KR20230132537A - 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법 - Google Patents

도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230132537A
KR20230132537A KR1020237027657A KR20237027657A KR20230132537A KR 20230132537 A KR20230132537 A KR 20230132537A KR 1020237027657 A KR1020237027657 A KR 1020237027657A KR 20237027657 A KR20237027657 A KR 20237027657A KR 20230132537 A KR20230132537 A KR 20230132537A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
laminate
conductor pattern
pattern
photosensitive layer
exposure
Prior art date
Application number
KR1020237027657A
Other languages
English (en)
Inventor
토모키 마츠다
소지 이시자카
다이스케 아리오카
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20230132537A publication Critical patent/KR20230132537A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/092—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by backside coating or layers, by lubricating-slip layers or means, by oxygen barrier layers or by stripping-release layers or means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/50—Mask blanks not covered by G03F1/20 - G03F1/34; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는, 형상성이 우수한 도체 패턴을 갖는 적층체를 제작할 수 있는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법은,
가지지체와, 중간층과, 감광성층을 이 순서로 갖는 전사 필름을, 상기 감광성층 측이, 표면에 금속층을 갖는 기판의 상기 금속층에 접하도록, 상기 전사 필름과 상기 기판을 첩합하는 첩합 공정과,
상기 기판을 갖는 측과는 반대 측으로부터 상기 감광성층을 패턴 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 감광성층에 알칼리 현상액을 이용하여 현상 처리를 실시하여, 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과,
상기 레지스트 패턴이 배치되어 있지 않은 영역에 있는 상기 금속층에, 에칭 처리를 행하는 에칭 처리 공정, 또는, 도금 처리를 행하는 도금 처리 공정과,
상기 레지스트 패턴을 박리하는 레지스트 박리 공정과,
상기 도금 처리 공정을 더 갖는 경우는, 상기 레지스트 박리 공정에 의하여 노출된 상기 금속층을 제거하고, 상기 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 제거 공정을 갖는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이, 또는, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 상기 가지지체를 박리하는 가지지체 박리 공정을 더 갖고,
상기 감광성층이, 가교성 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 광중합 개시제를 포함한다.

Description

도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법
본 발명은, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
소정의 도체 패턴을 얻기 위한 공정수가 적은 점에서, 감광성층을 갖는 전사 필름을 이용하여 임의의 기판 상에 레지스트 패턴을 배치하고, 이 레지스트 패턴을 이용하여 도체 패턴을 형성하는 방법이 사용되는 경우가 있다.
특허문헌 1에서는, 지지 필름 상과, 구리층의 에칭에 사용 가능한 레지스트 재료용 감광성 수지 조성물층을 구비한 감광성 수지 적층체(전사 필름)를 개시하고 있다. 상기 감광성 수지 조성물층은, 알칼리 가용성 고분자와, 소정 구조의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 소정 배합량으로 포함한다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-219336호
본 발명자들은 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 적층체(전사 필름)를 이용하여 도체 패턴을 갖는 적층체의 형성을 시도한 결과, 도체 패턴의 단면 형상이 역사다리꼴 형상(환언하면, 도체 패턴의 단면 형상에 있어서, 기판 측의 길이가 기판과는 반대 측의 길이보다 짧은 형상)이 되거나, 도체 패턴이 파괴되거나 하는 경우가 있는 것을 명확하게 했다. 즉, 전사 필름을 사용한, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법에 있어서, 형성되는 도체 패턴의 형상성을 보다 한층 향상시킬 여지가 있는 것을 명확하게 했다.
그런데, 최근, 전사 필름을 사용하여 도체 패턴을 갖는 적층체를 제조할 때에, 가지지체를 박리하고 나서 박리에 의하여 노출된 표면에 마스크를 밀착시켜 노광 처리를 실시하는 방법의 검토도 이루어지고 있다. 따라서, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법에 있어서는, 가지지체를 박리하고 나서 박리에 의하여 노출된 표면에 마스크를 밀착시켜 노광 처리하는 방법에도 적용할 수 있는 것도 요망된다.
따라서, 본 발명은, 형상성이 우수한 도체 패턴을 갖는 적층체를 제작할 수 있는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
〔１〕 가지지체와, 중간층과, 감광성층을 이 순서로 갖는 전사 필름을, 상기 감광성층 측이, 표면에 금속층을 갖는 기판의 상기 금속층에 접하도록, 상기 전사 필름과 상기 기판을 첩합하는 첩합 공정과,
상기 기판을 갖는 측과는 반대 측으로부터 상기 감광성층을 패턴 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 감광성층에 알칼리 현상액을 이용하여 현상 처리를 실시하여, 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과,
상기 레지스트 패턴이 배치되어 있지 않은 영역에 있는 상기 금속층에, 에칭 처리를 행하는 에칭 처리 공정, 또는, 도금 처리를 행하는 도금 처리 공정과,
상기 레지스트 패턴을 박리하는 레지스트 박리 공정과,
상기 도금 처리 공정을 더 갖는 경우는, 상기 레지스트 박리 공정에 의하여 노출된 상기 금속층을 제거하고, 상기 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 제거 공정을 갖는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이, 또는, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 상기 가지지체를 박리하는 가지지체 박리 공정을 더 갖고,
상기 감광성층이, 가교성 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 광중합 개시제를 포함하는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔2〕 상기 중간층이, 수용성 수지를 포함하는, 〔1〕에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔3〕 상기 중간층이, 수용성 셀룰로스 유도체, 다가 알코올류, 다가 알코올류의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리에터계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리바이닐아마이드계 수지, 폴리알릴아마이드계 수지, 페놀 유도체, 및, 아마이드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔4〕 상기 가교성 알칼리 가용성 수지의 C=C가가, 0.1~3.0mmol/g인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔5〕 상기 가교성 알칼리 가용성 수지의 C=C가가, 0.4~2.0mmol/g인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔6〕 상기 감광성층의 C=C가가, 1.0~3.0mmol/g인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔7〕 상기 가교성 알칼리 가용성 수지의 유리 전이 온도가, 60~150℃인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔8〕 상기 가교성 알칼리 가용성 수지의 산가가, 60~200mgKOH/g, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔9〕 상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이에, 상기 가지지체 박리 공정을 갖는, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔10〕 상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이에, 상기 가지지체 박리 공정을 갖고,
상기 노광 공정이, 포토마스크를 개재하여 패턴 노광을 행하는 공정인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔11〕 상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이에, 상기 가지지체 박리 공정을 갖고,
상기 노광 공정이, 노출된 상기 중간층의 표면과 포토마스크를 접촉시켜 패턴 노광을 실시하는 공정인, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔12〕 상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 상기 가지지체 박리 공정을 갖고,
상기 노광 공정이, 포토마스크를 개재하여 패턴 노광을 행하는 공정인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔13〕 상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 상기 가지지체 박리 공정을 갖고,
상기 노광 공정이, 상기 전사 필름의 상기 기판을 갖는 측과는 반대 측의 표면과 포토마스크를 접촉시켜 패턴 노광을 행하는 공정인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔14〕 상기 포토마스크가, 메시 형상으로 배치된 차광부를 포함하는, 〔10〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔15〕 상기 포토마스크가, 원형 도트 형상으로 배치된 차광부를 포함하는, 〔10〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
〔16〕 상기 포토마스크가, 원형 도트 형상으로 배치된 개구부를 포함하는, 〔10〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 형상성이 우수한 도체 패턴을 갖는 적층체를 제작할 수 있는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 전사 필름의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 패턴의 푸팅(footing) 형상을 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서, "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, "투명"이란, 특별히 언급하지 않는 한, 파장 400~700nm의 가시광의 평균 투과율이, 80% 이상인 것을 의미하며, 90% 이상인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 가시광의 평균 투과율은, 분광 광도계를 이용하여 측정되는 값이며, 예를 들면, 히타치 세이사쿠쇼 주식회사제의 분광 광도계 U-3310을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별한 설명이 없는 한, 중량 평균 분자량(Mw), 및, 수평균 분자량(Mn)은, 칼럼으로서, TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, 혹은, TSKgel G2000HxL(모두 도소(주)제의 상품명), 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란), 검출기로서 시차 굴절계, 표준 물질로서 폴리스타이렌을 사용하고, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석 장치에 의하여 측정한 표준 물질의 폴리스타이렌을 이용하여 환산한 값이다.
또, 본 명세서에 있어서, 특별한 설명이 없는 한, 분자량 분포가 있는 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이다.
본 명세서에 있어서, 특별한 설명이 없는 한, 금속 원소의 함유량은, 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 분광 분석 장치를 이용하여 측정한 값이다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 양방을 포함하는 개념이며, "(메트)아크릴로일옥시기"는, 아크릴로일 옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 양방을 포함하는 개념이고, "(메트)아크릴아마이드기"는, 아크릴아마이드기 및 메타크릴아마이드기의 양방을 포함하는 개념이며, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양방을 포함하는 개념이다.
또한, 본 명세서에 있어서, "알칼리 가용성"이란, 액온이 22℃인 1질량% 탄산 나트륨 수용액 100g에 대한 용해도가 0.1g 이상인 것을 의미한다. 따라서, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지란, 상술한 용해도 조건을 충족시키는 수지를 의도한다.
본 명세서에 있어서 "수용성"이란, 액온이 22℃인 pH7.0의 물 100g에 대한 용해도가 0.1g 이상인 것을 의미한다. 따라서, 예를 들면, 수용성 수지란, 상술한 용해도 조건을 충족시키는 수지를 의도한다.
조성물의 "고형분"이란, 조성물을 이용하여 형성되는 조성물층(예를 들면, 감광성층 또는 중간층)을 형성하는 성분을 의미하며, 조성물이 용제(예를 들면, 유기 용제 및 물 등)를 포함하는 경우, 용제를 제외한 모든 성분을 의미한다. 또, 조성물층을 형성하는 성분이면, 액체상의 성분도 고형분으로 간주한다.
[[도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법]]
본 발명의 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법(이하 간단히, 본 발명의 방법이라고도 한다)은,
가지지체와, 중간층과, 감광성층을 이 순서로 갖는 전사 필름을,
상기 감광성층 측이, 표면에 금속층을 갖는 기판의 상기 금속층에 접하도록, 상기 전사 필름과 상기 기판을 첩합하는 첩합 공정과,
상기 기판을 갖는 측과는 반대 측으로부터 상기 감광성층을 패턴 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 감광성층에 알칼리 현상액을 이용하여 현상 처리를 실시하여, 레지스트 패턴(이하 "수지 패턴"이라고 하는 경우도 있다.)을 형성하는 현상 공정과,
상기 레지스트 패턴이 배치되어 있지 않은 영역에 있는 상기 금속층에, 에칭 처리를 행하는 에칭 처리 공정, 또는, 도금 처리를 행하는 도금 처리 공정과,
상기 레지스트 패턴을 박리하는 레지스트 박리 공정과,
상기 도금 처리 공정을 더 갖는 경우는, 상기 레지스트 박리 공정에 의하여 노출된 상기 금속층을 제거하고, 상기 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 제거 공정을 갖는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이, 또는, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 상기 가지지체를 박리하는 가지지체 박리 공정을 더 갖고,
상기 감광성층이, 가교성 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 광중합 개시제를 포함한다.
상기 구성에 의하여 본 발명의 과제가 해결되는 작용 메커니즘은 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 이하와 같이 생각하고 있다.
먼저, 본 발명의 방법의 특징점 중 하나로서, 가지지체와 감광성층의 사이에 중간층을 갖는 전사 필름을 사용하고 있는 점을 들 수 있다. 이로써, 가지지체를 박리하고 나서 박리에 의하여 노출된 표면에 마스크를 밀착시켜 노광 처리를 실시하여 수지 패턴을 형성하는 공정을 거친 후에 도체 패턴을 제조하는 프로세스에 제공된 경우이더라도, 중간층의 개재에 의하여, 마스크와 감광성층이 직접 접하지 않기 때문에 마스크와 감광성층의 과도한 밀착을 억제할 수 있다. 또, 가지지체와 감광성층의 과도한 밀착에서 유래하여 발생할 수 있는, 가지지체의 박리 시의 감광성층 표면의 조면화(粗面化)도 억제 할 수 있다. 마스크와 감광성층의 과도한 밀착, 및, 가지지체 박리 시의 감광성층 표면의 조면화는, 형성되는 수지 패턴의 형상의 열화의 요인이 될 수 있다. 이와 같은 수지 패턴을 레지스트 패턴으로서 사용하여 도체 패턴을 형성하면, 얻어지는 도체 패턴의 형상성에도 악영향을 준다고 추측된다.
또, 본 발명의 방법의 다른 특징점으로서, 감광성층이, 가교성 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 및 광중합 개시제를 포함하는 점을 들 수 있다. 상기 구성의 감광성층에 의하면, 노광 처리 시에 노광부에서 가교성 알칼리 가용성 수지와 에틸렌성 불포화 화합물의 강고한 경화막을 형성할 수 있다. 이 결과로서, 노광 후의 현상 처리(알칼리 현상 처리) 시에 노광부에 대한 현상액의 흡수가 억제된다. 감광성층에 있어서의 노광부에 현상액이 깊게 흡수되면, 감광성층으로 형성되는 수지 패턴이 푸팅 퍼짐 형상으로 되기 쉽고, 또, 상기 푸팅의 형상의 변동도 커지기 쉽다. 이와 같은 수지 패턴을 레지스트 패턴으로서 사용하여 도체 패턴을 형성하면, 얻어지는 도체 패턴의 형상성에도 악영향을 준다고 추측된다.
본 발명자들은, 가지지체와 감광성층의 사이에 중간층을 마련한 후에 감광성층의 조성을 상기 구성으로 함으로써, 수지 패턴의 형상의 열화가 현저하게 억제된 수지 패턴을 형성할 수 있고, 이 수지 패턴을 레지스트 패턴으로서 도체 패턴을 형성한 결과, 도체 패턴의 형상성을 보다 한층 개선할 수 있었다고 생각하고 있다.
이하, 적층체가 갖는 도체 패턴의 형상성이 보다 우수한 것을, 본 발명의 효과가 보다 우수하다고도 한다.
[본 발명의 실시형태]
본 발명의 방법에서는, 크게 나누어, 에칭 처리 공정을 거쳐 도체 패턴을 갖는 적층체를 제조하는 방법과, 도금 처리 공정을 거쳐 도체 패턴을 갖는 적층체를 제조하는 방법이 존재한다.
이하, 에칭 처리 공정을 거쳐 도체 패턴을 갖는 적층체를 제조하는 방법을, 본 발명의 방법에 있어서의 제1 실시형태라고도 한다. 또, 도금 처리 공정을 거쳐 도체 패턴을 갖는 적층체를 제조하는 방법을, 본 발명의 방법에 있어서의 제2 실시형태라고도 한다.
먼저, 제1 실시형태에 대하여, 설명하고, 이어서 제2 실시형태에 대하여 설명한다.
〔제1 실시형태〕
본 발명의 제1 실시형태는, 적어도 이하의 공정 (1-1)~(1-5)를 순서로 갖는다.
·공정 (1-1)(첩합 공정): 가지지체와, 중간층과, 감광성층을 이 순서로 갖는 전사 필름을, 상기 감광성층 측이, 표면에 금속층을 갖는 기판의 상기 금속층에 접하도록, 상기 전사 필름과 상기 기판을 첩합하는 공정.
·공정 (1-2)(노광 공정): 상기 기판을 갖는 측과는 반대 측으로부터 상기 감광성층을 패턴 노광하는 공정
·공정 (1-3)(현상 공정): 노광된 상기 감광성층에 알칼리 현상액을 이용하여 현상 처리를 실시하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정
·공정 (1-4)(에칭 처리 공정): 상기 레지스트 패턴이 배치되어 있지 않은 영역에 있는 상기 금속층에, 에칭 처리를 행하는 공정.
·공정 (1-5)(레지스트 박리 공정): 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정
본 발명의 제1 실시형태는, 공정 (1-1)과 (1-2), 또는, 공정 (1-2)와 (1-3)의 사이에, 이하의 공정 (1-A)를 더 갖는다.
·공정 (1-A)(가지지체 박리 공정): 상기 가지지체를 박리하는 공정.
<공정 (1-1), 첩합 공정>
첩합 공정은, 가지지체와, 중간층과, 감광성층을 이 순서로 갖는 전사 필름을, 상기 감광성층이, 표면에 금속층을 갖는 기판의 상기 금속층에 접하도록, 상기 전사 필름과 상기 기판을 첩합하는 공정이다.
전사 필름이 후술하는 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리한 후에 첩합 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
전사 필름에 대해서는 후술한다.
첩합에 있어서는, 전사 필름의 감광성층 측(가지지체 측과는 반대 측의 표면)과 기판 상의 금속층을 접촉시켜 압착하는 것이 바람직하다.
압착 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 전사 방법 및 래미네이트 방법을 들 수 있고, 전사 필름의 감광성층의 가지지체 측과는 반대 측의 표면을 기판에 겹쳐, 롤 등에 의한 가압 및 가열하는 방법이 바람직하다.
첩합 방법으로서는, 예를 들면, 진공 래미네이터 및 오토컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
래미네이트 온도로서는, 70~130℃가 바람직하다.
표면에 금속층을 갖는 기판(금속층 부착 기판)은, 기판과, 기판의 표면에 배치되는 금속층을 갖는다.
금속층 부착 기판은, 기판 상에, 필요에 따라 상기 금속층 이외의 임의의 층이 형성되어 있어도 된다. 즉, 금속층 부착 기판은, 기판과, 기판의 표면에 배치되는 금속층을 적어도 갖는 것이 바람직하다.
기판으로서는, 예를 들면, 수지 기판, 유리 기판, 세라믹 기판, 및, 반도체 기판을 들 수 있고, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 [0140]에 기재된 기판이 바람직하다.
수지 기판의 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 사이클로올레핀 폴리머, 또는, 폴리이미드가 바람직하다.
수지 기판의 두께로서는, 5~200μm가 바람직하고, 10~100μm가 보다 바람직하다.
특히, 노광 공정에 있어서, 메시 형상으로 배치된 차광부를 포함하는 포토마스크를 사용하는 경우에는, 투명 기재를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 "투명"이란, 노광 파장의 투과율이 50% 이상인 것을 의미한다. 투명 기재의 투과율은, 전체 광선 투과율이, 80% 이상인 것이 바람직하고, 90%인 것이 보다 바람직하며, 95%인 것이 더 바람직하다.
투명 기재로서는, 예를 들면, 수지 기판(예를 들면, 수지 필름), 및, 유리 기판을 들 수 있다. 수지 기판은, 가시광을 투과하는 수지 기판인 것이 바람직하다. 가시광을 투과하는 수지 기판의 바람직한 성분으로서는, 예를 들면, 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 사이클로올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 및, 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다. 가시광을 투과하는 수지 기판의 보다 바람직한 성분으로서는, 예를 들면, 폴리아마이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 사이클로올레핀 폴리머(COP), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드, 및 폴리카보네이트를 들 수 있다.
상기 투명 기재로서는, 그중에서도, 폴리아마이드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 사이클로올레핀 폴리머, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 또는, 폴리카보네이트 필름인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 보다 바람직하다.
투명 기재의 두께는, 제한되지 않는다. 투명 기재의 두께는, 10~200μm인 것이 바람직하고, 20~120μm인 것이 보다 바람직하며, 20~100μm인 것이 더 바람직하다.
상기 투명 기재의 두께는, 이하의 방법에 의하여 측정된다. 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 투명 기재의 주면에 대하여 수직인 방향(즉, 두께 방향)의 단면을 관찰한다. 얻어진 관찰 화상에 근거하여, 투명 기재의 두께를 10점 측정한다. 측정값을 산술 평균함으로써, 투명 기재의 평균 두께를 구한다.
또, 특히, 원형 도트 형상으로 배치된 차광부 또는 원형 도트 형상으로 배치된 개구부를 포함하는 포토마스크를 사용하는 경우, 기재로서는, 실리콘 기판, 유리 기판, 또는, FR4(Flame Retardant Type 4) 등의 유기 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 기재의 일부에 배선 패턴이 형성되어 있어도 되고, 배선층이 적층화되어 있어도 된다. 또한, 원형 도트 형상으로 배치된 차광부 또는 원형 도트 형상으로 배치된 개구부를 포함하는 포토마스크에 대해서는, 후단부에서 설명한다.
금속층은 금속을 포함하는 층이며, 금속으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 금속을 사용할 수 있다. 금속층은, 도전성의 층인 것이 바람직하다.
금속층의 주성분(이른바, 주금속)으로서는, 예를 들면, 구리, 크로뮴, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 및, 아연 등을 들 수 있다. 또한, 상기 주성분이란, 금속층 중에 포함되는 금속 중, 가장 함유량이 큰 금속을 의도한다.
금속층의 두께로서는 특별히 제한되지 않으며, 50nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2μm 이하가 바람직하다.
금속층의 형성 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 금속 미립자를 분산시킨 분산액을 도포하고, 도막을 소결하는 방법, 스퍼터링법, 및, 증착법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
기판 상에는, 금속층을 1층 또는 2층 이상 배치해도 된다.
금속층을 2층 이상 배치하는 경우, 2층 이상 배치되는 금속층끼리는, 동일 및 부동(不同) 중 어느 것이어도 되고, 상이한 재질의 금속층인 것이 바람직하다.
기판으로서는, 투명 전극 및 인회 배선 중 적어도 일방을 갖는 기판도 바람직하고, 상기 기판은 터치 패널용 기판으로서 사용할 수 있다.
투명 전극은, 터치 패널용 전극으로서 기능할 수 있다.
투명 전극은, ITO(산화 인듐 주석) 및 IZO(산화 인듐 아연) 등의 금속 산화막, 및, 금속 메시 및 금속 나노 와이어 등의 금속 세선에 의하여 구성되는 것이 바람직하다.
금속 세선으로서는, 예를 들면, 은 및 구리 등의 금속 세선을 들 수 있고, 은 메시 및 은 나노 와이어 등의 은 도전성 재료가 바람직하다.
인회 배선의 재질로서는, 금속이 바람직하다.
상기 금속으로서는, 예를 들면, 금, 은, 구리, 몰리브데넘, 알루미늄, 타이타늄, 크로뮴, 아연, 및, 망가니즈, 및, 이들을 조합한 합금을 들 수 있으며, 구리, 몰리브데넘, 알루미늄, 또는, 타이타늄이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
<공정 (1-2), 노광 공정>
노광 공정은, 상기 기판을 갖는 측(감광성층의 기판 측을 갖는 측과는 반대 측)과는 반대 측으로부터 감광성층을 패턴 노광하는 공정이다.
"패턴 노광"이란, 패턴상으로 노광하는 형태이며, 노광부와 비노광부가 존재하는 형태의 노광을 의미한다.
패턴 노광에 있어서의 노광부(노광 영역)와 비노광부(비노광 영역)의 위치 관계는, 적절히 조정할 수 있다.
노광 공정은, 전형적으로는, 포토마스크를 개재하여 패턴 노광을 행하는 공정이다. 노광 공정에 있어서, 포토마스크와 피감광물인 적층체는, 접촉하고 있어도 되고, 접촉하고 있지 않아도 된다.
첩합 공정과 노광 공정의 사이에 후술하는 가지지체 박리 공정을 행한 경우, 노광 공정으로서는, 가지지체 박리 공정에서 얻어진 가지지체가 박리된 적층체의 기판 측과는 반대 측의 표면과 포토마스크를 접촉시켜, 패턴 노광하는 노광 공정이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 가지지체가 박리된 적층체의 가지지체가 박리됨으로써 노출된 표면과 포토마스크를 접촉시켜, 감광성층에 패턴 노광하는 노광 공정이 바람직하다. 또한, 상기 노출된 표면으로서는, 전사 필름이 가지지체와 중간층과 감광성층의 3층 구성인 경우, 중간층의 표면이 해당한다.
이와 같은 노광 공정을 채용하면, 보다 고정세(高精細)한 레지스트 패턴이 얻어지고, 최종적으로, 보다 고정세한 도체 패턴이 얻어진다.
이와 같은 노광 공정은, 특히, 첩합 공정과 노광 공정의 사이에서, 후술하는 가지지체 박리 공정을 행한 경우에 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 공정과 현상 공정의 사이에 후술하는 가지지체 박리 공정을 행하는 경우, 노광 공정으로서는, 첩합 공정에 의하여 얻어지는 기판과 전사 필름의 적층체에 있어서의, 전사 필름의 기판을 갖는 측과는 반대 측의 표면과 포토마스크를 접촉시켜, 패턴 노광하는 노광 공정이 바람직하다.
패턴 노광하는 노광 공정에서는, 감광성층의 노광 영역(포토마스크의 개구부에 상당하는 영역)에 있어서 감광성층에 포함되는 성분의 경화 반응이 발생할 수 있다. 노광 후에 현상 공정을 실시함으로써 감광성층의 비노광 영역이 제거되어, 패턴이 형성된다.
본 발명의 방법은, 노광 공정과 현상 공정의 사이에서, 노광 공정에서 이용한 포토마스크를 박리하는 포토마스크 박리 공정을 갖는 것도 바람직하다.
포토마스크 박리 공정으로서는, 예를 들면, 공지의 박리 공정을 들 수 있다.
패턴 노광의 광원으로서는, 적어도 감광성층을 경화시킬 수 있는 파장역의 광(예를 들면, 365nm 및 405nm)을 조사할 수 있는 것이면 되고, 365nm가 바람직하다. "주파장"이란, 가장 강도가 높은 파장을 의미한다.
광원으로서는, 예를 들면, 각종 레이저, 발광 다이오드(LED), 초고압 수은등, 고압 수은등 및 메탈할라이드 램프를 들 수 있다.
노광량으로서는, 5~200mJ/cm2가 바람직하고, 10~200mJ/cm2가 보다 바람직하다.
광원, 노광량 및 노광 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 [0146]~[0147]을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<공정 (1-A), 가지지체 박리 공정>
첩합 공정과 노광 공정의 사이, 또는, 노광 공정과 현상 공정의 사이에, 가지지체 박리 공정이 행해진다.
그중에서도, 상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이에, 박리 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다.
박리 공정은, 전사 필름과 금속층 부착 기판의 적층체로부터 가지지체를 박리하는 공정이다.
가지지체의 박리 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 박리 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2010-072589호의 단락 [0161]~[0162]에 기재된 커버 필름 박리 기구를 들 수 있다.
<공정 (1-3), 현상 공정>
현상 공정은, 노광된 감광성층에 알칼리 현상액을 이용하여 현상 처리를 실시하여 패턴을 형성하는 공정이다. 상기 현상 처리를 실시함으로써, 감광성층의 비노광 영역이 제거되어, 포토마스크의 개구부를 볼록부로 하는 레지스트 패턴이 형성된다.
현상액인 알칼리 현상액으로서는, 그중에서도, 알칼리 금속염을 포함하는 알칼리성 수용액이 바람직하다.
현상액에 포함되는 알칼리 금속염은, 물에 용해되어 알칼리성을 나타내는 화합물이 바람직하다.
알칼리 금속염으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 및, 탄산 수소 칼륨을 들 수 있다.
현상액은, 알칼리 금속염 이외에, 물에 용해되어 알칼리성을 나타내는 화합물을 포함해도 되고, 그와 같은 화합물로서는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 및, 콜린(2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드)을 들 수 있다.
현상액 중, 물의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상 100질량% 미만이 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 미만이 보다 바람직하다.
현상액 중, 알칼리 금속염의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 현상 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 퍼들 현상, 샤워 현상, 스핀 현상, 및, 딥 현상을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 [0195]에 기재된 현상 방법이 바람직하다.
현상 후, 다음의 공정으로 이행하기 전에, 금속층 부착 기판 상에 잔존하는 현상액을 제거하는 린스 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 린스 처리에는, 물 등을 사용할 수 있다.
현상 및/또는 린스 처리 후, 여분의 액을 금속층 부착 기판 상으로부터 제거하는 건조 처리를 행해도 된다.
금속층 부착 기판 상에 형성되는 레지스트 패턴의 위치 및 크기는 특별히 제한되지 않지만, 세선상이 바람직하다.
구체적으로는, 레지스트 패턴의 선폭은, 20μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 10μm 이하가 더 바람직하고, 5μm 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 1.0μm 이상이다.
<공정 (1-B)(포스트 노광 공정), 및, 공정 (1-C)(포스트 베이크 공정)>
제1 실시형태와, 현상 공정과 후술하는 에칭 공정의 사이에, 금속층 부착 기판 상에 얻어진 레지스트 패턴을, 노광하는 공정(이하, "공정 (1-B)" 또는 "포스트 노광 공정"이라고도 한다.) 및/또는 가열하는 공정(이하, "공정 (1-C)" 또는 "포스트 베이크 공정"이라고도 한다.)을 더 갖고 있어도 된다.
제1 실시형태가 포스트 노광 공정 및 포스트 베이크 공정의 양방을 갖는 경우, 포스트 노광 공정을 실시한 후에, 포스트 베이크 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
포스트 노광 공정에 있어서의 노광량은, 100~5000mJ/cm2가 바람직하고, 200~3000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
포스트 베이크 공정에 있어서의 포스트 베이크의 온도는, 80~250℃가 바람직하고, 90~160℃가 보다 바람직하다.
포스트 베이크 공정에 있어서의 포스트 베이크의 시간은, 1~180분이 바람직하고, 10~60분이 보다 바람직하다.
<공정 (1-4), 에칭 공정>
에칭 공정은, 레지스트 패턴이 배치되어 있지 않은 영역에 있는 상기 금속층에, 에칭 처리를 행하는 공정이다.
구체적으로는, 에칭 공정에 있어서, 상술한 공정까지 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 레지스트로서 사용하고, 금속층을 에칭 처리하는 공정이다.
에칭 공정을 실시하면, 레지스트 패턴의 개구부에 있어서 금속층이 제거되고, 금속층이 레지스트 패턴과 동일한 패턴 형상을 갖게 된다.
에칭 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 에칭 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2017-120435호의 단락 [0209]~[0210]에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2010-152155호의 단락 [0048]~[0054]에 기재된 방법, 에칭액에 침지하는 웨트 에칭, 및, 플라즈마 에칭 등의 드라이 에칭을 들 수 있다.
웨트 에칭에 이용되는 에칭액은, 에칭의 대상에 맞추어 산성 또는 알칼리성의 에칭액을 적절히 선택할 수 있다.
산성의 에칭액으로서는, 예를 들면, 적어도 하나의 산성 화합물을 포함하는 산성 수용액, 및, 산성 화합물과, 염화 제2 철, 불화 암모늄, 및, 과망간산 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산성의 혼합 수용액을 들 수 있다.
산성 수용액에 포함되는 산성 화합물(물에 용해되어 산성을 나타내는 화합물)로서는, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 불산, 옥살산, 및, 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
알칼리성의 에칭액으로서는, 예를 들면, 적어도 하나의 알칼리성 화합물을 포함하는 알칼리성 수용액, 및, 알칼리성 화합물과 염(예를 들면, 과망간산 칼륨 등)의 알칼리성의 혼합 수용액을 들 수 있다.
알칼리성 수용액에 포함되는 알칼리성 화합물(물에 용해되어 알칼리성을 나타내는 화합물)로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 유기 아민, 및, 유기 아민의 염(예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
에칭액은, 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 것이 바람직하다.
현상 공정에서 사용되는 현상액이, 에칭 처리에 이용되는 에칭액을 겸해도 된다. 이 경우, 현상 공정과 에칭 공정이 동시에 실시되어도 된다.
에칭 처리 후, 다음의 공정으로 이행하기 전에, 금속층 부착 기판 상에 잔존하는 에칭액을 제거하는 린스 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 린스 처리에는, 물 등을 사용할 수 있다.
에칭 처리 및/또는 린스 처리 후, 여분의 액을 금속층 부착 기판 상으로부터 제거하는 건조 처리를 행해도 된다.
<공정 (1-5), 레지스트 박리 공정>
레지스트 박리 공정은, 에칭 공정 후, 잔존하는 레지스트 패턴을 제거하는 공정이다.
잔존하는 레지스트 패턴을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 약품 처리에 의하여 제거하는 방법을 들 수 있고, 박리액을 이용하여 제거하는 방법이 바람직하다.
잔존하는 레지스트 패턴을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 박리액을 이용하여, 스프레이법, 샤워법, 또는, 퍼들법 등의 공지의 방법에 의하여 제거하는 방법을 들 수 있다.
박리액으로서는, 예를 들면, 알칼리성 화합물을, 물, 다이메틸설폭사이드, 및, N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 용해시킨 제거액을 들 수 있다.
알칼리성 화합물(물에 용해되어 알칼리성을 나타내는 화합물)로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등의 알칼리성 무기 화합물, 및, 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 제3급 아민 화합물 및 제4급 암모늄염 화합물 등의 알칼리성 유기 화합물을 들 수 있다.
또, 박리액으로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 등도 사용할 수 있다.
박리액의 액온으로서는, 23~80℃가 바람직하고, 30~80℃가 보다 바람직하며, 50~80℃가 더 바람직하다.
제거 방법의 적합 양태로서는, 액온이 50~80℃인 교반 중의 박리액에, 제거 대상의 패턴을 갖는 기판을 1~30분간 침지하는 방법을 들 수 있다.
박리액은, 금속층을 용해하지 않는 것도 바람직하다.
박리액에 의하여 레지스트 패턴을 박리한 후, 기판 상에 잔존하는 박리액을 제거하는 린스 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 린스 처리에는, 물 등을 사용할 수 있다.
박리액에 의한 레지스트 패턴의 박리 및/또는 린스 처리 후, 여분의 액을 기판 상으로부터 제거하는 건조 처리를 행해도 된다.
레지스트 박리 공정을 행하면, 기판 상으로부터 잔존하는 레지스트 패턴이 제거되고, 이로써 기판과 레지스트 패턴의 사이에 존재하고 있던 금속층(제거된 레지스트 패턴과 동일한 패턴 형상을 갖는 금속층)이 표면에 노출되어, 도체 패턴을 갖는 적층체가 얻어진다.
〔제2 실시형태〕
본 발명의 제2 실시형태는, 적어도 이하의 공정 (2-1)~(2-6)을 순서로 갖는다.
·공정 (2-1)(첩합 공정): 가지지체와, 중간층과, 감광성층을 이 순서로 갖는 전사 필름을, 상기 감광성층 측이, 표면에 금속층을 갖는 기판의 상기 금속층에 접하도록, 상기 전사 필름과 상기 기판을 첩합하는 공정.
·공정 (2-2)(노광 공정): 상기 기판을 갖는 측과는 반대 측으로부터 상기 감광성층을 패턴 노광하는 공정
·공정 (2-3)(현상 공정): 노광된 상기 감광성층에 알칼리 현상액을 이용하여 현상 처리를 실시하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정
·공정 (2-4)(도금 처리 공정): 상기 레지스트 패턴이 배치되어 있지 않은 영역에 있는 상기 금속층에, 도금 처리를 행하는 공정.
·공정 (2-5)(레지스트 박리 공정): 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정
·공정 (2-6)(제거 공정): 상기 레지스트 박리 공정에 의하여 노출된 상기 금속층을 제거하고, 상기 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 제거 공정
또한, 본 발명의 제2 실시형태는, 공정 (2-1)과 (2-2), 또는, 공정 (2-2)와 (2-3)의 사이에, 이하의 공정 (2-A)를 갖는다.
·공정 (2-A)(가지지체 박리 공정): 상기 가지지체를 박리하는 공정.
<공정 (2-1)~(2-3), (2-A)~(2-C)>
제2 실시형태에 있어서의 공정 (2-1)~(2-3), (2-A)는, 각각, 제1 실시형태에 있어서의 공정 (1-1)~(1-3), (1-A)로서 설명한 것과 동일하다.
또, 제2 실시형태에 있어서, 공정 (2-3)(현상 공정)과 후술하는 공정 (2-4)의 사이에, 금속층 부착 기판 상에 얻어진 레지스트 패턴을, 노광하는 공정(이하, "공정 (2-B)" 또는 "포스트 노광 공정"이라고도 한다.) 및/또는 가열하는 공정(이하, "공정 (2-C)" 또는 "포스트 베이크 공정"이라고도 한다.)을 더 갖고 있어도 된다.
제2 실시형태에 있어서의 공정 (2-B), (2-C)는, 각각, 제1 실시형태에 있어서의 공정 (1-B), (1-C)로서 설명한 것과 동일하다.
<공정 (2-4), 도금 공정>
도금 공정은, 레지스트 패턴이 배치되어 있지 않은 영역에 있는 금속층(현상 공정에 의하여 표면에 노출된 금속층) 상에, 도금 처리에 의하여 도금층을 형성하는 공정이다.
도금 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 전해 도금법 및 무전해 도금법을 들 수 있고, 생산성의 점에서, 전해 도금법이 바람직하다.
도금 공정을 실시하면, 금속층 부착 기판 상에, 레지스트 패턴이 배치되어 있지 않은 영역(레지스트 패턴의 개구부)과 동일한 패턴 형상을 갖는 도금층이 얻어진다.
도금층에 포함되는 금속으로서는, 예를 들면, 공지의 금속을 들 수 있다.
구체적으로는, 구리, 크로뮴, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 및, 아연 등의 금속, 및, 이들 금속의 합금을 들 수 있다.
그중에서도, 도금층은, 도전 패턴의 도전성이 보다 우수한 점에서, 구리 또는 그 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 도전 패턴의 도전성이 보다 우수한 점에서, 도금층은, 주성분으로서 구리를 포함하는 것이 바람직하다.
도금층의 두께로서는, 0.1μm 이상이 바람직하고, 1μm가 보다 바람직하다. 상한은, 20μm 이하가 바람직하다.
<공정 (2-D), 보호층 형성 공정>
제2 실시형태에 있어서는, 도금 공정과 후술하는 레지스트 박리 공정의 사이에, 보호층 형성 공정을 갖는 것도 바람직하다.
보호층 적층 공정은, 도금층 위에 보호층을 형성하는 공정이다.
보호층의 재료로서는, 레지스트 패턴 박리 공정 및/또는 제거 공정에 있어서의 박리액 및/또는 에칭액에 대한 내성을 갖는 재료가 바람직하다. 예를 들면, 니켈, 크로뮴, 주석, 아연, 마그네슘, 금, 은 등의 금속, 이들의 합금, 및, 수지를 들 수 있다. 그중에서도, 보호층의 재료로서는, 니켈 또는 크로뮴이 바람직하다.
보호층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 무전해 도금법, 전기 도금법 등을 들 수 있고, 전기 도금법이 바람직하다.
보호층의 두께의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.3μm 이상이 바람직하고, 0.5μm 이상이 보다 바람직하다. 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 3.0μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하다.
<공정 (2-5), 레지스트 박리 공정>
레지스트 박리 공정은, 도금 공정 또는 보호층 형성 공정 후, 잔존하는 레지스트 패턴을 제거하는 공정이다.
공정 (2-5)는, 제1 실시형태에서 설명한 공정 (1-5)와 동일하게 행할 수 있다.
<공정 (2-6), 제거 공정>
제거 공정은, 레지스트 박리 공정에 의하여 노출된 금속층을 제거하고, 기판 상에 도체 패턴을 얻는 공정이다.
또한, 제거 공정에서는, 도금 공정에 의하여 형성된 도금층을 에칭 레지스트로서 사용하고, 비패턴 형성 영역(바꾸어 말하면, 도금층으로 보호되어 있지 않은 영역)에 위치하는 금속층의 에칭 처리를 행한다.
금속층의 일부를 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 공지의 에칭액을 사용하는 것이 바람직하다.
공지의 에칭액의 일 양태로서는, 예를 들면, 염화 제2 철 용액, 염화 제2 구리 용액, 암모니아알칼리 용액, 황산-과산화 수소 혼합액, 및, 인산-과산화 수소 혼합액 등을 들 수 있다.
제거 공정을 행하면, 기판 상으로부터 표면에 노출되어 있던 금속층이 제거됨과 함께, 패턴 형상을 갖는 도금층(도체 패턴)이 잔존하여, 도체 패턴을 갖는 적층체가 얻어진다.
형성되는 도체 패턴의 선폭의 상한값으로서는, 8μm 이하가 바람직하고, 6μm 이하가 보다 바람직하다. 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 2μm 이상인 경우가 많다.
〔그 외 공정〕
본 발명의 방법(제1 실시형태 및/또는 제2 실시형태)에서는, 상기 각 공정 이외에, 그 외 공정을 갖고 있어도 된다.
다른 공정으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2019/022089호의 단락 [0172]에 기재된 가시광선 반사율을 저하시키는 공정 및 국제 공개공보 제2019/022089호의 단락 [0172]에 기재된 절연막의 표면에 새로운 도전층을 형성하는 공정을 들 수 있다.
<가시광선 반사율을 저하시키는 공정>
본 발명의 방법은, 적층체가 갖는 도체 패턴의 일부 또는 모든 가시광선 반사율을 저하시키는 처리를 행하는 공정을 갖고 있어도 된다.
가시광선 반사율을 저하시키는 처리로서는, 예를 들면, 산화 처리를 들 수 있다. 적층체가 구리를 포함하는 도체 패턴을 갖는 경우, 구리를 산화 처리하여 산화 구리로 하고, 도체 패턴을 흑화함으로써, 적층체의 가시광선 반사율을 저하시킬 수 있다.
가시광선 반사율을 저하시키는 처리로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-150118호의 단락 [0017]~[0025], 및, 일본 공개특허공보 2013-206315호의 단락 [0041], [0042], [0048], 및, [0058]을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<절연막을 형성하는 공정, 절연막의 표면에 새로운 도전층을 형성하는 공정>
본 발명의 방법은, 도체 패턴을 갖는 적층체의 표면에 절연막을 형성하는 공정과, 절연막의 표면에 새로운 도전층(도체 패턴 등)을 형성하는 공정을 갖고 있어도 된다.
상기 공정에 의하여, 제1 전극 패턴과, 절연한 제2 전극 패턴을 형성할 수 있다.
절연막을 형성하는 공정으로서는, 예를 들면, 공지의 영구막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 절연성을 갖는 감광성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴의 절연막을 형성해도 된다.
절연막의 표면에 새로운 도전층을 형성하는 공정으로서는, 예를 들면, 도전성을 갖는 감광성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피에 의하여 원하는 패턴의 새로운 도전층을 형성해도 된다.
본 발명의 방법은, 적층체의 양방의 표면에 각각 복수의 도전층(금속층 등)을 갖는 기판을 이용하여, 기재의 양방의 표면에 형성된 도전층을 이용하여 축차 또는 동시에 도체 패턴을 형성하는 것도 바람직하다.
상기 구성에 의하여, 일방의 기판 표면에 제1 도전 패턴을 형성하고, 타방의 기판 표면에 제2 도전 패턴을 형성한 터치 패널용 회로 배선을 형성할 수 있다. 또, 상기 구성의 터치 패널용 회로 배선을, 롤 투 롤로 기판의 양면으로부터 형성하는 것도 바람직하다.
〔도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법의 용도〕
본 발명에 관한 적층체의 제조 방법은, 터치 패널, 투명 히터, 투명 안테나, 전자파 실드재, 및, 조광(調光) 필름 등의 도전막의 제조; 프린트 배선판 및 반도체 패키지의 제조; 반도체 칩이나 패키지 사이의 인터커넥트용의 필러 및 핀의 제조; 메탈 마스크의 제조; COF(Chip on Film) 및 TAB(Tape Automated Bonding) 등의 테이프 기판의 제조 등에 적용할 수 있다.
또, 상기 터치 패널로서는, 정전 용량형 터치 패널을 들 수 있다. 본 발명에 관한 적층체의 제조 방법은, 터치 패널 중의 도전막이나 주변 회로 배선의 형성에 사용할 수 있다. 상기 터치 패널은, 예를 들면, 유기 EL(electro-luminescence) 표시 장치 및 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법의 일 양태로서, 예를 들면, 제2 실시형태에 있어서, 노광 공정 시에, 메시 형상으로 배치된 차광부를 포함하는 포토마스크를 사용하는 양태를 들 수 있다. 상기 제조 방법은, 메시 형상의 금속 배선 패턴의 제조 방법으로서 적합하다. 상기 제조 방법에 의하여 얻어지는 도전 패턴을 갖는 적층체는, 예를 들면, 투명 도전막으로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 터치 패널 전극, 투명 히터, 투명 안테나, 전자파 실드재, 및, 조광 필름 등에 사용할 수 있다. 그 경우, 메시 패턴 영역의 시트 저항값은, 낮을수록 바람직하지만, 100Ω/□ 이하가 바람직하고, 20Ω/□ 이하가 보다 바람직하며, 5Ω/□ 이하가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 방법으로 제조되는 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법의 다른 양태로서, 예를 들면, 제2 실시형태에 있어서, 노광 공정 시에, 원형 도트 형상으로 배치된 차광부를 포함하는 포토마스크를 사용하는 양태를 들 수 있다. 상기 제조 방법은, 비아의 제조 방법, 및, 반도체 칩이나 패키지 간의 인터커넥트용의 필러 및 핀의 제조 방법으로서 적합하게 사용될 수 있다. 필러 및 핀의 직경으로서는, 1~20μm가 바람직하고, 2~10μm가 보다 바람직하며, 3~8μm가 더 바람직하다. 또, 필러 및 핀의 길이로서는, 1~20μm가 바람직하고, 3~10μm가 보다 바람직하다. 또 다른 일례로서, 제2 실시형태에 있어서, 노광 공정 시에, 원형 도트 형상으로 배치된 개구부를 포함하는 포토마스크를 사용하는 양태를 들 수 있다. 상기 제조 방법은, 스루홀 등의 제조 방법으로서 적합하다. 스루홀의 직경으로서는, 1~20μm가 바람직하고, 2~10μm가 보다 바람직하며, 3~8μm가 더 바람직하다. 또, 스루홀의 깊이로서는, 1~20μm가 바람직하고, 3~10μm가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 방법으로 제조되는 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법의 다른 양태로서, 예를 들면, 제1 실시형태에 있어서, 노광 공정 시에, 원형 도트 형상으로 배치된 차광부를 포함하는 포토마스크를 사용하는 양태를 들 수 있다. 상기 제조 방법은, 스루홀 등의 제조 방법으로서 적합하다. 스루홀의 직경으로서는, 1~20μm가 바람직하고, 2~10μm가 보다 바람직하며, 3~8μm가 더 바람직하다. 또, 스루홀의 깊이로서는, 1~20μm가 바람직하고, 3~10μm가 보다 바람직하다.
상술한 "원형"이란, 진원(眞圓) 및 약원(略圓) 중 어느 것이어도 된다. 또, "원형 도트 형상으로 배치된 차광부를 포함하는 포토마스크"란, 원형 도트 형상의 차광부가 1개 배치된 포토마스크여도 되고, 원형 도트 형상의 차광부가 2개 이상 배치된 포토마스크여도 된다. 또, "원형 도트 형상으로 배치된 개구부를 포함하는 포토마스크"란, 원형 도트 형상의 개구부가 1개 배치된 포토마스크여도 되고, 원형 도트 형상의 개구부가 2개 이상 배치된 포토마스크여도 된다.
[전사 필름]
본 발명의 방법에서 사용되는 전사 필름은, 가지지체와, 중간층과, 감광성층을 갖고, 상기 감광성층은, 가교성 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 광중합 개시제를 포함한다. 또한, 가교성 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 광중합 개시제를 포함하는 상기 감광성층은, 이른바 네거티브형 감광성층에 상당한다.
전사 필름은, 후술하는 감광성층 이외에, 다른 층을 갖고 있어도 된다.
또, 전사 필름은, 후술하는 그 외 부재(예를 들면, 보호 필름)를 갖고 있어도 된다.
상기 첩합 공정에 있어서의 기포 발생 억제의 점에서, 전사 필름의 굴곡의 최대폭은, 300μm 이하가 바람직하고, 200μm 이하가 보다 바람직하며, 60μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0μm 이상이 바람직하고, 0.1μm 이상이 보다 바람직하며, 1μm 이상이 더 바람직하다.
전사 필름의 굴곡의 최대폭은, 이하의 수순에 의하여 측정되는 값이다.
전사 필름을 세로 20cm×가로 20cm의 사이즈가 되도록 주면(主面)에 수직인 방향으로 재단하여, 시험 샘플을 제작한다. 또한, 전사 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 전사 필름으로부터 보호 필름을 박리한다. 이어서, 표면이 평활하고 또한 수평인 스테이지 상에, 상기 시험 샘플을 가지지체의 표면이 스테이지에 대향하도록 정치한다. 정치 후, 시험 샘플의 중심의 한 변이 10cm인 사각형의 범위에 대하여, 시료 샘플의 표면을 레이저 현미경(예를 들면, 키엔스사제 VK-9700SP)으로 주사하여 3차원 표면 화상을 취득하고, 얻어진 3차원 표면 화상에서 관찰되는 최대 볼록 높이로부터 최저 오목 높이를 뺀다. 상기 조작을 10개의 시험 샘플에 대하여 행하고, 그 산술 평균값을 전사 필름의 굴곡 최대폭으로 한다.
밀착성이 보다 우수한 점에서, 감광성층의 파장 365nm의 광의 투과율은, 10% 이상이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하며, 50% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 99.9% 이하가 바람직하고, 99.0% 이하가 보다 바람직하다.
전사 필름의 실시형태의 예에 대하여 설명한다.
도 1에 나타내는 전사 필름(10)은, 가지지체(11)와, 중간층(13) 및 감광성층(15)을 포함하는 조성물층(17)과, 보호 필름(19)을, 이 순서로 갖는다.
도 1에서 나타내는 전사 필름(10)은, 보호 필름(19)을 갖는 형태이지만, 보호 필름(19)을 갖고 있지 않아도 된다.
도 1에 있어서는, 가지지체(11) 상에 배치될 수 있는 보호 필름(19)을 제외한 각층(各層)(예를 들면, 감광성층 및 중간층)을, "조성물층"이라고도 한다.
이하, 전사 필름에 대하여, 각 부재 및 각 성분을 상세하게 설명한다.
또한, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
〔가지지체〕
전사 필름은, 가지지체를 갖는다.
가지지체는, 감광성층을 지지하는 부재이며, 최종적으로는 가지지체 박리 공정에 의하여 제거된다.
가지지체는, 단층 구조 및 다층 구조 중 어느 것이어도 된다.
가지지체로서는, 필름이 바람직하고, 수지 필름이 보다 바람직하다. 또, 가지지체로서는, 가요성을 갖고, 또한, 가압하 또는 가압하 및 가열하에 있어서, 현저한 변형, 수축 또는 신장을 발생시키지 않는 필름도 바람직하고, 주름 등의 변형 및 흠집이 없는 필름도 바람직하다.
필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들면, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름), 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 트라이아세트산 셀룰로스 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리이미드 필름, 및, 폴리카보네이트 필름을 들 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
가지지체는, 가지지체를 개재하여 패턴 노광할 수 있는 점에서, 투명성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 365nm에 있어서의 가지지체의 투과율은, 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 100% 미만이 바람직하다.
가지지체를 개재한 패턴 노광 시의 패턴 형성성 및 가지지체의 투명성의 점에서, 가지지체의 헤이즈는 작은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 가지지체의 헤이즈는, 2% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하며, 0.1% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0% 이상이 바람직하다.
가지지체를 개재한 패턴 노광 시의 패턴 형성성 및 가지지체의 투명성의 점에서, 가지지체 중의 미립자, 이물 및 결함의 수는, 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 가지지체 중의 미립자(예를 들면, 직경 1μm의 미립자), 이물 및 결함의 수는, 50개/10mm2 이하가 바람직하고, 10개/10mm2 이하가 보다 바람직하며, 3개/10mm2 이하가 더 바람직하고, 1개/10mm2 미만이 특히 바람직하다. 하한은, 0개/10mm2 이상이 바람직하다.
가지지체의 두께는, 5~200μm가 바람직하고, 취급 용이성 및 범용성의 점에서, 5~150μm가 보다 바람직하며, 5~50μm가 더 바람직하고, 5~25μm가 특히 바람직하다.
가지지체의 두께는, SEM(주사형 전자 현미경: Scanning Electron Microscope)에 의한 단면 관찰에 의하여 측정한 임의의 5점의 평균값으로서 산출된다.
가지지체는, 핸들링성의 점에서, 가지지체의 편면 또는 양면에, 미립자를 포함하는 층(활제(滑劑)층)을 갖고 있어도 된다.
활제층에 포함되는 미립자의 직경은, 0.05~0.8μm가 바람직하다.
활제층의 두께는, 0.05~1.0μm가 바람직하다.
가지지체와 감광성층의 밀착성을 향상시키는 점에서, 가지지체의 감광성층과 접하는 면은, 표면 개질 처리되어 있어도 된다.
표면 개질 처리로서는, 예를 들면, UV 조사, 코로나 방전, 및, 플라즈마 등을 이용하는 처리를 들 수 있다.
UV 조사에 있어서의 노광량은, 10~2000mJ/cm2가 바람직하고, 50~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
노광량이 상기 범위이면, 램프 출력 및 조도는 특별히 제한되지 않는다.
UV 조사에 있어서의 광원으로서는, 예를 들면, 150~450nm 파장 대역의 광을 발하는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프, 및, 발광 다이오드(LED)를 들 수 있다.
가지지체로서는, 예를 들면, 두께 16μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 12μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 및, 두께 9μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 들 수 있다.
또, 가지지체로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 [0017]~[0018], 일본 공개특허공보 2016-027363호의 단락 [0019]~[0026], 국제 공개공보 제2012/081680호의 단락 [0041]~[0057], 및, 국제 공개공보 제2018/179370호의 단락 [0029]~[0040]도 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
가지지체의 시판품으로서는, 예를 들면, 루미러 16KS40, 및, 루미러 16FB40(이상, 도레이사제); 코스모샤인 A4100, 코스모샤인 A4300, 및, 코스모샤인 A8300(이상, 도요보사제)을 들 수 있다.
〔감광성층〕
전사 필름은, 감광성층을 갖는다.
감광성층은, 가교성 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 광중합 개시제를 포함한다. 상기 감광성층은, 이른바 네거티브형 감광성층에 상당하고, 형성되는 수지 패턴은 경화막에 해당한다.
이하, 감광성층이 포함할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
<수지>
감광성층은, 수지를 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용하는 전사 필름의 감광성층은, 수지로서, 가교성 알칼리 가용성 수지를 포함한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 감광성층은, 가교성 알칼리 가용성 수지 이외의 다른 수지를 더 포함하고 있어도 된다.
(가교성 알칼리 가용성 수지)
가교성 알칼리 가용성 수지는, 측쇄에 가교성기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 측쇄에 가교성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 가교성기로서는, 후술하는 중합성 화합물이 갖는 중합성기를 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기가 보다 바람직하다.
또, 상기 중합성기로서는, 후술하는 중합성 화합물이 갖는 중합성기와 중합 반응할 수 있는 중합성기인 것도 바람직하다.
측쇄에 가교성기를 갖는 구성 단위로서는, 식 (P)로 나타나는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 1]
식 (P) 중, RP는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. LP는, 2가의 연결기를 나타낸다. P는, 가교성기를 나타낸다.
RP는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
RP로서는, 수소 원자가 바람직하다.
LP는, 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NRN-, 탄화 수소기, 및, 그들을 조합한 기를 들 수 있다. RN은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및, 아릴렌기를 들 수 있다.
상기 알킬렌기는, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다. 상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하다. 상기 알킬렌기는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 상기 알킬렌기 중의 메틸렌기가 헤테로 원자로 치환되어도 된다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 또는, 질소 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
상기 사이클로알킬렌기는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다. 상기 사이클로알킬렌기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 5~10이 보다 바람직하며, 6~8이 더 바람직하다.
상기 아릴렌기는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다. 상기 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 상기 아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
상기 사이클로알킬렌기 및 상기 아릴렌기는, 환원 원자로서 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 또는, 질소 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
상기 탄화 수소기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자 등), 하이드록시기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 및, 알켄일기를 들 수 있고, 하이드록시기가 바람직하다.
LP로서는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기가 바람직하다.
P는, 가교성기를 나타낸다.
상기 가교성기는, 상술한 바와 같다.
측쇄에 가교성기를 갖는 구성 단위로서는, 예를 들면, 이하의 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 2]
가교성 알칼리 가용성 수지 중, 측쇄에 가교성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 가교성 알칼리 가용성 수지의 전체 질량에 대하여, 5.0~70.0질량%가 바람직하고, 10.0~50.0질량%가 보다 바람직하며, 15.0~40.0질량%가 더 바람직하다.
가교성 알칼리 가용성 수지는, 노광 시의 초점 위치에 어긋남이 발생했을 때의 선폭 굵어짐 및 해상도의 악화를 억제하는 점에서, 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기를 들 수 있다.
방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 가교성 알칼리 가용성 수지의 전체 질량에 대하여, 10.0질량% 이상이 바람직하고, 20.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 30.0질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 가교성 알칼리 가용성 수지의 전체 질량에 대하여, 80.0질량% 이하가 바람직하고, 70.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 65.0질량% 이하가 보다 바람직하다. 감광성층이 복수의 가교성 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 질량 평균값이, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 아랄킬기를 갖는 단량체, 스타이렌, 및, 중합 가능한 스타이렌 유도체(예를 들면, 메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, tert-뷰톡시스타이렌, 아세톡시스타이렌, 4-바이닐벤조산, 스타이렌 다이머, 및, 스타이렌 트라이머 등)를 들 수 있으며, 아랄킬기를 갖는 단량체 또는 스타이렌이 바람직하고, 스타이렌이 보다 바람직하다.
방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체가 스타이렌인 경우, 스타이렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 가교성 알칼리 가용성 수지의 전체 질량에 대하여, 10.0~80.0질량%가 바람직하고, 20.0~70.0질량%가 보다 바람직하며, 30.0~65.0질량%가 더 바람직하다. 감광성층이 복수의 가교성 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 방향족 탄화 수소기를 갖는 구성 단위의 함유량의 질량 평균값이, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
아랄킬기로서는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐알킬기(단, 벤질기를 제외한다), 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질기를 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질기가 바람직하다.
페닐알킬기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 페닐에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
벤질기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트 및 클로로벤질(메트)아크릴레이트 등의 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 바이닐벤질 클로라이드 및 바이닐벤질알코올 등의 벤질기를 갖는 바이닐 모노머를 들 수 있으며, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 벤질(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체가 벤질(메트)아크릴레이트인 경우, 벤질(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 가교성 알칼리 가용성 수지의 전체 질량에 대하여, 10.0~90.0질량%가 바람직하고, 20.0~80.0질량%가 보다 바람직하며, 30.0~70.0질량%가 더 바람직하다.
방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 가교성 알칼리 가용성 수지의 적합한 일 양태로서, 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 측쇄에 가교성기를 갖는 구성 단위와, 후술하는 제1 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 임의로, 후술하는 제2 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.
또, 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 가교성 알칼리 가용성 수지의 적합한 다른 양태로서, 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체와, 후술하는 제1 단량체와, 임의로 후술하는 제2 단량체를 중합한 후에, 상기 제1 단량체에서 유래하는 구성 단위 중의 카복시기와 후술하는 제3 단량체를 반응시킴으로써 얻어지는 수지도 들 수 있다. 후술하는 바와 같이, 제3 단량체란, 카복시기와 반응할 수 있는 반응성기(예를 들면, 에폭시기)와 다른 1개 이상의 중합성기(예를 들면, 에틸렌성 불포화기)를 갖는 중합성 화합물이다. 제3 단량체와 제1 단량체에서 유래하는 구성 단위 중의 카복시기를 반응시킴으로써, 가교성 알칼리 가용성 수지 중에 측쇄에 가교성기를 갖는 구성 단위를 형성할 수 있다.
방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하지 않는 가교성 알칼리 가용성 수지의 적합한 일 양태로서, 후술하는 제1 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 측쇄에 가교성기를 갖는 구성 단위와, 임의로, 후술하는 제2 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.
또, 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하지 않는 가교성 알칼리 가용성 수지의 적합한 다른 양태로서는, 후술하는 제1 단량체와, 임의로 후술하는 제2 단량체를 중합한 후에, 상기 제1 단량체에서 유래하는 구성 단위 중의 카복시기와 후술하는 제3 단량체를 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다. 후술하는 바와 같이, 제3 단량체란, 카복시기와 반응할 수 있는 반응기(예를 들면, 에폭시기)와 다른 1개 이상의 중합성기(예를 들면, 에틸렌성 불포화기)를 갖는 중합성 화합물이다. 제3 단량체와 제1 단량체에서 유래하는 구성 단위 중의 카복시기를 반응시킴으로써, 가교성 알칼리 가용성 수지 중에 측쇄에 가교성기를 갖는 구성 단위를 형성할 수 있다.
제1 단량체는, 분자 중에 카복시기를 갖는 단량체이다.
제1 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 4-바이닐벤조산, 말레산 무수물, 및, 말레산 반(半)에스터를 들 수 있고, (메트)아크릴산이 바람직하다.
제1 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 가교성 알칼리 가용성 수지의 전체 질량에 대하여, 5.0~50.0질량%가 바람직하고, 10.0~40.0질량%가 보다 바람직하며, 10.0~30.0질량%가 더 바람직하다.
상기 함유량이 5.0질량% 이상인 경우, 우수한 현상성 및 에지 퓨즈성의 제어 등을 실현할 수 있다. 상기 함유량이 50.0질량% 이하인 경우, 레지스트 패턴의 고해상성, 푸팅 형상의 보다 한층의 억제, 및, 레지스트 패턴의 고내약품성을 실현할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 가교성 알칼리 가용성 수지 중의 제1 단량체에서 유래하는 구성 단위 중의 카복시기와 후술하는 제3 단량체를 반응시킴으로써, 가교성 알칼리 가용성 수지 중에 측쇄에 가교성기를 갖는 구성 단위를 도입하는 경우도 있다. 상술한 제1 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 제1 단량체에서 유래하는 구성 단위이며, 제3 단량체와는 반응하고 있지 않은 구성 단위의 함유량을 의도하고 있다.
제2 단량체는, 비산성이며, 또한, 분자 중에 중합성기를 갖는 단량체이다.
중합성기는, 후술하는 중합성 화합물이 갖는 중합성기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
제2 단량체로서는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, tert-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 및, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 아세트산 바이닐 등의 바이닐알코올의 에스터류; (메트)아크릴로나이트릴을 들 수 있다.
그중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 또는, n-뷰틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트 또는 에틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
제2 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 가교성 알칼리 가용성 수지의 전체 질량에 대하여, 1.0~60.0질량%가 바람직하고, 1.0~50.0질량%가 보다 바람직하며, 1.0~30.0질량%가 더 바람직하다.
가교성 알칼리 가용성 수지는, 측쇄에, 직쇄 구조, 분기 구조, 및, 지환 구조 중 어느 것을 갖고 있어도 된다.
측쇄에 분기 구조를 갖는 기를 포함하는 단량체 또는 측쇄에 지환 구조를 갖는 기를 포함하는 단량체를 사용함으로써, 가교성 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 분기 구조 또는 지환 구조를 도입할 수 있다. 지환 구조를 갖는 기는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다.
"측쇄"란, 주쇄로부터 분기한 원자단을 의미한다. "주쇄"란, 가교성 알칼리 가용성 수지를 구성하는 고분자 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 의미한다.
측쇄에 분기 구조를 갖는 기를 포함하는 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 sec-뷰틸, (메트)아크릴산 tert-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소아밀, (메트)아크릴산 tert-아밀, (메트)아크릴산 sec-아밀, (메트)아크릴산 2-옥틸, (메트)아크릴산 3-옥틸, 및, (메트)아크릴산 tert-옥틸을 들 수 있다.
그중에서도, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, 또는, 메타크릴산 tert-뷰틸이 바람직하고, 메타크릴산 아이소프로필, 또는, 메타크릴산 tert-뷰틸이 보다 바람직하다.
측쇄에 지환 구조를 갖는 기를 포함하는 단량체로서는, 예를 들면, 단환의 지방족 탄화 수소기를 갖는 단량체 및 다환의 지방족 탄화 수소기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또, 탄소수 5~20의 지환식 탄화 수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
구체적으로는, (메트)아크릴산(바이사이클로〔2.2.1〕헵틸-2), (메트)아크릴산-1-아다만틸, (메트)아크릴산-2-아다만틸, (메트)아크릴산-3-메틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산-3,5-다이메틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산-3-에틸아다만틸, (메트)아크릴산-3-메틸-5-에틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산-3,5,8-트라이에틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산-3,5-다이메틸-8-에틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산 2-에틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시-1-아다만틸, (메트)아크릴산 옥타하이드로-4,7-멘타노인덴-5-일, (메트)아크릴산 옥타하이드로-4,7-멘타노인덴-1-일메틸, (메트)아크릴산-1-멘틸, (메트)아크릴산 트라이사이클로데케인, (메트)아크릴산-3-하이드록시-2,6,6-트라이메틸-바이사이클로〔3.1.1〕헵틸, (메트)아크릴산-3,7,7-트라이메틸-4-하이드록시-바이사이클로〔4.1.0〕헵틸, (메트)아크릴산 (노)보닐, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산-2,2,5-트라이메틸사이클로헥실, 및, (메트)아크릴산 사이클로헥실을 들 수 있다.
그중에서도, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 (노)보닐, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산-1-아다만틸, (메트)아크릴산-2-아다만틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 1-멘틸, 또는, (메트)아크릴산 트라이사이클로데케인이 바람직하고, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 (노)보닐, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산-2-아다만틸, 또는, (메트)아크릴산 트라이사이클로데케인이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 가교성 알칼리 가용성 수지로서는, 제1 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지와, 제3 단량체를 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다.
제3 단량체는, 제1 단량체에서 유래하는 구성 단위 중의 카복시기와 반응할 수 있는 반응성기(바람직하게는 에폭시기)와, 다른 1개 이상의 중합성기(바람직하게는, 에틸렌성 불포화기)를 갖는 중합성 화합물이다.
제3 단량체로서는, 그중에서도, 에폭시기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(에폭시기를 갖는 에틸렌성 화합물)인 것이 바람직하고, 에폭시기와, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 갖는 것이 더 바람직하다.
제3 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 글리시딜을 들 수 있다.
가교성기를 수지의 측쇄에 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 수지가 갖는, 하이드록시기, 카복시기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 아세토아세틸기, 및, 설포기 등의 기에, 에폭시 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물, 아이소사이아네이트 화합물, 바이닐설폰 화합물, 알데하이드 화합물, 메틸올 화합물, 및, 카복실산 무수물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 상술한 바와 같이, 제1 단량체에서 유래하는 구조 단위 중의 카복시기와 제3 단량체를 반응시킴으로써 가교성기를 수지에 도입하는 방법으로서는, 제1 단량체와, 임의로 그 외의 단량체를 중합 반응에 의하여 합성한 후, 얻어진 수지의 제1 단량체에서 유래하는 구성 단위의 카복시기(바람직하게는 카복시기의 일부)에 제3 단량체(바람직하게는, 글리시딜(메트)아크릴레이트)를 반응시켜, 수지에 가교성기(바람직하게는, (메트)아크릴옥시기)를 도입하는 방법을 들 수 있다.
카복시기와 제3 단량체의 반응에 있어서의 반응 온도는, 80~110℃가 바람직하다. 또, 이 반응에서는, 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 암모늄염(테트라에틸암모늄브로마이드)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 중합 반응의 반응 온도는, 70~100℃가 바람직하고, 80~90℃가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응은, 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하고, 중합 개시제로서 아조계 개시제를 이용하는 것이 보다 바람직하며, 중합 개시제로서 V-601(후지필름 와코 준야쿠사제), 또는, V-65(후지필름 와코 준야쿠사제)가 더 바람직하다.
가교성 알칼리 가용성 수지로서는, 측쇄에 가교성기를 갖는 구성 단위와 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위와 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위와 스타이렌에서 유래하는 구성 단위 혹은 벤질메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지, 또는, 측쇄에 가교성기를 갖는 구성 단위와 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위와 스타이렌에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
상기에 있어서, 각 구성 단위의 함유량을, 상술한 각각의 적합 양태로 하는 것도 바람직하다.
가교성 알칼리 가용성 수지의 Tg는, 60~150℃가 바람직하고, 80~150℃가 보다 바람직하며, 100~150℃가 더 바람직하다.
가교성 알칼리 가용성 수지의 산가는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 220mgKOH/g 이하가 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 190mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 170mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 60mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 80mgKOH/g 이상이 더 바람직하고, 90mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다.
"산가(mgKOH/g)"란, 시료 1g을 중화하는 데 필요한 수산화 칼륨의 질량(mg)을 의미한다. 산가는, 예를 들면, JIS K0070:1992에 준거하여 구할 수 있다.
가교성 알칼리 가용성 수지의 산가는, 가교성 알칼리 가용성 수지가 갖는 구성 단위의 종류 및/또는 산기를 포함하는 구성 단위의 함유량에 의하여 조정할 수 있다.
감광성층이 2종 이상의 가교성 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 상기 산가의 범위를 충족시키는 가교성 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 가교성 알칼리 가용성 수지의 전체 질량에 대하여, 10~100질량%가 바람직하고, 60~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하다.
가교성 알칼리 가용성 수지의 C=C가는, 0.1~3.0mmol/g인 것이 바람직하다. 가교성 알칼리 가용성 수지의 C=C가란, 가교성 알칼리 가용성 수지 1g당에 포함되는 이중 결합기의 당량(몰량)을 의도한다.
가교성 알칼리 가용성 수지의 C=C가의 하한값으로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.4mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 가교성 알칼리 가용성 수지의 C=C가의 상한값으로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 가교성 알칼리 가용성 수지의 C=C가의 하한값의 일 양태로서, 1.0mmol/g 초과인 것도 바람직하다.
가교성 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 500,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하며, 30,000 이하가 더 바람직하고, 25,000 이하가 특히 바람직하다. 가교성 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 3,000 이상이 바람직하고, 4,000 이상이 보다 바람직하며, 5,000 이상이 더 바람직하고, 10,000 이상이 특히 바람직하다.
중량 평균 분자량이 500,000 이하인 경우, 해상성 및 현상성을 향상시킬 수 있다. 또, 중량 평균 분자량이 3,000 이상인 경우, 현상 응집물의 성상(性狀), 및, 전사 필름의 에지 퓨즈성 및 컷 칩성 등의 미노광막의 성상을 제어할 수 있다. "에지 퓨즈성"이란, 전사 필름을 롤상으로 권취한 경우에, 롤의 단면(端面)으로부터의, 감광성층의 돌출 용이성의 정도를 의미한다. "컷 칩성"이란, 미노광막을 커터로 절단한 경우에, 칩의 비산 용이성의 정도를 의미한다. 이 칩이 전사 필름의 상면 등에 부착되면, 이후의 노광 공정 등에서 마스크에 전사하여 불량품의 원인이 된다.
가교성 알칼리 가용성 수지의 분산도는, 1.0~6.0이 바람직하고, 1.0~5.0이 보다 바람직하며, 1.0~4.0이 더 바람직하고, 1.0~3.0이 특히 바람직하다.
감광성층이 2종 이상의 가교성 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 상기 중량 평균 분자량 및/또는 분산도의 범위를 충족시키는 가교성 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 가교성 알칼리 가용성 수지의 전체 질량에 대하여, 10~100질량%가 바람직하고, 60~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하다.
가교성 알칼리 가용성 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
2종 이상의 수지를 사용하는 경우, 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지를 2종류 혼합 사용하는 것 또는 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지와 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하지 않는 수지를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 후자인 경우, 방향족 탄화 수소기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지의 함유량은, 수지의 전체 질량에 대하여, 50.0질량% 이상이 바람직하고, 70.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 80.0질량% 이상이 더 바람직하고, 90.0질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 수지의 전체 질량에 대하여, 100.0질량% 이하가 바람직하다.
가교성 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 10.0~90.0질량%가 바람직하고, 20.0~80.0질량%가 보다 바람직하며, 30.0~70.0질량%가 더 바람직하고, 40.0~60.0질량%가 특히 바람직하다. 가교성 알칼리 가용성 수지의 함유량이, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 90.0질량% 이하인 경우, 현상 시간을 제어할 수 있다. 또, 가교성 알칼리 가용성 수지의 함유량이, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 10.0질량% 이상인 경우, 내에지 퓨즈성을 향상시킬 수 있다.
가교성 알칼리 가용성 수지의 합성 방법으로서는, 예를 들면, 상술한 단량체를, 용제로 희석한 용액에, 라디칼 중합 개시제를 적당량 첨가하여, 가열 교반하는 방법을 들 수 있다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성해도 된다. 또, 반응 종료 후, 추가로 용제를 더하여, 원하는 농도로 조정해도 된다.
가교성 알칼리 가용성 수지의 합성 방법으로서는, 상기 이외에, 예를 들면, 괴상 중합, 현탁 중합, 및, 유화 중합을 들 수 있다.
(가교성 알칼리 가용성 수지 이외의 수지)
감광성층은, 상술한 가교성 알칼리 가용성 수지 이외에, 그 외의 수지를 포함하고 있어도 된다. 그 외의 수지로서는, 가교성기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.
다른 수지로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 스타이렌-아크릴계 공중합체, 폴리유레테인 수지, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐폼알, 폴리아마이드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 에폭시 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리하이드록시스타이렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 폴리실록세인 수지, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 및, 폴리알킬렌글라이콜을 들 수 있다.
<중합성 화합물>
감광성층은, 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 포함한다.
"중합성 화합물"이란, 후술하는 중합 개시제의 작용으로 중합하는 화합물로서, 상기 수지와는 상이한 화합물을 의미한다.
중합성 화합물이 갖는 중합성기로서는, 중합 반응에 관여하는 기이면 되고, 예를 들면, 바이닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스타이릴기, 및, 말레이미드기 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 기; 에폭시기, 및, 옥세테인기 등의 양이온성 중합성기를 갖는 기를 들 수 있다.
(에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물)
본 발명의 방법에서 사용하는 전사 필름의 감광성층은, 중합성기를 갖는 중합성 화합물로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물(이하, "에틸렌성 불포화 화합물"이라고도 한다.)을 필수로 포함한다. 에틸렌성 불포화기로서는, 그중에서도, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기가 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물 중의 에틸렌성 불포화기의 수는 1개 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 2개 이상인 것이 보다 바람직하다. 즉, 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(이하, "다관능 에틸렌성 불포화 화합물"이라고도 한다.)이 바람직하다.
또, 해상성 및 박리성이 보다 우수한 점에서, 에틸렌성 불포화 화합물이 분자 중에 갖는 에틸렌성 불포화기의 수는, 1~6개가 바람직하고, 1~3개가 보다 바람직하며, 2~3개가 더 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖고 있어도 된다.
상기 알킬렌기로서는, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기가 바람직하고, 에틸렌옥시기가 보다 바람직하다. 중합성 화합물에 부가하는 알킬렌옥시기의 부가수는, 1분자당, 2~60이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~20이 더 바람직하다.
알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기)를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 감광성층에 있어서의 전체 중합성 화합물에 대하여, 10~100질량%가 바람직하고, 60~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하다.
감광성층 중의 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 중합성 화합물의 전체 질량에 대하여, 20.0질량% 이상이 바람직하고, 40.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 55.0질량% 이상이 더 바람직하고, 90.0질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 100.0질량% 이하가 바람직하고, 80.0질량% 이하가 보다 바람직하다. 즉, 감광성층에 포함되는 모든 중합성 화합물이 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물이어도 된다.
감광성층 중의 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량(바람직하게는 3관능의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량)은, 중합성 화합물의 전체 질량에 대하여, 10.0질량% 이상이 바람직하고, 20.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 100.0질량% 이하가 바람직하고, 80.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 50.0질량% 이하가 더 바람직하다. 즉, 감광성층에 포함되는 모든 중합성 화합물이 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물(바람직하게는 3관능의 에틸렌성 불포화 화합물)이어도 된다.
또, 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 중합성기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
·중합성 화합물 B1
감광성층은, 방향환 및 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물 B1을 포함하는 것도 바람직하다.
중합성 화합물 B1은, 상기 중합성 화합물 중, 분자 중에 1개 이상의 방향환을 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물이다.
중합성 화합물 B1이 갖는 방향환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 및, 안트라센환 등의 방향족 탄화 수소환; 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 및, 피리딘환 등의 방향족 복소환; 이들의 축합환을 들 수 있으며, 방향족 탄화 수소환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다. 상기 방향환은, 치환기를 가져도 된다.
중합성 화합물 B1은, 1 또는 2개 이상의 방향환을 갖고 있어도 된다.
중합성 화합물 B1은, 현상액에 의한 감광성층의 팽윤을 억제함으로써, 해상성이 향상되는 점에서, 비스페놀 구조를 갖는 것이 바람직하다.
비스페놀 구조로서는, 예를 들면, 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인)에서 유래하는 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F(2,2-비스(4-하이드록시페닐)메테인)에서 유래하는 비스페놀 F 구조, 및, 비스페놀 B(2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인)에서 유래하는 비스페놀 B 구조를 들 수 있고, 비스페놀 A 구조가 바람직하다.
비스페놀 구조를 갖는 중합성 화합물 B1로서는, 예를 들면, 비스페놀 구조와, 그 비스페놀 구조의 양단(兩端)에 결합한 2개의 중합성기(바람직하게는 (메트)아크릴로일기)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
비스페놀 구조의 양단과 2개의 중합성기는, 직접 결합하고 있어도 되고, 1개 이상의 알킬렌옥시기를 개재하여 결합해도 된다. 비스페놀 구조의 양단에 부가하는 알킬렌옥시기로서는, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기가 바람직하고, 에틸렌옥시기가 보다 바람직하다. 비스페놀 구조에 부가하는 알킬렌옥시기(바람직하게는, 에틸렌옥시기)의 부가수는, 1분자당 2~60이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~20이 더 바람직하다.
비스페놀 구조를 갖는 중합성 화합물 B1로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-224162호의 단락 [0072]~[0080]을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물 B1로서는, 비스페놀 A 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하고, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리알콕시)페닐)프로페인이 보다 바람직하다.
2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리알콕시)페닐)프로페인으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시다이에톡시)페닐)프로페인(FA-324M, 히타치 가세이사제), 2,2-비스(4-(메타크릴옥시에톡시프로폭시)페닐)프로페인, 및, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로페인 등의 에톡시화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(BPE 시리즈, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 2,2-비스(4-(메타크릴옥시도데카에톡시테트라프로폭시)페닐)프로페인(FA-3200MY, 히타치 가세이사제), 및, 에톡시화 (10) 비스페놀 A 다이아크릴레이트(NK 에스터 A-BPE-10, 신나카무라 가가쿠 고교사제)를 들 수 있다.
중합성 화합물 B1로서는, 식 (B1)로 나타나는 화합물도 바람직하다.
[화학식 3]
식 (B1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 에틸렌기를 나타낸다. B는 프로필렌기를 나타낸다. n1 및 n3은, 각각 독립적으로, 1~39의 정수를 나타낸다. n1+n3은, 2~40의 정수를 나타낸다. n2 및 n4는, 각각 독립적으로, 0~29의 정수를 나타낸다. n2+n4는, 0~30의 정수를 나타낸다.
-(A-O)- 및 -(B-O)-의 구성 단위의 배열은, 랜덤 및 블록 중 어느 것이어도 된다. 블록인 경우, -(A-O)- 및 -(B-O)- 중 어느 하나가 비스페닐기 측이어도 된다.
n1+n2+n3+n4로서는, 2~20이 바람직하고, 2~16이 보다 바람직하며, 4~12가 더 바람직하다. 또, n2+n4는, 0~10이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하며, 0~2가 더 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
중합성 화합물 B1의 함유량은, 해상성이 보다 우수한 점에서, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 10.0질량% 이상이 바람직하고, 20.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 25.0질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 전사성 및 에지 퓨전(전사 부재의 단부로부터 감광성 조성물이 스며나오는 현상)의 점에서, 70.0질량% 이하가 바람직하고, 60.0질량% 이하가 보다 바람직하다.
중합성 화합물 B1의 함유량은, 중합성 화합물의 전체 질량에 대하여, 해상성이 보다 우수한 점에서, 40.0질량% 이상이 바람직하고, 50.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 55.0질량% 이상이 더 바람직하고, 60.0질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 중합성 화합물의 전체 질량에 대하여, 박리성의 점에서, 100.0질량% 이하가 바람직하고, 99.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 95.0질량% 이하가 더 바람직하다.
·중합성 화합물 B1 이외의 그 외의 에틸렌성 불포화 화합물
중합성 화합물 B1 이외의 그 외의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(단관능 에틸렌성 불포화 화합물), 방향환을 갖지 않는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다.
단관능 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석시네이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 및, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
방향환을 갖지 않는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 유레테인다이(메트)아크릴레이트, 및, 트라이메틸올프로페인다이아크릴레이트를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(A-DCP, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트(DCP, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트(A-NOD-N, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(A-HD-N, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이아크릴레이트, 및, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
폴리알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트(NK 에스터 4G 등, 신나카무라 가가쿠 고교사제), 다이프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 및, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트(아로닉스 M-270 등, 도아 고세이사제)를 들 수 있다.
유레테인다이(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 프로필렌옥사이드 변성 유레테인다이(메트)아크릴레이트, 및, 에틸렌옥사이드, 및, 프로필렌옥사이드 변성 유레테인다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또, 유레테인다이(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, 8UX-015A(다이세이 파인 케미컬사제), UA-32P(신나카무라 가가쿠 고교사제), 및, UA-1100H(신나카무라 가가쿠 고교사제)를 들 수 있다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 다이펜타에리트리톨(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(트라이/테트라)(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세린트라이(메트)아크릴레이트, 및, 이들의 알킬렌옥사이드 변성물을 들 수 있다.
"(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트"란, 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트, 및, 헥사(메트)아크릴레이트를 포함하는 개념이다. 또, "(트라이/테트라)(메트)아크릴레이트"란, 트라이(메트)아크릴레이트, 및, 테트라(메트)아크릴레이트를 포함하는 개념이다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 알킬렌옥사이드 변성물로서는, 예를 들면, 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트 화합물(닛폰 가야쿠사제 KAYARAD(등록 상표) DPCA-20, 및, 신나카무라 가가쿠 고교사제 A-9300-1CL 등), 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 화합물(닛폰 가야쿠사제 KAYARAD RP-1040, 신나카무라 가가쿠 고교사제 ATM-35E, 및, A-9300, 다이셀·올넥스사제 EBECRYL(등록 상표) 135 등), 에톡실화 글리세린트라이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제 A-GLY-9E 등), 아로닉스(등록 상표) TO-2349(도아 고세이사제), 아로닉스 M-520(도아 고세이사제), 아로닉스 M-510(도아 고세이사제), 및, SR454(도모에 가가쿠 쿄교사제)를 들 수 있다.
중합성 화합물은, 산기(예를 들면, 카복시기 등)를 갖는 중합성 화합물이어도 된다. 상기 산기는 산무수물기를 형성하고 있어도 된다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아로닉스(등록 상표) TO-2349(도아 고세이사제), 아로닉스(등록 상표) M-520(도아 고세이사제), 및, 아로닉스(등록 상표) M-510(도아 고세이사제)을 들 수 있다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2004-239942호의 단락 [0025]~[0030]에 기재된 중합성 화합물도 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물의 분자량으로서는, 200~3,000이 바람직하며, 280~2,200이 보다 바람직하고, 300~2,200이 더 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
그중에서도, 에틸렌성 불포화 화합물은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3종 이상으로 이용하는 것도 바람직하다.
3종의 에틸렌성 불포화 화합물을 이용하는 경우, 3종 중 적어도 1개는 중합성 화합물 B1인 것이 바람직하고, 3종 중 적어도 2개는 중합성 화합물 B1인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 10.0~70.0질량%가 바람직하고, 15.0~70.0질량%가 보다 바람직하며, 20.0~70.0질량%가 더 바람직하다.
수지의 함유량에 대한 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량의 질량비(에틸렌성 불포화 화합물의 함유량/수지의 함유량)가, 0.10~2.00이 바람직하고, 0.50~1.50이 보다 바람직하며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.70~1.10이 더 바람직하다.
감광성층은, 상기 중합성 화합물 B1 및 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량에 대한 중합성 화합물 B1의 함유량의 질량비(중합성 화합물 B1의 함유량/3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량)는, 1.0~5.0이 바람직하고, 1.2~4.0이 보다 바람직하며, 1.5~3.0이 더 바람직하다.
(에틸렌성 불포화 화합물 이외의 다른 중합성 화합물)
감광성층은, 에틸렌성 불포화 화합물 이외의 다른 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
에틸렌성 불포화 화합물 이외의 다른 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시기, 및, 옥세테인기 등의 양이온성 중합성기를 갖는 기를 들 수 있다.
<중합 개시제>
감광성층은, 중합 개시제를 포함한다.
중합 개시제로서는, 예를 들면, 중합 반응의 형식에 따라 공지의 중합 개시제를 들 수 있다. 구체적으로는, 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 들 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하는 전사 필름의 감광성층은, 중합 개시제로서, 광중합 개시제를 포함한다.
광중합 개시제는, 자외선, 가시광선, 및, X선 등의 활성광선을 받아, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 화합물이다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 공지의 광중합 개시제를 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 광라디칼 중합 개시제 및 광양이온 중합 개시제를 들 수 있으며, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 옥심에스터 구조를 갖는 광중합 개시제, α-아미노알킬페논 구조를 갖는 광중합 개시제, α-하이드록시알킬페논 구조를 갖는 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드 구조를 갖는 광중합 개시제, 및, N-페닐글라이신 구조를 갖는 광중합 개시제를 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제는, 감광성, 노광부 및 비노광부의 시인성, 및, 해상성의 점에서, 2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체에 있어서의 2개의 2,4,5-트라이아릴이미다졸 구조는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체의 유도체로서는, 예를 들면, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 및, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체를 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-095716호의 단락 [0031]~[0042], 및, 일본 공개특허공보 2015-014783호의 단락 [0064]~[0081]에 기재되는 광라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 다이메틸아미노벤조산 에틸(DBE), 벤조인메틸에터, 아니실(p,p'-다이메톡시벤질), TAZ-110(미도리 가가쿠사제), 벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, TAZ-111(미도리 가가쿠사제), 1-[4-(페닐싸이오)]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심)(IRGACURE(등록 상표) OXE-01, BASF사제), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심)(IRGACURE OXE-02, BASF사제), IRGACURE OXE-03(BASF사제), IRGACURE OXE-04(BASF사제), 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온(Omnirad 379EG, IGM Resins B.V.사제), 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온(Omnirad 907, IGM Resins B.V.사제), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피온일)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온(Omnirad 127, IGM Resins B.V.사제), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온-1(Omnirad 369, IGM Resins B.V.사제), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Omnirad 1173, IGM Resins B.V.사제), 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(Omnirad 184, IGM Resins B.V.사제), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(Omnirad 651, IGM Resins B.V.사제), 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드(Omnirad TPO H, IGM Resins B.V.사제), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(Omnirad 819, IGM Resins B.V.사제), 옥심에스터계의 광중합 개시제(Lunar 6, DKSH 재팬사제), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸(2-(2-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체)(B-CIM, Hampford사제), 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체(BCTB, 도쿄 가세이 고교사제), 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-3-사이클로펜틸프로페인-1,2-다이온-2-(O-벤조일옥심)(TR-PBG-305, 창저우 강력 전자 신재료사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 1,2-프로페인다이온, 3-사이클로헥실-1-[9-에틸-6-(2-퓨란일카보닐)-9H-카바졸-3-일]-, 2-(O-아세틸옥심)(TR-PBG-326, 창저우 강력 전자 신재료사제), 및, 3-사이클로헥실-1-(6-(2-(벤조일옥시이미노)헥산오일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일)-프로페인-1,2-다이온-2-(O-벤조일옥심)(TR-PBG-391, 창저우 강력 전자 신재료사제)을 들 수 있다.
광양이온 중합 개시제(광산발생제)는, 활성광선을 받아 산을 발생하는 화합물이다. 광양이온 중합 개시제로서는, 파장 300nm 이상(바람직하게는 파장 300~450nm)의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 또, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광양이온 중합 개시제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.
광양이온 중합 개시제로서는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광양이온 중합 개시제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광양이온 중합 개시제가 보다 바람직하며, pKa가 2 이하인 산을 발생하는 광양이온 중합 개시제가 더 바람직하다. 하한은, -10.0 이상이 바람직하다.
광양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 이온성 광양이온 중합 개시제 및 비이온성 광양이온 중합 개시제를 들 수 있다.
이온성 광양이온 중합 개시제로서, 예를 들면, 다이아릴아이오도늄염류 및 트라이아릴설포늄염류 등의 오늄염 화합물, 및, 제4급 암모늄염류를 들 수 있다.
이온성 광양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 [0114]~[0133]에 기재된 이온성 광양이온 중합 개시제를 들 수 있다.
비이온성 광양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아조메테인 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및, 옥심설포네이트 화합물을 들 수 있다.
트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아조메테인 화합물, 및, 이미드설포네이트 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 [0083]~[0088]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
옥심설포네이트 화합물로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 [0084]~[0088]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
광중합 개시제의 함유량은, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다.
<색소(발색제)>
감광성층은, 노광부 및 비노광부의 시인성, 및, 현상 후의 패턴 시인성 및 해상성의 점에서, 발색 시의 파장 범위 400~780nm에 있어서의 최대 흡수 파장이 450nm 이상이며, 또한, 산, 염기, 또는, 라디칼에 의하여 최대 흡수 파장이 변화하는 색소(발색제)를 포함해도 된다. 이하, 색소(발색제)를 "색소 N"이라고도 한다.
색소 N을 포함하는 경우, 상세한 메커니즘은 불명확하지만, 인접한 층(예를 들면, 중간층)과의 밀착성이 향상되어 해상성이 보다 우수하다.
색소가 "산, 염기, 또는, 라디칼에 의하여 극대 흡수 파장이 변화한다"란, 발색 상태에 있는 색소가 산, 염기, 또는, 라디칼에 의하여 소색(消色)되는 양태, 소색 상태에 있는 색소가 산, 염기, 또는, 라디칼에 의하여 발색하는 양태 및 발색 상태에 있는 색소가 다른 색상의 발색 상태로 변화하는 양태 중 어느 양태를 의미해도 된다.
구체적으로는, 색소 N은, 노광에 의하여 소색 상태로부터 변화하여 발색하는 화합물 및 노광에 의하여 발색 상태로부터 변화하여 소색되는 화합물 중 어느 것이어도 된다. 상기인 경우, 노광에 의하여 산, 염기, 또는, 라디칼이 감광성층 내에 있어서 발생하여 작용함으로써, 발색 또는 소색의 상태가 변화하는 색소여도 되고, 산, 염기, 또는, 라디칼에 의하여 감광성층 내의 상태(예를 들면, pH)가 변화함으로써 발색 또는 소색의 상태가 변화하는 색소여도 된다. 또, 노광을 개재하지 않고, 산, 염기, 또는, 라디칼을 자극으로서 직접 받아 발색 또는 소색의 상태가 변화하는 색소여도 된다.
그중에서도, 노광부 및 비노광부의 시인성, 및, 해상성의 점에서, 색소 N은, 산 또는 라디칼에 의하여 최대 흡수 파장이 변화하는 색소가 바람직하고, 라디칼에 의하여 최대 흡수 파장이 변화하는 색소가 보다 바람직하다.
감광성층은, 노광부 및 비노광부의 시인성, 및, 해상성의 점에서, 색소 N으로서 라디칼에 의하여 최대 흡수 파장이 변화하는 색소 및 광라디칼 중합 개시제의 양자를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 노광부 및 비노광부의 시인성의 점에서, 색소 N은, 산, 염기, 또는, 라디칼에 의하여 발색하는 색소인 것이 바람직하다.
색소 N의 발색 기구로서는, 예를 들면, 감광성층에 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제(광산발생제), 또는, 광염기 발생제를 첨가하고, 노광 후에 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제, 또는, 광염기 발생제로부터 발생하는 라디칼, 산 또는 염기에 의하여, 라디칼 반응성 색소, 산반응성 색소, 또는, 염기 반응성 색소(예를 들면, 류코 색소)가 발색하는 양태를 들 수 있다.
노광부 및 비노광부의 시인성의 점에서, 색소 N의 발색 시의 파장 범위 400~780nm에 있어서의 극대 흡수 파장으로서는, 550nm 이상이 바람직하고, 550~700nm가 보다 바람직하며, 550~650nm가 더 바람직하다.
또, 색소 N은, 발색 시의 파장 범위 400~780nm에 있어서의 극대 흡수 파장을 1개 또는 2개 이상 갖고 있어도 된다. 색소 N이 발색 시의 파장 범위 400~780nm에 있어서의 극대 흡수 파장을 2개 이상 갖는 경우, 2개 이상의 극대 흡수 파장 중 흡광도가 가장 높은 극대 흡수 파장이 450nm 이상이면 된다.
색소 N의 극대 흡수 파장은, 대기 분위기하에서, 분광 광도계: UV3100(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 이용하여, 400~780nm의 범위에서 색소 N을 포함하는 용액(액온 25℃)의 투과 스펙트럼을 측정하고, 광의 강도가 극소가 되는 파장(극대 흡수 파장)을 검출함으로써 측정할 수 있다.
노광에 의하여 발색 또는 소색되는 색소로서는, 예를 들면, 류코 화합물을 들 수 있다.
노광에 의하여 소색되는 색소로서는, 예를 들면, 류코 화합물, 다이아릴메테인계 색소, 옥사진계 색소, 잔텐계 색소, 이미노나프토퀴논계 색소, 아조메타인계 색소, 및, 안트라퀴논계 색소를 들 수 있다.
색소 N으로서는, 노광부 및 비노광부의 시인성의 점에서, 류코 화합물이 바람직하다.
류코 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 류코 화합물(트라이아릴메테인계 색소), 스파이로피란 골격을 갖는 류코 화합물(스파이로피란계 색소), 플루오란 골격을 갖는 류코 화합물(플루오란계 색소), 다이아릴메테인 골격을 갖는 류코 화합물(다이아릴메테인계 색소), 로다민락탐 골격을 갖는 류코 화합물(로다민락탐계 색소), 인돌일프탈라이드 골격을 갖는 류코 화합물(인돌일프탈라이드계 색소), 및, 류코아우라민 골격을 갖는 류코 화합물(류코아우라민계 색소)을 들 수 있다.
그중에서도, 트라이아릴메테인계 색소 또는 플루오란계 색소가 바람직하고, 트라이페닐메테인 골격을 갖는 류코 화합물(트라이페닐메테인계 색소) 또는 플루오란계 색소가 보다 바람직하다.
류코 화합물은, 노광부 및 비노광부의 시인성의 점에서, 락톤환, 설틴환, 또는, 설톤환을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 류코 화합물이 갖는 락톤환, 설틴환, 또는, 설톤환을, 광라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼 또는 광양이온 중합 개시제로부터 발생하는 산과 반응시키고, 류코 화합물을 폐환 상태로 변화시켜 소색시키거나 또는 류코 화합물을 개환 상태로 변화시켜 발색시킬 수 있다. 류코 화합물로서는, 락톤환, 설틴환, 또는 설톤환을 갖고, 라디칼 또는 산에 의하여, 락톤환, 설틴환, 또는, 설톤환이 개환하여 발색하는 화합물이 바람직하며, 락톤환을 갖고, 라디칼 또는 산에 의하여 락톤환이 개환하여 발색하는 화합물이 보다 바람직하다.
색소 N으로서는, 예를 들면, 염료 및 류코 화합물을 들 수 있다.
염료로서는, 예를 들면, 브릴리언트 그린, 에틸 바이올렛, 메틸 그린, 크리스탈 바이올렛, 베이직 푹신, 메틸 바이올렛 2B, 퀴날딘 레드, 로즈 벵갈, 메탄일 옐로, 티몰 설포프탈레인, 자일렌올 블루, 메틸 오렌지, 파라메틸 레드, 콩고 레드, 벤조퍼퓨린 4B, α-나프틸 레드, 나일 블루 2B, 나일 블루 A, 메틸 바이올렛, 말라카이트 그린, 파라푹신, 빅토리아 퓨어 블루-나프탈렌설폰산염, 빅토리아 퓨어 블루 BOH(호도가야 가가쿠 고교사제), 오일 블루 #603(오리엔트 가가쿠 고교사제), 오일 핑크 #312(오리엔트 가가쿠 고교사제), 오일 레드 5B(오리엔트 가가쿠 고교사제), 오일 스칼렛 #308(오리엔트 가가쿠 고교사제), 오일 레드 OG(오리엔트 가가쿠 고교사제), 오일 레드 RR(오리엔트 가가쿠 고교사제), 오일 그린 #502(오리엔트 가가쿠 고교사제), 스피론 레드 BEH 스페셜(호도가야 가가쿠 고교사제), m-크레졸 퍼플, 크레졸 레드, 로다민 B, 로다민 6G, 설포로다민 B, 아우라민, 4-p-다이에틸아미노페닐이미노나프토퀴논, 2-카복시아닐리노-4-p-다이에틸아미노페닐이미노나프토퀴논, 2-카복시스테아릴아미노-4-p-N,N-비스(하이드록시에틸)아미노-페닐이미노나프토퀴논, 1-페닐-3-메틸-4-p-다이에틸아미노페닐이미노-5-피라졸론, 및, 1-β-나프틸-4-p-다이에틸아미노페닐이미노-5-피라졸론을 들 수 있다.
류코 화합물로서는, 예를 들면, p,p',p''-헥사메틸트라이아미노트라이페닐메테인(류코 크리스탈 바이올렛), Pergascript Blue SRB(지바 가이기사제), 크리스탈 바이올렛 락톤, 말라카이트 그린 락톤, 벤조일 류코 메틸렌 블루, 2-(N-페닐-N-메틸아미노)-6-(N-p-톨릴-N-에틸)아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 3,6-다이메톡시플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-5-메틸-7-(N,N-다이벤질아미노)플루오란, 3-(N-사이클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-6-메틸-7-자일리디노플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-6-메톡시-7-아미노플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-7-(4-클로로아닐리노)플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-7-클로로플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-7-벤질아미노플루오란, 3-(N,N-다이에틸아미노)-7,8-벤조플루오란, 3-(N,N-다이뷰틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N,N-다이뷰틸아미노)-6-메틸-7-자일리디노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3,3-비스(1-n-뷰틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3,3-비스(p-다이메틸아미노페닐)-6-다이메틸아미노프탈라이드, 3-(4-다이에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드, 3-(4-다이에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 및, 3',6'-비스(다이페닐아미노)스파이로아이소벤조퓨란-1(3H),9'-[9H]잔텐-3-온을 들 수 있다.
색소 N으로서는, 노광부 및 비노광부의 시인성, 현상 후의 패턴 시인성 및 해상성이 우수한 점에서, 라디칼에 의하여 최대 흡수 파장이 변화하는 색소가 바람직하고, 라디칼에 의하여 발색하는 색소가 보다 바람직하다.
색소 N으로서는, 류코 크리스탈 바이올렛, 크리스탈 바이올렛 락톤, 브릴리언트 그린, 또는, 빅토리아 퓨어 블루-나프탈렌설폰산염이 바람직하다.
색소 N은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
색소 N의 함유량은, 노광부 및 비노광부의 시인성, 및, 현상 후의 패턴 시인성 및 해상성이 우수한 점에서, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하고, 0.1~1질량%가 특히 바람직하다.
색소 N의 함유량은, 감광성층의 전체 질량 중에 포함되는 색소 N의 모두를 발색 상태로 한 경우의 색소의 함유량을 의미한다. 이하, 라디칼에 의하여 발색하는 색소를 예로 들어, 색소 N의 함유량의 정량 방법을 설명한다.
메틸에틸케톤 100mL에, 색소 N(0.001g)을 용해한 용액 및 색소 N(0.01g)을 용해한 용액을 조제한다. 얻어진 각 용액에, 광라디칼 중합 개시제(Irgacure OXE01, BASF 재팬사제)를 더하고, 365nm의 광을 조사함으로써 라디칼을 발생시켜, 모든 색소 N을 발색 상태로 한다. 그 후, 대기 분위기하에서, 분광 광도계(UV3100, 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여, 액온이 25℃인 각 용액의 흡광도를 측정하고, 검량선을 작성한다.
다음으로, 색소 N 대신에 감광성층(3g)을 메틸에틸케톤에 용해시키는 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로, 색소를 모두 발색시킨 용액의 흡광도를 측정한다. 얻어진 감광성층을 포함하는 용액의 흡광도로부터, 검량선에 근거하여 감광성층에 포함되는 색소 N의 함유량을 산출한다. "감광성층(3g)"이란, 감광성 조성물 중의 전고형분 3g과 동일한 의미이다.
<열가교성 화합물>
감광성층은, 얻어지는 경화막의 강도 및 얻어지는 미경화막의 점착성의 점에서, 열가교성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
후술하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 열가교성 화합물은, 중합성 화합물로서는 취급하지 않고, 열가교성 화합물로서 취급하는 것으로 한다.
열가교성 화합물로서는, 예를 들면, 메틸올 화합물 및 블록 아이소사이아네이트 화합물을 들 수 있고, 얻어지는 경화막의 강도 및 얻어지는 미경화막의 점착성의 점에서, 블록 아이소사이아네이트 화합물이 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 하이드록시기 및 카복시기와 반응하기 때문에, 예를 들면, 수지 및/또는 중합성 화합물이 하이드록시기 및 카복시기 중 적어도 일방을 갖는 경우, 형성되는 막의 친수성이 낮아져, 감광성층을 경화시킨 막을 보호막으로서 사용하는 경우의 기능이 강화되는 경향이 있다.
"블록 아이소사이아네이트 화합물"이란, 아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 블록제로 보호한 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
블록 아이소사이아네이트 화합물의 해리 온도로서는, 100~160℃가 바람직하고, 130~150℃가 보다 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물의 해리 온도의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 시차 주사 열량계(예를 들면, DSC6200, 세이코 인스트루먼츠사제)를 이용하여 DSC(Differential scanning calorimetry) 분석으로, 블록 아이소사이아네이트 화합물의 탈보호 반응에 따른 흡열 피크의 온도를 해리도로 하는 측정하는 방법을 들 수 있다.
해리 온도가 100~160℃인 블록제로서는, 예를 들면, 말론산 다이에스터 등의 활성 메틸렌 화합물, 및, 옥심 화합물을 들 수 있다.
말론산 다이에스터로서는, 예를 들면, 말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸, 말론산 다이n-뷰틸, 및, 말론산 다이2-에틸헥실을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면, 폼알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 및, 사이클로헥산온옥심 등의 분자 중에 -C(=N-OH)-로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
그중에서도, 해리 온도가 100~160℃인 블록제로서는, 보존 안정성의 점에서, 옥심 화합물이 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 막의 취성(脆性) 개량 및 피전사체와의 밀착력 향상의 점에서, 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 것이 바람직하다.
아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트를 아이소사이아누레이트화하여 보호함으로써 얻어진다.
그중에서도, 옥심 구조를 갖지 않는 화합물보다 해리 온도를 바람직한 범위로 조정하기 쉽고, 또한, 현상 잔사를 저감할 수 있는 점에서, 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 옥심 화합물을 블록제로서 이용한 옥심 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 중합성기를 갖고 있어도 된다.
중합성기로서는, 예를 들면, 상기 중합성 화합물이 갖는 중합성기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, AOI-BM, MOI-BM, 및, MOI-BP 등 카렌즈 시리즈(등록 상표)(쇼와 덴코사제); TPA-B80E, 및, WT32-B75P 등 블록형의 듀라네이트 시리즈(등록 상표)(아사히 가세이 케미컬즈사제)를 들 수 있다.
블록 아이소사이아네이트 화합물로서, 하기의 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
열가교성 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
열가교성 화합물의 함유량은, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다.
<그 외 첨가제>
감광성층은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 그 외 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
그 외 첨가제로서는, 예를 들면, 라디칼 중합 금지제, 벤조트라이아졸류, 카복시벤조트라이아졸류, 증감제, 계면활성제, 가소제, 헤테로환상 화합물(예를 들면, 트라이아졸 등), 피리딘류(예를 들면, 아이소니코틴아마이드 등), 및, 퓨린염기(예를 들면, 아데닌 등)를 들 수 있다.
또, 그 외 첨가제로서는, 예를 들면, 금속 산화물 입자, 연쇄 이동제, 산화 방지제, 분산제, 산증식제, 현상 촉진제, 도전성 섬유, 자외선 흡수제, 증점제, 가교제, 유기, 또는, 무기의 침전 방지제, 및, 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 [0165]~[0184]를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
그 외 첨가제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
(라디칼 중합 금지제)
라디칼 중합 금지제(중합 금지제)로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 [0018]에 기재된 열중합 방지제를 들 수 있고, 페노싸이아진, 페녹사진, 또는, 4-메톡시페놀이 바람직하다.
라디칼 중합 금지제로서는, 예를 들면, 나프틸아민, 염화 제1 구리, 나이트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 및, 다이페닐나이트로소아민을 들 수 있고, 감광성층의 감도를 저해하지 않는 점에서, 나이트로소페닐하이드록시아민알루미늄염이 바람직하다.
라디칼 중합 금지제의 함유량은, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 0.001~5.0질량%가 바람직하고, 0.01~3.0질량%가 보다 바람직하며, 0.02~2.0질량%가 더 바람직하다.
라디칼 중합 금지제의 함유량은, 중합성 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.005~5.0질량%가 바람직하고, 0.01~3.0질량%가 보다 바람직하며, 0.01~1.0질량%가 더 바람직하다.
(벤조트라이아졸류)
벤조트라이아졸류로서는, 예를 들면, 1,2,3-벤조트라이아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트라이아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트라이아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트라이아졸, 및, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트라이아졸을 들 수 있다.
(카복시벤조트라이아졸류)
카복시벤조트라이아졸류는, 예를 들면, 방청제로서 기능한다.
카복시벤조트라이아졸류로서는, 예를 들면, 카복시벤조트라이아졸(4-카복시-1,2,3-벤조트라이아졸, 및, 5-카복시-1,2,3-벤조트라이아졸) 등, N-(N,N-다이-2-에틸헥실)아미노메틸렌카복시벤조트라이아졸, N-(N,N-다이-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카복시벤조트라이아졸, 및, N-(N,N-다이-2-에틸헥실)아미노에틸렌카복시벤조트라이아졸을 들 수 있다.
카복시벤조트라이아졸류로서는, 구체적으로, CBT-1(조호쿠 가가쿠 고교사제)을 들 수 있다.
라디칼 중합 금지제, 벤조트라이아졸류, 및, 카복시벤조트라이아졸류의 합계 함유량은, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 0.01~3질량%가 바람직하고, 0.05~1질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 0.01질량% 이상인 경우, 감광성층의 보존 안정성이 보다 우수하다. 한편, 상기 함유량이 3질량% 이하인 경우, 감도의 유지 및 염료의 탈색의 억제가 보다 우수하다.
(증감제)
증감제로서는, 예를 들면, 공지의 증감제, 염료 및 안료를 들 수 있다.
증감제로서는, 예를 들면, 다이알킬아미노벤조페논 화합물, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 잔톤 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 아크리돈 화합물, 옥사졸 화합물, 벤즈옥사졸 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물(예를 들면, 1,2,4-트라이아졸), 스틸벤 화합물, 트라이아진 화합물, 싸이오펜 화합물, 나프탈이미드 화합물, 트라이아릴아민 화합물, 및, 아미노아크리딘 화합물을 들 수 있다.
증감제의 함유량은, 광원에 대한 감도의 향상 및 중합 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 점에서, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.05~1질량%가 보다 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 [0017], 및, 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 [0060]~[0071]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 또는, 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP.MFS-330, EXP.MFS-578, EXP.MFS-578-2, EXP.MFS-579, EXP.MFS-586, EXP.MFS-587, EXP.MFS-628, EXP.MFS-631, EXP.MFS-603, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, 및, DS-21(이상, DIC사제); 플루오라드 FC430, FC431, 및, FC171(이상, 스미토모 3M사제); 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, 및, KH-40(이상, AGC사제); PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, 및, PF7002(이상, OMNOVA사제); 프터젠트 710FL, 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 251, 212M, 250, 209F, 222F, 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, 681, 및, 683(이상, NEOS사제)); U-120E(유니켐 주식회사제)를 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 포함하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 바람직하다.
이와 같은 불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, DIC사제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 및, 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일))을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 불소화 알킬기, 또는, 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 공중합체를 이용하는 것도 바람직하다.
불소계 계면활성제로서는, 블록 폴리머도 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 함불소 중합체도 들 수 있고, 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, 및, RS-72-K(이상, DIC사제)를 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 환경 적성 향상의 점에서, 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 퍼플루오로옥테인설폰산(PFOS) 등의 탄소수가 7 이상인 직쇄상 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물의 대체 재료에서 유래하는 계면활성제가 바람직하다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인, 그들의 에톡실레이트, 및, 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트 및 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 및, 소비탄 지방산 에스터; 구체예로서는, 플루로닉(등록 상표) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 및, 25R2(이상, BASF사제); 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, HYDROPALAT WE 3323(이상, BASF사제); 솔스퍼스 20000(이상, 니혼 루브리졸사제); NCW-101, NCW-1001, 및, NCW-1002(이상, 후지필름 와코 준야쿠사제); 파이오닌 D-1105, D-6112, D-6112-W, 및, D-6315(이상, 다케모토 유시사제); 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 및, 440(이상, 닛신 가가쿠 고교사제)을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 실록세인 결합으로 이루어지는 직쇄상 폴리머, 및, 측쇄 및/또는 말단에 유기기를 도입한 변성 실록세인 폴리머를 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 구체적으로는, EXP.S-309-2, EXP.S-315, EXP.S-503-2, 및, EXP.S-505-2(이상, DIC 주식회사제); DOWSIL 8032 ADDITIVE, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 및, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝사제); X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002, KP-101, KP-103, KP-104, KP-105, KP-106, KH-109, KP-112, KP-120, KP-121, KP-124, KP-125, KP-301, KP-306, KP-310, KP-322, KP-323, KP-327, KP-341, KP-368, KP-369, KP-611, KP-620, KP-621, KP-626, 및 KP-652(이상, 신에쓰 실리콘사제); F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, 및, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제); BYK300, BYK306, BYK307, BYK310, BYK320, BYK323, BYK325, BYK330, BYK313, BYK315N, BYK331, BYK333, BYK345, BYK347, BYK348, BYK349, BYK370, BYK377, BYK378, 및 BYK323(이상, 빅케미사제)을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 0.01~3.0질량%가 바람직하고, 0.01~1.0질량%가 보다 바람직하며, 0.05~0.8질량%가 더 바람직하다.
가소제 및 헤테로환상 화합물로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 [0097]~[0103], 및, 단락 [0111]~[0118]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<불순물>
감광성층은, 불순물을 포함하고 있어도 된다.
불순물로서는, 예를 들면, 금속 불순물 또는 그 이온, 할로젠화물 이온, 잔존 유기 용제, 잔존 모노머, 및, 물을 들 수 있다.
(금속 불순물 및 할로젠화물 이온)
금속 불순물로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 망가니즈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 및, 이들의 이온, 및, 할로젠화물 이온을 들 수 있다.
그중에서도, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및, 할로젠화물 이온은, 혼입되기 쉬운 점에서, 하기의 함유량으로 하는 것이 바람직하다.
금속 불순물은, 전사 필름에 포함될 수 있는 상기 입자(예를 들면, 금속 산화물 입자)와는 상이한 화합물이다.
금속 불순물의 함유량은, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 80질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 2질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이상이 바람직하고, 0.1질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
불순물의 함유량을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 감광성층의 원료로서 불순물의 함유량이 적은 것을 선택하는 방법, 및, 감광성층의 형성 시에 불순물의 혼입을 방지하는 방법, 및, 세정하여 제거하는 방법을 들 수 있다.
불순물의 함유량은, 예를 들면, ICP 발광 분광 분석법, 원자 흡광 분광법, 및, 이온 크로마토그래피법 등의 공지의 방법에 의하여 정량할 수 있다.
(잔존 유기 용제)
잔존 유기 용제로서는, 예를 들면, 벤젠, 폼알데하이드, 트라이클로로에틸렌, 1,3-뷰타다이엔, 사염화 탄소, 클로로폼, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 및, 헥세인을 들 수 있다.
잔존 유기 용제의 함유량은, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 100질량ppm 이하가 바람직하고, 20질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 4질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 10질량ppb 이상이 바람직하고, 100질량ppb 이상이 보다 바람직하다.
잔존 유기 용제의 함유량을 조정하는 방법으로서는, 후술하는 전사 필름의 제조 방법에 있어서의 건조 처리 조건을 조정하는 방법을 들 수 있다. 또, 잔존 유기 용제의 함유량은, 예를 들면, 가스 크로마토그래피 분석 등의 공지의 방법에 의하여 정량할 수 있다.
(잔존하는 단량체)
감광성층은, 상기 수지의 각 구성 단위의 잔존하는 단량체를 포함하는 경우가 있다.
잔존하는 단량체의 함유량은, 패터닝성 및 신뢰성의 점에서, 수지의 전체 질량에 대하여, 5000질량ppm 이하가 바람직하고, 2000질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 500질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 수지의 전체 질량에 대하여, 1질량ppm 이상이 바람직하고, 10질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 각 구성 단위의 잔존하는 단량체는, 패터닝성 및 신뢰성의 점에서, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 3000질량ppm 이하가 바람직하고, 600질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppm 이상이 바람직하고, 1질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
고분자 반응으로 알칼리 가용성 수지를 합성할 때의 단량체의 잔존량도, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카복실산 측쇄에 아크릴산 글리시딜을 반응시켜 알칼리 가용성 수지를 합성하는 경우, 아크릴산 글리시딜의 함유량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
잔존하는 단량체의 함유량을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 불순물의 함유량을 조정하는 방법을 들 수 있다.
잔존하는 단량체의 양은, 액체 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
감광성층에 있어서의 물의 함유량은, 신뢰성 및 래미네이트성을 향상시키는 점에서, 0.01~1.0질량%가 바람직하고, 0.05~0.5질량%가 보다 바람직하다.
〔감광성층의 특성〕
감광성층의 두께(막두께)로서는, 0.1μm 이상인 경우가 많으며, 0.2μm 이상이 바람직하고, 0.5μm 이상이 보다 바람직하며, 1.0μm 이상이 특히 바람직하다. 상기 막두께의 상한은, 300μm 이하인 경우가 많으며, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 20μm 이하가 더 바람직하고, 5.0μm 이하가 특히 바람직하다. 감광성층의 막두께를 상기 범위 내로 함으로써, 감광성층의 현상성이 향상되어, 해상성을 향상시킬 수 있다.
감광성층의 C=C가로서는, 1.0~3.0mmol/g이 바람직하다. 감광성층의 C=C가란, 감광성층 1g당에 포함되는 이중 결합기의 당량(몰량)을 의도한다. 감광성층의 C=C가로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1.0~2.0mmol/g이 바람직하고, 1.0mmol/g 이상 1.54mmol/g 미만이 더 바람직하다.
〔중간층〕
전사 필름은, 가지지체와 감광성층의 사이에 중간층을 갖는다.
중간층으로서는, 예를 들면, 수용성 수지층, 및, 일본 공개특허공보 평5-072724호에 "분리층"으로서 기재되는 산소 차단 기능이 있는 산소 차단층을 들 수 있다.
중간층으로서는, 노광 시의 감도가 향상되어 노광기의 시간 부하가 저감되어 생산성이 향상되는 점에서, 산소 차단층도 바람직하다. 산소 차단층은, 낮은 산소 투과성을 나타내고, 물 또는 알칼리 수용액(22℃의 탄산 나트륨의 1질량% 수용액)에 분산 또는 용해되는 산소 차단층이 보다 바람직하다.
이하, 중간층이 포함할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
<수용성 수지>
중간층은, 수용성 수지를 포함하고 있어도 된다.
수용성 수지로서는, 예를 들면, 폴리바이닐알코올계 수지, 폴리바이닐피롤리돈계 수지, 셀룰로스계 수지, 폴리에터계 수지, 젤라틴, 및, 폴리아마이드 수지를 들 수 있다.
셀룰로스계 수지로서는, 예를 들면, 수용성 셀룰로스 유도체를 들 수 있다.
수용성 셀룰로스 유도체로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 및, 에틸셀룰로스를 들 수 있다.
폴리에터계 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 및, 이들의 알킬렌옥사이드 부가물, 및, 바이닐에터계 수지를 들 수 있다.
폴리아마이드 수지로서는, 예를 들면, 아크릴아마이드계 수지, 바이닐아마이드계 수지, 및, 알릴아마이드계 수지를 들 수 있다.
수용성 수지로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산/바이닐 화합물의 공중합체도 들 수 있으며, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 알릴의 공중합체가 바람직하고, 메타크릴산과 메타크릴산 알릴의 공중합체가 보다 바람직하다.
수용성 수지가 (메트)아크릴산과 바이닐 화합물의 공중합체인 경우, 각 조성비((메트)아크릴산의 mol%/바이닐 화합물의 mol%)로서는, 90/10~20/80이 바람직하고, 80/20~30/70이 보다 바람직하다.
수용성 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 5,000 이상이 바람직하고, 7,000 이상이 보다 바람직하며, 10,000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 200,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하며, 50,000 이하가 더 바람직하다.
수용성 수지의 분산도는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
수용성 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
수용성 수지의 함유량은, 중간층의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 중간층의 전체 질량에 대하여, 100질량% 이하가 바람직하고, 99.99질량% 이하가 보다 바람직하며, 99.9질량% 이하가 더 바람직하다.
<그 외 성분>
중간층은, 상기 수지 이외에, 그 외 성분을 포함하고 있어도 된다.
그 외 성분으로서는, 다가 알코올류, 다가 알코올류의 알킬렌옥사이드 부가물, 페놀 유도체, 또는, 아마이드 화합물이 바람직하고, 다가 알코올류, 페놀 유도체, 또는, 아마이드 화합물이 보다 바람직하다.
다가 알코올류로서는, 예를 들면, 글리세린, 다이글리세린, 및, 다이에틸렌글라이콜을 들 수 있다.
다가 알코올류가 갖는 하이드록시기의 수로서는, 2~10이 바람직하다.
다가 알코올류의 알킬렌옥사이드 부가물로서는, 예를 들면, 상기 다가 알코올류에 에틸렌옥시기, 및, 프로필렌옥시기 등을 부가한 화합물을 들 수 있다.
알킬렌옥시기의 평균 부가수는, 1~100이 바람직하고, 2~50이 바람직하며, 2~20이 보다 바람직하다.
페놀 유도체로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 및, 비스페놀 S를 들 수 있다.
아마이드 화합물로서는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
중간층은, 수용성 셀룰로스 유도체, 다가 알코올류, 다가 알코올류의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리에터계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리바이닐아마이드계 수지, 폴리알릴아마이드계 수지, 페놀 유도체, 및, 아마이드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
그 외 성분의 분자량은, 5,000 미만이 바람직하고, 4,000 이하가 보다 바람직하며, 3,000 이하가 더 바람직하고, 2,000 이하가 특히 바람직하며, 1,500 이하가 가장 바람직하다. 하한은, 60 이상이 바람직하다.
그 외 성분은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
그 외 성분의 함유량은, 중간층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 미만이 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다.
<불순물>
중간층은, 불순물을 포함하고 있어도 된다.
불순물로서는, 예를 들면, 상기 감광성층에 포함되는 불순물을 들 수 있다.
중간층의 두께로서는, 3.0μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 0.3μm 이상이 바람직하고, 1.0μm 이상이 보다 바람직하다.
〔그 외 부재〕
전사 필름은, 상기 부재 이외에, 그 외 부재를 갖고 있어도 된다.
그 외 부재로서는, 예를 들면, 보호 필름을 들 수 있다.
보호 필름으로서는, 예를 들면, 내열성 및 내용제성을 갖는 수지 필름을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 및, 폴리스타이렌 필름을 들 수 있다. 또, 보호 필름으로서는, 상기 가지지체와 동일한 재료로 구성된 수지 필름을 이용해도 된다.
그중에서도, 보호 필름으로서는, 폴리올레핀 필름이 바람직하고, 폴리프로필렌 필름, 또는, 폴리에틸렌 필름이 보다 바람직하다.
보호 필름의 두께로서는, 1~100μm가 바람직하고, 5~50μm가 보다 바람직하며, 5~40μm가 더 바람직하고, 15~30μm가 특히 바람직하다.
보호 필름의 두께는, 기계적 강도가 우수한 점에서, 1μm 이상이 바람직하고, 비교적 저가인 점에서, 100μm 이하가 바람직하다.
보호 필름에 포함되는 직경 80μm 이상의 피시 아이수로서는, 5개/m2 이하가 바람직하다. 하한은, 0개/m2 이상이 바람직하다.
"피시 아이"란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신 및 캐스팅법 등의 방법에 의하여 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물 및 산화 열화물 등이 필름 중에 혼입된 것을 의미한다.
보호 필름에 포함되는 직경 3μm 이상의 입자의 수는, 30개/mm2 이하가 바람직하고, 10개/mm2 이하가 보다 바람직하며, 5개/mm2 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0개/mm2 이상이 바람직하다. 상기 범위인 경우, 보호 필름에 포함되는 입자에 기인하는 요철이 감광성층 또는 도전층에 전사됨으로써 발생하는 결함을 억제할 수 있다.
권취성을 부여하는 점에서, 보호 필름의 감광성층과 접하는 면과는 반대 측의 표면 또는 접하는 면의 산술 평균 조도 Ra는, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.02μm 이상이 보다 바람직하며, 0.03μm 이상이 더 바람직하다. 상한은, 0.50μm 미만이 바람직하고, 0.40μm 이하가 보다 바람직하며, 0.30μm 이하가 더 바람직하다.
[전사 필름의 제조 방법]
전사 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 방법을 들 수 있다.
전사 필름(10)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 가지지체(11)의 표면에 중간층 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 또한 이 도막을 건조하여 중간층(13)을 형성하는 공정과, 중간층(13)의 표면에 감광성 조성물을 도포하여 도막을 형성하며, 또한 이 도막을 건조하여 감광성층(15)을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 의하여 제조된 적층체의 감광성층(15) 상에, 보호 필름(19)을 압착시킴으로써, 전사 필름(10)이 제조된다.
전사 필름의 제조 방법으로서는, 감광성층(15)의 가지지체(11) 측과는 반대 측의 면에 접하도록 보호 필름(19)을 마련하는 공정을 포함함으로써, 가지지체(11), 중간층(13), 감광성층(15), 및, 보호 필름(19)을 구비하는 전사 필름(10)을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의하여 제조된 전사 필름(10)을 권취함으로써, 롤 형태의 전사 필름을 제작 및 보관해도 된다. 롤 형태의 전사 필름은, 후술하는 롤 투 롤 방식으로의 기판(금속층 부착 기판)과의 첩합 공정에 그대로의 형태로 제공할 수 있다.
〔감광성 조성물 및 감광성층의 형성 방법〕
감광성층의 형성 방법으로서는, 감광성층에 포함되는 성분(예를 들면, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 등), 및, 용제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 도포하는 도포 방법이 바람직하다.
감광성층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 중간층 상에 감광성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 필요에 따라, 이 도막에 소정 온도에서 건조 처리를 실시하여 감광성층을 형성하는 방법이 바람직하다.
감광성 조성물로서는, 감광성층에 포함되는 성분과 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 감광성층에 포함되는 각 성분의 함유량은, 상술한 바와 같다.
용제로서는, 용제 이외의 감광성층에 포함되는 성분을 용해 또는 분산 가능하면 특별히 제한되지 않는다.
용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜에터 용제, 알킬렌글라이콜에터아세테이트 용제, 알코올 용제(예를 들면, 메탄올 및 에탄올 등), 케톤 용제(예를 들면, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등), 방향족 탄화 수소 용제(예를 들면, 톨루엔 등), 비프로톤성 극성 용제(예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드 등), 환상 에터 용제(예를 들면, 테트라하이드로퓨란 등), 에스터 용제(예를 들면, 아세트산 n 프로필 등), 아마이드 용제, 락톤 용제, 및, 이들을 조합한 혼합 용제를 들 수 있다.
용제는, 알킬렌글라이콜에터 용제 및 알킬렌글라이콜에터아세테이트 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.
그중에서도, 알킬렌글라이콜에터 용제 및 알킬렌글라이콜에터아세테이트 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개와, 케톤 용제 및 환상 에터 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 혼합 용제가 보다 바람직하며, 알킬렌글라이콜에터 용제 및 알킬렌글라이콜에터아세테이트 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개, 케톤 용제, 및, 환상 에터 용제 중 3종을 포함하는 혼합 용제가 더 바람직하다.
알킬렌글라이콜에터 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노알킬에터, 에틸렌글라이콜다이알킬에터, 프로필렌글라이콜모노알킬에터(예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등), 프로필렌글라이콜다이알킬에터, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터, 및, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜에터아세테이트 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 및, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트를 들 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 [0092]~[0094]에 기재된 용제, 및, 일본 공개특허공보 2018-177889호의 단락 [0014]에 기재된 용제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
용제의 함유량은, 감광성 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 50~1900질량부가 바람직하고, 100~1200질량부가 보다 바람직하며, 100~900질량부가 더 바람직하다.
감광성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 도포 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 바 코트법, 커튼 코트법, 스핀 코트법, 및, 다이코트법(슬릿 코트법)을 들 수 있다.
감광성 조성물의 도막의 건조 방법으로서는, 가열 건조 또는 감압 건조가 바람직하다.
건조 온도로서는, 60℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 바람직하며, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 130℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다.
또, 건조 방법으로서는, 건조 온도를 연속적으로 변화시키는 방법이어도 된다.
건조 시간으로서는, 20초 이상이 바람직하고, 40초 이상이 보다 바람직하며, 60초 이상이 더 바람직하다. 상한은, 600초 이하가 바람직하고, 450초 이하가 보다 바람직하며, 300초 이하가 더 바람직하다.
또한, 보호 필름을 감광성층에 첩합하여 전사 필름을 제조해도 된다.
보호 필름을 감광성층에 첩합하는 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 방법을 들 수 있다. 보호 필름을 감광성층에 첩합하는 장치로서는, 예를 들면, 진공 래미네이터 및 오토컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 들 수 있다.
래미네이터로서는, 고무 롤러 등의 임의의 가열 가능한 롤러를 구비하고, 가압 및 가열을 할 수 있는 것이 바람직하다.
〔중간층 형성용 조성물 및 중간층의 형성 방법〕
중간층의 형성 방법으로서는, 중간층에 포함되는 성분(예를 들면, 수용성 수지 등) 및 용제를 포함하는 중간층 형성용 조성물을 이용하여 도포하는 도포 방법이 바람직하다.
중간층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 가지지체 상에 중간층 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 필요에 따라, 이 도막에 소정 온도에서 건조 처리를 실시하여 중간층을 형성하는 방법이 바람직하다.
중간층 형성용 조성물로서는, 중간층에 포함되는 성분과 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
중간층에 포함되는 성분의 함유량은, 상술한 바와 같다.
용제로서는, 중간층에 포함되는 성분을 용해 또는 분산 가능하면 특별히 제한되지 않는다.
용제로서는, 물 및 수혼화성의 유기 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 물 또는 물과 수혼화성의 유기 용제의 혼합 용제가 보다 바람직하다.
수혼화성의 유기 용제로서는, 예를 들면, 탄소수 1~3의 알코올, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 글리세린, 및, 이들을 조합한 혼합 용제를 들 수 있으며, 탄소수 1~3의 알코올이 바람직하고, 메탄올 또는 에탄올이 보다 바람직하다.
용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
용제의 함유량은, 중간층 형성용 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 50~2500질량부가 바람직하고, 50~1900질량부가 보다 바람직하며, 100~900질량부가 더 바람직하다.
중간층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 도포 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 슬릿 도포, 스핀 도포, 커튼 도포, 및, 잉크젯 도포를 들 수 있다.
중간층 형성용 조성물의 도막의 건조 방법으로서는, 가열 건조 또는 감압 건조가 바람직하다.
건조 온도로서는, 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하며, 100℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 130℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다.
또, 건조 방법으로서는, 건조 온도를 연속적으로 변화시키는 방법이어도 된다.
건조 시간으로서는, 20초 이상이 바람직하고, 40초 이상이 보다 바람직하며, 60초 이상이 더 바람직하다. 상한은, 600초 이하가 바람직하고, 450초 이하가 보다 바람직하며, 300초 이하가 더 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", 및, "%"는 질량 기준이다.
또, 이하의 실시예에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산으로 구한 중량 평균 분자량이다.
[전사 필름의 제작에 사용한 재료]
실시예 및 비교예에서 사용한 전사 필름의 제작에 사용한 재료(중간층 형성용 조성물 및 감광성 조성물)에 대하여 설명한다.
〔중간층 형성용 조성물의 성분〕
전사 필름이 갖는 중간층은, 중간층 형성용 조성물을 사용하여 형성했다.
중간층 형성용 조성물의 조제에 사용한 성분은 이하와 같고, 이하에 나타내는 각 성분을, 이후 단락에 나타내는 표 2와 같은 배합으로 혼합하여, 각 중간층 형성용 조성물을 얻었다.
또한, 이하에 나타내는 PVA, PVP, 및 HPMC는, 모두 수용성 수지에 상당한다.
<수지>
·PVA: 폴리바이닐알코올, 제품명 "구라레 포발 PVA-205", 구라레사제
·PVP: 폴리피롤리돈, 제품명 "폴리바이닐피롤리돈 K-30", 닛폰 쇼쿠바이사제
·HPMC: 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 제품명 "메토로스 60SH-03", 신에쓰 가가쿠 고교사제
<계면활성제>
·F444: 메가팍 F444, 불소계 계면활성제, DIC사제
<용제>
·메탄올
·물
〔감광성 조성물의 성분〕
전사 필름이 갖는 감광성층은, 감광성 조성물을 사용하여 형성했다.
감광성 조성물의 조제에 사용한 성분은 이하와 같고, 이하에 나타내는 각 성분을, 이후 단락에 나타내는 표 2와 같은 배합으로 혼합하여, 각 감광성 조성물을 얻었다.
<알칼리 가용성 수지>
(가교성 알칼리 가용성 수지(화합물 1~3) 및 비가교성 알칼리 가용성 수지(화합물 4(비교용 화합물))의 합성)
후술하는 합성예 중에 있어서 사용되는 약어는, 각각 이하와 같다.
St: 스타이렌(후지필름 와코 준야쿠(주)제)
MMA: 메타크릴산 메틸(후지필름 와코 준야쿠(주)제)
MAA: 메타크릴산(후지필름 와코 준야쿠(주)제)
BzMA: 벤질메타크릴레이트(후지필름 와코 준야쿠사제)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(쇼와 덴코(주)제)
PGME: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(쇼와 덴코(주)제)
MEK: 메틸에틸케톤(산쿄 가가쿠(주)제)
V-601: 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(후지필름 와코 준야쿠(주)제)
·화합물 1의 합성
PGME(66.7부)를 플라스크에 투입하고, 질소 기류하, 90℃로 가열했다. 이 용액에, St(42.6부), MMA(1.2부), 및, MAA(33.5부)를 PGME(33.3부)에 용해시킨 용액, 및, 중합 개시제 V-601(3.1부)를 PGMEA(30.0부)에 용해시킨 용액을 동시에 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 간격으로 V-601(1.0부)을 3회 첨가했다. 그 후, 용액을 3시간 더 반응시켰다. 공기 기류하, 용액을 100℃로 승온하고, 테트라에틸암모늄브로마이드(1.0부, 후지필름 와코 준야쿠 주식회사), 및, p-메톡시페놀(1.0부, 후지필름 와코 준야쿠 주식회사)을 첨가했다. 얻어진 용액에, 글리시딜메타크릴레이트(13.0부, 니치유 주식회사, 블렘머 GH)를 PGMEA(16.6부)에 용해시킨 용액을 20분에 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액을 100℃에서 7시간 반응시키고, 그 후, 얻어진 용액을, PGMEA(20.0부)로 희석함으로써, 화합물 1의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도는 60질량%였다. GPC에 있어서의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은 18,000이었다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한 잔존 모노머양은 어느 모노머에 있어서도 폴리머 고형분에 대하여 0.1질량% 미만이었다.
·화합물 2의 합성
PGME(66.7부)를 플라스크에 투입하고, 질소 기류하, 90℃로 가열했다. 이 용액에, St(37.7부), MMA(24.5부), 및, MAA(28.6부)를 PGME(33.3부)에 용해시킨 용액, 및, 중합 개시제 V-601(4.2부)을 PGMEA(30.0부)에 용해시킨 용액을 동시에 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 간격으로 V-601(1.0부)을 3회 첨가했다. 그 후, 용액을 3시간 더 반응시켰다. 공기 기류하, 용액을 100℃로 승온하고, 테트라에틸암모늄브로마이드(1.0부, 후지필름 와코 준야쿠 주식회사), 및, p-메톡시페놀(1.0부, 후지필름 와코 준야쿠 주식회사)을 첨가했다. 얻어진 용액에, 글리시딜메타크릴레이트(6.9부, 니치유 주식회사, 블렘머 GH)를 PGMEA(16.6부)에 용해시킨 용액을 20분에 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액을 100℃에서 7시간 반응시키고, 그 후, 얻어진 용액을, PGMEA(20.0부)로 희석함으로써, 화합물 2의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도는 60질량%였다. GPC에 있어서의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은 12,500이었다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한 잔존 모노머양은 어느 모노머에 있어서도 폴리머 고형분에 대하여 0.1질량% 미만이었다.
·화합물 3의 합성
PGME(66.7부)를 플라스크에 투입하고, 질소 기류하, 90℃로 가열했다. 이 용액에, St(56.6부), MMA(2.5부), 및, MAA(31.4부)를 PGME(33.3부)에 용해시킨 용액, 및, 중합 개시제 V-601(3.1부)을 PGMEA(30.0부)에 용해시킨 용액을 동시에 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 간격으로 V-601(1.0부)을 3회 첨가했다. 그 후, 용액을 3시간 더 반응시켰다. 공기 기류하, 용액을 100℃로 승온하고, 테트라에틸암모늄브로마이드(1.0부, 후지필름 와코 준야쿠 주식회사), 및, p-메톡시페놀(1.0부, 후지필름 와코 준야쿠 주식회사)을 첨가했다. 얻어진 용액에, 글리시딜메타크릴레이트(6.9부, 니치유 주식회사, 블렘머 GH)를 PGMEA(16.6부)에 용해시킨 용액을 20분에 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액을 100℃에서 7시간 반응시키고, 그 후, 얻어진 용액을, PGMEA(20.0부)로 희석함으로써, 화합물 3의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도는 60질량%였다. GPC에 있어서의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은 14,000이었다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한 잔존 모노머양은 어느 모노머에 있어서도 폴리머 고형분에 대하여 0.1질량% 미만이었다.
·화합물 4의 합성
PGMEA(66.7부)를 플라스크에 투입하고, 질소 기류하, 90℃로 가열했다. 이 용액에, MMA(20부) 및 BzMA(80부)를 PGMEA(33.3부)에 용해시킨 용액, 및, 중합 개시제 V-601(1.8부)을 PGMEA(20.0부)에 용해시킨 용액을 동시에 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 간격으로 V-601(1.0부)을 3회 첨가했다. 그 후, 용액을 3시간 더 반응시켰다. 그 후, 얻어진 용액을, PGMEA(46.6부)로 희석하여, 화합물 4의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도는 60질량%였다. GPC에 있어서의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은 60,000이었다.
이하, 표 1에 있어서, 얻어진 화합물 1~4의 조성을 나타낸다. 또, 화합물 1~4의 물성 〔산가(mgKOH/g), C=C가(mmol/g), 및 유리 전이 온도 Tg(℃)〕도 함께 나타낸다. 또한, 표 중의 "C=C가(meq/g)"란에 있어서의 "meq/g"는, "mmol/g"과 동일한 의미이다.
또한, 표 1에 나타내는 화합물 1~4는, 모두 알칼리 가용성 수지에 상당한다.
표 1 중의 화합물 1~4의 산가(mgKOH/g)는, JIS K0070:1992에 준거하여 구했다.
또, 표 1 중의 화합물 1~4의 유리 전이 온도 Tg(℃)는, 시차 주사 열량계를 이용하여, DSC(Differential scanning calorimetry) 분석으로 측정했다.
[표 1]
표 1 중의 약어는, 각각 이하와 같다.
St: 스타이렌에서 유래하는 반복 단위
MMA: 메타크릴산 메틸에서 유래하는 반복 단위
MAA: 메타크릴산에서 유래하는 반복 단위
BzMA: 벤질메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위
MAA-GMA: 메타크릴산에서 유래하는 반복 단위 중의 카복시기에 메타크릴산 글리시딜이 부가한 반복 단위
<중합성 화합물>
·에톡시화 (10) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제 "BPE-500")
·에톡시화(4) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제 "BPE-200")
·에톡시화(2.6) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제 "BPE-100")
·프로필렌글라이콜(12)다이아크릴레이트(도아 고세이사제 "아로닉스 M-270")
<광중합 개시제>
·2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
<증감제>
·4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(산요 보에키 주식회사제 "SB-PI 701")
<발색제>
·류코 크리스탈 바이올렛: 도쿄 가세이 고교제
<용제>
·아세톤
·톨루엔
·메탄올
[전사 필름의 제작]
상술한 감광성 조성물, 및, 중간층 형성용 조성물을 사용하고, 이하의 수순으로 전사 필름 1~7을 제작했다. 또한, 전사 필름 5 및 6은, 중간층을 형성하지 않고, 가지지체 상에 감광성층을 배치했다.
먼저, 두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 "16KS40" 도레이(주)제)인 가지지체 상에, 건조 후의 두께가 1.0μm가 되도록, 바코터를 사용하여 중간층 형성용 조성물을 도포하고, 오븐을 사용하여 90℃에서 건조시켜, 중간층을 형성했다.
중간층 상에, 건조 후의 두께가 표 2에 나타내는 막두께(μm)가 되도록, 바 코터를 사용하여 감광성 조성물을 도포하고, 오븐을 사용하여 80℃에서 더 건조시켜, 감광성층을 형성했다.
얻어진 감광성층의 표면에, 보호 필름으로서 두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(상품명 "16KS40" 도레이(주)제)를 압착하여, 전사 필름을 제작했다.
이하에, 표 2를 나타낸다.
또한, 이하의 표 2에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량의 단위는 "질량부"이다.
또, "M/B"는, 바인더인 알칼리 가용성 수지의 함유량에 대한 중합성 화합물의 함유량의 비(중합성 화합물의 함유량/바인더인 알칼리 가용성 수지)를 나타낸다.
[표 2]
[도체 패턴을 갖는 적층체의 제조]
〔레지스트 패턴(수지 패턴)의 제작〕
두께 188μm의 PET 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 상에 스퍼터법으로 두께 500nm의 구리층을 제작한 구리층 부착 PET 기판을 사용했다.
제작한 전사 필름의 보호 필름을 박리하고, 노출된 감광성층의 표면이 PET 기판 표면의 구리층에 접하도록, 롤 온도 90℃, 선압 0.8MPa, 선속도 3.0m/min의 래미네이트 조건에서 구리층 부착 PET 기판에 래미네이팅하여, 적층체를 얻었다.
다음으로, 가지지체를 박리하고, 가지지체의 박리에 의하여 노출된 노출면(전사 필름 1~4 및 7은 중간층, 전사 필름 5 및 6은 감광성층)에 포토마스크를 밀착시켰다. 이어서, 고압 수은등 노광기((주)다이닛폰 가켄제 MAP-1200L, 주 파장: 365nm)를 사용하여 광을 조사하여, 감광성층을 100mJ/cm2로 노광했다.
그 후, 액온이 25℃인 탄산 나트륨 수용액을 이용하여 30초간의 샤워 현상을 함으로써 레지스트 패턴(수지 패턴)을 형성했다.
〔도체 패턴의 제작〕
다음으로 얻어진 적층체(레지스트 패턴이 형성된 기판)을 구리 에칭액(Cu-02: 간토 가가쿠(주)제)에 의하여 23℃에서 30초 에칭하고, 또한, PGMEA를 이용하여 레지스트 패턴을 박리함으로써, 구리 배선이 패터닝된 기판(도체 패턴을 갖는 적층체)을 얻었다.
〔평가〕
<해상성>
표 2에 나타내는 각 전사 필름을 사용하여, 상술한 [도체 패턴을 갖는 적층체의 제조]의 〔레지스트 패턴(수지 패턴)의 제작〕까지의 수순를 실시하여, 수지 패턴을 형성했다. 이때, 라인과 스페이스가 1:1인 포토마스크를 사용하여 노광 및 계속 현상을 실시하고, 얻어진 수지 패턴이 분해될 수 있는 최소 선폭을 해상도로 하여, 이하의 평가 기준으로 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
≪평가 기준≫
"A": 최소 선폭이, 3.0μm 이하
"B": 최소 선폭이, 3.0μm 초과 4.0μm 이하
"C": 최소 선폭이, 4.0μm 초과 5.0μm 이하
"D": 최소 선폭이, 5.0μm 초과
<수지 패턴의 형상성>
표 2에 나타내는 각 전사 필름을 사용하여, 상술한 [도체 패턴을 갖는 적층체의 제조]의 〔레지스트 패턴(수지 패턴)의 제작〕까지의 수순를 실시하여, 수지 패턴을 형성했다. 이때, 라인(μm)/스페이스(μm)가 1(μm)/1(μm)의 패턴을 갖는 포토마스크를 사용했다. 이어서, 얻어진 수지 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의하여 관찰하고, 이하의 평가 기준에 근거하여 평가를 실시했다.
도 2에, 푸팅 형상을 갖는 패턴의 단면 모식도를 나타낸다. "푸팅 길이(편측)"란, 패턴 상면(FT)의 단부(ET)로부터 패턴 하면(FB)으로 수직선을 그었을 때의 교점(Q)과, 패턴 하면(FB)의 단부(EB)의 거리(L)를 의도한다. 푸팅 길이의 측정은, 패턴의 단면 형상에 있어서의 2개의 측면(도 2 중의 흰색 화살표로 지시한 측면)마다 실시했다. 각 측면마다, 임의로 10개소의 푸팅 길이를 측정하여 평균값을 산출하고, 얻어진 2개의 평균값 중, 보다 큰 수치를 하기 평가 기준에 근거하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
≪평가 기준≫
"A": 푸팅 길이(편측) 0.3μm 이하
"B": 푸팅 길이(편측) 0.3μm보다 크고 0.5μm 이하
"C": 푸팅 길이(편측) 0.5μm보다 크고 0.7μm 이하
"D": 푸팅 길이(편측) 0.7μm보다 크다.
<현상 잔사 억제성>
상기 <해상성>과 동일하게 패턴을 형성하고, 얻어진 라인/스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 스페이스부의 잔사의 두께를 측정함과 함께, 육안으로의 관찰을 행하여, 이하의 기준으로 현상 잔사 억제성의 평가를 했다.
"A": 스페이스부의 잔사 두께가 50nm 이하, 또한, 육안으로도 잔사가 보이지 않는다
"B": 스페이스부의 잔사 두께가 50nm 이하, 또한, 육안으로 잔사가 보인다
"C": 스페이스부의 잔사 두께가 50nm 초과
<도체 패턴의 형상성>
표 2에 나타내는 각 전사 필름을 사용하여, 상술한 [도체 패턴을 갖는 적층체의 제조]의 〔도체 패턴의 제작〕까지의 수순을 실시하여, 도체 패턴을 형성했다. 이때, 라인(μm)/스페이스(μm)가 1(μm)/1(μm)의 패턴을 갖는 포토마스크를 사용했다. 이어서, 얻어진 도체 패턴 중, 임의의 5개소에 대하여, 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰하고, 시야 내의 에지 위치 중, 가장 부풀어 오른 개소(정상부)와 가장 잘록한 개소(곡저부(谷底部))의 차를 절댓값으로서 구하고, 관찰한 5개소의 평균값을 산출하고, 이것을 도체 패턴의 형상성으로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
≪평가 기준≫
"A": 정상부와 곡저부의 차가, 0.1μm 이하
"B": 정상부와 곡저부의 차가, 0.1μm보다 크고, 0.2μm 이하
"C": 정상부와 곡저부의 차가, 0.2μm보다 크고, 0.4μm 이하
"D": 정상부와 곡저부의 차가, 0.4μm보다 크다
이하에 표 3을 나타낸다.
또한, 표 3 중, "노광 시의 가지지체 박리의 유무"란, 수지 패턴의 제작의 노광 시에 가지지체 박리를 실시했는지 아닌지를 의도한다. 가지지체 박리를 실시한 경우를 "유", 가지지체 박리를 실시하지 않은 경우를 "무"라고 나타낸다.
또한, 표 3 중, "노광 시의 마스크 밀착의 유무"란, 수지 패턴의 제작의 노광 시에 포토마스크와 중간층(중간층을 갖지 않는 전사 필름의 경우는 감광성층)을 밀착시켰는지 아닌지를 의도한다. 마스크 밀착 노광을 실시한 경우를 "유", 마스크 밀착 노광을 실시하지 않은 경우를 "무"라고 나타낸다.
또한, 표 중의 "C=C가(meq/g)"란에 있어서의 "meq/g"는, "mmol/g"과 동일한 의미이다.
[표 3]
표 3의 결과로부터, 실시예의 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법에 의하여 제작된 도체 패턴은 형상성이 우수한 것이 명확하다.
또, 실시예 1과 실시예 2의 대비로부터 이하의 것이 명확하다. 바인더인 알칼리 가용성 수지의 C=C가의 값이 보다 높은 경우(바람직하게는 1.0mmol/g 초과인 경우. 실시예 1이 해당.), 전사 필름은 해상성이 높고, 형성되는 수지 패턴의 형상도 양호하지만, 한편, 형성되는 수지 패턴은 현상 잔사가 발생하기 쉽고, 또한 수지 패턴을 레지스트 패턴으로서 형성되는 도체 패턴의 형상 성능이 약간 뒤떨어진다. 이것에 대하여, 바인더인 알칼리 가용성 수지의 C=C가의 값이 보다 낮은 경우(바람직하게는 1.0mmol/g 이하인 경우. 실시예 2가 해당.), 전사 필름은 해상성이 뒤떨어지는 경향에 있고, 또, 형성되는 수지 패턴의 형상이 약간 뒤떨어지지만, 형성되는 수지 패턴은 현상 잔사가 보다 발생하기 어려우며, 또한 수지 패턴을 레지스트 패턴으로서 형성되는 도체 패턴의 형상 성능이 보다 우수하다.
또, 실시예 2와 실시예 3의 대비로부터, 실시예 2의 구성에 있어서 C=C가가 보다 낮은 중합성 화합물을 사용함으로써 감광성층의 C=C가를 소정 범위(바람직하게는, 1.54mmol/g 미만, 보다 바람직하게는 1.50mmol/g 이하)로 한 경우, 형성되는 수지 패턴 형상이 양호해지는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 3과 실시예 4의 대비로부터, 실시예 3의 구성에 있어서 바인더인 알칼리 가용성 수지의 유리 전이 온도를 소정 범위(바람직하게는 100℃ 이상)로 한 경우, 전사 필름의 해상성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
비교예 1 및 2의 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법에서는, 전사 필름이 중간층을 갖지 않는 점에서 원하는 결과가 얻어지지 않았다. 구체적으로는, 가지지체 박리 후의 마스크 밀착 노광에 있어서, 감광성층과 마스크가 과도하게 접착하여 마스크 제거 시에 수지 패턴이 박리가 발생한, 및/또는, 가지지체 박리 시의 감광성층 표면이 조면화된 등의 이유에 의하여, 해상성의 열화와 수지 패턴의 형상의 열화가 발생했다고 추측된다. 이 결과, 수지 패턴을 레지스트 패턴으로서 형성되는 도체 패턴 형상이 열화되었다고 추측된다. 또, 비교예 1과 비교예 2를 비교하면, 비교예 1은, 가교성 알칼리 가용성 수지를 사용하고 있는 점에서, 노광 처리 후의 알칼리 현상에 있어서 현상액의 흡수를 억제할 수 있고, 이 결과로서 비교예 2보다 수지 패턴의 푸팅 길이가 작고, 푸팅의 형상의 변동이 억제되어 있다(수지 패턴의 형상성이 향상되어 있다)라고 추측된다. 또한, 비교예 1 및 2에서는, 마스크 오염도 발생했다.
비교예 3의 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법에서는, 전사 필름이 중간층을 갖고 있었지만 가교성 알칼리 가용성 수지를 사용하고 있지 않기 때문에, 원하는 결과가 얻어지지 않았다.
10 전사 필름
11 가지지체
13 중간층
15 감광성 조성물층
17 조성물층
19 보호 필름
FT 패턴 상면
ET 패턴 상면 FT의 단부 ET
FB 패턴 하면
Q 교점
EB 패턴 하면 FB의 단부
L 거리

Claims (16)

  1. 가지지체와, 중간층과, 감광성층을 이 순서로 갖는 전사 필름을, 상기 감광성층 측이, 표면에 금속층을 갖는 기판의 상기 금속층에 접하도록, 상기 전사 필름과 상기 기판을 첩합하는 첩합 공정과,
    상기 기판을 갖는 측과는 반대 측으로부터 상기 감광성층을 패턴 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 감광성층에 알칼리 현상액을 이용하여 현상 처리를 실시하여, 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과,
    상기 레지스트 패턴이 배치되어 있지 않은 영역에 있는 상기 금속층에, 에칭 처리를 행하는 에칭 처리 공정, 또는, 도금 처리를 행하는 도금 처리 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 박리하는 레지스트 패턴 박리 공정과,
    상기 도금 처리 공정을 더 갖는 경우는, 상기 레지스트 패턴 박리 공정에 의하여 노출된 상기 금속층을 제거하고, 상기 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 제거 공정을 갖는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이, 또는, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 상기 가지지체를 박리하는 가지지체 박리 공정을 더 갖고,
    상기 감광성층이, 가교성 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 광중합 개시제를 포함하는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중간층이, 수용성 수지를 포함하는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중간층이, 수용성 셀룰로스 유도체, 다가 알코올류, 다가 알코올류의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리에터계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리바이닐아마이드계 수지, 폴리알릴아마이드계 수지, 페놀 유도체, 및, 아마이드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 알칼리 가용성 수지의 C=C가가, 0.1~3.0mmol/g인, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 알칼리 가용성 수지의 C=C가가, 0.4~2.0mmol/g인, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성층의 C=C가가, 1.0~3.0mmol/g인, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 알칼리 가용성 수지의 유리 전이 온도가, 60~150℃인, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 알칼리 가용성 수지의 산가가, 60~200mgKOH/g, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이에, 상기 가지지체 박리 공정을 갖는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이에, 상기 가지지체 박리 공정을 갖고,
    상기 노광 공정이, 포토마스크를 개재하여 패턴 노광을 행하는 공정인, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첩합 공정과 상기 노광 공정의 사이에, 상기 가지지체 박리 공정을 갖고,
    상기 노광 공정이, 노출된 상기 중간층의 표면과 포토마스크를 접촉시켜 패턴 노광을 실시하는 공정인, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 상기 가지지체 박리 공정을 갖고,
    상기 노광 공정이, 포토마스크를 개재하여 패턴 노광을 행하는 공정인, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 상기 가지지체 박리 공정을 갖고,
    상기 노광 공정이, 상기 전사 필름의 상기 기판을 갖는 측과는 반대 측의 표면과 포토마스크를 접촉시켜 패턴 노광을 행하는 공정인, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  14. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토마스크가, 메시 형상으로 배치된 차광부를 포함하는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  15. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토마스크가, 원형 도트 형상으로 배치된 차광부를 포함하는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
  16. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토마스크가, 원형 도트 형상으로 배치된 개구부를 포함하는, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법.
KR1020237027657A 2021-02-26 2022-02-22 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법 KR20230132537A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021031148 2021-02-26
JPJP-P-2021-031148 2021-02-26
JPJP-P-2021-069870 2021-04-16
JP2021069870 2021-04-16
PCT/JP2022/007244 WO2022181611A1 (ja) 2021-02-26 2022-02-22 導体パターンを有する積層体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230132537A true KR20230132537A (ko) 2023-09-15

Family

ID=83048229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237027657A KR20230132537A (ko) 2021-02-26 2022-02-22 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2022181611A1 (ko)
KR (1) KR20230132537A (ko)
TW (1) TW202236011A (ko)
WO (1) WO2022181611A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015219336A (ja) 2014-05-16 2015-12-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 レジスト材料用感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006023406A (ja) * 2004-07-06 2006-01-26 Fuji Photo Film Co Ltd 永久パターン形成用感光性フィルム、その製造方法、及び永久パターンの形成方法
JP2007078890A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Fujifilm Corp 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP4790380B2 (ja) * 2005-11-11 2011-10-12 富士フイルム株式会社 プリント配線板用積層体、及び、それを用いたプリント配線板の作製方法
JP5955787B2 (ja) * 2012-06-20 2016-07-20 富士フイルム株式会社 転写フィルム、静電容量型入力装置の製造方法および静電容量型入力装置、並びに、これを備えた画像表示装置
CN113613898A (zh) * 2019-03-26 2021-11-05 富士胶片株式会社 银导电性材料保护膜用转印膜、带图案的银导电性材料的制造方法、层叠体及触摸面板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015219336A (ja) 2014-05-16 2015-12-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 レジスト材料用感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022181611A1 (ko) 2022-09-01
TW202236011A (zh) 2022-09-16
WO2022181611A1 (ja) 2022-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022181611A1 (ja) 導体パターンを有する積層体の製造方法
WO2022181539A1 (ja) 導体パターンを有する積層体の製造方法
WO2022181485A1 (ja) 積層体の製造方法、回路配線の製造方法
WO2023145156A1 (ja) 転写フィルム及び導体パターン形成方法
WO2023119998A1 (ja) 導体パターンを有する積層体の製造方法、感光性組成物及び転写フィルム
TW202311872A (zh) 具有導體圖案之積層體之製造方法、轉印膜
KR20230033612A (ko) 전사 필름, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법
WO2022181455A1 (ja) 転写フィルム及び導体パターンの製造方法
WO2022181456A1 (ja) 転写フィルム及び導体パターンの製造方法
KR20230032894A (ko) 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법 및 전사 필름
KR20230019041A (ko) 감광성 조성물, 감광성 조성물층, 전사 필름, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법
TW202307026A (zh) 轉印膜及具有導體圖案之積層體之製造方法
KR20230019050A (ko) 전사 필름, 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법, 감광성 조성물
JP2023035807A (ja) 導体パターンを有する積層体の製造方法及び転写フィルム
CN116981997A (zh) 具有导体图案的层叠体的制造方法
KR20240105258A (ko) 적층체의 제조 방법, 및, 반도체 패키지
JP2023043527A (ja) 感光性組成物、転写フィルム及び導体パターンを有する積層体の製造方法
KR20240090361A (ko) 전사 필름, 도체 패턴을 갖는 적층체 및 도체 패턴을 갖는 적층체의 제조 방법, 전사 필름의 제조 방법
CN116868125A (zh) 层叠体的制造方法、电路布线的制造方法
TW202236008A (zh) 積層體之製造方法、電路配線之製造方法、轉印薄膜
CN116917806A (zh) 具有导体图案的层叠体的制造方法
TW202229012A (zh) 轉印材料及積層體之製造方法
JP2024095515A (ja) 積層体の製造方法、及び、半導体パッケージ
JP2024018375A (ja) 導電パターンを含む積層体の製造方法、タッチパネルの製造方法
CN116149139A (zh) 感光性组合物、转印膜、图案形成方法、电路配线的制造方法