KR20230113753A - 집전체, 전극 및 비수 전해질 전지 - Google Patents
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Abstract
집전체, 전극, 및 비수 전해질 전지를 제공한다. 상기 집전체는, 삼차원의 다공성 구조를 갖는 도전성체로서, 통기도가 0.1 ∼ 600 cc/㎠/초임과 함께, 두께가 100 ㎛ 미만이다. 또, 상기 전극은, 당해 집전체 및 그 집전체 중 적어도 하나의 표면에 설치되는 전극 재료층을 포함한다. 상기 비수 전해질 전지는, 당해 전극을 구비한다.
Description
본원은, 일본에서 2020년 12월 1일에 출원한 일본 특허출원 2020-199271호의 우선권을 주장하는 것이고, 그 전체를 참조에 의해 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.
본 발명은, 비수 전해질 전지에 사용하는 집전체 및 전극, 그리고 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 전지는, 물의 분해 전압에 제한되지 않고 사용하는 것이 가능하고, 유기 용매를 사용한 비수 전해질을 채용하고 있다. 비수 전해질 전지는, 예를 들어, 소형이고 경량이며, 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지 등으로서, 그 특성을 살려 급속히 수요를 확대하고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 비교적 큰 점에서 휴대 전화나 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 전기 자동차 등의 분야에서 이용되고 있다. 이들의 비수 전해질 전지에는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 고용량화, 기계적 특성이나 생산성의 향상, 안전성의 향상 등, 보다 더욱 개량이 요구되고 있다.
비수 전해질 전지는, 주로 정극과 부극과 전해질과 세퍼레이터로 이루어진다. 상기의 비수 전해질 전지의 개량에 대한 수요에 수반하여, 이들의 각 부재에 있어서 개량이 실시되고 있다.
이 중, 정극 및 부극 (이하, 아울러「전극」이라고도 한다) 은, 주로, 활성 재료 (활물질), 도전제, 바인더 및 집전체로 이루어지지만, 각각의 성분에 있어서, 상기 수요에 대한 개량이 시도되고 있다.
예를 들어, 집전체에 있어서의 개량예로서, 특허문헌 1 에는, 삼차원 구조를 갖는 발포상 금속 또는 섬유상 금속 소결체로 구성되어 있는 집전체에, 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소를 함유하는 부극 재료를 퇴적하여 박막을 형성한 전극을 사용함으로써, 상기 부극 재료가 집전체에 묶여, 충방전 사이클의 진행에 의해 상기 부극 재료가 팽창·수축을 반복하는 경우가 있어도, 집전체와의 접촉이 유지되어 부극의 내부 저항의 증대가 억제되고, 또 도전성 네트워크가 붕괴되지 않고 전지의 초기 용량을 유지할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 도금이 실시된 스펀본드 부직포를 집전체로서 사용함으로써, 섬유가 연속되고 있기 때문에, 내부 저항이 낮은 전지가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 3 에는, 금속 섬유의 부직포로 이루어지는 시트상의 집전체 상에 담지된 활물질층을 구비한 전극을 사용하여 전지를 제작했을 때, 전해액이 관통공 내에 용이하게 침입하고, 이에 수반하여, 관통공을 형성하는 내벽면으로부터 전극 내에 전해액이 침투하기 때문에, 이온 도전성이 현저히 향상되는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 의 집전체는, 두께 450 ∼ 600 ㎛ 의 발포상 금속 또는 섬유상 금속 소결체에 부극 재료로 이루어지는 박막을 형성한 것을 프레스 등으로 절반 정도의 두께까지 압축하여 사용하고 있기 때문에, 100 ㎛ 미만의 두께로 하는 경우, 압축시에, 발포상 금속이나 섬유상 금속이 극도로 변형되어 버려, 삼차원 구조를 고도로 제어하는 것이 곤란하다.
또, 상기의 특허문헌 2 및 3 의 집전체는, 모두 기재의 두께가 100 ㎛ 이상의 것이고, 전지의 소형화·박막화의 수요에 대해 충분히 대응한 것이 아니고, 또, 추가적인 저항 저감의 수요에 대해서도 충분한 성능이라고는 할 수 없는 것이었다.
본 발명의 목적은, 상기 과제를 감안하여, 저감된 두께 중에서 특정한 다공성 구조 (바람직하게는 다공성 복합 구조) 를 갖는 집전체, 및 내부 저항을 충분히 저감시킬 수 있고, 또한 양호한 충방전 특성을 갖는, 전극을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 하기 구성을 갖는 전극을 구축함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 양태를 포함해도 된다.
[1] 삼차원의 다공성 구조를 갖고 있는 도전성체로서, 통기도가 0.1 ∼ 600 cc/㎠/초 (바람직하게는 1 cc/㎠/초 이상, 보다 바람직하게는 10 cc/㎠/초 이상, 바람직하게는 500 cc/㎠/초 이하가 바람직하고, 400 cc/㎠/초 이하) 임과 함께, 두께가 100 ㎛ 미만 (바람직하게는 80 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 미만, 특히 30 ㎛ 미만) 인, 집전체.
[2] 상기 도전성체가, 금속 피막을 구비한 비도전성 구조체인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 집전체.
[3] 상기 비도전성 구조체가, 평균 섬유 직경이 5 ㎛ 이하의 부직포인, [2] 에 기재된 집전체.
[4] 상기 도전성체가, 삼차원의 다공성 복합 구조로서, 단위 면적당 중량이 1.0 ∼ 50 g/㎡ 의 섬유상 구조체인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 집전체.
[5] 상기 도전성체가, 부직포상 구조체인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 집전체.
[6] 상기 도전성체가, 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르의 멜트 블로운 부직포와, 당해 부직포 상에 형성된 금속 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 집전체.
[7] 상기 금속 피막이 구리, 니켈, 금, 은, 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속으로 구성되는, [2] 또는 [6], 또는 [2] 에 종속되는 경우의 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 집전체.
[8] 상기 도전성체가, 종방향의 열단 (裂斷) 길이가 10 km 이상, 또한 횡방향의 열단 길이가 6 km 이상의 섬유상 구조체인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 집전체.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 집전체 및 그 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 전극 재료층을 포함하는 전극.
[10] [9] 에 기재된 전극을 구비하는 비수 전해질 전지.
또한, 청구범위 및/또는 명세서에 개시된 적어도 2 개의 구성 요소의 어느 조합도, 본 발명에 포함된다. 특히, 청구범위에 기재된 청구항의 2 개 이상의 어느 조합도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 집전체는, 두께가 얇을 뿐만 아니라, 특정한 삼차원의 다공성 구조를 갖고 있기 때문에, 당해 집전체를 구비하는 전극은, 두께를 얇게 할 수 있을 뿐만 아니라, 전극 저항을 충분히 저감시킬 수 있고, 또한 양호한 충방전 특성을 갖는 비수 전해질 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.
[집전체]
본 발명의 집전체는, 삼차원의 다공성 구조 (이하, 삼차원 다공성 구조, 또는 간단히 다공성 구조라고도 기재하는 경우가 있다) 를 갖고 있는 도전성체이다. 이 때문에 도전성을 확보할 수 있고, 집전체로서 기능할 수 있다.
여기서, 삼차원의 다공성 구조란, 공극이 삼차원 공간에 분포하는 다공성을 갖는 구조를 의미하고 있다.
또, 본 발명의 집전체는, 통기도가 0.1 ∼ 600 cc/㎠/초임과 함께, 두께가 100 ㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.
집전체가, 통기도에 의해 파악 가능한 특정한 다공성 구조를 가짐으로써, 즉, 집전체의 통기도가 0.1 ∼ 600 cc/㎠/초일 때, 전극의 충방전 특성을 떨어뜨리지 않고 전극 저항을 저감시킬 수 있는 것을 본 발명자는 알아냈다. 이것은 이하의 이유에 의한 것으로 추정된다. 즉, 집전체와 전극 재료층의 계면에서는 전자 천이가 제한되기 때문에, 큰 저항을 일으키고 있다. 그래서, 집전체를 삼차원의 다공성 구조로 함으로써, 집전체와 전극 재료층의 계면에 전해액을 침투시킬 수 있기 때문에 이온 도전성이 확보되고, 그 결과 전극 저항이 저감된다. 이 때, 집전체의 통기도와 전해액의 침투성 사이에 상관이 있고, 통기도를 0.1 ∼ 600 cc/㎠/초로 조정함으로써 전해액의 침투성이 높아져, 그 결과 이온 전도성이 높아짐으로써 전극 저항을 저감시킬 수 있는 것이라고 추정된다.
또, 그 집전체의 통기도가 0.1 ∼ 600 cc/㎠/초임으로써, 원하는 전지 성능을 얻을 수 있다. 집전체의 통기도가 하한 미만이면, 전해액의 침투성이 낮아, 이온 확산성이 저하되어 버리기 때문에, 충분히 저항이 저감되지 않는다. 이 때문에, 집전체의 통기도는 0.1 cc/㎠/초 이상이 필요하고, 1 cc/㎠/초 이상이 바람직하고, 10 cc/㎠/초 이상이 보다 바람직하다. 한편, 집전체의 통기도가 상한을 초과하면, 다공성 구조의 기계 강도가 저감됨으로써 내구성이나 전극 생산 안정성 등에 지장이 생긴다. 또, 활물질과의 접촉률이 저하됨으로써, 반대로 도전성이 저하되는 경우도 있다. 이 때문에, 집전체의 통기도는 600 cc/㎠/초 이하가 필요하고, 500 cc/㎠/초 이하가 바람직하고, 400 cc/㎠/초 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 집전체의 두께가 100 ㎛ 미만임으로써, 집전체에서 유래하는 전극의 두께가 증가하는 것을 억제할 수 있고, 얇은 비수 전해질 전지에 있어서도 충분한 용량을 발현하는 전극을 제공할 수 있다.
그 집전체의 두께가 얇음으로써, 상기의 통기도에 도달하기 쉬워지는 것에 더하여, 집전체에서 유래하는 두께 증가를 억제할 수 있고, 그 결과, 단위 체적당의 충방전 용량이 높은 전지를 얻을 수 있다. 이 때문에, 집전체의 두께는 100 ㎛ 미만일 필요가 있고, 80 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 60 ㎛ 미만인 것이 보다 바람직하고, 40 ㎛ 미만이 더욱 바람직하고, 30 ㎛ 미만이 가장 바람직하다. 또, 집전체의 두께의 하한에 특별히 제한은 없지만, 전지 제조시 및 전지 취급시의 파단을 피하는 관점에서, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.
(삼차원 다공성 구조)
이상의 요건을 만족하는 삼차원 다공성 구조를 실현하기 위해서, 집전체로서 직물·부직포 (종이를 포함한다) 등의 섬유상 구조체나, 발포 우레탄 등의 수지 발포체 등을 사용하여 구성할 수 있다. 이 중에서도, 상기의 통기도를 얇은 두께로 달성하기 쉽다는 관점에서 섬유상 구조체를 적용하는 것이 바람직하다.
다공성 구조로서 섬유상 구조체를 적용하는 경우, 상기와 같은 얇은 두께여도 전지 제조시, 및 전지 취급시의 파단을 피하기 위해서, 섬유상 구조체의 강도는 높은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 종방향의 열단 길이가 10 km 이상, 또한 횡방향의 열단 길이가 6 km 이상인 섬유상 구조체를 적용하는 것이 바람직하다. 여기서, 종방향은, 흐름 방향 (MD : Machine Direction) 을 따른 방향, 횡방향은, 흐름 방향에 수직인 폭방향 (TD : Transverse Direction) 을 가리킨다. 여기서,「흐름 방향」이란, 섬유상 구조체의 제조시에 있어서의 당해 섬유상 구조체의 진행 방향을 따른 방향을 가리킨다. 또, 상한은 특별히 한정되지 않고, 섬유상 구조체의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어, 종방향의 열단 길이는 100 km 이하여도 되고, 횡방향의 열단 길이는 50 km 이하여도 된다.
또, 부직포상 구조체의 경우, 부직포의 열단 길이가 지나치게 낮으면, 금속 피복 가공시의 공정 장력에 의해 파단되어 버려, 열단 길이가 지나치게 높아도, 절단, 타발 가공성이 나빠진다는 문제가 발생한다. 따라서, 본 발명에 있어서의 부직포의 종방향의 열단 길이는 10 ∼ 100 km 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 km 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 횡방향의 열단 길이는 6 ∼ 50 km 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 km 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
삼차원 다공성 구조로서 섬유상 구조체를 적용하는 경우, 집전체의 단위 면적당 중량이 1.0 ∼ 50 g/㎡ 여도 된다. 소정의 통기도 및 두께를 갖는 집전체에 있어서, 집전체의 단위 면적당 중량이 작을수록, 통기도를 높이고, 집전체의 두께를 얇게 할 수 있는 점에서, 15 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 12 g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 집전체의 기계적 강도라는 관점에서는 단위 면적당 중량이 클수록 바람직하고, 1.0 g/㎡ 이상이 바람직하고, 2.0 g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 3.0 g/㎡ 이상이 더욱 바람직하다.
다공성 구조를 갖는 도전성체를 얻기 위한 방법에 한정은 없고, 전극에 사용되는 공지된 도전성을 갖는 소재로 다공성 도전성체를 형성해도 되고, 후술하는 바와 같이, 비도전성의 다공성 구조를 갖는 구조체 (이하, 비도전성 다공성 구조체라고 칭하는 경우가 있다) 에 도금 등의 수법으로 금속 피막을 형성하여 복합화하고, 비도전성 다공성 구조체에 도전성을 부여해도 된다. 도전성체의 종류는 특별히 한정은 없지만, 특정한 범위의 통기도·두께를 달성하기 쉽게 하기 위해서는, 금속 피막을 구비한 비도전성 다공성 구조체 (특히 비도전성 섬유) 를 적용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 도전성체는, 비도전성 다공성 구조체 (특히 비도전성 섬유) 에 대해 금속 피막이 형성되어 복합화된, 삼차원의 다공성 복합 구조를 갖는 도전성체여도 된다.
삼차원의 다공성 복합 구조를 갖는 도전성체가 금속 피막을 구비하는 비도전성 구조체인 경우, 비도전성 구조체로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 수지 발포체여도 되고, 비도전성 섬유여도 된다. 비도전성 섬유로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 섬유, 셀룰로오스계 섬유, (메트)아크릴계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 염화비닐계 섬유, 스티렌계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리아미드계 섬유, 폴리카보네이트계 섬유, 우레탄계 섬유 등을 들 수 있다. 이들의 섬유 중, 상기의 강도를 발현시키는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리부틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유, 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르 섬유 등의 폴리에스테르계 섬유를 바람직하게 적용할 수 있다. 그 중에서도, 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르 섬유 등의 폴리에스테르계 섬유를 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
상기 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르 섬유를 구성하는 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르는, 내열성, 내약품성이 우수한 수지이다. 본 명세서에 있어서, 용융 액정 형성성은, 용융상에 있어서 광학적 이방성 (액정성) 을 나타내는 성질을 나타내고, 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르란, 용융 액정 형성성을 나타내는 폴리에스테르를 의미한다. 「용융 액정 형성성」인 것은, 예를 들어, 시료를 핫 스테이지에 얹어 질소 분위기하에서 가열하고, 시료의 투과광을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르는, 예를 들어, 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 하이드록시카르복실산 등에서 유래하는 반복 구성 단위로 이루어지고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 구성 단위는, 그 화학적 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르는, 방향족 디아민, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 아미노카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 바람직한 구성 단위로는, 표 1 에 나타내는 예를 들 수 있다.
Y 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 방향족 고리 또는 시클로 고리에 있어서 치환 가능한 최대수의 범위로 치환할 수 있는 치환기이고, 구체적으로는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아르알킬기 [벤질기 (페닐메틸기), 페네틸기 (페닐에틸기) 등], 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시기 등), 및 아르알킬옥시기 (예를 들어, 벤질옥시기 등) 에서 선택되는 치환기이다.
보다 바람직한 구성 단위로는, 하기 표 2, 표 3 및 표 4 에 나타내는 예 (1) ∼ (18) 에 기재되는 구성 단위를 들 수 있다. 또한, 식 중의 구성 단위가, 복수의 구조를 나타낼 수 있는 구성 단위인 경우, 그러한 구성 단위를 2 종 이상 조합하여, 폴리머를 구성하는 구성 단위로서 사용해도 된다.
표 2, 3 및 4 의 구성 단위에 있어서, n 은 1 또는 2 의 정수이고, 각각의 구성 단위 n = 1, n = 2 는, 단독으로 또는 조합하여 존재해도 되고, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아르알킬기 [벤질기(페닐메틸기), 페네틸기(페닐에틸기) 등], 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시기 등), 아르알킬옥시기 (예를 들어, 벤질옥시기 등) 등이어도 된다. 이들 중, 바람직한 Y1 및 Y2 로는, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 메틸기를 들 수 있다.
또, Z 로는, 하기 식으로 나타내는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 1]
이들 중에서도, 본 발명에서 사용되는 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르로는, 파라하이드록시벤조산과 6-하이드록시-2-나프토산이 주성분이 되는 구성, 또는 파라하이드록시벤조산과 6-하이드록시-2-나프토산과 테레프탈산과 비페놀이 주성분이 되는 구성이 바람직하다.
용융 액정 형성성 폴리에스테르를 포함하여 이루어지는 부직포는, 멜트 블로운법에 의해 얻어지는 멜트 블로운 부직포인 것이 바람직하다. 멜트 블로운법은 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 용융한 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르를, 일렬로 배열한 복수의 노즐공으로부터 용융 폴리머로서 토출하고, 오리피스 다이에 인접하여 설비한 분사 가스구로부터 고온 고속 공기를 분사시켜, 토출된 용융 폴리머를 세섬유화하고, 이어서 섬유류를 컬렉터인 컨베이어 네트 상 등에 포집하여 부직포를 제조하는 방법이다. 내열성을 부여하기 위해서, 얻어진 부직포에 가열 처리를 실시할 수도 있다. 이 때의 가열 온도는, ＜용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르의 융점 - 40 ℃ ＞ 이상, ＜용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르의 융점 ＋ 20 ℃ ＞ 이하의 온도인 것이 바람직하고, 3 시간 이상 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리시의 가열 매체로서 사용하는 기체는, 질소, 산소, 아르곤, 탄산 가스 등 혼합 기체 또는 공기 등을 들 수 있지만, 비용면으로부터, 산소 또는 공기가 보다 바람직하다. 가열 처리는 목적에 따라, 긴장하, 무긴장하의 어느 쪽에서 실시해도 된다.
용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르로는, 310 ℃ 에서의 용융 점도가 20 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 310 ℃ 에서의 용융 점도가 20 Pa·s 를 초과하면 극세 섬유화가 곤란하거나, 중합시의 올리고머 발생, 중합시, 조립시의 트러블 발생 등의 이유로부터 바람직하지 않다. 한편, 용융 점도가 지나치게 낮은 경우도 섬유화가 곤란하고, 310 ℃ 에 있어서 5 Pa·s 이상의 용융 점도를 나타내는 것이 바람직하다. 이 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르의 310 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 예를 들어, 멜트 인덱서 (타카라 공업 주식회사 제조 : L244) 를 사용하여 측정된 값을 가리킨다.
또한, 상기 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르에는 필요에 따라, 착색제, 무기 필러, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 통상 사용되고 있는 첨가제 및 열가소성 엘라스토머를 본 발명의 기능을 저해하지 않는 범위 (예를 들어, 10 중량％ 이하) 로 첨가할 수 있다.
섬유상 구조체 중, 제조 공정의 복잡함의 회피, 강도의 유지, 유연성의 유지의 관점, 금속 피막 형성시의 접촉점의 제어의 관점에서, 부직포상 구조체인 것이 바람직하다. 부직포의 종류로는, 습식법이나 건식법에 의해 형성된 부직포, 멜트 블로운 부직포, 스펀레이스 부직포, 서멀 본드 부직포, 니들 펀치법에 의해 형성된 부직포 등을 들 수 있다. 이들의 부직포 중에서도, 섬유 직경이 작고, 긴 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 멜트 블로운 부직포가 바람직하다. 특히, 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르를 사용하여 형성되는 멜트 블로운 부직포와, 당해 부직포 상에 형성된 금속 피막을 구비한 도전성 부직포를 도전성체로서 적용하면, 상기의 두께가 얇은 집전체를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 당해 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 섬유 직경이 0.1 ㎛ 미만에서는 풍면이 발생하여 섬유 덩어리가 되기 쉽고, 또, 평균 섬유 직경이 10 ㎛ 를 초과하면 질이 거칠어져, 금속 피복시의 도전성이 불충분해지기 때문이다. 멜트 블로운 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경은, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 ㎛ 의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎛ 의 범위 내이다. 또한, 본 발명에 있어서의 멜트 블로운 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경은, 부직포를 주사형 전자 현미경으로 확대 촬영하고, 임의의 100 개의 섬유 직경을 측정한 값의 평균값을 가리킨다.
삼차원의 다공성 구조에 있어서 부직포를 적용하는 경우에는, 이와 같은 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르를 주성분으로 하는 멜트 블로운 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
(금속 피막)
본 발명의 도전성체가 금속 피막을 구비한 비도전성 구조체인 경우의 금속 피막으로는, 제조 공정의 복잡함의 회피, 강도의 유지, 유연성의 유지의 관점, 금속 피막 형성시의 접촉점의 제어의 관점에서, 바람직하게는 섬유상 구조체, 특히 부직포상 구조체로의 금속 피막인 것이 바람직하다. 금속 피막은, 구리, 니켈, 금, 은, 알루미늄 중 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 도전성의 높이, 금속 피복의 형성 용이성 등의 점에서, 구리, 니켈, 금, 알루미늄 중 어느 것을 포함하는 적층 피막이 특히 바람직하다. 이들 중에서도, 경제성, 도전성이 높은 점에 있어서, 구리, 니켈, 알루미늄은 특히 바람직한 금속 피막이다. 이들의 금속 피막은, 복수의 층으로 형성되어도 되고, 예를 들어, 비도전성 구조체에 제 1 금속층을 형성하고, 또한 제 1 금속층에 제 2 금속층을 형성해도 된다.
본 발명의 도전성체의 표면 저항값은, 금속 피막의 종류나 두께에 따라 바뀔 수 있지만, 충분한 도전성을 확보하는 관점에서, 표면 저항값은 10-3 ∼ 100 Ω/□ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10-3 ∼ 10-1 Ω/□ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
금속 피막을 형성하는 방법으로는, 전기 도금, 무전해 도금, 스퍼터링, 진공 증착 등, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 높은 도전성을 얻기 쉽다는 관점에서 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하다. 무전해 도금의 방법으로는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고 특별히 제한은 없지만, 기재가 되는 비도전성 구조체 (예를 들어, 부직포의 섬유 표면) 에 촉매를 부여한 후, 금속염, 환원제, 완충제를 용해한 화학 도금욕에 침지함으로써 금속 피막을 형성하는 방법이 일반적이다.
본 발명의 집전체 (도전성체) 에 있어서의 금속 피막의 두께는, 집전체가 특정한 통기도 및 두께를 달성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.05 ∼ 10 ㎛ 의 범위 내, 0.1 ∼ 5 ㎛ 의 범위 내에 있어도 되는데, 상기 서술한 표면 저항값을 부여하면서, 집전체의 통기도를 제어하는 관점에서는, 4 ㎛ 이하, 또는 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 피막의 두께가 0.05 ㎛ 보다 작으면 충분한 도전성이 얻어지지 않고, 한편, 금속 피막의 두께가 10 ㎛ 보다 크면 집전체의 유연성이나 가요성이 저해되므로 바람직하지 않다.
금속 피막을 형성하는 경우, 예를 들어, 통기도가 0.2 ∼ 800 cc/㎠/초인 비도전성 구조체에 대하여, 금속 피막을 형성하고, 통기도가 0.1 ∼ 600 cc/㎠/초인 집전체를 형성해도 된다.
예를 들어, 비도전성 구조체 (예를 들어, 비도전성의 멜트 블로운 부직포) 는, 통기도가 0.2 ∼ 800 cc/㎠/초인 것이 바람직하다. 비도전성 구조체의 통기도가 800 cc/㎠/초를 초과하면 집전체의 통기도를 전술한 범위로 설정하기 어려워지고, 그 결과, 원하는 저항 저감이 실현되기 어려워진다. 이 때문에, 800 cc/㎠/초 이하인 것이 바람직하고, 700 cc/㎠/초 이하인 것이 보다 바람직하고, 600 cc/㎠/초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 비도전성 구조체의 통기도의 하한값에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기계적 강도나 금속 피복 후의 도전성 확보라는 관점에서 0.2 cc/㎠/초 이상인 것이 바람직하고, 1 cc/㎠/초 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 비도전성 구조체 (예를 들어, 비도전성의 멜트 블로운 부직포) 는, 그 두께가 5 ㎛ 이상, 100 ㎛ 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. 비도전성 구조체의 두께가 5 ㎛ 미만인 경우에는, 전지 제조시 및 전지 취급시의 파단되기 쉬워지는 경향이 있고, 또, 비도전성 구조체의 두께가 100 ㎛ 이상이면 집전체의 박막화의 수요에 만족할 수 없게 된다. 따라서, 비도전성 구조체의 두께는 5 ㎛ 이상, 100 ㎛ 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, 7 ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 9 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
[전극]
본 발명의 전극은, 집전체 및 그 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 전극 재료층을 포함하는 것이다. 여기서, 집전체의 표면에 전극 재료층이 설치된다는 것은, 전극 재료층이, 집전체에 인접하는 부분을 갖는 것을 의미하고 있고, 전극 재료층의 일부가 집전체 내부에 침입하고 있는 경우도 포함하고 있다.
[부극]
본 발명의 집전체를 사용한 부극은, 그 집전체 및 그 집전체 위에 형성된 부극 활물질층 (전극 재료층) 을 포함하고, 상기 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다.
부극 활물질은, 특별히 한정되지 않고, 이미 알려진 부극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 천이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 탄소 물질로서, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 부극 활물질이면 어떤 것이라도 사용 가능하고, 그 대표적인 예로는, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용해도 된다. 상기 결정질 탄소의 예로는, 무정형, 판상, 인편상, 구상 또는 섬유상의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는, 소프트 카본 또는 하드 카본, 메소페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 이들은, 사전에 리튬을 인터칼레이션한 상태에서 사용할 수도 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용되어도 된다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는, Si, SiOx (0 ＜ x ＜ 2), Si-Q 합금 (상기 Q 는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 족 원소, 14 족 원소, 15 족 원소, 16 족 원소, 천이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소로서, Si 는 아니다), Sn, SnO2, Sn-R (상기 R 은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 족 원소, 14 족 원소, 15 족 원소, 16 족 원소, 천이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이고, Sn 은 아니다) 등을 들 수 있고, 또 이들 중 적어도 하나와 SiO2 를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 원소 Q 및 R 로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용해도 된다.
상기 천이 금속 산화물로는, 바나듐 산화물, 리튬바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함량은, 부극 활물질층 전체 중량 (또는 슬러리의 고형분 전체 중량) 에 대해 95 중량％ ∼ 99 중량％ 여도 된다.
상기 부극 활물질층은 또한 바인더를 포함하고, 선택적으로 도전재 (도전 보조제) 를 추가로 포함해도 된다. 상기 부극 활물질층에서 바인더의 함량은, 부극 활물질층 전체 중량에 대해 1 중량％ ∼ 5 중량％ 여도 된다. 또 도전재를 추가로 포함하는 경우에는, 부극 활물질을 90 중량％ ∼ 98 중량％, 바인더를 1 중량％ ∼ 5 중량％, 도전재를 1 중량％ ∼ 5 중량％ 사용해도 된다.
상기 바인더는, 부극 활물질 입자를 서로 양호하게 부착시키고, 또 부극 활물질을 집전체에 양호하게 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는, 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용해도 된다.
상기 비수용성 바인더의 예로는, 폴리염화비닐, 카르복실화된 폴리염화비닐, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더의 예로는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 ∼ 8 인 올레핀 공중합체, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 탄소수가 2 ∼ 8 인 올레핀과 말레산의 공중합체, 혹은 이들의 알칼리 금속염 등, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또, 이들의 수용성 바인더는, 저항 저감을 목적으로 하여, 금속을 포함하는 염기성 물질과 부분적으로 중화하여 적용해도 된다.
상기 부극 바인더로서 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스계 화합물을 증점제로서 추가로 사용해도 된다. 이 셀룰로오스계 화합물로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 알칼리 금속으로는, Na, K 또는 Li 를 사용해도 된다. 이와 같은 증점제 사용 함량은, 바인더 100 중량부에 대해 0.1 중량부 ∼ 3 중량부여도 된다.
상기 도전재는, 전극에 도전성을 부여하기 위해서 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학 변화를 초래하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것이어도 사용 가능하고, 그 예로서, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질 ; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 ; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 ; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용해도 된다.
부극은, 후술하는 정극과 마찬가지로, 용매와 함께 부극용 슬러리를 조제하여, 집전체에 적용해도 되지만, 예를 들어, 상기 활물질과, 필요에 따라 도전재, 바인더 등을 혼련하여 시트상으로 성형하고, 부극 활물질층으로서 상기 집전체 상에 설치하여 성형할 수도 있고, 잉크상의 활물질, 도전재, 바인더의 슬러리를, 집전체에 도공, 건조시킴으로써 성형하여, 부극 활물질층으로 할 수도 있다.
부극 활물질층의 두께는, 제법에 따라, 또 요구하는 전지의 성능에 따라 상이하기 때문에 한정되는 것은 아니고, 통상 10 ㎛ ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는, 20 ㎛ ∼ 150 ㎛, 전지의 전기 용량, 정극과의 배합을 고려하여, 25 ㎛ ∼ 130 ㎛ 로 성형한다.
[정극]
본 발명의 집전체를 사용한 정극은, 그 집전체 및 그 집전체 상에 형성된 정극 활물질층 (전극 재료층) 을 포함하고, 상기 정극 활물질층은 정극 활물질을 포함한다.
정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이미 알려진 정극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 망간산리튬 (LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬 (LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬 (LiMnPO4), Li1＋xMn2-xO4 (0 ＜ X ＜ 2) 로 나타내는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 금속 산화물, 황, 니트록실 라디칼을 갖는 화합물이나 폴리머, 옥시 라디칼을 갖는 화합물이나 폴리머, 질소 라디칼을 갖는 화합물이나 폴리머, 풀발렌 골격을 갖는 화합물이나 폴리머 등의 유기 라디칼을 들 수 있다. 또, 리튬 이온 커패시터와 같은 정전적인 흡착에 의한 전지를 구성하는 경우에는, 활성탄, 메소포러스 탄소, 결함성 산화티탄, 도전성 세라믹스와 같은 고비표면적을 갖는 탄소 재료, 무기 재료를 들 수 있다.
이들의 정극 활물질은 1 종 단독으로, 또는, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 상기 서술한 것 중에서도, 이차 전지의 전지 용량 등을 향상시키는 관점에서는, 정극 활물질로서 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2) ; 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2) ; Co-Ni-Mn 의 리튬 함유 복합 산화물, 예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 등 ; Ni-Co-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, 예를 들어, LiNi0.8Co0.1Al0.1O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다. 통상적으로 0.1 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 범위, 보다 바람직하게는, 0.5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위의 입경의 것이 사용된다.
상기 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 정극 활물질층 전체 중량 (또는 슬러리의 고형분 전체 중량) 에 대해 90 ∼ 40 중량％ 여도 된다.
정극용 슬러리는, 정극 활물질 입자를 서로 양호하게 부착시키고, 또 정극 활물질을 집전체에 양호하게 부착시키기 위한 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더의 예로는, 부극용 바인더로서 기재된, 비수용성 바인더, 수용성 바인더를 들 수 있지만, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리염화비닐, 카르복실화된 폴리염화비닐, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용해도 되는데, 이것에 한정되지 않는다. 이것은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 상관없다.
정극용 슬러리에 있어서, 상기 바인더의 함유량은, 슬러리 중의 고형분 전체 중량에 대해 5 ∼ 10 중량％ 여도 된다.
정극용 슬러리는, 집전체 상에 형성되는 정극의 도전성을 보다 높이기 위해서, 도전재 (도전 보조제) 를 추가로 함유해도 된다. 도전재로는, 구성되는 전기 화학 소자에 있어서, 화학 변화를 초래하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떤 것이어도 사용 가능하다. 도전재의 구체적인 예로서, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용해도 되고, 또, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1 종 또는 1 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
정극용 슬러리에 있어서, 상기 도전재의 함유량은, 슬러리 중의 고형분 전체 중량에 대해 1 ∼ 10 중량％ 여도 된다.
정극용 슬러리에 사용하는 용매로는, 예를 들어, 유기 용매를 사용할 수 있고, 그 중에서도 후술하는 바인더를 용해 가능한 극성 유기 용매가 바람직하다.
구체적으로는, 유기 용매로는, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 아세틸피리딘, 시클로펜타논, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 취급 용이성, 안전성, 합성의 용이성 등의 관점에서, N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 가장 바람직하다.
또한, 이들의 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량으로는, 정극용 슬러리 중의 고형분 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％ 의 범위가 되는 양이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질, 및 함유하는 그 밖의 성분을 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
정극용 슬러리의 제조 방법으로는, 상기 서술한 정극 활물질, 및 필요에 따라 그 밖의 성분을, 상기 서술한 용매 중에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디스퍼, 밀, 니더 등의 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 20 분 이상 120 분 이하 교반하는 것이 바람직하다.
혼합할 때의 온도로서도 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 0 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는, 20 ℃ ∼ 80 ℃ 의 범위에서 실시된다. 지나치게 낮은 온도는 점도가 높아, 도공할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않고, 지나치게 높은 온도에서는, 유기 용매의 휘발, 부수되는 점도 변화 등 안전성, 기기 조작성의 관점에서 바람직하지 않다.
상기 정극은, 정극용 슬러리를 사용하여 제조된 것으로서, 집전체와 정극 활물질층을 포함한다. 상기 정극 활물질층은, 상기 활물질과, 필요에 따라 도전재, 바인더 등을 혼련하여 시트상으로 성형하고, 정극 활물질층으로서 집전체 상에 설치하여 성형할 수도 있고, 정극용 슬러리를 상기 집전체 상에 도포 (도공), 건조시킴으로써 형성하고, 정극 활물질층으로 할 수도 있다.
정극용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 사용할 수 있다. 이 때, 정극용 슬러리를 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
집전체 상의 정극용 슬러리를 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있고 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 전기 화학 소자 정극용 슬러리를 건조시킴으로써, 집전체 상에 정극 활물질층을 형성하고, 집전체와 정극 활물질층을 구비하는 정극을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 건조 공정은, 건조 온도 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하에서 대기압하 혹은 감압하에서, 1 시간 내지 12 시간에 걸쳐서 집전체 상의 정극용 슬러리를 건조시킴으로써 실시된다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 활물질층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질의 두께는, 제법에 따라, 또 요구되는 전지의 성능에 따라 상이하기 때문에 한정되는 것은 아니고, 통상 10 ㎛ ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는, 20 ㎛ ∼ 150 ㎛, 전지의 전기 용량, 부극과의 배합을 고려하여, 25 ㎛ ∼ 130 ㎛ 로 성형한다.
[비수 전해질 전지]
본 발명의 비수 전해질 전지는, 상기 전극을 적어도 구비하고 있다. 비수 전해질 전지는, 전형적으로는, 정극, 부극, 전해질 및 세퍼레이터를 구비하고 있다. 또한, 비수 전해질 전지에 있어서, 본 발명의 집전체는, 정극 또는 부극의 쌍방에 사용되고 있어도 되고, 어느 일방에 사용되고 있어도 된다. 본 발명의 집전체가 어느 일방의 전극에만 사용되는 경우, 본 발명의 집전체를 사용하지 않는 쪽의 전극에서는, 집전체로서, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 공지 또는 관용의 집전체 (예를 들어, 동박, 니켈박, 알루미늄박 등) 가 사용되어도 된다.
[전해질]
전해질은, 비수성 유기 용매와 리튬염을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기 용매는, 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온이 이동할 수 있는 매질의 역할을 한다.
비수성 유기 용매로는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양자성 용매를 사용해도 된다. 상기 카보네이트계 용매로는, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 디프로필카보네이트 (DPC), 메틸프로필카보네이트 (MPC), 에틸프로필카보네이트 (EPC), 메틸에틸카보네이트 (MEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등이 사용되어도 되고, 상기 에스테르계 용매로는, n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카노라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤 등이 사용되어도 된다. 상기 에테르로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란 등이 사용되어도 되고, 상기 케톤계 용매로는, 시클로헥사논 등이 사용되어도 된다. 또, 상기 알코올계 용매로는, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용되어도 되고, 상기 비양자성 용매로는, R-CN (R 은, 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬형, 분지형, 또는 고리 구조의 탄화수소기이고, 이중 결합 방향 고리 또는 에테르 결합을 포함해도 된다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 술포란류 등이 사용되어도 된다.
상기 비수성 유기 용매는, 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용되어도 되고, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적으로 하는 전지 성능에 따라 적절히 조절해도 된다.
또, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는, 1 : 1 ∼ 1 : 9 의 체적비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능에서 보다 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은, 유기 용매에 용해되고, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용하여 기본적인 리튬 이온 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 정극과 부극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 역할을 하는 물질이다. 이와 같은 리튬염의 대표적인 예로는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2) (여기서, x 및 y 는, 자연수이다), LiCl, LiI 및 LiB (C2O4)2 (리튬비스옥살라토보레이트 (LiBOB) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 리튬염의 농도는, 0.1 ∼ 2.0 M 의 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되는 경향이 있고, 2.0 M 을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 경향이 있다.
상기 전해질은, 전지 수명을 향상시키기 위해서 비닐렌카보네이트 또는 에틸렌카보네이트계 화합물을 수명 향상제로서 추가로 포함해도 된다.
상기 에틸렌카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는, 디플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 디브로모에틸렌카보네이트, 니트로에틸렌카보네이트, 시아노에틸렌카보네이트 또는 플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 수명 향상제를 상기 전해질에 대해 추가로 사용하는 경우, 그 사용량은 적절히 조절해도 된다.
[세퍼레이터]
본 발명의 비수 전해질 전지에 있어서, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 존재해도 된다. 이와 같은 세퍼레이터로는, 공지 또는 관용의 세퍼레이터이면 되고, 예를 들어, 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 폴리불화비닐리덴막 또는 이들의 2 층 이상의 다층막이 사용되어도 되고, 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 2 층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 3 층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3 층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용되어도 된다.
이하에 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명에 있어서의 실시예 및 비교예의 물성은 이하의 방법에 의해 측정된 것을 의미한다.
[평균 섬유 직경 (㎛)]
시료편 (부직포) 중의 임의의 점에 대하여, 주사형 전자 현미경으로, 1000 배로 확대 촬영하고, 100 개의 섬유 직경을 측정한 값의 평균값을 시료편의 평균 섬유 직경으로 하였다.
[열단 길이 (km)]
시마즈 제작소 제조 오토 그래프를 사용하고, JIS L 1906 에 준하여, 시료편 (부직포) 의 종방향, 횡방향 각각 3 개 지점의 인장 강력 (N/15 ㎜) 을 측정하고, 그 평균값으로부터 이하 식에 의해, 열단 길이를 산출하였다. 또한, 여기서, 측정폭은 15 ㎜ 이다.
열단 길이 = ＜강력 (N)/측정폭 (㎜)/단위 면적당 중량 (g/㎡)/9.8＞ × 1000
[단위 면적당 중량 (g/㎡)]
JIS L 1906 에 준하여, 실시예 및 비교예에 있어서 제작된 시료 (부직포) 의 폭 1 m 당으로부터, 세로 20 ㎝ × 가로 20 ㎝ 의 시료편을 3 장 채취하고, 각 시료편의 질량을 전자 천칭으로 측정하고, 3 장의 시료편의 질량의 평균값을 시험편 면적 400 ㎠ 로 나누어, 단위 면적당의 질량을 산출하고, 부직포의 단위 면적당 중량으로 하였다.
[두께 (㎛)]
JIS L 1906 에 준하여, 단위 면적당 중량 측정으로 제작한 것과 동일한 3 장의 시료편을 사용하여, 각 시료편에 있어서, 직경 16 ㎜, 하중 20 gf/㎠ 의 디지털 측후계 ((주) 토요 정기 제작소 제조 : B1 형) 로 각 5 개 지점의 두께를 측정하고, 15 점의 평균값을 부직포 또는 집전체의 두께로 하였다.
[통기도 (cc/㎠/초)]
JIS L 1096 의 6.27.1 (A 법 : 프라지르법) 에 준하여, 단위 면적당 중량 측정으로 제작한 것과 동일한 3 장의 시료편을 사용하여, 각 시료편에 있어서, 통기도 측정기 (TEXTEST 제조 (스위스) : FX3300) 를 사용하여, 측정 면적 38 ㎠, 측정 압력 125 Pa 의 조건으로 통기도를 측정하고, 3 장의 각각에서 얻어진 통기도의 평균값을 부직포 또는 집전체의 통기도로 하였다.
[표면 저항값 ( Ω/□)]
집전체의 표면 저항값은, 저항값 측정기 (MULTIMETER3478A, 휴렛 팩커드사 제조) 를 사용하여, JIS-K-7194 에 준거하여 4 단자 4 탐침법에 의해 측정하였다.
[용융 액정성 폴리에스테르 섬유의 융점 ℃]
시차 주사 열량계 (시마즈 제작소 제조, DSC-60A) 를 사용하여, 용융 액정성 폴리에스테르 섬유의 열거동을 관찰하여 얻었다. 즉, 용융 액정성 폴리에스테르 섬유를 20 ℃/분의 속도로 승온시키고 완전하게 용융시킨 후, 용융물을 50 ℃/분의 속도로 50 ℃ 까지 급랭시키고, 다시 20 ℃/분의 속도로 승온시켰을 때에 나타나는 흡열 피크의 위치를, 용융 액정성 폴리에스테르 섬유의 융점으로서 기록하였다.
[실시예 1]
(1) 파라하이드록시벤조산과 6-하이드록시-2-나프토산의 공중합물로 이루어지고, 융점 300 ℃, 310 ℃ 에서의 용융 점도가 15 Pa·s 인 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르를, 2 축 압출기에 의해 압출하고, 노즐공 직경 (직경) 0.15 ㎜, L/D = 30, 폭 1 m 당 구멍수 1500 (노즐공끼리의 간격 : 0.67 ㎜) 의 노즐을 갖는 멜트 블로운 부직포 제조 장치에 공급하고, 단공 토출량 0.10 g/분, 수지 온도 330 ℃, 열풍 온도 330 ℃, 노즐 폭 1 m 당 18 Nm3 으로 분사하여 단위 면적당 중량이 15 g/㎡ 인 부직포를 얻은 후, 공기 중에서 300 ℃ 에서 6 시간 가열 처리하였다. 그 후, 얻어진 부직포를 110 ℃ 로 가열한 금속롤과 표면의 쇼어 D 경도가 86°인 수지제의 탄성롤 (유리롤 주식회사 제조) 의 사이에 통과시키고, 선압 120 ㎏/㎝ 로 가압 캘린더를 사용하여, 연속적으로 처리하였다. 얻어진 멜트 블로운 부직포의 평균 섬유 직경은 2.8 ㎛ 이고, 종방향의 인장 강력은 57 N/15 ㎜, 횡방향의 인장 강력은 29 N/15 ㎜ 이고, 종방향의 열단 길이는 26 km, 또한, 횡방향의 열단 길이는 13 km 이고, 단위 면적당 중량은 상기 서술한 바와 같이 15 g/㎡ 이고, 두께는 23 ㎛ 이고, 통기도는 32 cc/㎠/초인 멜트 블로운 부직포를 얻었다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 멜트 블로운 부직포의 섬유 표면에 팔라듐 촉매를 부여하고, 황산구리와 타르타르산칼륨·나트륨 (로셸염) 을 포함하는 무전해동 도금액에 침지, 수세하여, 부직포 표면에 구리 피막을 형성시켰다. 계속해서, 전기 니켈 도금액에 침지하고, 전해 도금으로 니켈을 피복시킨 후에 수세, 건조하면, 구리 피막 상에 추가로 니켈 피막이 적층 형성된 도전성 부직포가 얻어졌다. 또, 이 도전성 부직포의 통기도, 두께, 표면 저항값을 측정한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 과 동일한 방법으로, 단위 면적당 중량이 9 g/㎡ 인 멜트 블로운 부직포를 제조하였다. 얻어진 멜트 블로운 부직포의 평균 섬유 직경은 2.8 ㎛ 이고, 종방향의 인장 강력은 33 N/15 ㎜, 횡방향의 인장 장력은 16 N/15 ㎜ 이고, 종방향의 열단 길이 25 km, 또한, 횡방향의 열단 길이는 12 km 이고, 두께는 15 ㎛ 이고, 통기도는 68 cc/㎠/초인 멜트 블로운 부직포를 얻었다. 얻어진 멜트 블로운 부직포를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 부직포를 얻었다. 또, 이 도전성 부직포의 통기도, 두께, 표면 저항값을 측정한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1 과 동일한 방법으로, 단위 면적당 중량이 4 g/㎡ 인 멜트 블로운 부직포를 제조하였다. 얻어진 멜트 블로운 부직포의 평균 섬유 직경은 2.8 ㎛ 이고, 종방향의 인장 강력은 11 N/15 ㎜, 횡방향의 인장 장력은 5 N/15 ㎜ 이고, 종방향의 열단 길이는 19 km, 또한, 횡방향의 열단 길이는 9 km 이고, 두께는 13 ㎛ 이고, 통기도는 204 cc/㎠/초인 멜트 블로운 부직포를 얻었다. 얻어진 멜트 블로운 부직포를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 부직포를 얻었다. 또, 이 도전성 부직포의 통기도, 두께, 표면 저항값을 측정한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 4]
부직포로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 멜트 블로운 부직포 (단위 면적당 중량 9.1 g/㎡, 두께 12 ㎛, 융점 255 ℃, 통기도 12 cc/㎠/초, 평균 섬유 직경 3.3 ㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도전성 부직포를 제조하였다. 또, 이 도전성 부직포의 통기도, 두께, 표면 저항값을 측정한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 1]
(1) 파라하이드록시벤조산과 6-하이드록시-2-나프토산의 공중합물로 이루어지고, 융점 300 ℃, 310 ℃ 에서의 용융 점도가 15 Pa·s 인 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르를, 2 축 압출기에 의해 압출하고, T 다이에 의해, 성형하여, 두께 11 ㎛ 의 필름으로 하였다.
(2) 실시예 1 과 동일한 방법으로, 도전 피막을 형성한 필름을 제조하였다. 이 도전성 필름의 통기도, 두께, 표면 저항값을 측정한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 2]
부직포로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 부직포 (단위 면적당 중량 80 g/㎡, 두께 48 ㎛, 융점 255 ℃, 통기도 0.09 cc/㎠/초, 평균 섬유 직경 3.3 ㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도전성 부직포를 제조하였다. 또, 이 도전성 부직포의 통기도, 두께, 표면 저항값을 측정한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 5]
＜부극용 바인더 조성물＞
부극용 바인더 조성물로서 수용성의 리튬 변성 이소부텐-무수 말레산 공중합 수지 (평균 분자량 325,000, 중화도 0.5, 개환율 96 ％) 의 10 wt％ 수용액을 조제하였다. 그 수지의 10 wt％ 수용액에 대하여, 모노아민류로서 디에탄올아민 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 을, 폴리아민류로서 폴리에틸렌이민 (PEI, 와코 순약 공업 주식회사 제조, 평균 분자량 10000) 을 100 : 2.98 : 3.17 의 중량비로 혼합하여, 바인더 조성물을 포함하는 바인더 수용액을 얻었다.
＜부극용 슬러리의 제작＞
전극용 슬러리 제작은 부극 활물질로서 천연 흑연 (DMGS, 상해삼삼과기유한공사 제조) 100 중량부에 대하여, 부극용 바인더 조성물의 10 wt％ 수용액을 폴리비닐알코올 쿠라레 제조를 고형분으로서 3.125 중량부, 및 도전재 (도전 부여제) 로서 카본 블랙 (「Super-P」, 팀칼사 제조) 을 고형분으로서 1.041 중량부를 전용 용기에 투입하고, 유성 교반기 (ARE-250, 싱키 제조) 를 사용하여 혼련하였다. 슬러리 점도 조정을 위하여, 혼련시에 물을 94.3 중량부 첨가하고 재차 혼련함으로써 전극 도공용 슬러리를 제작하였다. 슬러리 중의 활물질과 도전재와 바인더의 조성비는 고형분으로서, 흑연 분말 : 도전재 : 바인더 = 100 : 1.041 : 3.125 이다.
＜전지용 부극의 제작＞
얻어진 슬러리를, 바 코터 (T101, 마츠오 산업 제조) 를 사용하여, 집전체 상에 도공하고, 80 ℃ 에서 30 분간 열풍 건조기 (야마토 과학 제조) 로 1 차 건조 후, 롤 프레스 (호센 제조) 를 사용하여 압연 처리를 실시하였다. 그 후, 전지용 전극 (φ14 ㎜) 으로서 타발 후, 120 ℃ 에서 3 시간 감압 조건의 2 차 건조에 의해 코인 전지용 전극을 제작하였다. 이 코인 전지용 전극과 동일한 3 장의 시료편을 사용하고, 각 시료편에 있어서, JIS L 1906 에 준하여, 직경 16 ㎜, 하중 20 gf/㎠ 의 디지털 측후계 ((주) 토요 정기 제작소 제조 : B1 형) 로 각 3 개 지점의 두께를 측정하고, 9 점의 평균값을 전극 두께로 하였다.
＜전지의 제작＞
상기에서 얻어진 전지용 부극을 아르곤 가스 분위기하의 글로브 박스 (미와 제작소 제조) 에 이송하였다. 정극에는 금속 리튬박 (두께 0.2 ㎜, φ16 ㎜) 을 사용하였다. 또, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 세퍼레이터막 (셀가드 ＃2400, 폴리포어 제조) 을 사용하고, 전해액은 육불화인산리튬 (LiPF6) 의 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 첨가한 혼합 용매계 (1M-LiPF6, EC/EMC = 3/7 vol％, VC 2 wt％) 를 사용하여 주입하고, 코인 전지 (2032 타입) 를 제작하였다.
＜충방전 특성 시험＞
제작한 코인 전지는, 시판 충방전 시험기 (TOSCAT3100, 토요 시스템 제조) 를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 코인 전지를 25 ℃ 의 항온조에 두고, 충전은 리튬 전위에 대해 0 V 가 될 때까지 활물질량에 대해 0.1 C (약 0.5 ㎃/㎠) 의 정전류 충전을 실시하고, 추가로 리튬 전위에 대해 0.02 ㎃ 의 전류까지 0 V 의 정전압 충전을 실시하였다. 이 때의 용량을 충전 용량 (mAh/g) 으로 하였다. 이어서, 리튬 전위에 대해 0.1 C (약 0.5 ㎃/㎠) 의 정전류 방전을 1.5 V 까지 실시하고, 이 때의 용량을 방전 용량 (mAh/g) 으로 하였다.
＜임피던스＞
상기에서 제작한 코인 전지를 사용하여, 전기 화학 측정 장치 (솔라트론사 제조「1255WB 형 고성능 전기 화학 측정 시스템」) 를 사용하고, 25 ℃ 에서, 0 V 를 중심으로 10 mV 의 진폭을 부여하고, 주파수 10 mHz ∼ 1 MHz 의 주파수로 정전압 교류 임피던스를 측정하고, 주파수 1 kHz 에 있어서의 실부 저항을 임피던스 저항으로서 측정하였다.
[실시예 6]
실시예 5 에 있어서, 실시예 1 의 집전체 대신에 실시예 2 의 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
실시예 5 에 있어서, 실시예 1 의 집전체 대신에 실시예 3 의 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
실시예 5 에 있어서, 실시예 1 의 집전체 대신에 실시예 4 의 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
실시예 5 에 있어서, 실시예 1 의 집전체 대신에 비교예 1 의 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
실시예 5 에 있어서, 실시예 1 의 집전체 대신에 비교예 2 의 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하였다.
각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 집전체의 물성의 평가 결과 그리고 전극 및 전지 특성의 평가 결과를, 각각 이하의 표 5, 표 6 에 나타낸다. 실시예 1 ∼ 4 의 집전체를 사용하여 제작한 전지 (실시예 5 ∼ 8) 는, 저항이 낮고, 방전 용량·충방전 효율이 높은 것이었지만, 비교예 1, 2 의 집전체를 사용하여 제작한 전지 (비교예 3, 4) 는 저항이 높고, 방전 용량·충방전 효율이 낮은 것이었다. 특히, 비교예 3, 4 는, 실시예 5 ∼ 8 과 동일한 슬러리를 사용하고 있음에도 불구하고, 임피던스 저항이 큰 것이었다.
또, 실시예 1 ∼ 4 의 집전체를 사용한 경우, 집전체의 다공성 구조에 의해 슬러리의 일부가 집전체의 내부에 들어가, 전극 전체의 두께를 저감시킬 수 있고, 또한 (전극 전체의 두께) - (집전체의 두께) 의 값을 (활물질층의 두께) 로 파악한 경우, 실시예 5 ∼ 8 에서는, 모두 활물질층의 두께가 비교예 3, 4 보다 작음에도 불구하고, 저항이 낮고, 방전 용량·충방전 효율이 높은 것이었다.
이상의 실시예에서는, 버튼 전지의 부극에 본 발명에 관련된 전극을 적용한 경우를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정하는 것은 아니다. 상기 대신에, 버튼 전지의 정극에 본 발명에 관련된 전극을 적용해도 된다. 또, 비수 전해질 전지는「버튼 전지」에 한정하는 것은 아니고, 원통형 등의 다른 형상의 전지로 해도 된다.
또, 상기의 실시예에서는, 전해질은 액체상이라고 했지만, 이것에 한정하는 것은 아니고, 겔상 등의 다른 형태의 전해질을 적용할 수도 있다.
본 발명의 전극에 의하면, 두께를 얇게 할 수 있고, 전극 저항을 충분히 저감시킬 수 있고, 또한 양호한 충방전 특성을 얻을 수 있기 때문에, 목적에 따라, 휴대 전화, 스마트 워치 등의 휴대 정보 단말용 정보 단말이나 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 웨어러블 단말 등의 여러 가지 분야에서, 소형이고 경량인 비수 전해 전지에 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 당업자이면, 본건 명세서를 보고, 자명한 범위 내에서 여러 가지 변경 및 수정을 용이하게 상정할 것이다. 따라서, 그러한 변경 및 수정은, 청구범위로부터 정해지는 발명의 범위 내의 것이라고 해석된다.
Claims (10)
- 삼차원의 다공성 구조를 갖는 도전성체로서, 통기도가 0.1 ∼ 600 cc/㎠/초임과 함께, 두께가 100 ㎛ 미만인, 집전체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 도전성체가, 금속 피막을 구비한 비도전성 구조체인 것을 특징으로 하는 전극. - 제 2 항에 있어서,
상기 비도전성 구조체가, 평균 섬유 직경이 5 ㎛ 이하의 부직포인, 집전체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성체가, 단위 면적당 중량이 1.0 ∼ 50 g/㎡ 의 섬유상 구조체인, 집전체. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성체가, 부직포상 구조체인, 집전체. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성체가, 용융 액정 형성성 전방향족 폴리에스테르의 멜트 블로운 부직포와, 당해 부직포 상에 형성된 금속 피막을 구비하는, 집전체. - 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 피막이 구리, 니켈, 금, 은, 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속으로 구성되는, 제 2 항 또는 제 6 항, 또는 제 2 항에 종속되는 경우의 집전체. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성체가, 종방향의 열단 길이가 10 km 이상, 또한 횡방향의 열단 길이가 6 km 이상의 섬유상 구조체인, 집전체. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 집전체 및 그 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 전극 재료층을 포함하는 전극.
- 제 9 항에 기재된 전극을 구비하는 비수 전해질 전지.
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