KR20230162007A - 도전성 페이스트, 태양 전지용 전극 및 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
비저항이 낮고, 단선의 가능성을 저감한 전극을 형성할 수 있는, 태양 전지 전극 형성용의 도전성 페이스트를 제공한다. 태양 전지의 전극 형성용의 도전성 페이스트로서, (A) 도전성 입자와, (B) 에폭시 수지와, (C) 경화제를 포함하고, (A) 도전성 입자가, 도전성 성분 및 2종류 이상의 유기 성분을 포함하고, 도전성 성분이 은이고, (C) 경화제가, 이미다졸계 경화제 및 3불화붕소 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 도전성 페이스트이다.
Description
본 발명은, 전기적 특성이 우수한 도전성 패턴을 얻을 수 있는 도전성 페이스트에 관한 것이다. 구체적으로는, 태양 전지 등의 반도체 장치의 전극 형성을 위하여 사용할 수 있는 도전성 페이스트에 관한 것이다.
은 입자를 함유하는 도전성 페이스트는, 예를 들어 반도체 장치 및 전자 부품의 전극, 그리고 회로 패턴을 형성하기 위하여 사용되고 있다. 도전성 페이스트에 의한 전극 및 회로 패턴의 형성은, 스크린 인쇄법 등에 의해 소정의 패턴의 도전성 페이스트를 기판 등 상에 도포한 후, 도전성 페이스트를 가열하고, 소정의 패턴의 도전막을 얻음으로써 행할 수 있다.
도전성 페이스트에는, 고온 소성형 도전성 페이스트 및 열경화형 도전성 페이스트의 2개의 타입이 있다. 고온 소성형의 도전성 페이스트는, 550 내지 900℃ 정도의 고온에서 소성함으로써 도전막을 형성할 수 있는 페이스트이다. 고온 소성형의 도전성 페이스트의 경우, 소성 시에 도전성 페이스트에 포함되는 수지 성분은 소실된다. 열경화형의 도전성 페이스트는, 실온(약 20℃) 내지 250℃ 정도의 비교적 저온에서 가열함으로써 도전막을 형성할 수 있는 페이스트이다. 열경화형의 도전성 페이스트의 경우, 수지 성분이 경화해서 은 입자끼리를 접착시킴으로써, 도전막을 형성한다.
고온 소성형 도전성 페이스트로서는, 예를 들어 특허문헌 1에는 도전성 입자와, 유기 비히클과 특정한 유리 프릿을 포함하는 태양 전지의 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트가 기재되어 있다.
또한, 열경화형의 도전성 페이스트로서, 특허문헌 2에는, 플레이크상 분말 및 구상 분말의 도전성 분말과, A 성분 및 B 성분의 에폭시 수지로 구성되는 열경화성 성분과, 경화제와, 용제를 함유하는 가열 경화형 도전성 페이스트 조성물이 기재되어 있다.
열경화형 도전성 페이스트는, 일반적으로 결합제로서 에폭시 수지를 사용하고 있다. 양호한 밀착성과, 양호한 전기적 특성(10μΩ·cm 이하의 비저항)을 양립시키기 위해서, 일반적으로는, 250℃ 초과에서의 가열 처리가 필요해진다.
열경화형 도전성 페이스트는, 태양 전지의 전극 형성을 위하여 사용되는 경우가 있다. 높은 변환 효율의 태양 전지를 얻기 위해서는, 전극의 폭을 미세하게 하고, 또한 전극의 전기 저항을 낮게 할 필요가 있다. 태양광이 입사하는 표면에 형성되는 전극의 폭을 보다 미세하게 함으로써, 태양광의 입사 면적을 보다 크게 할 수 있다. 또한, 전극의 전기 저항(비저항)을 낮게 함으로써, 발전한 전류가 전극을 흐를 때의 전력 손실을 낮게 할 수 있다.
일반적으로, 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 포함되는 도전성 입자의 형상이, 인편상(플레이크상)인 경우에는, 도전성 입자의 형상이 구상인 경우에 비하여, 전극의 비저항을 낮게 할 수 있다. 그러나, 인편상(플레이크상)의 형상의 도전성 입자를 사용한 경우에는, 전극이 단선할 가능성이 높아진다. 또한, 구상의 형상 도전성 입자를 사용한 경우에는, 전극의 단선 우려를 저감할 수 있지만, 상술한 바와 같이, 일반적으로, 비저항이 높은 것이 알려져 있다.
그래서, 본 발명은 비저항이 낮고, 단선의 가능성을 저감한 전극을 형성할 수 있는, 태양 전지 전극 형성용의 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
본 발명의 구성 1은, 태양 전지의 전극 형성용의 도전성 페이스트로서,
(A) 도전성 입자와,
(B) 에폭시 수지와,
(C) 경화제
를 포함하고,
(A) 도전성 입자가, 도전성 성분 및 2종류 이상의 유기 성분을 포함하고, 도전성 성분이 은이고,
(C) 경화제가, 이미다졸계 경화제 및 3불화붕소 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 도전성 페이스트이다.
(구성 2)
본 발명의 구성 2는, 유기 성분이, 카르복실산을 포함하는, 구성 1의 도전성 페이스트이다.
(구성 3)
본 발명의 구성 3은, 유기 성분이, 지방산 에테르 또는 그의 염 및 벤조트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 구성 1의 도전성 페이스트이다.
(구성 4)
본 발명의 구성 4는, 유기 성분이, 카르복실산을 포함하고, 또한 지방산 에테르 또는 그의 염 및 벤조트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 구성 1의 도전성 페이스트이다.
(구성 5)
본 발명의 구성 5는, 유기 성분이, 1종류 이상의 유기 성분 α 및 1종류 이상의 유기 성분 β를 포함하고,
(A) 도전성 입자가, 유기 성분 α를 (A) 도전성 입자의 내부에 포함하고, 또한 유기 성분 β를 (A) 도전성 입자의 표면에 포함하고,
유기 성분 α가, 지방산 에테르, 지방산 에테르의 염 및 벤조트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 구성 1의 도전성 페이스트이다.
(구성 6)
본 발명의 구성 6은, 유기 성분 β가, 스테아르산 또는 리시놀산을 포함하는, 구성 5의 도전성 페이스트이다.
(구성 7)
본 발명의 구성 7은, 상기 지방산 에테르 또는 그의 염이, 팔미트산에테르, 미리스트산에테르 및 올레산에테르로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 구성 3 내지 6의 어느 것의 도전성 페이스트이다.
(구성 8)
본 발명의 구성 8은, (A) 도전성 입자의 BET 비표면적이 0.3 내지 3.5g/㎡인, 구성 1 내지 7의 어느 것의 도전성 페이스트이다.
(구성 9)
본 발명의 구성 9는, (A) 도전성 입자가 구상 도전성 입자를 포함하고, (A) 도전성 입자 중의 구상 도전성 입자의 중량 비율이 80중량％ 이상인, 구성 1 내지 8의 어느 것의 도전성 페이스트이다.
(구성 10)
본 발명의 구성 10은, (A) 도전성 입자의 중량과, (B) 에폭시 수지 및 (C) 경화제의 합계 중량의 비율((A) 도전성 입자의 중량:((B) 에폭시 수지 및 (C) 경화제의 합계 중량))이 98.5: 1.5 내지 93.0: 7.0인, 구성 1 내지 9의 어느 것의 도전성 페이스트이다.
(구성 11)
본 발명의 구성 11은, (A) 도전성 입자와, (B) 에폭시 수지의 합계 중량을 100중량부로 한 경우, 도전성 페이스트가, (C) 경화제를 0.1 내지 5.0중량부 포함하는, 구성 1 내지 10의 어느 것의 도전성 페이스트이다.
(구성 12)
본 발명의 구성 12는, 도전성 페이스트가, (D) 용제를 더 포함하는, 구성 1 내지 11의 어느 것의 도전성 페이스트이다.
(구성 13)
본 발명의 구성 13은, 태양 전지의 전극의 배선 폭이 20 내지 60㎛인, 구성 1 내지 12의 어느 것의 태양 전지의 전극 형성용의 도전성 페이스트이다.
(구성 14)
본 발명의 구성 14는, 구성 1 내지 13의 어느 것의 도전성 페이스트를 가열 처리한 태양 전지의 전극의 배선 폭이 20 내지 60㎛인 전극을 포함하는, 태양 전지용 전극이다.
(구성 15)
본 발명의 구성 15는, 태양 전지의 전극이, 구성 1 내지 13의 어느 것의 도전성 페이스트를 가열 처리한 경화물을 포함하는, 태양 전지이다.
본 발명에 따르면, 비저항이 낮고, 단선의 가능성을 저감한 전극을 형성할 수 있는, 태양 전지 전극 형성용의 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.
도 1은, 도전성 페이스트를 사용하여 형성한 전극을 갖는 태양 전지의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는, 도전성 페이스트를 사용하여 형성한 전극을 위한 비저항 측정용 패턴을 도시하는 평면 모식도이다.
도 2는, 도전성 페이스트를 사용하여 형성한 전극을 위한 비저항 측정용 패턴을 도시하는 평면 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체화할 때의 형태이며, 본 발명을 그 범위 내로 한정하는 것은 아니다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 열경화형 도전성 페이스트이다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 소정의 성분을 포함함으로써, 저온(예를 들어 250℃ 이하)에서 열경화시켜서 전극을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 실시 형태의 도전성 페이스트를 사용함으로써, 비저항이 낮고, 단선의 가능성을 저감한 도전막(전극)을 형성할 수 있다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 태양 전지의 전극 형성용의 도전성 페이스트로서, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「도전막」이란, 도전성 페이스트를 소정의 기판 등의 표면에, 소정의 형상의 패턴이 되도록 인쇄 등을 하고, 경화시킨 박막상의 패턴을 말한다. 소정의 형상의 패턴으로서는, 임의의 형상, 예를 들어 선상, 도트상 및 평면상의 형상의 패턴을 포함한다. 도전막은, 전극으로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 반도체 장치 및 전자 부품 등의 전극, 그리고 회로 패턴을 형성하기 위하여 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 반도체, 산화물 및 세라믹 등의 무기 재료의 표면뿐만 아니라, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 및 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 등의 내열성이 낮은 기판에, 전극 및/또는 회로 패턴을 형성하기 위하여 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「반도체 장치」란, 반도체 칩을 사용한 장치, 예를 들어 트랜지스터 및 집적 회로 등의 반도체 장치, 액정 디스플레이(LCD) 및 플라스마 디스플레이 패널(PDP) 등의 플랫 패널 디스플레이, 그리고 태양 전지 등의 반도체를 사용한 장치를 의미한다. 반도체 장치는, 반도체 내의 전자 및 홀의 성질을 이용한 장치이고, 반도체에의 직접적 또는 간접적인 전기적 접속을 위한 전극을 갖는다.
반도체 장치의 전극이, 광의 투과를 필요로 하는 경우가 있다. 그러한 전극의 재료로서, 투명 도전막이 사용된다. 투명 도전막을 재료로 하는 전극을, 투명 전극이라고 한다. 투명 전극은, 액정 디스플레이(LCD) 및 플라스마 디스플레이 패널(PDP) 등의 플랫 패널 디스플레이, 그리고 각종 태양 전지 등의 반도체 장치에 사용되고 있다. 태양 전지로서는, 비정질 실리콘 태양 전지 및 화합물 반도체 태양 전지(CIS(CuInSe2) 태양 전지, CIGS(구리 인듐 갈륨 셀레나이드(Copper Indium Gallium Selenide)) 태양 전지 및 CdTe 태양 전지 등) 등의 박막 태양 전지, 헤테로 접합형 태양 전지, 그리고 결정계 실리콘 태양 전지 등을 들 수 있다. 투명 전극은, 예를 들어 플랫 패널 디스플레이, 박막 태양 전지 및 헤테로 접합형 태양 전지 등의 전극 형성에 사용되고 있다.
투명 전극의 재료인 투명 도전막으로서는, 산화물 도전막을 사용할 수 있다. 산화물 도전막으로서, 산화인듐주석(「ITO(Indium Tin Oxide)」이라고도 함) 박막, 산화주석 박막 및 ZnO계 박막 등을 들 수 있다. 현재, ITO 박막은, 플랫 패널 디스플레이, 그리고 각종 태양 전지 등에 많이 사용되고 있다. 반도체 장치로의 광의 입사, 또는 반도체 장치로부터의 광의 출사를 방해하지 않도록, 투명 전극에 대하여 전기적 접속을 하기 위해서, 격자(grid)상의 전극(단순히 「전극」이라고 하는 경우가 있음)이 형성된다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 투명 전극의 표면에의, 격자상의 전극 형성을 위하여 사용할 수 있다.
반도체 장치의 반도체 재료의 종류, 전자 부품 재료의 종류, 그리고 반도체 장치 및 전자 부품 등을 구성하는 반도체 이외의 재료의 종류에 따라서는, 전극 형성의 공정에 있어서, 고온, 예를 들어 250℃를 초과하는 온도에서의 처리를 한 경우, 반도체 칩 및/또는 그 이외의 재료가 열화되는 경우가 있다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트를 사용함으로써, 저온(예를 들어 250℃ 이하)에서 비저항이 낮은 전극을 형성할 수 있다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트를 사용함으로써, 반도체 장치가 고온에 의해 열화되지 않고, 소정의 저저항의 전극을 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트를 사용하여, 투명 도전막에 전극을 형성한 경우, 낮은 접촉 저항을 얻을 수 있다. 특히, ITO 박막에 전극을 형성한 경우, 낮은 접촉 저항(예를 들어 8mΩ·㎠ 이하의 접촉 저항)을 비교적 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 투명 도전막, 특히 ITO 박막에 전극을 형성하기 위하여 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 태양 전지의 투명 도전막의 표면에 전극을 형성하기 위해서, 바람직하게 사용할 수 있다. 태양 전지의 종류에 따라서는, 고온의 가열 공정에 의해 악영향을 받는 재료를 사용하는 경우가 있다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 특히 이러한 내열성이 낮은 태양 전지의 투명 도전막의 표면에 전극을 형성하기 위해서, 바람직하게 사용할 수 있다. 고온의 가열 공정에 의해 악영향을 받는 재료로서는, 아몰퍼스 실리콘을 들 수 있다. 아몰퍼스 실리콘을 재료로서 사용하는 태양 전지로서는, 비정질 실리콘 태양 전지, 그리고 아몰퍼스 실리콘 및 결정 실리콘을 사용한 헤테로 접합형 태양 전지(이하, 단순히 「헤테로 접합형 태양 전지」라고 함)를 들 수 있다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 비정질 실리콘 태양 전지 및 헤테로 접합형 태양 전지의 투명 도전막의 표면에 전극을 형성하기 위해서, 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 도전성 페이스트를 사용하면, 비저항이 낮고, 단선의 가능성을 저감한 태양 전지의 전극을 형성할 수 있다.
도 1을 참조하여, 본 실시 형태의 도전성 페이스트의 바람직한 용도인 헤테로 접합형 태양 전지에 대해서, 설명한다.
도 1에, 헤테로 접합형 태양 전지의 일례의 단면 모식도를 도시한다. 도 1에 도시하는 헤테로 접합형 태양 전지는, n형의 결정계 실리콘 기판(10)(예를 들어, 단결정 실리콘 기판 또는 다결정 실리콘 기판)의 광 입사측 표면에, 진성 아몰퍼스 실리콘을 포함하는 i형 아몰퍼스 실리콘층(12)(막 두께 약 10nm) 및 p형 아몰퍼스 실리콘을 포함하는 p형 아몰퍼스 실리콘층(14a)(막 두께 약 10nm)이 이 순으로 적층되어 있다. p형 아몰퍼스 실리콘층(14a) 상에는 투명 도전막, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)을 포함하는 투명 도전막(16)(막 두께 약 70nm)이 배치된다. 투명 도전막(16)의 표면에는, 슬릿상의 광 입사측 표면을 얻기 위해서, 격자(grid)상의 광 입사측 전극(18a)이 형성된다.
또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 결정계 실리콘 기판(10)의 이면에는, 진성 아몰퍼스 실리콘을 포함하는 i형 아몰퍼스 실리콘층(12)(막 두께 약 10nm) 및 고농도로 도핑된 n형 아몰퍼스 실리콘을 포함하는 n형 아몰퍼스 실리콘층(14b)(막 두께 약 10nm)이 이 순으로 적층되어 있다. n형 아몰퍼스 실리콘층(14b) 상에는, 광 입사측 표면과 마찬가지로, 투명 도전막(16) 및 격자상의 이면 전극(18b)이 형성된다.
도 1에 도시하는 헤테로 접합형 태양 전지의 경우, 결정계 실리콘 기판(10) 이외의 각 층의 형성을, 플라스마 CVD법, 스퍼터링법, 증착법, 또는 스크린 인쇄법 등의 방법을 사용하여, 모두 약 200℃ 이하의 온도에서 행할 수 있다. 또한, 아몰퍼스 실리콘은, 고온의 가열 공정에 의해 악영향을 받기 때문에, 투명 도전막(16)의 표면에 광 입사측 전극(18a) 및 이면 전극(18b)을 형성할 때의 온도는, 저온인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트를 사용하면, 저온(예를 들어 250℃ 이하)에서, 비저항이 낮고, 단선의 가능성을 저감한 광 입사측 전극(18a) 및 이면 전극(18b)을 형성할 수 있다.
이어서, 본 실시 형태의 도전성 페이스트에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 태양 전지 전극 형성용의 도전성 페이스트는, (A) 도전성 입자와, (B) 에폭시 수지와, (C) 경화제를 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 도전성 페이스트는, (D) 용제를 더 포함할 수 있다. 이하, 본 실시 형태의 도전성 페이스트에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<(A) 도전성 입자>
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, (A) 도전성 입자를 포함한다. (A) 도전성 입자는, 도전성 성분 및 2종류 이상의 유기 성분을 포함한다.
(A) 도전성 입자에 포함되는 도전성 성분이란, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연 및/또는 주석 등의 금속을 사용할 수 있다. 비교적 비저항이 낮고, 입수가 용이한 점에서, 도전성 성분은 은인 것이 바람직하고, 도전성 성분은 은을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 도전성 성분은 은만을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 「도전성 성분은 은만을 포함한다」란, 불가피적으로 존재하는 불순물을 제외하고, 실질적으로 도전성 성분의 전부가 은인 것을 의미한다. 즉, 도전성 성분이 은만을 포함하는 경우에는, 도전성 성분은, 은 이외에, 불가피하게 존재하는 불순물을 함유할 수 있다. 도전성 성분 이외의 다른 성분에 대해서도 마찬가지이다.
(A) 도전성 입자는, 2종류 이상의 유기 성분을 포함한다. 유기 성분은, (A) 도전성 입자의 제조 시의 원료로서, 도전성 성분과 함께 (A) 도전성 입자에 포함될 수 있다. 또한, 유기 성분을 사용한 표면 처리를 함으로써, 유기 성분은, (A) 도전성 입자(및 유기 성분)을 원료로 하여 제조한 입자의 표면에 포함될 수 있다.
2종류 이상의 유기 성분을 포함하는 도전성 입자의 제조 방법은, (A) 도전성 입자가 도전성 성분 및 2종류 이상의 유기 성분을 포함하는 것이라면, 어떤 제조 방법도 채용할 수 있다. 예를 들어, 2종류 이상의 유기 성분을 포함하는 도전성 입자의 제1 제조 방법으로서는, 먼저, 도전성 성분을 포함하는 입자(예를 들어 은 입자)를 제조하고, 이어서, 도전성 성분을 포함하는 입자의 표면을, 2종류 이상의 유기 성분을 사용하여 표면 처리하는 제조 방법을 채용할 수 있다. 또한, 2종류 이상의 유기 성분을 포함하는 도전성 입자의 제2 제조 방법으로서는, 도전성 성분 및 2종류 이상의 유기 성분을 포함하는 원료를 사용하여, 2종류 이상의 유기 성분을 포함하는 (A) 도전성 입자를 제조할 수 있다. 또한, 2종류 이상의 유기 성분을 포함하는 도전성 입자의 제3 제조 방법으로서는, 먼저, 상술한 제2 제조 방법과 마찬가지로, 1종 이상의 유기 성분(유기 성분 α)을 포함하는 (A) 도전성 입자를 제조하고, 또한 (A) 도전성 입자의 표면을, 제1 제조 방법과 마찬가지로, 1종류 이상의 유기 성분(유기 성분 β)을 사용하여 표면 처리하는 제조 방법을 채용할 수 있다. 제3 제조 방법을 사용하면, 유기 성분 α가 (A) 도전성 입자의 내부에 도입되고, 유기 성분 β가 (A) 도전성 입자의 표면에 존재한다는 구조의 (A) 도전성 입자를 제조할 수 있다. 또한, 유기 성분 α가 (A) 도전성 입자의 내부에 도입되기위해서는, (A) 도전성 입자의 제조 시에, 의도적으로 소정량의 유기 성분 α를 첨가할 필요가 있다.
도전성 입자는, 그 내부에 공극을 갖는 다공체인 것이 바람직하다. 도전성 입자의 내부에 공극이 있음으로써, 유기 성분(유기 성분 α)을 도전성 입자 내부에 포함할 수 있다. 도전성 입자의 탭 밀도는, 2.0 내지 8.0g/㎤인 것이 바람직하고, 2.5 내지 7.0g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 3.0 내지 6.0g/㎤인 것이 특히 바람직하다. 탭 밀도가 이 범위임으로써, 충분한 도전성을 갖는 전극을 형성할 수 있다.
2종류 이상의 유기 성분을 포함하는 도전성 입자의 제1 제조 방법에 있어서, 도전성 성분을 포함하는 입자(예를 들어 은 입자)를 제조하기 위한 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 제조 방법으로서, 예를 들어 환원법, 분쇄법, 전해법, 아토마이즈법, 열처리법, 또는 그것들의 조합을 사용할 수 있다.
2종류 이상의 유기 성분을 포함하는 도전성 입자의 제2 및 제3 제조 방법에 있어서, 도전성 성분 및 유기 성분을 포함하는 원료를 사용하여, 1종류 또는 2종류 이상의 유기 성분을 포함하는 (A) 도전성 입자를 제조하기 위해서는, 예를 들어 다음과 같은 제조 방법을 사용할 수 있다. 이하의 예에서는, 도전성 성분이 은이고, 유기 성분을 포함하는 은 입자를 제조하기 위한 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, (A) 도전성 입자의 내부에 포함되는 유기 성분을, 유기 성분 α라고 하고, (A) 도전성 입자의 표면에 포함되는 유기 성분을, 유기 성분 β라고 하는 경우가 있다. (A) 도전성 입자는, 유기 성분 α 및 유기 성분 β의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
도전성 성분이 은이고, 유기 성분을 포함하는 은 입자를 제조하기 위한 제조 방법으로서는 은 암모니아 착염 용액, 첨가제 및 환원제를 원료로서 사용하고, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 은 암모니아 착염을 함유하는 수용액(은 암모니아 착체 수용액)을 조액한다. 은 암모니아 착체 수용액은, 질산은 수용액에 암모니아수를 첨가함으로써 생성할 수 있다. 은 암모니아 착체 중에 있어서의 암모니아의 배위수는 2이기 때문에, 은 1몰당 암모니아를 2몰 이상 첨가하는 것이 바람직하다.
이어서, 은 암모니아 착염을 환원제로 환원하기 전에 은 암모니아 착체 수용액에, 유기 성분(유기 성분 α)을 첨가한다. 또한, 유기 성분 α는, 지방산 에테르, 지방산 에테르의 염 및 벤조트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 은의 환원 전에 유기 성분 α를 첨가함으로써, 환원 후의 은 분말의 응집을 억제할 수 있음과 함께, (A) 도전성 입자의 내부에 유기 성분 α를 도입시킬 수 있다.
유기 성분 α는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 유기 성분의 첨가 방법으로서는, 직접 첨가하거나, 또는 물에 녹인 수용액으로서 첨가할 수 있다. 유기 성분 α의 첨가량은, 환원되는 은량에 대하여, 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하가 바람직하고, 0.5질량％ 이상 1.0질량％ 이하가 보다 바람직하다. 유기 성분 α의 첨가량이, 너무 적으면 응집 억제 효과가 얻어지지 않고, 첨가량이 너무 많으면, 은의 환원을 저해하기 때문에 효율적으로 은 입자를 얻는 것이 어려워진다.
이어서, 유기 성분 α를 포함하는 은 암모니아 착체 수용액에 환원제를 첨가함으로써, 은을 환원 석출한다. 환원제로서는, 특별히 제한은 없다. 환원제로서, 예를 들어 포르말린, 히드라진 등을 들 수 있다. 환원제로서, 히드라진을 사용하는 것이 바람직하다. 환원제를 사용함으로써, 적당한 입경의 구상은 분말을 효율적으로 얻을 수 있다. 환원제의 첨가량은, 은에 대하여 1당량 이상인 것이 바람직하다.
환원 석출하여 얻어진 은 분말은, 여과 및 세정하여 회수한다. 세정액으로서는, 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 회수 및 세정의 방식으로서는, 특별히 제한은 없다. 세정 후의 은 분말은 열풍 건조기 등으로 건조시키는 것이 바람직하다.
이렇게 유기 성분 α를 포함하는 은 암모니아 착체 수용액으로부터 은을 환원 석출함으로써, 유기 성분을 포함하는 은 입자를 제조하는 것이 가능하다. (A) 도전성 입자의 내부에 유기 성분 α가 소정량 도입됨으로써, 태양 전지 전극 형성용의 도전성 페이스트의 원료로서, 상술한 (A) 도전성 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 상술한 (A) 도전성 입자를 포함하는 도전성 페이스트를 사용함으로써, 비저항이 낮고, 단선의 가능성을 저감한 전극(태양 전지의 전극)을 형성할 수 있다.
이어서, 제1 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 성분을 포함하는 입자(예를 들어 은 입자)의 표면, 또는 제3 제조 방법에 의해 제조되는 유기 성분을 포함하는 도전성 입자의 표면에, 유기 성분(유기 성분 β)을 사용하여 표면 처리하는 방법의 예를 설명한다.
유기 성분 β를 사용하여 표면 처리하는 방법의 예로서는, 도전성 입자를 포함하는 슬러리에 유기 성분을 포함하는 표면 처리제를 첨가함으로써, 도전성 입자의 표면에 표면 처리제에 포함되는 유기 성분을 흡착시킬 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 유기 성분(제1 유기 성분 α)을 포함하는 은 암민 착체 수용액으로부터 은을 환원 석출하는 경우, 은의 환원 석출 시에 제2 유기 성분 β를 포함하는 표면 처리제를 첨가하면, 은 입자의 표면에 제2 유기 성분 β이 흡착되고, 은 입자의 입성장을 멈출 수 있다.
유기 성분 β를 포함하는 표면 처리제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 표면 처리를 위한 유기 성분 β는, 스테아르산, 또는 리시놀산인 것이 특히 바람직하다.
유기 성분 β를 포함하는 표면 처리제의 첨가량은, 도전 성분(예를 들어 은)의 중량에 대하여, 0.05중량％ 이상 3중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1중량％ 이상 1중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여, 제1 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 성분을 포함하는 입자(예를 들어 은 입자)의 표면, 또는 제3 제조 방법에 의해 제조되는 유기 성분을 포함하는 도전성 입자의 표면에, 유기 성분을 사용하여 표면 처리할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트에 포함되는 (A) 도전성 입자가, 도전성 성분(예를 들어 은)과, 2종류 이상의 유기 성분을 포함함으로써, 그 도전성 페이스트를 사용하여 전극을 형성한 경우, 비저항이 낮은 전극을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 유기 성분 α가, 지방산 에테르 또는 그의 염 및 벤조트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 유기 성분은, 상술한 제1 및 제3 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 입자의 내부에 포함되는 것이 바람직하다. 유기 성분이, 소정의 유기 성분임으로써, 비저항이 낮은 전극을 얻는 것을 보다 확실하게 할 수 있다. 또한, 지방산 에테르란 예를 들어,
H2m+1Cm-O-(CH2-CH2-O)n-H
로 나타내는 화합물이고, 「m」은 알킬기의 탄소수(12 내지 15), 「n」은 에틸렌옥시드의 부가 몰수를 나타낸다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 유기 성분 β가, 카르복실기를 포함하는 화합물인 카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실산은, 상술한 스테아르산 및 리시놀산으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. (A) 도전성 입자에 카르복실산을 함유시키기 위해서, 상술한 유기 성분을 포함하는 도전성 입자의 제2 제조 방법 또는 제3 제조 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 성분 β가 카르복실산을 포함함으로써, 가열 시에 도전성 입자의 융착이 진행됨으로써, 비저항을 낮출 수 있다.
지방산 에테르로서는, 팔미트산에테르, 미리스트산에테르, 올레산에테르 등을 들 수 있다. 지방산 에테르 또는 그의 염은, 팔미트산에테르, 미리스트산에테르 및 올레산에테르의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 팔미트산에테르, 미리스트산에테르 및 올레산에테르 등으로부터 선택되는 복수의 성분을 포함하고 있어도 된다. 또한, 복수 성분을 포함하는 경우에는, 팔미트산에테르의 성분이 그 밖의 성분(예를 들어, 미리스트산에테르, 올레산에테르 등)보다도 많은 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 유기 성분이 카르복실산을 포함하고, 또한 지방산 에테르 또는 그의 염 및 벤조트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 유기 성분 중 카르복실산은, 스테아르산 및 리시놀산으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 또한, (A) 도전성 입자에 카르복실산을 함유시키기 위해서, 상술한 유기 성분을 포함하는 도전성 입자의 제2 제조 방법 또는 제3 제조 방법에 있어서 설명한 제조 방법(도전성 성분 및 유기 성분을 포함하는 원료를 사용하여, 유기 성분을 포함하는 도전성 입자를 제조하는 제조 방법)을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 스테아르산 및 리시놀산 등의 카르복실산은, 도전성 입자의 표면에 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 유기 성분 중 지방산 에테르 또는 그의 염 및 벤조트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나는, 도전성 입자의 내부에 포함되는 것이 바람직하다. 이 공정은, 상술한 제1 및 제3 제조 방법에 포함된다. 따라서, 상술한 제3 제조 방법을 사용함으로써, (A) 도전성 입자는, 도전성 입자의 표면에 카르복실산, 바람직하게는 스테아르산 및 리시놀산으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 도전성 입자의 내부에 지방산 에테르 또는 그의 염 및 벤조트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트가 이러한 (A) 도전성 입자를 포함함으로써, 비저항이 낮은 전극을 얻는 것을 더 확실하게 할 수 있다.
본 실시 형태에 따르면, 비저항이 낮고, 단선의 가능성을 저감한 전극을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 얻을 수 있다.
도전성 입자의 형상은, 예를 들어 구상, 플레이크상, 또는 바늘상 등의 형상일 수 있다. 다른 형상의 도전성 입자를 혼합하여 사용할 수 있다. 플레이크상의 도전성 입자는, 예를 들어 구상의 도전성 입자를 볼 밀 등에 의해 압궤함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, (A) 도전성 입자가 구상 도전성 입자(구상의 형상 도전성 입자)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (A) 도전성 입자 중의 구상 도전성 입자의 중량 비율이 80중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95중량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99중량％ 이상이다. (A) 도전성 입자는 실질적으로 구상 도전성 입자를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 인편상(플레이크상)의 형상의 도전성 입자를 사용한 경우에 비하여, 구상의 형상 도전성 입자를 사용한 경우에는, 전극의 단선의 우려를 저감할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 구상의 형상 도전성 입자를 사용한 경우에는, 비저항이 높은 것이 알려져 있다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트에 포함되는 (A) 도전성 입자는, 상술한 바와 같이, 도전성 성분 및 2종류 이상의 유기 성분을 포함한다. 그 때문에, 본 실시 형태의 도전성 페이스트에 포함되는 (A) 도전성 입자의 형상이 구상임에도 불구하고, 비저항이 낮고, 단선의 가능성을 저감한 전극을 형성할 수 있다.
또한, 미세 배선의 전극(예를 들어, 배선 폭이 20 내지 60㎛)을 형성하기 위한 도전성 페이스트의 경우에는, (A) 도전성 입자는 실질적으로 구상 도전성 입자를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 구상 도전성 입자를 사용하는 쪽이, 플레이크은과 비교하여 입경의 제어를 하기 쉽고, 조립(粗粒)이 적기 때문에, 미세 배선의 전극 형성에 유리하다.
(A) 도전성 입자의 바람직한 평균 입자경은, 0.05㎛ 내지 15㎛이고, 보다 바람직하게는, 0.1㎛ 내지 5㎛이고, 더욱 바람직하게는, 0.2㎛ 내지 3㎛이다. 본 명세서에 있어서 평균 입자경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한, 개수 기준에 기초하는 평균 입자경(전체 입자의 적산값 50％의 평균 입자경: D50)을 말한다. 도전성 입자의 평균 입자경이 상기의 범위에 있는 경우, 도전성 페이스트를 가열하여 얻어지는 전극 및 회로 패턴의 표면 상태가 양호해진다. 또한, 도전성 페이스트를 가열하여 얻어지는 전극 및 회로 패턴의 전기적 특성이 향상된다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, (A) 도전성 입자의 BET 비표면적이 0.3 내지 3.5g/㎡인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 0.4 내지 2.5g/㎡인 것이 보다 바람직하다. (A) 도전성 입자의 BET 비표면적을 적절한 범위로 함으로써, 도전성 페이스트를 가열하여 얻어지는 전극 및 회로 패턴의 전기적 특성이 향상된다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트에 포함되는 (A) 도전성 입자의 함유량은, 도전성 페이스트 전체에 대하여 바람직하게는 75 내지 99중량％이고, 보다 바람직하게는 80 내지 96중량％, 더욱 바람직하게는 85 내지 94중량％이다.
<(B) 에폭시 수지>
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, (B) 에폭시 수지를 포함한다.
에폭시 수지의 예로서, 고분자량의 비스페놀 A형 에폭시 수지, p-글리시딜옥시페닐디메틸트리스 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 같은 분지상 다관능 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디글리시딜비페닐과 같은 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지, 트리스(히드록실페닐)메탄형 에폭시 수지, 비닐(3,4-시클로헥센)디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실카르복실산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸, 아디프산비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)5,1-스피로(3,4-에폭시시클로헥실)-m-디옥산과 같은 지환식 에폭시 수지, 헥사히드로프탈산디글리시딜, 3-메틸헥사히드로프탈산디글리시딜, 헥사히드로테레프탈산디글리시딜과 같은 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 테트라글리시딜비스(아미노메틸)시클로헥산과 같은 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 1,3-디글리시딜-5-메틸-5-에틸히단토인과 같은 히단토인형 에폭시 수지 및 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 같은 실리콘 골격을 갖는 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트에 포함되는 (B) 에폭시 수지는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 비스페놀 A형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. (B) 에폭시 수지는, 실질적으로 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 비스페놀 A형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. (B) 에폭시 수지로서, 소정의 에폭시 수지를 사용함으로써, 저온(예를 들어 250℃ 이하)에서, 열경화성 수지의 열경화를 할 수 있다.
<(C) 경화제>
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, (C) 경화제를 포함한다. (C) 경화제는, 이미다졸계 경화제 및 3불화붕소 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 3불화붕소 화합물로서는, 3불화붕소모노에틸아민, 3불화붕소피페리딘 및 3불화붕소디에틸에테르 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 비저항이나 밀착 강도의 관점에서 3불화붕소모노에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트에 포함되는 (C) 경화제는, 식 (1), 식 (2) 및 식 (3)의 이미다졸로부터 선택되는 적어도 하나 포함하는 것이 바람직하다.
식 (1)
식 (2)
식 (3)
본 실시 형태의 도전성 페이스트가, 식 (1), 식 (2) 및 식 (3)의 이미다졸로부터 선택되는 적어도 하나 포함하는 (C) 경화제를 포함함으로써, 얻어지는 도전막(예를 들어, 태양 전지의 전극)의 비저항을, 보다 낮게 할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, (C) 경화제로서, 페놀 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 도전성 페이스트가, 상술한 이미다졸에 추가하여, 페놀 수지를 더 포함함으로써, 저온(예를 들어 250℃ 이하)에서의 열경화를 보다 확실하게 할 수 있다.
페놀 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 레졸형 페놀 수지, 알킬레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 알킬노볼락형 페놀 수지, 및/또는 아르알킬노볼락형 페놀 수지와 같은 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, (A) 도전성 입자의 중량과, (B) 에폭시 수지 및 (C) 경화제의 합계 중량의 비율((A) 도전성 입자의 중량:((B) 에폭시 수지 및 (C) 경화제의 합계 중량))이 98.5:1.5 내지 93.0:7.0인 것이 바람직하고 98.4:1.6 내지 93.5:6.5인 것이 바람직하다. (A) 도전성 입자의 중량과, (B) 에폭시 수지 및 (C) 경화제의 합계 중량의 비율을 적절하게 제어함으로써, 비저항이 낮고, 단선의 가능성을 저감한 전극을 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, (A) 도전성 입자와, (B) 에폭시 수지의 합계 중량을 100중량부로 한 경우, 도전성 페이스트가, (C) 경화제를 0.1 내지 5.0중량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.15 내지 4.0중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3.5중량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. (C) 경화제의 중량 비율을 소정의 범위로 함으로써, (B) 에폭시 수지의 경화를 적절하게 행할 수 있고, 원하는 형상의 전극을 얻을 수 있다.
<(D) 용제>
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 도전성 페이스트가, (D) 용제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 페이스트가 용제를 포함함으로써, 도전성 페이스트의 점도를 적절한 범위로 하고, 스크린 인쇄 성능을 높일 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트에 포함되는 용제의 예로서, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류; 2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류; 에틸글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 및 이들에 대응하는 프로필렌글리콜 유도체 등의 에테르알코올류; 그것들에 대응하는 아세트산에스테르 등의 에스테르류(예를 들어, 부틸카르비톨아세테이트); 말론산, 숙신산 등의 디카르복실산의 메틸에스테르 또는 에틸에스테르 등의 디에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 및 부틸카르비톨아세테이트로부터 선택되는 적어도 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, (D) 용제가, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 또는 부틸카르비톨아세테이트를 포함하는 것이 바람직하다.
(D) 용제가, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 또는 부틸카르비톨아세테이트를 포함함으로써, 낮은 비저항의 도전막(예를 들어, 태양 전지의 전극)을 얻는 것을, 보다 확실하게 할 수 있다. 또한, 소정의 용제를 사용함으로써, 도전성 페이스트의 점도를 더 적절하게 조정할 수 있고, 인쇄되는 도전막의 인쇄 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 도전막의 패턴이 세선 형상인 경우에는, 선 폭을 미세하고 일정하게 할 수 있고, 막 두께를 일정하게 할 수 있고, 높은 애스펙트비의 형상으로 할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 투명 도전막 등의 표면에 도포하는 경우, 도전성 페이스트의 상온에서의 겉보기 점도는, 100 내지 1000Pa·s인 것이 바람직하고, 200 내지 900Pa·s인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 800Pa·s인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 점도는, 브룩필드 점도계: HBD형(브룩필드사제)을 사용하여, 회전 속도 5rpm(전단 속도: 2sec-1), 온도 25℃에서 측정한 값을 사용할 수 있다. 도전성 페이스트 중의 (D) 용제의 배합량을 조정함으로써, 도전성 페이스트의 점도를 소정의 범위로 할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 상술한 (A), (B), (C) 및 (D) 성분 이외에, 하기의 성분을 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 그러한, 열경화성 수지의 예로서, 요소 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지와 같은 아미노 수지; 옥세탄 수지; 레졸형 페놀 수지, 알킬레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 알킬노볼락형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지와 같은 페놀 수지; 실리콘 에폭시, 실리콘 폴리에스테르와 같은 실리콘 변성 수지; 비스말레이미드, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 열가소성 수지의 예로서, 노볼락형 페놀 수지, 알릴페놀 수지, 페녹시 수지, 부티랄 수지, 셀룰로오스 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 열가소성의 크실렌 수지, 히드록시 스티렌계 중합체, 셀룰로오스 유도체 및 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지로서, 페놀 수지를 더 포함할 수 있다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트가, 페놀 수지를 더 포함함으로써, 저온(예를 들어 250℃ 이하)에서의, 열경화성 수지의 열경화를, 보다 확실하게 할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, (F) 커플링제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 페이스트가 커플링제를 더 포함함으로써, 도전성 입자 등의 무기 성분과, 열경화성 수지의 접착성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 또한 무기 안료, 유기 안료, 레벨링제, 틱소트로픽제 및 소포제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
<도전성 페이스트의 제조 방법>
본 실시 형태의 도전성 페이스트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 각 성분을, 소정의 배합으로, 분쇄기, 프로펠러 교반기, 니더, 3개 롤밀 및 포트 밀 등의 혼합기에 투입하고, 혼합함으로써, 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 스크린 인쇄법 등의 공지된 방법에 의해 투명 전극 등의 표면에 도포할 수 있다. 도전성 페이스트를 투명 전극 등의 표면에 도포한 후, 도전성 페이스트를 소정의 온도로 가열하여 경화함으로써, 도전막을 형성할 수 있다.
도전성 페이스트의 열경화를 위한 가열 온도는, 전극 형성 시의 처리 온도가 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 도전성 페이스트의 열경화를 위한 가열 온도는, 바람직하게는 100 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 200℃이다.
투명 전극 등의 표면에 도포하는 도전성 페이스트의 두께는, 바람직하게는 5 내지 40㎛이고, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎛이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 20㎛이다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 배선 폭이 20 내지 60㎛의 태양 전지의 전극을 형성하기 위하여 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 도전성 페이스트를 가열 처리한 태양 전지의 전극은, 배선 폭이 20 내지 60㎛인 전극을 포함할 수 있다. 투명 전극 등의 표면에 도포하는 도전성 페이스트의 폭(배선 폭)은, 바람직하게는 20 내지 60㎛이고, 보다 바람직하게는 20 내지 50㎛이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40㎛이다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트를 가열하여 얻어진 도전막은, 기판에 대한 밀착 강도가 높다, 비저항이 낮다(도전성이 높다) 및 접촉 저항이 낮다는 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 열경화형 도전성 페이스트를 사용함으로써, 반도체 장치 등이 고온에 의해 열화되지 않고, 반도체 장치 등에 대하여 양호한 전극을 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 반도체 장치, 전자 부품의 전극 및 회로 패턴 등의 형성에 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 반도체 기판 및 세라믹 기판 등뿐만 아니라, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 및 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 등의 내열성이 낮은 기판에 회로 패턴이나 전극을 형성하기 위하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 열경화형 도전성 페이스트를 사용하여, ITO 박막 등의 투명 도전막의 표면에 전극을 형성한 경우, 낮은 접촉 저항을 얻을 수 있다. 특히, ITO 박막에 전극을 형성한 경우, 낮은 접촉 저항(예를 들어 8mΩ·㎠ 이하의 접촉 저항)을 비교적 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 열경화형 도전성 페이스트는, 투명 도전막, 특히 ITO 박막을 재료로 하는 투명 전극의 표면에 전극을 형성하기 위하여 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 태양 전지 전극 형성용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 특히 아몰퍼스 실리콘계 등의 박막 재료를 사용한 태양 전지, 예를 들어 비정질 실리콘 태양 전지, 헤테로 접합형 태양 전지 및 화합물 반도체 태양 전지(CIS 태양 전지, CIGS 태양 전지 및 CdTe 태양 전지 등)의 전극 형성용의 도전성 페이스트로서, 바람직하게 사용할 수 있다. 아몰퍼스 실리콘계 등의 박막 재료는 고온에 약하다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트를 사용함으로써, 비교적 저온에서, 비저항이 낮고, 단선의 가능성을 저감한 전극의 형성을 행할 수 있다. 본 실시 형태의 도전성 페이스트는, 도 1에 도시하는 바와 같은, 비교적 변환 효율이 높은 헤테로 접합형 태양 전지의 전극 형성을 위해서, 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 태양 전지 전극 형성용의 도전성 페이스트는, 전극 형성 시의 가열 처리 온도가 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도의 가열 처리 온도에서 전극 형성을 행함으로써, 고온에 약한 박막 재료에 대한 악영향을 억제할 수 있다. 도전성 페이스트의 가열 처리에 의해, 경화물을 형성할 수 있다. 태양 전지의 전극은, 본 실시 형태의 도전성 페이스트의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 따르면, 비저항이 낮고, 단선의 가능성을 저감한 전극을 갖는 태양 전지를 얻을 수 있다. 그 때문에, 태양 전지의 변환 효율을 높게 할 수 있다.
실시예
이하, 본 실시 형태의 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.
[도전성 페이스트의 조정]
실시예 및 비교예로서, (A) 도전성 입자, (B) 에폭시 수지와 (C) 경화제 및 (D) 용제를 포함하는 도전성 페이스트를 제조하였다. 표 1 내지 4에, 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 6의 배합을 나타낸다. 표 1 내지 4에 나타내는 배합 비율은, (A) 도전성 입자의 중량을 100중량부로 했을 때의 중량부로서 나타낸다.
(A) 도전성 입자
도전성 입자로서, 표 5에 나타내는 도전성 입자 A 내지 J를, 표 1 내지 4에 나타내는 배합으로 사용하였다. 도전성 입자 A 내지 J의 도전성 성분은, 모두 은이다.
도전성 입자 A 내지 D에서는, 은 입자를 제조할 때에 지방산 에테르의 염(유기 성분 α)이 은 입자에 도입되고, 이 은 입자의 표면을 스테아르산(유기 성분 β)으로 표면 처리한 구상은 분말을 사용하였다.
도전성 입자 E는, 도전성 입자 A 내지 D와 마찬가지이지만, 지방산 에테르의 염 대신에 벤조트리아졸(유기 성분 α)을 사용하였다. 또한, 스테아르산 대신에 리시놀산(유기 성분 β)을 사용하였다.
도전성 입자 F의 은 입자는, 내부에 유기 성분을 포함하지 않고, 또한 은 입자의 표면 처리도 하고 있지 않은 구상은 분말을 사용하였다.
도전성 입자 G의 은 입자는, 내부에 유기 성분을 포함하지 않지만, 은 입자의 표면을 올레산으로 표면 처리한 구상은 분말을 사용하였다. 따라서, 도전성 입자 G의 은 입자는, 1종의 유기 성분을 포함한다.
도전성 입자 H의 은 입자는, 은 입자를 제조할 때에 벤조트리아졸을 사용하였다. 따라서, 도전성 입자 H의 은 입자는, 1종의 유기 성분을 포함한다.
도전성 입자 I의 은 입자는, 내부에 유기 성분을 포함하지 않고, 은 입자의 표면은, 올레산으로 표면 처리한 플레이크상은 분말을 사내에서 제조하였다. 따라서, 도전성 입자 I의 은 입자는, 1종류의 유기 성분을 포함한다. 또한, 플레이크은 분말은, 구상은 분말 1000g과, 올레산산 20g과, 에탄올 100g의 혼합물을 포트 밀로 소정의 시간 교반한 후, 여과지로 흡인 여과하고, 에탄올을 제거시켰다. 그 후, 60℃로 유지한 건조기에서 24시간 건조시키고, 플레이크은 분말을 제조하였다.
도전성 입자 J의 은 입자는, 은 입자를 제조할 때에 지방산 에테르를 사용했지만, 은 입자의 표면 처리는 행하고 있지 않은 구상은 분말을 사내에서 제조하였다. 따라서, 도전성 입자 J의 은 입자는, 1종의 유기 성분을 포함한다. 또한, 구상은 분말은, 순수 6리터로 칭량한 질산은 150g을 넣고 교반하면서 60℃까지 액온을 높여서 녹이고, 이것에 암모니아수 40ml를 첨가하여 황색 투명한 착염 용액으로 하였다. 이 착염 용액 중에 폴리카르복실산 알킬아민염을 첨가하고, 교반하면서, 히드라진 30g을 첨가하여 은 입자를 석출시켰다. 순수로 데칸트를 반복하고, 여과지로 흡인 여과하여 충분히 수분을 제거시켰다. 이어서, 60℃로 유지한 건조기에서 24시간 건조시켜 완전히 수분을 제거하고, 구상은 분말을 얻었다.
도전성 입자에 포함되는 유기 성분의 종류 및 함유량은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR) 및 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS)를 사용하여 측정할 수 있다.
(B) 에폭시 수지
에폭시 수지로서, 하기의 에폭시 수지 A 및 B를, 표 1 내지 4에 나타내는 배합으로 사용하였다.
에폭시 수지 A: 페놀노볼락형 에폭시 수지(형식 번호: JER154, 미쯔비시 가가꾸사제)
에폭시 수지 B: 비스페놀 F형 에폭시 수지(형식 번호: EXA835LV, DIC 가부시키가이샤제)
(C) 경화제
경화제로서, 표 6에 나타내는 경화제 A 내지 F를, 표 1 내지 4에 나타내는 배합으로 사용하였다. 또한, 이미다졸계의 경화제 A 내지 C는, 하기의 화학식으로 나타내는 이미다졸을 포함하는 경화제이다.
경화제 A(이미다졸계 경화제 1): 하기 식 (1)의 이미다졸
식 (1)
경화제 B(이미다졸계 경화제 2): 하기 식 (2)의 이미다졸
식 (2)
경화제 C(이미다졸계 경화제 3): 하기 식 (3)의 이미다졸
식 (3)
경화제 D: 3불화붕소모노에틸아민 착체(후지 필름(와코)제의 형식 번호 BF3의 경화제)
경화제 E: 알릴페놀 수지(메이와 가세이 가부시키가이샤제의 형식 번호 MEH8000H의 경화제)
경화제 F: 노볼락형 페놀 수지(군에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 형식 번호 PSM4324의 경화제)
(D) 용제
용제로서, 하기의 용제 A 및 B의 2종류를, 표 1 내지 4에 나타내는 배합으로 사용하였다.
용제 A: 에틸렌글리콜모노페닐에테르
용제 B: 부틸카르비톨아세테이트
[비저항의 측정]
실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 6의 도전성 페이스트를 가열하여 얻어진 도전막의 비저항을 측정하였다.
실시예 및 비교예의 비저항은, 이하의 수순으로 측정하였다. 즉, 폭 15mm, 길이 15mm, 두께 180㎛의 실리콘 기판을 준비하였다. 이 기판 상에, 325메쉬의 스테인리스제 스크린을 사용하여, 도 2에 도시하는 바와 같은 도전성 페이스트를 포함하는 패턴을 인쇄하였다.
이어서, 기판 상에 도포한 실시예 및 비교예의 도전성 페이스트를 포함하는 패턴을, 200℃에서 30분간 가열하고, 비저항 측정용 시료를 얻었다.
실시예 및 비교예의 도전성 페이스트를 가열하여 얻어진, 비저항 측정용 시료의 도전막 패턴의 비저항을 측정하였다. 먼저, 도요테크니카사제 멀티미터 2001형을 사용하여, 4단자법으로 저항값을 측정하였다. 패턴의 단면적은, 레이저텍사제 공초점 현미경 OPTELICS H1200 및 표면 조도 형상 측정기 1500SD2를 사용하여 행하였다. 1.6mm의 범위를 50군데 측정하고, 평균값을 구하였다. 단면적과 측정한 저항값을 사용하여 비저항을 산출하였다.
또한, 비저항 측정용 시료로서, 동일 조건의 것을 4개 제작하고, 측정값은 4개의 평균값으로서 구하였다. 측정 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
표 1 내지 4로부터 명백한 바와 같이, 본 실시 형태의 실시예 1 내지 25의 도전성 페이스트를 사용하여 얻어진 도전막의 비저항은, 8.8μΩ·cm(실시예 4) 이하였다. 일반적으로, 10μΩ·cm 이하의 비저항이라면, 전극으로서 적합하게 사용할 수 있다고 할 수 있다. 이에 비해, 비교예 1 내지 6의 도전성 페이스트를 사용하여 얻어진 도전막의 비저항은, 11μΩ·cm(비교예 6) 내지 8684μΩ·cm(비교예 1)의 범위였다. 따라서, 본 실시 형태의 실시예 1 내지 25의 도전성 페이스트를 사용하여 도전막을 형성함으로써, 보다 낮은 비저항을 얻을 수 있는 것이 명확해졌다.
[인쇄 특성의 평가]
실시예 및 비교예의 도전성 페이스트를, 표면에 ITO 박막을 형성한 실리콘 기판에, 스크린 인쇄기로, 22㎛ 폭으로, 길이 46mm의 패턴을 인쇄하였다. 인쇄 시에는, 스테인리스 360메쉬 및 유제 두께 17㎛의 스크린을 사용하여, 클리어런스 1.5mm, 인압 70N, 스퀴지 각 65도, 스퀴지 속도 250mm/초의 인쇄 조건을 사용하였다. 인쇄된 패턴을, 열풍 건조기를 사용하여 200℃에서 45분간 경화시킴으로써, 형상 측정용의 인쇄 패턴을 얻었다.
이 형상 측정용의 인쇄 패턴의 형상을 측정함으로써, 인쇄 특성의 평가를 행하였다. 접촉 저항 측정용 패턴의 형상 측정은, 레이저텍사제 공초점 현미경 OPTELICS H1200 및 표면 조도 형상 측정기 1500SD2를 사용하여 행하였다. 1.6mm의 범위를 50군데 측정하고, 한 곳에서도 최저 막 두께 3㎛ 이하의 측정점이 있는 것을 「단선」이라고 판단하였다.
표 1 내지 4에 「양호」라고 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 25 및 비교예 2 내지 5의 도전성 페이스트의 투명 도전막(ITO 박막)의 표면에의 인쇄 특성은, 22㎛ 폭 길이 46mm라고 하는 미세 배선에서도 양호하였다. 단, 비교예 1 및 6에서는, 최저 막 두께 3㎛ 이하의 측정점이 있었으므로, 「단선」이라고 판단하였다.
10: 결정계 실리콘 기판
12: i형 아몰퍼스 실리콘층
14a: p형 아몰퍼스 실리콘층
14b: n형 아몰퍼스 실리콘층
16: 투명 도전막
18a: 광 입사측 전극
18b: 이면 전극
12: i형 아몰퍼스 실리콘층
14a: p형 아몰퍼스 실리콘층
14b: n형 아몰퍼스 실리콘층
16: 투명 도전막
18a: 광 입사측 전극
18b: 이면 전극
Claims (15)
- 태양 전지의 전극 형성용의 도전성 페이스트로서,
(A) 도전성 입자와,
(B) 에폭시 수지와,
(C) 경화제
를 포함하고,
(A) 도전성 입자가, 도전성 성분 및 2종류 이상의 유기 성분을 포함하고, 도전성 성분이 은이고,
(C) 경화제가, 이미다졸계 경화제 및 3불화붕소 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 도전성 페이스트. - 제1항에 있어서, 유기 성분이, 카르복실산을 포함하는, 도전성 페이스트.
- 제1항에 있어서, 유기 성분이, 지방산 에테르 또는 그의 염 및 벤조트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 도전성 페이스트.
- 제1항에 있어서, 유기 성분이, 카르복실산을 포함하고, 또한 지방산 에테르 또는 그의 염 및 벤조트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 도전성 페이스트.
- 제1항에 있어서, 유기 성분이, 1종류 이상의 유기 성분 α 및 1종류 이상의 유기 성분 β를 포함하고,
(A) 도전성 입자가, 유기 성분 α를 (A) 도전성 입자의 내부에 포함하고, 또한 유기 성분 β를 (A) 도전성 입자의 표면에 포함하고,
유기 성분 α가, 지방산 에테르, 지방산 에테르의 염 및 벤조트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 도전성 페이스트. - 제5항에 있어서, 유기 성분 β가, 스테아르산 또는 리시놀산을 포함하는, 도전성 페이스트.
- 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방산 에테르 또는 그의 염이, 팔미트산에테르, 미리스트산에테르 및 올레산에테르로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 도전성 페이스트.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 도전성 입자의 BET 비표면적이 0.3 내지 3.5g/㎡인, 도전성 페이스트.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 도전성 입자가 구상 도전성 입자를 포함하고, (A) 도전성 입자 중의 구상 도전성 입자의 중량 비율이 80중량％ 이상인, 도전성 페이스트.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 도전성 입자의 중량과, (B) 에폭시 수지 및 (C) 경화제의 합계 중량의 비율((A) 도전성 입자의 중량:((B) 에폭시 수지 및 (C) 경화제의 합계 중량))이 98.5:1.5 내지 93.0:7.0인, 도전성 페이스트.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 도전성 입자와, (B) 에폭시 수지의 합계 중량을 100중량부로 한 경우, 도전성 페이스트가, (C) 경화제를 0.1 내지 5.0중량부 포함하는, 도전성 페이스트.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 페이스트가, (D) 용제를 더 포함하는, 도전성 페이스트.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 태양 전지의 전극의 배선 폭이 20 내지 60㎛인, 태양 전지의 전극 형성용의 도전성 페이스트.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 가열 처리한 태양 전지의 전극의 배선 폭이 20 내지 60㎛인 전극을 포함하는, 태양 전지용 전극.
- 태양 전지의 전극이, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 가열 처리한 경화물을 포함하는, 태양 전지.
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