80 부피%(vol%), 또는 적어도 90 부피%, 또는 적어도 95 부피%, 또는 적어도 98 부피%, 적어도 99 부피%, 또는 적어도 99.9 부피%) 비수성 전해질을 차지할 수 있다.
용매화물 이온성 액체는 킬레이트화 용매 및 염을 포함한다. 킬레이트화 용매는 금속 양이온을 킬레이트할 수 있다. 예시적인 킬레이트화 용매는 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 펜타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 18-크라운-6 에테르 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 용매화물 이온성 액체의 염은 안정화 첨가제와 상이할 수도 있고 상이하지 않을 수도 있다. 일 측면에서, 염은 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 희토류 금속 염, 11족 금속 염, 12족 금속 염, 13족 금속 염, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 측면에서, 염은 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 염은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sc, La, Al, Zn, 또는 이들의 조합, 바람직하게는 Li, Na, Mg, K, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속 양이온 외에, 염은 음이온 성분을 추가로 포함한다. 적합한 음이온은 예를 들어, 할라이드, 설페이트, 설포네이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 포스페이트, 니트레이트, 니트레이트, 아세테이트, PF6, BF4, 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트), 노나플레이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 트리플루오로아세테이트, 헵타플루오로부타노에이트, 할로알루미네이트, 트리아졸리드, 디시안아미드, 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 티오시아네이트, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 측면에서, 염은 예를 들어 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 나트륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 나트륨 비스(플루오로설포닐)이미드, 나트륨 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 마그네슘 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 마그네슘 비스(플루오로설포닐)이미드, 마그네슘 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 칼륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드, 칼륨 비스(플루오로설포닐)이미드, 칼륨 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드 등, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 측면에서, 비수성 전해질은 하나 이상의 추가 비수성 전해질과 조합된 용매화물 이온성 액체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 비수성 전해질은 이온성 액체, 유기 용매, 또는 이들의 조합과 조합된 용매화물 이온성 액체를 포함할 수 있다. 조합으로 존재하는 경우, 용매화물 이온성 액체는 비수성 전해질의 총 부피를 기준으로 1 내지 99 부피%의 양으로 비수성 전해질에 존재할 수 있다. 이 범위 내에서, 용매화물 이온성 액체는 적어도 5 부피%, 또는 적어도 10 부피%, 또는 적어도 20 부피%, 또는 적어도 30 부피%, 또는 적어도 40 부피%, 또는 적어도 50 부피%, 또는 적어도 60 부피%, 또는 적어도 75 부피%, 또는 적어도 85 부피%, 또는 적어도 95부피%의 양으로 존재할 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 용매화물 이온성 액체는 최대 95 부피%, 또는 최대 90 부피%, 또는 최대 80 부피%, 또는 최대 70 부피%, 또는 최대 60 부피%, 또는 최대 50 부피%, 또는 최대 40 부피%, 또는 최대 30 부피%, 또는 최대 20 부피%, 또는 최대 10 부피%, 또는 최대 5 부피%의 양으로 존재할 수 있다.
일 측면에서, 안정화 첨가제가 양이온성 루이스산을 포함하는 경우, 양이온성 루이스산은 킬레이트화 용매에 의해 용매화되어 용매화물 이온성 액체를 형성하는 금속 양이온을 포함할 수 있다. 달리 말하면, 일 측면에서, 비수성 전해질은 킬레이트화 용매 및 염을 포함하는 용매화물 이온성 액체를 포함할 수 있으며, 여기서 염은 양이온성 루이스산 안정화 첨가제의 금속 양이온을 포함한다.
전기화학 장치도 제공된다. 전기화학 장치는 환원된 상태의 전기활성 종과 전자 통신하는 음극, 및 안정화 첨가제를 포함하는 챔버를 포함하며, 여기서 상기 챔버는 루이스산 가스를 포함하는 유체 혼합물을 수용하도록 구성된다. 전기활성 종, 루이스산 가스 및 안정화 첨가제는 본 명세서에 개시된 바와 같다.
환원된 상태의 전기활성 종, 비수성 전해질 및 안정화 첨가제를 포함하는 전기화학 셀은 본 발명의 또 다른 측면을 나타낸다. 일부 측면에서, 전기화학 셀은 환원 상태의 전기활성 종을 포함하는 제1 전극(여기서 전기활성 종은 산화된 상태를 포함함); 및 전기활성 종이 루이스산 가스와 결합하여 음이온 부가물을 형성하는 적어도 하나의 환원된 상태를 포함한다. 전기화학 셀은 본 명세서에 기술된 바와 같은 상보적 전기활성 층, 제1 전극과 제2 전극 사이의 제1 세퍼레이터, 비수성 전해질, 및 안정화 첨가제를 포함하는 제2 전극을 더 포함한다.
전기활성 종은 제1 전극의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%(wt%)의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위 내에서, 전기활성 종은 제1 전극의 총 중량을 기준으로, 적어도 20 wt%, 또는 적어도 25 wt%, 또는 적어도 30 wt%, 또는 적어도 40 wt%, 또는 적어도 50 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 전기활성 종은 제1 전극의 총 중량을 기준으로, 최대 80 중량%, 또는 최대 70 중량%, 또는 최대 60 중량%, 또는 최대 50 중량%, 또는 최대 45 중량%, 또는 최대 40중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 전기활성 종은 제1 전극의 총 중량을 기준으로 10 내지 75 wt%, 또는 10 내지 60 wt%, 또는 15 내지 60 wt%, 또는 20 내지 55 wt%, 또는 25 내지 55 wt% 또는 30 내지 50 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 제1 세퍼레이터는 다공성 세퍼레이터일 수 있다. 상기 세퍼레이터는 폴리머 필름, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리아라미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지 등 또는 이들의 조합을 포함하는 필름을 포함할 수 있다. 폴리머는 세라믹 나노입자로 일면 또는 양면에 코팅될 수 있다. 일 측면에서, 상기 다공성 세퍼레이터는 셀룰로오스, 합성 폴리머성 물질, 또는 폴리머/세라믹 복합 물질을 포함할 수 있다. 세퍼레이터의 추가 예로는, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 세퍼레이터, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), PVDF-알루미나 복합 세퍼레이터 등을 포함할 수 있다.
세퍼레이터는 각 전극에서 각각의 전기화학 반응들이 서로 간섭하는 것을 방지할 수 있는 보호막 역할을 할 수 있다. 세퍼레이터는 또한 단락을 방지하기 위해, 제1 전극과 제2 전극을 서로로부터 전자적으로 단리하는 것 또는 전기화학적 셀 내의 다른 구성요소로들부터 전자적으로 단리하는 것을 도울 수 있다. 본 개시의 이점을 통해, 당업자는 적절한 세퍼레이터를 선택할 수 있을 것이다.
일 측면에서 세퍼레이터는, 비수성 전해질로 부분적으로 또는 완전히 함침될 수 있다. 비수성 전해질로 세퍼레이터를 함침시키는 것은, 세퍼레이터를 비수성 전해질과 침지, 코팅, 침액 또는 접촉시키는 것일 수 있다. 다공성 세퍼레이터의 기공의 일부 또는 전부는, 비수성 전해질로 부분적으로 또는 완전히 채워질 수 있다. 일 측면에서, 세퍼레이터는 비수성 전해질로 포화될 수 있다.
전기화학 셀의 제2 전극은 상보적인 전기활성 층을 포함한다. 상보적인 전기활성 층은 제1 전극의 전기활성 종과 동일하거나 상이할 수 있는 제2 전기활성 종을 포함한다.
일 측면에서, 상보적인 전기활성 층은 제1 전극과 동일한 전기활성 종을 포함한다. 일 측면에서, 상보적인 전기활성 층은 제1 전극의 제1 전기활성 종과 상이한 제2 전기활성 종을 포함한다. 일 측면에서, 상보적인 전기활성 층의 제2 전기활성 종은, 전기활성 유기 분자, 전기활성 폴리머, 또는 전기활성 올리고머; 또는 전기활성 무기 착물, 전기활성 메탈로센, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전기활성 유기 분자, 전기활성 폴리머 및 전기활성 올리고머는 전술한 바와 같을 수 있다.
일 측면에서, 제2 전기활성 종은 전기활성 무기 착물, 예를 들어 하기 화학식의 알칼리 금속 - 전이 금속 산화물 또는 알칼리 금속 - 전이 금속 인산염일 수 있다.
AM1X
상기 화학식에서, A는 Li, Na, 또는 K이고; M1은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mo, Fe, V, Si, 또는 이들의 조합이며; X는 O2 또는 PO4이다. 일 측면에서, 전기활성 종은 LiFePO4일 수 있다.
일 측면에서, 상보적인 전기활성 층의 제2 전기활성 종은 메탈로센(metallocene)을 포함한다. 적절한 메탈로센의 예로는 페로센, 또는 페로센으로부터 유도된 반복 단위들을 포함하는 폴리머(예를 들어, 폴리비닐 페로센), 또는 이의 유도체가 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
전기화학 셀의 작동 중에, 상보적인 전기활성 층의 제2 전기활성 종은, 제1 전극의 전기활성 활성 종의 환원을 위한 전자원(source of electrons) 역할을 할 수 있다. 유사하게, 상보적인 전기활성 층의 제2 전기활성 종은, 제1 전극의 전기활성 종의 산화 동안 전자에 대한 싱크 역할을 할 수 있다.
일 측면에서, 제2 전극은 상보적인 전기활성 층들에 근접하게 또는 이들 사이에 위치할 수 있는 기판을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기판은 상보적인 전기활성 층 또는 층들과 직접 또는 간접적으로 접할 수 있다. 존재하는 경우, 기판은, 예를 들어, 탄소지(처리된, TEFLON-처리된, 또는 미처리된 탄소지), 탄소천, 부직 탄소 매트, 또는 부직 탄소 나노튜브 매트를 포함할 수 있다. 일 측면에서, 제2 전극의 기판은 전도성 물질일 수 있고, 전기화학적 셀 내에서 집전체(current collector)로서 작용할 수 있다.
일 측면에서, 제1 전극은 음극일 수 있고, 제2 전극은 양극일 수 있다. 음극 및 양극이라는 용어들은, 편의와 명확성을 위해 사용되지만, 루이스산 가스를 획득하거나 방출하는 경우에만 기술적으로 정확할 수 있다.
일 측면에서, 제2 전극은 제1 전극들 사이에 위치할 수 있다. 각각의 제1 전극은 환원 상태의 개시된 전기활성 종, 비수성 전해질 및 안정화 첨가제를 포함할 수 있다. 일 측면에서 제1 전극 및/또는 제2 전극은 형태 또는 조성이 동일할 수 있다.
일 측면에서, 전기화학적 셀은 제1 전극과 제2 전극 사이, 예를 들어, 음극과 양극 사이에 배치된, 단일 세퍼레이터를 포함한다. 전기화학적 셀들을 결합시켜 병렬 및 직렬 형태의 임의의 적절한 조합으로 스택(stack)을 만들 수 있다. 일 양태에서, 전기화학 셀은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 예를 들어, 당업자는 선택된 직렬 및 병렬 형태의 조합에 따라, 단일 세퍼레이터가 사용될 수 있거나 복수의 세퍼레이터들이 바람직할 수 있음을 이해할 것이다.
전기화학 셀은 가스 투과성 층을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 가스 투과성 층은 세퍼레이터의 반대쪽 면에서, 제1 전극에 인접하게 위치할 수 있다. 가스 투과성 층은 전도성 고체 물질을 포함할 수 있고 셀 내에서 집전체로서 작용할 수 있다. 가스 투과성 층은 다공성 물질을 포함할 수 있다. 일 측면에서, 가스 투과성 층은, 예를 들어, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 또는 그 이상의 공극률을 갖는다. 일 측면에서, 가스 투과성 층은 85% 이하, 90% 이하, 또는 그 이상의 공극률을 갖는다. 이러한 범위들의 조합이 가능하다. 예를 들어, 일 측면에서, 제1 전극의 가스 투과성 층은 60% 이상, 90% 이하의 공극률을 갖는다. 다른 공극률도 가능하다. 가스 투과성 층에 적합한 물질의 예는 탄소지(처리된, TEFLON-처리된 것 또는 미처리된 탄소지), 탄소천 및 부직포 탄소 매트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
전기화학 셀은 가스 유동장(gas flow field)을 선택적으로 포함할 수 있다. 가스 유동장은 존재하는 경우, 제1 전극의 반대쪽 면에서, 가스 투과성 층에 인접하게 위치할 수 있다. 전기화학 셀에 가스 투과성 층이 존재하지 않는 경우, 가스 유동장은 세퍼레이터의 반대쪽 면에서, 제1 전극에 인접하게 위치할 수 있다.
전기화학 셀은 유체 혼합물이 전기화학 셀과 접촉할 때 유체 혼합물로부터 루이스산 가스를 분리하는 데 특히 유용할 수 있으므로, 가스 분리 시스템에 사용하기에 특히 적합하다. 가스 분리 시스템은 가스 유입구 및 가스 유출구와 유체 소통하는 다수의 전기화학 셀들을 포함한다.
입력 가스(input gas)라고도 하는 유체 혼합물은, 전기화학적 셀에 노출시 적어도 부분적으로 분리될 수 있다. 유체 혼합물은, 예를 들어, 주변 공기(예를 들어, 실외 공기와 같은 주변 환경의 공기)일 수 있다. 일 측면에서, 가스 분리 시스템은 직접적인 공기 포집에 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법은 임의의 사전 농축 단계를 필요로 하지 않고, (예를 들어, 온실 가스 수준을 감소시키기 위해) 주위 공기로부터 직접 이산화탄소와 같은 루이스산 가스를 제거하는 데 유용할 수 있다. 본 발명의 특정 측면들에 의해 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법은 직접적인 공기 포집(예를 들어, 산소와 같은 주변 공기의 주요 성분들과 반응하는 것이 열역학적으로 바람직하지 않으면서 루이스산 가스와 결합하는 능력)에 특히 유용할 수 있다.
일 측면에서, 유체 혼합물 내 루이스산 가스의 농도는, 예를 들어 유체 혼합물이 주변 공기일 때 상대적으로 낮다. 예를 들어, 전기화학 셀에 노출되기 전에 유체 혼합물 내 루이스산 가스의 농도는 500 ppm 이하, 450 ppm 이하, 400 ppm 이하, 350 ppm 이하, 300 ppm 이하, 또는 200 ppm 이하일 수 있다. 일 측면에서, 유체 혼합물 내 루이스산 가스의 농도는 최소 100 ppm, 최소 50 ppm, 또는 최소 10 ppm일 수 있다.
일 양태에서, 유체 혼합물(예를 들어, 입력 유체 혼합물)은 환기된 공기이다. 환기된 공기는 밀폐된 또는 적어도 부분적으로 밀폐된 장소의 공기(예를 들어, 밀폐된 장소에서 순환되는 공기)일 수 있다. 유체 혼합물(예를 들어, 환기된 공기)이 위치할 수 있는 장소의 예로는 밀폐된 건물, 부분적으로 환기된 장소, 자동차 캐빈, 사람이 있는 잠수정(inhabited submersible), 항공기 등이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
환기된 공기 내 루이스산 가스의 농도는 주변 공기보다 높지만 산업 공정의 일반적인 농도보다 낮을 수 있다. 일 측면에서, 전기화학 셀에 노출되기 전에 유체 혼합물 내 루이스산 가스의 농도는 5,000 ppm 이하, 4,000 ppm 이하, 2,000 ppm 이하, 또는 1,000 ppm 이하이다. 일 측면에서, 유체 혼합물(예를 들어, 환기된 공기/밀폐된 공간의 공기인 경우) 내 루이스산 가스의 농도는 최소 1,000 ppm, 최소 800 ppm, 최소 500 ppm, 최소 200 ppm, 최소 100ppm, 또는 최소 10 ppm이다.
일 측면에서, 유체 혼합물은 산소 가스(O2)를 포함한다. 일 측면에서, 유체 혼합물에는 상대적으로 높은 농도의 산소 가스(예를 들어, 전기화학적 셀에 노출되기 전)가 포함되어 있다. 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법의 특정 측면(예를 들어, 특정 전기활성 종의 선택, 시스템에서 가스를 처리하는 방법, 등)은 유해한 간섭 없이 산소 가스가 존재하는 유체 혼합물에서 루이스산 가스를 포집하는 능력에 기여할 수 있다. 일 측면에서, 산소 가스는 0 부피% 이상, 0.1 부피% 이상, 1 부피% 이상, 2 부피% 이상, 5 부피% 이상, 10 부피% 이상, 20 부피% 이상, 50 부피% 이상, 75 부피% 이상, 90 부피% 이상, 또는 95 부피% 이상의 농도로 유체 혼합물(예를 들어, 전기화학 셀에 노출되기 전)에 존재한다. 일 측면에서, 산소 가스는 99 부피% 이하, 95 부피% 이하, 90 부피% 이하, 75 부피% 이하, 50 부피% 이하, 25 부피% 이하, 21 부피% 이하, 10 부피% 이하, 5 부피% 이하, 또는 2 부피% 이하의 농도로 유체 혼합물에 존재한다.
일 측면에서, 유체 혼합물은 수증기를 포함한다. 유체 혼합물은 주변 공기 또는 환기된 공기이거나 이를 포함하기 때문에, 예를 들어, 수증기를 포함할 수 있다. 일 측면에서, 유체 혼합물(예를 들어, 전기화학 셀에 노출되기 전)은 상대적으로 높은 상대 습도를 갖는다. 예를 들어, 일 측면에서, 유체 혼합물은 -50 내지 140℃ 범위에 있는 적어도 한 온도에서, 상대 습도가 0% 이상, 또는 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 25% 이상, 또는 50% 이상, 또는 75% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 일 측면에서, 유체 혼합물은 -50 내지 140℃ 범위에 있는 적어도 한 온도에서, 상대 습도가 100% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 75% 이하, 50% 이하, 25% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다.
루이스산 가스는 가스 분리 시스템의 전기화학적 셀에 전위차를 인가함으로써, 가스 분리 시스템 내의 유체 혼합물로부터 분리될 수 있다. 본 개시의 이점을 통해, 당업자는 전기화학적 셀에 전위를 인가하는 방법을 이해할 것이다. 예를 들어, 음극과 양극을 분극시킬 수 있는 적절한 전원(power source)에 음극과 양극을 연결함으로써 전위를 인가할 수 있다. 일 측면에서 전원 공급 장치는 DC 전압일 수 있다. 적절한 전원의 비제한적 예로는 배터리, 전력망(power grid), 재생 전원 공급 장치(regenerative power supply)(예를 들어, 풍력 발전기, 광전지, 조력 발전기), 발전기 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
유체 혼합물이 전기화학 셀에 노출되는 시간의 적어도 일부 동안 전기화학적 셀에 전위차가 인가될 수 있다. 일 측면에서, 유체 혼합물을 전기화학적 셀에 노출시키기 전에 전위차를 인가할 수 있다.
충전 모드 동안 전기화학 셀에 전위차를 인가하면, 전기활성 종이 환원되는 음극에서 산화환원 반응이 발생한다. 본 명세서에서 논의된 바와 같이, 전기활성 종은 산화된 상태일 때보다 환원된 상태일 때 루이스산 가스에 대해 더 높은 친화력을 갖는 것으로 선택된다. 전기활성 종을 환원시키고, 유체 혼합물을 제1 전극에 통과시킴으로써 루이스산 가스가 전기활성 종에 결합할 수 있다. 이러한 방식으로 루이스산 가스는 유체 혼합물로부터 제거되어 처리된 유체 혼합물(예를 들어, 초기 유체 혼합물에 비해 더 적은 양의 루이스산 가스를 포함함)을 제공할 수 있다.
충전 모드 동안 전기화학적 셀에 인가되는 전위차는 특정 전압을 가질 수 있다. 전기화학 셀에 인가된 전위차는, 예를 들어, 제1 전기활성 종의 적어도 하나의 환원된 상태를 생성하기 위한 환원 전위, 뿐만 아니라 제2 전극에 있는 전기활성 종의 환원된 상태와 산화된 상태 사이의 상호전환을 위한 표준 전위에 따라 달라질 수 있다. 상기 전압은 전류에 스택 전기화학적 저항을 곱한 값을 추가로 포함한다. 일 측면에서, 전위차는 적어도 0 V, 적어도 0.1 V, 적어도 0.2 V, 적어도 0.5 V, 적어도 0.8 V, 적어도 1.0 V, 또는 적어도 1.5 V이다. 일 측면에서, 전위차는 2.0 V 이하, 1.5 V 이하, 0.5 V 이하, 또는 0.2 V 이하이다.
일 측면에서, 제1 전극의 전기활성 종이 퀴논을 포함하는 경우, 전기활성 종은 다음과 같이 이의 환원 상태들 중 적어도 하나로 환원될 수 있다.
일 측면에서, 제1 전극의 전기활성 종이 퀴논을 포함하고, 전기활성 종이 루이스산 가스, 예를 들어 이산화탄소의 존재 하에 환원될 때, 환원된 형태의 전기활성 종이 이산화탄소와 결합할 수 있다.
일 측면에서, 전기활성 종이 제1 전극에서 환원되는 동안, 제2 전기활성 종(예를 들어, 폴리비닐 페로센과 같은 산화환원 활성 폴리머)이 제2 전극에서 산화된다. 충전 모드 동안, 제2 전기활성 종의 산화는 제1 전기활성 종의 환원을 유도하기 위한 전자원을 제공한다.
상술한 예시적인 반응은 한 방향으로 일어나지만, 일부 가역성이 나타날 수 있음을 이해할 것이다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 서로 다른 전기활성 종으로 유사한 반응이 일어날 수 있다.
일 측면에서, 상대적으로 많은 양의 루이스산 가스가 본 명세서에 기재된 공정 동안 유체 혼합물로부터 제거된다. 상대적으로 많은 양의 루이스산 가스를 제거하는 것은, 일부 경우에, 환경적 이유로 대기 중으로 방출되면 유해할 수 있는 가스를 포집하는 것과 같은, 임의의 다양한 응용 분야에 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 루이스산 가스는 이산화탄소를 포함할 수 있고, 유체 혼합물로부터 상대적으로 많은 양의 이산화탄소를 제거하는 것은 공정(예를 들어, 산업 공정 또는 운송 공정)의 온실 가스 영향을 제한하거나, 심지어 (난방 및 공기조화 과정에 대한 열역학적 이유 또는 환경적 이유로) 실내 또는 대기 중 이산화탄소 양을 줄이는 데 유리할 수 있다.
일 측면에서, 처리된 유체 혼합물(예를 들어, 전기화학적 셀에 노출될 때 소정량의 루이스산 가스가 제거된 유체 혼합물) 내 루이스산 가스의 양은, 처리 전 원래의 유체 혼합물 내 루이스산 가스의 양(부피%)(예를 들어, 전기화학적 셀에 노출되기 전의 유체 혼합물 내 표적 가스의 양)의 50% 이하, 25% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하이다. 일 측면에서, 처리된 유체 혼합물 내 루이스산 가스의 양은, 처리 전 원래의 유체 혼합물 내 루이스산 가스의 양(vol%)의 0.001% 이상, 0.005% 이상, 0.01% 이상, 0.05% 이상, 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 5% 이상이다.
일 측면에서, 루이스산 가스의 적어도 일부가 전기활성 종에 결합된 후에, 제2 전위차가 전기화학 셀에 인가될 수 있다. 제2 전위차는 제1 전위차와 상이할 수 있다. 일 측면에서, 제2 전위차를 인가하면 전기활성 종과 결합된 루이스산 가스의 일부 또는 전부가 방출되어 제2 처리된 유체 혼합물을 생성하는 단계가 야기된다. 제2 처리된 유체 혼합물은 입력 유체 혼합물보다 더 많은 양의 루이스산 가스를 가질 수 있다. 예를 들어, 루이스산 가스는 그 부피%가 10% 초과, 20% 초과, 50% 초과, 100% 초과, 200% 초과, 1,000% 초과 및/또는 최대 2,000% 초과, 5,000% 초과, 10,000% 초과, 또는 입력 유체 혼합물의 루이스산 가스의 양보다 더 많도록 하는 양으로 제2 처리된 유체 혼합물에 존재할 수 있다.
일 측면에서, 본원에서 "전해질 용액"으로 알려진 전기활성 종, 안정화 첨가제 및 비수성 전해질의 혼합물은 전해질 용액에서 전기활성 종이 감소(활성화)되는 전기화학 셀의 제1 전극 챔버(반쪽 셀)에 있는 제1 전극과 접촉하게 된다. 전해질 용액은 또한 환원 공정 동안 제1 전극 챔버에서 동시에 또는 환원 공정 후에 액체-가스 접촉기에서 루이스산 가스의 유체 혼합물과 접촉하게 된다. 이러한 접촉 시, 전기활성 종은 루이스산 가스와 결합되어 이를 포집하여 음이온 부가물을 형성한다. 이어서, 전해질 용액은 전기화학 셀의 제2 반쪽 셀로 유입되고, 여기서 전해질 용액은 산화 전위에서 제2 전극과 접촉되고, 루이스산 가스가 방출된다.
가스 분리 시스템은 각각의 전기화학적 셀의 음극 및 양극을, 각각의 전기화학적 셀의 음극(애노드) 및 양극(캐소드) 전체에 걸쳐 전위차를 인가하도록 구성된 전원에 연결하는 외부 회로를 포함할 수 있다. 가스 분리 시스템의 각각의 전기화학적 셀은 상기 기재된 것과 동일할 수 있다. 가스 분리 시스템의 전기화학적 셀은 병렬 또는 직렬을 포함하여 당업계에 일반적으로 공지되어 있는 다양한 형태에 따라 적층될 수 있다.
일 측면에서, 가스 분리 시스템은 전기화학 셀의 제1 세트 및 전기화학 셀의 제2 세트를 포함한다. 제1 세트 및 제2 세트 각각은, 본 개시 전반에 걸쳐 기재된 바와 같은 하나 이상의 전기화학적 셀을 포함할 수 있다. 제1 세트 및 제2 세트는, 한 세트의 셀이 충전 모드에서 작동하고, 유체 혼합물로부터 루이스산 가스(예를 들어, CO2)를 포집하는 반면, 다른 세트의 셀은 방전 모드에서 작동하고, 루이스산 가스(예를 들어, CO2)를 방출하도록, 번갈아 가며 병렬로 실행되도록 만들어질 수 있다. 시스템은 전기화학적 셀 세트 각각에 대해 별도의 하우징(housing)을 포함할 수 있다. 시스템은 원하는 방식으로 흐름을 유도하도록 배열된 밸브 및 도관을 추가로 포함할 수 있다. 가스 분리 시스템은 유체 혼합물(예를 들어, 가스 스트림)의 거의 연속적인 분리를 허용할 수 있으며, 유체 혼합물은 주어진 순간에 충전/포집 모드에서 작동하는 셀 세트로 향하는 반면, 방전/방출 모드에서 작동하는 다른 셀 세트에 의해 별도의 루이스산 가스가 풍부한 처리된 혼합물이 생성된다. 또한, 응용 분야(application)의 필요성에 따라, 전기화학적 셀의 추가 세트를 병렬 또는 직렬로 추가할 수 있다.
다른 측면에서, 전기활성 종, 안정화 첨가제 및 비수성 전해질은 조합되어 전기화학 셀의 제1 전극 챔버(또는 반쪽 셀)에서 제1 전극과 접촉될 수 있는 "전해질 용액"을 형성하고, 여기서 전해질 용액 내의 전기활성 종은 환원된 상태이다. 전해질 용액은 환원 공정 동안 제1 전극 챔버에서 동시에 액체/가스 접촉기를 사용하여 루이스 산 가스를 포함하는 유체 혼합물과 접촉될 수 있거나, 전해질 용액은 환원 공정 이후에 액체/가스 접촉기를 사용하여 루이스산 가스를 포함하는 유체 혼합물과 접촉될 수 있다. 이러한 접촉 단계 시, 전기활성 종은 루이스산 가스와 결합되어 이를 "포집"하여 음이온 부가물을 형성한다. 이어서 전해질 용액은 전기화학 셀의 제2 챔버(또는 반쪽 셀)로 전달되고 산화 전위에서 제2 전극과 접촉하여 "포집된(captured)" 루이스산 가스를 방출할 수 있다.
유체 혼합물(예를 들어, 입력 가스 스트림과 같은 가스 스트림)은 특정 유량으로 가스 분리 시스템에 도입될 수 있다. 일 측면에서, 상기 유량은 초당 0.001 리터(L/s) 이상, 0.005 L/s 이상, 0.01 L/s 이상, 0.05 L/s 이상, 0.1 L/s 이상, 0.5 L/s 이상, 1 L/s 이상, 5 L/s 이상, 10 L/s 이상, 50 L/s 이상, 또는 100 L/s 이상일 수 있다. 일 측면에서, 유체 혼합물(예를 들어, 입력 가스 스트림과 같은 가스 스트림)의 유량은 500 L/s 이하, 400 L/s 이하, 300 L/s 이하, 200 L/s 이하, 100 L/s 이하, 50 L/s 이하, 10 L/s 이하, 1 L/s 이하, 0.5 L/s 이하, 또는 0.1 L/s 이하일 수 있다.
일 측면에서, 루이스산 가스를 방출하는 단계 동안 또는 후에, 방법은 전기화학적 셀로부터 방출된 루이스산 가스의 적어도 일부 또는 전부를 제거하기 위해 전기화학적 셀에 진공 조건을 적용하는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 이점을 통해, 당업자는 전기화학적 셀에 진공 조건을 적용하기 위한 적절한 기술 및 장비를 이해할 것이다. 예를 들어, 진공 펌프는 전기화학적 셀의 가스 유출구에 유동적으로 연결될 수 있다. 진공 펌프는 전기화학적 셀 베드와 다운스트림 위치 사이에 음의 압력 차이를 생성하도록 작동될 수 있다. 이 진공 상태는 상기 기재된 방출 단계 동안 방출된 루이스산 가스가 전기화학적 셀 밖으로 흐르도록 하기에 충분한 힘을 제공할 수 있다. 진공 조건은, 루이스산 가스의 방출 중 또는 방출 후의 전기화학적 셀 내부의 압력이 760 torr 이하, 700 torr 이하, 500 torr 이하, 100 torr 이하, 50 torr 이하, 10 torr 이하, 및/또는 최소 5 torr, 최소 1 torr, 최소 0.5 torr, 최소 0.1 torr가 되도록 적용될 수 있다.
전극(예를 들어, 음극, 양극), 전원, 세퍼레이터, 용기, 회로, 절연 물질 등과 같은 시스템의 다양한 구성요소들은, 임의의 다양한 구성요소들로부터 당업자에 의해 제조될 수 있다. 구성요소들은 성형, 기계가공, 압출, 압착, 아이소프레스(isopress), 프린팅, 침투, 코팅되거나, 미가공 상태(green state) 또는 소성 상태(fired state)이거나, 또는 기타 임의의 적절한 기술에 의해 형성될 수 있다.
본 명세서에 기재된 전극(예를 들어, 음극, 양극)은 임의의 적절한 크기 또는 형상일 수 있다. 형상의 비제한적 예에는 시트, 입방체, 실린더, 중공 튜브, 구형 등이 포함된다. 전극은 사용되는 응용 분야(예를 들어, 환기된 공기에서 가스 분리, 직접 공기 포집, 등)에 따라 임의의 적절한 크기일 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극을, 다른 전극, 전원, 및/또는 다른 전기 장치에 연결하는 수단을 포함할 수 있다. 당업자는 본 명세서의 시스템의 구성요소들을 형성하는 기술을 손쉽게 알 수 있다.
상기 시스템의 다양한 전기적 구성요소들은 연결 수단에 의해 적어도 하나의 다른 전기적 구성요소와 전기적으로 통신할 수 있다. 연결 수단은 제1 구성요소와 제2 구성요소 사이에 전기 흐름이 발생하도록 하는 임의의 물질일 수 있다. 2개의 전기적 구성요소들을 연결하는 수단의 비제한적인 예로는, 전도성 물질(예를 들어, 구리, 은, 등)을 포함하는 와이어가 있다. 일 측면에서, 시스템은 2개 이상의 구성요소들(예를 들어, 와이어 및 전극) 사이의 전기 커넥터(electrical connector)를 포함할 수 있다. 일 측면에서, 와이어, 전기 커넥터, 또는 다른 연결 수단은 물질의 저항이 낮도록 선택될 수 있다. 일 측면에서, 저항은 전극, 전해질, 또는 상기 시스템의 다른 구성요소들의 저항보다 실질적으로 작을 수 있다.
본 개시의 전기화학 셀 및 가스 분리 시스템은 추가로 미국 특허 출원 번호 16/659,398에 기술될 수 있고, 그 내용은 모든 목적을 위해 전체적으로 참조로 포함된다.
본 명세서에 기재된 전기화학적 셀, 시스템 및 방법은 다양한 응용 분야에서 구현될 수 있다. 전기화학적 셀 또는 셀 세트의 수는 필요에 따라 특정 응용 분야의 요구 사항에 따라 확장될 수 있다. 하기 측면들은 여러 응용 분야의 비제한적 예시를 제공한다. 일 측면에서, 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법은 밀폐된 건물, 자동차 캐빈과 같은 밀폐된 공간 - 환기를 위해 유입되는 공기의 난방비 절감 - 및 CO2 수준의 증가가 치명적일 수 있는 잠수함과 우주 캡슐(space capsule)뿐만 아니라, 주변 공기로부터 루이스산 가스(예를 들어, CO2)를 제거하기 위한 것일 수 있다. 전력 산업과 관련된 측면에서, 이는 다양한 농도에서 연소 후 이산화탄소를 포집하는 데 사용될 수 있다. 일 측면에서, 시스템 및 방법은 산업용 연도 가스 또는 산업용 공정 가스로부터 루이스산 가스 분리에 적합하다. 또한, 연도 가스에서 이산화황 및 기타 가스를 포집하는 데 사용될 수 있다. 오일 및 가스 산업에 관한 측면에서, 개시된 시스템 및 방법은 다양한 공정들로부터 이산화탄소 및 다른 가스를 포집하고, 이들을 우회시켜 다운스트림 압축 또는 가공처리를 위해 사용될 수 있다. 개시된 시스템 및 방법은 온화한 기후 및 추운 기후에서 온실을 가열하는 데 사용되는 천연 가스가 연소함으로써 발생하는 이산화탄소를 포집한 다음, 포집된 이산화탄소를 온실로 우회시켜 식물이 광합성하는 데 사용하도록, 즉 식물에게 공급하도록 적용될 수 있다.
본 개시는 비제한적인 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
실시예 1
이 실시예에서는 순환 전압전류법(CV)으로 연구한 루이스산 가스와 전기활성 종의 반응성을 기술한다.
도 1은 CO2포화 DMF 중 다양한 농도의 양이온성 루이스산 첨가제 Li(TFSI) 및 100 mM의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질 존재 하에 5,6,7,8-테트라클로로나프토퀴논(1 밀리몰, mM)에 대한 중첩(CV) 데이터를 보여준다. 루이스산 염 첨가제가 없는 경우 세미퀴논 음이온 형성(대략 -0.9V에 위치)에 해당하는 환원의 가역성은 크게 유지되며 이는 CO2와의 약한 상호작용을 통해 음이온 부가물을 형성함을 나타낸다. 루이스산 염 첨가제 Li(TFSI)의 첨가는 형성된 생성물이 결합되지 않은 환원 종이 아니라 이온 쌍을 이룬 CO2 결합 종이라는 것을 입증하는 환원 전위의 긍정적인 변화로 이어진다.
도 2는 DMF 중 불활성 질소 분위기 하에서 다양한 농도의 양이온성 루이스산 첨가제 Li(TFSI) 존재 하에 5,6,7,8-테트라클로로나프토퀴논(1 mM), 100 mM의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질의 중첩된 CV 데이터를 보여준다. 퀴논 이음이온(-1.7 V, 검은색 선)으로의 세미퀴논 환원에 해당하는 제2 산화환원 쌍은 전위의 양의 이동으로 표시되는 것처럼 Li(TFSI)에 민감하다. 그러나 세미퀴논은 영향을 받지 않는다. 이는 형성된 생성물이 결합되지 않은 환원 종이 아니라 이온쌍 환원 종이라는 것을 입증한다.
도 3은 100 mM의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질을 갖는 DMF의 질소 하에서 2,3-디플루오로-1,4-벤조퀴논(1 mM)에 대한 중첩된 순환 전압전류법 데이터를 보여주며, 이는 퀴논/세미퀴논 산화환원 쌍의 가역성 손실(-0.7 V) 및 두 개의 새로운 양극 피크(0.0 V 및 0.4 V) 형성을 통해 Zn(TFSI)2와의 강력한 이온 쌍 상호 작용을 입증한다. 이러한 유형의 비가역적 이온쌍은 반응성 세미퀴논의 안정화로 인해 CO2 반응성을 억제한다.
실시예 1에 의해 입증된 바와 같이, 양이온성 루이스산 안정화 첨가제는 결합되지 않은 환원된 종보다는 이온쌍 CO2 결합된 종을 동역학적으로 및/또는 열역학적으로 유리하도록 선택될 수 있다.
실시예 2
이 실시예에서는 순환 전압전류법(CV)으로 연구한 루이스산 가스와 전기활성 종의 반응성을 기술한다.
도 4는 N2(실선), 17.5 mM CO2 (점선) 및 1.75 mM CO2 (실-점선) 하에서 6-시아노-1,4-나프토퀴논(6CN)의 1전자 환원된 세미퀴논의 반응에 대한 중첩된 UV-가시광선 분광학 데이터를 보여준다. 세미퀴논의 농도는 디메틸포름아미드에서 45 μM이었다.
도 5는 N2(실선), 17.5 mM CO2 (점선) 및 1.75 mM CO2 (실-점선) 하에서 100당량(45 mM) LiTFSI를 포함하는 6CN의 1전자 환원된 세미퀴논의 반응에 대한 중첩된 UV-가시광선 분광학 데이터를 보여준다. 세미퀴논의 농도는 디메틸포름아미드에서 45 μM이었다.
도 6은 N2(실선), 17.5 mM CO2 (점선) 및 1.75 mM CO2 (실-점선) 하에서 500 당량(22.5 mM) LiTFSI를 포함하는 6CN의 1전자 환원된 세미퀴논의 반응에 대한 중첩된 UV-가시광선 분광학 데이터를 보여준다. 세미퀴논의 농도는 디메틸포름아미드에서 45 μM이었다.
도 4 내지 도 6의 데이터는 0, 100, 500 당량의 LiTFSI 존재 하에서 CO2로 6-시아노-1,4-나프토퀴논(6CN)의 1전자 환원된 세미퀴논의 평형 상수(KCO2)를 결정하기 위해 분석하였다. 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
표 2는 6CN의 1전자 환원된 세미퀴논과 CO2 (kCO2) 또는 O2 (kO2)의 반응에 대해 편집된 속도 데이터를 보여준다. 반응 속도는 시간에 따른 UV-가시선 스펙트럼의 흡광도 변화에 대한 동역학적 분석을 통해 결정되었다. 표 2의 E1은 피크 전위(볼트 대 페로센(Fc/Fc+))이다.
실시예 3
도 7은 100 mM 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질을 포함하는 질소 살포 DMF 용액 중 다양한 농도의 페놀(PhOH) 존재 하의 2,3-디페닐나프토퀴논(Ph2NQ)(1 mM)에 대한 중첩된 CV 데이터를 보여준다. 도 7의 결과는 루이스산 가스의 부재 하에서 Ph2NQ(Ph2NQ- 및 Ph2NQ2-)의 환원 상태에 대한 페놀 적정(수소 결합 공여체 첨가제로서)의 효과를 입증한다.
실시예 4
도 8은 100 mM 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질을 포함하는 CO2-포화된 DMF 용액 중 다양한 농도의 페놀(PhOH) 존재 하의 2,3-디페닐나프토퀴논(Ph2NQ)(1 mM)에 대한 중첩된 CV 데이터를 보여준다. 도 8의 결과는 Ph2NQ의 환원 상태와 루이스산 가스(CO2) 사이의 음이온 부가물(Ph2NQ(CO2)2 2-)에 대한 페놀 적정(수소 결합 공여체 첨가제로서)의 효과를 입증한다.
표 3은 페놀 첨가제와 해당 환원종 사이의 수소 결합 복합체 형성에 대한 피크 전위(ΔE 대 Ph2NQ), 퀴논(n)에 대한 수소 결합 상호 작용의 평균 수, 및 평형 상수(Keq)의 이동을 보여주는 도 7 및 도 8로부터 도출된 계산된 열역학적 데이터를 나타낸다.
실시예 5
Nanocomp Technologies, Inc.에서 시판 중인 MiralonTM으로 구입한 탄소 나노튜브(CNT) 매트의 펀치 디스크(Punched disk)(직경 16 mm)를 폴리(5-시아노-2,3-디페닐나프토퀴논)(NMP 중 10 mg mL-1)의 용액에 12시간 동안 담근 후 제거하고 톨루엔으로 헹구었다. 디스크를 상업용 탈수기에서 65℃로 5시간 동안 건조시킨 다음, CO2 분위기와 6 mL 헤드스페이스 부피를 갖는 밀봉된 셀에서 폴리(비닐 페로센) 상대 전극과 셀가드(Celgard) 3401 세퍼레이터가 있는 셀로 조립했다. 한 셀에서 전해질은 이온성 액체 Bmim-TFSI였고; Bmim-TFSI에서 100 mM LiTFSI를 사용하여 동일한 셀을 준비했다.
도 9는 이들 두 전극 각각에 대해 인가된 전위(왼쪽)와 사이클당 충전 용량(오른쪽)을 보여주며, 100 mM 리튬의 존재 하에 더 온화한 전위에서 증가된 충전의 시작을 보여준다.
도 10은 리튬이 포함되지 않은 Bmim-TFSI 전해질을 사용한 밀봉 셀의 헤드스페이스에서의 압력 변화(오른쪽)를 인가 전위(왼쪽)의 함수로 보여준다. 헤드스페이스 압력은 충전 중에 전극에 CO2가 포집되면서 감소하고, 방출 중에 CO2가 방출되면 증가한다.
도 11은 100 mM 리튬이 포함된 Bmim-TFSI 전해질을 사용한 밀봉 셀의 헤드스페이스에서의 압력 변화(오른쪽)를 인가 전위(왼쪽)의 함수로 보여준다. 헤드스페이스 압력은 충전 중에 전극에 CO2가 포집되면서 감소하고, 방출 중에 CO2가 방출되면 증가한다. 도 10과의 비교는 상당히 온화한 인가 전위에서 CO2포집의 시작을 예시한다.
실시예 6
압력 밀봉 셀은 BMIM TFSI 전해질에 용해된 100 mM의 페놀이 있는 경우 폴리(5-시아노-2,3-디페닐나프토퀴논)에 의한 CO2 흡수 개선을 보여주는 사이클링 데이터를 입증할 수 있다.
실시예 7
압력 밀봉 셀은 BMIM TFSI 전해질에 용해된 1 M의 페놀이 있는 경우 폴리(5-시아노-2,3-디페닐나프토퀴논)에 의한 CO2 흡수 개선을 보여주는 사이클링 데이터를 입증할 수 있다.
실시예 8
압력 밀봉 셀은 BMIM TFSI 전해질에 용해된 100 mM의 4-플루오로 페놀이 있는 경우 폴리(5-시아노-2,3-디페닐나프토퀴논)에 의한 CO2 흡수 개선을 보여주는 사이클링 데이터를 입증할 수 있다.
실시예 9
도 12는 DMF 중 불활성 질소 분위기 하에서 다양한 농도의 수소 결합 공여체 첨가제 1,3-디페닐우레아의 존재 하에, 페난트렌퀴논(1 mM), 100 mM의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질의 중첩된 CV 데이터를 보여준다. 퀴논이 세미퀴논(-1.1 V)으로 환원되는 제1 산화환원 쌍과 세미퀴논이 이음이온(-1.9 V)으로의 제2 환원은 모두 디페닐우레아에 민감하며, 두 산화환원 쌍에 대한 전위의 양의 이동으로 나타내었다. 이는 형성된 생성물이 수소 결합되고 안정화된 환원 종이라는 것을 입증한다.
도 13은 CO2포화 DMF 및 100 mM의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질 중 다양한 농도의 수소 결합 공여체 첨가제 1,3-디페닐우레아의 존재 하에 페난트렌퀴논(1 밀리몰, mM)에 대한 중첩된 CV 데이터를 보여준다. 첨가제는 환원/포집 피크(-1.1 V에서 -0.9 V)와 방출 피크(-0.8 V에서 -0.4 V)에서 양의 이동을 유발한다. 이는 수소 결합 첨가제인 1,3-디페닐우레아의 첨가가 환원 전위의 양의 이동을 유도한다는 것을 입증했으며, 이는 형성된 생성물이 비결합 환원 종이라기보다는 수소 결합으로 안정화된 CO2 결합 종이라는 것을 입증한다.
실시예 10
도 14는 DMF 중 불활성 질소 분위기 하에서 다양한 농도의 수소 결합 공여체 첨가제 1,3-디페닐구아니딘의 존재 하에, 페난트렌퀴논(1 mM), 100 mM의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질의 중첩된 CV 데이터를 보여준다. 퀴논이 세미퀴논(-1.1 V)으로 환원되는 제1 산화환원 쌍과 세미퀴논이 이음이온(-1.9 V)으로의 제2 환원은 모두 디페닐우레아에 민감하며, 두 산화환원 쌍에 대한 전위의 양의 이동으로 나타내었다. 이는 형성된 생성물이 수소 결합되고 안정화된 환원 종이라는 것을 입증한다.
도 15는 CO2포화 DMF 및 100 mM의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질 중 다양한 농도의 수소 결합 공여체 첨가제 1,3-디페닐구아니딘의 존재 하에 페난트렌퀴논(1 밀리몰, mM)에 대한 중첩된 CV 데이터를 보여준다. 첨가제는 환원/포집 피크(-1.1 V에서 -0.9 V)와 방출 피크(-0.8 V에서 -0.6 V)에서 양의 이동을 유발한다. 이는 수소 결합 첨가제인 1,3-디페닐구아니딘의 첨가가 환원 전위의 양의 이동을 유도한다는 것을 입증했으며, 이는 형성된 생성물이 비결합 환원 종이라기보다는 수소 결합으로 안정화된 CO2 결합 종이라는 것을 입증한다.
실시예 11
도 16은 1,4-나프토퀴논(1 mM), 100 mM의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질을, DMF의 불활성 질소 분위기 하에서 폴리머성 수소 결합 공여체 첨가제 폴리(스티렌-코-알릴 알코올)코폴리머(100 mg/mL)이 있는(실선) 및 없는(점선) 중첩된 CV 데이터를 보여준다. 세미퀴논/이음이온 산화환원 쌍에 해당하는 제2 산화환원 쌍은 -1.9 V(점선)에서 -1.6 V(실선)까지 전위의 양의 이동으로 표시되는 것과 같이 폴리머성 알코올에 민감하다. 이는 형성된 생성물이 수소 결합된 안정화된 종이라는 것을 입증한다.
도 17은 1,4-나프토퀴논(1 mM), 100 mM의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질을, DMF의 CO2-포화에서 폴리머성 수소 결합 공여체 첨가제 폴리(스티렌-코-알릴 알코올)코폴리머(100 mg/mL)이 있는(회색 선) 및 없는(검은색 선) 중첩된 CV 데이터를 보여준다. 첨가제는 제1 및 제2 환원 피크가 합쳐지도록 하고, CO2 부가물 산화(방출) 피크가 -0.6 V(검은색 선)에서 -0.4 V(회색 선)로 양의 이동은 형성된 생성물이 결합되지 않은 환원 종이 아니라 수소 결합으로 안정화된 CO2 결합 종이라는 것을 입증한다.
실시예 12
도 18은 염으로서 LiTFSI와 양이온성 루이스산 안정화 첨가제를 갖는 테트라글라임을 포함하는 CO2-포화 용매화물 이온성 액체 전해질 내의 1,4-나프토퀴논(28 mM)의 중첩된 CV 데이터(실선)를 보여준다. 도 18은 또한 CO2포화 DMF 중 1,4-나프토퀴논(1 mM), 페로센(1 mM), LiTFSI(10 mM) 및 100 mM의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질(점선)을 보여준다. 도 18은 전해질로서 용매화물 이온성 액체를 사용하면 나프토퀴논의 환원 전위 및 CO2 포집 피크와 방출 피크 사이의 전위차의 증가에서 양극 이동을 제공할 수 있음을 보여주며, 이는 용매화물 이온성 액체의 존재 하에 형성된 생성물이 더욱 안정화된 CO2 결합 종을 제공하고 상당히 온화한 인가된 전위에서CO2 포집의 시작을 보여주는 것을 증명한다.
실시예 13
도 19는 염으로서 LiTFSI와 양이온성 루이스산 안정화 첨가제를 갖는 테트라글라임을 포함하는 CO2-포화 용매화물 이온성 액체 전해질 내의 2,3-디클로로나프토퀴논(6 mM)의 중첩된 CV 데이터(실선)를 보여준다. 도 19는 또한 CO2-포화 테트라글라임 중 2,3-디클로로나프토퀴논(1 mM), 페로센(1 mM) 및 100 mM LiTFSI 지지 전해질(점선)을 보여준다. 도 19는 전해질로서 용매화물 이온성 액체를 사용하면 2,3-디클로로나프토퀴논의 환원 전위 및 CO2 포집 피크와 방출 피크 사이의 전위차의 증가에서 양극 이동을 제공할 수 있음을 보여주며, 이는 용매화물 이온성 액체의 존재 하에 형성된 생성물이 더욱 안정화된 CO2 결합 종을 제공하고 상당히 온화한 인가된 전위에서 CO2 포집의 시작을 보여주는 것을 증명한다.
본 개시내용은 다음의 양태를 추가로 포함한다.
측면 1. 루이스산 가스를 포함하는 유체 혼합물로부터 루이스산 가스를 분리하는 방법으로서, 상기 방법은, 유체 혼합물을 환원 상태의 전기활성 종(electroactive species); 비수성(non-aqueous)전해질; 및 안정화 첨가제와 접촉시켜 환원된 상태의 전기활성 종과 루이스산 가스 사이에 음이온 부가물을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 전기활성 종은, 산화된 상태, 및 상기 전기활성 종이 루이스산 가스와 결합하여 음이온 부가물을 형성하는, 적어도 하나의 환원된 상태를 포함하고, 상기 안정화 첨가제는 양이온성 루이스산, 수소 결합 공여체, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 안정화 첨가제는, 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로(kinetically) 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나, 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나, 환원된 전기활성 종으로부터 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로 유리하게 하고, 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재한다.
측면 2. 제1 측면에 있어서, 안정화 첨가제가 지지 전해질이 아닌 것인, 방법.
측면 3. 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 비수성 전해질의 적어도 일부가 안정화 첨가제인 것인, 방법.
측면 4. 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유효량의 안정화 첨가제 존재 하에 환원된 전기활성 종과 루이스산 가스 사이의 결합 상수는 유효량의 안정화 첨가제가 없이 환원된 전기활성 종과 루이스산 가스 사이의 결합 상수보다 큰 것인, 방법.
측면 5. 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 유효량의 안정화 첨가제의 존재 하에 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것은 유효량의 안정화 첨가제 없이 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것보다 동역학적으로 더 유리한 것인, 방법.
측면 6. 측면 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기활성 종은 전기활성 폴리머, 전기활성 올리고머, 전기활성 유기 화합물, 전기활성 무기 착물, 전기활성 유기금속 착물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 방법.
측면 7. 측면 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 전기활성 종은 치환 또는 비치환된 퀴논, 치환 또는 비치환된 테트론, 치환 또는 비치환된 바이피리디늄, 치환 또는 비치환된 바이피리딘, 치환 또는 비치환된 페나진, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 비올로겐, 치환 또는 비치환된 피라지늄, 치환 또는 비치환된 피리미디늄, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리늄, 치환 또는 비치환된 피릴륨, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 피리디늄, 치환 또는 비치환된 테트라졸륨, 치환 또는 비치환된 베르다질, 치환 또는 비치환된 알록사진, 치환 또는 비치환된 이소알록사진, 치환 또는 비치환된 퀴노디메탄, 치환 또는 비치환된 트리시아노비닐벤젠, 치환 또는 비치환된 테트라시아노에틸렌, 치환 또는 비치환된 티오케톤, 치환 또는 비치환된 티오퀴오논, 치환 또는 비치환된 디설파이드, 또는 이들의 조합, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 1,4-벤조퀴논, 치환 또는 비치환된 1,2-벤조퀴논, 치환 또는 비치환된 1,4-나프토퀴논, 치환 또는 비치환된 1,2-나프토퀴논, 치환 또는 비치환된 2,3-디아미노나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라퀴논, 치환 또는 비치환된 페난트렌퀴논, 치환 또는 비치환된 벤잔트라퀴논, 치환 또는 비치환된 디벤조안트라퀴논, 치환 또는 비치환된 4,5,9,10-피렌테트론, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸, 또는 이들의 조합; 또는 치환 또는 비치환된 퀴논, 치환 또는 비치환된 테트론, 치환 또는 비치환된 바이피리디늄, 치환 또는 비치환된 바이피리딘, 치환 또는 비치환된 페나진, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 비올로겐, 치환 또는 비치환된 피라지늄, 치환 또는 비치환된 피리미디늄, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리늄, 치환 또는 비치환된 피릴륨, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 피리디늄, 치환 또는 비치환된 테트라졸륨, 치환 또는 비치환된 베르다질, 치환 또는 비치환된 퀴노디메탄, 치환 또는 비치환된 트리시아노비닐벤젠, 치환 또는 비치환된 테트라시아노에틸렌, 치환 또는 비치환된 티오케톤, 치환 또는 비치환된 티오퀴오논, 치환 또는 비치환된 디설파이드, 또는 이들의 조합으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머; 바람직하게는 치환 또는 비치환된 1,4-벤조퀴논, 치환 또는 비치환된 1,2-벤조퀴논, 치환 또는 비치환된 1,4-나프토퀴논, 치환 또는 비치환된 1,2-나프토퀴논, 치환 또는 비치환된 2,3-디아미노나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라퀴논, 치환 또는 비치환된 페난트렌퀴논, 치환 또는 비치환된 벤잔트라퀴논, 치환 또는 비치환된 디벤조안트라퀴논, 치환 또는 비치환된 4,5,9,10-피렌테트론, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸, 또는 이들의 조합으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 것인, 방법.
측면 8. 측면 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 루이스산 가스는 CO2, COS, SO, SO3, R2SO4, NO2, NO3, R3PO4, R2S, RCOOR', RCHO, R'2CO, R'NCO, R'NCS, BR"3, R"3BO3, 또는 이들의 조합이되, 각각의 R은 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C3-12 사이클로알킬, C1-12 헤테로사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-12 헤테로아릴이고; 각각의 R'는 독립적으로 C1-12 알킬, C3-12 사이클로알킬, C1-12 헤테로사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C1-12 헤테로아릴이고; 각각의 R''는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-12 알킬, C3-12 사이클로알킬, C1-12 헤테로사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C1-12 헤테로아릴인 것인, 방법.
측면 9. 측면 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 비수성 전해질이 유기 전해질, 이온성 액체, 용매화물 이온성 액체, 또는 이들의 조합을 포함하고, 유기 전해질이 유기 용매 및 지지 전해질을 포함하고, 바람직하게는 상기 유기용매는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트, 디메틸설폭사이드, 폴리에틸렌글리콜, 디글라임, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(테트라글라임), 펜타에틸렌글리콜디메틸에테르(펜타글라임), 18-크라운-6에테르, 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
측면 10. 측면 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 비수성 전해질이 이온성 액체를 포함하고, 바람직하게는 이온성 액체 양이온이 비치환 또는 치환된 이미다졸륨, 비치환 또는 치환된 모르폴리늄, 비치환 또는 치환된 피리디늄, 비치환 또는 치환된 피롤리디늄, 비치환 또는 치환된 피페리디늄, 비치환 또는 치환된 피페라지늄, 비치환 또는 치환된 피라지늄, 또는 이들의 조합을 포함하고, 보다 바람직하게는 이온성 액체가 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
측면 11. 측면 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 비수성 전해질은 킬레이트 용매 및 염을 포함하는 용매화물 이온성 액체를 포함하고, 바람직하게는 킬레이트 용매는 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 펜타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 18-크라운-6 에테르 또는 이들의 조합을 포함하고; 염은 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 방법.
측면 12. 측면 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 전기활성 종은 치환 또는 비치환된 퀴논 또는 테트론인 퀴논 함유 화합물, 치환 또는 비치환된 퀴논 또는 테트론으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머, 또는 이들의 조합을 포함하고, 음이온 부가물이 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이에 형성되는 것인, 방법.
측면 13. 측면 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 안정화 첨가제는 양이온성 루이스산이고, 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이에 형성된 음이온 부가물은 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 양이온성 루이스산 사이에 형성된 음이온 부가물보다 열역학적으로 더 안정한 것인, 방법.
측면 14. 측면 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 양이온성 루이스산 존재 하에서 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 반응 평형 상수는 양이온성 루이스산 없이 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 반응 평형 상수보다 큰 것인, 방법.
측면 15. 측면 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 양이온성 루이스산과 음이온 부가물 사이의 이온 결합력은 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 양이온성 루이스산 사이의 이온 결합력보다 큰 것인, 방법.
측면 16. 측면 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 양이온성 루이스산과 음이온 부가물 사이의 결합 상수는 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 양이온성 루이스산 사이의 결합 상수보다 큰 것인, 방법.
측면 17. 측면 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 유효량의 양이온성 루이스산의 존재 하에 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 결합 상수는 유효량의 양이온성 루이스산이 없이 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 결합 상수보다 더 큰 것인, 방법.
측면 18. 측면 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 유효량의 양이온성 루이스산의 존재 하에 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것은 유효량의 양이온성 루이스산 없이 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것보다 동역학적으로 더 유리한 것인, 방법.
측면 19. 측면 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 양이온성 루이스산이 금속 양이온을 포함하고, 바람직하게는 금속 양이온이 1족 원소, 2족 원소, 희토류 원소, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 또는 이들의 조합이고; 보다 바람직하게는 금속 양이온은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sc, La, Al, Zn, 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
측면 20. 측면 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 비수성 전해질은 킬레이트화 용매 및 염을 포함하는 용매화물 이온성 액체를 포함하며, 여기서 염은 양이온성 루이스산의 금속 양이온을 포함하는 것인, 방법.
측면 21. 측면 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 안정화 첨가제가 수소 결합 공여체를 포함하고, 바람직하게는 수소 결합 공여체의 수소 원자와 음이온 부가물 사이의 수소 결합력는 수소 결합 공여체의 수소 원자와 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온 사이의 수소 결합력보다 큰 것인, 방법.
측면 22. 측면 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 안정화 첨가제는 수소 결합 공여체이고, 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 음이온 부가물은 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 수소 결합 공여체 사이에 형성된 부가물보다 열역학적으로 더 안정한 것인, 방법.
측면 23. 측면 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 안정화 첨가제는 수소 결합 공여체이고, 수소 결합 공여체의 존재 하에서 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 반응 평형 상수는 수소 결합 공여체 없이 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 반응 평형 상수보다 큰 것인, 방법.
측면 24. 측면 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 안정화 첨가제는 수소 결합 공여체이고, 수소 결합 공여체와 음이온 부가물 사이의 결합 상수는 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 수소 결합 공여체 사이의 결합 상수보다 큰 것인, 방법.
측면 25. 측면 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 안정화 첨가제는 수소 결합 공여체이고, 유효량의 수소 결합 공여체의 존재 하에서 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 결합 상수는 유효량의 수소 결합 공여체 없이 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 결합 상수보다 큰 것인, 방법.
측면 26. 측면 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 유효량의 수소 결합 공여체의 존재 하에 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것은 유효량의 수소 결합 공여체 없이 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것보다 동역학적으로 더 유리한 것인, 방법.
측면 27. 측면 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 수소 결합 공여체는 하이드록실기, 암모늄기, 아닐리늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 카르복실산기, 티올기, 우레아기, 구아니딘기, 티오우레아기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 바람직하게는 수소 결합 공여체는 페놀성 하이드록실기를 갖거나 물인 것인, 방법.
측면 28. 측면 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 수소 결합 공여체가 하나 이상의 결합 방식에 의해 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스에 결합할 수 있는 하나 이상의 수소 결합 기를 갖는 것인, 방법.
측면 29. 측면 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 수소 결합 공여체는 하이드록실기, 암모늄기, 아닐리늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 카르복실산기, 티올기, 우레아기, 구아니딘기, 티오우레아기, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 폴리머성 화합물인 것인, 방법.
측면 30. 환원된 상태의 전기활성 종과 전자 통신하는 음극, 비수성 전해질, 및 안정화 첨가제를 포함하는 챔버를 포함하는 전기화학 장치로서, 챔버는 루이스산 가스를 포함하는 유체 혼합물을 수용하도록 구성되고, 전기활성 종은, 산화된 상태, 및 상기 전기활성 종이 루이스산 가스와 결합하여 음이온 부가물을 형성하는, 적어도 하나의 환원된 상태를 포함하고, 안정화 첨가제는 양이온성 루이스산, 수소 결합 공여체, 또는 이들의 조합을 포함하고, 안정화 첨가제는, 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스 사이의 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로(kinetically) 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나, 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나, 환원된 전기활성 종과 루이스산 가스 사이의 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로 유리하게 하고, 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재하는 것인, 전기화학 장치.
측면 31. 가스 입구 및 가스 출구와 유체 연통하는 복수의 전기화학 셀을 포함하는 가스 분리 시스템으로서, 여기서 복수의 전기화학 셀 각각은, 환원된 상태의 전기활성 종을 포함하는 제1 전극-여기서, 전기활성 종은 산화된 상태 및 루이스산 가스와 결합하여 음이온 부가물을 형성하는 적어도 하나의 환원된 상태를 포함함-; 상보적인 전기활성 층을 포함하는 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 제1 세퍼레이터(separator); 비수성 전해질; 및 안정화 첨가제를 포함하고, 여기서, 안정화 첨가제는 양이온성 루이스산, 수소 결합 공여체, 또는 이들의 조합을 포함하고, 안정화 첨가제는 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로(kinetically) 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나, 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나, 환원된 전기활성 종으로부터 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로 유리하게 하고, 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재하는 것인, 가스 분리 시스템.
조성물, 방법 및 물품은 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 물질, 단계, 또는 구성요소를 대안적으로 포함하거나, 구성되거나, 필수적으로 포함하여 구성되는 것일 수 있다. 조성물, 방법 및 물품은 추가적으로, 또는 대안적으로 조성물, 방법 및 물품의 기능 또는 목적을 달성하는데 필요하지 않은 임의의 물질(또는 종), 단계 또는 구성요소가 없거나, 또는 실질적으로 없도록 제형화될 수 있다.
본 명세서에 기재된 모든 범위는 종점을 포함하고, 종점은 서로 독립적으로 조합 가능하다. "조합(combinations)"은 블렌드(blends), 혼합물(mixtures), 합금(alloys), 반응 생성물 등을 포함한다. "제1", "제2"등의 용어는 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 나타내지 않고, 한 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. "하나(a)" 및 "하나(an)"및 "그(the)"라는 용어는 달리 명시하지 않거나 문맥 상 명백하게 모순되지 않는 한, 수량의 제한을 나타내지 않으며, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 명세서 전체에서 "일 측면(an aspect)"에 대한 언급은, 측면과 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에 기술된 적어도 하나의 측면에 포함되며, 다른 측면에 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "이들의 조합"은 열거된 요소들 중 하나 이상을 포함하고, 명명되지 않은 하나 이상의 유사한 요소의 존재를 허용하는 개방적인 것이다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 측면에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다.
본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한, 모든 테스트 표준은 본 출원의 출원일 또는, 우선권이 주장되는 경우, 테스트 표준이 나타나는 최우선 출원의 출원일을 기준으로 유효한 가장 최근의 표준이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 기술 및 과학 용어는 본 출원이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 기타 참고문헌은 그 전문이 본 명세서에 참조로 포함되어 있다. 그러나, 본 출원의 용어가 포함된 참고문헌의 용어와 모순되거나 상충되는 경우, 본 출원의 용어가, 포함된 참고문헌의 상충되는 용어보다 우선한다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 기재된다. 예를 들어, 임의의 표시된 기로 치환되지 않은 임의의 위치는, 표시된 바와 같은 결합 또는 수소 원자에 의해 채워진 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 두 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시("-")는 치환체에 대한 부착 지점을 나타내는 데 사용된다. 예를 들면, -CHO는 카르보닐기의 탄소를 통해 부착된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "하이드로카르빌(hydrocarbyl)"은 그 자체로 사용되거나 접두사, 접미사 또는 다른 용어의 단편으로 사용되든지, 탄소와 수소만을 포함하는 잔기(residue)를 의미한다. 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지형, 포화 및 불포화 탄화수소 모이어티의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기재된 경우, 임의로 치환체 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위 및 위쪽에 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기재된 경우, 하이드로카르빌 잔기는 또한 하나 이상의 카르보닐기, 아미노기, 하이드록실기 등을 함유할 수 있거나, 하이드로카르빌 잔기의 백본(backbone) 내에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 용어 "알킬"은 분지형 또는 직쇄 포화 지방족 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 및 n- 및 s-헥실을 의미한다. "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(예를 들면, 에테닐(-HC=CH2))을 갖는 직쇄 또는 분지형 1가의 하이드로카본기를 의미한다. "일콕시"는 산소를 통해 결합된 알킬기(즉, 알킬-O-)를 의미하고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 및 sec-부틸옥시기이다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지형, 포화, 2가 지방족 하이드로카본 기 (예를 들면, 메틸렌 (-CH2-) 또는 프로필렌 (-(CH2)3-))를 의미한다. "사이클로알킬렌"은 2가 사이클릭 알킬렌기, -CnH2n-x를 의미하며, 여기서 x는 고리화(들)로 대체된 수소의 수이다. "사이클로알케닐"은 고리 내에 하나 이상의 고리 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가 기를 의미하며, 여기서 모든 고리 구성원은 탄소(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실)이다. "아릴"은 페닐, 트로폰, 인다닐 또는 나프틸과 같이 지정된 수의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소 기를 의미한다. "아릴렌"은 2가 아릴기를 의미한다. "알킬아릴렌"은 알킬기로 치환된 아릴렌기를 의미한다. "아릴알킬렌"은 아릴기(예를 들어, 벤질)로 치환된 알킬렌기를 의미한다. 접두사 "할로"는 하나 이상의 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도 치환기를 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 다른 할로 원자(예를 들어, 브로모 및 플루오로)의 조합 또는 클로로 원자만 존재할 수 있다. 접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기(group)가 헤테로원자(예를 들어, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자(들))인 적어도 하나의 고리 구성원을 포함하는 것을 의미하고, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si, 또는 P이다. "치환된(substitued)" 은 화합물 또는 기가 각각 독립적으로 수소 대신에 C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시, 니트로 (-NO2), 시아노 (-CN), C1-6 알킬 설포닐 (-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴 설포닐 (-S(=O)2-아릴), 티올 (-SH), 티오시아노 (-SCN), 토실(CH3C6H4SO2-), C3-12 사이클로알킬, C2-12 알케닐, C5-12 사이클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌, C4-12 헤테로사이클로알킬, C3-12 헤테로아릴, 할로겐, 카르보닐(-C(=O)OH), C1-6 알킬 에스테르 (-C(=O)O-알킬), 또는 C1-6 알킬 아미드 (C(=O)N(알킬)2)일 수 있는 하나 이상(예를 들면, 1, 2, 3, 또는 4개)의 치환기로 치환되는 것을 의미하고, 단, 치환된 원자의 일반적인 원자가를 초과하지 않는다. 기에 표시된 탄소 원자의 수는 치환기를 제외한 것이다. 예를 들어 -CH2CH2CN은 니트릴(-CN)로 치환된 C2 알킬기(-CH2CH3)를 포함한다.
특정 측면이 설명되지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 등가물이 발명자 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 등가물을 포함하도록 의도된다.

Claims (31)

  1. 루이스산 가스를 포함하는 유체 혼합물로부터 루이스산 가스를 분리하는 방법으로서, 상기 방법은,
    유체 혼합물을
    환원된 상태의 전기활성 종(electroactive species);
    비수성(non-aqueous) 전해질; 및
    안정화 첨가제;와 접촉시켜 환원된 상태의 전기활성 종과 루이스산 가스 사이에 음이온 부가물을 형성하는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 전기활성 종은,
    산화된 상태, 및
    상기 전기활성 종이 루이스산 가스와 결합하여 음이온 부가물을 형성하는, 적어도 하나의 환원된 상태를 포함하고,
    상기 안정화 첨가제는 양이온성 루이스산, 수소 결합 공여체, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 안정화 첨가제는,
    환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로(kinetically) 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나,
    음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나,
    환원된 전기활성 종으로부터 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로 유리하게 하고, 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재하는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 안정화 첨가제가 지지 전해질이 아닌 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비수성 전해질의 적어도 일부가 안정화 첨가제인 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유효량의 안정화 첨가제 존재 하에 환원된 전기활성 종과 루이스산 가스 사이의 결합 상수는 상기 유효량의 안정화 첨가제가 없이 환원된 전기활성 종과 루이스산 가스 사이의 결합 상수보다 큰 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유효량의 안정화 첨가제의 존재 하에 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것은 상기 유효량의 안정화 첨가제 없이 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것보다 동역학적으로 더 유리한 것인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전기활성 종이 전기활성 폴리머, 전기활성 올리고머, 전기활성 유기 화합물, 전기활성 무기 착물, 전기활성 유기금속 착물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전기활성 종은,
    치환 또는 비치환된 퀴논, 치환 또는 비치환된 테트론, 치환 또는 비치환된 바이피리디늄, 치환 또는 비치환된 바이피리딘, 치환 또는 비치환된 페나진, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 바이올로겐, 치환 또는 비치환된 피라지늄, 치환 또는 비치환된 피리미디늄, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리늄, 치환 또는 비치환된 피릴륨, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 피리디늄, 치환 또는 비치환된 테트라졸륨, 치환 또는 비치환된 베르다질, 치환 또는 비치환된 알록사진, 치환 또는 비치환된 이소알록사진, 치환 또는 비치환된 퀴노디메탄, 치환 또는 비치환된 트리시아노비닐벤젠, 치환 또는 비치환된 테트라시아노에틸렌, 치환 또는 비치환된 티오케톤, 치환 또는 비치환된 티오퀴오논, 치환 또는 비치환된 디설파이드, 또는 이들의 조합;
    바람직하게는, 치환 또는 비치환된 1,4-벤조퀴논, 치환 또는 비치환된 1,2-벤조퀴논, 치환 또는 비치환된 1,4-나프토퀴논, 치환 또는 비치환된 1,2-나프토퀴논, 치환 또는 비치환된 2,3-디아미노나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라퀴논, 치환 또는 비치환된 페난트렌퀴논, 치환 또는 비치환된 벤잔트라퀴논, 치환 또는 비치환된 디벤조안트라퀴논, 치환 또는 비치환된 4,5,9,10-피레네테트론, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 포함하거나; 또는
    치환 또는 비치환된 퀴논, 치환 또는 비치환된 테트론, 치환 또는 비치환된 바이피리디늄, 치환 또는 비치환된 바이피리딘, 치환 또는 비치환된 페나진, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 바이올로겐, 치환 또는 비치환된 피라지늄, 치환 또는 비치환된 피리미디늄, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리늄, 치환 또는 비치환된 피릴륨, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 피리디늄, 치환 또는 비치환된 테트라졸륨, 치환 또는 비치환된 베르다질, 치환 또는 비치환된 퀴노디메탄, 치환 또는 비치환된 트리시아노비닐벤젠, 치환 또는 비치환된 테트라시아노에틸렌, 치환 또는 비치환된 티오케톤, 치환 또는 비치환된 티오퀴오논, 치환 또는 비치환된 디설파이드, 또는 이들의 조합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머;
    바람직하게는, 치환 또는 비치환된 1,4-벤조퀴논, 치환 또는 비치환된 1,2-벤조퀴논, 치환 또는 비치환된 1,4-나프토퀴논, 치환 또는 비치환된 1,2-나프토퀴논, 치환 또는 비치환된 2,3-디아미노나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라퀴논, 치환 또는 비치환된 페난트렌퀴논, 치환 또는 비치환된 벤잔트라퀴논, 치환 또는 비치환된 디벤조안트라퀴논, 치환 또는 비치환된 4,5,9,10-피레네테트론, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸 또는 이들의 조합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 것인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 루이스산 가스는 CO2, COS, SO2, SO3, R2SO4, NO2, NO3, R3PO4, R2S, RCOOR', RCHO, R'2CO, R'NCO, R'NCS, BR"3, R"3BO3, 또는 이들의 조합이되,
    각각의 R은 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C3-12 사이클로알킬, C1-12 헤테로사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C1-12 헤테로아릴이고;
    각각의 R'는 독립적으로 C1-12 알킬, C3-12 사이클로알킬, C1-12 헤테로사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C1-12 헤테로아릴이고;
    각각의 R''는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-12 알킬, C3-12 사이클로알킬, C1-12 헤테로사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C1-12 헤테로아릴인 것인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비수성 전해질이 유기 전해질, 이온성 액체, 용매화물 이온성 액체, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 유기 전해질이 유기 용매 및 지지 전해질을 포함하고,
    바람직하게는 상기 유기 용매는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트, 디메틸설폭사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 디글라임, 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 펜타에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 18-크라운-6에테르, 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비수성 전해질이 이온성 액체를 포함하고,
    바람직하게는 이온성 액체 양이온이 비치환 또는 치환된 이미다졸륨, 비치환 또는 치환된 모르폴리늄, 비치환 또는 치환된 피리디늄, 비치환 또는 치환된 피롤리디늄, 비치환 또는 치환된 피페리디늄, 비치환 또는 치환된 피페라지늄, 비치환 또는 치환된 피라지늄, 또는 이들의 조합이고,
    보다 바람직하게는 상기 이온성 액체가 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 비수성 전해질이 킬레이트 용매 및 염을 포함하는 용매화물 이온성 액체를 포함하고,
    바람직하게는, 상기 킬레이트 용매는 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 펜타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 18-크라운-6 에테르 또는 이들의 조합을 포함하고;
    상기 염은 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전기활성 종은 치환 또는 비치환된 퀴논 또는 테트론인 퀴논 함유 화합물, 치환 또는 비치환된 퀴논 또는 테트론으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 음이온 부가물이 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온(dianion)과 루이스산 가스 사이에 형성되는 것인, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 안정화 첨가제는 양이온성 루이스산이고, 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이에 형성된 음이온 부가물은 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 양이온성 루이스산 사이에 형성된 음이온 부가물보다 열역학적으로 더 안정한 것인, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 루이스산의 존재 하에서 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 반응 평형 상수는 양이온성 루이스산 없이 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 반응 평형 상수보다 큰 것인, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 루이스산과 음이온 부가물 사이의 이온 결합력은 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 양이온성 루이스산 사이의 이온 결합력보다 큰 것인, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 루이스산과 음이온 부가물 사이의 결합 상수는 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 양이온성 루이스산 사이의 결합 상수보다 큰 것인, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 유효량의 양이온성 루이스산의 존재 하에 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 결합 상수는 유효량의 양이온성 루이스산이 없이 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 결합 상수보다 더 큰 것인, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 유효량의 양이온성 루이스산의 존재 하에 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것은 유효량의 양이온성 루이스산 없이 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것보다 동역학적으로 더 유리한 것인, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 루이스산이 금속 양이온을 포함하고, 바람직하게는 상기 금속 양이온이 1족 원소, 2족 원소, 희토류 원소, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 또는 이들의 조합이고; 보다 바람직하게는 상기 금속 양이온이 Li, Na, K, Mg, Ca, Sc, La, Al, Zn, 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 비수성 전해질은 킬레이트화 용매 및 염을 포함하는 용매화물 이온성 액체를 포함하며, 여기서 상기 염은 양이온성 루이스산의 금속 양이온을 포함하는 것인, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 안정화 첨가제가 수소 결합 공여체를 포함하고, 바람직하게는 상기 수소 결합 공여체의 수소 원자와 음이온 부가물 사이의 수소 결합력는 수소 결합 공여체의 수소 원자와 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온 사이의 수소 결합력보다 큰 것인, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 안정화 첨가제는 수소 결합 공여체이고, 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 음이온 부가물은 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 수소 결합 공여체 사이에 형성된 부가물보다 열역학적으로 더 안정한 것인, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 안정화 첨가제는 수소 결합 공여체이고, 상기 수소 결합 공여체의 존재 하에서 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 반응 평형 상수는 수소 결합 공여체 없이 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 반응 평형 상수보다 큰 것인, 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 안정화 첨가제는 수소 결합 공여체이고, 상기 수소 결합 공여체와 음이온 부가물 사이의 결합 상수는 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 수소 결합 공여체 사이의 결합 상수보다 큰 것인, 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 안정화 첨가제는 수소 결합 공여체이고, 유효량의 수소 결합 공여체의 존재 하에서 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 결합 상수는 유효량의 수소 결합 공여체 없이 세미퀴논 음이온 또는 퀴논 이음이온과 루이스산 가스 사이의 결합 상수보다 큰 것인, 방법.
  26. 제1항에 있어서, 유효량의 수소 결합 공여체의 존재 하에 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것은 유효량의 수소 결합 공여체 없이 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물을 형성하는 것보다 동역학적으로 더 유리한 것인, 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 공여체는 하이드록실기, 암모늄기, 아닐리늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 카르복실산기, 티올기, 우레아기, 구아니딘기, 티오우레아기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 바람직하게는 상기 수소 결합 공여체는 페놀성 하이드록실기를 갖거나 물인 것인, 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 공여체가 하나 이상의 결합 방식에 의해 환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스에 결합할 수 있는 하나 이상의 수소 결합 기를 갖는 것인, 방법.
  29. 제1항에 있어서, 상기 수소 결합 공여체는 하이드록실기, 암모늄기, 아닐리늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 카르복실산기, 티올기, 우레아기, 구아니딘기, 티오우레아기, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 폴리머성 화합물인 것인, 방법.
  30. 환원된 상태의 전기활성 종과 전자 통신하는 음극, 비수성 전해질, 및 안정화 첨가제를 포함하는 챔버를 포함하는 전기화학 장치로서,
    상기 챔버는 루이스산 가스를 포함하는 유체 혼합물을 수용하도록 구성되고,
    상기 전기활성 종은,
    산화된 상태, 및
    상기 전기활성 종이 루이스산 가스와 결합하여 음이온 부가물을 형성하는, 적어도 하나의 환원된 상태를 포함하고,
    상기 안정화 첨가제는 양이온성 루이스산, 수소 결합 공여체, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 안정화 첨가제는,
    환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스 사이의 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로(kinetically) 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나,
    음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나,
    환원된 전기활성 종과 루이스산 가스 사이의 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로 유리하게 하고, 및 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재하는 것인, 전기화학 장치.
  31. 가스 입구 및 가스 출구와 유체 연통하는 복수의 전기화학 셀을 포함하는 가스 분리 시스템으로서, 여기서 상기 복수의 전기화학 셀 각각은,
    환원된 상태의 전기활성 종을 포함하는 제1 전극-여기서, 상기 전기활성 종은 산화된 상태 및 루이스산 가스와 결합하여 음이온 부가물을 형성하는 적어도 하나의 환원된 상태를 포함함-;
    상보적인 전기활성 층을 포함하는 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 제1 세퍼레이터(separator); 및
    안정화 첨가제-여기서, 상기 안정화 첨가제는 양이온성 루이스산, 수소 결합 공여체, 또는 이들의 조합을 포함함-를 포함하는 비수성 전해질;을 포함하고,
    상기 안정화 첨가제는,
    환원된 전기활성 종 및 루이스산 가스로부터 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로(kinetically) 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나,
    음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재하거나, 또는
    환원된 전기활성 종으로부터 음이온 부가물의 형성을 동역학적으로 유리하게 하고, 음이온 부가물과 환원된 전기활성 종 사이의 열역학적 평형에서 음이온 부가물의 형성을 열역학적으로 유리하게 하는 유효량으로 존재하는 것인, 가스 분리 시스템.
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