KR20230160788A - 아연 - 이산화망간 - 수산화니켈 2차 전기화학 발전기 - Google Patents

아연 - 이산화망간 - 수산화니켈 2차 전기화학 발전기 Download PDF

Info

Publication number
KR20230160788A
KR20230160788A KR1020237027832A KR20237027832A KR20230160788A KR 20230160788 A KR20230160788 A KR 20230160788A KR 1020237027832 A KR1020237027832 A KR 1020237027832A KR 20237027832 A KR20237027832 A KR 20237027832A KR 20230160788 A KR20230160788 A KR 20230160788A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mno
capacity
cycles
electrochemical generator
secondary electrochemical
Prior art date
Application number
KR1020237027832A
Other languages
English (en)
Inventor
파브리스 푸조
샤디 미르하쉐미하히기
셀 탕
Original Assignee
수널지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 수널지 filed Critical 수널지
Publication of KR20230160788A publication Critical patent/KR20230160788A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/28—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244—Zinc electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 아연-이산화망간 이차 전기화학 발전기에 관한 것으로, 특히 다음과 같은 특징이 있다: a) 이산화망간(MnO2)과 수산화니켈(Ni(OH)2)의 혼합물을 포함하는 양극 하이브리드 전극, Ni(OH)2의 질량이 Ni(OH)2와 MnO2의 질량 합의 5% 이상이고, b) 수산화음이온의 몰도가 4M 내지 15M인 알칼리 수용액인 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

아연 - 이산화망간 - 수산화니켈 2차 전기화학 발전기
본 발명은 축전지 분야, 특히 알칼리 전기화학 발전기 분야에 관한 것이다. 특히 충전-방전 사이클 횟수가 많은 2차 아연-이산화망간 발생기에 관한 것이다.
Zn/MnO2 1차 전지가 널리 사용되고 있긴 하지만 이 Zn/MnO2 시스템의 2차 전지는 여전히 도전 과제이다. 이 시스템의 가역성은 매우 제한적인 것으로 간주된다. 양극인 MnO2의 음극에서 방전 중에 하우스마나이트(Mn3O4) 및 헤테로라이트(ZnMn2O4)와 같은 비가역 화합물이 형성되어 상당한 용량 손실이 신속하게 발생하게 된다. 음극인 Zn의 양극에서는 특히 아연 양극이 고전류 밀도에서 충전-방전될 때 그리고 이론적인 용량 활용률이 10%2,3보다 높을 때 형상 변화, 부동태화 및 덴드라이트 형성 현상이 가역성을 제한한다.
알칼리성 매체에서 MnO2의 환원은 두 단계에 걸쳐 이루어진다.
첫 번째 환원 단계: MnO2 + H2O+ e- → MnOOH + OH- (1)
두 번째 환원 단계: MnOOH + H2O + e- → Mn(OH)2 + OH- (2)
첫 번째 환원 단계는 전압이 1.5V에서 0.9V로 강하되는 것이 특징이다. MnO2에 고체 상태의 전자-양성자를 균일하게 삽입함으로써 MnO2의 전극 전위가 지속적으로 감소하여 Mn 원자의 산화 상태를 4+에서 3+로 감소시켜 MnOOH를 형성하게 된다. 그러나 이 과정은 또한 양성자(H+)의 삽입 및 Mn 양이온의 이온 방사선 증가(Mn3+ 에서 Mn4+로)와 관련된 입체적 제약에 따른 호스트 결정학적 구조의 부분적 비정질화 메커니즘과도 관련이 있다. 이러한 삽입은 Patrice 5 에 따르면 최대 H0,7MnO2 (1,1-1V)까지 또는 Gallaway 6 에 따르면 H0,79MnO2 까지의 제한된 비정질화 프로세스와 일치하는 H+ 삽입의 제한된 범위 내에서 가역적일 수 있다.
한편 MnOOH는 0.9V 미만일 때 소위 2단계 전자에서 그리고 이질적인 용해 과정을 통해 Mn(OH)2로 환원될 수 있다 (MnOOH에서 Mn3+로) - 환원 (Mn3+에서 Mn2+로) - 침전 (Mn2+에서 Mn(OH)2로). 다수의 연구에 따르면, MnOOH의 불안정성과 전해질 내 Mn3+ 의 용해로 인해 1단계(첫 번째 전자 삽입)가 완료되기 전에 2단계가 이루어질 수 있다. 반응 (2)에서 형성되는 Mn(OH)2는 가역적 방전 생성물로 간주되지만 실제 사례에서 Zn 전극에 대해 형성되는 유일한 생성물은 아니다. MnOOH는 전기화학적으로 불활성인 반응 생성물인 헤테로라이트(ZnMn2O4) 및 하우스만나이트(Mn3O4)의 형성을 수반하는 화학 반응 (3) 및 (4)로 설명되는 메커니즘에 따라 전해질의 이온과 반응할 가능성이 있다.
2 MnOOH + Zn (OH)4 2- → ZnMn2O4 + 2OH- + 2H2O (3)
2 MnOOH + Mn (OH)4 2- → Mn3O4 + 2OH- + 2H2O (4)
따라서 MnO2 환원의 비가역성은 Mn3O4 및 ZnMn2O4 화합물의 형성과 밀접한 관련이 있다. 1차 방전 중에 Mn3O4 가 형성되면 이 화합물은 부분적으로만 Mn(OH)2로 환원될 수 있지만 ZnMn2O4는 Mn(OH)2로 전혀 환원되지 않는다.
MnO2 전극의 충전-방전 횟수를 늘리기 위해 다양한 접근법을 시도하였다. Kordesch 등1,7/8,9은 방전을 1단계 환원의 35% 미만으로 제한하는 경우에만 γ-MnO2를 더 많은 횟수의 사이클에 걸쳐 재충전할 수 있음을 보여주었다. 보다 최근에는, Ingale 등10이 DoD(방전 깊이) 5% ~ 20%의 제한된 용량으로 순환성을 개선할 목적으로 이 전략을 따랐다. 저렴한 배터리 소재를 사용했을 때 10% DoD에서 3000 사이클, 20% DoD에서 500 사이클 동안 안정적인 용량임을 보여준다. 다른 연구에서는 CeO2, MgO, TiS2, Bi2O3 또는 망간 산화물의 불활성 상을 제한하는 Ba 및 Sr 기반 화합물과 같은 첨가제를 사용하여 MnO2 전극 수명을 개선하고 순환 중 γ-MnO2 상을 유지함을 보여주었다11,12,13,14,15,16.
Kannan 등13은 Bi2O3를 첨가한 Mn3O4는 100 사이클에 걸쳐 용량이 증가하여 400 mAh/g 이상에 도달할 수 있음을 보여주었는데, 이로써 Bi2O3를 첨가함으로써 비활성인 Mn3O4 화합물을 재활성화할 수 있음을 알 수 있다. 그러나, MnO2 음극의 두 번째 전자가 방전되는 과정에서 용해된 아연산염 이온이 망간 이온과 결합하여 비활성 ZnMn2O4를 생성하기 때문에 이러한 음극은 아연 양극 앞에서는 20 또는 30 사이클 이상 충전-방전할 수 없다는 점에 유의해야 한다.
다른 예로서, Stani 등17은 BaSO4를 첨가하여 MnO2를 개질한 플랫 플레이트 Zn/MnO2 전지를 개발하였는데 이 전지는 용량 손실은 최소화하지만 얻을 수 있는 사이클 수는 25~30회에 불과했다.
최근, Yadav 등18이 두 방전 단계의 전체 프로세스에 걸쳐 1000~6000 사이클을 달성하였다. 이 결과는 비스무트 및 구리 첨가제의 삽입과 탄소 나노튜브의 첨가에 의한 버네사이트 δ-MnO2 구조의 안정화와도 상관관계가 있다. 그러나 이 결과는 니켈 전극 앞에서 즉 아연산염 이온이 없는 상태에서 얻은 것이다. 이는 괄목할만한 성과이긴 하지만, MnO2 전극은 여전히 Zn 중독에 취약하며(비가역적 ZnMn2O4 형성) 전극이 Zn의 양극과 짝을 지어 Zn/MnO2 배터리를 형성하기 전에 전극을 "형성"하려면 Ni(OH)2 전극에 대한 초기 절차 또한 필요하였다. 이에 비해 아연 전극 앞에서 달성한 사이클 횟수는 900회에 불과하였다19. 또한, 이 마지막 결과는 아연산염 이온을 포획하고 ZnMn2O4의 형성을 제한해주는 Ca(OH)2 막을 추가하여 얻은 것이다.
Maria Kelly 등21은 Zn/MnO2에 첨가물로 트리에탄올아민(TEA)을 첨가하여 방전을 10%로 제한하면 TEA가 없을 때 191 사이클인데 비해 TEA가 첨가된 경우 568 사이클로 안정성을 대폭 높일 수 있음을 보여주었다.
본 발명의 목적은 MnO2 전극 기반 축전지 능력의 한계에 대한 새로운 응답을 제시하여 사이클 수를 대폭 늘리는 것이다. 이를 위해 MnO2 기반 양전극 조성에 Ni(OH)2 화합물을 첨가하여 테스트를 실시하며, 이로써 이 전극은 사실상 MnO2와 Ni(OH)2가 전기화학적으로 함께 활성화되는 하이브리드가 된다. 발명 아이디어는 알칼리성 전해질에서 안정적인 Ni(OH)2/ NiOOH 결정의 존재에 의해 MnOOH/MnO2 화합물을 위한 결정 성장 기질을 제공하는 것이다. 이 결정 성장 기반은 MnOOH와 전해질 이온의 반응성을 제한하고 헤테로라이트(ZnMn2O4) 형성(3) 및 하우스마나이트(Mn3O4) 형성(4)과 같은 기생 반응의 형성을 제한하는 이들 화합물이 일관성을 갖는 영역을 증가시킴으로써 MnOOH/MnO2 전기화학적 결합의 가역성을 높일 수 있다.
Zn/MnO2 시스템의 최신 기술 상태를 검토한 결과 MnO2 전극에 Ni(OH)2를 사용한다고 언급된 특허 및 연구가 다수 있음을 알 수 있다. MnO2와 NiOOH가 혼합된 것이 특징인 음극이 있는 전기화학 전지가 언급된 이러한 특허 중 일부는 1차 시스템, 즉 재충전이 불가능한 시스템에 관한 것이다. MnO2전극에 NiOOH(Ni(OH)2가 충전된 상태)를 첨가하면 ZnMnO2 전지가 고압에서 더 높은 속도로 방전될 수 있어 더 많은 전력을 필요로 하거나 더 높은 전압에서 작동하는 기기에 더 많은 에너지를 제공할 수 있는 장점이 있는 것이 분명하다.
예를 들어, 특허번호 WO2006/026232로 공개된 국제 출원에는 아연 양극, NiOOH 및 이산화망간의 음극을 갖는 알카라인 배터리에 대한 내용이 나와 있다. 이 출원에는 MnO2/NiOOH 혼합물을 사용하여 방전 밀도를 높일수록 용량 유지가 더욱 개선된다고 언급되어 있다. 그러나 이 특허는 충전식 시스템이 아닌 1차 전지에 관한 것이다. Zn/MnO2 배터리의 사이클 능력 개선 가능성에 대한 영향은 언급되어 있지 않다.
본 발명에 관한 결과와는 대조적으로, T.N. Ramesh 등은 MnO2와 Ni(OH)2 재료 혼합물은 전기화학 저장 응용 분야에 사용될 준비가 되지 않았다고 했다. 한편, Ni2+ 및 Mn2+ 이온의 공통 공침으로 얻은 NiO(OH)/MnO2 복합상은 650mAh/g에 상응하는 금속 원자당 2.25일렉트론까지 용량을 크게 증가시킬 수 있는 것으로 언급되어 있다. 시연한 사이클 수는 20회에 불과했다.
MnO2 전극에 Ni(OH)2 첨가를 언급한 특허의 또 다른 부분은 충전식 ZnMnO2 축전지에 관한 것이다. 이들 특허에서는 Ni(OH)2를 첨가하여(소량 첨가해야 함) 충전 종료 시 산소 형성을 제한함으로써 MnO2 전극 재충전 문제를 감소시킬 수 있다고 언급되어 있다. 특허 US 5011752의 경우, 사용되는 MnO2는 MnOx 제형과 양립할 수 있게 망간 원자의 산화도를 낮추도록 전처리해야 한다. 이 때 x는 1.70~1.90 사이의 값이다. 이산화망간 음극의 조기 고장의 결과인 이산화망간 과부하 및 산소 형성을 제한하려면 MnO2 음극 조성에 Ni(OH)2 1.68%를 첨가하라고 되어 있다. Ni(OH)2를 첨가함으로써 MnO2 음극 과부하로 인한 결과를 역전시킬 수 있는 재료를 비축하게 된다. Ni(OH)2 첨가의 유익한 작용을 뒷받침하는 값이 명시된 표는 제시하지 않았다. Ni(OH)2 함유량은 2% 미만으로 매우 소량이다. 시연한 사이클 횟수는 단 5회이다.
특허 CN 104 701 521 A에는 MnO2 양전극 조성에 질량 백분율 5%의 Ni(OH)2를 첨가한다고 언급되어 있다. 질량 백분율은 MnO2 양전극 활성 물질의 질량에 준한 것이다. 최대 충전 전압은 산소 형성을 제한하는 1.65V 정전압이다. 1.65V의 전압은 NiZn 시스템의 대기 전압에 해당한다. 최대 전압 1.65V로는 Ni(OH)2 화합물을 NiOOH로 충전할 수 없기 때문에 MnO2 전극 조성에 들어 있는 Ni(OH)2 화합물은 전기화학 반응에 관여해서는 안 된다. Ni(OH)2 의 작용은 기술되어 있지 않지만 추구하는 작용이 이산화망간 과부하 및 산소 형성의 제한인 것으로 보아 특허 US 5011752와 유사하다고 생각하는 것이 타당하다.
특허 JP H10 74511 A에는 MnO2의 충전식 전극에 수산화니켈과 산화니켈을 첨가하는 것이 언급되어 있다. MnO2 전극 조성은 Mn 원자 대비 Ni 원자의 원자비가 2%~35% 범위가 되도록 한다. 다시 말하지만, 본 발명은 산소 발생을 제한함으로써 알칼리성 용액에서 MnO2 전극을 재충전하는 것에 관한 것이다. 이 특허에는 Ni(OH)2를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우의 충전 중 전압을 비교할 수 있는 그림이 나와 있다. Ni(OH)2 첨가 후, 전하 곡선은 산소 발생과 상관 관계가 있는 마지막 증가 전의 이중 안정기가 특징이다. 1.85V를 초과하는 두 번째 안정기는 Ni(OH)2 전하에 해당한다. 첫 번째 안정기와 두 번째 안정기 사이의 전압차가 매우 뚜렷하여 충전 종료를 더 잘 감지하고 산소 방출을 줄일 수 있다.
MnO2 전극에 Ni(OH)2를 첨가하지 않은 경우 사이클 횟수는 18회이다. Ni(OH)2를 첨가하면 Ni/(Mn+Ni) 비율을 얻기 위한 원자 비율 9.1% 및 10%에 대해 이 사이클 수를 각각 54회 및 62회로 늘릴 수 있다. 원자 비율이 10%보다 큰 경우 사이클 수는 Ni/(Mn+Ni) 비율이 45%일 때 37로 감소한다. 또한 MnO2 화합물의 방전량을 유지하려면 니켈의 양을 소량으로 유지해야 한다고 씌어 있다.
충전식 MnO2 전극에 Ni(OH)2 첨가를 언급한 최신 연구는 모두 충전 종료 시 산소 형성 감소와 관련이 있다. 또한, MnO2 화합물의 방전량을 유지하려면 니켈의 양을 소량으로 유지해야 한다고 언급되어 있다. 이들 문서 중 어느 것도 Ni(OH)2와 MnO2 화합물의 혼합으로 Ni(OH)2/NiOOH 화합물의 기질 작용에 연결된 MnOOH/MnO2 전기화학적 결합의 가역성이 증가하여 MnOOH/MnO2 구조가 더 나은 일관성을 갖게됨으로써 배터리의 안정성 및 사이클 수명이 개선될 것이라고 언급하거나 그러한 결과를 추구하지 않는다.
따라서 MnO2 전극에 Ni(OH)2 첨가를 언급하는 특허와 연구가 MnO2와 Ni(OH)2를 혼합함으로써 전극 방전 용량을 안정화시킬 수 있는 이 특별하고 새로운 효과에 대한 연구를 기반으로 하는 본 특허에 설명된 발명을 선행하는 것이라 할 수 없다.
본 발명의 목적은 2차 전기화학 발전기의 사이클 수명을 늘리는 것이다. 따라서 본 발명의 목적은 1차 환원 단계의 35%보다 크게 방전시킴으로써 전기화학적으로 불활성인 결정학적 구조의 형성을 제한하여 MnO2 전극의 용량 손실 조건을 변경함으로써 MnO2 전극의 한계에 대한 새로운 응답을 제시하여 사이클 수를 대폭 늘리는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 다음 설명 1에 따른 아연-이산화망간 2차 전기화학 발전기에 관한 것이다.
1. 아연-이산화망간 하이브리드 2차 전기화학 발전기로서, 이 발전기는 특히 다음과 같은 요소로 구성된다.
a) 이산화망간(MnO2)과 수산화니켈(Ni(OH)2)의 혼합물을 함유한 하이브리드형 양 전극. Ni(OH)2의 질량은 Ni(OH)2와 MnO2 질량 합계의 5%를 초과하는 것이 바람직하다. 그리고
b) 몰 농도가 4M~15M인 수산기 음이온인 알칼리성 수용액인 전해질(OH-).
이산화망간과 수산화니켈을 결합한 양전극 구성으로 하이브리드화함으로써 저렴한 비용의 MnO2 덕분에 경제적인 2차 시스템을 생산할 수 있고, Ni(OH)2와 NiOOH 간의 뛰어난 가역성 덕분에 순환 능력이 개선되어 그에 따른 이점을 누릴 수 있다.
이 순환성은 음극 아연 전극에 특허 FR 2 788 887에 기술된 바와 같이 전도성 세라믹 분말, 특히 질화티타늄이 포함될 때 더욱 강화된다.
전술한 설명 1의 하이브리드 2차 전기화학 발전기의 장점을 다음 설명 2부터 10에 기술한다.
2. 설명 1에 따른 2차 전기화학 발전기. 여기에서 Ni(OH)2 의 질량은 Ni(OH)2와 MnO2의 질량 합계의 20%보다 크다.
3. 설명 1 또는 2에 따른 2차 전기화학 발전기. 여기에서 아연 음극은 전도성 세라믹을 포함한다.
4. 설명 3에 따른 2차 전기화학 발전기. 여기에서 아연 음극은 질화티타늄을 포함한다.
5. 설명 1~4에 따른 2차 전기화학 발전기. 여기에서 알칼리성 용액의 몰농도는 7~13M이다.
6. 설명 1~5에 따른 2차 전기화학 발전기. 여기에서 전해질 용액의 알칼리도는 수산화리튬 및/또는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨으로 결정된다.
7. 설명 1~6에 따른 2차 전기화학 발전기. 여기에서 전해질은 또한 아연산염 이온(Zn(OH)4 2-)을 포함한다.
8. 설명 1~7에 따른 2차 전기화학 발전기. 여기에서 전해질은 또한 붕산염, 규산염 및/또는 알루민산염을 포함한다. 본 발명의 다른 특징 및 장점은 이제 개략적으로 표현한 첨부된 도면을 참조하여 다음 요약서에서 자세히 설명한다.
본 발명의 아연-이산화망간 2차 전기화학 발전기는 1차 환원 단계의 35%보다 크게 방전시킴으로써 전기화학적으로 불활성인 결정학적 구조의 형성을 제한하여 MnO2 전극의 용량 손실 조건을 변경함으로써 MnO2 전극의 한계에 대한 새로운 응답을 제시하여 사이클 수를 대폭 늘릴 수 있다.
[도 1]: 실시예 1 및 2의 전기화학 전지의 사이클 수에 따른 용량의 변화
[도 2]: 실시예 2, 3 및 4의 전기화학 전지의 사이클 수에 따른 용량의 변화
[도 3]: 실시예 1, 2 및 5의 전기화학 전지의 사이클 수에 따른 용량의 변화
[도 4]: 실시예 2, 6 및 7의 전기화학 전지의 사이클 수에 따른 용량의 변화
[도 5]: 사이클 5회 시 실시예 2~7의 전기화학 전지의 전압-정전 용량 프로파일
[도 6]: 사이클 50회 시 실시예 2~7의 전기화학 전지의 전압-정전 용량 프로파일
[도 7]: 실시예 1~ 6의 전기화학 전지 X선 회절 패턴
본 발명의 발명가들은 음극 활성 물질에 Ni(OH)2를 첨가하면 MnO2 상과 관련된 용량 손실을 줄이고 MnO2/Ni(OH)2 하이브리드 전극의 용량을 크게 늘릴 수 있음을 보여주었다.
본 발명에 따르면, 그리고 다음을 포함하되 이에 국한되지 않는 시연 및 실시예에서 묘사된 바와 같이, 양전극인 활성 물질은 이산화망간과 수산화니켈의 혼합물을 포함하며, Ni(OH)2의 질량은 Ni(OH)2와 MnO2질량 합계의 5%를 초과한다. 더욱 바람직하게는 Ni(OH)2와 MnO2 질량 합계의 20%를 초과하는 것이 좋다.
이산화망간은 MnO2의 모든 화학적 및 전기화학적 종류에 의한 음극 제조에 사용될 수 있다. 마찬가지로, 수산화니켈은 모든 일반적인 결정학 및 첨가제를 포함한 모든 종류의 Ni(OH)2로 음극 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 전해질은 수산기 음이온의 몰 농도가 4~15M인 알칼리성 수용액이며, 7~13M이면 더욱 바람직하다. 전해질은 리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 단독 또는 혼합물로 구성될 수 있다.
전해질에는 또한 아연산염, 붕산염, 규산염 및/또는 알루민산염이 다양한 비율로 포함될 수 있다.
아연 음극에는 하프늄, 마그네슘, 니오븀, 티타늄 및 바나듐과 같은 다양한 금속의 붕소화물, 탄화물, 질화물 및 규화물 중에서 선택할 수 있는 전도성 세라믹 분말을 포함시키는 것이 바람직하다. 또한 하프늄 질화물 및/또는 탄화물, 및/또는 마그네슘 탄화물 및/또는 질화물 및/또는 규화물, 및/또는 니오븀 탄화물 및/또는 질화물, 및/또는 티타늄 탄화물 및/또는 질화물 및/또는 규화물, 및/또는 질화바나듐이어도 좋다. 또한 일반식 TinO2n-1의 티타늄 아산화물과 같은 세라믹 재료를 사용할 수도 있다. 이 때 n의 값은 4~10이다. 이들 세라믹은 각각 전도성이고, 축전지에서 화학적으로 불활성이며, 높은 수소 과전압을 보이는 한, 본 발명의 맥락에서 사용하기 위해 선택할 수 있다. 또한, 세라믹이 최적의 역할을 수행하려면 사용되는 이러한 전도성 분말은 미세하고 활성 물질 안에 가능한 한 균질하게 분포해야 한다.
실시예 1 (선행 기술):
각기둥 형태의 전기화학 전지는 MnO2. 전극 측면에 있는 두 개의 아연 전극으로 구성된다. 각 아연 전극의 활성 표면은 26cm2 이며 용량은 1.5Ah이다. 활성 표면이 24cm2 이고 MnO2 MnOOH 사이의 첫 번째 환원 단계에 해당하는 교환된 전자의 당량 또는 308 mAh/g에 대해 계산된 용량이 0,588Ah인 MnO2 전극은 따라서 Zn/MnO2 전기화학 전지의 정전용량을 제한하는 정전용량을 갖는다.
아연 및 MnO2 전극은 각각 Zn 및 Mn 용해성 이온을 전극 표면의 임계값으로 가두도록 막으로 싸여 있다. 또한 각 전극 사이에 분리기 및 전해질 저장소로 펠트가 배치되어 있다.
아연 전극의 활성 물질 조성은 특허 FR 2 788 887에 기술된 바와 같이 TiN의 전도성 세라믹을 포함하여 아연 전극의 순환성 문제를 제거한다. MnO2 전극의 활성 물질 조성은 질량으로 표시했을 때 MnO2-EMD(전해 이산화망간) 60%, Bi2O3 6%, 탄소 30% 및 바인더-가소제(PTFE) 4%로 구성된다. 위와 같은 구성 성분으로 된 혼합물에 알코올을 첨가하여 컴팩트한 페이스트를 얻은 다음 띠 모양으로 성형하여 전류 수집기의 각 면에 증착하고, 전체를 압축하면 MnO2 전극이 된다.
전해질은 NaOH와 KOH의 혼합물에서 얻은 몰농도 10M인 알칼리성 수용액이다. 전해질은 또한 ZnO를 첨가하여 얻은 0.25M의 아연산염 이온도 함유한다.
C/20의 처음 두 사이클은 교육 단계로 사용된다. 이렇게 만들어진 ZnMnO2 축전지는 먼저 C/20에서 1V가 될 때까지 또는 용량의 20%에 해당하는 수준까지 방전된다. C/20에서 용량의 21%에 해당하는 수준까지 전압 제한 없이 충전이 수행된다. 2 사이클 후, 실시예 1의 요소는 처음 두 사이클과 동일한 조건으로 순환되지만 전류 속도는 C/10과 동일하다.
도 1에 사이클 수에 따른 실시예 1의 용량이 도시되어 있다. MnO2 이용률은 308mAh/g에 대해 20%이며 처음 150 사이클의 평균 표면 용량은 5mAh/cm2이다. 초기 용량의 30%가 손실되어 사이클 수명은 786회로 추정된다. 용량은 처음 150 사이클 동안 특히 안정적이다.
실시예 2 (선행 기술):
실시예 2의 전지는 실시예 1의 전지와 동일하다. MnO2 전극의 용량은 0,644Ah이다. MnO2 전극의 이용률이 증가하여 표면 용량이 10mAh/cm2를 초과한다. 이렇게 만들어진 실시예 2의 축전지는 C/20에서 1V가 될 때까지 또는 교환된 전자를 고려하여 계산된 용량의 43%에 해당하는 수준까지 또는 MnO2의 308mAh/g가 될 때까지 방전된다. C/20에서 용량의 45%에 해당하는 수준까지 전압 제한 없이 충전이 수행된다. 2 사이클 후, 실시예 2의 요소는 처음 두 사이클과 동일한 조건으로 순환되지만 전류 속도는 C/10과 동일하다.
도 1에 실시예 2의 용량이 도시되어 있다. MnO2가 43%까지 방전되면 초기 표면 용량인 11.6mAh/cm2가 된다. 처음 150 사이클의 평균 표면 용량은 10.3mAh/cm2이다. 초기 용량의 30%를 초과하여 감소되기 전에 실시예 1의 786 사이클 대신 155 사이클만 수행하였다. 용량은 20 사이클 동안 안정적이었다. 실시예 2는 10 mAh/cm2를 초과하는 표면 용량의 경우, 실시예 1과 2의 실험 조건 하에서 43%의 MnO2 의 방전이 필요하다는 것을 보여준다. 실시예 1의 표면 용량 5mAh/cm2가 실시예 2의 표면 용량 10mAh/cm2로 두 배가 된 것은 수명의 급격한 감소와 관련이 있다. 수명 786 사이클을 5로 나누었을 때 155 사이클이 된 것이다. MnO2 화합물의 방전이 증가하면 이와 같이 수명이 감소한다는 것은 반응 (3)과 (4) 발생 후 Mn3O4 및 ZnMn2O4 기생 화합물이 형성된다고 한 이전의 관찰과 일치한다.
도 1에 사이클 수에 따른 실시예 1과 2의 용량이 도시되어 있다.
실시예 3 (비교):
실시예 3은 MnO2 전극에 Ni(OH)2 3.75%를 첨가하여 양전극을 개질한 것으로 실시예 2와 유사하다. MnO2의 일부를 대체하여 수산화니켈을 첨가하여 개질된 양전극 활성 물질의 조성은 질량 기준으로 MnO2 - EMD 56.25%, Ni(OH)2 3.75%, Bi2O3 6%, 탄소 30% 및 바인더-가소제 4%이다.
양전극은 전압 범위 1V~2.3V에서 2개의 전기화학적 활성 물질과 하이브리드화된다. 용량은 이 전압 범위에서 각 활성 물질에 대해 교환되는 전자를 고려하여 계산되며 MnO2의 경우에는 308mAh/g이고 Ni(OH)2의 경우에는 289mAh/g이다. 실시예 3의 하이브리드 전극 용량은 0.690Ah이다.
실시예 3은 43% 방전한 실시예 2와 동일한 조건에서 형성되고 순환된다. 이와 같이 43% 방전했을 때, 수산화니켈의 경우 100% 방전된다는 점을 고려하면 MnO2의 최소 방전율은 40%이다. 도 2에 실시예 3의 용량이 도시되어 있다. 이 실시예의 수명은 실시예 2의 수명인 155 사이클보다 긴 226 사이클로 측정되었다. 실시예 3의 처음 150 사이클의 평균 표면 용량은 12.1mAh/cm2로 실시예 2의 평균 표면 용량인 10.3mAh/cm2보다 높다. Ni(OH)2 3.75%를 첨가했을 때 실시예 3은 실시예 2에 비해 표면 용량이 17% 증가하고 사용 수명은 46% 증가한다.
실시예 4 (비교):
실시예 4는 MnO2 전극에 Ni(OH)2 7.5%를 첨가하여 양전극을 개질한 것으로 실시예 3과 동일하다. MnO2의 양전극 조성은 질량 기준으로 MnO2 - EMD 52.5%, Ni(OH)2 7.5%, Bi2O3 6%, 탄소 30% 및 바인더-가소제 4%가 된다. 실시예 4의 전극 용량은 0.654Ah이다.
실시예 4는 실시예 2와 동일한 조건에서 형성되고 순환되지만 방전율이 더 크기 때문에(47%) 실시예 2 및 3과 동일하게 MnO2는 40%에서 최소 방전된다. 수산화니켈의 방전은 100%인 것으로 간주된다. 도 2에 실시예 4의 용량이 도시되어 있다. 이 실시예의 수명은 실시예 3의 수명과 동일한 224 사이클로 측정되었다. 실시예 4의 처음 150 사이클의 평균 표면 용량은 12.1mAh/cm2로 실시예 3의 평균 표면 용량과 동일하다. Ni(OH)2 7.5%를 첨가했을 때 실시예 4는 실시예 3과 유사한 결과를 도출하였으며, 실시예 2에 비해 표면 용량은 17% 증가하고 사용 수명은 45% 증가한다. 실시예 4의 이 동일한 결과는 실시예 3의 방전율 43%보다 큰 47%의 방전으로 얻은 것으로, 이는 MnO2 전극 조성에 함유된 Ni(OH)2의 존재가 이 MnO2 화합물의 용량 손실을 제한한다는 것을 시사한다.
실시예 5 (비교):
실시예 5는 MnO2 전극에 Ni(OH)2 15%를 첨가하여 양전극을 개질한 것으로 실시예 3과 유사하다. MnO2의 양전극 조성은 질량 기준으로 MnO2 - EMD 45%, Ni(OH)2 15%, Bi2O3 6%, 탄소 30% 및 바인더-가소제 4%가 된다. 실시예 5의 전극 용량은 0.616Ah이다.
실시예 5는 실시예 2와 동일한 조건에서 순환된다. 이와 같이 43% 방전했을 때, 수산화니켈의 경우 100% 방전된다는 점을 고려하면 실시예 5의 MnO2의 최소 방전율은 26%이다.
도 3에 실시예 5의 용량이 도시되어 있다. 이 실시예 5의 수명은 실시예 2의 수명인 155 사이클보다 큰 673 사이클로 측정되었다. 실시예 5의 처음 150 사이클의 평균 표면 용량은 11.1mAh/cm2로 실시예 2의 평균 표면 용량인 10.3mAh/cm2보다 높다. Ni(OH)2 15%를 첨가했을 때 실시예 5는 실시예 2에 비해 표면 용량은 8% 증가하고 사용 수명은 334% 증가한다. 실시예 3과 4에서 측정된 사용 수명보다 7배 더 큰 이러한 수명 증가는 실시예 3과 4의 40%보다 낮은 26%에서 MnO2가 방전되는 것과 관련이 있다. 실시예 5에서 초기 용량이 완벽하게 안정되는 사이클 수는 각각 243 사이클 및 139 사이클로 실시예 1보다 크다. MnO2 전극에 Ni(OH)2 15%를 첨가하면 MnO2 화합물의 최소 방전율이 20%에서 26%로 30% 증가하더라도 양전극의 완벽한 안정성 영역을 75%까지 늘릴 수 있다. Ni(OH)2 15%를 첨가하면 MnO2 상의 방전 비율이 증가하더라도 MnO2 전극의 안정성이 현저하게 증가한다. 전극 방전율이 동일할 때 표면 용량이 10mAh/cm2보다 큰 경우 수명이 300% 이상 증가한다.
실시예 6 (선행 기술):
실시예 6은 Ni(OH)2를 첨가함으로써 MnO2 화합물을 Ni(OH)2로 완전히 대체하여 양전극이 개질된 것으로 실시예 2와 유사하다. 양전극 조성은 질량 기준으로 Ni(OH)2 60%, Bi2O3 6%, 탄소 30% 및 바인더-가소제 4%가 된다. 실시예 6의 전극 용량은 0.533Ah이다. 실시예 6은 실시예 2와 같은 전류 속도에서 전압 제한 없이, 그리고 C/10에서 1V가 될 때까지 방전하여 C/10에서 용량의 102%로 순환된다. 이러한 순환 조건은 실시예 3, 4 및 5와 동일하게 수산화니켈의 완전한 충전 및 방전을 재현한다. 실시예 6에서 얻은 방전 용량은 처음 150 사이클의 평균인 95%인 것을 특징으로 하며, 이는 실시예 3, 4 및 5에서 제시한 예인 100%보다 낮다. 실시예 6의 처음 150 사이클의 평균 표면 용량은 22.1mAh/cm2이다. 도 4에 실시예 6의 용량이 도시되어 있다.
실시예 7 (비교):
실시예 7은 MnO2 전극에 Ni(OH)2 30%를 첨가함으로써 양전극이 개질된 것으로 실시예 3과 유사하다. MnO2 양전극의 조성은 질량 기준으로 MnO2 - EMD, 30% de Ni(OH)2 30%, Bi2O3 6%, 탄소 30% 및 바인더-가소제 4%가 된다. 실시예 7의 하이브리드 전극 용량은 0.529Ah이다. 실시예7은 실시예 2와 동일한 조건에서 형성 및 순환되며 방전율은 66%이다. 이와 같이 66% 방전했을 때, 수산화니켈의 경우 100% 방전된다는 점을 고려하면 MnO2의 최소 방전율은 37%이다. 그러나 실시예 6은 Ni(OH)2가 100% 방전되기 위해서 얻은 용량이 100%가 아니라 95%임을 보여주는데. 이는 MnO2의 최소 방전율이 실시예 2의 43%에 매우 근접한 41%임을 의미한다. 도 4에 실시예 7의 용량이 도시되어 있다. 이 실시예 7의 수명은 실시예 2의 155 사이클보다 긴 457 사이클로 측정되었다. 실시예 7의 처음 150 사이클의 평균 표면 용량은 14.6mAh/cm2로, 실시예 2의 평균 표면 용량 10.3mAh/cm2보다 높다. 실시예 2와 7에서 41~43% 당량의 MnO2 화합물을 방전하기 위해, 실시예 7에서 Ni(OH)2 30%를 첨가하면 실시예 2에 비해 표면 용량은 42% 증가하고 수명은 195% 증가한다. 아래의 표 1에 전술한 7개항의 실시예에 대한 양전극의 방전율, MnO2 화합물의 최소 방전율, 처음 150 사이클 동안의 평균 표면 용량, 수명 및, 양전극 조성에 Ni(OH)2를 첨가한 후 실시예 2 대비 표면 용량 및 수명 증가가 분류되어 있다. Ni(OH)2 첨가량이 많아질수록 MnO2 활용률이 동일할 때(즉, 41~43%) 수명이 더욱 증가한다. 방전량이 26%와 같이 더 낮을 경우, 수명이 크게 증가한다. 수명 증가는 Mn3O4와 ZnMn2O4상의 기생 화합물 형성 감소와 일치한다.
도 5에 실시예 2~7까지, 사이클 5회 순환 시 방전된 용량에 따른 방전 전압이 도시되어 있다.
MnO2가 함유되지 않은 실시예 6에는 수산화니켈 방전 프로파일만 나와 있으며, 이는 MnO2만 함유한 실시예 2의 방전 프로파일과 매우 다르다. 실시예 3과 4에서 Ni(OH)2를 각각 3.75% 및 7.5% 첨가해도 실시예 2의 방전 프로파일은 변경되지 않는다.
실시예 5에서 Ni(OH)2 15%를 첨가했을 때 방전 시작 시 약간의 숄더가 보이지만 방전 프로파일은 MnO2만 사용한 실시예 예 2와 매우 유사하다. 이 결과는 실시예 3, 4 및 5에서 5 사이클 순환 시 Ni(OH)2는 방전 용량에 거의 아무런 관여를 하지 않는다는 것을 시사한다. 실제로 이러한 테스트 조건에서 Ni(OH)2 의 방전율이 95%인 것을 고려하면(실시예 6에서 입증됨), 실시예 5의 방전율 43%는 Ni(OH)2에서 21%, MnO2에서 22%인 것으로 구분해야 할 것이다. 실시예 5의 숄더는 3% 미만인 Ni(OH)2 방전 기여도와 일치한다. 계산된 최대 기여도(21%)와 방전 곡선에서 추론할 수 있는 기여도(3%) 간의 이러한 격차는 Ni(OH)2가 적용된 순환 조건에서 완전히 충전되지 않는다는 사실로 설명할 수 있다.
실제로 전압은 충전 곡선에서 Ni(OH)2 충전에 상당하는 전압에 도달할 만큼 충분히 증가하지 않는다. MnO2와 Ni(OH)2의 두 개의 전기화학 상의 용량이 동일한 것이 특징인 실시예 7에서 방전 프로파일은 Ni(OH)2의 방전 전압의 특성인 30%까지의 와이드 숄더와 그 다음 MnO2의 방전에 상응하는 상당히 느린 전압 강하가 특징인 하이브리드이다. 이 실시예 7에서 Ni(OH)2의 방전율이 95%인 것을 고려하면 실시예 7의 방전율 66%는 Ni(OH)2에서 44%, MnO2에서 22%인 것으로 구분해야 할 것이다. 실시예 7에서 5 사이클 순환 시 방전 숄더는 44% 미만인 Ni(OH)2 방전 기여도에 해당하며, 이는 이 실시예에서 Ni(OH)2가 최대 수준은 아니지만, 도 5에서 볼 수 있듯이, 방전이 부분적으로 남아 있는 실시예 3, 4 및 5에서 보다는 높은 수준으로 관여한다는 것을 알 수 있다.
여기서 다시, 계산된 최대 기여도(44%)와 방전 곡선에서 차감한 값의 차이는 앞서 언급한 바와 같이 설명된다.
도 6에 실시예 2~7의 50 사이클 순환 시 방전된 용량에 따른 방전 전압이 도시되어 있다. 실시예 3, 4, 5 및 7의 방전 전압 프로파일은 Ni(OH)2 함량에 따라 숄더가 증가하면서 크게 변경된다. 이 숄더는 Ni(OH)2 방전과 관계가 있다. 실시예 5와 7의 숄더는 각각 약 25% 및 45%로서, 각각 21% 및 44%인 Ni(OH)2의 최대 기여도에 가까운 값이다. 여기에서 계산된 Ni(OH)2의 최대 기여도와 곡선에서 추론한 값이 더 잘 일치하는 이유는 Ni(OH)2가 순환 시작 때보다 더 많이 충전되며, 따라서 MnO2가 점점 순환 능력을 잃게 된다는 사실로 설명할 수 있다. 숄더 후 방전 지속은 MnO2 방전 기여도와 상관 관계가 있지만 5 사이클 순환 시 전압이 더 높다는 점에서 이 MnO2 상의 방전 거동에 상당한 변화가 있음을 알 수 있다.
이 결과는 처음 50 사이클 동안 MnO2 및 Ni(OH)2 상과 관련하여 방전 위치에서 변경이 있었음을 보여준다. 마지막으로, 이산화망간의 순환성 증가는 Mn3O4 및 ZnMn2O4의 기생 화합물 형성과 관련 있는 용량 손실이 제한적임을 시사한다. 도 7에 다음 각 항목에 대한 X선 회절 패턴이 도시되어 있다.
1: 50% MnO2, 50% Ni(OH)2 및 6% Bi2O3 조성 혼합물, 실시예 7에서 사용된 이들 3상의 혼합물과 동일
2: 실시예 7과 동일한 전극 활성 물질, 사이클 5회 후
3: 실시예 7과 동일한 전극 활성 물질, 사이클 20회 후
4: 실시예 2와 동일한 전극 활성 물질, 사이클 5회 후
5: 실시예 2와 동일한 전극 활성 물질, 사이클 26회 후
제조 1의 X선 회절 패턴은 β-Ni(OH)2 및 Bi2O3 상의 회절 피크를 특징으로 한다. MnO2 상의 회절 피크는 동일하지 않으며, 이는 이 MnO2 상이 다른 β-Ni(OH)2 및 Bi2O3 상이 있을 때 육안으로 식별할만큼 충분히 결정화되지 않았음을 시사한다. 실시예 2의 경우, 활성 물질에 Ni(OH)2가 없는 제조 4 및 5의 패턴은 회절 피크가 거의 없는 유사한 형태이며 초기 MnO2 상과 일치하는 약한 결정화를 입증한다. 이 패턴에서 ZnMn2O4의 기생상은 식별되지 않는다. 실시예 7의 경우, X-선 회절 패턴은 제조 1에 비해 약 11~13도의 낮은 각도에서 피크가 존재하는 상당한 결정학적 변형을 보이는데 이는 삽입을 통한 라멜라 결정화 단계를 시사한다. 패턴 3은 첫 번째 피크에 숄더가 형성되어 패턴 2와 구별되는데, 이는 구조적 변화가 있음을 시사한다. 이 물리화학적 분석으로 용량의 안정화를 MnO2/β-Ni(OH)2 초기 활성상 간의 반응 위치에서의 결정학적 변화와 연관시키게 되었다.
특허 JP H10 74511 A와는 상반되게, 실시예 7에서는 Ni(OH)2를 MnO2의 50%라는 상당한 양을 첨가하여 하이브리드 전극의 용량을 안정화시킨다. 결정학적 결과와 5 사이클 및 50 사이클 간에 증가하는 방전 전압의 두드러진 변화는 MnOOH/MnO2 및 Ni(OH)2 화합물이 사이클 수에 따라 반응 위치에서 점차적으로 변화된다는 것을 보여준다. 이러한 반응 위치에서의 변화는 이 새로운 MnO2/Ni(OH)2 하이브리드 전극에 대해 방전 용량이 더욱 크게 안정화된다는 것을 보여준다. MnOOH/MnO2 화합물에 이 화합물의 일관성 영역을 증가시켜 MnOOH/MnO2 의 전기화학적 결합의 가역성을 증가시킬 가능성이 있는 기질인 결정 성장 기질을 제공하는 알칼리성 전해질에 안정적인 Ni(OH)2/NiOOH 결정자가 존재하는지 여부는 완전히 입증되지 않았다. 그러나 용량의 안정화는 Ni(OH)2/NiOOH 및 MnOOH/MnO2 화합물 간에 반응 위치에서 변경이 있음을 시사하는 새로운 현상과 상관 관계가 있다.
서론에 언급된 과학 간행물
1K. Kordesch, J. Gsellmann, M. Peri, K. Tomantschger, and R. Chemelli, Electrochim. Acta, 26, 1495 (1981)
2 F. R. McLarnon and E. J. Cairns, J. Electrochem. Soc., 138, 645 (1991)
3 T. C. Adler, F. R. Mclarnon, and E. J. Cairns, J. Electrochem. Soc., 140, 289 (1993)
4 A. Kozawa and J. F. Yeager, J. Electrochem. Soc., 112, 959 (1965)
5 R. Patrice, B. Gerand, J. B. Leriche, L. Seguin, E. Wang, R. Moses, K. Brandt, and J. M. Tarascon, J. Electrochem. Soc., 148, A448 (2001)
6 J. W. Gallaway, B. J. Hertzberg, Z. Zhong, M. Croft, D. E. Turney, G. G. Yadav, D. A. Steingart, C. K. Erdonmez, and S. Banerjee, J. Power Sources, 321, 135 (2016)
7 K. Kordesch and J. Gsellmann, U.S. Pat. 4,384,029 (1983)
8 K. Kordesch, J. Daniel-Ivad, E. Kahraman, R. Mussnig, and W. Toriser, in The ASME 26th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, Paper 910052, Boston, MA, Aug 4-9 (1991)
9 L. Binder, K. Kordesch, and P. Urdl, J. Electrochem. Soc., 143, 13 (1996)
10 N. D. Ingale, J. W. Gallaway, M. Nyce, A. Couzis, and S. Banerjee, J. Power Sources, 276, 7 (2015)
11 M. Minakshi, P. Singh, J. Solid State Electrochem. 16 (2012) 2227
12 D. Im, A. Manthiram, B. Coffey, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A1651
13 A.M. Kannan, S. Bhavaraju, F. Prado, M.M. Raja, A. Manthiram, J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A483
14 J. Daniel-Ivad, E. Daniel-Ivad, R.J. Book, Additives for Rechargeable Alkaline Manganese Dioxide Cells, US 6,361,899 B1, 2002
15 J. Daniel-Ivad, Rechargeable Alkaline Manganese Cell Having Reduced Capacity Fade and Improved Cycle Life, WO2007059627A1, 2007
16 M.R. Bailey, S.W. Donne, J. Electrochem. Soc. 159 (2012) A999
17 A. Stani, W. Taucher-Mautner, K. Kordesch, J. Daniel- Ivad, J. Power Sources 153 (2006) 405
18 G. G. Yadav, J. W. Gallaway, D. E. Turney, M. Nyce, J. Huang, X. Wei, and S. Banerjee, Nat. Commun., 8, 14424 (2017)
19 G. G. Yadav, X. Wei, J. Huang, J. W. Gallaway, D. E. Turney, M. Nyce, J. Secor, and S. Banerjee, J. Mater. Chem. A, 5, 15845 (2017)
20 J. Huang, G. G. Yadav, J. W. Gallaway, X. Wei, M. Nyce, and S. Banerjee, Electrochem. Commun., 81, 136 (2017)
21 M. Kelly, J. Duay, T. N. Lambert and R. Aidun. J. Electrochem. Soc. 164 (14) A3684 (2017)
22 T.N. Ramesh, P. Vishnu Kamath, Journal of Power Sources 175 (2008) 625-629

Claims (8)

  1. 다음 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연-이산화망간 하이브리드 2차 전기화학 발전기:
    a) 이산화망간(MnO2) 및 수산화니켈(Ni(OH)2) 혼합물을 포함한 하이브리드성 양 전극, Ni(OH)2와 MnO2 질량 합계의 5%보다 큰 Ni(OH)2의 질량, 그리고
    b) 몰농도가 4M~15M의 수산기 음이온인 알칼리 수용액인 전해질.
  2. 청구항 1항에 따른 2차 전기화학 발전기. 여기에서 Ni(OH)2 질량은 Ni(OH)2 와 MnO2 질량 합계의 20%보다 크다.
  3. 청구항 1항 또는 2항에 따른 2차 전기화학 발전기. 여기에서 아연 음극은 전도성 세라믹을 포함한다.
  4. 청구항 3항에 따른 2차 전기화학 발전기. 여기에서 아연 음극은 티타늄 질화물을 포함한다.
  5. 청구항 1~4항에 따른 2차 전기화학 발전기. 여기에서 알칼리성 용액의 몰농도는 7~13M이다.
  6. 청구항 1~5항에 따른 2차 전기화학 발전기. 여기에서 전해질 용액의 알칼리도는 수산화리튬 및/또는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨으로 결정된다.
  7. 청구항 1~6항에 따른 2차 전기화학 발전기. 여기에서 전해질은 또한 아연산염 이온을 포함한다.
  8. 청구항 1~7항에 따른 2차 전기화학 발전기. 여기에서 전해질은 또한 붕산염, 규산염 및/또는 알루민산염을 포함한다.
KR1020237027832A 2021-03-03 2022-03-03 아연 - 이산화망간 - 수산화니켈 2차 전기화학 발전기 KR20230160788A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2102083A FR3120477B1 (fr) 2021-03-03 2021-03-03 Generateur electrochimique secondaire zinc - dioxyde de manganese – hydroxyde de nickel
FRFR2102083 2021-03-03
PCT/IB2022/051880 WO2022185245A1 (fr) 2021-03-03 2022-03-03 Generateur electrochimique secondaire zinc - dioxyde de manganese – hydroxyde de nickel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230160788A true KR20230160788A (ko) 2023-11-24

Family

ID=76159502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237027832A KR20230160788A (ko) 2021-03-03 2022-03-03 아연 - 이산화망간 - 수산화니켈 2차 전기화학 발전기

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20240234832A9 (ko)
EP (1) EP4302343A1 (ko)
JP (1) JP2024508883A (ko)
KR (1) KR20230160788A (ko)
CN (1) CN116998027A (ko)
CA (1) CA3211227A1 (ko)
FR (1) FR3120477B1 (ko)
WO (1) WO2022185245A1 (ko)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3026065A1 (de) 1980-07-10 1982-02-04 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Wiederaufladbares galvanisches element
HU201438B (en) 1988-08-31 1990-10-28 Karl Kordesh Rechargeable zinc-restricted alkali manganese dioxide-zinc cell
JPH1074511A (ja) * 1996-09-02 1998-03-17 Sanyo Electric Co Ltd アルカリマンガン二次電池
GB9713683D0 (en) 1997-06-27 1997-09-03 Battery Technologies Inc Additives for rechargeable alkaline manganese dioxide cells
FR2788887B1 (fr) 1999-01-27 2001-04-20 Conseil Et De Prospective Scie Generateurs electrochimiques secondaires alcalins a anode de zinc
US20060046135A1 (en) 2004-08-27 2006-03-02 Weiwei Huang Alkaline battery with MnO2/NiOOH active material
US7754386B2 (en) 2005-11-28 2010-07-13 Pure Energy Visions Corporation Rechargeable alkaline manganese cell having reduced capacity fade and improved cycle life
CN104701521A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 常州优特科新能源科技有限公司 碱性锌锰贮备式二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024508883A (ja) 2024-02-28
CN116998027A (zh) 2023-11-03
EP4302343A1 (fr) 2024-01-10
WO2022185245A1 (fr) 2022-09-09
FR3120477A1 (fr) 2022-09-09
US20240234832A9 (en) 2024-07-11
CA3211227A1 (fr) 2022-09-09
US20240136600A1 (en) 2024-04-25
FR3120477B1 (fr) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11380883B2 (en) Method of forming negative electrode active material, with lithium preloading
JP4301527B2 (ja) 水系再充電可能電池
JP4794893B2 (ja) 非水電解液二次電池
US9083062B2 (en) Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs
US9552901B2 (en) Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance
JP3504195B2 (ja) リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
US4004943A (en) Rechargeable electrochemical cell
JPH09147867A (ja) リチウム電池用高電圧挿入化合物
TW201230441A (en) Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
KR100271459B1 (ko) 재충전가능한 전기화학 전지용 양극 재료 및 이의 제조 방법
JP5052161B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4150823B2 (ja) リチウム―金属―カルコゲン化物混合陰極を有するリチウムセル
US5670277A (en) Lithium copper oxide cathode for lithium cells and batteries
JP5147951B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
EP1176649A1 (en) An alkaline secondary battery with an improved positive nickel electrode and procedure for its activation
Li et al. A novel rechargeable Li–AgO battery with hybrid electrolytes
KR100386874B1 (ko) 알칼리 축전지 및 그 충전방법
CN100511782C (zh) 一种碱性二次电池正极材料及碱性二次电池
KR20230160788A (ko) 아연 - 이산화망간 - 수산화니켈 2차 전기화학 발전기
CN101494285B (zh) 复合负极活性材料、其制法及含该材料的负极和锂电池
JPH11144730A (ja) リチウム電池
JP3005961B2 (ja) リチウム電池
WO2024052940A1 (en) Tungsten doped multi-ionic cathode
Pistoia et al. Further electrochemical studies on Li/LiV2O4 secondary cells
Doeff et al. Factors influencing the discharge characteristics of Na0. 44MnO2-based positive electrode materials for rechargeable lithium batteries