KR20230130745A - 구조물의 보강·보수 방법, 및, 구조물 - Google Patents

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Abstract

구조물의 보강·보수 방법에 있어서, a) 프리프레그를 상기 구조물의 표면의 형상에 맞춰서, 적층·부형(賦形)하는 공정과, b) 상기 적층·부형한 상기 프리프레그를 진공 가압하는 공정과, c) 상기 진공 가압한 상기 프리프레그를 가열 경화해서, 상기 프리프레그의 경화물을 제조하는 공정과, d) 상기 경화물을, 상기 구조물의 상기 표면에 접착하는 공정을 포함하고, 상기 프리프레그가, 에틸렌성 불포화기 함유 수지(A), 및, 중합개시제(B)를 함유하는 수지 조성물, 그리고, 강화 섬유(C)를 함유하고, 상기 중합개시제(B)의 10시간 반감기 온도가, 60~75℃인 것을 특징으로 하는 구조물의 보강·보수 방법을 제공한다. 이 구조물의 보강·보수 방법은, 작업성이 우수하고, 우수한 기계적 강도를 갖는 구조물이 얻어지는 점에서, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 우주 항공기 부재, 선박 부재, 주택 설비 부재, 스포츠 부재, 경차량 부재, 건축 토목 부재, OA 기기 등의 케이싱 등에 사용할 수 있다.

Description

구조물의 보강·보수 방법, 및, 구조물
본 발명은, 구조물의 보강·보수 방법, 및, 상기 구조물의 보강·보수 방법에 의해서 얻어지는 구조물에 관한 것이다.
탄소 섬유나 유리 섬유 등의 강화 섬유로 강화한 강화 섬유 복합 재료는, 경량이면서, 내열성이나 기계적 강도가 우수한 특징이 주목되어서, 자동차나 항공기의 케이싱 혹은 각종 부재를 비롯해서, 다양한 구조체 용도에서의 이용이나, 토목·건축재의 보수 용도에서 수요가 확대되고 있다.
강화 섬유 복합 재료의 성형 방법으로서는, 강화 섬유에 열경화성 수지를 함침시킨 프리프레그로 불리는 중간 재료를 사용하고, 오토클레이브 성형, 프레스 성형에 의해서, 경화·성형시키는 방법이 사용된다.
또한, 토목·건축재의 보수 용도에서는, 탄소 섬유 시트를 보수 개소에 첩부하고, 상온 경화의 수지를 함침시키는 핸드 레이업 성형이나, 성형한 강화 섬유 복합 재료의 성형판을 보수 개소에 접착재로 첩부하는 성형 방법이 사용되고 있다.
상기 프리프레그용의 수지로서는, 통상, 상온에서의 안정성과 가열 등에 의한 경화성을 겸비한 수지인 것이 필요하기 때문에, 일반적으로는, 에폭시 수지 조성물을 비롯한 열경화성 수지가 다용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지를 사용한 프리프레그는, 경화 반응이 느리기 때문에, 높은 성형 온도가 필요해짐과 함께, 상온에서도 서서히 경화가 진행해 버리기 때문에, 경화를 지연시키기 위해서 냉장 보관할 필요가 있었다. 그래서, 높은 생산성과 상온에서의 안정성을 실현할 수 있는 라디칼 중합성 수지 조성물의 개발이 진행되고 있다.
또한, 기존 혹은 신설의 구조물의 보강·보수 방법으로서, 그 표면에 열경화성 수지가 함침되어서 이루어지는 보강 섬유 시트를 첩부(貼付)하거나, 권부(卷付)하거나 한 후, 상온 경화함으로써, 구조물의 보강·보수하는 것이 행해지고 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 근래, 강화 섬유 시트를 첩부하거나, 권부하거나 한 후, 에폭시 수지 등의 접착 함침 수지를 함침시키면서, 보강·보수하는 공법도 실용화되어 있지만, 충분히 구조물을 보강하기 위해서는 강화 섬유 시트를 몇층이나 겹쳐서 첩부할 필요가 있어서, 공기에 장기간을 요한다. 또한, 시공 현장에서 강화 섬유 시트에 수지를 함침시키기 때문에, 작업자의 숙련도 등에 따라서, 수지의 함침 정도가 상이하다는 등의 보강·보수 효과가 안정해서 얻어지지 않는다는 과제가 발생하고 있다.
또한, 미경화의 매트릭스 수지를 연속 섬유속(纖維束)에 함침시킨 섬유 시트를 접착한 후에 경화시키는 공법도 있지만, 이 공법에서는, 매트릭스 수지를 열경화시키는 경우, 고온, 혹은, 저온에서 장시간의 경화가 필요해지고, 고온에서는 가열 장치나 고온 유지의 필요성에서 현장 시공이 곤란하고, 저온 경화에서는 공기에 장기간을 요하는 등의 과제가 있었다.
더욱이는, 현장에서의 수지의 함침을 생략하기 위해서, 공장 생산한 판상의 섬유 강화 플라스틱재를, 퍼티상 접착 수지를 사용해서 접착하는 FRP 플레이트 접착 공법도 개발되어 있다. 그러나, 이런 공법에서는, 판상의 섬유 강화 플라스틱재를 사용하기 때문에, 요철이나 곡면을 갖는 구조물의 보강·보수에 대해서, 대응할 수 없다는 과제가 있었다.
일본국 특개평9-296615호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 공기의 단축, 작업성의 향상이 우수한 구조물의 보강·보수 방법, 및, 상기 구조물의 보강·보수 방법을 사용해서 얻어지는 기계적 강도가 우수한 구조물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 구조물에 대해서, 특정의 프리프레그를 특정 조건 하에서 경화시켜서 얻어지는 경화물을, 상기 구조물과 접착함으로써, 프리프레그의 속경화성(단시간 경화성)이나 저온 경화성에 기한 공기의 단축, 작업성의 향상, 및, 상기 경화물을 상기 구조물의 표면에 접착하고, 일체화함으로써, 보강·보수에 필요한 기계적 강도를 갖는 구조물이 얻어지는 구조물의 보강·보수 방법을 알아내서, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 구조물의 보강·보수 방법에 있어서,
a) 프리프레그를 상기 구조물의 표면의 형상에 맞춰서, 적층·부형(賦形)하는 공정과,
b) 상기 적층·부형한 상기 프리프레그를 진공 가압하는 공정과,
c) 상기 진공 가압한 상기 프리프레그를 가열 경화해서, 상기 프리프레그의 경화물을 제조하는 공정과,
d) 상기 경화물을, 상기 구조물의 상기 표면에 접착하는 공정을 포함하고,
상기 프리프레그가, 에틸렌성 불포화기 함유 수지(A), 및, 중합개시제(B)를 함유하는 수지 조성물, 그리고, 강화 섬유(C)를 함유하고,
상기 중합개시제(B)의 10시간 반감기 온도가, 60~75℃인 것을 특징으로 하는 구조물의 보강·보수 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구조물의 보강·보수 방법은, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 수지(A)가, 우레탄(메타)아크릴레이트, 및/또는, 에폭시(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 구조물의 보강·보수 방법은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트가, 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 수산기를 갖는 화합물과의 반응물인 것이 바람직하다.
본 발명의 구조물의 보강·보수 방법은, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체, 및, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 구조물의 보강·보수 방법은, 상기 프리프레그의 겔 타임(100℃)이, 50~350초인 것이 바람직하다.
본 발명의 구조물의 보강·보수 방법은, 상기 프리프레그가, 120℃ 이하에서, 또한, 15분 이내로 경화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구조물의 보강·보수 방법은, 상기 수지 조성물의 용융 점도(100℃)가, 승온 속도 15℃/분, 및, 주파수 1Hz의 조건에서의 동적 점탄성 측정에 있어서, 0.4~900Pa·s인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 구조물의 보강·보수 방법에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 구조물에 관한 것이다.
본 발명의 구조물의 보강·보수 방법은, 구조물에 대해서, 특정의 프리프레그를 사용해서, 특정 조건 하에서, 상기 구조물과 상기 프리프레그를 사용해서 얻어지는 경화물을 일체화함으로써, 작업성의 향상, 또한, 보강·보수에 필요한 기계적 강도가 얻어지는 구조물이 얻어져서, 유용하다.
[프리프레그]
본 발명에서 사용되는 프리프레그는, 에틸렌성 불포화기 함유 수지(A), 및, 중합개시제(B)를 함유하는 수지 조성물, 그리고, 강화 섬유(C)를 함유하고, 상기 중합개시제(B)의 10시간 반감기 온도가, 60~75℃인 것을 특징으로 한다. 상기 프리프레그는, 강화 섬유(C)를 사용함으로써, 상기 프리프레그로부터 얻어지는 경화물과 구조물이 일체화하고, 우수한 기계적 강도가 얻어지고, 또한, 수지 조성물에 함유되는 중합개시제(B)의 반감기 온도가 상기 범위 내임으로써, 시공에 유리한 저온 경화성과, 속경화성(단시간 경화성)을 실현할 수 있어서, 유용하다.
[에틸렌성 불포화기 함유 수지(A)]
상기 에틸렌성 불포화기 함유 수지(A)는, 특히 제한되지 않고, 폴리머여도 모노머여도 상관없지만, 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트, 및/또는, 에폭시(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트나 에폭시(메타)아크릴레이트와 함께, 스티렌 화합물, 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 디(메타)아크릴레이트 화합물, 및, 불포화폴리에스테르 등을 함유할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 에틸렌성 불포화기 함유 수지(A)를 사용함으로써, 얻어지는 프리프레그는, 작업성 및 성형성이 우수하고, 내열성 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지는 점에서, 바람직하다.
[에폭시(메타)아크릴레이트]
상기 에폭시(메타)아크릴레이트로서는, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산무수물을 반응시켜서 얻을 수 있다. 상기 에폭시(메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 얻어지는 프리프레그는 작업성 및 성형성이 우수하고, 내열성 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지는 점에서, 바람직하다. 상기 에폭시(메타)아크릴레이트에 사용하는 에폭시 수지로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 및, 옥사졸리돈 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[우레탄(메타)아크릴레이트]
상기 우레탄(메타)아크릴레이트가, 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 수산기를 갖는 화합물과의 반응물인 것이 바람직하다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 얻어지는 프리프레그는, 작업성 및 성형성이 우수하고, 내열성 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지는 점에서, 바람직하다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 내열성 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지는 관점에서, 예를 들면, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트와 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물로 이루어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체, 및, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트를 사용함으로써, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트가 내열성 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지는 점에서, 바람직하다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 상기 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트를 사용함으로써, 상기 강화 섬유(C)의 표면과 친화성이 높은 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트의 방향환 다핵체 구조에 의해서, 강화 섬유(C)와의 밀착성이 향상한 프리프레그, 및, 상기 프리프레그를 사용한 경화물이 얻어진다.
상기 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것이다. 또, 이들 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
(식 중, n은 1 이상의 정수이다)
상기 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물로서 사용할 수 있는 시판품으로서는, 도소 가부시키가이샤제의 「밀리오네이트 MR-100」, 「밀리오네이트 MR-200」, 완후아 재팬 주식회사제의 「WANNATE PM-200」, 「WANNATE PM-400」, 미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제의 「코스모네이트 M-1500」, 다우케미컬 주식회사제의 「보라네이트 M-595」 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상기 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 이외에, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 함유할 수 있다. 상기 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 사용함으로써, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트의 가교 밀도를 조정할 수 있고, 인성이 우수한 경화물이 얻어져서, 바람직하다.
상기 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)로서는, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 및, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 및, 상기 디페닐메탄디이소시아네이트 이외에는, 상기 디페닐메탄디이소시아네이트의 누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 우레탄이민 변성체, 디에틸렌글리콜이나 디프로필렌글리콜 등의 수평균 분자량 1000 이하의 폴리올로 변성한 폴리올 변성체 등의 디페닐메탄디이소시아네이트 변성체, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 톨리딘디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 어덕트체, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 화합물은, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트는, 작업성 및 성형성이 우수하고, 내열성 등의 각종 물성이 우수해서, 유용하다.
상기 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 이들 히드록시알킬(메타)아크릴레이트는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 상기 수산기를 갖는 화합물 중, 내열성의 관점에서, 35~75질량%의 범위인 것이 바람직하고, 40~70질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 화합물은, 본 발명의 프리프레그에 사용되는 수지 조성물(고형분) 중, 내열성의 관점에서, 30~80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 35~75질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 수산기를 갖는 화합물로서는, 얻어지는 경화물의 인성 등이 보다 향상하는 점에서, 상기 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 이외의 기타 폴리올을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 기타 폴리올로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 방향족 디올의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리알킬렌폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 원료가 되는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기(NCO)와 상기 수산기를 갖는 화합물의 수산기(OH)의 몰비(NCO/OH)는, 프리프레그의 경도의 안정성의 관점에서, 0.7~1.2가 바람직하고, 0.9~1.0이 보다 바람직하다.
[기타 에틸렌성 불포화기 함유 수지(A)]
상기 우레탄(메타)아크릴레이트나 에폭시(메타)아크릴레이트와 함께 함유(사용)할 수 있는 기타 에틸렌성 불포화기 함유 수지(A)인 상기 스티렌 화합물로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 할로겐화스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 디(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올디메타크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀A디메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 이소소르바이드의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물의 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물의 헥사메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 불포화폴리에스테르로서는, α,β-불포화이염기산을 포함하는 이염기산 성분과 다가 알코올 성분, 모노알코올류의 탈수 축합 반응 등에 의해서, 공지의 방법에 의해 합성해서, 얻어지는 것이고, 바람직하게는 수평균 분자량(Mn)이 400~5000의 범위인 것을 사용할 수 있다.
상기 불포화폴리에스테르를 조정하는데 사용되는 상기 α,β-불포화이염기산으로서는, 예를 들면, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다. 포화이염기산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 무수프탈산, 할로겐화무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라클로로무수프탈산, 다이머산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산무수물, 4,4'-비페닐디카르복시산, 또한, 이들의 디알킬에스테르 등의, 방향족 이염기산, 할로겐화포화이염기산 등을 들 수 있다. 상기 포화이염기산은, 단독으로 사용해도, 2종 이상 병용해서 사용해도 되고, 또한, 전 이염기산 중, 불포화이염기산 성분이 70~100몰%임에 대해서, 포화이염기산이 0~30몰%인 것이 바람직하다. 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 수소화비스페놀A, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 시클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 테트라브로모비스페놀A 등으로 대표되는 2가 페놀과 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드로 대표되는 알킬렌옥사이드의 부가물, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 파라자일렌글리콜, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,6-데칼린글리콜, 2,7-데칼린글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올은, 바람직하게는, 2종 이상 병용해서 사용된다.
[중합개시제(B)]
상기 중합개시제(B)로서는, 10시간 반감기 온도가, 60~75℃이고, 바람직하게는 60~70℃이다. 상기 중합개시제(B)이면, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상온(23℃)에서의 안정성이나, 상기 중합개시제(B)를 함유하는 프리프레그에 의해서 얻어지는 경화물의 저온 경화성이나 성형 시간 단축(속경화성)의 관점에서, 유기 과산화물이 바람직하다.
상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 디아실퍼옥사이드 화합물, 퍼옥시에스테르 화합물, 하이드로퍼옥사이드 화합물, 케톤퍼옥사이드 화합물, 알킬퍼에스테르 화합물, 퍼카보네이트 화합물, 퍼옥시케탈 등을 들 수 있고, 성형 조건에 따라서 적의 선택할 수 있다. 또, 이들 중합개시제(B)는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도가, 60~75℃의 범위 내이면, 프리프레그의 상온에서의 라이프가 길고, 또한, 가열에 의해서 단시간(15분 이내)으로 경화(속경화성)가 가능하고, 시공시에 유리한 저온 경화성을 갖기 때문에 바람직하고, 본 발명의 프리프레그를 사용함으로써, 경화성과 성형성이 보다 우수한 것이 된다. 이와 같은 중합개시제로서는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, tert-아밀퍼옥시이소부티레이트, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디이소노나노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디숙신산퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-헥산디일=비스(2-에틸퍼옥시헥사노에이트), tert-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시디에틸아세테이트 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-헥산디일=비스(2-에틸퍼옥시헥사노에이트), tert-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 10시간 반감기 온도가 60~70℃인 유기 과산화물이 바람직하고, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 특히 바람직하다.
상기 중합개시제(B)의 함유량으로서는, 경화특성과 보존 안정성이 모두 우수한 점에서, 본 발명의 프리프레그에 사용되는 수지 조성물(고형분) 중, 0.3~3.0질량%의 범위가 바람직하고, 0.5~2.5질량%가 보다 바람직하다.
[수지 조성물]
본 발명의 프리프레그에 사용되는 수지 조성물의 용융 점도(100℃)로서는, 점탄성 측정 장치(MCR302, 주식회사 안톤파 재팬제, 측정 지그경 25mm)를 사용하고, 승온 속도 15℃/분, 및, 주파수 1Hz의 조건에서의 동적 점탄성 측정에 있어서, 0.4~900Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1~450Pa·s이다. 상기 용융 점도가, 상기 범위 내임으로써, 상기 강화 섬유(C)에 상기 수지 조성물을 도공·함침했을 때에, 제품 단위 면적당 질량(질량)이 안정하고, 얻어지는 프리프레그의 제품의 품질이 안정(제품 안정성)해서, 유용해진다.
[강화 섬유(C)]
상기 강화 섬유(C)로서는, 특히 제한되지 않지만, 기계적 강도나 내구성의 관점에서, 탄소 섬유가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 고강도의 탄소 섬유가 얻어지는 점에서 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이온계 등의 각종의 것을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 용이하게 고강도의 탄소 섬유가 얻어지는 점에서, 폴리아크릴로니트릴계의 것이 바람직하다.
상기 강화 섬유(C)의 형상으로서는 특히 제한은 없고, 강화 섬유 필라멘트를 수속(收束)시킨 강화 섬유 토우(tow)나, 강화 섬유 토우를 일방향으로 나란히 맞춘 일방향재, 제직한 직물 또는 짧게 재단한 강화 섬유로 이루어지는 부직포 등을 들 수 있지만, 강화 섬유로서 일방향재를 사용하고, 적층시켜서 성형하는 것이 높은 기계 물성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
직물의 경우는, 평직(平織), 능직(綾織), 주자직(朱子織), 혹은 논크림프(non-crimp) 패브릭으로 대표되는, 섬유속을 일방향으로 나란히 맞춘 시트나 각도를 바꿔 적층한 시트를 풀리지 않도록 스티치한 스티칭(stitching) 시트 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그 중의, 상기 강화 섬유(C)의 함유율은, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 보다 향상하는 점에서, 35~85질량%의 범위가 바람직하고, 45~75질량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 프리프레그의 성분으로서는, 상기한 이외의 것을 사용해도 되고, 예를 들면, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 중합 금지제, 경화 촉진제, 충전제, 저수축제, 이형제, 증점제, 감점제, 안료, 산화 방지제, 가소제, 난연제, 항균제, 자외선 안정제, 보강재, 광경화제 등을 함유할 수 있다.
[프리프레그]
본 발명의 프리프레그는, 상기 수지 조성물을 반응시켜서 사용함으로써, 미경화 혹은 반경화의 상태로 형성한 것이고, 본 발명의 프리프레그를 사용함으로써, 얻어지는 경화물은, 저온 경화성이나 속경화성(단시간 경화성) 등을 실현할 수 있고, 공기의 단축이나 작업성이 우수한 것이 되어서, 바람직하다.
[프리프레그의 제조 방법]
상기 프리프레그의 제조 방법으로서, 특히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 플래니터리 믹서, 액체 혼합 장치 등의 공지의 혼합기를 사용해서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 수지(A)(예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 수산기를 갖는 화합물과의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트), 중합개시제(B)(예를 들면, 유기 과산화물), 및, 기타 성분(예를 들면, 상기 수산기를 갖는 화합물에 상당하는 폴리올)을 혼합한 수지 조성물(용액)에, 강화 섬유(C)(예를 들면, 탄소 섬유)를 함침시키고, 또한, 상면으로부터 이형지 또는 이형 필름으로 끼워넣고, 압연기에 의해서 압연해서, 시트를 얻는 공정(공정1), 계속해서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기와, 상기 수산기를 갖는 화합물(예를 들면, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트나, 또한, 상기 폴리올 등)이 갖는 수산기를 반응시키는 공정(공정2)에 의해서, 프리프레그를 얻을 수 있다. 상기 반응 조건으로서는, 반응 온도는, 40~80℃ 정도이고, 반응 시간은, 1~30분 정도이다. 또한, 공정1에 있어서, 강화 섬유(C)에의 함침성을 해치지 않는 범위에서, 상기 폴리이소시아네이트, 상기 수산기를 갖는 화합물을, 미리 일부 반응시킨 것을 사용할 수도 있다. 또한, 이형지 등으로 끼워넣은 프리프레그를, 10~50℃에서, 12시간~48시간 숙성(에이징)(공정3)해서, 경화물의 조제에 사용하는 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 프리프레그의 두께로서는, 15~1000㎛인 것이 바람직하고, 20~500㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 두께로 조제함으로써, 프리프레그를 적층할 때에, 취급이 용이해져서, 수지 조성물의 함침이 양호해지기 때문에 바람직하다.
상기 프리프레그로서는, 가열 온도가 120℃ 이하이고, 또한, 가열 시간 15분 이내로 경화하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 115℃ 이하이고, 또한, 12분 이내로 경화하는 프리프레그이다. 상기 경화에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간이, 상기 범위 내임으로써, 저온 경화성이나 속경화성(단시간 경화성) 등을 실현할 수 있고, 공기의 단축이나 작업성이 우수한 것이 되어서, 바람직하다.
상기 프리프레그의 겔 타임(100℃)으로서는, 50~350초인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 70~320초이다. 상기 겔 타임이, 상기 범위 내임으로써, 작업성이나 성형성이 우수한 것이 되어서, 바람직하다.
[구조물]
본 발명은, 상기 구조물의 보강·보수 방법에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 구조물에 관한 것이다. 상기 구조물은, 상기 프리프레그의 경화물이 일체화함으로써, 기계적 강도나, 내구성이 우수해서, 바람직하다.
[구조물의 보강·보수 방법]
본 발명은, 구조물의 보강·보수 방법에 있어서,
a) 프리프레그를 상기 구조물의 표면의 형상에 맞춰서, 적층·부형하는 공정과,
b) 상기 적층·부형한 상기 프리프레그를 진공 가압하는 공정과,
c) 상기 진공 가압한 상기 프리프레그를 가열 경화해서, 상기 프리프레그의 경화물을 제조하는 공정과,
d) 상기 경화물을, 상기 구조물의 상기 표면에 접착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물의 보강·보수 방법에 관한 것이다.
상기 구조물의 보강·보수 방법으로서, 보다 상세하게 설명하자면, 우선, 강화 섬유를 포함하는 상기 프리프레그를, 구조물의 표면의 형상에 맞춰서, 적층 또는 부형함으로써, 상기 표면의 형상에 정합(整合)하는 프리프레그를 조제한다(공정a)).
계속해서, 상기 표면의 형상에 정합하는 프리프레그를, 진공 팩 등에 넣고, 진공 가압함으로써, 프리프레그의 형상을 유지하면서, 진공 팩킹된 프리프레그를 조제한다(공정b)).
상기 진공 가압한 프리프레그를 가열함으로써, 경화 반응을 촉진해서, 상기 프리프레그의 경화물을 조제한다(공정c)).
얻어진 상기 경화물은, 진공 팩 내에 존재하기 때문에, 상기 경화물을 진공 팩으로부터 취출한다. 또, 진공 팩킹하고, 경화시킴으로써, 상기 표면 형상에 정합하는 경화물을 얻을 수 있다.
그리고, 보강이나 보수를 필요로 하는 구조물의 상기 표면에, 상기 표면의 형상에 정합하는 경화물을, 접착제를 사용해서, 접착(접합)하고, 구조물과 경화물을 일체화한다(공정d)).
상기 공정a)~d)를 포함하는 구조물의 보강·보수 방법에 의해서, 예를 들면, 결함이나 결손 개소의 표면 형상에 맞춰서 경화물을 접착함으로써, 구조물의 보강·보수를 행할 수 있고, 기계적 강도가 우수해서, 유용하다.
또한, 종래와 같이, 강화 섬유 시트를 첩부하거나, 권부하거나 한 후, 에폭시 수지 등의 접착 함침 수지를 함침시킬 필요가 없기 때문에, 작업성이 우수해서 공기를 단축할 수 있고, 또한, 이미 수지가 함침한 프리프레그를 사용하기 때문에, 안정한 보강·보수 효과가 얻어져서, 유용하다.
[접착제]
상기 접착제로서, 공지의 접착제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 에폭시 수지 등을 사용한, 2액 타입의 접착제를 사용할 수 있다. 상기 접착제로서, 구체적으로는, 쓰리본드제의 상온 경화형 2액성 에폭시 접착제나, 코니시제의 에폭시 수지와 실리콘 폴리머를 주성분으로 한 2액 혼합 형상 온경화 접착제 등을 들 수 있다.
[경화물의 제작]
상기 프리프레그를 사용해서, 최종 경화를 행해서, 경화물을 조제하는 방법으로서는, 프리프레그를 복수매 사용하고, 구조물의 표면의 형상에 맞춰서, 적층 또는 부형하고, 이것을 진공 팩킹하고, 상기 표면의 형상에 정합한 프리프레그를 진공 팩째 가열하며, 최종 경화를 행함으로써, 복수매의 프리프레그가 밀착해서, 상기 표면의 형상에 정합한 경화물(적층체)을 조제할 수 있다. 또한, 진공 팩의 진공 도달도는, -50kPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -90kPa 이하이다.
상기 프리프레그를 사용해서 경화물을 얻는 방법으로서는, 구체적으로는, 상기 프리프레그를 2~30매 적층한 후, -50kPa~-90kPa로 진공 팩킹하고, 가열 오븐 등을 미리 100℃~160℃로 가열해서, 상기 가열 오븐 등에 상기 진공 팩킹한 적층한 프리프레그를 투입하고, 1~15분간 가열·유지함으로써, 상기 표면의 형상에 정합한 프리프레그를 경화시켜서, 경화물을 얻을 수 있다. 그 후, 진공 팩 내로부터 경화물을 취출해서, 상기 표면의 형상에 정합한 경화물을 얻는 방법 등이 사용된다.
[실시예]
이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어서, 보다 상세하게 설명한다.
[수산기 당량]
사용하는 폴리올 등의 수산기 당량(g/eq)의 측정은, JIS K0070(1992)에 규정되는 중화 적정법에 준거한 방법에 의해 측정한 값을 사용했다. 또, 상기 폴리올 등의 수산기 당량으로서, 내열성의 관점에서, 50~400g/eq인 것이 바람직하고, 90~300g/eq인 것이 보다 바람직하다.
[수지 조성물의 용융 점도(100℃)]
본 발명에서 사용되는 수지 조성물의 100℃에 있어서의 용융 점도로서는, 점탄성 측정 장치(MCR302, 주식회사 안톤파 재팬제, 측정 지그경 25mm)를 사용해서 동적 점탄성 측정에 의해서 평가했다. 또, 상기 동적 점탄성 측정의 측정 조건으로서는, 이하의 조건에 의해 행했다.
온도 조건: 실온(23℃)~150℃
승온 속도: 15℃/분
주파수: 1Hz
상기 수지 조성물의 용융 점도(100℃)로서는, 0.4~900Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1~450Pa·s이다.
[겔 타임의 평가]
프리프레그의 양면으로부터, 이형 필름을 벗기고, 이형 필름을 벗긴 프리프레그의 겔 타임을, 100℃와 110℃ 각각에 있어서, JASO M406-87에 규정되는 경화 특성 시험에 준거한 방법에 의해 5cm×5cm로 잘라낸 샘플을 24매 적층하고, 적층한 프리프레그를 사용해서, 겔 타임(초)을 측정했다.
100℃에 있어서의 겔 타임으로서는, 바람직하게는, 50~350초이고, 보다 바람직하게는, 70~320초이다.
110℃에 있어서의 겔 타임으로서는, 바람직하게는, 20~300초이고, 보다 바람직하게는, 30~200초이다.
[성형성의 평가]
프리프레그를 20매 적층한 후, 진공 팩 장치를 사용해서 진공 팩킹하고, 미리 100℃와 110℃로 가열한 오븐에 각각 10분간 넣고, 각각 얻어진 경화물의 표면을 하기의 기준에 기해서 확인하고, 성형성을 평가했다.
○: 블리스터(blister), 및, 미경화 부분 없음
×: 블리스터, 또는, 미경화 부분 있음
[층간 전단 강도의 평가]
상기에서 얻어진 경화물로부터, 폭 10mm, 길이 22mm의 시험편을 잘라내고, 이 시험편에 대해서, JIS K7078에 따라서, 층간 전단 강도(MPa)를 측정하고, 하기의 기준에 기해서, 경화물의 층간의 접착성을 평가했다.
○: 50MPa 이상
×: 50MPa 미만
[실시예 1]
(프리프레그용 수지 조성물(1)의 조제)
폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물(도소 가부시키가이샤제 「밀리오네이트 MR-200」) 50질량부, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 50질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 66질량부, 뉴폴 BPE-20(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 25질량부, 뉴폴 BPE-40(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 31질량부, 및, 중합개시제(가야쿠누리온 가부시키가이샤 「가야에스테르 TMPO-70」, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 10시간 반감기 온도 65℃) 3질량부를 실온(23℃)에서 혼합하고, 폴리에틸렌 제대(製袋)에 넣고, 45℃에서 24시간 에이징함으로써 프리프레그용 수지 조성물(1)(100℃에서의 용융 점도: 370Pa·s)을 얻었다.
(프리프레그(1)의 제작 및 평가)
폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물(도소 가부시키가이샤제 「밀리오네이트 MR-200」) 50질량부, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 50질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 66질량부, 뉴폴 BPE-20(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 25질량부, 뉴폴 BPE-40(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 31질량부, 및, 중합개시제(가야쿠누리온 가부시키가이샤 「가야에스테르 TMPO-70」, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 10시간 반감기 온도 65℃) 3질량부를 실온(23℃)에서 혼합하고, 이형 처리를 한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(닙파사제, 50㎛, 실리콘 이형 처리)의 편면에 도포한 후, 핸드 레이업법에 의해서 탄소 섬유(미쓰비시케미컬샤제 「TRK979PQRW」)를 탄소 섬유 함유량이 50질량%가 되도록 함침시키고, 동일한 필름을 씌운 후, 25℃ 1주간의 조건에 의해, 에이징시킴으로써 프리프레그(1)를 제작했다. 이 프리프레그(1)의 겔 타임은, 100℃에서 90초, 110℃에서 30초였다.
(경화물의 작성 및 평가)
상기 프리프레그(1)를 20매 적층한 후, 진공 팩 장치를 사용해서 진공 도달도 -90kPa로 진공 팩킹하고, 미리 100℃와 110℃로 각각 가열한 오븐에 10분 넣고, 유지함으로써 프리프레그를 경화시켜서, 경화물을 얻은 후, 각각의 온도에 의한 경화물의 성형성을 평가했다.
[실시예 2]
(프리프레그용 수지 조성물(2)의 조제)
폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물(도소 가부시키가이샤제 「밀리오네이트 MR-200」) 50질량부, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 50질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 66질량부, 뉴폴 BPE-20(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 25질량부, 뉴폴 BPE-40(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 31질량부, 및, 중합개시제(가야쿠누리온 가부시키가이샤 「가야에스테르 O」, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 10시간 반감기 온도 72℃) 3질량부를 실온(23℃)에서 혼합하고, 폴리에틸렌 제대에 넣고, 45℃에서 24시간 에이징함으로써 프리프레그용 수지 조성물(2)(100℃에서의 용융 점도: 375Pa·s)을 얻었다.
(프리프레그(2)의 제작 및 평가)
폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물(도소 가부시키가이샤제 「밀리오네이트 MR-200」) 50질량부, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 50질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 66질량부, 뉴폴 BPE-20(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 25질량부, 뉴폴 BPE-40(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 31질량부, 및, 중합개시제(가야쿠누리온 가부시키가이샤 「가야에스테르 O」, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 10시간 반감기 온도 72℃) 3질량부를 실온(23℃)에서 혼합하고, 이형 처리를 한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(닙파사제, 50㎛, 실리콘 이형 처리)의 편면에 도포한 후, 핸드 레이업법에 의해서 탄소 섬유(미쓰비시케미컬샤제 「TRK979PQRW」)를 탄소 섬유 함유량이 50질량%가 되도록 함침시키고, 동일한 필름을 씌운 후, 25℃ 1주간의 조건에 의해, 에이징시킴으로써 프리프레그(2)를 제작했다. 이 프리프레그(2)의 겔 타임은, 100℃에서 300초, 110℃에서 110초였다.
(경화물의 작성 및 평가)
프리프레그(2)를 20매 적층한 후, 진공 팩 장치를 사용해서 진공 도달도 -90kPa로 진공 팩킹하고, 미리 100℃와 110℃로 각각 가열한 오븐에 10분 넣고, 유지함으로써 프리프레그를 경화시켜서, 경화물을 얻은 후, 각각의 온도에 의한 경화물의 성형성을 평가했다.
[비교예 1]
(경화물의 작성 및 평가)
상기 프리프레그(1)를 20매 적층한 후, 유리판에 첩부하고, 미리 100℃와 110℃로 각각 가열한 오븐에 10분 넣고, 유지함으로써 프리프레그를 경화시켜서, 경화물을 얻은 후, 각각의 온도에 의한 경화물의 성형성을 평가했다.
[비교예 2]
(경화물의 작성 및 평가)
상기 프리프레그(2)를 20매 적층한 후, 유리판에 첩부하고, 미리 100℃와 110℃로 각각 가열한 오븐에 10분 넣고, 유지함으로써 프리프레그를 경화시켜서, 경화물을 얻은 후, 각각의 온도에 의한 경화물의 성형성을 평가했다.
[비교예 3]
(프리프레그용 수지 조성물(R1)의 조제)
폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물(도소 가부시키가이샤제 「밀리오네이트 MR-200」) 50질량부, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 50질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 66질량부, 뉴폴 BPE-20(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 25질량부, 뉴폴 BPE-40(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 31질량부, 및, 중합개시제(가야쿠누리온 가부시키가이샤 「트리고녹스 122-80C」, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, 10시간 반감기 온도 87℃) 3질량부를 실온(23℃)에서 혼합하고, 폴리에틸렌 제대에 넣고, 45℃에서 24시간 에이징함으로써 프리프레그용 수지 조성물(R1)(100℃에서의 용융 점도: 375Pa·s)을 얻었다.
(프리프레그(R1)의 제작 및 평가)
폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물(도소 가부시키가이샤제 「밀리오네이트 MR-200」) 50질량부, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 50질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 66질량부, 뉴폴 BPE-20(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 25질량부, 뉴폴 BPE-40(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 31질량부, 및, 중합개시제(가야쿠누리온 가부시키가이샤 「트리고녹스 122-80C」, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, 10시간 반감기 온도 87℃) 3질량부를 실온(23℃)에서 혼합하고, 이형 처리를 한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(닙파사제, 50㎛, 실리콘 이형 처리)의 편면에 도포한 후, 핸드 레이업법에 의해서 탄소 섬유(미쓰비시케미컬샤제 「TRK979PQRW」)를 탄소 섬유 함유량이 50질량%가 되도록 함침시키고, 동일한 필름을 씌운 후, 25℃ 1주간의 조건에 의해, 에이징시킴으로써 프리프레그(R1)를 제작했다. 이 프리프레그(R1)의 겔 타임은, 100℃ 및 110℃에서는 경화하지 않고, 측정·평가할 수 없었기 때문에, 추가로 120℃, 130℃, 및, 140℃로 승온했더니, 120℃에서는 여전히 경화하지 않고, 130℃에서의 겔 타임은 80초이고, 140℃에서의 겔 타임은 50초였다.
(경화물의 작성 및 평가)
프리프레그(R1)를 20매 적층한 후, 진공 팩 장치를 사용해서 진공 도달도 -90kPa로 진공 팩킹하고, 미리 100℃와 110℃로 각각 가열한 오븐에 10분 넣고, 유지함으로써 프리프레그를 경화시켜서, 경화물을 얻은 후, 각각의 온도에 의한 경화물의 성형성을 평가했다.
[표 1]
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상기 평가 결과로부터, 실시예 1에 있어서는, 원하는 프리프레그를 사용해서, 100℃에서 진공 가압하는 공정을 거침으로써, 경화물의 성형성이나 층간 전단 강도가 우수한 경화물이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2에 있어서는, 원하는 프리프레그를 사용해서, 유기 과산화의 분해 온도에 따른 110℃에서 진공 가압하는 공정을 거침으로써, 경화물의 성형성이나 층간 전단 강도가 우수한 경화물이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2는, 각각 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 프리프레그를 사용했지만, 진공 가압하는 공정을 행하지 않았기 때문에, 경화물의 성형성이 떨어지고, 층간 전단 강도가 떨어지는 것이 확인되었다. 실시예 2와 비교예 2에서는, 프리프레그를 100℃에서 가열해서 경화물(경화판)을 얻고자 시도했지만, 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도가, 실시예 1과 비교해서 높기 때문에, 저온 경화성이 떨어져서, 경화물 자체를 얻을 수 없었다.
또한, 비교예 3에서는, 프리프레그를 제조할 때에 사용하는 중합개시제(B)의 10시간 반감기 온도가 원하는 범위에 포함되지 않고, 높은 온도를 나타내는 것을 사용했기 때문에, 120℃ 이하의 경화 온도에서는 유기 과산화의 성능 부족이 되어, 겔 타임을 측정할 수 없고, 또한, 경화물 자체를 얻을 수 없었다.
본 발명은, 특정의 프리프레그를 특정 조건 하에서 경화시켜서 얻어지는 경화물을, 상기 구조물과 접착함으로써, 프리프레그의 속경화성(단시간 경화성)이나 저온 경화성에 기한 공기의 단축, 작업성의 향상, 및, 상기 경화물을 상기 구조물의 표면에 접착하고, 일체화함으로써, 보강·보수에 필요한 기계적 강도를 갖는 구조물이 얻어지는 점에서, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 우주 항공기 부재, 선박 부재, 주택 설비 부재, 스포츠 부재, 경차량 부재, 건축 토목 부재, OA 기기 등의 케이싱 등에 사용할 수 있고, 특히, 주택 설비 부재, 건축 토목 부재 등의 사용에 호적하다.

Claims (8)

  1. 구조물의 보강·보수 방법에 있어서,
    a) 프리프레그를 상기 구조물의 표면의 형상에 맞춰서, 적층·부형(賦形)하는 공정과,
    b) 상기 적층·부형한 상기 프리프레그를 진공 가압하는 공정과,
    c) 상기 진공 가압한 상기 프리프레그를 가열 경화해서, 상기 프리프레그의 경화물을 제조하는 공정과,
    d) 상기 경화물을, 상기 구조물의 상기 표면에 접착하는 공정을 포함하고,
    상기 프리프레그가, 에틸렌성 불포화기 함유 수지(A), 및, 중합개시제(B)를 함유하는 수지 조성물, 그리고, 강화 섬유(C)를 함유하고,
    상기 중합개시제(B)의 10시간 반감기 온도가, 60~75℃인 것을 특징으로 하는 구조물의 보강·보수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 수지(A)가, 우레탄(메타)아크릴레이트, 및/또는, 에폭시(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 구조물의 보강·보수 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트가, 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 수산기를 갖는 화합물과의 반응물인 것을 특징으로 하는 구조물의 보강·보수 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물이, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체, 및, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 구조물의 보강·보수 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리프레그가, 120℃ 이하에서, 15분 이내로 경화하는 것을 특징으로 하는 구조물의 보강·보수 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리프레그의 겔 타임(100℃)이, 50~350초인 것을 특징으로 하는 구조물의 보강·보수 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 용융 점도(100℃)가, 승온 속도 15℃/분, 및, 주파수 1Hz의 조건에서의 동적 점탄성 측정에 있어서, 0.4~900Pa·s인 것을 특징으로 하는 구조물의 보강·보수 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 구조물의 보강·보수 방법에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 구조물.
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