KR20230139667A - 에칭액, 보급액 및 구리배선을 형성하는 방법 - Google Patents
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Abstract
구리 또는 구리 합금의 배선 형성을 위한 에칭액으로, 상기 에칭액은 산(Acid), 산화성 금속 이온원 및 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물을 함유하는 에칭액, 5g/L 내지 400g/L 농도의 염산 및 0.001g/L 내지 200g/L 농도의 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물을 포함하는 수용액인 보급액 및 이를 이용하여 구리 배선 또는 구리합금 배선을 형성하는 방법이 제공된다.
Description
본 기재는 에칭액, 보급액 및 이를 이용하여 구리 배선 또는 구리합금 배선을 형성하는 방법에 관한 것이다.
COF (Chip on film)는 반도체 칩을 얇은 필름 형태의 인쇄회로기판(PCB)에 장착하는 방식으로, 리드 간 거리(피치)가 미세하고 얇은 필름을 사용할 수 있는 특징이 있다. 휴대폰 기판 및 반도체, 디스플레이 소재로써 고영상 이미지를 구현하기 위한 액정 표시 장치의 화소수 증가에 따른 구동과 동영상 구현에 사용된다.
상기 COF 공정에서는 구리 또는 구리 합금의 배선을 형성하기 위해 에칭하는 과정이 필요하여, 구리 또는 구리 합금의 소재 위에 에칭 레지스트(PR 등)를 구현하고자 하는 배선 모양대로 형성 후 에칭을 한다. 에칭을 하면 에칭 레지스트로 보호받는 구리 또는 구리 합금은 에칭되지 않지만 보호 받지 못하는 구리 또는 구리 합금은 에칭되어 배선이 형성된다. (도 1 및 도 2 참조)
에칭액으로는 산, 산화성 금속 이온 등을 포함한 약품이 일반적으로 사용되고 있다. 산은 염산, 황산, 질산, 인산과 같은 무기산 또는 포름산, 아세트산, 젖산, 글리콜산과 같은 유기산을 사용한다. 산화성 금속 이온은 제2 구리 이온 또는 제2 철 이온을 사용한다. 이 외에도 다양한 특성 부여를 목적으로 첨가제를 포함할 수도 있다.
상기 에칭액을 사용하면 에칭 레지스트로 보호받는 구리 또는 구리 합금의 측면이 에칭되는 사이드 에칭(Side etching) 현상이 발생하여 배선의 하단에서 상단으로 갈수록 폭이 가늘어지는 배선이 형성된다. 반면, 사이드 에칭이 발생하지 않으면 배선의 하단과 상단의 폭 차이 없이 일정하게 형성된다. (도 3 참조)
사이드 에칭이 발생하면 일정 수준의 구리 또는 구리 합금 배선 상단폭을 확보하기 위해서는 더 넓은 배선 하단폭이 필요하기 때문에 배선폭이 얇은 미세 패턴 (Fine pitch)을 형성하는데 어려움이 따르게 된다.
또한, 구리 또는 구리 합금의 배선으로 이루어진 미세 패턴(Fine pitch)을 균일하게 에칭하지 못하여 구리 또는 구리 합금의 배선 측면이 반듯하지 않고 꼬불꼬불하게 나타나는 직진성 불량 현상이 발생한다. 구리 또는 구리 합금의 배선 직진성이 불량하면 인쇄 배선판의 상측에서 구리 또는 구리 합금의 배선 폭을 광학적으로 검사할 때에 오인식이 발생하며, 심한 경우에는 서로 떨어진 배선이 연결되어 쇼트(Shrot) 현상이 발생하는 불량을 유발한다. (도 4 내지 도 6 참조)
상기와 같은 문제로 인해 미세하면서도 밀도가 높은 구리 또는 구리 합금의 배선을 형성하는데 어려움이 따른다.
일 구현예는 사이드 에칭값이 작고 직진성이 우수한 구리 배선 또는 구리합금 배선을 형성할 수 있는 에칭액, 즉 미세 패턴 구현이 가능한 에칭액을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 에칭액 사용 시 함께 사용 가능한 보급액을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 사이드 에칭값이 작고 직진성이 우수하여, 미세 패턴 구현이 가능한 구리 배선 또는 구리합금 배선을 형성하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 구리 또는 구리 합금의 배선 형성을 위한 에칭액으로, 상기 에칭액은 산(Acid), 산화성 금속 이온원 및 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물을 함유하는 에칭액을 제공한다.
상기 산은 염산일 수 있다.
상기 산화성 금속 이온원은 제2 구리 이온을 포함할 수 있다.
상기 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물은 단량체 화합물, 중합체 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단량체 화합물은 바이닐아세테이트, 바이닐클로로아세테이트, N-바이닐이미다졸, N-바이닐피롤리돈, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, 1-바이닐-1,2,4-트리아졸, 4-바이닐시클로헥센, 2-바이닐-1,3-디옥솔란, 2-클로로에틸바이닐에테르, 바이닐술폰산, 바이닐포스폰산, 바이닐시클로펜탄, 바이닐시클로헥산, 바이닐프로피오네이트, 비닐아크릴레이트, 바이닐메타아크릴레이트, 바이닐스테아레이트, 바이닐트리플루오로아세테이트, 바이닐벤조에이트, 바이닐-2-클로로벤조에이트, 트리메틸바이닐암모늄클로라이드, 2-(2-니트로바이닐)싸이오펜 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 중합체 화합물은 폴리바이닐아세테이트, 폴리바이닐이미다졸, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐피리딘, 폴리바이닐술폰산, 폴리바이닐포스폰산, 폴리바이닐시클로헥산, 폴리바이닐프로피오네이트, 폴리바이닐아크릴레이트, 폴리바이닐스테아레이트, 폴리바이닐벤조에이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (Acid)은 5g/L 내지 400g/L의 농도를 가지며, 상기 산화성 금속은 10g/L 내지 300g/L의 농도를 가지며, 상기 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물은 0.001g/L 내지 200g/L의 농도를 가질 수 있다.
상기 에칭액은 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 에칭액은 과산화수소를 더 포함할 수 있다.
상기 에칭액은 상기 산(Acid), 산화성 금속 이온원 및 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때에, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액을제공하며, 상기 보급액은 5g/L 내지 400g/L 농도의 염산 및 0.001g/L 내지 200g/L 농도의 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물을 포함하는 수용액인 보급액일 수 있다.
상기 보급액은 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 구리 또는 구리 합금층에 배선 형성을 위해 에칭 레지스트를 도포하는 단계; 및 상기 에칭액으로 상기 에칭 레지스트가 도포되지 않은 부분을 에칭하여 배선을 형성하는 단계를 포함하는 구리 배선 또는 구리합금 배선을 형성하는 방법을 제공한다.
상기 에칭 레지스트가 도포되지 않은 부분을 에칭하여 배선을 형성하는 단계는 상기 에칭액 및 보급액으로 에칭하는 단계일 수 있다.
상기 에칭하여 배선을 형성하는 단계는 스프레이 에칭으로 실시되는 단계일 수 있다.
상기 스프레이 에칭 시 상기 에칭액의 온도는 30℃ 내지 50℃이고, 스프레이 압력은 0.1 ㎏f/㎠ 내지 3 ㎏f/㎠ 일 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 에칭액 또는 상기 에칭액과 보급액을 함께 사용할 경우, 구리 배선 또는 구리합금 배선 형성을 위한 에칭 과정에서 발생하는 사이드 에칭 및 직진성 불량을 제어하여 미세 패턴(Fine Pitch) 구리 배선 또는 구리합금 배선을 형성할 수 있다.
도 1은 에칭을 통한 구리 배선 형성 전의 단면도이다.
도 2는 에칭 후 이상적인 구리 배선 단면도이다.
도 3은 사이드 에칭이 발생한, 실제 에칭 후의 구리 배선 단면도이다.
도 4는 에칭 후 이상적인 구리 배선 평면도이다.
도 5는 직진성이 불량한, 실제 에칭 후의 구리 배선 평면도이다.
도 6은 직진성 불량으로 쇼트가 발생한, 실제 에칭 후의 구리 배선 평면도이다.
도 7은 구리 배선 단면을 나타낸 그림이다.
도 2는 에칭 후 이상적인 구리 배선 단면도이다.
도 3은 사이드 에칭이 발생한, 실제 에칭 후의 구리 배선 단면도이다.
도 4는 에칭 후 이상적인 구리 배선 평면도이다.
도 5는 직진성이 불량한, 실제 에칭 후의 구리 배선 평면도이다.
도 6은 직진성 불량으로 쇼트가 발생한, 실제 에칭 후의 구리 배선 평면도이다.
도 7은 구리 배선 단면을 나타낸 그림이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
기술이 발전함에 따라 점차 고성능 제품을 제조하기 위해 더욱 미세한 패턴의 구리 배선 또는 구리합금 배선 형성이 요구되고 있으나, 통상적으로 사용되는 구리 배선 또는 구리합금 배선 형성에 사용되는 에칭액은 미세 패턴(Fine Pitch) 배선 형성을 위한 에칭 과정에서 사이드 에칭과 직진성 불량이 발생하여, 미세하면서도 밀도가 높은 배선을 형성하는데 한계가 있을 수 밖에 없었다. 따라서 사이드 에칭과 직진성 불량을 제어하여 미세 패턴(Fine pitch)의 구리 또는 구리 합금 배선을 형성할 수 있는 에칭액에 대한 니즈가 갈수록 커지고 있는 상황이다.
전술한 것처럼, 종래에는 구리 배선 또는 구리합금 배선 형성 시 사이드 에칭 및 직진성 불량 문제가 항상 발생할 수 밖에 없었는데, 본 발명자들은 상기와 같은 종래 문제점을 명확하게 인식한 후, 이를 해결하기 위해 수많은 실험과 시행착오를 겪은 끝에, 에칭액의 조성을 종래와 상이하게 함으로써, 구체적으로 바이닐 작용기를 포함하는 비알코올성 화합물을 에칭액에 포함시킴으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
일 구현예에 따르면, 구리 또는 구리 합금의 배선 형성을 위한 에칭액을 제공하며, 상기 에칭액은산(Acid), 산화성 금속 이온원 및 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물을 함유한다. 이하 일 구현예에 따른 에칭액을 구성하는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
산
상기 산(Acid)은 후술하는 산화성 금속 이온원에 의한 산화된 금속(예컨대, 구리 등)을 용해하기 위해 첨가되는 성분으로 무기산 및 유기산으로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 상기 무기산으로는 염산, 질산, 황산, 인산 등을 예로 들 수 있으며, 상기 유기산으로는 아세트산, 젖산, 말릭산, 구연산, 개미산, 글리콜릭산, 옥살산, 주석산 등을 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 산(Acid)는 무기산 및 유기산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 에칭액의 안정성 관점에서 염산이 바람직할 수 있다.
예컨대, 상기 산으로 염산을 사용할 경우, 일 구현예에 따른 에칭액 조성 내에서 그 농도 범위는 5g/L 내지 400g/L가 바람직할 수 있다. 상기 산, 예컨대 염산의 농도가 5g/L 미만인 경우에는 에칭 속도가 너무 느려 구리 등의 금속을 신속히 에칭하기 어려우며, 400g/L 초과인 경우에는 상기 구리 등의 금속의 용해 안정성이 저해되고, 작업 환경이 악화될 수 있어 바람직하지 않을 수 있다.
산화성 금속 이온원
상기 산화성 금속 이온원은 금속 구리를 산화하는 산화제로서 첨가되는 성분으로, 제2 구리 이온, 제2 철 이온 등을 들 수 있다.
예컨대, 상기 제2 구리 이온으로는 제2 구리 이온을 함유하는 염화 구리, 황산 구리, 질산 구리, 브롬화 구리, 수산화 구리, 초산 구리, 구연산 구리, 젖산 구리, 개미산 구리, 옥살산 구리, 주석산 구리, 말릭산 구리 등을 예로 들 수 있으며, 상기 제2 철 이온으로는 제2 철 이온을 함유하는 염화철, 황산철, 질산철, 브롬화철, 수산화철, 초산철, 구연산철, 젖산철, 개미산철, 옥살산철, 주석산철, 말릭산철 등을 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 산화성 금속 이온원은 제2 구리 이온 및 제2 철 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있으며, 에칭액의 안정성 관점에서 염화 제2 구리가 바람직할 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 에칭액 조성 내에서 상기 산화성 금속 이온원의 농도 범위는 10g/L 내지 300g/L가 바람직할 수 있다. 상기 산화성 금속 이온원의 농도가 10g/L 미만인 경우에는 에칭 속도가 느려져 상기 구리 등의 금속을 빨리 에칭할 수 없고, 300g/L 초과인 경우에는 구리 등의 금속의 용해 안정성이 저해될 수 있어 바람직하지 않을 수 있다.
바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물
상기 바이닐(Vinyl) 작용기를 포함하는 비알코올성 화합물은 구리 배선 또는 구리 합금의 배선 형성할 때 사이드 에칭 및 직진성 불량을 제어하는 성분이다. 상기 바이닐(Vinyl) 작용기를 포함한다 하여도 히드록시기, 즉 알코올기를 포함하는 알코올계 화합물의 경우에는 상기 사이드 에칭 및 직진성 불량을 제어할 수 없기에, 반드시 상기 바이닐(Vinyl) 작용기를 포함하는 화합물은 비알코올성 화합물이어야 한다.
통상적으로 사용되는 구리 또는 구리 합금의 에칭액은 제2 구리 이온원, 산 및 물을 포함하며, 추가적으로 미세 패턴(Fine pitch)의 구리 배선 또는 구리합금 배선 형성을 위해 금속 인히비터, 금속 착화제, 용액 안정제, 금속염, 소포제, 용제, 계면활성제, 산화제, 환원제 등 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 다양한 첨가제는 종류와 첨가량에 따라 구리 배선 또는 구리합금 배선이 형성되는 수준이 천차만별이기 때문에 적절한 첨가제 선정이 필요한데, 문제는 상기와 같은 첨가제를 적절히 선정하여 첨가한다 하여도 구리 배선 또는 구리합금 배선 형성을 위한 에칭 과정에서 사이드 에칭 및 직진성 불량의 문제는 항상 발생하기에, 미세 패턴(Fine pitch)의 구리 배선 또는 구리합금 배선을 형성하는 게 현실적으로 매우 어렵다는 것이다.
그러나, 일 구현예에 따른 에칭액은 산(Acid), 산화성 금속 이온원 및 바이닐(Vinyl) 작용기를 포함하는 비알코올성 화합물를 함유하는 수용액으로 이루어져 있기에, 사이드 에칭 및 직진성 불량을 제어하여 미세 패턴(Fine pitch)의 구리 배선 또는 구리합금 배선을 안정적으로 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 바이닐(Vinyl) 작용기를 포함하는 비알코올성 화합물은 단량체 화합물, 중합체 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는데, 상기 단량체 화합물은 단위체 구조를 가지는 화합물로서, 예컨대 바이닐아세테이트, 바이닐클로로아세테이트, N-바이닐이미다졸, N-바이닐피롤리돈, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, 1-바이닐-1,2,4-트리아졸, 4-바이닐시클로헥센, 2-바이닐-1,3-디옥솔란, 2-클로로에틸바이닐에테르, 바이닐술폰산, 바이닐포스폰산, 바이닐시클로펜탄, 바이닐시클로헥산, 바이닐프로피오네이트, 비닐아크릴레이트, 바이닐메타아크릴레이트, 바이닐스테아레이트, 바이닐트리플루오로아세테이트, 바이닐벤조에이트, 바이닐-2-클로로벤조에이트, 트리메틸바이닐암모늄클로라이드, 2-(2-니트로바이닐)싸이오펜 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 중합체 화합물은 상기 바이닐(Vinyl) 작용기를 포함하는 단위체 구조에서 파생되는 화합물으로서, 예컨대 폴리바이닐아세테이트, 폴리바이닐이미다졸, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐피리딘, 폴리바이닐술폰산, 폴리바이닐포스폰산, 폴리바이닐시클로헥산, 폴리바이닐프로피오네이트, 폴리바이닐아크릴레이트, 폴리바이닐스테아레이트, 폴리바이닐벤조에이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 에이 한정되는 것은 아니다.
상기 바이닐(Vinyl) 작용기를 포함하는 비알코올성 화합물은 상기 단량체 화합물 및 중합체 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 사이드 에칭 및 직진성 불량을 제어하는 관점에서 단량체 화합물보다는 중합체 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 일 구현예에 따른 에칭액 조성 내에서 상기 바이닐(Vinyl) 작용기를 포함하는 비알코올성 화합물의 농도 범위는 0.001g/L 내지 200g/L가 바람직할 수 있다. 상기 바이닐(Vinyl) 작용기를 포함하는 비알코올성 화합물의 농도가 상기 범위 내일 경우 미세 패턴 형성이 매우 용이해질 수 있다.
기타 첨가제
일 구현예에 따른 에칭액은 상기 3가지 성분 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도라면, 계면활성제, 과산화수소 등의 다른 성분을 첨가해도 무방할 수 있다.
예컨대, 상기 계면활성제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 에칭액이 상기와 같은 계면활성제를 더 포함할 경우, 상기 에칭액의 표면장력이 낮아져 침투성이 향상될 수 있다.
예컨대, 상기 음이온 계면활성제로는 모노알킬 황산염, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 알킬벤젠술폰산염, 모노알킬인산염 등을 들 수 있고, 상기 양이온 계면활성제로는 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤젠메틸암모늄염 등을 들 수 있고, 상기 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 지방산 솔비탄에스테르, 지방산 디에탄올아민, 알킬모노글리세릴에테르 등을 들 수 있고, 상기 양성 계면활성제로는 알킬설포베타인, 알킬카르복시베타인 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 에칭액을 지속적으로 사용할 때 산화성 금속 이온인 제2 구리 이온 또는 제2 철 이온이 금속 구리와 반응하여 제1 구리 이온 또는 제1 철 이온으로 변화된다. 상기 산화성 금속 이온인 제2 금속 이온이 제1 금속 이온으로 변하면, 상기 금속 구리를 산화시키는 성능에 변화가 생기기 때문에 일정한 에칭 성능을 유지하는데 어려움이 따른다. 이러한 문제를 해결하기 위해 산화제를 이용하여 제1 금속 이온을 제2 금속 이온으로 복원시키는 과정이 필요하다. 상기 산화제는 특별히 한정하지 않지만, 에칭액의 안정성 관점에서 과산화수소를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 금속 이온 복원을 위한 과산화수소는 일 구현예에 따른 에칭액을 연속적으로 공급하여 금속 이온을 복원할 수 있고, 일정 주기를 가지고 한번에 공급하여 금속 이온을 복원하는 것도 가능할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때에, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액을 제공한다. 일 구현예에 따른 에칭액을 지속적으로 사용할 때 에칭성능을 균일하게 유지하기 위해 보급액을 첨가할 수 있다.
예컨대, 상기 보급액은 5g/L 내지 400g/L 농도의 염산 및 0.001g/L 내지 200g/L 농도의 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 보급액은 5g/L 내지 400g/L 농도의 염산 및 0.001g/L 내지 200g/L 농도의 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물을 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 염산 및 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물에 대해서는 전술한 바와 같은 수 있다.
상기 보급액에는 음이온 계면활성제, 양이온, 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 보급액을 첨가하여 상기 에칭액의 유효성분 농도를 일정하게 유지함으로써, 상기 에칭액을 지속적으로 사용하여도 안정적인 에칭성능을 확보할 수 있다.
예컨대, 상기 보급액의 첨가 방법으로서, 에칭액을 분석하여 유효성분 농도를 확인한 후 유효성분 농도가 기준치보다 낮다면 부족한 유효성분 농도만큼 보급액을 첨가한다. 상기 에칭액을 분석하는 방법으로는 중화적정, 산화환원적정, 킬레이트적정 등의 습식분석이 있고, 분석기기로서 HPLC, UV-Vis, TOC, APHA Color Meter, AutoTitrator, pH Meter, Density Meter, ORP Sensor 등을 활용하는 기기분석이 있다.
예컨대, 상기 에칭액 및 보급액은 각각 상기의 각 성분을 물에 용해시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다. 상기 물로는, 이온성 물질 및 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 예컨대, 이온 교환수, 순수, 초순수 등이 바람직할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 구리 또는 구리 합금층에 배선 형성을 위해 에칭 레지스트를 도포하는 단계; 및 상기 에칭액으로 상기 에칭 레지스트가 도포되지 않은 부분을 에칭하여 배선을 형성하는 단계를 포함하는 구리 배선 또는 구리합금 배선을 형성하는 방법을 제공한다.
예컨대, 상기 에칭 레지스트가 도포되지 않은 부분을 에칭하여 배선을 형성하는 단계는 상기 에칭액 및 상기 보급액으로 에칭하는 단계일 수 있다.
예컨대, 상기 에칭액 (및 보급액)을 이용하여 구리 배선 또는 구리합금 배선 형성을 위한 에칭방법으로 절연재 위에 존재하는 구리층 또는 구리합금층에 배선을 형성할 모양으로 에칭 레지스트를 도포한 후 에칭을 하는 방법을 사용할 수 있다. 상기와 같은 에칭방법의 결과물로 에칭 레지스트가 도포된 부분은 에칭액으로부터 보호되지만, 에칭 레지스트가 도포되지 않은 부분은 에칭액으로부터 에칭되어 배선을 형성하게 된다.
예컨대, 일 구현예에 따른 에칭액 (및 보급액)을 이용한 에칭방법을 적용한 에칭공법으로는 스프레이 노즐을 이용한 스프레이 에칭이 바람직하며, 에칭액의 온도를 30℃ 내지 50℃범위 내에서 선택하여 유지한 상태로 스프레이 압력을 0.1 ㎏f/㎠ 내지 3 ㎏f/㎠ 범위에서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 에칭액의 온도 및 스프레이 압력이 상기 범위 내로 유지되어야 일 구현예에 따른 조성을 가지는 에칭액을 이용하여 에칭 시 사이드 에칭을 효과적으로 억제하면서 동시에 직진성이 크게 우수한 미세 패턴 형성이 가능할 수 있다. 특히 에칭액의 온도가 30℃ 미만(예컨대 20℃)이거나 50℃를 초과(예컨대 55℃)할 경우에는, 상기와 같은 스프레이 압력을 유지한다 하여도 사이드 에칭의 억제가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있으며 직진성 개선 또한 미흡할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
하기 표 1 및 표 2에 표기된 성분을 불순물을 제거한 순수 또는 초순수에 용해시켜 에칭액를 제조하고, 스프레이 노즐을 이용하여 에칭하는 장비로 구리 배선을 형성하는 에칭 평가를 실시하였다.
평가에 사용한 시료는 폴리이미드 필름 위에 구리층이 적층되어 있으며, 구리층 위에는 구리 배선을 형성하고자 하는 패턴대로 에칭 레지스트가 적층되어 있는 구조를 가지고 있다. 레지스트 패턴의 규격은 배선 10㎛, 스페이스(배선과 배선 사이 공간) 10㎛ 이다.
실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 4
에칭 평가는 에칭액의 온도를 35℃로 유지하며 스프레이 압력 1.5㎏f/㎠의 조건으로 에칭하여 구리 배선을 형성하였다. 에칭한 시료는 에칭 레지스트를 제거한 이후에 사이드 에칭 및 직진성 수준을 확인하였다.
사이드 에칭 및 직진성 수준을 확인하기 위해 구리 배선을 수직으로 절단하여 단면의 구리 배선(도 7 참조)의 탑 폭과 바텀 폭을 측정하였으며, 사이드 에칭은 탑과 바텀의 폭 차이를 비교하여 수준을 확인하였고, 직진성은 탑 폭보다 바텀 폭이 크거나 같기 때문에 바텀 폭 기준으로 수준을 확인하였다. 사이드 에칭 및 직진성 수치를 하기 수식에 따라 계산하여, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
- 사이드 에칭 : 구리 배선의 바텀 폭 - 구리 배선의 탑 폭
- 직진성 : 구리 배선(바텀) 폭의 표준편차
사이드 에칭은 계산 수치가 낮을수록 탑과 바텀의 폭 편차가 작기 때문에 우수한 것이며, 직진성도 계산 수치가 낮을수록 하나의 배선 내 폭 편차가 작기 때문에 우수하다고 해석할 수 있다.
실시예 11
에칭액의 온도를 35℃ 대신 30℃로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 12
에칭액의 온도를 35℃ 대신 50℃로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 13
에칭액의 온도를 35℃ 대신 25℃로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 14
에칭액의 온도를 35℃ 대신 55℃로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 15
에칭 시 스프레이 압력을 1.5㎏f/㎠ 대신 0.1㎏f/㎠로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 16
에칭 시 스프레이 압력을 1.5㎏f/㎠ 대신 3.0㎏f/㎠로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 17
에칭 시 스프레이 압력을 1.5㎏f/㎠ 대신 0.05㎏f/㎠로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 18
에칭 시 스프레이 압력을 1.5㎏f/㎠ 대신 3.1㎏f/㎠로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
| 성분 | 농도 | 사이드 에칭(㎛) | 직진성 | |
| 실시예 1 | 염화 제2 구리염산 (35%) 바이닐아세테이트 |
150 g/L 200 g/L 1 g/L |
0.9 | 0.19 |
| 실시예 2 | 염화 제2 구리염산 (35%) 폴리바이닐아세테이트 |
150 g/L 200 g/L 1 g/L |
0.6 | 0.19 |
| 실시예 3 | 염화 제2 구리염산 (35%) 폴리바이닐포스폰산 |
150 g/L 200 g/L 100 g/L |
0.4 | 0.18 |
| 실시예 4 | 염화 제2 구리염산 (35%) 바이닐클로로아세테이트 |
150 g/L 200 g/L 1 g/L |
1.1 | 0.16 |
| 실시예 5 | 염화 제2 구리염산 (35%) N-바이닐이미다졸 |
300 g/L 40 g/L 10 g/L |
1.0 | 0.17 |
| 실시예 6 | 염화 제2 구리염산 (35%) N-바이닐피롤리돈 |
100 g/L 50 g/L 5 g/L |
1.3 | 0.12 |
| 실시예 7 | 염화 제2 구리염산 (35%) 바이닐술폰산 |
100 g/L 50 g/L 180 g/L |
0.8 | 0.14 |
| 실시예 8 | 염화 제2 구리염산 (35%) 바이닐시클로헥산 |
150 g/L 150 g/L 30 g/L |
1.2 | 0.16 |
| 실시예 9 | 염화 제2 구리염산 (35%) 바이닐스테아레이트 |
200 g/L 40 g/L 1 g/L |
1.3 | 0.15 |
| 실시예 10 | 염화 제2 구리염산 (35%) 폴리바이닐스테아레이트 |
80 g/L 200 g/L 0.05 g/L |
0.8 | 0.13 |
| 성분 | 농도 | 사이드 에칭(㎛) | 직진성 | |
| 비교예 1 | 염화 제2구리염산 (35%) | 150 g/L 200 g/L |
3.5 | 0.64 |
| 비교예 2 | 염화 제2구리염산 (35%) 바이닐알코올 |
150 g/L 200 g/L 1 g/L |
3.3 | 0.62 |
| 비교예 3 | 염화 제2구리염산 (35%) 폴리바이닐알코올 |
150 g/L 200 g/L 1 g/L |
3.5 | 0.66 |
| 비교예 4 | 염화 제2구리염산 (35%) 폴리바이닐알코올 |
150 g/L 200 g/L 100 g/L |
3.7 | 0.66 |
| 성분 | 농도 | 사이드 에칭(㎛) | 직진성 | |
| 실시예 11 | 염화 제2 구리 염산 (35%) 바이닐아세테이트 |
150 g/L 200 g/L 1 g/L |
1.0 | 0.22 |
| 실시예 12 | 1.0 | 0.21 | ||
| 실시예 13 | 2.4 | 0.40 | ||
| 실시예 14 | 2.3 | 0.46 | ||
| 실시예 15 | 1.2 | 0.22 | ||
| 실시예 16 | 1.1 | 0.22 | ||
| 실시예 17 | 2.8 | 0.39 | ||
| 실시예 18 | 2.9 | 0.38 |
상기 표 1 내지 표 3으로부터, 일 구현예에 따른 에칭액을 사용하면 미세 패턴의 구리 배선 또는구리합금 배선을 용이하게 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (16)
- 구리 또는 구리 합금의 배선 형성을 위한 에칭액으로,
상기 에칭액은 산(Acid), 산화성 금속 이온원 및 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물을 함유하는 에칭액.
- 제1항에서,
상기 산은 염산인 에칭액.
- 제1항에서,
상기 산화성 금속 이온원은 제2 구리 이온을 포함하는 에칭액.
- 제1항에서,
상기 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물은 단량체 화합물, 중합체 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 에칭액.
- 제4항에서,
상기 단량체 화합물은 바이닐아세테이트, 바이닐클로로아세테이트, N-바이닐이미다졸, N-바이닐피롤리돈, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘, 1-바이닐-1,2,4-트리아졸, 4-바이닐시클로헥센, 2-바이닐-1,3-디옥솔란, 2-클로로에틸바이닐에테르, 바이닐술폰산, 바이닐포스폰산, 바이닐시클로펜탄, 바이닐시클로헥산, 바이닐프로피오네이트, 비닐아크릴레이트, 바이닐메타아크릴레이트, 바이닐스테아레이트, 바이닐트리플루오로아세테이트, 바이닐벤조에이트, 바이닐-2-클로로벤조에이트, 트리메틸바이닐암모늄클로라이드, 2-(2-니트로바이닐)싸이오펜 또는 이들의 조합을 포함하는 에칭액.
- 제4항에서,
상기 중합체 화합물은 폴리바이닐아세테이트, 폴리바이닐이미다졸, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐피리딘, 폴리바이닐술폰산, 폴리바이닐포스폰산, 폴리바이닐시클로헥산, 폴리바이닐프로피오네이트, 폴리바이닐아크릴레이트, 폴리바이닐스테아레이트, 폴리바이닐벤조에이트 또는 이들의 조합을 포함하는 에칭액.
- 제1항에서,
상기 (Acid)은 5g/L 내지 400g/L의 농도를 가지며,
상기 산화성 금속은 10g/L 내지 300g/L의 농도를 가지며,
상기 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물은 0.001g/L 내지 200g/L의 농도를 가지는 에칭액.
- 제1항에서,
상기 에칭액은 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 더 포함하는 에칭액.
- 제1항에서,
상기 에칭액은 과산화수소를 더 포함하는 에칭액.
- 제1항에서,
상기 에칭액은 상기 산(Acid), 산화성 금속 이온원 및 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물을 포함하는 수용액인 에칭액.
- 제1항의 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때에, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로,
상기 보급액은 5g/L 내지 400g/L 농도의 염산 및 0.001g/L 내지 200g/L 농도의 바이닐(Vinyl) 작용기 함유 비알코올성 화합물을 포함하는 수용액인 보급액.
- 제11항에서,
상기 보급액은 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 더 포함하는 보급액.
- 구리 또는 구리 합금층에 배선 형성을 위해 에칭 레지스트를 도포하는 단계; 및
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 에칭액으로 상기 에칭 레지스트가 도포되지 않은 부분을 에칭하여 배선을 형성하는 단계
를 포함하는 구리 배선 또는 구리합금 배선을 형성하는 방법.
- 제13항에서,
상기 에칭 레지스트가 도포되지 않은 부분을 에칭하여 배선을 형성하는 단계는 상기 에칭액 및 제11항의 보급액으로 에칭하는 단계인 구리 배선 또는 구리합금 배선을 형성하는 방법.
- 제13항에서,
상기 에칭하여 배선을 형성하는 단계는 스프레이 에칭으로 실시되는 단계인 구리 배선 또는 구리합금 배선을 형성하는 방법.
- 제15항에서,
상기 스프레이 에칭 시 상기 에칭액의 온도는 30℃ 내지 50℃이고, 스프레이 압력은 0.1 ㎏f/㎠ 내지 3 ㎏f/㎠인 구리 배선 또는 구리합금 배선을 형성하는 방법.
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