KR20230135443A - 감광성 폴리머, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

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KR20230135443A
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홍석구
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위를 포함하는 극자외선(extreme ultraviolet, EUV)용 감광성 폴리머가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00032

(식중, R1은 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기, C6 내지 C18의 아릴기, 할로아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, C7 내지 C18의 알킬아릴기, 또는 C6 내지 C18의 할로아릴기이고, R2는 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, 또는 C7 내지 C18의 알킬아릴기임.)

Description

감광성 폴리머, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 반도체 장치의 제조 방법 {Photosensitive polymer, photoresist composition comprising the same, and method of fabricating semiconductor device}
본 발명은 감광성 폴리머, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것으로서, LER 및/또는 LWR이 개선되고 응집 없이 첨가할 수 있는 이온성 PAG의 함량 범위가 넓어지기 때문에 포토레지스트막의 필요한 감도를 보다 정밀하게 제어할 수 있는 감광성 폴리머, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기술의 발달로 인해, 최근 반도체 소자의 다운-스케일링(down-scaling)이 급속도로 진행되고 있다. 이에 따라, 미세 패턴을 구현하는 데 유리한 포토리소그래피 공정이 요구되고 있다. 특히, 집적회로 소자의 제조를 위한 포토리소그래피 공정에서 라인 엣지 러프니스(line edge roughness, LER) 및 선폭 러프니스(line width roughness, LWR) 등의 특성을 개선할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 LER 및/또는 LWR이 개선되고 응집 없이 첨가할 수 있는 이온성 PAG의 함량 범위가 넓어지기 때문에 포토레지스트막의 필요한 감도를 보다 정밀하게 제어할 수 있는 감광성 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 LER 및/또는 LWR이 개선되고 응집 없이 첨가할 수 있는 이온성 PAG의 함량 범위가 넓어지기 때문에 포토레지스트막의 필요한 감도를 보다 정밀하게 제어할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 LER 및/또는 LWR이 개선되고 응집 없이 첨가할 수 있는 이온성 PAG의 함량 범위가 넓어지기 때문에 포토레지스트막의 필요한 감도를 보다 정밀하게 제어할 수 있는 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위를 포함하는 극자외선(extreme ultraviolet, EUV)용 감광성 폴리머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식중, R1은 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기, C6 내지 C18의 아릴기, 할로아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, C7 내지 C18의 알킬아릴기, 또는 C6 내지 C18의 할로아릴기이고,
R2는 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, C1 내지 C10의 할로알킬렌기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, 또는 C7 내지 C18의 알킬아릴기임.)
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 감광성 폴리머; 및 용매를 포함하고, 상기 감광성 폴리머가 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 태양은 감광성 폴리머; 광산 발생제 (photoacid generator, PAG); 염기성 켄처; 및 용매를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위, 하기 화학식 2의 제 2 반복 단위, 및 하기 화학식 3의 제 3 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체인 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
(식중, R3는 산해리성(acid-labile) 보호기이고, R4는 수소 원자, C1 내지 C6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1 내지 C6의 직쇄상 또는 분기상의 할로겐화 알킬기이고, R5는 수소, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R6는 수소, 히드록시기 또는 카르복시기임)
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 하부막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 물질층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 물질층의 일부 영역에 대하여 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), 또는 EUV 광(13.5 nm)을 조사하는 노광 단계; 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 상기 포토레지스트 물질층의 노광되지 않은 부분을 제거하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하부막을 처리하는 단계를 포함하고, 상기 포토레지스트 조성물은 감광성 폴리머, 광산 발생제 (photoacid generator, PAG), 및 용매를 포함하고, 상기 감광성 폴리머는 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 감광성 폴리머를 이용하면 LER 및/또는 LWR이 개선된 더욱 우수한 품질의 패턴을 얻을 수 있고, 응집 없이 첨가할 수 있는 이온성 PAG의 함량 범위가 넓어지기 때문에 포토레지스트막의 필요한 감도를 보다 정밀하게 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 3a 및 도 3b는 피처층 상의 포토레지스트막에 대하여 수행되는 EUV 노광을 설명하기 위한 개략도들이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 감광성 폴리머 및 용매를 포함한다.
감광성 폴리머
상기 감광성 폴리머는 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), 또는 EUV 광(13.5 nm)의 조사에 의하여, 특히 EUV 광의 조사에 의하여 광화학 반응을 일으킬 수 있는 고분자일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 상기 광화학 반응에 의하여 현상제에 대한 용해도가 증가될 수 있다.
상기 감광성 폴리머는 하기 화학식 1의 제 1 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
(식중, R1은 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기, C6 내지 C18의 아릴기, 할로아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, C7 내지 C18의 알킬아릴기, 또는 C6 내지 C18의 할로아릴기이고,
R2는 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, C1 내지 C10의 할로알킬렌기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, 또는 C7 내지 C18의 알킬아릴기임.)
여기서 "직접 결합"이라 함은 화학식 1의 아릴기가 술포네이트기의 황 원자에 직접 결합됨을 의미한다.
일부 실시예들에 있어서, R1은 예컨대 13.5 nm와 같은 극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 광의 조사에 의하여 상기 화학식 1의 -SO3기로부터 해리될 수 있는 작용기일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, R1은 메틸기, 모노플루오로메틸기, 모노클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 에틸기, 모노플루오로에틸기, 모노클로로에틸기, 디플루오로에틸기, 디클로로에틸기, 트리플루오로에틸기, 트리클로로에틸기, 모노플루오로페닐, 모노클로로페닐, 디플루오로페닐, 디클로로페닐, 트리플루오로페닐, 트리클로로페닐, 테트라플루오로페닐, 테트라클로로페닐, 퍼플루오로페닐기, 또는 퍼클로로페닐기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, R2는 직접 결합, 메틸렌기, 또는 C6 내지 C18의 아릴기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8 중의 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00005
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 이 때 상기 제 2 반복 단위 부분은 아크릴 수지 부분으로 지칭될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
(식중, R3는 산해리성(acid-labile) 보호기이고, R4는 수소 원자, C1 내지 C6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1 내지 C6의 직쇄상 또는 분기상의 할로겐화 알킬기임)
상기 산해리성 보호기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라퓨라닐기, 트리알킬실릴기, 이소노보닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 3-테트라히드로푸라닐 (3-tetrahydrofuranyl), 3-옥소시클로헥실 (3-oxocyclohexyl), γ-부틸락톤-3-일 (γ-butyllactone-3-yl), 메발로닉락톤 (mavaloniclactone), γ-부티로락톤-2-일 (γ-butyrolactone-2-yl), 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일 (3-methyl-γ-butyrolactone-3-yl), 2-테트라히드로피라닐 (2-tetrahydropyranyl), 2-테트라히드로퓨라닐 (2-tetrahydrofuranyl), 2,3-프로필렌카르보네이트-1-일 (2,3-propylenecarbonate-1-yl), 1-메톡시에틸 (1-methoxyethyl), 1-에톡시에틸 (1-ethoxyethyl), 1-(2-메톡시에톡시)에틸 (1-(2-methoxyethoxy)ethyl), 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 (1-(2-acetoxyethoxy)ethyl), t-부톡시카르보닐메틸 (t-buthoxycarbonylmethyl), 메톡시메틸 (methoxymethyl), 에톡시메틸 (ethoxymethyl), 트리메톡시실릴 (trimethoxysilyl), 트리에톡시실릴 (triethoxysilyl), 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, tert-부톡시카르보닐기(tert-butoxycarbonyl, t-BOC), 또는 tert-부톡시카르보닐메틸기일 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 환상의 알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 반복 단위는 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 반복 단위로 이루어질 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머는 지방족 (메트)아크릴레이트계 폴리머일 수 있으며, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리(t-부틸메타크릴레이트)(poly(t-butylmethacrylate)), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(노보닐메타크릴레이트)(poly(norbornylmethacrylate)), 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머들의 반복단위들의 이원 또는 삼원 공중합체, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 아크릴 수지 부분은 다른 중합성 화합물을 반복단위로서 더 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들면 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 포함 아크릴레이트류; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복시산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르류; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴 에스테르류; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복시산디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류; 등을 들 수 있다. 그러나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 센서타이징 유닛으로서 하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
(여기서, R5는 수소, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R6는 수소, 히드록시기 또는 카르복시기임)
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 3 반복 단위는 하기 화학식 3-1에 나열된 모이어티들 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00008
(여기서, "*"는 결합 위치를 나타냄)
이상에서 설명한 제 1 반복 단위 내지 제 3 반복 단위는 블록 공중합체 형태로 중합되어 있을 수도 있고 랜덤 공중합체 형태로 중합되어 있을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 반복 단위의 수는 전체 반복 단위의 수의 약 3% 내지 약 40%일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 전체 반복 단위에 대한 상기 제 1 반복 단위의 비율은 약 3% 내지 약 40%, 약 5% 내지 약 38%, 약 8% 내지 약 36%, 약 10% 내지 약 34%, 약 12% 내지 약 32%, 약 15% 내지 약 30%, 약 18% 내지 약 28%, 약 20% 내지 약 27%, 또는 이들 수치들 사이의 임의의 범위일 수 있다.
상기 제 1 반복 단위의 비율이 너무 낮으면 본 발명에 따른 라인 엣지 러프니스(line edge roughness, LER) 및 선폭 러프니스(line width roughness, LWR) 개선의 효과가 미흡할 수 있다. 반대로 상기 제 1 반복 단위의 비율이 너무 높으면, 감광성 폴리머의 감도와 콘트라스트가 저하될 수 있다.
상기 제 2 반복 단위의 수는 전체 반복 단위의 수의 약 25% 내지 약 65%일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 전체 반복 단위에 대한 상기 제 2 반복 단위의 비율은 약 37% 내지 약 63%, 약 39% 내지 약 61%, 약 41% 내지 약 59%, 약 43% 내지 약 57%, 약 45% 내지 약 55%, 약 47% 내지 약 53%, 또는 이 수치들 사이의 임의의 범위일 수 있다.
상기 제 2 반복 단위의 비율이 너무 낮으면 상기 감광성 폴리머의 콘트라스트가 저하될 수 있다. 상기 제 2 반복 단위의 비율이 너무 높으면 상기 감광성 폴리머의 감도가 떨어지거나 LER 및/또는 LWR 개선 효과가 미흡해질 수 있다.
상기 제 3 반복 단위의 수는 전체 반복 단위의 수의 약 20% 내지 약 40%일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 전체 반복 단위에 대한 상기 제 3 반복 단위의 비율은 약 22% 내지 약 38%, 약 24% 내지 약 36%, 약 25% 내지 약 35%, 약 26% 내지 약 34%, 약 27% 내지 약 33%, 약 28% 내지 약 32%, 또는 이 수치들 사이의 임의의 범위일 수 있다.
상기 제 3 반복 단위의 비율이 너무 낮으면 상기 감광성 폴리머의 감도가 저하될 수 있다. 상기 제 3 반복 단위의 비율이 너무 높으면 상기 감광성 폴리머의 콘트라스트가 떨어지거나 LER 및/또는 LWR 개선 효과가 미흡해질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 제 4 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00009
(여기서, R7은 헤테로 원자를 1개 내지 5개 포함하거나 헤테로 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R8은 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알키닐기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 7의 시클로알케닐기임)
일부 실시예들에 있어서, R7은 산소 원자, 질소 원자, 및/또는 할로겐 원자를 1개 내지 5개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 12의 선형, 분지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 4 반복 단위의 R7은 하기 화학식 4-1에 나열된 모이어티들 중의 하나일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00010
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 4 반복 단위의 수는 전체 반복 단위의 수의 약 3% 내지 약 20%일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 전체 반복 단위에 대한 상기 제 1 반복 단위의 비율은 약 3% 내지 약 18%, 약 4% 내지 약 16%, 약 5% 내지 약 14%, 약 6% 내지 약 12%, 약 7% 내지 약 10%, 또는 이들 수치들 사이의 임의의 범위일 수 있다.
상기 제 4 반복 단위의 비율이 너무 낮으면 상기 감광성 폴리머의 감도가 저하될 수 있다. 상기 제 4 반복 단위의 비율이 너무 높으면 상기 감광성 폴리머의 콘트라스트가 떨어지거나 LER 및/또는 LWR 개선 효과가 미흡해질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 하기 화학식 5와 같이 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00011
(식중, R3는 산해리성(acid-labile) 보호기이고, R4는 수소 원자, C1 내지 C6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1 내지 C6의 직쇄상 또는 분기상의 할로겐화 알킬기이고, R5는 수소, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R6는 수소, 히드록시기 또는 카르복시기이고,
p, q, 및 r은 각각 제 1 반복 단위, 제 2 반복 단위, 및 제 3 반복 단위의 수이고, p는 (p+q+r)의 약 3% 내지 약 40%, q는 (p+q+r)의 약 35% 내지 약 65%, r은 (p+q+r)의 약 20% 내지 약 40%임)
상기 감광성 폴리머는 약 1만 내지 약 60만의 중량평균분자량(weight average molecular weight, Mw)을 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 약 2만 내지 약 40만, 또는 약 3만 내지 약 30만의 Mw를 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 Mw는 폴리스티렌을 스탠다드로 하여 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)로 측정된 값일 수 있다.
상기 감광성 폴리머는 1 내지 약 3의 다분산도(polydispersity index, PI)를 가질 수 있다. 상기 감광성 폴리머의 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여 약 5 wt% 내지 약 60 wt%일 수 있다.
광산 발생제(photoacid generator, PAG)
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하는 PAG(photoacid generator)를 더 포함할 수 있다.
상기 PAG는 상기 광분해성 화합물의 화학 구조식과는 다른 화학 구조식을 가지는 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 PAG는 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), 및 EUV 레이저(13.5 nm) 중에서 선택되는 어느 하나의 광에 노광되면 산을 발생시키는 것일 수 있다. 상기 PAG는 노광에 의해 약 -20 이상이고 약 1 미만인 pKa(산해리상수)를 가지는 비교적 강산을 발생시키는 물질로 이루어질 수 있다. 상기 PAG는, 예를 들면, 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates), 또는 그 혼합물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트(triphenylsulfonium antimonate), 트리페닐술포늄 디플루오로알킬술포네이트(triphenylsulfonium difluoroalkyl sulfonate), 디페닐이오도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐이오도늄 안티모네이트(diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트(2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트)(pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트(norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 노나플레이트(diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트(methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트(N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트(norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트(triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(PFOS)(triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐이오도늄 PFOS(diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐이오도늄PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS(N-hydroxysuccinimide PFOS), 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS(norbornene-dicarboximide PFOS), 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 PAG는 상기 화학증폭형 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용매
상기 포토레지스트 조성물에 포함되는 용매는 유기 용매로 이루어질 수 있다. 상기 유기 용매는 에테르, 알콜, 글리콜에테르, 방향족 탄화수소 화합물, 케톤, 및 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 유기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 4-메틸-2-펜탄올(methyl isobutyl carbion: MIBC), 헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헵타논, 프로필렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸(methyl pyruvate), 피루브산에틸(ethyl pyruvate), 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 메틸-2-히드록시이소부티레이트(methyl 2-hydroxyisobutyrate), 메톡시벤젠(methoxybenzene), n-부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시 프로피오네이트, 에톡시에톡시 프로피오네이트, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 용매는 상기 금속 구조물, 상기 라디칼 켄처, 및 상기 광염기 발생제를 포함하는 주요 구성 성분의 함량을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 용매는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 99.7 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
켄처(quencher)
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 염기성 켄처(quencher)를 더 포함할 수 있다.
상기 염기성 켄처는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에 포함된 상기 PAG로부터 발생된 산이 포토레지스트 막의 비노광 영역으로 확산될 때 상기 비노광 영역에서 상기 산을 트랩하는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에 상기 염기성 켄처가 포함됨으로써 상기 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 포토레지스트막의 노광 후, 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서 발생된 산이 상기 포토레지스트막의 비노광 영역으로 확산됨으로써 발생되는 문제를 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 염기성 켄처는 일차 지방족 아민, 이차 지방족 아민, 삼차 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환(heterocyclic ring) 함유 아민, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 또는 암모늄염류로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 염기성 켄처는 트리에탄올아민(triethanol amine), 트리에틸 아민(triethyl amine), 트리부틸아민(tributyl amine), 트리프로필아민(tripropyl amine), 헥사메틸 디실라잔(hexamethyl disilazan), 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
다른 예시적인 실시예들에서, 상기 염기성 켄처는 광분해성 염기로 이루어질 수 있다. 상기 광분해성 염기는 노광에 의해 산을 발생하고 노광 전에는 산을 중화하는 역할을 하는 화합물로 이루어질 수 있다. 상기 광분해성 염기는 노광에 의해 분해되면 상기 산을 트랩하는 기능을 잃을 수 있다. 따라서, 상기 광분해성 염기로 이루어지는 염기성 켄처를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물로부터 형성된 포토레지스트막의 일부 영역을 노광하면, 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서는 상기 광분해성 염기가 알칼리성을 잃고, 상기 포토레지스트막의 비노광 영역에서는 상기 광분해성 염기가 산을 트랩함으로써, 상기 포토레지스트막의 노광 영역에서 발생된 산이 상기 포토레지스트막의 비노광 영역으로 확산됨으로써 발생되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 광분해성 염기는 광분해성 양이온의 카르복실레이트 또는 술포네이트 염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 광분해성 양이온은 탄소수 1 내지 20의 카르복실산의 음이온과 복합체(complex)를 이룰 수 있다. 상기 카르복실산은 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥실카르복실산, 벤조산, 또는 살리실산일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 염기성 켄처는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기타 성분
예시적인 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 계면활성제, 분산제, 흡습제, 및 커플링제 중에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 포토레지스트 조성물의 코팅 균일성을 향상시키고 습윤성(wettability)을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 계면활성제는 황산 에스테르염, 설폰산염, 인산 에스테르, 비누, 아민염, 4급 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알콜, 질소 함유 비닐 고분자, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 계면활성제는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 또는 제4 암모늄염을 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물이 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 계면활성제는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 상기 포토레지스트 조성물을 구성하는 각 구성 성분들이 상기 포토레지스트 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 하는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 분산제는 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈, 글루코스, 소듐도데실설페이트, 소듐시트레이트, 올레산, 리놀레산, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 포토레지스트 조성물이 상기 분산제를 포함하는 경우, 상기 분산제는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 흡습제는 상기 포토레지스트 조성물에서 수분에 의한 약영향을 방지하는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 상기 흡습제는 상기 포토레지스트 조성물에 포함된 금속이 수분에 의해 산화되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 흡습제는 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르(polyoxyethylene nonylphenolether), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 포토레지스트 조성물이 상기 흡습제를 포함하는 경우, 상기 흡습제는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 커플링제는 상기 포토레지스트 조성물을 하부 막상에 코팅할 때 상기 하부 막과의 밀착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 커플링제는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 또는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 포토레지스트 조성물이 상기 커플링제를 포함하는 경우, 상기 커플링제는 상기 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물에서, 상기 용매가 유기 용매만으로 이루어지는 경우, 상기 포토레지스트 조성물은 물을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 포토레지스트 조성물 내에서 물 함량은 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%일 수 있다.
집적회로 소자의 제조
다음에, 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 집적회로 소자를 제조하는 방법을 구체적인 예를 들어 설명한다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다. 도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 1 및 도 2a를 참조하면, 공정 P10에서 기판(100) 상에 피처층(110)을 형성하고, 공정 P20에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 사용하여 상기 피처층(110) 상에 포토레지스트막(130)을 제 1 두께(t1)로 형성한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 두께(t1)는 수십 nm 내지 수백 nm일 수 있다.
포토레지스트막(130)은 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물의 보다 상세한 구성은 위에서 설명한 바와 같다.
기판(100)은 반도체 기판을 포함할 수 있다. 피처층(110)은 절연막, 도전막, 또는 반도체막일 수 있다. 예를 들면, 피처층(110)은 금속, 합금, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 반도체, 폴리실리콘, 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에서, 도 2a에 예시한 바와 같이, 피처층(110) 상에 포토레지스트막(130)을 형성하기 전에 피처층(110) 상에 하부 막(120)을 형성할 수 있다. 이 경우, 포토레지스트막(130)은 하부 막(120) 위에 형성될 수 있다. 하부 막(120)은 포토레지스트막(130)이 하부의 피처층(110)부터 받을 수 있는 악영향을 막아주는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 하부 막(120)은 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용, EUV 레이저용, 또는 다른 임의의 광원용 유기 또는 무기 ARC(anti-reflective coating) 재료로 이루어질 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 하부 막(120)은 BARC(bottom anti-reflective coating) 막 또는 DBARC(developable bottom anti-reflective coating) 막으로 이루어질 수 있다. 다른 예시적인 실시예들에서, 하부 막(120)은 흡광 구조를 갖는 유기 성분을 포함할 수 있다. 상기 흡광 구조는, 예를 들면, 하나 이상의 벤젠 고리 또는 벤젠 고리들이 퓨즈된 구조의 탄화수소 화합물일 수 있다. 하부 막(120)은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 실시예들에서, 하부 막(120)은 생략 가능하다.
포토레지스트막(130)을 형성하기 위하여, 하부 막(120) 상에 본 발명의 기술적 사상에 의한 포토레지스트 조성물을 코팅할 수 있다. 상기 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating) 등의 방법에 의해 수행될 수 있다. 포토레지스트막(130)의 두께는 하부 막(120)의 두께의 수 십 배 내지 수 백 배일 수 있다. 포토레지스트막(130)은 약 10 nm 내지 약 1 μm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
공정 P30에서 상기 포토레지스트막(130)에 대하여 제 1 베이크를 수행할 수 있다. 상기 제 1 베이크는 적용후 베이크(post apply bake, PAB)로 지칭될 수도 있다.
상기 제 1 베이크는 약 80 ℃ 내지 약 140 ℃ 또는 약 90 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도에서 약 10 초 내지 약 100 초 동안 수행될 수 있다. 상기 제 1 베이크의 온도가 너무 낮으면 용매의 제거가 미흡할 수 있다. 상기 제 1 베이크의 온도가 너무 높으면 포토레지스트 패턴의 해상도가 악화될 수 있다.
도 1 및 도 2b를 참조하면, 공정 P40에서 포토레지스트막(130) 중 일부인 제1 영역(132)을 노광하여 제1 영역(132)에서 상기 포토레지스트 조성물 속의 PAG로부터 산이 생성된다. 상기 PAG는 화학식 1의 제 1 반복 단위이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 PAG는 포토레지스트 조성물 내에 별도로 첨가한 독립적인 이온성 PAG를 더 포함할 수 있다. 즉, 감광성 폴리머에 포함된 제 1 반복 단위만으로는 충분한 감도가 확보되지 않을 경우, 상기 포토레지스트 조성물에 이온성 PAG를 더 첨가할 수 있으며, 그 양은 필요에 따라 조절될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여, 복수의 차광 영역(light shielding area)(LS) 및 복수의 투광 영역(light transmitting area)(LT)을 가지는 포토마스크(140)를 포토레지스트막(130) 상의 소정의 위치에 얼라인하고, 포토마스크(140)의 복수의 투광 영역(LT)을 통해 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광할 수 있다. 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), 또는 EUV 레이저(13.5 nm)를 이용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 광원의 종류에 따라 투과형 포토마스크가 아닌 반사형 포토마스크가 사용될 수 있다. 이하에서는 투과형 포토마스크를 중심으로 설명하지만 통상의 기술자는 반사형 포토마스크에 대해서도 동등한 구성에 의하여 노광이 수행될 수 있음을 이해할 것이다.
포토마스크(140)는 투명 기판(142)과, 투명 기판(142) 위에서 복수의 차광 영역(LS)에 형성된 복수의 차광 패턴(144)을 포함할 수 있다. 투명 기판(142)은 석영으로 이루어질 수 있다. 복수의 차광 패턴(144)은 크롬(Cr)으로 이루어질 수 있다. 복수의 차광 패턴(144)에 의해 복수의 투광 영역(LT)이 정의될 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의하면, 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여 포토마스크(140) 대신 EUV 노광용 반사형 포토마스크(도시 생략)를 사용할 수도 있다.
도 3a 및 도 3b는 피처층(110) 상의 포토레지스트막(130)에 대하여 수행되는 EUV 노광을 설명하기 위한 개략도들이다.
도 3a 및 도 3b를 함께 참조하면, EUV 노광 장치(1000)는 EUV 광원(1100), 조명 광학계(1200), 포토마스크 지지대(1300), 투사 광학계(1400), 및 기판 스테이지(1500)를 포함할 수 있다.
EUV 광원(1100)은 고에너지 밀도를 가지는 EUV 광(EL)을 생성하여 출력할 수 있다. 예를 들어, 상기 EUV 광원(1100)에서 방사된 EUV 광(EL)은 약 4 nm 내지 124 nm의 파장을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 EUV 광(EL)은 약 4 nm 내지 20 nm의 파장을 가질 수 있으며, 상기 EUV 광(EL)은 13.5 nm의 파장을 가질 수 있다.
상기 EUV 광원(1100)은, 플라즈마 기반의 광원 또는 싱크로트론 방사(synchrotron radiation) 광원일 수 있다. 여기서, 상기 플라즈마 기반의 광원은 플라즈마를 생성하고, 상기 플라즈마에 의해 방출된 광을 이용하는 방식의 광원을 의미하며, 레이저 생성 플라즈마(Laser Produced Plasma) 광원 또는 방전 생성 플라즈마(Discharge Produced Plasma) 광원 등이 있다.
상기 EUV 광원(1100)은 레이저 광원(1110), 전달 광학계(1120), 진공 챔버(1130), 컬렉터 미러(1140), 드롭릿 생성기(droplet generator)(1150), 및 드롭릿 수집부(droplet catcher)(1160)를 포함할 수 있다.
레이저 광원(1110)은 레이저(OL)를 출력하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 레이저 광원(1110)은 이산화탄소 레이저를 출력할 수 있다. 상기 레이저 광원(1110)에서 출력된 레이저(OL)는, 전달 광학계(1120)에 포함된 복수의 반사 거울(1121, 1123)을 통해서 진공 챔버(1130)의 윈도우(1131)로 입사되어, 상기 진공 챔버(1130)의 내부로 도입될 수 있다.
컬렉터 미러(1140)의 중심부에는 레이저(OL)가 통과할 수 있는 어퍼처(aperture)(1141)가 형성되어 있으며, 상기 레이저(OL)는 컬렉터 미러(1140)의 어퍼처(1141)를 통해 상기 진공 챔버(1130)의 내부로 도입될 수 있다.
드롭릿 생성기(1150)는 레이저(OL)와 상호 작용하여 EUV 광(EL)을 생성하는 드롭릿을 생성하고, 진공 챔버(1130)의 내부로 드롭릿을 제공할 수 있다. 상기 드롭릿은 주석(Sn), 리튬(Li), 크세논(Xe) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 드롭릿은 주석(Sn), 주석 화합물(예를 들어, SnBr4, SnBr2, SnH), 주석 합금(예를 들어, Sn-Ga, Sn-In, Sn-In-Ga) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
드롭릿 수집부(1160)는 드롭릿 생성기(1150)의 하방에 위치하며, 레이저(OL)와 반응하지 않은 드롭릿을 수집하도록 구성될 수 있다. 상기 드롭릿 생성기(1150)로부터 제공된 드롭릿은 진공 챔버(1130) 내로 도입된 레이저(OL)와 반응하여 EUV 광(EL)을 생성시킬 수 있다. 상기 컬렉터 미러(1140)는 EUV 광(EL)을 수집 및 반사함으로써, EUV 광(EL)을 진공 챔버(1130)의 외부에 배치된 조명 광학계(1200)로 방출할 수 있다.
조명 광학계(1200)는 복수의 반사 거울을 포함하고, EUV 광원(1100)으로부터 방출된 EUV 광(EL)을 EUV 포토마스크(PM)로 전달할 수 있다. 예를 들어, 상기 EUV 광원(1100)으로부터 방출된 EUV 광(EL)은 상기 조명 광학계(1200) 내의 반사 거울에 반사되어, 포토마스크 지지대(1300) 상에 배치된 EUV 포토마스크(PM)로 입사될 수 있다.
EUV 포토마스크(PM)는 반사 영역 및 비반사(또는 중간 반사) 영역을 구비한 반사형 마스크일 수 있다. 상기 EUV 포토마스크(PM)는, 실리콘(Si)과 같은 낮은 열팽창률을 가지는 물질로 형성된 마스크 기판 상에 형성된 반사 다층막 및 상기 반사 다층막 상에 형성된 흡수 패턴을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 반사 다층막은 반사 영역에 대응하고, 상기 흡수 패턴은 비반사(또는 중간 반사) 영역에 대응할 수 있다.
상기 EUV 포토마스크(PM)는 조명 광학계(1200)를 통해 입사된 EUV 광(EL)을 반사하여 투사 광학계(1400)로 입사시킨다. 구체적으로, 상기 EUV 포토마스크(PM)는 마스크 기판 상의 반사 다층막과 흡수 패턴이 형성하는 패턴 형태에 기초하여, 조명 광학계(1200)로부터 입사된 광을 투사용 광으로 구조화하고, 투사 광학계(1400)로 입사시킨다. 상기 투사용 광은 EUV 포토마스크(PM)에 기인하여 적어도 2차의 회절 차수를 통해 구조화될 수 있다. 이러한 투사용 광은 EUV 포토마스크(PM)의 패턴 형태에 대한 정보를 보유하면서 투사 광학계(1400)로 입사되고, 상기 투사 광학계(1400)를 통과하여 EUV 포토마스크(PM)의 패턴 형태에 대응하는 이미지를 기판(110) 상에 형성할 수 있다.
투사 광학계(1400)는 복수의 반사 거울(1410, 1430)을 포함할 수 있다. 도면에는 상기 투사 광학계(1400) 내에 2개의 반사 거울(1410, 1430)이 도시되어 있지만, 이는 설명의 편의를 위한 것으로, 상기 투사 광학계(1400)는 이보다 많은 반사 거울을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 투사 광학계(1400)는 일반적으로 4개 내지 8개의 반사 거울을 포함할 수 있다. 다만, 상기 투사 광학계(1400)에 포함된 반사 거울의 개수가 상기 수치에 한정되는 것은 아니다.
기판 스테이지(1500) 상에 기판(110)이 배치될 수 있다. 상기 기판 스테이지(1500)는 X-Y 평면 상에서 제1 방향(X 방향)과 제2 방향(Y 방향)으로 이동할 수 있고, X-Y 평면에 수직인 제3 방향(Z 방향)으로 이동할 수도 있다. 상기 기판 스테이지(1500)의 이동에 의해, 상기 기판(110) 역시 이와 동일하게 제1 방향(X 방향), 제2 방향(Y 방향), 및/또는 제3 방향(Z 방향)으로 이동할 수 있다.
공정 P40에 따라 포토레지스트막(130)의 제1 영역(132)을 노광한 후, 공정 P50에서 포토레지스트막(130)을 제 2 베이크할 수 있다. 상기 제 2 베이크는 노광 후 베이크(post exposure bake, PEB)로 지칭될 수도 있다. 상기 제 2 베이크는 약 50 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 약 10 초 내지 약 100 초 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)을 제 2 베이크하는 동안, 제 1 영역(132)에 있는 감광성 폴리머의 제 2 반복 단위들이 탈보호(deprotection)될 수 있다. 이에 따라, 포토레지스트막(130)의 노광된 제1 영역(132)과 비노광된 제2 영역(134)의 현상액에 대한 용해도 차이가 더욱 커질 수 있다.
공정 P40의 노광 단계 및 공정 P50의 PEB 단계에서 상기 감광성 폴리머의 상기 제 1 반복 단위의 -OR1 기는 -OH로 전환된다.
또한 공정 P40의 노광 단계 및 공정 P50의 PEB 단계에서 분리된 보호기, 반응 부산물 등이 기체 형태로 아웃 개싱되어 포토레지스트막(130)으로부터 이탈될 수 있다. 이로 인해 공정 P50의 PEB 단계 이후에는 노광된 제1 영역(132)이 제 2 두께(t2)를 가질 수 있으며, 이는 상기 제 1 두께(t1)보다 작을 수 있다. 즉, 도 2b에서는 상기 제1 영역(132)과 제2 영역(134)의 상면이 동일 레벨에서 평평한 것으로 도시되었지만, 실제로는 상기 포토레지스트막(130)은 제1 영역(132)에서 약간 오목한 상부 표면을 가질 수 있다.
도 1 및 도 2c를 참조하면, 공정 P60에서, 현상액을 이용하여 포토레지스트막(130)을 현상하여 포토레지스트막(130)의 제2 영역(134)을 제거한다. 그 결과, 포토레지스트막(130)의 노광된 제1 영역(132)으로 이루어지는 포토레지스트 패턴(130P)이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 포토레지스트막(130)의 현상은 NTD(negative-tone development) 공정으로 수행될 수 있다. 이 때, 현상액으로서 노말-부틸 아세테이트(n-butyl acetate, nBA) 또는 2-헵타논(2-heptanone)을 사용할 수 있으나, 상기 현상액의 종류가 이들에 한정되는 것은 아니다.
다른 실시예들에서, 포토레지스트막(130)의 현상은 PTD(positive-tone development) 공정으로 수행될 수 있다. 이 때, 현상액으로서 알칼리 용액이 사용될 수 있으며, 예컨대 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(teramethyl ammonium hydroxide, TMAH)가 사용될 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 2c에서는 상기 포토레지스트막(130)의 현상이 NTD 공정으로 수행되는 것이 도시되었지만 통상의 기술자는 상기 포토레지스트막(130)의 현상이 필요에 따라 PTD 공정으로 수행될 수도 있음을 이해할 것이다.
도 2b를 참조하여 설명한 바와 같이 포토레지스트막(130)에서 노광된 제1 영역(132)과 비노광된 제2 영역(134)의 현상액에 대한 용해도 차이가 증가함에 따라, 도 2c의 공정에서 포토레지스트막(130)을 현상하여 제2 영역(134)을 제거하는 동안 제1 영역(132)에서 제거되지 않고 잔존하는 포토레지스트막(130)의 두께(t3)는 증가한다. 잔존하는 포토레지스트 패턴(130P)은 제 3 두께(t3)를 가질 수 있으며, 이는 상기 제 2 두께(t2)보다 작다.
포토레지스트 패턴(130P)은 복수의 개구(OP)를 포함할 수 있다. 포토레지스트 패턴(130P)이 형성된 후, 하부 막(120) 중 복수의 개구(OP)를 통해 노출된 부분을 제거하여 하부 패턴(120P)을 형성할 수 있다.
도 1 및 도 2d를 참조하면, 공정 P70에서, 도 2c의 결과물에서 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 피처층(110)을 가공한다.
피처층(110)을 가공하기 위하여, 포토레지스트 패턴(130P)의 개구(OP)를 통해 노출되는 피처층(110)을 식각하는 공정, 피처층(110)에 불순물 이온을 주입하는 공정, 개구(OP)를 통해 피처층(110) 상에 추가의 막을 형성하는 공정, 개구(OP)를 통해 피처층(110)의 일부를 변형시키는 공정 등 다양한 공정들을 수행할 수 있다. 도 2d에는 피처층(110)을 가공하는 예시적인 공정으로서 개구(OP)를 통해 노출되는 피처층(110)을 식각하여 피처 패턴(110P)을 형성하는 경우를 예시하였다.
다른 예시적인 실시예들에서, 도 2a를 참조하여 설명한 공정에서 피처층(110)의 형성 공정이 생략될 수 있으며, 이 경우 도 1의 공정 P70과 도 2d를 참조하여 설명하는 공정 대신, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 기판(100)을 가공할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 기판(100)의 일부를 식각하는 공정, 기판(100)의 일부 영역에 불순물 이온을 주입하는 공정, 개구(OP)를 통해 기판(100) 상에 추가의 막을 형성하는 공정, 개구(OP)를 통해 기판(100)의 일부를 변형시키는 공정 등 다양한 공정들을 수행할 수 있다.
도 2e를 참조하면, 도 2d의 결과물에서 피쳐 패턴(110P) 상에 남아 있는 포토레지스트 패턴(130P) 및 하부 패턴(120P)을 제거할 수 있다. 포토레지스트 패턴(130P) 및 하부 패턴(120P)을 제거하기 위하여 애싱(ashing) 및 스트립(strip) 공정을 이용할 수 있다.
도 1 및 도 2a 내지 도 2e를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에 의하면, LER 및/또는 LWR이 개선된 더욱 우수한 품질의 패턴을 얻는 데 도움을 준다. 또한 PAG의 응집 없이 첨가할 수 있는 이온성 PAG의 함량 범위가 넓어지기 때문에 포토레지스트막(130)의 필요한 감도를 보다 정밀하게 제어할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
감광성 폴리머의 중합
<실시예 1>
Dry THF 60 ml에 하기 화학식 E11, E2, 및 E3의 모노머들과 촉매량의 AIBN을 용해시킨 후 상온의 Ar 기체 조건에서 10 분간 탈기(degas)하였다. 이 때 화학식 E11, E2, 및 E3의 모노머들은 1:4:5의 당량비가 되도록 몰비를 조절하였다.
Figure pat00012
그 후 반응 혼합물을 70 ℃에서 17 시간 동안 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 상온까지 냉각시킨 후 공기중에 노출시켜 켄치(quench)하였다. 생성된 폴리머를 THF/hexane 조건을 통해 침전시키고, 침전물을 진공오븐에서 12 hr 동안 건조하여 흰색 분말의 중합물을 얻었다.
상기 중합물을 메톡사이드 나트륨(sodium methoxide)과 메탄올 혼합액에서 6 시간 동안 교반시킨 후, 아세트산으로 산성화시켰다. 이후, 증류수로 침전시키고 얻어진 침전물을 진공 오븐에서 건조하여 흰색 분말의 중합체를 얻었다 (31 g, 67% yield).
생성된 감광성 폴리머의 화학식은 하기 화학식 E4와 같이 비이온성의 광산 발생기를 반복단위로서 포함하며, NMR 분광법을 통해 구조를 확인하였다.
[화학식 E4]
Figure pat00013
(여기서, p:q:r=1:4:5)
1H NMR: 7.73 (1H, br), 7.31 (0.5H, br), 7.47-7.61 (2H, m), 7.00-7.05 (6H, m), 6.74 (5H, br), 2.7 (2.5H, m), 2.86 (0.5H, m), 1.7-1.75 (5H, m), 1.50-1.64 (5H, m), 1.39 (6H, br), 1.28 (6H, br)
<실시예 2 내지 6>
각각 화학식 E11의 모노머 대신 화학식 E12 내지 E16의 모노머들을 사용한 점을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 폴리머를 합성하였다.
Figure pat00014
Figure pat00015
<비교예>
실시예 1 내지 6의 비이온성 광산 발생기 대신 하기 화학식 CE의 이온성의 광산 발생기를 반복단위로서 포함하는 감광성 폴리머를 합성하였다.
[화학식 CE]
Figure pat00016
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예의 감광성 폴리머를 각각 이용하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 각각의 포토레지스트 조성물은 감광성 폴리머 20 wt%, 켄처로서 트리에틸아민 3 wt%, 계면활성제로서 폴리에틸렌글리콜 2 wt%, 이온성 PAG로서 트리페닐술포늄 디플루오로알킬술포네이트, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르(PGME)를 잔부(balance) 포함하도록 조제하였다.
응집 테스트
포토레지스트 조성물을 조제할 때, 이온성 PAG의 함량을 점차로 증가시키면서 포토레지스트 조성물 내에 이온성 PAG의 응집(aggregation)이 발생하는지 여부를 관찰하고 그 결과를 표 1에 정리하였다.
<표 1>
표 1에서 이온성 PAG의 함량은 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 하여 첨가된 이온성 PAG 함량의 백분율이다. 그리고 응집이 관찰되지 않으면 X로, 응집이 관찰되면 O로 표시하였다.
표 1에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 6의 감광성 폴리머를 이용하여 제조된 포토레지스트 조성물은 이온성 PAG가 50 wt%가 될 때까지 이온성 PAG의 응집이 발생하지 않았다. 한편 실시예의 감광성 폴리머를 이용하여 제조된 포토레지스트 조성물은 이온성 PAG가 15 wt%가 되면서부터 이온성 PAG의 응집이 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 감광성 폴리머를 이용하면 포토레지스트 조성물의 감도를 보다 정밀하게 조절하기 위해 첨가되는 이온성 PAG의 가능한 첨가 범위가 더 넓다. 그 결과 포토레지스트 조성물의 감도를 필요에 따라 보다 정밀하게 조절할 수 있다.
LER 및 LWR 측정
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예의 감광성 폴리머를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 36 nm의 피치 사이즈를 갖는 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 형성하고 LER 및 LWR을 측정하고 그 결과를 표 2에 정리하였다.
<표 2>
표 2에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 6의 감광성 폴리머를 사용하는 경우 비교예의 감광성 폴리머를 사용한 경우에 비하여 현저히 개선된 LER 및 LWR을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위를 포함하는 극자외선(extreme ultraviolet, EUV)용 감광성 폴리머.
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    (식중, R1은 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기, C6 내지 C18의 아릴기, 할로아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, C7 내지 C18의 알킬아릴기, 또는 C6 내지 C18의 할로아릴기이고,
    R2는 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, C1 내지 C10의 할로알킬렌기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, 또는 C7 내지 C18의 알킬아릴기임.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 메틸기, 모노플루오로메틸기, 모노클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 에틸기, 모노플루오로에틸기, 모노클로로에틸기, 디플루오로에틸기, 디클로로에틸기, 트리플루오로에틸기, 트리클로로에틸기, 모노플루오로페닐, 모노클로로페닐, 디플루오로페닐, 디클로로페닐, 트리플루오로페닐, 트리클로로페닐, 테트라플루오로페닐, 테트라클로로페닐, 퍼플루오로페닐기, 또는 퍼클로로페닐기인 것을 특징으로 하는 EUV용 감광성 폴리머.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R2가 직접 결합, 메틸렌기, 또는 C6 내지 C18의 아릴기인 것을 특징으로 하는 EUV용 감광성 폴리머.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 EUV용 감광성 폴리머.
    Figure pat00020
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 EUV용 감광성 폴리머.
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    (식중, R3는 산해리성(acid-labile) 보호기이고, R4는 수소 원자, C1 내지 C6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1 내지 C6의 직쇄상 또는 분기상의 할로겐화 알킬기임)
  6. 제 5 항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 EUV용 감광성 폴리머.
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    (여기서, R5는 수소, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R6는 수소, 히드록시기 또는 카르복시기임)
  7. 제 6 항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 제 4 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 EUV용 감광성 폴리머.
    [화학식 4]
    Figure pat00023

    (여기서, R7은 헤테로 원자를 1개 내지 5개 포함하거나 헤테로 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R8은 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알키닐기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 7의 시클로알케닐기임)
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 EUV용 감광성 폴리머.
    [화학식 5]
    Figure pat00024

    (식중, R3는 산해리성(acid-labile) 보호기이고, R4는 수소 원자, C1 내지 C6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1 내지 C6의 직쇄상 또는 분기상의 할로겐화 알킬기이고, R5는 수소, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R6는 수소, 히드록시기 또는 카르복시기이고,
    p, q, 및 r은 각각 제 1 반복 단위, 제 2 반복 단위, 및 제 3 반복 단위의 수이고, p는 (p+q+r)의 약 3% 내지 약 40%, q는 (p+q+r)의 약 25% 내지 약 65%, r은 (p+q+r)의 약 20% 내지 약 40%임)
  9. 감광성 폴리머; 및
    용매;
    를 포함하고,
    상기 감광성 폴리머가 하기 화학식 1의 제 1 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    (식중, R1은 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기, C6 내지 C18의 아릴기, 할로아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, C7 내지 C18의 알킬아릴기, 또는 C6 내지 C18의 할로아릴기이고,
    R2는 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, 또는 C7 내지 C18의 알킬아릴기임.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    R1이 메틸기, 모노플루오로메틸기, 모노클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 에틸기, 모노플루오로에틸기, 모노클로로에틸기, 디플루오로에틸기, 디클로로에틸기, 트리플루오로에틸기, 트리클로로에틸기, 모노플루오로페닐, 모노클로로페닐, 디플루오로페닐, 디클로로페닐, 트리플루오로페닐, 트리클로로페닐, 테트라플루오로페닐, 테트라클로로페닐, 퍼플루오로페닐기, 또는 퍼클로로페닐기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    R2가 직접 결합, 메틸렌기, 또는 C6 내지 C18의 아릴기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    Figure pat00026
  13. 제 9 항에 있어서,
    광산 발생제(photoacid generator, PAG)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 13.5 nm의 광 조사에 의하여 산을 생성할 수 있는 광산 발생제인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 염기성 켄처(quencher)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  16. 제 9 항에 있어서,
    R1은 13.5 nm의 광 조사에 의하여 -SO3 기로부터 해리될 수 있는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머가 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00027

    (식중, R3는 산해리성(acid-labile) 보호기이고, R4는 수소 원자, C1 내지 C6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1 내지 C6의 직쇄상 또는 분기상의 할로겐화 알킬기임)
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머가 하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00028

    (여기서, R5는 수소, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R6는 수소, 히드록시기 또는 카르복시기임)
  19. 감광성 폴리머;
    광산 발생제 (photoacid generator, PAG);
    염기성 켄처; 및
    용매;
    를 포함하고,
    상기 감광성 폴리머는 하기 화학식 1의 제 1 반복 단위, 하기 화학식 2의 제 2 반복 단위, 및 하기 화학식 3의 제 3 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체인 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    [화학식 2]
    Figure pat00030

    [화학식 3]
    Figure pat00031

    (식중, R1은 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기, C6 내지 C18의 아릴기, 할로아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, C7 내지 C18의 알킬아릴기, 또는 C6 내지 C18의 할로아릴기이고,
    R2는 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기, C7 내지 C18의 아릴알킬기, 또는 C7 내지 C18의 알킬아릴기이고,
    R3는 산해리성(acid-labile) 보호기이고,
    R4는 수소 원자, C1 내지 C6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1 내지 C6의 직쇄상 또는 분기상의 할로겐화 알킬기이고,
    R5는 수소, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
    R6는 수소, 히드록시기 또는 카르복시기임)
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 감광성 폴리머에서 전체 반복 단위의 수에 대하여 상기 제 1 반복 단위의 수가 약 3% 내지 약 40%, 상기 제 2 반복 단위의 수가 약 35% 내지 약 65%, 및 상기 제 3 반복 단위의 수가 약 20% 내지 약 40%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
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