KR20230110244A - 도전성 페이스트 및 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
높은 분산성을 갖고, 또한 시간 경과적 점도 안정성이 우수한 도전성 페이스트를 제공한다. 도전성 분말, 세라믹 분말, 바인더 수지, 유기 용제 및 분산제를 함유하는 도전성 페이스트에 있어서, 도전성 분말은, 상대압 P/P0 = 0.5 에 있어서의 단위 면적당 H2O 흡착량이, 0.30 mg/m2 이상 0.70 mg/m2 이하이고, 분산제가, 10 이상의 비유전율을 갖고, 또한, (1) 산기를 갖는 화합물, 및, (2) 아민기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 함유하는, 도전성 페이스트.
Description
본 발명은, 도전성 페이스트 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
휴대 전화나 디지털 기기 등의 전자 기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서 등을 포함하는 전자 부품에 대해서도 소형화 및 고용량화가 요망되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 복수의 유전체층과 복수의 내부 전극층이 교대로 적층된 구조를 갖고, 이들 유전체층 및 내부 전극층을 박막화함으로써, 소형화 및 고용량화를 도모할 수 있다.
적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들어, 다음과 같이 제조된다. 먼저, 티탄산바륨 (BaTiO3) 등의 유전체 분말, 및, 바인더 수지를 함유하는 유전체 그린 시트의 표면 상에, 내부 전극용의 도전성 페이스트를 소정의 전극 패턴으로 인쇄 (도포) 하고, 건조시켜, 건조막을 형성한다. 다음으로, 건조막과 그린 시트가 교대로 중첩되도록 적층하여 적층체를 얻는다. 다음으로, 이 적층체를 가열 압착하여 일체화하여, 압착체를 형성한다. 이 압착체를 절단하고, 산화성 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 탈유기 바인더 처리를 실시한 후, 소성을 실시하여, 소성 칩을 얻는다. 이어서, 소성 칩의 양단부에 외부 전극용 페이스트를 도포하고, 소성 후, 외부 전극 표면에 니켈 도금 등을 실시하여, 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다.
내부 전극층의 형성에 사용되는 도전성 페이스트는, 예를 들어, 도전성 분말, 세라믹 분말, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함한다. 또, 도전성 페이스트는, 도전성 분말 등의 분산성을 향상시키기 위해서 분산제를 포함하는 경우가 있다.
최근의 내부 전극층의 박막화에 수반하여, 도전성 페이스트에 포함되는 도전성 분말도 소입경화 (미분화) 하는 경향이 있다. 도전성 분말의 입경이 작아지면, 단위 체적당 표면적이 증대되므로 입자 표면의 성질이 지배적이 된다. 특히 도전성 분말을 구성하는 입자가 서브미크론 레벨이 되면, 입자끼리가 분자간력이나 정전기력 등의 힘에 의해 부착되어 조대한 응집체를 형성하기 쉬워진다. 이와 같은 응집체가 도전성 분말 내에 존재하면, 적층 세라믹 콘덴서 제조시에 있어서 그것들이 내부 전극층 표면에 볼록상부를 형성하고, 경우에 따라서는 세라믹 유전체층을 찢고 튀어나와 내부 전극층 간에서 쇼트를 일으킬 우려가 있다.
도전성 페이스트는, 예를 들어, 유기 용제에 바인더 수지를 용해시킨 유기 비이클 중에, 도전성 분말 등의 다른 재료를 함유시키고, 혼련 및 분산시킴으로써 제조된다. 종래의 도전성 페이스트의 제조 공정에 있어서의 혼련 수법으로는, 예를 들어, 고속 전단 믹서나 2 축 이상의 플래너터리 믹서 등의 장치를 사용하여, 유기 비이클 중에, 도전성 분말 및 세라믹 분말 등의 무기 분말이나, 분산제, 유기 용제 등을 혼합 (혼련) 하는 방법이 사용된다.
그러나, 종래의 혼련 수법에서는, 도전성 분말의 소입경화에 수반하여, 유기 비이클이 충분히 섞이지 않거나, 도전성 분말이나 세라믹 분말의 표면이 충분히 젖지 않는 등의 상태가 되는 경우가 있다. 또한, 혼련 후, 3 개 롤 밀 등으로 분산 처리를 실시하는 경우에도, 도전성 분말 (금속 미분) 의 분산 불량이나 플레이크 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또, 일반적인 금속 미분의 제조 방법의 하나인 습식 제조법으로부터 생성된 도전성 분말은, 그 습식 제조법이 갖는 건조 공정의 단계에 있어서 도전성 분말의 응집이 촉진되기 쉽고, 도전성 분말을 유기 비이클에 혼련하는 시점에서 이미 많은 응집체 (2 차 입자) 를 형성하고 있어, 상기 문제가 발생하기 쉽다.
분산제를 포함하는 도전성 페이스트의 제조 공정에 있어서, 도전성 분말 및 세라믹 분말 (이하, 양자를 일괄하여 「무기 분말」이라고도 한다) 의 분산 과정에 주목한 경우, 무기 분말을 구성하는 입자가 페이스트 중에 분산되는 과정은, 예를 들어, 이하의 공정으로 나누어진다.
(1) 무기 분말을 구성하는 입자 (2 차 입자를 포함한다) 의 표면이 「젖는」 공정
(2) 2 차 입자가 해쇄되고, 해쇄 후의 입자가 페이스트 중에 분산되는 공정
(3) 해쇄 후의 입자의 「재응집」을 억제하는 공정
상기 (1) 젖는 공정은, 도전성 분말 및 세라믹 분말을 구성하는 입자의 표면에 유기 비이클/유기 용제가 부착되는 공정으로, 분산제를 포함하는 도전성 페이스트에서는, 이 공정에서, 2 차 입자 (응집체) 표면에 분산제가 흡착됨과 동시에, 2 차 입자 내부의 공극에 존재하는 공기가 분산제를 함유하는 유기 용제에 의해 치환되고, 그 2 차 입자의 내벽에 분산제가 흡착된다.
또, (1) 젖는 공정은, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 서술한 믹서 등의 장치를 사용한 혼련 교반을 실시하는 공정으로, 전처리 공정이라고도 불린다. 도전성 분말 및 세라믹 분말의 「젖음」의 정도는, 다음 분산 공정에서의 처리 시간에 영향을 미친다.
상기 (2) 분산 공정은, 도전성 페이스트 중의 도전성 분말 및 세라믹 분말 (무기 분말) 의 분산성에 크게 영향을 미치는 공정으로, 구체적으로는, 예를 들어, 3 개 롤 등의 분산기에 의해, 무기 분말의 2 차 입자 (응집체) 를 해쇄하고, 해쇄된 입자 (예 : 단독의 1 차 입자 또는 소수의 1 차 입자가 응집된 2 차 입자) 를, 유기 비이클 중에 분산시키는 공정이다. (2) 분산 공정 후의 입자의 분산성이 나쁜 경우, 도전성 페이스트의 각종 특성의 편차가 커지거나, 해쇄가 불충분한 2 차 입자에서 기인하는 조대 입자에 의해 건조막의 표면의 평활성의 악화가 발생하거나 한다.
상기 (3) 재응집을 억제하는 공정은, 해쇄에 의해 새롭게 나타난 입자 표면의 신생면에 분산제가 흡착됨으로써, 해쇄 후의 입자의 「재응집」을 억제하는 공정이다. 상기 (2) 분산 공정에 있어서, 분산 처리에 적절한 처리 시간을 설정하지 않으면, 해쇄 후의 입자 표면의 신생면에 분산제가 흡착되지 않는 부분이 존재하는 경우가 있어, (3) 재응집의 억제 공정에 있어서, 해쇄 후의 입자가 재응집되어 버려, 도전성 페이스트의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 (2) 분산 공정과 (3) 재응집의 억제 공정은, 동시에 진행해도 된다.
도전성 페이스트의 분산 안정성을 향상시키는 수법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 분산 안정성이 우수한 도전성 페이스트로서, 유전율이 4 ∼ 24 의 범위 내에 있는 유기 용매에, 특정한 금속 미립자를 분산시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 분산 안정성은 어느 정도 향상시킬 수 있지만, 상기 (2) 분산 공정에 있어서, 형성된 2 차 입자의 해쇄성을 향상시키는 효과는 불충분하여, 해쇄가 불충분한 2 차 입자에서 기인하는 조립 (粗粒) 을 내포해 버리는 경우가 있어, 박막화가 진행되는 소형 제품용으로 바람직하게 사용하는 것이 곤란하다.
상기 문제점을 감안하여, 본 발명자가 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명자는, 무기 분말을 구성하는 입자 표면에 대한 「젖음」을 개선함으로써, 상기 (2) 분산 공정에 있어서, 2 차 입자의 해쇄를 용이하게 실시할 수 있고, 또한, 높은 분산성이 얻어지는 것, 및, 상기 (3) 재응집을 억제하는 공정에 있어서, 해쇄된 입자 표면의 신생면에 분산제가 흡착되기 쉬워져, 입자의 「재응집」을 방지할 수 있기 때문에, 장기 보존해도 도전성 페이스트의 분산 안정성을 유지할 수 있고, 점도 안정성도 우수한 것을 알아냈다.
본 발명은, 이와 같은 상황을 감안하여, 적층 세라믹 전자 부품의 소형화, 박형화를 위해서 미세화한 도전성 분말이나 세라믹 분말을 사용한 도전성 페이스트에 있어서, 높은 분산성을 갖고, 또한 점도 안정성이 우수한 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, 도전성 분말, 세라믹 분말, 바인더 수지, 유기 용제 및 분산제를 함유하는 도전성 페이스트에 있어서, 도전성 분말은, 상대압 P/P0 = 0.5 에 있어서의 단위 면적당 H2O 흡착량이 0.30 mg/m2 이상 0.70 mg/m2 이하이고, 분산제가, 10 이상의 비유전율을 갖고, 또한, (1) 산기를 갖는 화합물, 및, (2) 아민기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 함유하는, 도전성 페이스트가 제공된다.
또, (1) 산기를 갖는 화합물이, 카르복실기 및 인산기 중 적어도 일방을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 바인더 수지가, 셀룰로오스계 수지 및 부티랄계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 바인더 수지의 함유량이, 도전성 페이스트 100 질량％ 에 대해 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 도전성 분말이, Ni, Cu, Ag, Pd, Au, Pt 분말, 및 이들의 합금 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 분말을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 도전성 분말이, 니켈 분말인 것이 바람직하다. 또, 니켈 분말의 표면 조성에 있어서, NiO 가 20 몰％ 이상 90 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 도전성 분말의 함유량이, 도전성 페이스트 100 질량％ 에 대해 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 세라믹 분말이, 티탄산바륨계 및 지르콘산스트론튬계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또, 도전성 페이스트는, 제조 후 25 ℃ 에서 30 일간 정치하고, 브룩필드 점도계로 25 ℃, 10 rpm 의 조건에서 측정하였을 때의 도전성 페이스트의 점도의 변화율이, 제조 8 시간 후의 도전성 페이스트의 점도에 대해, ±10 ％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태에 의하면, 유전체층과 내부 전극층을 적층한 적층체를 적어도 갖고, 내부 전극층은, 상기의 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 적층 세라믹 콘덴서가 제공된다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 높은 분산성을 갖고, 또한 시간 경과적 점도 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 도전성 페이스트는, 예를 들어, 박막화가 진행되는 전극 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 소형화가 진행되는 적층 세라믹 전자 부품의 전극용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은, 실시형태에 관련된 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 사시도 및 단면도이다.
1. 도전성 페이스트
본 발명에 관련된 도전성 페이스트는, 도전성 분말, 세라믹 분말, 바인더 수지, 유기 용제 및 분산제를 함유한다. 이하, 본 발명에 관련된 도전성 페이스트에 포함되는 각 성분, 및, 도전성 페이스트의 특성 등에 대해서, 상세하게 설명한다.
(1) 도전성 분말
도전성 분말은, 재질은 특별히 한정되지 않고, 요구되는 특성에 따라, 공지된 금속 분말 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이들 도전성 분말은, 단독 또는 혼합하여 사용해도 된다.
도전성 분말로는, 예를 들어, 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 은 (Ag), 팔라듐 (Pd), 금 (Au), 백금 (Pt), 및, 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 분말을 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 도전성, 내식성, 가격 등의 관점에서 종합적으로 판단하면, Ni, Cu, 및, 이들의 합금 중 1 종 이상의 금속 분말이 바람직하고, 그 중에서도, Ni 의 금속 분말 (니켈 분말) 인 것이 보다 바람직하다. 또, 니켈 분말은, 탈바인더 처리시, 바인더 수지의 부분적인 열분해에 의한 급격한 가스 발생을 억제하기 위해서, 수백 ppm 정도의 황 (S) 을 포함해도 된다.
도전성 분말의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염화물 증기를 수소 가스 중에서 기상으로부터 직접 석출시키는 방법, 용융 금속으로부터의 아토마이즈법, 수용액을 사용한 분무 열분해법, 원료의 금속염을 수용액 중에서 환원 처리하는 습식법 등을 적용할 수 있다.
도전성 분말의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않고, 사용 대상인 전자 부품의 사이즈 등에 따라 선정하면 된다. 도전성 분말의 평균 입경은, 예를 들어, 박막화가 진행되는 적층 세라믹 콘덴서용으로는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 5 ㎛ 를 초과하는 경우, 내부 전극 표면의 요철이 심해져, 콘덴서의 전기적 특성을 열화시키는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또, 도전성 분말의 평균 입경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 입경이 0.05 ㎛ 보다 작은 경우, 핸들링이 매우 곤란해지고, 자연 발화 등의 위험성이 발생하기 쉽다.
또한, 본 명세서에 있어서, 도전성 분말의 평균 입경은, 특별히 언급하지 않는 한 BET 법에 기초하는 비표면적을 사용하여 산출한 입경이다. 예를 들어, 니켈 분말의 평균 입경을 구하는 산출식은 이하의 식 (1) 과 같다.
입경 = 6/(S. A × ρ) ··· (1)
ρ = 8.9 (g/㎝3) : 니켈 분말의 진밀도
S. A : 니켈 분말의 비표면적
또, 사용하는 도전성 분말 표면의 친수성·소수성의 강도에 따라, 용매나 비이클과의 젖음성이 변화되고, 특히 미세화가 진행되는 미분의 응집체의 해쇄나 분산성에 크게 영향을 미친다. 도전성 분말 표면의 친수성·소수성의 강도는, H2O 흡착량에 의해 평가할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트에 있어서, 사용되는 도전성 분말은, 상대압 P/P0 = 0.5 에 있어서의 단위 면적당 H2O 흡착량이 0.30 mg/m2 이상 0.70 mg/m2 이하이고, 0.30 mg/m2 이상 0.60 mg/m2 이하여도 된다. H2O 흡착량이 0.30 mg/m2 미만인 경우, 소수성이 지나치게 강해, 점도 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 이것은, 비유전율이 높은 (친수성이 높은) 분산제가 도전성 분말에 흡착되지 않기 때문에 발생하기 때문인 것으로 생각된다. 또, H2O 흡착량이 0.70 mg/m2 를 초과하는 경우, 친수성이 지나치게 강해져, 점도 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 이것은, 도전성 분말의 비유전율이 지나치게 높아지기 때문에, 도전성 분말에 흡착된 분산제의 소수기가 신장되지 않으므로, 용제에 융합되기 어려워지기 때문에 발생하기 때문인 것으로 생각된다.
또, 도전성 분말로서 니켈 분말을 사용하는 경우, 그 표면 조성에 있어서, NiO 의 비율이 20 몰％ 이상 90 몰％ 이하인 것이 바람직하다. NiO 의 비율이 상기 범위 외인 경우, 도전성 분말의 표면에 대한 분산제의 흡착 상태가 적정하지 않게 되거나, 도전성 분말과 바인더 수지의 반응이 발생해 버리거나 하는 경우가 있다. 도전성 분말 표면으로 분산제가 충분히 흡착되지 않는 경우, 유기 용매나 유기 비이클과의 젖음성이 악화되고, 도전성 분말의 응집체 (2 차 입자) 의 해쇄나, 해쇄 후의 입자 (1 차 입자 등) 의 재응집의 억제가 불충분 (즉, 도전성 분말의 분산이 불충분) 해져, 도전성 페이스트의 점도 안정성이 저하되거나, 건조막의 표면 평활성이 뒤떨어지거나 하는 경우가 있다.
또, 도전성 페이스트의 점도 안정성이나 건조막의 표면 평활성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 니켈 분말의 표면 조성에 있어서의 NiO 의 비율은, 상기 범위 내에 있어서, 50 몰％ 이상이어도 되고, 60 몰％ 이상이어도 되고, 70 몰％ 이상이어도 되고, 80 몰％ 이상이어도 된다. NiO 의 비율이 상기 범위 내에 있어서 많을수록, 후술하는 분산제가 소량이어도, 높은 분산성을 갖는 도전성 페이스트를 얻을 수 있다.
또한, 니켈 분말의 표면 조성에 있어서의 NiO 의 비율은, X 선 광전자 분광법 (XPS) 을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, XPS 를 사용하여, 니켈 분말 표면의 Ni2p 스펙트럼을 해석하여, Ni 피크, Ni(OH)2 피크, 및, NiO 피크가 검출된 경우, 이들 3 성분의 피크 면적 전체량에 대한, NiO 피크의 면적비로부터, NiO 의 비율 (몰％) 을 측정할 수 있다.
또, 도전성 분말의 함유 비율은, 도전성 페이스트 전체 질량에 대해, 바람직하게는 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다. 도전성 분말의 비율이 30 질량％ 를 하회하면 소성 후의 전극 두께가 현저하게 얇아져 저항값이 상승하거나, 전극막의 형성이 불충분하여 도전성을 잃어, 목적으로 하는 정전 용량이 얻어지지 않거나 하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 70 질량％ 를 상회하면 전극막의 박층화가 곤란해지므로 바람직하지 않다. 페이스트 전체에 대한 도전성 분말의 비율은, 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 세라믹 분말
세라믹 분말로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 페이스트인 경우, 적용하는 적층 세라믹 콘덴서의 종류에 따라 적절히 공지된 세라믹 분말을 선택할 수 있다. 세라믹 분말은, 예를 들어, 티탄산바륨계, 및 지르콘산스트론튬계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물 분말을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 티탄산바륨 (BaTiO3, 이하, 「BT」라고 칭하는 경우가 있다) 의 분말을 포함하는 것이 바람직하다.
티탄산바륨계의 산화물 분말로는, 예를 들어, 티탄산바륨 (BT) 을 주성분으로서 포함하고, 다른 산화물을 부성분으로서 포함하는 분말을 사용할 수 있다. 부성분인 다른 산화물로는, 예를 들어, 망간 (Mn), 크롬 (Cr), 규소 (Si), 칼슘 (Ca), 바륨 (Ba), 마그네슘 (Mg), 바나듐 (V), 텅스텐 (W), 탄탈 (Ta), 니오브 (Nb), 및 희토류 원소에서 선택되는 1 종류 이상의 산화물을 들 수 있다. 또, 티탄산바륨계의 산화물 분말로는, 티탄산바륨 (BaTiO3) 의 Ba 원자 및/또는 Ti 원자를 다른 원자, 주석 (Sn), 납 (Pb), 지르코늄 (Zr) 등으로 치환한 페로브스카이트형 산화물 강유전체의 분말을 사용해도 된다.
세라믹 분말로는, 티탄산바륨계, 및 지르콘산스트론튬계의 산화물 분말 이외의 그 밖의 분말을 포함해도 되고, 예를 들어, 적층 세라믹 디바이스의 그린 시트를 형성하는 세라믹 분말인, 산화아연 (ZnO), 페라이트, 티탄·지르콘산납 (PZT), 산화바륨 (BaO), 산화알루미늄 (Al2O3), 산화비스무트 (Bi2O3), 희토류 산화물, 산화티탄 (TiO2), 산화네오디뮴 (Nd2O3) 등의 세라믹 분말을 함유시킬 수도 있다.
세라믹 분말의 평균 입경은, 사용 대상인 전자 부품의 사이즈 등에 따라 선정하면 되는데, 예를 들어, 박막화가 진행되는 적층 전자 부품용으로는, 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 0.5 ㎛ 를 초과하면 도포 및 건조 후의 막 표면의 요철이 격렬해지고, 또 0.01 ㎛ 보다 작아지면 핸들링이 매우 곤란해지고, 자연 발화 등의 위험성도 발생하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 세라믹 분말의 평균 입경은, 상기의 도전성 분말의 평균 입경의 측정 방법과 마찬가지로, BET 법에 기초하는 비표면적을 사용하여 산출한 입경이다 (예를 들어, 티탄산바륨의 경우에는, ρ = 6.1 (g/㎝3) 을 사용하여, 상기 식 (1) 로부터 평균 입경이 산출된다).
세라믹 분말의 함유량은, 도전성 페이스트 전체 질량에 대해, 예를 들어, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다.
(3) 바인더 수지
바인더 수지는, 도전성 페이스트를 인쇄할 때에, 적당한 점조성과 점착성을 발휘하여, 인쇄성을 향상시키는 것 이외에, 건조 특성 등을 향상시키는 효과도 갖는다.
바인더 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 요구되는 특성에 따라 공지된 재료를 사용할 수 있지만, 예를 들어, 셀룰로오스계 수지, 부티랄계 수지, 및, 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스계 수지 및 부티랄계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
셀룰로오스계 수지로는, 아세틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 및 니트로셀룰로오스, 부분 에테르화셀룰로오스류 등을 들 수 있다. 또, 부티랄계 수지로는, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 용제에 대한 용해성, 연소 분해성의 관점 등에서 에틸셀룰로오스를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 적층 전자 부품용으로 사용하는 경우, 그린 시트와의 접착 강도를 향상시키는 관점에서 부티랄계 수지를 포함하거나, 또는, 부티랄계 수지를 단독으로 사용해도 된다. 바인더 수지는, 1 종류를 사용해도 되고, 또는, 2 종류 이상을 사용해도 된다.
바인더 수지의 함유량은, 도전성 페이스트 전체 질량에 대해, 막 강도, 탈바인더성, 인쇄성, 점도의 관점에서, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다.
바인더 수지의 함유량이 상기 범위보다 작은 경우, 건조막의 강도가 저하되거나, 적층시에 도전성 페이스트의 전극 패턴부와 유전체 시트의 밀착성이 나빠져 박리되기 쉬워지거나 하는 경우가 있다. 한편, 바인더 수지의 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우, 바인더 수지의 함유량이 지나치게 많아지기 때문에, 탈바인더성이 악화되어, 바인더 수지의 일부가 잔류해 버리거나 하는 경우가 있다.
(4) 유기 용제
유기 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 상기 바인더 수지를 용해시킬 수 있고, 도전성 분말을 분산시켜, 도전성 페이스트로서의 점도를 조정할 수 있고, 적절한 유동성, 인쇄성, 건조 특성 등을 부여할 수 있는, 공지된 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 예를 들어, 비점이 150 ℃ 내지 250 ℃ 정도인 유기 용제, 테르펜계 용제, 지방족 탄화수소계 용제, 알코올류 등, 각종 공지된 유기 용제 (비수용성 용제) 를 사용할 수 있다.
테르펜계 용제로는, 예를 들어, 터피네올, 디하이드로터피네올, 디하이드로터피닐아세테이트를 들 수 있다. 지방족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 데칸, 트리데칸 등을 들 수 있다. 알코올류로는, 예를 들어, 데칸올, 트리데칸올 등을 들 수 있다. 상기 이외의 비점이 150 ℃ 내지 250 ℃ 정도인 유기 용제로는, 예를 들어, 이소보르닐아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
유기 용제의 함유량은, 도전성 페이스트 전체 질량에 대해, 증발량, 점성, 바인더 수지와의 상용성, 인쇄성의 관점에서, 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
도전성 페이스트의 제조 공정에 있어서, 각 재료를 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않지만, 미리, 유기 용제의 일부에, 상기 바인더 수지를 용해시켜, 유기 비이클을 제조한 후, 이 유기 비이클과, 다른 재료 및 나머지 유기 용제 (점도 조정용) 를 혼합하는 것이 바람직하다. 유기 비이클에 함유되는 바인더 수지의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 소형화가 진행되는 전자 부품용으로 사용하는 도전성 페이스트를 적정한 점도로 하는 관점에서, 유기 비이클 전체 질량에 대해, 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(5) 분산제
분산제의 역할은, 무기 분말 (도전성 분말 및 세라믹 분말) 의 표면에 흡착되어 무기 분말끼리의 응집을 억제하거나, 유기 비이클과의 젖음성을 향상시켜 도전성 페이스트 내에 분산시키거나 하는 것이다. 분산제 (계면 활성제) 는 일반적으로, 카티온계 분산제, 아니온계 분산제, 논이온계 분산제 및 양쪽성 분산제로 분류된다.
무기 분말을 분산시키기 위한 분산제로는, 아니온계 분산제 (예를 들어, 카르복실산계 분산제, 인산계 분산제, 인산염계 분산제 등의 산계 분산제) 가 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, 무기 분말의 소입경화에 수반하여, 아니온계 분산제를 사용해도, 무기 분말이 충분히 분산되지 않는 경우도 있었다.
그래서, 본 발명자가 예의 연구 개발한 결과, 상기 서술한 특정한 범위의 H2O 흡착량을 갖는 도전성 분말과 조합하여, 비유전율이 10 이상이고, 또한, 산기 및/또는 아민기를 갖는 화합물을 포함하는, 분산제를 사용함으로써, 분산성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 이와 같은 분산제는, 무기 분말 표면에 대한 흡착력이 커, 무기 분말과 유기 비이클의 젖음성이 향상되기 때문에 (상기 (1) 「젖는」 공정), 그 표면 개질 작용에 의해 무기 분말의 해쇄를 촉진시키고 (상기 (2) 분산되는 공정), 또한, 재응집을 억제함으로써 (상기 (3) 「재응집」을 억제하는 공정), 분산성을 올리는 데에 기여하는 것으로 생각된다.
분산제의 비유전율은, 10 이상이면 되고, 11 이상이어도 되고, 12 이상이어도 된다. 비유전율이 상기 범위를 만족하는 분산제를 사용함으로써, 도막 (건조막) 의 평활성이나 건조막 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용하는 분산제의 비유전율은, 20 ℃ 에 있어서의 비유전율을 나타낸다. 또, 비유전율은, 액체 시료용의 전극 셀에 평가용 시료 (사용하는 분산제) 를 넣어 측정할 수 있다. 또한, 분산제의 비유전율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 15 이하 정도이다.
또, 분산제는, (1) 산기를 갖는 화합물, 및, (2) 아민기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 함유한다. 또, 분산제는, 상기 (1) 산기를 갖는 화합물, 및 (2) 아민기를 갖는 화합물의 양방에 해당하는 화합물, 즉, (3) 산기와 아민기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이어도 되고, (1) 산기를 갖는 화합물과, (2) 아민기를 갖는 화합물의 양방의 화합물을 포함하는 혼합물이어도 된다.
산기를 갖는 화합물로는, 카르복실기 및 인산기 중 적어도 일방을 포함하는 화합물이 바람직하다. 또, 아민기를 갖는 화합물이란, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 및, 제 3 급 아민을 포함한다.
또, 분산제는, 아민가가 100 이상인 분산제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 아민가가 100 이상인 분산제를 사용하는 경우, 도전성 페이스트의 분산성이 보다 향상되어, 도포 후의 건조막 표면의 평활성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 분산제는, 산기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 산기를 갖는 분산제의 산가는, 30 이상 300 이하여도 되고, 30 이상 200 이하여도 된다.
분산제의 함유량은, 도전성 페이스트 전체 질량에 대해, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하이다. 분산제의 함유량이 0.1 질량％ 미만이면, 분산제의 함유량이 지나치게 적어, 해쇄, 재응집 억제의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 분산제의 함유량이 2.0 질량％ 초과이면, 인쇄성 등의 페이스트 특성이 대폭 바뀌는 경우가 있어 바람직하지 않다.
(6) 그 밖의 첨가 성분
본 발명의 도전성 페이스트에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 소포제, 가소제, 증점제, 킬레이트제, 상기 분산제 이외의 분산제, 틱소제 등의 공지된 첨가물을 1 종 이상 첨가해도 된다.
(7) 도전성 페이스트의 제조 방법, 및 특성
(제조 방법)
본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 도전성 페이스트는, 상기의 각 재료를 믹서, 볼 밀, 니더, 롤 밀 등의 장치에 의해 혼련, 및 분산을 실시하여, 슬러리화함으로써 제조된다.
(점도 변화율)
본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 제조 후 25 ℃ 에서 30 일간 정치 하고, 브룩필드 점도계로 25 ℃, 10 rpm 의 조건에서 측정하였을 때의 점도 (η30) 의 변화율이, 제조 8 시간 후의 점도 (η0) 에 대해, ±10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 도전성 페이스트의 점도의 변화율이 상기 범위 내인 경우, 도전성 페이스트의 분산성이 우수하다.
또한, 30 일간 정치 후의 도전성 페이스트의 점도 변화율은, 이하의 식 (2) 로 구할 수 있다.
점도 변화율 (％) = (η30 - η0)/η0 × 100 ··· (2)
η30 : 30 일 후의 10 rpm 점도
η0 : 제조 8 시간 후의 10 rpm 점도 (초기 점도)
(광택도)
본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 그 건조막의 광택도가 10 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 더욱 바람직하다. 건조막의 광택도가 높을수록, 건조막의 표면 전체의 난반사가 적어, 보다 평활한 표면이 얻어지고 있는 것을 나타낸다.
또한, 평가용의 건조막은, 예를 들어, 도전성 페이스트를 PET 필름 상에 5 × 10 ㎝ 의 면적으로 막두께 30 ㎛ 가 되도록 인쇄한 후, 120 ℃ 에서 40 분간, 공기 중에서 건조시켜 얻을 수 있다.
2. 적층 세라믹 콘덴서
이하, 본 발명에 관련된 적층 세라믹 콘덴서의 실시형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 도면에 있어서는, 적절히, 모식적으로 표현하는 경우나, 축척을 변경하여 표현하는 경우가 있다. 또, 부재의 위치나 방향 등을, 적절히, 도 1 등에 나타내는 XYZ 직교 좌표계를 참조하여 설명한다. 이 XYZ 직교 좌표계에 있어서, X 방향 및 Y 방향은 수평 방향이고, Z 방향은 연직 방향 (상하 방향) 이다.
도 1 의 A 및 B 는, 실시형태에 관련된 전자 부품의 일례인, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 를 나타내는 도면이다. 적층 세라믹 콘덴서 (1) 는, 유전체층 (12) 및 내부 전극층 (11) 을 교대로 적층한 세라믹 적층체 (10) 와 외부 전극 (20) 을 구비한다.
이하, 상기 도전성 페이스트를 사용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 대해 설명한다. 먼저, 세라믹 그린 시트 상에, 도전성 페이스트를 인쇄하고, 건조시켜, 건조막을 형성한다. 이 건조막을 상면에 갖는 복수의 세라믹 그린 시트를, 압착에 의해 적층시켜 적층체를 얻은 후, 적층체를 소성하여 일체화함으로써, 내부 전극층 (11) 과 유전체층 (12) 이 교대로 적층된 세라믹 적층체 (10) 를 제조한다. 그 후, 세라믹 적층체 (10) 의 양단부에 1 쌍의 외부 전극을 형성 함으로써 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 이하에, 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 미소성의 세라믹 시트인 세라믹 그린 시트를 준비한다. 이 세라믹 그린 시트로는, 예를 들어, 티탄산바륨 등의 소정의 세라믹의 원료 분말에, 폴리비닐부티랄 등의 유기 바인더와 터피네올 등의 용제를 첨가하여 얻은 유전체층용 페이스트를, PET 필름 등의 지지 필름 상에 시트상으로 도포하고, 건조시켜 용제를 제거한 것 등을 들 수 있다. 또한, 세라믹 그린 시트로 이루어지는 유전체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화의 요청의 관점에서, 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하가 바람직하다.
이어서, 이 세라믹 그린 시트의 편면에, 그라비어 인쇄법을 사용하여, 상기 서술한 도전성 페이스트를 인쇄하여 도포하고, 건조시켜, 세라믹 그린 시트의 편면에 건조막을 형성한 것을 복수 장 준비한다. 또한, 도전성 페이스트로부터 형성되는 건조막의 두께는, 내부 전극층 (11) 의 박층화의 요청의 관점에서, 건조 후 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 지지 필름으로부터, 세라믹 그린 시트를 박리함과 함께, 세라믹 그린 시트와 그 편면에 형성된 건조막이 교대로 배치되도록 적층한 후, 가열·가압 처리에 의해 적층체를 얻는다. 또한, 적층체의 양면에, 도전성 페이스트를 도포하고 있지 않은 보호용의 세라믹 그린 시트를 추가로 배치하는 구성으로 해도 된다.
이어서, 적층체를 소정 사이즈로 절단하여 그린 칩을 형성한 후, 그린 칩에 대해 탈바인더 처리를 실시하고, 환원 분위기하에서 소성함으로써, 적층 세라믹 소성체 (세라믹 적층체 (10)) 를 제조한다. 또한, 탈바인더 처리에 있어서의 분위기는, 대기 또는 N2 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 탈바인더 처리를 실시할 때의 온도는, 예를 들어 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하이다. 또, 탈바인더 처리를 실시할 때의, 상기 온도의 유지 시간을 0.5 시간 이상 24 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 소성은, 내부 전극층에 사용하는 금속의 산화를 억제하기 위해서 환원 분위기에서 실시되고, 또, 적층체의 소성을 실시할 때의 온도는, 예를 들어, 1000 ℃ 이상 1350 ℃ 이하이고, 소성을 실시할 때의, 온도의 유지 시간은, 예를 들어, 0.5 시간 이상 8 시간 이하이다.
그린 칩의 소성을 실시함으로써, 세라믹 그린 시트 중의 유기 바인더가 완전히 제거됨과 함께, 세라믹의 원료 분말이 소성되어, 세라믹제의 유전체층 (12) 이 형성된다. 또 건조막 중의 유기 비이클이 제거됨과 함께, 니켈 분말 또는 니켈을 주성분으로 하는 합금 분말이 소결 혹은 용융, 일체화되어, 내부 전극층 (11) 이 형성되고, 유전체층 (12) 과 내부 전극층 (11) 이 복수 장 교대로 적층된 적층 세라믹 소성체가 형성된다. 또한, 산소를 유전체층의 내부에 도입하여 신뢰성을 높임과 함께, 내부 전극의 재산화를 억제한다는 관점에서, 소성 후의 적층 세라믹 소성체에 대해, 어닐 처리를 실시해도 된다.
그리고, 제조한 적층 세라믹 소성체에 대해, 1 쌍의 외부 전극 (20) 을 형성함으로써, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 예를 들어, 외부 전극 (20) 은, 외부 전극층 (21) 및 도금층 (22) 을 구비한다. 외부 전극층 (21) 은, 내부 전극층 (11) 과 전기적으로 접속한다. 또한, 외부 전극 (20) 의 재료로는, 예를 들어, 구리나 니켈, 또는 이들의 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 전자 부품은, 적층 세라믹 콘덴서 이외의 전자 부품을 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[평가 항목 및 그 방법]
(1) 도전성 페이스트의 시간 경과적 점도 변화율
도전성 페이스트의 시간 경과적 점도 변화율은, 하기의 식 (2) 에 나타내는 바와 같이, 먼저, 제조 8 시간 후의 도전성 페이스트의 점도를 초기 점도 (η0) 로하여 측정하고, 이어서, 상온 (25 ℃) 에서 1 일, 10 일 및 30 일간 정치한 후의 도전성 페이스트의 점도 (ηx) 를 각각 측정한 후, 각각의 일수 정치한 후의 점도의 변화량을 초기 점도 (η0) 로 나눈 백분율 (％) 로 나타낸다. 30 일 후의 점도 변화율뿐만 아니라, 1 일 후, 10 일 후의 점도 변화율을 측정함으로써, 점도 변화의 경향도 확인하였다.
점도 변화율 (％) = (ηx - η0)/η0 × 100 ··· (2)
ηx : X 일 후의 10 rpm 점도
η0 : 제조 8 시간 후의 10 rpm 점도 (초기 점도)
또한, 각각의 도전성 페이스트의 점도는, 브룩필드사 제조 B 형 점도계를 사용하여, 25 ℃, 10 rpm (전단 속도 = 4 sec-1) 의 조건에서 측정된다. 도전성 페이스트의 시간 경과적 점도 변화율은 적을수록 바람직하다.
(2) 건조막 표면의 평활성 (광택도)
건조막 표면의 평활성의 지표로서, 이하의 방법으로 측정한 값 (광택도) 을 평가하였다.
먼저, 도전성 페이스트를 PET 필름 상에 5 × 10 ㎝ 의 면적으로 막두께 30 ㎛ 가 되도록 인쇄한 후, 120 ℃ 에서 40 분간, 공기 중에서 건조시켜, 건조막 (건조 후의 도전성 페이스트) 을 얻었다. 얻어진 건조막의 표면에 대해, 입사각 60°일 때의 광택도를, 광택도계 (호리바 제작소 제조 글로스 체커 ; IG―320) 를 사용하여 측정하였다. 광택도가 높을수록 난반사가 적어, 보다 평활한 표면이 얻어지고 있는 것을 나타낸다.
(3) H2O 흡착량
평가용 시료 (도전성 분말) 를 25 ℃ 에서 8 시간, 진공 탈기를 실시한 후, 고정밀도 증기 흡착량 측정 장치 BELSORP-aqua3 (마이크로 트랙·벨 (주)) 을 사용하여 H2O 흡착 등온선을 측정하고, 상대압 P/P0 = 0.5 일 때의 H2O 흡착량을 구하였다. 또, 질소 흡착법에 의한 BET 법을 사용하여, 평가용 시료의 비표면적값을 구하였다. 얻어진 H2O 흡착량을 비표면적값으로 나눔으로써, 단위 면적당 H2O 흡착량을 산출하였다.
(4) 니켈 분말 표면의 NiO 의 비율
도전성 분말로서 사용한 니켈 분말의 표면을, X 선 광전자 분광법 (XPS) 으로 측정하고, 수산화니켈 (Ni(OH)2), 산화니켈 (NiO) 에 귀속되는 니켈, 및 금속 니켈의 피크를 검출하여, 각각의 존재 비율로부터 NiO 의 비율 (몰％) 을 산출하였다.
(5) 분산제의 비유전율
사용하는 분산제를 액체 시료용의 전극 셀에 넣고, 주파수 : 1 ㎒, 전압 : 1 V 의 조건하에서 LCR 미터 (HP-4278A) 를 사용하여 비유전율을 구하였다.
[실시예 1]
도전성 분말로서, 니켈 분말 (H2O 흡착량 0.31 mg/m2, NiO 의 표면 존재 비율 34 몰％, 입경 0.4 ㎛) 을 47 질량％, 세라믹 분말로서 티탄산바륨 (입경 0.05 ㎛)을 4.7 질량％, 유기 비이클을 26.67 질량％, 분산제를 0.4 질량％, 잔부의 유기 용제를 21.23 질량％ 배합하였다.
유기 비이클은, 바인더 수지로서 에틸셀룰로오스를 13 질량％, 유기 용제로서 터피네올을 87 질량％ 배합하고, 60 ℃ 에서 가열 혼합하여 제조한 것을 사용하였다.
분산제는, 비유전율이 12.5, 산가 58, 아민가 110 인 아민계 분산제 (산기를 갖는 화합물과 아민기를 갖는 화합물의 혼합물) 를 사용하였다.
유기 용제로는, 터피네올을 사용하였다.
이들 재료를, 25 ℃, 상대 습도 55 ％ 의 환경하, 3 개 롤 밀로 혼련 및 분산을 실시하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 제조한 도전성 페이스트의 초기 점도 및 소정의 시간 경과 후의 점도를 측정하여, 각각의 시간 경과에 있어서의 점도 변화율을 산출하였다. 또, 제조한 도전성 페이스트를 사용하여 제조한 건조막의 광택도를 측정하였다.
사용한 각 재료의 종류나 함유량 등을 표 1 에, 표 2 에 측정 결과 및 산출 결과를 나타낸다.
[실시예 2]
도전성 분말로서, H2O 흡착량 0.53 mg/m2, NiO 의 표면 존재 비율 26 몰％, 입경 0.2 ㎛ 의 니켈 분말을 사용하고, 분산제의 함유량을 0.6 질량％ 로 하고, 유기 용제를 디하이드로터피닐아세테이트로 하고 잔부 함유량을 21.03 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 사용한 각 재료의 종류나 함유량 등을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 도전성 페이스트에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 점도 변화율, 및 광택도를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 3]
도전성 분말로서, H2O 흡착량 0.42 mg/m2, NiO 의 표면 존재 비율 45 몰％, 입경 0.08 ㎛ 의 니켈 분말을 사용하고, 세라믹 분말로서 입경 0.02 ㎛ 의 BT 를 사용하고, 분산제의 함유량을 1.5 질량％ 로 하고, 유기 용제의 잔부 함유량을 20.13 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 사용한 각 재료의 종류나 함유량 등을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 도전성 페이스트에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 점도 변화율, 및 광택도를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 4]
분산제로서 비유전율이 11.4, 산가 129 인 카르복실기를 갖는 산계 분산제를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 사용한 각 재료의 종류나 함유량 등을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 도전성 페이스트에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 점도 변화율, 및 광택도를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 5]
도전성 분말로서, H2O 흡착량 0.42 mg/m2, NiO 의 표면 존재 비율 45 몰％, 입경 0.08 ㎛ 의 니켈 분말을 사용하고, 세라믹 분말로서 입경 0.02 ㎛ 의 BT 를 사용하고, 분산제의 함유량을 1.5 질량％ 로 하고, 유기 용제의 잔부 함유량을 20.13 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 사용한 각 재료의 종류나 함유량 등을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 도전성 페이스트에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 점도 변화율, 및 광택도를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 6]
분산제의 함유량을 1.5 질량％ 로 하고, 유기 용제의 잔부 함유량을 20.13 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 사용한 각 재료의 종류나 함유량 등을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 도전성 페이스트에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 점도 변화율, 및 광택도를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 7]
도전성 분말로서, H2O 흡착량 0.34 mg/m2, NiO 의 표면 존재 비율 79 몰％, 입경 0.2 ㎛ 의 니켈 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 사용한 각 재료의 종류나 함유량 등을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 도전성 페이스트에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 점도 변화율, 및 광택도를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 8]
도전성 분말로서, H2O 흡착량 0.38 mg/m2, NiO 의 표면 존재 비율 89 몰％, 입경 0.2 ㎛ 의 니켈 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 사용한 각 재료의 종류나 함유량 등을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 도전성 페이스트에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 점도 변화율, 및 광택도를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1]
분산제로서 비유전율이 3.0, 산가 53, 아민가 48 인 아민기를 갖는 분산제 (산기를 갖는 화합물과 아민기를 갖는 화합물의 혼합물) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 사용한 각 재료의 종류나 함유량 등을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 도전성 페이스트에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 점도 변화율, 및 광택도를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2]
분산제로서 비유전율이 8.5, 산가 60, 아민가 60 인 아민기를 갖는 분산제 (산기를 갖는 화합물과 아민기를 갖는 화합물의 혼합물) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 사용한 각 재료의 종류나 함유량 등을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 도전성 페이스트에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 점도 변화율, 및 광택도를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 3]
도전성 분말로서, H2O 흡착량 0.29 mg/m2, NiO 의 표면 존재 비율 49 몰％, 입경 0.2 ㎛ 의 니켈 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 사용한 각 재료의 종류나 함유량 등을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 도전성 페이스트에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 점도 변화율, 및 광택도를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 4]
도전성 분말로서, H2O 흡착량 0.29 mg/m2, NiO 의 표면 존재 비율 49 몰％, 입경 0.2 ㎛ 의 니켈 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 사용한 각 재료의 종류나 함유량 등을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 도전성 페이스트에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 점도 변화율, 및 광택도를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 5]
도전성 분말로서, H2O 흡착량 0.71 mg/m2, NiO 의 표면 존재 비율 42 몰％, 입경 0.2 ㎛ 의 니켈 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 사용한 각 재료의 종류나 함유량 등을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 도전성 페이스트에 관하여, 실시예 1 과 동일하게 점도 변화율, 및 광택도를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(평가 결과)
비유전율 10 이상의 분산제를 함유한 실시예의 도전성 페이스트는, 비유전율이 10 미만인 비교예의 도전성 페이스트에 비하여, 건조막 표면의 광택도가 높고, 평활성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 점도 변화율도 작은 점에서, 분산제의 흡착에 의한 분산성의 향상이 장기간에 걸쳐 유지되고 있는 것을 알 수 있다.
아민가 (아민기) 를 갖지 않고, 산가 (산기) 만 갖는 분산제를 사용한 실시예 4 와 실시예 5 는, 다른 실시예에 비하면 광택도가 약간 낮지만, 비교예에 비하면, 충분히 높은 광택도와 작은 점도 변화율을 나타내고 있다. 따라서, 건조막 표면 전체의 평활성을 향상시킨다는 관점에서, 아민가가 100 이상인 분산제를 사용하는 편이 바람직한 것을 알 수 있다.
한편, 비유전율 10 미만의 분산제를 함유한 비교예 1, 2 의 도전성 페이스트는, 건조막 표면의 광택도가 매우 낮고, 평활성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 이것은, 분산제가 소정의 특성을 만족하고 있지 않기 때문에, 입자 표면에 대한 젖음성이 나빠, 분산제가 입자 표면으로 충분히 흡착되지 않으므로, 입자의 해쇄나 재응집의 억제를 충분히 할 수 없기 때문에, 도전성 페이스트의 분산성이 나빠, 재료의 편향이 발생하고, 건조막 표면의 평활성이 뒤떨어지는 것으로 생각된다. 또, 분산제의 흡착성이 뒤떨어지기 때문에, 분산 안정성이 나빠, 각 재료의 응집 등이 시간과 함께 증가해 버리고, 그 때문에 점도 변화율이 시간과 함께 커지고 있는 것으로 생각된다.
또, 단위 면적당 H2O 흡착량이 발명의 범위 외인 비교예 3 ∼ 5 는, 평활성은 어느 정도 낮지만, 모두 도전성 분말의 표면 상태가 적절하지 않기 때문에, 페이스트화되었을 때의 분산 안정성이 나빠, 도전성 분말끼리의 응집 등이 시간과 함께 증가하고, 점도 변화율도 시간과 함께 커지고 있는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 기술 범위는, 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 양태로 한정되는 것은 아니다. 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 요건의 1 개 이상은, 생략되는 경우가 있다. 또, 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 요건은, 적절히 조합할 수 있다. 또, 법령으로 허용되는 한, 일본 특허출원 2020-196256, 및 상기 서술한 실시형태 등에서 인용한 모든 문헌의 개시를 원용하여 본문의 기재의 일부로 한다.
1 : 적층 세라믹 콘덴서
10 : 세라믹 적층체
11 : 내부 전극층
12 : 유전체층
20 : 외부 전극
21 : 외부 전극층
22 : 도금층
10 : 세라믹 적층체
11 : 내부 전극층
12 : 유전체층
20 : 외부 전극
21 : 외부 전극층
22 : 도금층
Claims (11)
- 도전성 분말, 세라믹 분말, 바인더 수지, 유기 용제 및 분산제를 함유하는 도전성 페이스트에 있어서,
상기 도전성 분말은, 상대압 P/P0 = 0.5 에 있어서의 단위 면적당 H2O 흡착량이 0.30 mg/m2 이상 0.70 mg/m2 이하이고,
상기 분산제가, 10 이상의 비유전율을 갖고, 또한, (1) 산기를 갖는 화합물, 및, (2) 아민기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 함유하는, 도전성 페이스트. - 제 1 항에 있어서,
상기 (1) 산기를 갖는 화합물이, 카르복실기 및 인산기 중 적어도 일방을 포함하는 화합물인, 도전성 페이스트. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 바인더 수지가, 셀룰로오스계 수지 및 부티랄계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 도전성 페이스트. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더 수지의 함유량이, 도전성 페이스트 100 질량％ 에 대해 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, 도전성 페이스트. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 분말이, Ni, Cu, Ag, Pd, Au, Pt 분말, 및 이들의 합금 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 분말을 함유하는, 도전성 페이스트. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 분말이, 니켈 분말인, 도전성 페이스트. - 제 6 항에 있어서,
상기 니켈 분말의 표면 조성에 있어서, NiO 가 20 몰％ 이상 90 몰％ 이하인, 도전성 페이스트. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 분말의 함유량이, 도전성 페이스트 100 질량％ 에 대해 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인, 도전성 페이스트. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹 분말이, 티탄산바륨계 및 지르콘산스트론튬계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 도전성 페이스트. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
제조 후 25 ℃ 에서 30 일간 정치하고, 브룩필드 점도계로 25 ℃, 10 rpm 의 조건에서 측정하였을 때의 도전성 페이스트의 점도의 변화율이, 제조 8 시간 후의 도전성 페이스트의 점도에 대해, ±10 ％ 이하인, 도전성 페이스트. - 유전체층과 내부 전극층을 적층한 적층체를 적어도 갖고,
상기 내부 전극층은, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성된, 적층 세라믹 콘덴서.
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