EP4302343A1 - Générateur électrochimique secondaire zinc - dioxyde de manganèse - hydroxyde de nickel - Google Patents

Générateur électrochimique secondaire zinc - dioxyde de manganèse - hydroxyde de nickel

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EP4302343A1
EP4302343A1 EP22713035.8A EP22713035A EP4302343A1 EP 4302343 A1 EP4302343 A1 EP 4302343A1 EP 22713035 A EP22713035 A EP 22713035A EP 4302343 A1 EP4302343 A1 EP 4302343A1
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EP
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discharge
electrode
cycles
capacity
mno
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Application number
EP22713035.8A
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German (de)
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Inventor
Fabrice Fourgeot
Shadi MIRHASHEMIHAGHIGHI
Céline TANG
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Sunergy
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Sunergy
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Publication date
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Definitions

  • DESCRIPTION TITLE SECONDARY ELECTROCHEMICAL GENERATOR ZINC - MANGANESE DIOXIDE - NICKEL HYDROXIDE
  • the present invention relates to the field of accumulators and more particularly that of alkaline electrochemical generators. It is especially related to secondary zinc-manganese dioxide generators having a high number of charge-discharge cycles. BACKGROUND OF THE INVENTION Primary Zn/MnO 2 cells are commonly used even though the secondary batteries of this Zn/MnO 2 system remain a challenge. The reversibility of this system is considered to be very limited.
  • the MnO2 cathode On the side of the positive pole, the MnO2 cathode, irreversible compounds are formed during the discharge such as hausmannite (Mn 3 O 4 ) and heterolite (ZnMn2O4) leading to a rapid and significant loss of capacity.
  • the Zn anode On the side of the negative pole, the Zn anode, phenomena of changes in shape, passivation, and formation of dendrites limit the reversibility in particular when the zinc anodes are charged-discharged at high current densities and that the theoretical capacity utilization rate is greater than 10% 2.3 .
  • the reduction of MnO2 in the alkaline medium takes place in two steps: First reduction step: MnO2 + H2O+ e- -> MnOOH + OH- (1) Second reduction step: MnOOH + H 2 O + e- -> Mn( OH) 2 + OH-(2)
  • the first reduction step is characterized by a voltage drop from 1.5 V to 0.9 V.
  • the electrode potential of MnO2 continuously decreases in accordance with the homogeneous solid-state insertion of electron-protons into MnO2, reducing the oxidation state of Mn atoms from 4+ to 3+, resulting in the formation of MnOOH.
  • this process is also associated with a mechanism of partial amorphization of the host crystallographic structure following steric constraints linked to the insertion of protons (H + ) and to the increase in the ionic radiation of the Mn cation (Mn 3 + vs Mn 4+ ).
  • This insertion can be reversible within a limited range of H + insertion consistent with a limited amorphization process, up to H0.7MnO2 (1.1-1 V) according to Patrice 5 or H0.79MnO2 according to Gallaway 6 .
  • MnOOH can further be reduced below 0.9 V, to Mn(OH)2 in the so-called second-step electron and via a heterogeneous process of dissolution (MnOOH to Mn 3+ )-reduction (Mn 3+ to Mn 2+ )-precipitation (Mn 2+ to Mn(OH)2).
  • the second step can take place before the completion of the first step (the insertion of the first electron), due to the instability of MnOOH and the dissolution of Mn3+ in the electrolyte.
  • Mn(OH)2 forming in reaction (2) is considered as a reversible discharge product, but it is not the/only product which forms in practical cases and against a Zn electrode.
  • MnOOH is capable of reacting with the ions of the electrolyte according to a mechanism described by the chemical reactions (3) and (4) involving the formation of electrochemically inert reaction products, heterolite (ZnMn 2 O 4 ) and hausmannite ( Mn3O4): 2 MnOOH + Zn(OH)4 2- -> ZnMn2O4 + 2OH- + 2H2O (3) 2 MnOOH + Mn(OH) 4 2- -> Mn 3 O 4 + 2OH- + 2H 2 O (4) The irreversibility of the MnO2 reduction is therefore strongly correlated with the formation of the Mn 3 O 4 and ZnMn 2 O 4 compounds.
  • Mn3O4 is formed during the first discharge, this compound can only be partially reduced to Mn(OH)2 while ZnMn2O4 is not reduced to Mn(OH)2 at all.
  • Kordesch et al. 1,7,8,9 showed that ⁇ -MnO2 is rechargeable with a higher number of cycles only if the discharge is limited to less than 35% of the first stage reduction.
  • Ingale et al. 10 followed this strategy to improve cyclability with a limited capacity of 5% to 20% DoD (depth of discharge). With inexpensive battery materials, they show stable capacity for 3000 cycles for 10% DoD and 500 cycles for 20% DoD.
  • MnO 2 electrodes are still susceptible to Zn poisoning (irreversibly forming ZhMh 2 q 4 ) and also required an initial procedure against a Ni(OH) 2 electrode to "form" the electrodes before they can be paired with a Zn anode to form the Zn/Mn0 2 battery.
  • Zn poisoning irreversibly forming ZhMh 2 q 4
  • Ni(OH) 2 electrode to "form" the electrodes before they can be paired with a Zn anode to form the Zn/Mn0 2 battery.
  • only 900 cycles are obtained in front of a zinc electrode 19 .
  • this last result is obtained with the addition of a Ca(OH) 2 membrane making it possible to trap the zincate ions and to limit the formation of ZnMn 204 .
  • the object of the present invention is to provide a new answer to the limits of ability of accumulators based on MnO 2 electrodes to provide a large number of cycles.
  • tests relate to the addition of Ni(OH) 2 compounds in the composition of the positive electrode based on Mn0 2 , this electrode becoming de facto hybrid, Mn02 and Ni(OH) 2 together being electrochemically active.
  • the idea is to provide, through the presence of stable Ni(OH) 2 /N1OOH crystallites in the alkaline electrolyte, a crystal growth substrate for the Mn00H/Mn02 compounds.
  • This crystal growth medium is likely to increase the reversibility of the MnOOH/MnO 2 electrochemical couple by an increase in the coherence domains of these compounds, which limits the reactivity of MnOOH with the ions of the electrolyte and de facto the formation of parasitic reactions (3) formation of heterolite (ZnMn 2 04) and (4) Hausmannite formation (MnsCh).
  • TN Ramesh et al. indicates that a mixture of MnO 2 and Ni(OH) 2 materials is not ready to be used in an electrochemical storage application.
  • a composite phase NiO (OH)/MnO 2 obtained by common coprecipitation of Ni 2+ and Mn 2+ ions is mentioned as being capable of greatly increasing the capacity up to 2.25 electrons per metal atom equivalent to 650 mAh/g. Only 20 cycles are demonstrated.
  • Ni(OH) 2 in the composition of the Mn0 2 cathode is reported, to limit the manganese dioxide overload and the formation of oxygen, which are the result of premature failures of the manganese dioxide cathode.
  • the addition of Ni(OH) 2 is a reserve of materials capable of reversing the consequences of overloads of the Mn0 2 cathode. No table of values is provided to support the beneficial action of the addition of Ni(OH) 2 .
  • the Ni(OH) 2 content is very low, less than 2%. The number of cycles demonstrated is only 5.
  • Ni(OH) 2 is not described but it is reasonable to believe that the action sought is similar to US patent 5011752, with a limitation of the manganese dioxide overload and the formation of oxygen.
  • patent JP H1074511 A mention is made of the addition of nickel hydroxide and nickel oxide in a rechargeable MnO 2 electrode.
  • the composition of the MnO 2 electrode is such that the atomic ratio of the Ni atom to the Mn atom corresponds to a range of 2% to 35%.
  • this invention relates to the recharging of MnO 2 electrodes in an alkaline solution while limiting the generation of oxygen.
  • a figure is given making it possible to compare the voltages during charging with and without the addition of Ni(OH) 2 .
  • the charge curve is characterized by a double plateau before a final increase correlated with the evolution of oxygen.
  • the second plateau above 1.85V, corresponds to the Ni(OH) 2 charge.
  • the very pronounced voltage difference between the first and second plateau allows better detection of the end of charge and a reduction in the evolution of oxygen.
  • the number of cycles is 18.
  • the addition of Ni(OH) 2 makes it possible to increase this number of cycles to 54 and 62 respectively for 9.1 % and 10 atomic % for the Ni/(Mn+Ni) ratio.
  • the number of cycles decreases to be 37 when the Ni/(Mn+Ni) ratio is 45%.
  • the quantity of nickel must remain low in order to preserve the discharge quantity of the Mn0 2 compound.
  • the addition of Ni (OH) 2 in the rechargeable Mn0 2 electrode is all related to a reduction in the formation of oxygen at the end of the charge.
  • the object of the present invention is to increase the cycle life of secondary electrochemical generators. It therefore aims to provide a new response to the limits of ability of the MnO 2 electrode to provide a large number of cycles, with a discharge greater than 35% of the first reduction stage, response provided by modifying the loss conditions capacitance of the MnO 2 electrode by limiting the formation of an electrochemically inert crystal structure.
  • Zinc-manganese dioxide hybrid secondary electrochemical generator in accordance with statement 1 below: 1.
  • Zinc-manganese dioxide hybrid secondary electrochemical generator this generator being distinguished in that it comprises: a) a positive hybrid electrode containing a mixture of manganese dioxide (MnO 2 ) and nickel hydroxide
  • Ni (OH) 2 the mass of Ni (OH) 2 preferably being greater than 5% of the sum of the masses of Ni (OH) 2 and Mn0 2 , and b) an electrolyte which is an alkaline aqueous solution of which the molarity is between 4 M and 15 M of hydroxyl anions (OH-).
  • This hybridization by constitution of a positive electrode associating manganese dioxide and nickel hydroxide makes it possible to produce an economical secondary system, thanks to the low cost of MnCk, and benefiting from good cycling ability, thanks to the excellent reversibility between Ni (OH) 2 and NiOOH.
  • Secondary electrochemical generator according to statement 3 in which the zinc negative electrode contains titanium nitride. 5. Secondary electrochemical generator according to one of the statements 1 to 4, the molarity of the alkaline solution is between 7 and 13 M.
  • FIG. 2 the evolution of the capacitance as a function of the number of cycles of the electrochemical cells of examples 2, 3 and
  • FIG. 3 the evolution of the capacitance as a function of the number of cycles of the electrochemical cells of examples 1, 2 and
  • FIG. 5 the voltage-capacitance profiles at cycle No. 5 for the electrochemical cells of examples 2 to 7
  • FIG. 6 the voltage-capacitance profiles at cycle No. 50 for the electrochemical cells of examples 2 to 7
  • FIG. 7 the electrochemical cell X-ray diffraction diagrams of examples 1 to 6.
  • the active material of the positive electrode comprises a mixture of manganese dioxide and nickel hydroxide, the mass of Ni( OH)2 being greater than 5% of the sum of the masses of Ni(OH)2 and Mn0 2 and, preferably, greater than 20% of the sum of the masses of Ni(OH)2 and Mn0 2 .
  • Manganese dioxide can be brought to the preparation of the cathode by all chemical and electrochemical varieties of Mn0 2 .
  • nickel hydroxide can be provided therein by all varieties of Ni(OH)2, including all usual crystallographies and additives.
  • the electrolyte used according to the present invention is an aqueous alkaline solution whose molarity is between 4 and 15 M, and preferably between 7 and 13 M, of hydroxyl anions. It may be composed of lithium, sodium or potassium hydroxides taken alone or in mixtures.
  • the electrolyte may also contain zincates, borates, silicates and/or aluminates, in varying proportions.
  • the zinc negative electrode preferably incorporates conductive ceramic powders, which can be chosen from borides, carbides, nitrides and silicides of various metals such as: hafnium, magnesium, niobium, titanium and vanadium. It may thus advantageously be nitride and/or hafnium carbide, and/or carbide and/or nitride and/or magnesium silicide, and/or carbide and/or niobium nitride, and/or carbide and/or nitride and/or titanium silicide, and/or vanadium nitride.
  • ceramic materials such as titanium sub-oxides of general formula Ti n 02n-i, where n is between 4 and 10.
  • these ceramics can be retained for use in the context of the present invention, insofar as they are conductive, chemically inert in the accumulator, and have a high hydrogen overvoltage.
  • these conductive powders used should be fine and dispersed as homogeneously as possible in the active mass.
  • a prismatic format electrochemical cell consists of two zinc electrodes flanking an MnO 2 electrode. Each zinc electrode has an active surface of 26 cm 2 for a capacity of 1.5 Ah.
  • the MnÜ2 electrode with an active surface of 24 cm 2 and a capacity of 0.588 Ah calculated for the equivalent of an exchanged electron corresponding to the first stage of reduction between MnO 2 and MnOOH or 308 mAh/g, consequently has a capacity limiting the capacity of the Zn/MnO 2 electrochemical cell.
  • Each zinc and MnO 2 electrode is enveloped by a membrane in order to confine the threshold of the surface of the electrodes both Zn and Mn soluble ions.
  • a felt is also positioned between each electrode as a separator and electrolyte reservoir.
  • the composition of the active material of the zinc electrode includes conductive ceramics of TiN, as described in the patent FR 2788 887, to eliminate the problems of cyclability of the zinc electrode.
  • the composition of the active material of the MnO 2 electrode consists, expressed in masses, of 60% of MnCb-EMD (electrolytic manganese dioxide), 6% of B12O3, 30% of carbon and 4% of a binder-plasticizer (PTFE). To the mixture of the previous constituents is added alcohol to obtain a compact paste which is then prepared in the form of strips, which are deposited on each side of a current collector, the whole being compacted to obtain an electrode of MnC> 2.
  • the electrolyte is an alkaline aqueous solution with a molarity of 10 M, obtained from a mixture of NaOH and KOH.
  • the electrolyte also contains 0.25 M of zincate ions obtained by the addition of ZnO.
  • the first two cycles at the C/20 regime are used as a training step.
  • the ZnMnO 2 accumulator thus made is first discharged at the rate of C/20, down to 1 V or the equivalent of 20% of the capacity. Charging is done at C/20 with no voltage limit up to an equivalent of 21% of capacity.
  • the element of example 1 is cycled with the same conditions as the first two cycles but with a current rate equivalent to C/10.
  • Example 1 The capacity of Example 1 as a function of the number of cycles is shown in Figure 1.
  • the rate of use of MnO 2 is 20% compared to 308 mAh/g and leads to an average surface capacity for the first 150 cycles of 5 mAh/cm 2 .
  • the lifetime is estimated at 786 cycles.
  • the capacity is particularly stable during the first 150 cycles.
  • Example 2 (prior art): The cell of example 2 is identical to that of example 1.
  • the capacity of the Mn0 2 electrode is 0.644 Ah.
  • the rate of use of the MnO 2 electrode is increased to have a surface capacity greater than 10 mAh/cm 2 .
  • the accumulator of example 2 thus made is first discharged at the rate of C/20, up to 1 V or the equivalent of 43% of the capacity calculated by considering an exchanged electron or 308 mAh/g of MnO 2 . Charging is done at C/20 with no voltage limit up to an equivalent of 45% of capacity.
  • the element of example 2 is cycled with the same conditions as the first two cycles but with a current rate equivalent to C/10.
  • Example 2 The capacity of Example 2 is presented in FIG. 1.
  • the discharge of MnO2 at 43% makes it possible to have an initial surface capacity of 11.6 mAh/cm 2 .
  • the average surface capacity of the first 150 cycles is 10.3 mAh/cm 2 .
  • Only 155 cycles, instead of 786 for example 1, are performed before a recoil greater than 30% of the initial capacity. Capacity is stable for 20 cycles.
  • Example 2 demonstrates that for a surface capacity greater than 10 mAh/cm 2 , a discharge of 43% MnO 2 is necessary under the experimental conditions of Examples 1 and 2.
  • Doubling the surface capacity of 5 mAh/ cm 2 for Example 1 to 10 mAh/cm 2 for Example 2 is associated with a drastic drop in lifetime. This is divided by 5, going from 786 to 155 cycles. This drop in lifetime with increasing discharge of the MnO 2 compound is consistent with previous observations reporting the formation of parasitic compounds Mh 3 q 4 and ZhMh 2 q 4 following reactions (3) and (4).
  • Example 3 is similar to example 2 with a positive electrode modified by the addition of 3.75% Ni(OH) 2 in the electrode of Mn0 2 .
  • the composition of the active material of the positive electrode modified by the addition of nickel hydroxide to replace part of the Mn0 2 is, by mass, 56.25% MnO 2 - EMD, 3.75% of Ni(OH)2, 6% of B1 2 O 3 , 30% of carbon and 4% of binder-plasticizer.
  • the positive electrode becomes hybrid with 2 electrochemically active materials in the voltage range between 1 V and 2.3 V.
  • the capacity is calculated by considering for this voltage range one electron exchanged for each active material, i.e. 308 mAh/g for Mn0 2 and 289 mAh/g for Ni(OH) 2 .
  • the capacity of the hybrid electrode of Example 3 is 0.690 Ah.
  • Example 3 is formed and cycled under the same conditions as Example 2 with a 43% discharge. With this discharge at 43%, the minimum discharge of Mn0 2 is 40% considering a discharge of 100% for the nickel hydroxide.
  • the capacity of Example 3 is shown in Figure 2. The life of this example is measured at 226 cycles, higher than that of Example 2 at 155 cycles. The average surface capacity of the first 150 cycles of example 3 is 12.1 mAh/cm 2 , higher than that of example 2 by 10.3 mAh/cm 2 . With the addition of 3.75% of Ni(OH) 2 , example 3 compared to example 2, increases the surface capacity by 17% and the service life by 46%.
  • Example 4 comparativative:
  • Example 4 is identical to example 3 with a positive electrode modified by the addition of 7.5% Ni(OH)2 in the electrode of Mn0 2 .
  • the composition of the positive Mn0 2 electrode becomes, by mass, 52.5% Mn0 2 - EMD, 7.5% Ni (OH)2, 6% B12O3, 30% carbon and 4% binder - plasticizer.
  • the capacity of the electrode of Example 4 is 0.654 Ah.
  • Example 4 is formed and cycled under the same conditions as example 2 but with a greater discharge (47%), allowing a minimum discharge of Mn0 2 to 40%, identical to that of examples 2 and 3.
  • the discharge nickel hydroxide is considered to be 100%.
  • the capacity of Example 4 is shown in Figure 2.
  • the lifetime of this example is measured at 224 cycles identical to that of Example 3.
  • the average areal capacity of the first 150 cycles of Example 4 is 12 .1 mAh/cm 2 , identical to that of example 3.
  • example 4 gives results similar to those of example 3, with a increase in surface capacity by 17% and lifespan by 45%, compared to example 2.
  • This identical result of example 4 is obtained with a discharge of 47%, greater than that of 43% of Example 3, suggesting that the presence of Ni(OH)2 in the composition of the MnO 2 electrode limits the capacity losses of this MnC>2 compound.
  • Example 5 is similar to example 3 with a positive electrode modified by the addition of 15% Ni(OH)2 in the MnO 2 electrode.
  • the composition of the positive MnO 2 electrode becomes, by mass, 45% MnO 2 - EMD, 15% Ni (OH)2, 6% B12O3, 30% carbon and 4% binder- plasticizer.
  • the capacity of the electrode of Example 5 is 0.616 Ah.
  • Example 5 is cycled with the same conditions as Example 2. With this same 43% discharge, the minimum MnO 2 discharge is 26% for Example 5, considering a 100% discharge for the nickel hydroxide.
  • example 5 The capacity of example 5 is shown in figure 3.
  • the life of this example 5 is measured at 673 cycles, higher than that of example 2 at 155 cycles.
  • the average surface capacity of the first 150 cycles of example 5 is 11.1 mAh/cm 2 , higher than that of example 2 by 10.3 mAh/cm 2 .
  • example 5 compared to example 2 increases the surface capacity by 8% and the lifetime by 334%. This increase, 7 times greater than that measured in examples 3 and 4, is to be linked to the discharge of MnO 2 at 26%, lower than the 40% of examples 3 and 4.
  • the number of cycles during which the initial capacity is perfectly stable in example 5 is superior to example 1 with 243 and 139 cycles respectively.
  • Ni(OH) 2 in the MnO 2 electrode makes it possible to increase this area of perfect stability of the positive electrode by 75% even though the minimum discharge of the MnO 2 compound is increased by 30% going from 20% to 26%.
  • the addition of 15% Ni(OH) 2 remarkably increases the stability of the MnO 2 electrode, even with an increase in the percentage discharge of the MnO 2 phase
  • the service life is increased by more than 300% with surface capacities greater than 10 mAh/cm 2 .
  • Example 6 is similar to Example 2 with a positive electrode modified by the addition of Ni(OH) 2 replacing completely the compound MnCt by Ni(OH)2.
  • the composition of the positive electrode becomes, by mass, 60% Ni(OH)2, 6% B12O3, 30% carbon and 4% binder - plasticizer.
  • the capacity of the electrode of Example 6 is 0.533 Ah.
  • Example 6 is cycled at the same current regime as example 2, with a charge at C/10102% of the capacity without voltage limit and a discharge at C/10 down to 1 V. These cycling conditions reproduce a complete charge and discharge of the nickel hydroxide identical to that of examples 3, 4, and 5.
  • the discharge capacity obtained from example 6 is characterized by an average value over the first 150 cycles of 95%, lower at 100% assumed for Examples 3, 4 and 5.
  • the average surface capacity over the first 150 cycles of Example 6 is 22.1 mAh/cm 2 .
  • the capacitor for Example 6 is provided in Figure 4.
  • Example 7 is similar to example 3 with a positive electrode modified by the addition of 30% Ni(OH)2 in the electrode of Mn0 2 .
  • the composition of the positive Mn0 2 electrode becomes, by mass, 30% Mn0 2 - EMD, 30% Ni(OH)2, 6% B12O3, 30% carbon and 4% binder-plasticizer.
  • the capacity of the hybrid electrode of Example 7 is 0.529 Ah.
  • Example 7 is formed and cycled with the same conditions as Example 2 with a 66% discharge. With this discharge at 66%, the minimum discharge of MnO 2 is 37% considering a discharge of 100% for the nickel hydroxide.
  • example 6 demonstrates that for a discharge of 100% Ni(OH)2, the capacity obtained is not 100% but 95% implying a minimum discharge for MnO2 of 41% very close to the 43% of example 2.
  • the capacity of example 7 is shown in Figure 4.
  • the life of this example 7 is measured at 457 cycles, greater than that of Example 2 at 155 cycles.
  • the average surface capacity of the first 150 cycles of example 7 is 14.6 mAh/cm 2 , higher than that of example 2 by 10.3 mAh/cm 2 .
  • the addition of 30% of Ni (OH) 2 in example 7 increases compared to example 2 the surface capacity of 42% and the service life of 195%.
  • Example 6 which does not contain MnCt, has a discharge profile of only nickel hydroxide, very different from the discharge profile of example 2, which is purely MnCt.
  • Ni(OH) 2 of 3.75% and 7.5% respectively for examples 3 and 4 do not modify the discharge profile of example 2.
  • Ni(OH) 2 contributes very little to the discharged capacity.
  • the 43% discharge of example 5 should be distributed to 21% on Ni (OH) 2 and 22% on MnO 2 .
  • the shoulder of example 5 is in agreement with a contribution to the discharge of Ni(OH) 2 of less than 3%. This difference between a calculated maximum contribution (21%) and what could be deduced from the discharge curves (3%) can be explained by the fact that Ni(OH) 2 is not completely charged under the conditions of applied cycling.
  • the voltage does not increase sufficiently in the charge curves to arrive at the voltages corresponding to the Ni(OH) 2 charge.
  • the discharge profile is hybrid with a wide shoulder up to 30%, characteristic of the discharge voltage of Ni (OH) 2 then a fairly slow drop in voltage corresponding to the discharge of Mn0 2 .
  • the 66% discharge of example 7 should be distributed at 44% on Ni(OH)2 and 22% on MnO 2 .
  • the discharge voltages of cycle n° 50, as a function of the capacitor discharged, for examples 2 to 7 are presented in figure 6.
  • the profiles of the discharge voltages of examples 3, 4, 5 and 7 are strongly modified with the presence of an increasing shoulder with the Ni (OH)2 content.
  • This shoulder is correlated to the discharge of Ni (OH)2.
  • the shoulders of examples 5 and 7 are respectively around 25% and 45%, values close to the calculation of a maximum contribution of Ni(OH)2, respectively of 21% and 44%.
  • the reason for a better agreement here between the calculated maximum contribution of Ni(OH)2 and the values deduced from the curve could be explained by the fact that Ni(OH)2 becomes more charged than at the start of cycling, due to the causes MnO 2 to gradually lose its cycling performance.
  • the continuation of the discharge is correlated with the contribution of the MnO 2 discharge, but the voltage is higher than for cycles n° 5, demonstrating a significant modification in the behavior of the discharge of this Mn02 phase.
  • the X-ray diffraction diagram of preparation 1 is characterized by the diffraction peaks of the b-Ni(OH)2 and B12O3 phases.
  • the diffraction peaks of the Mn0 2 phase are not identified, indicating that this Mn02 phase is insufficiently crystallized to be visible in the presence of the other b-N ⁇ (OH)2 and B12O3 phases.
  • preparations 4 and 5 without Ni(OH)2 in the active material, preparations 4 and 5, the diagrams are similar, with very few diffraction peaks, attesting to the weak crystallization in agreement with the initial Mn0 2 phase.
  • the parasitic phase ZhMh2q4 is not identified in these diagrams.
  • the X-ray diffraction diagrams show, with respect to preparation 1, a significant crystallographic transformation with the presence of peaks at low angles around 11-13 degrees, suggesting lamellar crystallized phases with insertion.
  • Diagram 3 is distinguished from diagram 2 by the formation of a shoulder in the first peak, which indicates an evolution structural.
  • This physico-chemical analysis associates the stabilization of the capacity with an in-situ crystallographic transformation between the initial active phases MnO 2 / ⁇ -N ⁇ (OH)2.
  • substantial additions of Ni(OH)2 such as 50% relative to Mn0 2 , example 7, stabilizes the capacity of the hybrid electrode.

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Abstract

L'invention concerne un générateur électrochimique secondaire zinc - dioxyde de manganèse qui a ceci de particulier qu'il comprend : a) une électrode hybride positive contenant un mélange de dioxyde de manganèse (MnO2) et d'hydroxyde de nickel (Ni(OH)2), la masse de Ni(OH)2 étant supérieure à %5 de la somme des masses de Ni(OH)2 et MnO2, et b) un électrolyte qui est une solution aqueuse alcaline dont la molarité est comprise entre 4 M et 15 M d'anions hydroxyles.

Description

DESCRIPTION TITRE : GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE SECONDAIRE ZINC - DIOXYDE DE MANGANESE – HYDROXYDE DE NICKEL La présente invention concerne le domaine des accumulateurs et plus particulièrement celui des générateurs électrochimiques alcalins. Elle est spécialement relative aux générateurs zinc-dioxyde de manganèse secondaires ayant un nombre élevé de cycles de charge-décharge. Arrière-plan de l’invention Les piles primaires Zn/MnO2 sont couramment utilisées alors même que les batteries secondaires de ce système Zn/MnO2 restent une gageure. La réversibilité de ce système est considérée comme très limitée. Du côté du pôle positif, la cathode MnO2, des composés irréversibles se forment lors de la décharge comme l’hausmannite (Mn3O4) et l’hétaérolite (ZnMn2O4) conduisant à une perte rapide et importante de la capacité. Du côté du pôle négatif, l’anode de Zn, des phénomènes de changements de forme, de passivation, et de formation de dendrites limitent la réversibilité en particulier quand les anodes de zinc sont chargées- déchargées à des densités de courant fortes et que le taux d’utilisation de la capacité théorique est supérieur à 10%2,3. La réduction du MnO2 dans le milieu alcalin se fait en deux étapes : Première étape de réduction : MnO2 + H2O+ e- -> MnOOH + OH- (1) Deuxième étape de réduction : MnOOH + H2O + e- -> Mn(OH)2 + OH-(2) La première étape de réduction est caractérisée par une chute de la tension de 1,5 V à 0,9 V. Le potentiel de l’électrode de MnO2 diminue continuellement en accord avec l’insertion homogène à l’état solide des électrons-protons dans MnO2, réduisant l'état d'oxydation des atomes de Mn de 4+ à 3+, entraînant la formation de MnOOH. Cependant ce processus est également associé à un mécanisme d’amorphisation partielle de la structure cristallographique hôte à la suite des contraintes stériques liées à l’insertion des protons (H+) et à l’augmentation du rayonnement ionique du cation de Mn (Mn3+ vs Mn4+). Cette insertion peut être réversible dans une gamme limitée d’insertion de H+ en accord avec un processus d’amorphisation limité, jusqu’à H0,7MnO2 (1,1-1 V) selon Patrice5 ou H0,79MnO2 selon Gallaway6. MnOOH peut en outre être réduit en dessous de 0,9 V, en Mn(OH)2 dans ce que l'on appelle l’électron de la deuxième étape et via un processus hétérogène de dissolution (MnOOH en Mn3+)-réduction (Mn3+ en Mn2+)-précipitation (Mn2+ en Mn(OH)2). Selon plusieurs études, la deuxième étape peut avoir lieu avant l'achèvement de la première étape (l’insertion du premier électron), en raison de l'instabilité de MnOOH et de la dissolution de Mn3+ dans l’électrolyte. Mn(OH)2 se formant dans la réaction (2) est considéré comme un produit de décharge réversible, mais ce n'est pas le/l’unique produit qui se forme dans les cas pratiques et contre une électrode de Zn. MnOOH est susceptible de réagir avec les ions de l’électrolyte suivant un mécanisme décrit par les réactions chimiques (3) et (4) impliquant la formation de produits réactionnels inertes électrochimiquement, l’hétaérolite (ZnMn2O4) et l’hausmannite (Mn3O4) : 2 MnOOH + Zn(OH)42- -> ZnMn2O4 + 2OH- + 2H2O (3) 2 MnOOH + Mn(OH)4 2- -> Mn3O4 + 2OH- + 2H2O (4) L’irréversibilité de la réduction de MnO2 est donc fortement corrélée à la formation des composés Mn3O4 et ZnMn2O4. Une fois que Mn3O4 est formé pendant la première décharge, ce composé ne peut être que partiellement réduit en Mn(OH)2 tandis que ZnMn2O4 n’est pas du tout réduit en Mn(OH)2. Pour augmenter le nombre de charges-décharges des électrodes MnO2, différentes approches ont été essayées. Kordesch et al.1,7,8,9 ont montré que ^-MnO2 est rechargeable avec un plus grand nombre de cycles seulement si la décharge est limitée à moins de 35% de la première étape de réduction. Plus récemment, Ingale et al.10 ont suivi cette stratégie visant à améliorer la cyclabilité avec une capacité limitée de 5 % à 20 % de DoD (profondeur de décharge). Avec des matériaux de batterie peu coûteux, ils montrent une capacité stable pendant 3000 cycles pour 10% DoD et 500 cycles pour 20% DoD. D’autres études ont montré une amélioration de la durée de vie de l’électrode MnO2 en utilisant des additifs tels que CeO2, MgO, TiS2, Bi2O3 ou des composés à base de Ba et Sr permettant une limitation des phases inertes d’oxyde de manganèse et un maintien de la phase ^-MnO2 durant le cyclage11,12,13,14,15,16. Kannan et al.13 montrent que Mn3O4 avec du Bi2O3 a une capacité qui augmente sur 100 cycles pour atteindre plus de 400 mAh/g, démontrant que l’addition de Bi2O3 est capable de réactiver le composé Mn3O4 normalement inactif. Toutefois, il convient de noter que ces cathodes ne peuvent pas être chargées – déchargées pendant plus de 20 ou 30 cycles en face d’anodes de zinc, car les ions zincates dissous se combinent avec les ions de manganèse pour donner du ZnMn2O4 inactif pendant le processus de décharge du deuxième électron de la cathode de MnO2. Comme autres exemples, une cellule Zn/MnO2 à plaques plates a été développée par Stani et al.17 avec MnO2 modifié par l’ajout de BaSO4, qui minimise la perte de la capacité, mais seulement 25 à 30 cycles ont été obtenus. Récemment, Yadav et al.18 ont réalisé 1000 à 6000 cycles pour le processus complet des deux étapes de décharge. Ce résultat est corrélé à la stabilisation de la structure birnessite ô-MnO2 par l'insertion des additifs bismuth et cuivre ainsi que l'ajout de nanotubes de carbone. Ce résultat est cependant obtenu en face d'une électrode de nickel, c'est-à-dire sans la présence des ions zincates.
Bien qu'il s'agisse d'une réalisation remarquable, les électrodes MnO2 sont encore sensibles à l'empoisonnement de Zn (formant irréversiblement ZhMh2q4) et ont également nécessité une procédure initiale contre une électrode de Ni (OH)2 afin de « former » les électrodes avant qu'elles puissent être jumelées à une anode de Zn pour former la batterie Zn/Mn02. En comparaison, seulement 900 cycles sont obtenus en face d'une électrode de zinc19. De plus, ce dernier résultat est obtenu avec l'addition d'une membrane de Ca(OH)2 permettant de piéger les ions zincates et de limiter la formation de ZnMn2Û4 .
Maria Kelly et al.21 ont montré que la triéthanolamine (TEA) comme additif dans Zn/Mn02 avec une décharge limitée à 10% permet d'augmenter sensiblement la stabilité avec 191 cycles sans TEA et 568 cycles avec TEA.
L'objet de la présente invention est d'apporter une réponse nouvelle aux limites d'aptitude des accumulateurs à base d'électrode de MnO2 à fournir un grand nombre de cycles. Pour ce faire, des essais concernent l'addition de composés Ni(OH)2 dans la composition de l'électrode positive à base de Mn02, cette électrode devenant de facto hybride, Mn02 et Ni(OH)2 étant ensemble actifs électrochimiquement. L'idée est de fournir par la présence des cristallites de Ni(OH)2/N1OOH stables dans l'électrolyte alcalin, un substrat de croissance cristalline pour les composés Mn00H/Mn02. Ce support de croissance cristalline est susceptible d'augmenter la réversibilité du couple électrochimique MnOOH/MnO2 par une augmentation des domaines de cohérence de ces composés ce qui limite la réactivité de MnOOH avec les ions de 1'éléctrolyte et de facto la formation des réactions parasites (3) formation d'hétaérolite (ZnMn204) et (4) formation hausmannite(MnsCh).
L'examen de l'état de l'art des systèmes Zn/MnO2, montre qu'il existe plusieurs brevets et études mentionnant l'emploi de Ni(OH)2 dans l'électrode MnO2. Une part de ces brevets citant une cellule électrochimique avec une cathode caractérisée par un mélange de Mn02 et de NiOOH concernent les systèmes primaires, donc non rechargeables. Il est évident qu'avec l'addition de NiOOH, état chargé de Ni(OH)2, dans l'électrode de Mn02, la pile ZnMn02 peut être déchargée à plus haut régime avec une tension plus élevée, fournissant d'avantage d'énergie pour les appareils nécessitant plus de puissance ou fonctionnant avec une tension plus élevée.
Par exemple, la demande internationale publiée sous le n° W02006/026232 signale pour une batterie alcaline à anode de zinc, une cathode contenant à la fois du NiOOH et du dioxyde de manganèse. Elle mentionne un meilleur maintien de la capacité pour des densités de décharges plus élevées avec un mélange Mn02/Ni00H. Cependant ce brevet concerne les piles primaires et non le système rechargeable. Il n'est signalé aucun effet sur une possible amélioration de l'aptitude au cyclage des batteries Zn/MnC>2.
En opposition avec les résultats concernant cette invention, T.N. Ramesh et al. signale qu'une mixture des matériaux MnO2 et Ni(OH)2 n'est pas prête pour être utilisée dans une application stockage électrochimique. En revanche, une phase composite NiO (OH)/MnO2 obtenue par coprécipitation commune des ions Ni2+ et Mn2+ est mentionnée comme étant capable d'accroître fortement la capacité jusqu'à 2,25 électrons par atome de métal équivalent à 650 mAh/g. Ce sont seulement 20 cycles qui sont démontrés.
Une autre part des brevets citant l'addition de Ni(OH)2 dans l'électrode de Mn02, concerne les accumulateurs ZnMn02 rechargeables. Dans ces brevets, il est mentionné que l'addition de Ni(OH)2, qui doit rester faible, permet de réduire les problèmes de la recharge des électrodes de Mn02 en limitant la formation d'oxygène à la fin de la charge. Pour le brevet US 5011752, le Mn02 utilisé est préconditionné pour abaisser le degré d'oxydation de l'atome de manganèse afin d'être compatible avec la formulation MnOx, x étant situé entre 1,70 et 1,90. Il est signalé l'addition de 1,68% de Ni(OH)2 dans la composition de la cathode Mn02, pour limiter la surcharge du dioxyde de manganèse et la formation d'oxygène, qui sont le résultat de défaillances prématurées de la cathode de dioxyde de manganèse. L'addition de Ni(OH)2 est une réserve de matériaux capable de reculer les conséquences des surcharges de la cathode de Mn02. Aucun tableau de valeur n'est fourni pour appuyer l'action bénéfique de l'addition de Ni(OH)2. La teneur en Ni(OH)2 est très faible, inférieure à 2%. Le nombre de cycles démontré est seulement de 5.
Dans le brevet CN 104701 521 A, il est mentionné que 5% massique Ni(OH)2 est additionné à la composition de l'électrode positive de Mn02, le pourcentage massique étant par rapport à la masse de la matière active de l'électrode positive de Mn02. La charge est plafonnée à une tension constante de 1,65V ce qui limite la formation d'oxygène. La tension de 1,65V correspond à la tension au repos du système NiZn. En conséquence, le composé Ni(OH)2 dans la composition d'électrode Mn02 ne doit pas participer à la réaction électrochimique car une tension maximum de 1,65V ne permet la charge du composé Ni(OH)2 en NiOOH. L'action du Ni(OH)2 n'est pas décrite mais il est raisonnable de penser que l'action recherchée est similaire au brevet US 5011752, avec une limitation de la surcharge du dioxyde de manganèse et de la formation d'oxygène. Dans le brevet JP H1074511 A, il est mentionné l'addition d'hydroxyde de nickel et d'oxyde de nickel dans une électrode rechargeable de MnO2. La composition de l'électrode de MnO2 est telle que le ratio atomique de l'atome de Ni sur l'atome de Mn correspond à une plage de 2% à 35%. Une fois encore, cette invention concerne la recharge des électrodes de MnO2 en solution alcaline en limitant la génération d'oxygène. Dans ce brevet, une figure est donnée permettant de comparer les tensions lors de la charge avec et sans addition de Ni(OH)2. A la suite de l'addition de Ni (OH)2, la courbe de charge est caractérisée par un double plateau avant une dernière augmentation corrélée à l'évolution d'oxygène. Le deuxième plateau, au-dessus de 1,85V, correspond à la charge de Ni(OH)2. La différence de tension très prononcée entre le premier et deuxième plateau permet une meilleure détection de fin de charge et une réduction de l'évolution de l'oxygène.
Sans addition de Ni(OH)2 dans l'électrode de Mn02, le nombre de cycles est de 18. L'addition de Ni(OH)2 permet d'augmenter ce nombre de cycles à 54 et 62 respectivement pour 9,1% et 10% atomique pour le ratio Ni/(Mn+Ni). Pour des ratios supérieurs à 10% le nombre de cycle décroit pour être de 37 quand le ratio Ni/(Mn+Ni) est de 45%. Il est aussi indiqué que la quantité de nickel doit rester faible afin de préserver la quantité de décharge du composé Mn02. Les recherches de l'état de l'art mentionnant l'addition de Ni (OH)2 dans l'électrode de Mn02 rechargeable sont toutes en relation avec une réduction de la formation de l'oxygène à la fin de la charge. De plus, il est mentionné que la quantité de nickel doit rester faible afin de préserver la quantité de décharge du composé MnO2. Aucun de ces documents ne mentionne ni ne recherche une amélioration de la stabilité et de la durée de vie en cyclage de la batterie qui résulterait d'un mélange de composés Ni(OH)2 et MnO2, permettant d'augmenter la réversibilité du couple électrochimique Mn00H/Mn02 liée à une action de substrat des composés Ni(OH)2/NiOOH permettant une meilleure cohérence des structures Mn00H/Mn02. Les brevets et les études mentionnant l'addition de Ni(OH)2 dans une électrode de Mn02 ne sauraient donc antérioriser l'invention décrite dans le présent brevet, laquelle repose sur la recherche de cet effet particulier et nouveau permettant une stabilisation de la capacité de décharge d'une électrode composée d'un mélange de Mn02 et de Ni(OH)2.
Exposé sommaire de l'invention
Le but de la présente invention est d'accroître la durée de vie en cyclage des générateurs électrochimiques secondaires. Elle vise donc à apporter une réponse nouvelle aux limites d'aptitude de l'électrode de MnO2 à fournir un grand nombre de cycles, avec une décharge supérieure à 35% de la première étape de réduction, réponse apportée en modifiant les conditions de perte de capacité de l'électrode de MnO2 par une limitation de la formation de structure cristallographie inerte électrochimiquement.
Plus concrètement, l'invention a trait à un générateur électrochimique secondaire zinc-dioxyde de manganèse conforme à l'énonciation 1 suivante : 1. Générateur électrochimique secondaire hybride zinc - dioxyde de manganèse, ce générateur se distinguant en ce qu'il comprend : a) une électrode hybride positive contenant un mélange de dioxyde de manganèse (MnO2) et d'hydroxyde de nickel
(Ni (OH)2), la masse de Ni(OH)2 étant de préférence supérieure à 5% de la somme des masses de Ni(OH)2 et Mn02, et b) un électrolyte qui est une solution aqueuse alcaline dont la molarité est comprise entre 4 M et 15 M d'anions hydroxyles (OH-).
Cette hybridation par constitution d'une électrode positive associant dioxyde de manganèse et hydroxyde de nickel permet de réaliser un système secondaire économique, grâce au faible coût du MnCk, et bénéficiant d'une bonne aptitude au cyclage, grâce à l'excellente réversibilité entre Ni(OH)2 et NiOOH.
Cette cyclabilité est encore renforcée lorsque l'électrode négative de zinc intègre des poudres de céramique conductrice, comme cela est décrit dans le brevet FR 2788 887, et notamment du nitrure de titane.
Des caractéristiques avantageuses du générateur électrochimique secondaire hybride de l'énonciation 1 précitée sont indiquées dans les énonciations 2 à 10 suivantes :
2. Générateur électrochimique secondaire selon l'énonciation 1, dans lequel la masse de Ni(OH)2 est supérieure à 20% de la somme des masses de Ni(OH)2 et MnO2.
3. Générateur électrochimique secondaire selon l'énonciation 1 ou 2, dans lequel l'électrode négative de zinc contient des céramiques conductrices.
4. Générateur électrochimique secondaire selon l'énonciation 3, dans lequel l'électrode négative de zinc contient du nitrure de titane. 5. Générateur électrochimique secondaire selon l'une des énonciations 1 à 4, la molarité de la solution alcaline est comprise entre 7 et 13 M.
6. Générateur électrochimique secondaire selon l'une des énonciations 1 à 5, dans lequel l'alcalinité de la solution d'électrolyte est apportée par des hydroxydes de lithium et/ou des hydroxydes de sodium et/ou des hydroxydes potassium.
7. Générateur électrochimique secondaire selon l'une des énonciations 1 à 6, dans lequel l'électrolyte contient en outre des ions zincates (Zn(OH)42 ).
8. Générateur électrochimique secondaire selon l'une des énonciations 1 à 7, dans lequel l'électrolyte contient en outre des borates, des silicates et/ou des aluminates. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé suivant qui est donné en référence aux figures annexées, lesquelles représentent schématiquement :
[Fig. 1] : l'évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles des cellules électrochimiques des exemples 1 et 2
[Fig. 2] : l'évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles des cellules électrochimiques des exemples 2, 3 et
4 ;
[Fig. 3] : l'évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles des cellules électrochimiques des exemples 1, 2 et
5 ;
[Fig. 4] : l'évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles des cellules électrochimiques des exemples 2, 6 et
7 ;
[Fig. 5] : les profils de tension-capacité au cycle n° 5 pour les cellules électrochimiques des exemples 2 à 7 ; [Fig. 6] : les profils de tension-capacité au cycle n° 50 pour les cellules électrochimiques des exemples 2 à 7 ; et [Fig. 7] : les diagrammes de diffraction des rayons X cellules électrochimiques des exemples 1 à 6.
Exposé détaillé de l'invention
Les auteurs de la présente invention ont montré qu'un ajout de Ni(OH)2 à la matière active de la cathode permettait de réduire les pertes de capacités liées à la phase Mn02 et d'augmenter sensiblement la capacité de l'électrode hybride Mn02/Ni(OH)2.
Selon la présente invention, et comme cela est illustré par les exemples non limitatifs de démonstration et de réalisation qui suivent, la matière active de l'électrode positive comprend un mélange de dioxyde de manganèse et d'hydroxyde de nickel, la masse de Ni(OH)2 étant supérieure à 5% de la somme des masses de Ni(OH)2 et Mn02 et, de préférence, supérieure à 20% de la somme des masses de Ni (OH)2 et Mn02. Le dioxyde de manganèse peut être apporté à la préparation de la cathode par toutes variétés chimiques et électrochimiques de Mn02. De même, l'hydroxyde de nickel peut y être apporté par toutes variétés de Ni(OH)2, incluant toutes cristallographies et additifs usuels. L'électrolyte utilisé selon la présente invention est une solution aqueuse alcaline dont la molarité est comprise entre 4 et 15 M, et préférentiellement entre 7 et 13 M, d'anions hydroxyles. Il peut être composé d'hydroxydes de lithium, de sodium ou de potassium pris seuls ou en mélanges.
L'électrolyte peut également contenir des zincates, des borates, des silicates et/ou des aluminates, dans des proportions variées. L'électrode négative de zinc intègre de préférence des poudres de céramique conductrice, qui peuvent être choisies parmi les borures, carbures, nitrures et siliciures de divers métaux tels que : hafnium, magnésium, niobium, titane et vanadium. Il peut ainsi avantageusement s'agir des nitrure et/ou carbure de hafnium, et/ou carbure et/ou nitrure et/ou siliciure de magnésium, et/ou carbure et/ou nitrure de niobium, et/ou carbure et/ou nitrure et/ou siliciure de titane, et/ou nitrure de vanadium. Il est également possible d'utiliser des matériaux céramiques comme les sous-oxydes de titane de formule générale Tin02n-i, ou n est compris entre 4 et 10. Pour les unes comme pour les autres, ces céramiques peuvent être retenues pour utilisation dans le cadre de la présente invention, dans la mesure où elles sont conductrices, inertes chimiquement dans l'accumulateur, et présentent une forte surtension d'hydrogène. En outre, pour qu'elles remplissent leur rôle de manière optimale, il convient que ces poudres conductrices utilisées soient fines et dispersées de manière la plus homogène possible dans la masse active.
Exemple 1 (art antérieur) :
Une cellule électrochimique de format prismatique est constituée de deux électrodes de zinc encadrant une électrode de MnO2. Chaque électrode de zinc a une surface active de 26 cm2 pour une capacité de 1,5 Ah. L'électrode de MnÜ2 de surface active 24 cm2 et de capacité 0,588 Ah calculée pour l'équivalent d'un électron échangé correspondant à la première étape de réduction entre MnO2 et MnOOH ou 308 mAh/g, a par conséquent une capacité limitant la capacité de la cellule électrochimique Zn/MnO2.
Chaque électrode de zinc et de MnO2 est enveloppée par une membrane afin de confiner au seuil de la surface des électrodes les ions solubles tant Zn que Mn. Un feutre est également positionné entre chaque électrode en tant que séparateur et réservoir d'électrolyte.
La composition de la matière active de l'électrode de zinc inclut des céramiques conductrices de TiN, comme décrit dans le brevet FR 2788 887, pour supprimer les problèmes de cyclabilité de l'électrode de zinc. La composition de la matière active de l'électrode de MnO2 est constituée, exprimée en masses, de 60% de MnCb-EMD (dioxyde de manganèse électrolytique), 6% de B12O3, 30% de carbone et de 4% d'un liant-plastifiant (PTFE). Au mélange des constituants précédents est ajouté de l'alcool pour obtenir une pâte compacte qui est ensuite préparée sous forme de bandes, lesquelles sont déposées de chaque côté d'un collecteur de courant, l'ensemble étant compacté pour obtenir une électrode de MnC>2.
L'électrolyte est une solution aqueuse alcaline dont la molarité est 10 M, obtenue à partir d'un mélange de NaOH et de KOH. L'électrolyte contient également 0,25 M d'ions zincates obtenus par l'addition de ZnO.
Deux premiers cycles au régime de C/20 sont utilisés comme étape de formation. L'accumulateur ZnMnO2 ainsi confectionné est d'abord déchargé au régime de C/20, jusqu'à 1 V ou l'équivalent de 20% de la capacité. La charge est faite à C/20 sans limite de tension jusqu'à un équivalent de 21% de la capacité. Après 2 cycles, l'élément de l'exemple 1 est cyclé avec les même conditions que les deux premiers cycles mais avec un régime de courant équivalent à C/10.
La capacité de l'exemple 1 en fonction du nombre de cycles est présentée sur la figure 1. Le taux d'utilisation de MnO2 est de 20% par rapport à 308 mAh/g et conduit à une capacité surfacique moyenne pour les 150 premiers cycles de 5 mAh/cm2. Avec une perte de 30% de la capacité initiale, la durée de vie est estimée à 786 cycles. La capacité est particulièrement stable pendant les 150 premiers cycles.
Exemple 2 (art antérieur) : La cellule de l'exemple 2 est identique à celle de l'exemple 1. La capacité de l'électrode de Mn02 est de 0,644 Ah. Le taux d'utilisation de l'électrode de MnO2 est augmenté pour avoir une capacité surfacique supérieure à 10 mAh/cm2 . L'accumulateur de l'exemple 2 ainsi confectionné est d'abord déchargé au régime de C/20, jusqu'à 1 V ou l'équivalent de 43% de la capacité calculée en considérant un électron échangé ou 308 mAh/g de MnO2. La charge est faite à C/20 sans limite de tension jusqu'à un équivalent de 45% de la capacité. Après 2 cycles, l'élément de l'exemple 2 est cyclé avec les même conditions que les deux premiers cycles mais avec un régime de courant équivalent à C/10.
La capacité de l'exemple 2 est présentée en figure 1. La décharge de MnÛ2 à 43% permet de disposer d'une capacité surfacique initiale de 11,6 mAh/cm2. La capacité surfacique moyenne des 150 premiers cycles est 10,3 mAh/cm2. Seuls 155 cycles, au lieu de 786 pour l'exemple 1, sont réalisés avant un recul supérieur à 30% de la capacité initiale. La capacité est stable pendant 20 cycles. L'exemple 2 démontre que pour une capacité surfacique supérieure à 10 mAh/cm2, une décharge de 43% de MnO2 est nécessaire dans les conditions d'expérimentations des exemples 1 et 2. Le doublement de la capacité surfacique de 5 mAh/cm2 pour l'exemple 1 à 10 mAh/cm2 pour l'exemple 2 est associé à une chute drastique de la durée de vie. Celle-ci est divisée par 5, passant de 786 à 155 cycles. Cette chute de la durée de vie avec l'augmentation de la décharge du composé MnO2 est en accord avec les observations antérieures signalant la formation de composés parasites Mh3q4 et ZhMh2q4 suivant les réactions (3) et (4).
Les capacités des exemples 1 et 2 en fonction du nombre de cycles sont visibles sur la figure 1.
Exemple 3 (comparatif) :
L'exemple 3 est similaire à l'exemple 2 avec une électrode positive modifiée par l'addition de 3,75% Ni(OH)2 dans l'électrode de Mn02. La composition de la matière active de l'électrode positive modifiée par l'addition d'hydroxyde de nickel en remplacement d'une partie du Mn02 est, en masses, de 56,25% de MnO2 - EMD, 3,75% de Ni(OH)2, 6% de B12O3, 30% de carbone et de 4% de liant-plastifiant.
L'électrode positive devient hybride avec 2 matériaux électrochimiquement actifs dans la plage de tensions comprises entre 1 V et 2,3 V. La capacité est calculée en considérant pour cette plage de tension un électron échangé pour chaque matériau actif soit 308 mAh/g pour Mn02 et 289 mAh/g pour Ni(OH)2. La capacité de l'électrode hybride de l'exemple 3 est 0,690 Ah.
L'exemple 3 est formé et cyclé dans les mêmes conditions que l'exemple 2 avec une décharge à 43%. Avec cette décharge à 43%, la décharge minimum de Mn02 est de 40% en considérant une décharge de 100% pour l'hydroxyde de nickel. La capacité de l'exemple 3 est présentée sur la figure 2. La durée de vie de cet exemple est mesurée à 226 cycles, supérieure à celle de l'exemple 2 à 155 cycles. La capacité surfacique moyenne des 150 premiers cycles de l'exemple 3 est 12,1 mAh/cm2, plus élevée que celle de l'exemple 2 de 10,3 mAh/cm2. Avec l'addition de 3,75% de Ni(OH)2, l'exemple 3 par rapport à l'exemple 2, augmente la capacité surfacique de 17% et la durée de vie de 46%. Exemple 4 (comparatif):
L'exemple 4 est identique à l'exemple 3 avec une électrode positive modifiée par l'addition de 7,5% Ni(OH)2 dans l'électrode de Mn02. La composition de l'électrode de Mn02 positive devient, en masses, 52,5% de Mn02 - EMD, 7,5% de Ni (OH)2, 6% de B12O3, 30% de carbone et de 4% liant- plastifiant. La capacité de l'électrode de l'exemple 4 est 0,654 Ah.
L'exemple 4 est formé et cyclé dans les mêmes conditions que l'exemple 2 mais avec une décharge plus importante (47%), permettant une décharge minimum de Mn02 à 40%, identique à celle des exemples 2 et 3. La décharge de l'hydroxyde de nickel est considérée comme étant à 100%. La capacité de l'exemple 4 est présentée sur la figure 2. La durée de vie de cet exemple est mesurée à 224 cycles identique à celle de l'exemple 3. La capacité surfacique moyenne des 150 premiers cycles de l'exemple 4 est 12,1 mAh/cm2, identique à celle de l'exemple 3. Avec l'addition de 7,5% de Ni(OH)2, l'exemple 4 donne des résultats similaires à ceux de l'exemple 3, avec une augmentation de la capacité surfacique de 17% et de la durée de vie de 45%, par rapport à l'exemple 2. Ce résultat identique de l'exemple 4 est obtenu avec une décharge de 47%, plus importante que celle de 43% de l'exemple 3, suggérant que la présence de Ni(OH)2 dans la composition de l'électrode de MnO2 limite les pertes de capacité de ce composé MnC>2.
Exemple 5 (comparatif):
L'exemple 5 est similaire à l'exemple 3 avec une électrode positive modifiée par l'addition de 15% Ni(OH)2 dans l'électrode de MnO2. La composition de l'électrode de MnO2 positive devient, en masses, 45% de MnO2 - EMD, 15% de Ni (OH)2, 6% de B12O3, 30% de carbone et de 4% liant- plastifiant. La capacité de l'électrode de l'exemple 5 est de 0,616 Ah.
L'exemple 5 est cyclé avec les mêmes conditions que l'exemple 2. Avec cette même décharge à 43%, la décharge minimum de MnO2 est de 26% pour l'exemple 5, en considérant une décharge de 100% pour l'hydroxyde de nickel.
La capacité de l'exemple 5 est présentée sur la figure 3. La durée de vie de cet exemple 5 est mesurée à 673 cycles, supérieure à celle de l'exemple 2 à 155 cycles. La capacité surfacique moyenne des 150 premiers cycles de l'exemple 5 est 11,1 mAh/cm2, plus élevée que celle de l'exemple 2 de 10,3 mAh/cm2. Avec l'addition de 15% de Ni(OH)2, l'exemple 5 par rapport à l'exemple 2, augmente la capacité surfacique de 8% et la durée de vie de 334%. Cette augmentation 7 fois supérieure à celle mesurée dans les exemples 3 et 4 est à relier à la décharge de MnO2 à 26%, plus faible que les 40% des exemples 3 et 4. Le nombre de cycles pendant lesquels la capacité initiale est parfaitement stable dans l'exemple 5 est supérieur à l'exemple 1 avec respectivement 243 et 139 cycles. L'addition de 15% de Ni(OH)2 dans l'électrode MnO2 permet d'augmenter ce domaine de parfaite stabilité de l'électrode positive de 75% alors même que la décharge minimum du composé MnO2 est augmentée de 30% en passant de 20% à 26%. L'addition de 15% de Ni(OH)2 augmente de manière remarquable la stabilité de l'électrode de MnO2, même avec une augmentation du pourcentage de décharge de la phase MnO2 · Pour un même taux de décharge de l'électrode, la durée de vie est augmentée de plus de 300% avec des capacités surfaciques supérieures à 10 mAh/cm2.
Exemple 6 (art antérieur) :
L'exemple 6 est similaire à l'exemple 2 avec une électrode positive modifiée par l'addition de Ni(OH)2 remplaçant totalement le composé MnCt par Ni(OH)2. La composition de l'électrode positive devient, en masses, 60% de Ni(OH)2, 6% de B12O3, 30% de carbone et de 4% liant - plastifiant. La capacité de l'électrode de l'exemple 6 est 0,533 Ah. L'exemple 6 est cyclé au même régime de courant que l'exemple 2, avec une charge à C/10102% de la capacité sans limite de tension et une décharge à C/10 jusqu'à 1 V. Ces conditions de cyclages reproduisent une charge et une décharge complète de l'hydroxyde de nickel identique à celle des exemples 3, 4, et 5. La capacité de décharge obtenue de l'exemple 6 est caractérisé par une valeur moyenne sur les 150 premiers cycles de 95%, inférieure au 100% supposés des exemples 3, 4 et 5. La capacité surfacique moyenne sur les 150 premiers cycles de l'exemple 6 est de 22,1 mAh/cm2. La capacité de l'exemple 6 est fournie sur la figure 4.
Exemple 7 (comparatif) :
L'exemple 7 est similaire à l'exemple 3 avec une électrode positive modifiée par l'addition de 30% Ni(OH)2 dans l'électrode de Mn02. La composition de l'électrode de Mn02 positive devient, en masses, 30% de Mn02 - EMD, 30% de Ni (OH)2, 6% de B12O3, 30% de carbone et de 4% liant- plastifiant. La capacité de l'électrode hybride de l'exemple 7 est 0,529 Ah. L'exemple 7 est formé et cyclé avec les mêmes conditions que l'exemple 2 avec une décharge à 66%. Avec cette décharge à 66%, la décharge minimum de MnO2 est de 37% en considérant une décharge de 100% pour l'hydroxyde de nickel. Cependant, l'exemple 6 démontre que pour une décharge de 100% de Ni(OH)2, la capacité obtenue n'est pas de 100% mais de 95% impliquant une décharge minimale pour MnÛ2 de 41% très proche des 43% de l'exemple 2. La capacité de l'exemple 7 est montrée sur la figure 4. La durée de vie de cet exemple 7 est mesurée à 457 cycles, supérieure à celle de l'exemple 2 à 155 cycles. La capacité surfacique moyenne des 150 premiers cycles de l'exemple 7 est 14,6 mAh/cm2, plus élevée que celle de l'exemple 2 de 10,3 mAh/cm2. Pour une décharge du composé MnO2 de 41-43% équivalente dans les exemples 2 et 7, l'addition de 30% de Ni (OH)2 dans l'exemple 7, augmente par rapport à l'exemple 2 la capacité surfacique de 42% et la durée de vie de 195%. Dans le tableau 1 ci-dessous sont regroupés pour les 7 exemples précédents, le pourcentage de décharge de l'électrode positive, le pourcentage minimal de décharge du composée Mn02, la capacité surfacique moyenne sur les 150 premiers cycles, la durée de vie et l'augmentation par rapport à l'exemple 2, de la capacité surfacique et de la durée de vie, à la suite de l'addition de Ni(OH)2 dans la composition de l'électrode positive. Plus l'addition de Ni (OH)2 est importante plus la durée de vie augmente pour un taux d'utilisation de Mn02 identique, comme 41-43%. Pour un taux plus faible comme 26%, la durée de vie est fortement augmentée. L'augmentation de la durée de vie est en accord avec un recul de la formation des phases parasites M 3q4 et ZhMh2q4. Les tensions de décharge du cycle n° 5 en fonction de la capacité déchargée, pour les exemples 2 à 7 sont présentés sur la figure 5.
L'exemple 6 ne contenant pas de MnCt, présente un profil de décharge uniquement de l'hydroxyde de nickel, très différent du profil de décharge de l'exemple 2, purement MnCt.
Les additions de Ni(OH)2 de 3,75% et 7,5% respectivement pour les exemples 3 et 4 ne modifient pas le profil de décharge de l'exemple 2.
Avec une addition de 15% de Ni(OH)2 pour l'exemple 5, un léger épaulement au début de la décharge est visible, mais le profil de décharge reste très proche de l'exemple 2, purement Mn02. Ce résultat suggère pour le cycle n° 5 des exemples 3, 4 et 5, que Ni(OH)2 participe très peu à la capacité déchargée. De fait, en considérant que la décharge de Ni(OH)2 dans ces conditions de test est de 95% (démontré dans l'exemple 6), la décharge de 43% de l'exemple 5 devrait se répartir à 21% sur Ni(OH)2 et 22% sur MnO2. L'épaulement de l'exemple 5 est en accord avec une contribution à la décharge de Ni(OH)2 inférieure à 3%. Cette différence entre une contribution maximale calculée (21%) et ce que l'on pourrait déduire des courbes de décharge (3%) peut s'expliquer par le fait que Ni(OH)2 n'est pas complètement chargé dans les conditions de cyclage appliquées.
En fait, la tension n'augmente pas suffisamment dans les courbes de charge pour arriver aux tensions correspondant à la charge de Ni(OH)2. Avec l'exemple 7, caractérisé par une quantité identique entre les deux phases électrochimiques actives MnÛ2 et Ni(OH)2, le profil de décharge est hybride avec un épaulement large jusqu'à 30%, caractéristique de la tension de décharge de Ni(OH)2 puis une chute assez lente de la tension correspondant à la décharge de Mn02. Pour cet exemple 7, en considérant une décharge de 95% pour Ni(OH)2, la décharge de 66% de l'exemple 7 devrait se répartir à 44% sur Ni(OH)2 et 22% sur MnO2. L'épaulement de la décharge du cycle n° 5 de l'exemple 7, correspond à une contribution de la décharge de Ni(OH)2 inférieure à 44%, impliquant que dans cet exemple Ni(OH)2 participe de manière non maximale, mais supérieure aux exemples 3, 4 et 5, sa décharge restant partielle, comme on peut le voir sur la figure 5.
Ici encore, la différence entre une contribution maximale calculée (44%) et la déduction à partir de la courbe de décharge s'explique comme mentionné précédemment.
Les tensions de décharge du cycle n° 50, en fonction de la capacité déchargée, pour les exemples 2 à 7 sont présentées sur la figure 6. Les profils des tensions de décharge des exemples 3, 4, 5 et 7 sont fortement modifiés avec la présence d'un épaulement croissant avec la teneur en Ni (OH)2. Cet épaulement est corrélé à la décharge de Ni (OH)2. Les épaulements des exemples 5 et 7 sont respectivement autour de 25% et 45%, valeurs proches du calcul d'une contribution maximum de Ni(OH)2, respectivement de 21% et 44%. La raison d'un meilleur accord ici entre la contribution maximale calculée de Ni(OH)2 et les valeurs déduites de la courbe pourrait s'expliquer par le fait que Ni (OH)2 se charge plus qu'en début de cyclage, du fait que MnO2 perd progressivement ses performances en cyclage. Après l'épaulement, la suite de la décharge est corrélée à la contribution de la décharge du MnO2, mais la tension est plus élevée que pour les cycles n° 5, démontrant une modification importante du comportement de la décharge de cette phase Mn02.
Ce résultat révèle des modifications in situ pendant les 50 premiers cycles concernant les phases MnO2 et Ni(OH)2. In fine, l'augmentation de la cyclabilité du dioxyde de manganèse suggère que la perte de la capacité associée à la formation des phases parasites Mn3C4 et ZhMh2q4 est limitée. Sur la figure 7 sont reportés les diagrammes de diffraction des rayons X pour :
1 : un mélange de composition 50% MnO2, 50% Ni(OH)2 et 6% de B12O3, identique au mélange de ces 3 phases utilisées dans l'exemple 7 ;
2 : la matière active d'une électrode identique à l'exemple 7, après 5 cycles ;
3 : la matière active d'une électrode identique à l'exemple 7, après 20 cycles ;
4 : la matière active d'une électrode identique à l'exemple 2, après 5 cycles ;
5 : la matière active d'une électrode identique à l'exemple 2, après 26 cycles.
Le diagramme de diffraction des rayons X de la préparation 1 est caractérisé par les pics de diffractions des phases b- Ni(OH)2 et B12O3. Les pics de diffraction de la phase Mn02 ne sont pas identifiés, indiquant que cette phase Mn02 est insuffisamment cristallisée pour être visible en présence des autres phases b-Nί(OH)2 et B12O3. Pour les exemples 2, sans Ni(OH)2 dans la matière active, préparations 4 et 5, les diagrammes sont similaires, avec très peu de pics de diffraction, attestant de la faible cristallisation en accord avec la phase Mn02 initiale. La phase parasite ZhMh2q4 n'est pas identifiée dans ces diagrammes. Pour les exemples 7, les diagrammes de diffraction des rayons X démontrent par rapport à la préparation 1, une transformation cristallographique importante avec la présence de pics aux bas angles vers 11-13 degrés, suggérant des phases cristallisées lamellaires avec insertion. Le diagramme 3 se distingue du diagramme 2 par la formation d'un épaulement dans le premier pic, ce qui indique une évolution structurale. Cette analyse physico-chimique associe la stabilisation de la capacité à une transformation cristallographique in-situ entre les phases actives initiales MnO2/β-Nί(OH)2. A l'inverse du brevet JP H1074511 A, des additions de Ni(OH)2 importantes comme 50% par rapport à Mn02, exemple 7, stabilise la capacité de l'électrode hybride. Le résultat cristallographique et la modification remarquable de la tension de décharge qui augmente entre les cycles 5 et 50, démontrent une transformation in situ et progressive avec le nombre de cycle, des composés Mn00H/Mn02 et Ni(OH)2/N1OOH. Cette transformation in situ démontre une plus grande stabilisation de la capacité de décharge pour cette nouvelle électrode hybride Mn02/Ni(OH)2. La présence des cristallites de Ni(OH)2/N1OOH stables dans l'électrolyte alcalin, offrant un substrat de croissance cristalline pour les composés Mn00H/Mn02, substrat susceptible d'augmenter la réversibilité du couple électrochimique Mn00H/Mn02 par une augmentation des domaines de cohérence de ces composés, n'est pas complètement démontré. Mais la stabilisation de la capacité est corrélée à un phénomène nouveau suggérant une modification in situ entre les composés Ni(OH)2/N1OOH et Mn00H/Mn02.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Générateur électrochimique secondaire hybride zinc - dioxyde de manganèse, caractérisé en ce qu'il comprend : a) une électrode hybride positive contenant un mélange de dioxyde de manganèse (MnO2) et d'hydroxyde de nickel (Ni (OH)2), la masse de Ni(OH)2 étant supérieure à 5% de la somme des masses de Ni(OH)2 et Mn02, et b) un électrolyte qui est une solution aqueuse alcaline dont la molarité est comprise entre 4 M et 15 M d'anions hydroxyles.
2. Générateur électrochimique secondaire selon la revendication 1, dans lequel la masse de Ni(OH)2 est supérieure à 20% de la somme des masses de Ni(OH)2 et Mn02.
3. Générateur électrochimique secondaire selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'électrode négative de zinc contient des céramiques conductrices.
4. Générateur électrochimique secondaire selon la revendication 3, dans lequel l'électrode négative de zinc contient du nitrure de titane.
5. Générateur électrochimique secondaire selon les revendications 1 à 4, dans lequel la molarité de la solution alcaline est comprise entre 7 et 13 M.
6. Générateur électrochimique secondaire selon les revendications 1 à 5, dans lequel l'alcalinité de la solution d'électrolyte est apportée par des hydroxydes de lithium et/ou des hydroxydes de sodium et/ou des hydroxydes potassium.
7. Générateur électrochimique secondaire selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'électrolyte contient en outre des ions zincates.
8. Générateur électrochimique secondaire selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'électrolyte contient en outre des borates, des silicates et/ou des aluminates.
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