WO2019077263A1 - Utilisation d'une batterie li-ion comprenant une anode contenant un alliage a base d'etain et d'antimoine - Google Patents

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ion battery
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electrolyte
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Laure Monconduit
Lénaïc MADEC
Gaël COQUIL
Hervé MARTINEZ
Grégory GACHOT
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Universite De Montpellier
Centre National De La Recherche Scientifique
Ecole Nationale Superieure De Chimie De Montpellier
Universite De Picardie Jules Verne
Universite De Pau Et Des Pays De L'adour
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Definitions

  • the present invention relates to the use of a Li-ion battery comprising an anode containing an alloy of tin and antimony, at high temperature, to reduce the loss of capacity during the cycling of said battery.
  • lithium-ion batteries are now predominant in the electronics market, particularly in portable electronics. Their main advantages are a high specific energy (two to five times more than the nickel-metal hydride for example) as well as the absence of memory effect. Finally, the self-discharge is relatively small compared to other accumulators.
  • lithium-ion technology today has to respond to ever greater demands, especially in terms of autonomy and lifetime.
  • electronic devices need to be smaller, lighter, thinner and more portable.
  • the non-aqueous electrolyte used for lithium-ion batteries generally comprises an electrolytic solvent, a lithium salt, and optionally additives.
  • the electrolyte solvent and additives can degrade on the surface of the electrodes, which can cause instability of the battery.
  • SEI solid electrolyte interface
  • passivation layer formed on the surface of the anode by means of the reduction of the electrolytic solvent during the initial charge of the electrolyte. drums.
  • SEI layer is generally insufficient to form a protective film of the anode, solid and stable over time. Indeed, the electrochemical performance decreases as the charges / discharges of the battery, probably due in large part to parasitic reactions at the electrode / electrolyte interface.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a particular use of a lithium-ion battery, making it possible to increase the performance of said lithium-ion battery, particularly in terms of reducing the loss of capacity during cycling. .
  • Another object of the present invention is to provide high-performance devices comprising a lithium-ion battery and subjected to a particular temperature.
  • batteries comprising a specific anode had a behavior of the cycling capacity and coulombic efficiency very much higher at high temperature, especially at 60 ° C, compared to 25 ° C.
  • a more stable passivation layer is formed at 60 ° C for Ti, Sn and Sb based electrodes compared to that formed at 25 ° C.
  • C0 2 is generated continuously during the decomposition of the electrolyte and possible additives, which increases the internal pressure and the thickness of the battery.
  • the battery capacity is degraded during cycling at high temperature.
  • the capacity of a conventional Li-ion battery decreases by 15% each cycle when it is charged and discharged at a rate of 0.5 C (2 hours charge, discharge) in a voltage range of 4 3 to 3.5 V at a temperature of 55 ° C ( "Handbook of batteries”; David Linden, Thomas B. Reddy, 3 rd Edition, 2001, McGraw-Hill, 35.15).
  • a first object of the invention relates to the use of a Li-ion battery comprising an anode containing an alloy of TiSnSb type, at a temperature of 40 to 80 ° C, in particular at approximately 60 ° C, to reduce the loss of capacity during the cycling of said battery, in which the loss of capacity during cycling at said temperature is less than the loss of capacity during a cycling at 25 ° C.
  • said temperature is in particular between 42 and 78, between 44 and 76, between 46 and 74, between 48 and 72, between 50 and 70, between 52 and 68, between 54 and 66, between 56 and 64, or between 58 and 62 ° C.
  • the ternary TiSnSb alloy may be prepared according to any technique known to those skilled in the art, and in particular according to the procedure described by Sougrati et al. (J. Mater Chem 2011, 21, 10069), in which Ti, Sn and Sb powders in stoichiometric Ti / Sn / Sb proportions of 1/1/1 or in Ti / Sn / Sb proportions of 1.1 / 1/1 are intimately mixed under argon, in particular by mechanosynthesis, for example by ball milling.
  • the alloy according to the present invention, in particular TiSnSb may be annealed, for example at about 450 ° C, and / or for about a week.
  • the term “alloy” indifferently covers the terms "non-annealed alloy” or "annealed alloy", unless otherwise indicated.
  • Said anode is in particular a powder electrode, said powder comprising or consisting of said TiSnSb type alloy.
  • This powder electrode is an electrode whose active substance is in powder form.
  • This powder may further comprise a conductive additive and / or a binder.
  • the conductive additive is for example selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, nanoporous carbon, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, and carbon nanofibers.
  • the conductive additive is in particular a mixture of carbon black and carbon fibers.
  • the conductive additive is present in the powder in a proportion of 5 to 30% by weight, in particular in a proportion of about 15% to about 18% by weight.
  • the binder may be chosen from binders well known to those skilled in the art, in particular styrene-butadiene copolymers, polyesters, polyethers, methylmethacrylate polymer derivatives, acrylonitrile polymer derivatives, carboxymethyl cellulose (CMC) and its derivatives, polyvinyl acetates or polyacrylate acetates, polyvinylidene polyflorides (PVdF), and mixtures thereof.
  • binders well known to those skilled in the art, in particular styrene-butadiene copolymers, polyesters, polyethers, methylmethacrylate polymer derivatives, acrylonitrile polymer derivatives, carboxymethyl cellulose (CMC) and its derivatives, polyvinyl acetates or polyacrylate acetates, polyvinylidene polyflorides (PVdF), and mixtures thereof.
  • the binder is for example selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose
  • CMC carboxylated styrene-butadiene copolymers
  • Styrofan® latex particularly Styrofan® latex
  • the binder is present in the powder at a rate of 5 to 20% by weight, in particular at about 12% by weight.
  • the anode is a powder electrode comprising or consisting of:
  • binder optionally from 5 to 20% by weight, in particular about 12% by weight of binder, in particular carboxymethyl cellulose.
  • said Li-ion battery further comprises a cathode containing lithium metal or a lithiated transition metal oxide, in particular LiCoO 2 or LiMnO 2 .
  • This cathode may further comprise one or more binders.
  • the binder (s) may be chosen from polybutadiene-styrene latices and organic polymers, and preferably from polybutadiene-styrene latices, polyesters, polyethers, polymethyl methacrylate derivatives, polymeric derivatives of acrylonitrile, carboxyl methyl methyl cellulose and its derivatives, polyvinyl acetates or polyacrylate acetate, polyvinylidene fluorides, and mixtures thereof.
  • the Li-ion battery may also include a separator located between the electrodes. It plays the role of electrical insulation.
  • a separator located between the electrodes. It plays the role of electrical insulation.
  • the separators are generally composed of porous polymers, preferably of polyethylene and / or of polypropylene, in particular polypropylene-polyethylene-polypropylene type (for example Celgard separators), or filter papers made of (micro) glass fibers (for example Whatman GF / A filter papers).
  • the separator used is a polypropylene-polyethylene-polypropylene polymer or a filter paper made of micro glass fibers.
  • the Li-ion battery may additionally contain an electrolyte, in particular a non-aqueous electrolyte.
  • said electrolyte comprises at least one lithium salt, at least one solvent, and optionally at least one additive.
  • said lithium salt is LiPF 6 .
  • said electrolyte comprises between 0.5 and 2.5 mol / L of the lithium salt, in particular LiPF 6 , and in particular about 1 mol / L of said lithium salt.
  • said solvent comprises or consists of a carbonate ester or a mixture of carbonate esters.
  • said solvent comprises or consists of a carbonate ester or a mixture of carbonate esters selected from the group comprising ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate , ethyl metyl carbonate and mixtures thereof.
  • the solvent mixture consists of ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate.
  • the solvent mixture comprises ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate in volume proportions of 1/1/3.
  • the additive is selected from vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate and mixtures thereof.
  • the Li-ion battery comprises:
  • a cathode containing lithium metal or a lithiated transition metal oxide in particular LiCoO 2 or LiMnO 2 ;
  • an electrolyte comprising:
  • a solvent comprising or consisting of a carbonate ester or a mixture of carbonate esters chosen in particular from the group comprising ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl metyl carbonate and mixtures thereof, and
  • o optionally an additive selected from vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate and mixtures thereof.
  • the number of cycles during the cycling is greater than or equal to about 140, in particular greater than or equal to about 150, 155, 160, 170 or 175.
  • the loss of capacity during the cycling of said battery is, in particular between the cycles 150 and 400, less than 0.15% per cycle, in particular less than 0.14; 0.13; 0.12; 0.11; 0.10; 0.09 or 0.08% per cycle, especially at a rate of 4C.
  • a 4C regime corresponds in particular to a first lithiation in 1.5 hours.
  • 4 moles of lithium are inserted per mole of TiSnSb per hour.
  • the loss of capacity during the cycling of said battery at 25 ° C, in particular between the cycles 150 and 400, is about 0.32% per cycle, especially at a rate of 4C.
  • the charging and discharging cycles are in particular at voltages between a voltage Tsup of about 1.5 V, and a voltage Tinf of about 0.02 V, the cycles being carried out in particular at a cycling regime 4C designating the cycling regime of the Li-ion battery.
  • Cycles at 4C may be preceded by a first cycle at a C / 2 rate.
  • these cycles may be preceded by a first cycle consisting of a discharge at 0.02 V at a rate of C / 2, that is to say a regime in which 0.5 mole of lithium are inserted. per mole of TiSnSb per hour (optionally followed by a relaxation time of 48h), and a load at 1.5 V at a rate of C / 2.
  • said cycles carried out at a temperature of 40 to 80 ° C., in particular of approximately 60 ° C., are preceded by cycles carried out at ambient temperature, in particular at 25 ° C.
  • the number of said cycles carried out at ambient temperature is in particular from 1 to 200, in particular from 50 to 150, more particularly from approximately 120.
  • the cycles carried out at a temperature of between 40 and 80 ° C. make it possible to obtain a capacity greater than that which would have been obtained by continuing the cycles at ambient temperature, in particular at 25 ° C.
  • all the cycles are carried out at a temperature of 40 to 80 ° C., in particular of approximately 60 ° C.
  • the invention relates to a vehicle comprising a Li-ion battery comprising at least one cell containing an anode containing an alloy of TiSnSb type, the temperature of the battery during all or part of the cycling of said battery being comprised of 40 to 80 ° C, said temperature being in particular about 60 ° C.
  • This temperature can be reached thanks to the heat released by the battery itself, by any other internal element such as the electric motor, by a source intended to produce heat, included in the vehicle, and / or by a source of outdoor heat such as the sun.
  • the invention relates to an electronic device, including a portable device, comprising a Li-ion battery comprising at least one cell containing an anode containing a TiSnSb type alloy, the temperature of the battery during all or part of the cycles of said battery being from 40 to 80 ° C, said temperature being in particular of about 60 ° C.
  • This temperature can be reached thanks to the heat released by the battery itself, by any other internal element such as chips and processors, by a source intended to produce heat, included in the electronic device, and / or by an external heat source such as the sun.
  • the term "about” refers to an interval of values of ⁇ 10% of a specific value.
  • the term “about 60 ° C” includes values of 60 ° C ⁇ 10%, being values of 54 ° C to 66 ° C.
  • the percentages refer to percentages by mass of dry matter relative to the total dry mass of the composition in question (for example the powder as defined above), unless otherwise indicated.
  • the value ranges in the form of "x-y” or “x to y” or “between x and y” include the x and y terminals as well as the integers between these terminals.
  • “1-5”, or “1 to 5" or “between 1 and 5" denote integers 1, 2, 3, 4 and 5.
  • Preferred embodiments include each integer taken individually in the value range, as well as any sub-combination of these integers.
  • preferred values for "1-5" may include integers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2 -4, 2-5, etc.
  • lithium-ion battery any battery based on the reversible exchange of the lithium ion between a positive electrode (or cathode) and a negative electrode (or anode).
  • the lithium-ion batteries consist of at least two faradic conducting electrodes of different polarities, the negative or anode electrode and the positive electrode or cathode, electrodes between which is a separator which consists of an insulator electric impregnated with an aprotic electrolyte based Li + cations ensuring ionic conductivity.
  • the electrolytes used in these lithium-ion batteries usually consist of a lithium salt dissolved in a mixture of non-aqueous solvents such as acetonitrile, tetrahydrofuran or most often a carbonate for example of ethylene or propylene.
  • lithium-ion battery includes or is interchangeable with the terms “lithium-ion secondary battery”, “lithium battery”, “lithium-ion battery” and “lithium-ion battery”. ion ", commonly used in the prior art.
  • a lithium-ion battery consists of a series connection of individual lithium-ion cells.
  • TiSnSb type alloy is meant a TiSnSb alloy of 1/1/1 stoichiometry, or a TiSnSb alloy of x / y / z stoichiometry, in which x, y and z are independently between 0.9 and 1.1.
  • Loss of capacity means a decrease in capacity, this reduction being reversible or irreversible.
  • the electrolyte consisted of 1M LiPF 6 (salt) dissolved in a mixture of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC) with a volume ratio of 1: 1: 3 to which 1% vinylene carbonate (VC) and 5% fluoroethylene carbonate (FEC) were added by volume (as additive).
  • FIG. 1B illustrates the average potential of these TiSnSb based electrodes during successive discharges / charges at 25 ° C. and 60 ° C.
  • the difference between the average potential in discharge and in charge represents the polarization of the electrode ("the impedance of the electrode").
  • the electrolyte was 1M LiPF 6 EC: PC: 3DMC + 1% VC + 5% FEC.
  • FIG. 3 illustrates the discharge capacity of cycled TiSnSb based electrodes at
  • Example 1 Cycling of TiSnSb-based Electrodes at 25 ° C. and 60 ° C.
  • the TiSnSb-based electrode (anode) was prepared according to the procedure described by Sougrati et al. (J. Mater Chem 2011, 21, 10069), preferably without the annealing step.
  • the cathode was a metal lithium electrode in a button cell configuration.
  • the electrolyte consisted of 1M LiPF 6 (salt) dissolved in a mixture of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC) with a volume ratio of 1: 1: 3 to which 1% vinylene carbonate (VC) and 5% carbonate of Fluoroethylene (FEC) were added by volume (as additives).
  • the electrolyte is thus denoted 1M LiPF 6 EC: PC: 3DMC + 1% VC + 5% FEC.
  • Figure 2 shows that the results obtained at 60 ° C are quite reproducible (very similar results were obtained for several batteries as described above). It is also noted that the coulombic efficiency was generally greater than 60 ° C compared to 25 ° C which suggests that the parasitic reactions are lower at this temperature, again result counter-intuitive in view of the entire literature.
  • FIG. 3 shows that the use of 5% FEC as additive leads to a resistance of cycling capacity slightly lower than that of the electrolyte containing 5% FEC + 1% VC.
  • 5% VC was used as an additive, an excellent behavior of the cycling capacity was observed.
  • the state of the art systematically shows a very marked drop in performance of batteries based on organic liquid electrolyte (based on alkyl carbonates) to 60 ° C.
  • the SEI formed at 60 ° C is, in the case of an electrode based on (Ti) SnSb, causing much higher performance than those conventionally recorded at this temperature.
  • This layer of SEI is notably much less rich, at 60 ° C, in L1 2 CO 3 and much richer in LiF, than at 25 °.
  • the chromatographic measurements have shown that the parasitic reactions are more numerous at 25 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'une batterie Li-ion comprenant une anode contenant un alliage à base d'étain et d'antimoine, à température élevée, pour réduire la perte de capacité lors du cyclage de ladite batterie.

Description

UTILISATION D'UNE BATTERIE LI-ION COMPRENANT UNE ANODE CONTENANT UN ALLIAGE A BASE D'ETAIN ET D'ANTIMOINE
La présente invention concerne l'utilisation d'une batterie Li-ion comprenant une anode contenant un alliage à base d'étain et d'antimoine, à température élevée, pour réduire la perte de capacité lors du cyclage de ladite batterie.
Commercialisées pour la première fois en 1991, les batteries lithium-ion occupent aujourd'hui une place prédominante sur le marché de l'électronique, notamment de l'électronique portable. Leurs principaux avantages sont une énergie massique élevée (deux à cinq fois plus que le nickel-hydrure métallique par exemple) ainsi que l'absence d'effet mémoire. Enfin, l'auto-décharge est relativement faible par rapport à d'autres accumulateurs.
Avec les développements récents et rapides des industries de la communication de l'information, la technologie lithium-ion doit aujourd'hui répondre à des demandes toujours plus grandes, en particulier sur le plan de l'autonomie et de la durée de vie. En outre, les appareils électroniques se doivent d'être plus petits, plus légers, plus minces et plus portables.
En conséquence, la demande pour des batteries (notamment en tant que source d'alimentation d'un dispositif électronique) ayant une densité d'énergie plus élevée est particulièrement forte.
L'électrolyte non aqueux utilisé pour les batteries lithium-ion comprend généralement un solvant électrolytique, un sel de lithium, et éventuellement des additifs. Cependant, le solvant électrolytique et les additifs peuvent se dégrader à la surface des électrodes, ce qui peut provoquer l'instabilité de la batterie.
On sait que de tels problèmes peuvent être partiellement résolus au moyen d'une couche de SEI (Solid Electrolyte Interface), ou couche de passivation, formée sur la surface de l'anode au moyen de la réduction du solvant électrolytique lors du chargement initial de la batterie. Cependant, la couche de SEI est généralement insuffisante pour former un film protecteur de l'anode, solide et stable dans le temps. En effet, les performances électrochimiques s'amenuisent au fur et à mesure des charges/décharges de la batterie, probablement dues en grande partie à des réactions parasites à l'interface électrode/électrolyte.
Ainsi, l'un des objectifs de la présente invention est de fournir une utilisation particulière de batterie lithium-ion, permettant d'augmenter les performances de ladite batterie lithium-ion, notamment en termes de diminution de la perte de capacité au cours des cyclages.
Un autre but de la présente invention est de fournir des dispositifs performants comprenant une batterie lithium-ion et soumis à une température particulière. De façon surprenante, les Inventeurs ont remarqué que des batteries comprenant une anode spécifique avaient une tenue de la capacité en cyclage et de l'efficacité coulombique très nettement supérieures à haute température, notamment à 60°C, comparées à 25°C. Notamment, une couche de passivation plus stable se forme à 60°C pour des électrodes à base de Ti, Sn et Sb, comparée à celle formée à 25°C.
Ceci est tout-à-fait contre-intuitif au vu de l'ensemble des résultats de la littérature. En effet, lorsque la température de cyclage augmente, une augmentation des réactions parasites est normalement observée et conduit à une diminution des performances en cyclage. Il s'agit notamment d'une plus forte consommation/dégradation des solvants et/ou additifs. En effet, la couche de SEI, en particulier, est généralement thermiquement instable. Ainsi, dans le cas où une batterie est utilisée ou laissée à température élevée, la couche de SEI se dégrade généralement du fait de l'augmentation avec la température des réactions de dégradation de l'électrolyte, et donc des réactions parasites, nuisant aux performances de la batterie.
En particulier, du C02 est généré en continu lors de la décomposition de l'électrolyte et des additifs éventuels, ce qui augmente la pression intérieure et l'épaisseur de la batterie.
Il est d'ailleurs connu que la capacité la batterie se dégrade lors de cyclages à température élevée. Par exemple, la capacité d'une batterie Li-ion classique diminue de 15% à chaque cycle lorsqu'elle est chargée et déchargée à un régime de 0,5 C (2 heures de charge, décharge) dans une plage de tension de 4,3 à 3,5 V à une température de +55 °C ("Handbook of batteries"; David Linden, Thomas B. Reddy; 3ème Edition, 2001 ; McGraw-Hill, 35.15).
Aussi, un premier objet de l'invention concerne l'utilisation d'une batterie Li-ion comprenant une anode contenant un alliage de type TiSnSb, à une température de 40 à 80°C, en particulier à environ 60°C, pour réduire la perte de capacité lors du cyclage de ladite batterie, dans laquelle la perte de capacité lors du cyclage à ladite température est inférieure à la perte de capacité lors d'un cyclage à 25°C.
Dans ce qui précède et dans ce qui suit, ladite température est notamment comprise entre 42 et 78, entre 44 et 76, entre 46 et 74, entre 48 et 72, entre 50 et 70, entre 52 et 68, entre 54 et 66, entre 56 et 64, ou entre 58 et 62°C.
L'alliage ternaire TiSnSb peut être préparé selon toute technique connue de l'homme du métier, et notamment selon le mode opératoire décrit par Sougrati et al. (J. Mater. Chem. 2011, 21, 10069), dans lequel des poudres de Ti, Sn et Sb en proportions stœchiométriques Ti/Sn/Sb de 1/1/1 ou en proportions Ti/Sn/Sb de 1,1/1/1 sont intimement mélangées sous argon, notamment par mécanosynthèse, par exemple par broyage à boulets. De façon optionnelle, l'alliage selon la présente invention, en particulier TiSnSb, peut être recuit, par exemple à environ 450°C, et/ou pendant environ une semaine. Ainsi, dans tout le présent texte, le terme « alliage » couvre de façon indifférente les termes « alliage non recuit » ou « alliage recuit », sauf indication contraire.
Ladite anode est notamment une électrode à poudre, ladite poudre comprenant ou étant constituée par ledit alliage de type TiSnSb. Cette électrode à poudre est une électrode dont la matière active est sous forme de poudre.
Cette poudre peut en outre comprendre un additif conducteur et/ou un liant.
L'additif conducteur est par exemple choisi dans le groupe constitué du noir de carbone, du noir d'acétylène, du carbone nanoporeux, du graphite, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, et des nanofibres de carbone. L'additif conducteur est notamment un mélange de noir de carbone et de fibres de carbone.
En particulier, l'additif conducteur est présent dans la poudre à raison de 5 à 30% en masse, en particulier à raison d'environ 15% à environ 18% en masse.
Le liant peut être choisi parmi les liants bien connus de l'homme du métier, notamment les copolymères styrène-butadiène, les polyesters, les polyéthers, les dérivés polymère méthylméthacrylate, les dérivés polymère d'acrylonitrile, la carboxyméthyl cellulose (CMC) et ses dérivés, les polyvinyle acétates ou polyacrylate acétates, les polyflorures de vinylidène (PVdF), et leurs mélanges.
Le liant est par exemple choisi dans le groupe constitué de la carboxyméthyl cellulose
(CMC) et des copolymères styrène-butadiène carboxylé, en particulier le latex Styrofan®, et leurs mélanges.
En particulier, le liant est présent dans la poudre à raison de 5 à 20% en masse, en particulier à raison d'environ 12% en masse.
Dans un mode de réalisation particulier l'anode est une électrode à poudre comprenant ou constituée :
- de TiSnSb ;
de 5 à 30% en masse, en particulier d'environ 15% à environ 18% en masse d'additif conducteur, en particulier de noir de carbone ; et
- éventuellement de 5 à 20% en masse, en particulier d'environ 12% en masse de liant, en particulier de carboxyméthyl cellulose.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite batterie Li-ion comprend en outre une cathode contenant du lithium métallique ou un oxyde de métal de transition lithié, notamment LiCo02 ou LiMn02. Cette cathode peut en outre comprendre un ou plusieurs liants.
De manière préférée, le ou les liant(s) peuvent être choisis parmi les latex de polybutadiène- styrène et les polymères organiques, et de préférence parmi les latex de polybutadiène- styrène, les polyesters, les polyéthers, les dérivés polymère de méthylméthacrylate, les dérivés polymères d' acrylonitrile, la carboxyle méthyle cellulose et ses dérivés, les polyvinyles acétates ou polyacrylate acétate, les polyfluorure de vinylidène, et leurs mélanges.
La batterie Li-ion peut également comprendre un séparateur localisé entre les électrodes. Il joue le rôle d'isolant électrique. Plusieurs matériaux peuvent être utilisés comme séparateurs. Les séparateurs sont généralement composés de polymères poreux, de préférence de polyéthylène et/ou de polypropylène, notamment de type polypropylène-polyéthylène- polypropylène (par exemple les séparateurs Celgard), ou des papiers filtres en (micro)fibres de verre (par exemple les papiers filtres GF/A de Whatman).
Avantageusement, le séparateur utilisé est un polymère polypropylène-polyéthylène- polypropylène ou un papier filtre en micro fibres de verre.
La batterie Li-ion peut contenir en outre un électrolyte, en particulier non aqueux.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit électrolyte comprend au moins un sel de lithium, au moins un solvant, et éventuellement au moins un additif.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, ledit sel de lithium est LiPF6.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, ledit électrolyte comprend entre 0,5 et 2,5 mol/L du sel de lithium, en particulier LiPF6, et notamment environ 1 mol/L dudit sel de lithium.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux, ledit solvant comprend ou est constitué d'un ester de carbonate ou d'un mélange d'esters de carbonate.
En particulier, ledit solvant comprend ou est constitué d'un ester de carbonate ou d'un mélange d'esters de carbonate choisi dans le groupe comprenant le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, l'éthyl métyl carbonate et leurs mélanges.
De manière particulièrement avantageuse, le mélange de solvants consiste en du carbonate d'éthylène, du carbonate de propylène et du carbonate de diméthyle.
De manière préférée, le mélange de solvants comprend du carbonate d'éthylène, du carbonate de propylène et du carbonate de diméthyle dans des proportions volumiques de 1/1/3. Selon un mode de réalisation particulier, l'additif est choisi parmi le carbonate de vinylène, le carbonate de fluoroéthylène et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation avantageux, la batterie Li-ion comprend :
une anode contenant un alliage de type TiSnSb ;
- une cathode contenant du lithium métallique ou un oxyde de métal de transition lithié, notamment LiCo02 ou LiMn02 ;
un électrolyte comprenant :
o un sel de lithium LiPF6,
o un solvant comprenant ou constitué d'un ester de carbonate ou d'un mélange d'esters de carbonate choisi notamment dans le groupe comprenant le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, l'éthyl métyl carbonate et leurs mélanges, et
o éventuellement un additif choisi parmi le carbonate de vinylène, le carbonate de fluoroéthylène et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le nombre de cycles lors du cyclage est supérieur ou égal à environ 140, en particulier supérieur ou égal à environ 150, 155, 160, 170 ou 175.
Selon un mode de réalisation particulier, la perte de capacité lors du cyclage de ladite batterie est, en particulier entre les cycles 150 et 400, inférieure à 0,15% par cycle, en particulier inférieure à 0,14 ; 0,13 ; 0,12 ; 0,11 ; 0,10 ; 0,09 ou 0,08% par cycle, notamment à un régime de 4C.
Un régime de 4C correspond en particulier à une première lithiation en 1,5 heures. Autrement dit, dans un régime de 4C, 4 moles de lithium sont insérées par mole de TiSnSb par heure. A titre de comparaison, la perte de capacité lors du cyclage de ladite batterie à 25°C, en particulier entre les cycles 150 et 400, est d'environ 0,32% par cycle, notamment à un régime de 4C.
Les cycles de charge et de décharge se font notamment à des tensions comprises entre une tension Tsup d'environ 1,5 V, et une tension Tinf d'environ 0,02 V, les cycles s'effectuant en particulier à un régime de cyclage de 4C désignant le régime de cyclage de la batterie Li- ion.
Les cycles à un régime de 4C peuvent éventuellement être précédés par un premier cycle à un régime de C/2. En particulier, ces cycles peuvent être précédés d'un premier cycle constitué d'une décharge à 0,02 V à un régime de C/2, c'est-à-dire un régime dans lequel 0,5 mole de lithium sont insérées par mole de TiSnSb par heure (éventuellement suivie par un temps de relaxation de 48h), et d'une charge à 1,5 V à un régime de C/2.
Selon un mode de réalisation particulier, lesdits cycles réalisés à une température comprise de 40 à 80°C, en particulier d'environ 60°C, sont précédés de cycles réalisés à température ambiante, en particulier à 25 °C.
Le nombre desdits cycles réalisés à température ambiante, en particulier à 25°C, est notamment de 1 à 200, en particulier de 50 à 150, plus particulièrement d'environ 120.
Les cycles réalisés à une température comprise de 40 à 80°C, permettent d'obtenir une capacité supérieure à celle qui aurait été obtenue en poursuivant les cycles à température ambiante, en particulier à 25°C.
Selon un autre mode de réalisation, l'ensemble des cycles est réalisé à une température comprise de 40 à 80°C, en particulier d'environ 60°C.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un véhicule comprenant une batterie Li-ion comprenant au moins une cellule contenant une anode contenant un alliage de type TiSnSb, la température de la batterie lors de tous ou partie des cyclages de ladite batterie étant comprise de 40 à 80°C, ladite température étant en particulier d'environ 60°C.
Cette température peut être atteinte grâce à la chaleur dégagée par la batterie elle- même, par tout autre élément interne tel que le moteur électrique, par une source destinée à produire de la chaleur, comprise dans le véhicule, et/ou par une source de chaleur extérieure comme par exemple le soleil.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un dispositif électronique, notamment portable, comprenant une batterie Li-ion comprenant au moins une cellule contenant une anode contenant un alliage de type TiSnSb, la température de la batterie lors de tous ou partie des cyclages de ladite batterie étant comprise de 40 à 80°C, ladite température étant en particulier d'environ 60°C.
Cette température peut être atteinte grâce à la chaleur dégagée par la batterie elle- même, par tout autre élément interne tel que les puces et les processeurs, par une source destinée à produire de la chaleur, comprise dans le dispositif électronique, et/ou par une source de chaleur extérieure comme par exemple le soleil. Définitions
Tel qu'on l'utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d'une valeur spécifique. A titre d'exemple, l'expression « environ 60°C » comprend les valeurs de 60°C ± 10 %, soit les valeurs de 54°C à 66°C.
Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en masse de matière sèche par rapport à la masse de matière sèche totale de la composition considérée (par exemple la poudre telle que définie précédemment), sauf indication contraire.
Tel qu'on l'entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d'exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d'exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.
Par « batterie lithium-ion », on entend toute batterie basée sur l'échange réversible de l'ion lithium entre une électrode positive (ou cathode) et une électrode négative (ou anode).
En particulier, les batteries lithium-ion sont constituées d'au moins deux électrodes faradiques conductrices de polarités différentes, l'électrode négative ou anode et l'électrode positive ou cathode, électrodes entre lesquelles se trouve un séparateur qui est constitué d'un isolant électrique imbibé d'un électrolyte aprotique à base de cations Li+ assurant la conductivité ionique. Les électrolytes utilisés dans ces batteries lithium-ion sont usuellement constitués d'un sel de lithium dissous dans un mélange de solvants non aqueux tels que l'acétonitrile, le tétrahydrofurane ou le plus souvent un carbonate par exemple d'éthylène ou de propylène.
Dans ce qui précède et ce qui suit, le terme « batterie lithium-ion » englobe ou est interchangeable avec les termes «batterie secondaire au lithium-ion», «batterie au lithium», «accumulateur lithium-ion» et «cellule lithium-ion», couramment utilisés dans l'art antérieur.
En général, un accumulateur lithium-ion consiste en une connexion en série de cellules lithium-ion individuelles.
Par « alliage de type TiSnSb », on entend un alliage TiSnSb de stœchiométrie 1/1/1, ou un alliage TiSnSb de stœchiométrie x/y/z, dans lequel x, y et z sont de façon indépendante compris entre 0,9 et 1,1.
Par « perte de capacité », on entend une diminution de la capacité, cette diminution étant réversible ou irréversible. FIGURES
La figure 1A illustre la capacité en décharge d'électrodes à base de TiSnSb cyclées entre 0,02 et 1,5 V à 25°C et 60°C à un régime de 4C (= réaction de 4 lithium par heure) par rapport à une électrode de lithium métallique en configuration pile bouton. Ces cycles sont précédés d'un premier cycle constitué d'une décharge à 0,02 V à un régime de C/2, c'est-à- dire un régime dans lequel 0,5 mole de lithium sont insérées par mole de TiSnSb par heure, suivie par un temps de relaxation de 48h, et d'une charge à 1,5 V à un régime de C/2. L'électrolyte était constitué de 1M LiPF6 (sel) dissout dans un mélange de carbonate d'éthylène (EC), de carbonate de propylène (PC) et de carbonate de diméthyle (DMC) avec un ratio volumique 1: 1:3 auquel 1% de carbonate de vinylène (VC) et 5% de carbonate de fluoroéthylène (FEC) ont été ajoutés en volume (comme additif).
La figure 1B illustre le potentiel moyen de ces électrodes à base de TiSnSb lors des décharges/charges successives à 25°C et 60°C. L'écart entre les potentiels moyens en décharge et en charge représente la polarisation de l'électrode ("l'impédance de l'électrode").
La figure 2 illustre la capacité en décharge d'électrodes à base de TiSnSb cyclées à 25°C et 60°C à un régime de 4C (= réaction de 4 lithium par heure) par rapport à une électrode de lithium métallique en configuration pile bouton. L'électrolyte était 1M LiPF6 EC:PC:3DMC + 1% VC + 5% FEC.
La figure 3 illustre la capacité en décharge d'électrodes à base de TiSnSb cyclées à
60°C et 4C vs. Li/Li+ pour 1M LiPF6 EC:PC:3DMC + 5% VC (rose) et 1M LiPF6 EC:PC:3DMC + 5% FEC (marron) comme électrolytes. Les courbes références pour des électrodes à base de TiSnSb cyclées à 25°C (noir) / 60°C (rouge) et 4C vs. Li/Li+ pour 1M LiPF6 EC:PC:3DMC + 1% VC + 5% FEC comme électrolyte sont aussi présentées pour comparaison.
EXEMPLES
Exemple 1 : cyclages d'électrodes à base de TiSnSb à 25°C et 60°C
L'électrode à base de TiSnSb (anode) a été préparée selon le mode opératoire décrit par Sougrati et al. (J. Mater. Chem. 2011, 21, 10069), de préférence sans l'étape de recuit.
La cathode était une électrode de lithium métallique en configuration pile bouton.
L'électrolyte était constitué de 1M LiPF6 (sel) dissout dans un mélange de carbonate d'éthylène (EC), de carbonate de propylène (PC) et de carbonate de diméthyle (DMC) avec un ratio volumique 1: 1:3 auquel 1% de carbonate de vinylène (VC) et 5% de carbonate de fluoroéthylène (FEC) ont été ajoutés en volume (comme additifs). L'électrolyte est ainsi noté 1M LiPF6 EC:PC:3DMC + 1% VC + 5% FEC.
Les résultats sont présentés en figure 1.
La figure 2 montre que les résultats obtenus à 60°C sont tout-à-fait reproductibles (des résultats très proches ont été obtenus pour plusieurs batteries telles que décrites plus haut). On note aussi que l'efficacité coulombique était globalement supérieure à 60°C comparé à 25°C ce qui suggère que les réactions parasites sont plus faibles à cette température, résultat là encore contre-intuitif au vu de l'ensemble de la littérature.
Exemple 2 : Effet des additifs
Un seul des deux additifs (soit VC soit FEC) a été utilisé à une concentration de 5%.
La figure 3 montre que l'utilisation de 5% FEC comme additif conduit à une tenue de la capacité en cyclage légèrement inférieure à celle de l'électrolyte contenant 5% FEC + 1% VC. Lorsque 5% VC a été utilisé comme additif, une excellente tenue de la capacité en cyclage a été observée.
Exemple 3 : analyses chromatographique de l'électrolyte après cyclage
Des analyses de l'électrolyte restant dans des batteries comprenant des électrodes à base de TiSnSb cyclées dans l'électrolyte 1M LiPF6 EC:PC:3DMC + 1% VC + 5% FEC à 25 °C et 60°C après une décharge à 0,02 V et après environ 400 cycles en charge à 1,5 V, après cyclage à 25°C et 60°C ont été effectuées par chromato graphie. Après la première décharge, aucune différence majeure n'a été observée et les compositions d'électrolytes sont très proches de celle initiale, aux erreurs de mesure près. Aucune différence n'a également été observée après un cycle complet de décharge/charge. Cependant, après 400 cycles, des différences majeures ont été observées entre 25°C et 60°C. A 25°C, plus aucun additif n'a été détecté alors qu'ils l'étaient encore à 60°C. A 25°C, le ratio des solvants EC/PC était plus faible comparé à 60°C. Ces résultats signifient que les plus nombreuses réactions parasites observées à 25°C comparé à 60°C (figures 1 et 2) entraînent une consommation/dégradation des additifs plus rapide à 25°C qu'à 60°C suivi de la consommation/dégradation importante d'un des solvants (ici EC). Ceci constitue un résultat là encore inverse au vu de l'ensemble de la littérature ou une température plus élevée entraine toujours des consommations/dégradations d'additifs/solvants supérieures. Il est alors possible de conclure qu'une couche de passivation plus stable se forme à 60°C pour des électrodes à base de TiSnSb comparé à 25°C.
Rappelons que l'état de l'art montre systématiquement une baisse très marquée des performances des batteries à base d'électrolyte liquide organique (à base d' alkyl carbonates) à 60°C. Dans le cadre de la présente invention, la SEI formée à 60°C est, dans le cas d'une électrode à base de (Ti)SnSb, à l'origine de performances très supérieures à celles classiquement enregistrées à cette température. Cette couche de SEI est notamment beaucoup moins riche, à 60°C, en L12CO3 et beaucoup plus riche en LiF, qu'à 25°. Par ailleurs les mesures de chromatographie ont montré que les réactions parasites sont plus nombreuses à 25 °C qu'à 60°C entraînant une consommation/dégradation des additifs plus rapide à ainsi qu'une plus forte consommation/dégradation des solvants (notamment EC). Ce qui constitue une tendance inverse par rapport à l'ensemble de la littérature ou une température plus élevée entraine toujours des consommations/dégradations d'additifs/solvants supérieures. En conclusion une couche de passivation plus stable se forme à 60°C pour des électrodes à base de TiSnSb et d'électrolyte notamment 1M LiPF6 EC:PC:3DMC + 1% VC + 5% FEC comparé à 25°C.

Claims

REVENDICATIONS
\. Utilisation d'une batterie Li-ion comprenant une anode contenant un alliage de type TiSnSb, à une température de 40 à 80°C, en particulier à environ 60°C, pour réduire la perte de capacité lors du cyclage de ladite batterie, dans laquelle la perte de capacité lors du cyclage à ladite température est inférieure à la perte de capacité lors d'un cyclage à 25°C.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ladite batterie Li-ion comprend en outre une cathode contenant du lithium métallique ou un oxyde de métal de transition lithié, notamment LiCo02 ou LiMn02.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite batterie Li-ion comprend en outre un électrolyte, en particulier non aqueux, plus particulièrement un électrolyte comprenant au moins un sel de lithium, au moins un solvant, et éventuellement au moins un additif.
4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle ledit sel de lithium est LiPF6.
5. Utilisation selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle ledit solvant comprend ou est constitué d'un ester de carbonate ou d'un mélange d'esters de carbonate, notamment choisi dans le groupe comprenant le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, l'éthyl métyl carbonate et leurs mélanges.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans laquelle l'additif est choisi parmi le carbonate de vinylène, le carbonate de fluoroéthylène et leurs mélanges.
7. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle la batterie Li-ion comprend :
une anode contenant un alliage de type TiSnSb;
une cathode contenant du lithium métallique ou un oxyde de métal de transition lithié, notamment LiCo02 ou LiMn02 ;
un électrolyte comprenant :
o un sel de lithium LiPF6,
o un solvant comprenant ou constitué d'un ester de carbonate ou d'un mélange d'esters de carbonate choisi notamment dans le groupe comprenant le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, l'éthyl métyl carbonate et leurs mélanges, et
o éventuellement un additif choisi parmi le carbonate de vinylène, le carbonate de fluoroéthylène et leurs mélanges.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédente, dans laquelle le nombre de cycles lors du cyclage est supérieur ou égal à environ 140, en particulier supérieur ou égal à environ 150, 155, 160, 170 ou 175, notamment à un régime de 4C.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la perte de capacité lors du cyclage de ladite batterie est, en particulier entre les cycles 150 et
400, inférieure à 0,15% par cycle, en particulier inférieure à 0,14 ; 0,13 ; 0,12 ; 0,11 ; 0,10 ; 0,09 ou 0,08% par cycle, notamment à un régime de 4C.
10. Véhicule ou dispositif électronique, notamment portable, comprenant une batterie Li- ion comprenant au moins une cellule contenant une anode contenant un alliage de type TiSnSb, , la température de la batterie lors de tous ou partie des cyclages de ladite batterie étant comprise de 40 à 80°C, ladite température étant en particulier d'environ 60°C.
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Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAVID LINDEN; THOMAS B. REDDY: "Handbook of batteries", 2001, MCGRAW-HILL
M. T. SOUGRATI ET AL: "TiSnSb a new efficient negative electrode for Li-ion batteries: mechanism investigations by operando-XRD and M?ssbauer techniques", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 21, no. 27, 26 April 2011 (2011-04-26), pages 10069, XP055067365, ISSN: 0959-9428, DOI: 10.1039/c1jm10710k *
SOUGRATI ET AL., J. MATER. CHEM., vol. 21, 2011, pages 10069
WILHELM H A ET AL: "Engineering study on TiSnSb-based composite negative electrode for Li-ion batteries", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 274, 17 October 2014 (2014-10-17), pages 496 - 505, XP029104341, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2014.10.051 *
WILHELM H A ET AL: "Significant electrochemical performance improvement of TiSnSb as anode material for Li-ion batteries with composite electrode formulation and the use of VC and FEC electrolyte additives", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 24, 27 August 2012 (2012-08-27), pages 89 - 92, XP028515944, ISSN: 1388-2481, [retrieved on 20120901], DOI: 10.1016/J.ELECOM.2012.08.023 *
ZHANG W ET AL: "Improvement of the stability of TiSnSb anode under lithiation using SEI forming additives and room temperature ionic liquid/DMC mixed electrolyte", ELECTROCHIMICA ACTA, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, GB, vol. 170, 20 April 2015 (2015-04-20), pages 72 - 84, XP029174149, ISSN: 0013-4686, DOI: 10.1016/J.ELECTACTA.2015.04.009 *
ZHANG W ET AL: "Surface film formation on TiSnSb electrodes: Impact of electrolyte additives", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 268, 25 June 2014 (2014-06-25), pages 645 - 657, XP029010566, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2014.06.041 *

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