KR20230104291A - 구리 합금 접합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

구리 합금 접합체 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230104291A
KR20230104291A KR1020237020498A KR20237020498A KR20230104291A KR 20230104291 A KR20230104291 A KR 20230104291A KR 1020237020498 A KR1020237020498 A KR 1020237020498A KR 20237020498 A KR20237020498 A KR 20237020498A KR 20230104291 A KR20230104291 A KR 20230104291A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alloy
copper alloy
copper
weight
less
Prior art date
Application number
KR1020237020498A
Other languages
English (en)
Inventor
오사무 다카쿠와
히사오 마츠나가
다카히로 이시카와
히로미츠 우치야마
마사토 사카키바라
마사아키 아카이와
Original Assignee
고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
엔지케이 인슐레이터 엘티디
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠, 엔지케이 인슐레이터 엘티디 filed Critical 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
Publication of KR20230104291A publication Critical patent/KR20230104291A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K20/00—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating
    • B23K20/02—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating by means of a press ; Diffusion bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K20/00—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating
    • B23K20/22—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating taking account of the properties of the materials to be welded
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K20/00—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating
    • B23K20/02—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating by means of a press ; Diffusion bonding
    • B23K20/023—Thermo-compression bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K20/00—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating
    • B23K20/22—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating taking account of the properties of the materials to be welded
    • B23K20/233—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating taking account of the properties of the materials to be welded without ferrous layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/302—Cu as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/38—Selection of media, e.g. special atmospheres for surrounding the working area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/38—Selection of media, e.g. special atmospheres for surrounding the working area
    • B23K35/383—Selection of media, e.g. special atmospheres for surrounding the working area mainly containing noble gases or nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/002—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working by rapid cooling or quenching; cooling agents used therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2101/00—Articles made by soldering, welding or cutting
    • B23K2101/04—Tubular or hollow articles
    • B23K2101/14—Heat exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2103/00—Materials to be soldered, welded or cut
    • B23K2103/08—Non-ferrous metals or alloys
    • B23K2103/12—Copper or alloys thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Pressure Welding/Diffusion-Bonding (AREA)

Abstract

접합 처리 후의 용체화 처리 및 시효 처리에 견딤으로써, 매우 높은 접합 강도가 실현된 시효 경화성 구리 합금의 접합체가 제공된다. 이 구리 합금 접합체는, 서로 확산 접합된 복수의 시효 경화성 구리 합금제의 부재로 구성된다. 구리 합금 접합체는 용체화 처리 및 시효 처리가 실시된 것이며, 시효 경화성 구리 합금의 베릴륨 함유량이 0.7 중량% 이하이고, 또한, (ⅰ) 복수의 부재의 접합 계면이 소실, 및/또는 (ⅱ) 복수의 부재의 접합 계면이 잔류하고 있고, 상기 접합 계면의 산화 피막의 두께가 0 ㎚ 이상 5.0 ㎚ 이하이다.

Description

구리 합금 접합체 및 그 제조 방법
본 발명은, 구리 합금 접합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지차 등에 수소를 보급하는 수소 스테이션에서는, 약 -45℃로 냉각된 고압 수소의 급속한 공급을 가능하게 하기 위한 프리쿨러가 설치되어 있다. 즉, 연료 전지차 등의 탱크에 수소를 급속하게 충전하면 단열 압축에 의해 탱크 온도가 상승하여 위험하기 때문에, 공급시에 프리쿨러로 수소를 냉각시켜 둠으로써, 연료 전지차 등에 대한 고압 수소의 안전하고 급속한 공급을 가능하게 하고 있다. 따라서, 수소 스테이션용 프리쿨러의 주요 구성 부품인 열교환기에는, 수소 취성을 나타내지 않는 것은 물론, 고압에 견딜 수 있는 인장 강도, 및 효율적인 냉각을 가능하게 하는 열전도성을 갖춘 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 현재, 수소 스테이션용 프리쿨러의 열교환기에는 수소 취화를 일으키지 않는다고 하는 요건에서, SUS316L(Ni 당량재) 등의 고압 수소용 스테인레스강이 채용되고 있지만, 인장 강도 및 열전도성의 관점에서 개선의 여지가 남아 있다.
높은 인장 강도와 열전도성을 갖는 재료로서 알려져 있는 베릴륨구리는, 열교환기용 소재로서 적합하며, 고압 수소 하에서도 수소 취화를 일으키지 않는 것도 확인되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1(일본 특허 공개 평9-87780호 공보)에는, 수소 스테이션 용도는 아니지만, Be 함유율이 1.0~2.5%, Ni와 Co의 합계 함유율이 0.2~0.6%, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진 열교환기용 베릴륨구리 합금이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2(일본특허공개 제2017-145472호 공보)에는, Be 함유량이 0.20~2.70 중량%, Co, Ni 및 Fe의 합계 함유량이 0.20~2.50 중량%, Cu, Be, Co, Ni 및 Fe의 합계 함유량이 99 중량% 이상인 베릴륨구리 합금이 개시되어 있고, 내수소 취성, 인장 강도 및 열전도성이 우수하다고 되어 있다. 베릴륨구리 합금은, 수소 취성을 나타내지 않는(즉 내수소 취성을 갖는) 것에 더해, 고압 수소용 스테인레스강보다 높은 인장 강도(예컨대 약 1.5~2.5배), 스테인레스강보다 높은 열전도성(예컨대 약 7~16배)을 갖기 때문에, 저순동이나 저강도의 구리 합금에서는 실현할 수 없는 고압 수소용 열교환기의 사이즈를 스테인레스강제의 것보다 현격하게 작게 할 수 있다(예컨대 약 4분의 1).
특허문헌 1 : 일본특허공개 평9-87780호 공보 특허문헌 2 : 일본특허공개 제2017-145472호 공보
수소 스테이션용 프리쿨러의 열교환기는, 수소 및 냉매를 통과시키는 유로를 형성하기 위해, 슬릿 또는 홈을 구비한 금속판을 다층 접합한 구조를 갖는다. 현재 채용되고 있는 고압 수소용 스테인레스강의 접합 방법으로는, 접합 온도에 대한 감압 승온 과정에서 표층의 산화 피막을 승화 제거하고, 융점 이하의 고온 하에서 접합부에 밀착 압력을 가하여 스테인레스강판끼리 접합시키는 확산 접합이 널리 알려져 있다. 그러나, 구리 합금은, (ⅰ) 단순한 감압 승온으로는 용이하게 제거하기 어려운 강고한 산화 피막을 가지며, 및/또는 (ⅱ) 접합 전에 산화 피막을 제거하더라도 접합 공정에서의 고진공 하의 승온 중에 있어서 접합면(밀착면)에서도 산화 피막이 재형성되기 쉽다(더구나 접합 온도 근처의 온도가 되어도 상기 산화 피막이 승화하기 어렵다). 이러한 구리 합금을 동일한 공정에서 확산 접합을 행한 경우, 일정한 접합 강도는 확보되지만, 모재와 동등한 조직과 강도를 얻는 것은 어려웠다. 특히, 전술한 고압의 열교환기 용도에서 요구되는 매우 높은 강도의 구리 합금 부재를 실현하기 위해, 시효 경화성 구리 합금에 용체화 처리 및 시효 처리를 할 필요가 있다. 그러나, 충분한 접합 강도가 확보되지 않은 시효 경화성 구리 합금의 확산 접합체는 용체화 처리 및 시효 처리에 따르는 심한 열충격이나 치수 변동에 견디지 못해, 접합부에서 파단되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
본 발명자는 이번에, 베릴륨 함유량 0.7 중량% 이하의 시효 경화성 구리 합금을 선택적으로 채용하여, 접합면을 소정의 평탄성으로 마무리하여 산화 피막을 제거한 후에, 확산 접합(및 필요에 따라서 균질화 처리)을 행한 경우에, 접합 계면을 소실시키도록(혹은 그렇지 않더라도 접합 계면의 산화 피막을 두께 5.0 ㎚ 이하로 하도록) 용체화 처리 및 시효 처리를 행할 수 있고, 그것에 의해 매우 높은 접합 강도를 갖는 구리 합금 접합체를 제공할 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 접합 처리 후의 용체화 처리 및 시효 처리에 견딤으로써, 매우 높은 접합 강도가 실현된 시효 경화성 구리 합금의 접합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 서로 확산 접합된 복수의 시효 경화성 구리 합금제의 부재로 구성되는 구리 합금 접합체로서, 상기 구리 합금 접합체는 용체화 처리 및 시효 처리가 실시된 것이며,
상기 시효 경화성 구리 합금의 베릴륨 함유량이 0.7 중량% 이하이고, 또한,
(ⅰ) 상기 복수의 부재의 접합 계면이 소실, 및/또는
(ⅱ) 상기 복수의 부재의 접합 계면이 잔류하고 있고, 상기 접합 계면의 산화 피막의 두께가 0 ㎚ 이상 5.0 ㎚ 이하인, 구리 합금 접합체가 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 구리 합금 접합체의 제조 방법으로서,
접합되어야 하는 면이 0.1 ㎜ 이하의 평면도 및 6.3 ㎛ 이하의 십점 평균 거칠기 Rzjis를 갖는 평탄면인, 베릴륨 함유량이 0.7 중량% 이하인 시효 경화성 구리 합금제의 복수의 부재를 준비하는 공정과,
상기 복수의 부재의 접합되어야 하는 표면에 존재하는 산화 피막을 제거하는 공정과,
상기 복수의 부재를 열간 프레스에 의해 확산 접합시켜 중간 접합체로 하는 공정과,
상기 중간 접합체에, 700~1100℃의 온도에서 1분~3시간의 가열 및 그 후의 수냉을 수반하는 용체화 처리를 행하는 공정과,
상기 용체화 처리가 실시된 중간 접합체에 350~550℃에서 30분~480분간의 시효 처리를 행하는 공정
을 포함하는, 구리 합금 접합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 코르손구리(EN 재료 번호 CW109C, CW111C, UNS 합금 번호 C19010, C70250, AMPCO944 및 AMPCO940)로 구성되는 내수소 부재가 제공된다. 혹은, 코르손구리의 내수소 부재에서의 사용, 또는 코르손구리를 사용하는 것을 포함하는 내수소 부재의 제조 방법이 제공된다. 코르손구리는 고압 수소 하에서도 수소 취화를 일으키지 않는 것을 본 발명자는 이번에 확인했다.
도 1a는 고진공 로에서의 열처리에 있어서 각종 구리 합금의 표면에 형성되는 산화 피막을 원소 분석하는 실험의 순서를 설명하기 위한 도면이며, 산화의 진행을 개념적으로 도시하고, 원소 분석을 행하는 노내 개방면 및 밀착면의 위치, 및 샘플의 외관을 도시한다.
도 1b는 도 1a에 도시되는 실험 순서에 따라서, 고진공 로에서 열처리를 행했을 때에 각종 구리 합금의 표면(산세정면, 노내 개방면 및/또는 밀착면)에 형성되는 산화 피막을 원소 분석한 결과이다. 구체적으로는, 베릴륨구리 25 합금, 베릴륨구리 165 합금, 베릴륨구리 11 합금, 베릴륨구리 10Zr 합금, 베릴륨구리 50 합금, 및 크롬구리 합금의 XPS 결과가 도시된다.
도 1c는 도 1a에 도시되는 실험 순서에 따라서, 고진공 로에서 열처리를 행했을 때에 각종 구리 합금의 표면(산세정면, 노내 개방면 및/또는 밀착면)에 형성되는 산화 피막을 원소 분석한 결과이다. 구체적으로는, 코르손구리 AMPCO940 및 코르손구리 AMPCO944의 XPS 결과가 도시된다.
도 2는 용체화 처리 및 시효 처리를 거쳐서 제작된 예 2, 30, 33, 43 및 46의 구리 합금 접합체의 접합부를 포함하는 단면을 관찰한, 200배, 500배 및 1000배의 광학 현미경 이미지이다.
도 3은 용체화 처리 및 시효 처리를 거쳐서 제작된 예 26, 27 및 28의 구리 합금 접합체의 접합부를 포함하는 단면을 관찰한, 200배, 500배 및 1000배의 광학 현미경 이미지이다.
도 4는 용체화 처리 및 시효 처리를 거쳐서 제작된 예 47 및 53의 구리 합금 접합체의 접합부를 포함하는 단면을 관찰한, 200배, 500배 및 1000배의 광학 현미경 이미지이다.
도 5는 확산 접합된 상태 그대로인(용체화 처리 및 시효 처리를 거치지 않은) 예 2의 구리 합금 접합체(CuBe11)의 접합면을 포함하는 단면의 STEM 이미지 및 EELS/EDX 원소 맵핑 이미지이다.
도 6a는 확산 접합된 상태 그대로인(용체화 처리 및 시효 처리를 거치지 않은) 예 43(비교)의 구리 합금 접합체(CuBe25)의 접합면을 포함하는 단면의 STEM 이미지 및 EELS/EDX 원소 맵핑 이미지이다.
도 6b는 도 6a에 도시되는 구리 합금 접합체(CuBe25)의 접합면을 포함하는 단면의 STEM 이미지(HAADF 이미지)이다.
도 6c는 도 6a에 도시되는 구리 합금 접합체(CuBe25)의 접합면을 포함하는 단면의 STEM 이미지 및 EELS/EDX 원소 맵핑 이미지이다.
도 7은 확산 접합 후에 용체화 처리 및 시효 처리가 실시된 예 47의 구리 합금 접합체(코르손구리 AMPCO940)의 접합면을 포함하는 단면의 STEM 이미지 및 EELS/EDX 원소 맵핑 이미지이다.
도 8은 확산 접합 후에 용체화 처리 및 시효 처리가 실시된) 예 53의 구리 합금 접합체(코르손구리 AMPCO944)의 접합면을 포함하는 단면의 STEM 이미지 및 EELS/EDX 원소 맵핑 이미지이다.
도 9a는 용체화 처리 및 시효 처리를 거쳐서 제작된 예 2의 구리 합금 접합체(CuBe11)에 대하여 공기 중 또는 수소 가스 중에서 행해진 저변형 속도 인장 시험(SSRT)의 응력-스트로크선도이다.
도 9b는 용체화 처리 및 시효 처리를 거쳐서 제작된 예 17 및 18의 구리 합금 접합체(CuBe11)에 대하여 공기 중 또는 수소 가스 중에서 행해진 저변형 속도 인장 시험(SSRT)의 응력-스트로크선도이다.
도 9c는 접합 소재로서 이용한, 용체화 시효 처리를 행한 베릴륨구리 11 합금 또는 베릴륨구리 25 합금에 대하여 공기 중 또는 수소 가스 중에서 행해진 저변형 속도 인장 시험(SSRT)의 응력-스트로크선도이다.
도 9d는 접합 소재로서 이용한, 용체화 시효 처리를 행한 코르손구리 AMPCO940에 대하여 공기 중 또는 수소 가스 중에서 행해진 저변형 속도 인장 시험(SSRT)의 응력-스트로크선도이다.
도 9e는 접합 소재로서 이용한, 용체화 시효 처리를 행한 코르손구리 AMPCO944에 대하여 공기 중 또는 수소 가스 중에서 행해진 저변형 속도 인장 시험(SSRT)의 응력-스트로크선도이다.
도 10a는 용체화 처리 및 시효 처리를 거쳐서 제작된 예 17의 구리 합금 접합체(CuBe11)의, 공기 중에서의 저변형 속도 인장 시험(SSRT) 후의 파단면을 관찰한 SEM 이미지이다.
도 10b는 도 10a에 도시되는 파단면의 특정 위치를 관찰한 확대 SEM 이미지이다.
도 11은 980℃에서의 균질화 처리를 거쳐서 제작된, 유로 공간을 구비한 예 62의 접합체 시료의 접합부를 포함하는 단면을 관찰한 광학 현미경 이미지이다.
구리 합금 접합체
본 발명의 구리 합금 접합체는, 서로 확산 접합된 복수의 시효 경화성 구리 합금제의 부재로 구성되고, 용체화 처리 및 시효 처리가 실시된 것이다. 시효 경화성 구리 합금의 베릴륨 함유량은 0.7 중량% 이하이다. 그리고, 이 구리 합금 접합체는, (ⅰ) 복수의 부재의 접합 계면이 소실, 및/또는 (ⅱ) 복수의 부재의 접합 계면이 잔류하고 있고, 상기 접합 계면의 산화 피막의 두께가 0 ㎚ 이상 5.0 ㎚ 이하인 것이다. 이와 같이, 베릴륨 함유량 0.7 중량% 이하의 시효 경화성 구리 합금을 선택적으로 채용한 경우에, 접합 계면을 소실시키도록(혹은 그렇지 않더라도 접합 계면의 산화 피막을 두께 5.0 ㎚ 이하로 하도록), (필요에 따라서 균질화 처리를 행한 후) 용체화 처리 및 시효 처리를 행함으로써, 매우 높은 접합 강도를 갖는 구리 합금 접합체를 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, (ⅰ) 단순한 감압 승온으로는 용이하게 제거하기 어려운 강고한 산화 피막을 갖는, 및/또는 (ⅱ) 고진공 하에서도 산화 피막을 재형성하는 구리 합금을 동일한 공정으로 확산 접합을 행한 경우, 일정한 접합 강도는 확보되지만, 모재와 동등한 조직과 강도를 얻는 것은 어려웠다. 특히, 전술한 열교환기 용도에서 요구되는 매우 높은 강도의 구리 합금 부재를 실현하기 위해서는, 시효 경화성 구리 합금에 용체화 처리 및 시효 처리를 행하는 것이 필요하지만, 시효 경화성 구리 합금의 확산 접합체는 용체화 처리 및 시효 처리에 따르는 심한 열충격이나 치수 변동에 견디지 못해, 접합부에서 파단되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
이러한 점에서, 본 발명의 상기 구성에 의하면, 이러한 문제가 잘 해소되어, 매우 높은 접합 강도를 갖는 구리 합금 접합체를 제공하는 것이 가능해진다. 그 이유는, 후술하는 본 발명자의 확인 시험에서 분명해진 바와 같이 이하와 같다. 즉, 베릴륨 함유량 0.7 중량% 이하의 시효 경화성 구리 합금을 선택적으로 채용하여, 접합면의 평탄성과 표면 거칠기를 확산 접합에 적합하도록 조정한 상태에서 접합면의 산화 피막을 제거하고, 구리 합금 부재의 접합 계면끼리 밀착시켜 가압 승온하여 확산 접합을 행한다. 이 경우에는, 베릴륨 함유량이 0.7 중량%를 넘는 시효 경화성 구리 합금에 있어서 형성되는 접합면의 산화 피막이 형성되지 않거나, 혹은 매우 경미하게만 형성되기 때문에, 용체화 처리 및 시효 처리에 충분히 견딜 수 있는 고품질의 확산 접합이 실현된다.
그런데, 스테인레스강, 순동 등은 확산 접합에 의해 높은 신뢰성을 갖는 접합을 행할 수 있는 것이 알려져 있다. 스테인레스강은 대기 하에서 형성되는 표층의 치밀한 크롬 산화 피막이 보호 피막이 되어 강한 내후성을 갖지만, 이 산화 피막은 고진공 하에서 700℃를 넘는 온도로 가온하면 승화한다. 이 때문에, 확산 접합에서의 승온 중에 자연스럽게 제거되어 표층에 산화 피막이 없는 활성 스테인레스강의 표면이 용이하게 얻어지기 때문에, 접합 온도로 가압하는 것만으로, 접합 계면에 산화물 및 그 밖의 이물이 남지 않는 양호한 접합을 행할 수 있다. 또한, 순동은 표층에 산화구리(CuO) 피막을 갖지만, 확산 접합 온도로 유지하고 있는 동안에 상기 산화물은 분해되고, 산소는 구리 매트릭스 중에 확산되기 때문에, 스테인레스강과 마찬가지로, 접합 계면에 산화물 및 그 밖의 이물이 남지 않는 양호한 접합을 행할 수 있다.
본 발명자는, 본 발명의 완성에 앞선 시험에서, 시효 경화성 구리 합금에 종전부터 알려진 확산 접합을 행했을 때에는 일정한 접합 강도가 얻어지지만, 얻어진 접합체에 용체화 시효 처리를 행한 경우에 접합 강도가 열화하여 파단되어 버리는 경우가 많은 것을 확인했다. 이 현상은, 시효 경화성 구리 합금 중 가장 높은 강도가 얻어지는 것으로 알려져 있는 베릴륨구리 25 합금(JIS C1720)에서 현저했다. 본 발명자는, 그 원인이 스테인레스강이나 순동에서는 확인되지 않는, 접합면에 잔류하는 산화 피막이라고 추정하고, 산화 피막이 잔류하는 메커니즘을 밝히기 위해, 도 1a에 도시된 바와 같은 이하의 실험을 행했다. 도 1b 및 1c에 도시되는 각 합금을 15 ㎜×15 ㎜×5 ㎜의 치수의 판형으로 가공한 후, 얻어진 시험편(10)의 15 ㎜×15 ㎜의 상하면을 랩 가공하여, 평면도 0.1 ㎜ 이하 및 표면 거칠기 Rzjis 0.8 ㎛ 이하로 평탄화한 후, 시험을 행하기 직전에 30% 질산으로 세정하여 산화 피막을 제거했다. 각 합금에 대하여 3개의 시험편(10)을 제작했다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 시험편(10)의 하나는 노내 진공 분위기에 접촉한 상태이고, 나머지 2장의 시험편(10)은 적층하여(확산 접합에서의 접합면과 같이) 밀착시킨 상태로, 각각 접합 로 내에 넣었다. 접합 로 내에서 각종 감압 조건 하에, 접합시와 동일한 열처리를 행한 후에 꺼내어, 전자는 노내 분위기에 접촉했던 면(이하, 노내 해방면이라고 함), 후자는 시료가 상호 밀착되어 있는 면(이하, 밀착면이라고 함)을 아르곤 에칭하면서, 표층의 산화 피막(12)을 X선 광전자 분광 분석 장치(XPS, 제품명 : Quantera SXM, 알박·파이사 제조)로 원소 분석했다.
도 1b 및 도 1c에 각 합금의, 산세정 후, 노내 해방면 열처리 후, 및/또는 밀착면 열처리 후의 산화 피막의 측정 결과를 나타낸다. 이들 결과로부터, 어느 합금의 시험도 산세정에 의해 완전히 산화 피막이 제거되어 있는 것, 노내 해방면은 5×10-5 Torr의 고진공 하에서도 매우 두꺼운 산화 피막이 형성되는 것을 알 수 있다. 접합에서 문제가 되는 밀착면의 산화 피막 형성 정도는,
ⅰ) 베릴륨 함유량이 0.7 중량% 이하인 각 합금(베릴륨구리 11 합금, 베릴륨구리 50 합금, 베릴륨구리 10Zr 합금, 크롬구리 합금, 코르손구리 AMPCO940, 및 코르손구리 AMPCO944)을 5×10-5 Torr(확산 펌프로 연속 배기하고 있을 때에 달성되는 진공도)의 고진공 하에서 접합 온도로 처리했을 때에는 산화 피막이 형성되지 않거나, 혹은 매우 경미하게만 형성되는 것,
ⅱ) 베릴륨 함유량이 0.7 중량% 이하인 각 합금이라 하더라도, 1×10-1 Torr 정도의 진공도에서는, 밀착면에 침입하는 산소에 의해 산화 피막이 형성될 수 있는 것, 및
ⅲ) 베릴륨 함유량이 0.7 중량%를 넘는 각 합금(베릴륨구리 25 합금 및 베릴륨구리 165 합금)은, 5×10-5 Torr의 고진공 하에서 처리하더라도, 밀착면에 침입하는 산소에 의해 산화 피막이 형성되는 것
이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 베릴륨은 산소와의 친화성이 매우 높기 때문에, 일정 이상의 베릴륨 농도의 경우, 높은 진공도 하에서 부재의 밀착도를 높이더라도 접합면 사이에 침입하는 산소에 의한 산화 피막 형성을 억지하는 것이 어렵고, 접합면에 산화 피막을 잔류시키지 않기 위해서는 소재를 선정함에 있어서 베릴륨 함유량을 고려해야 한다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 구리 합금 접합체에 이용하는 시효 경화성 구리 합금은, 베릴륨 함유량이 0.7 중량% 이하이면 특별히 한정되지 않는다. 0.7 중량%를 넘는 고(高)Be 함유량의 베릴륨구리 합금(예컨대 베릴륨구리 25 합금(JIS 합금 번호 C1720))을 이용한 접합체는 접합면의 산화 피막이 현저하게 잔류하고, 용체화 처리 및 시효 처리에 견딜 수 없어, 용체화 처리 또는 시효 처리 후에 접합부에서 파단되어 버린다. 그러나, 0.7 중량% 이하인 저(低)Be 함유량의 시효 경화성 구리 합금을 선택적으로 이용하여 확산 접합시킴으로써, 용체화 처리 및 시효 처리에 견뎌, 매우 높은 접합 강도를 갖는 구리 합금 접합체를 실현할 수 있다. 이러한 시효 경화성 구리 합금의 예로는, 베릴륨구리 11 합금(JIS 합금 번호 C1751, EN 재료 번호 CW110C, 및 UNS 합금 번호 C17510), 베릴륨구리 10 합금(EN 재료 번호 CW104C 및 UNS 합금 번호 C17500), 베릴륨구리 CuCo1Ni1Be(EN 재료 번호 CW103C), 베릴륨구리 14Z 합금, 베릴륨구리 50 합금, 베릴륨구리 10Zr 합금, 크롬구리(UNS 합금 번호 C18200), 크롬지르코늄구리(UNS 합금 번호 C18510 및 EN 재료 번호 CW106C), 지르코늄구리(UNS 합금 번호 C15000, EN 재료 번호 CW120C), 및 코르손구리(EN 재료 번호 CW109C, CW111C, UNS 합금 번호 C19010, C70250, AMPCO944 및 AMPCO940)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 베릴륨구리 11 합금, 베릴륨구리 10 합금, 베릴륨구리 CuCo1Ni1Be, 베릴륨구리 14Z 합금, 베릴륨구리 50 합금, 또는 베릴륨구리 10Zr 합금이며, 가장 바람직하게는 베릴륨구리 11 합금이다. 이들 바람직한 시효 경화성 합금은, 용체화 시효 후의 매우 높은 접합 강도를 실현할 수 있을 뿐만 아니라, 내수소 취화 특성 및 열전도성도 우수하여, 수소 스테이션용 프리쿨러의 열교환기용의 재료로서 특히 유리하다. 전술한 각종 구리 합금의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
전술한 바와 같이, 용체화 처리 및 시효 처리가 실시된 본 발명의 구리 합금 접합체는, 이하의 어느 하나 또는 두 조건 :
(ⅰ) 복수의 부재의 접합 계면이 소실되어 있다,
(ⅱ) 복수의 부재의 접합 계면이 잔류하고 있고, 상기 접합 계면의 산화 피막의 두께가 0 ㎚ 이상 5.0 ㎚ 이하이다,
를 만족시키는 것이며, 높은 접합 강도의 실현에 기여한다. 접합 계면의 소실 내지 잔류는, 구리 합금 접합체의 접합부를 포함하는 단면을 광학 현미경에 의해 200~1000배의 배율로 관찰하는 것에 의해 판정하는 것으로 한다(예컨대 도 2 및 3을 참조). 접합 계면의 소실/잔류는, 접합 전의 구리 합금 부재의 접합면의 흔적이 남아 있는지 아닌지로 판정되어야 하며, 접합 계면을 넘는 입성장에 의해 접합면 유래의 입계가 이동하고 있는 경우에는 접합 계면이 잔류하고 있다고는 판정하지 않는 것으로 한다. 그 결과, 복수의 부재의 접합 계면이 잔류하고 있는 경우에는, 접합 계면의 산화 피막의 두께를 측정하여, 그 두께가 0 ㎚ 이상 5.0 ㎚ 이하인지 아닌지를 판정하면 된다. 접합 계면의 산화 피막의 두께는, 접합 계면을 포함하는 단면을 주사 투과 전자 현미경(STEM)으로 관찰하여, 전자 에너지 손실 분광(EELS)/에너지 분산형 X선 분석(EDX)에 의해 상기 단면의 원소 맵핑 이미지를 취득하고, STEM 이미지와 EELS/EDX 원소 맵핑 이미지와 대비하는 것에 의해 산화 피막을 특정하여, 그 두께를 결정할 수 있다. 또, 접합 계면에 존재하는 산화 피막은, 층형의 피막뿐만 아니라, 입자형의 피막(즉 산화물 입자)인 것도 있고, 그 경우는 산화물 입자의 높이도 산화 피막의 두께에 포함시키는 것으로 한다. 어느 경우든, 접합 계면의 유무는 광학 현미경으로 확인할 수 있기 때문에, 비교적 간편하고 저렴하게 행할 수 있는 한편, STEM-EELS/EDX는 시간과 노력이 드는 고가의 분석 수법이다. 따라서, 상기 조건(ⅰ) 및/또는 (ⅱ)를 만족시키는지 아닌지를 판정함에 있어서,
1) 상기 조건(ⅰ)을 만족시키는지 아닌지를 광학 현미경으로 확인한다(조건(ⅰ)을 만족시키면 산화 피막의 확인은 불필요하다),
2) 상기 조건(ⅰ)을 만족시키지 않는 경우에는, STEM-EELS/EDX에 의해 접합 계면의 산화 피막의 두께를 측정한다,
의 스킴을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구리 합금 접합체의 접합 계면에 존재할 수 있는 산화 피막의 두께는 0 ㎚ 이상 5.0 ㎚ 이하이지만, 바람직하게는 0 ㎚ 이상 4.0 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0 ㎚ 이상 3.0 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ㎚ 이상 2.0 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 0 ㎚ 이상 1.5 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 0 ㎚ 이상 1.0 ㎚ 이하이다. 이와 같이 얇은 산화 피막이면, 접합 계면이 소실된 경우와 마찬가지로, 용체화 시효 처리에 견뎌, 시효 처리 후에 매우 높은 접합 강도의 구리 합금 접합체가 얻어진다.
본 발명의 구리 합금 접합체는, 접합 계면 또는 접합 계면이었던 위치(구접합 계면)를 넘어 성장한 시효 경화성 구리 합금의 결정립을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 구리 합금 접합체는, 접합 전의 구리 합금 부재의 접합면에 있던 결정립이 접합 후에 재조합하여 재결정된 구조를 접합 계면 내지 구접합 계면에 갖고 있어, 접합 당초의 접합 계면 그대로는 아닌 것이 관찰될 수 있다. 구리 합금 접합체가 이러한 접합 미(微)구조를 가짐으로써, 접합 강도가 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 구리 합금 접합체는, 접합 계면 또는 접합 계면이었던 위치(구접합 계면)에는 시효 경화성 구리 합금 이외의 재료에 유래하는 잔류 성분이 없는 것이 모재 강도 동등한 높은 접합 강도와 모재 동등한 내수소 특성을 확보하는 관점에서 바람직하다. 따라서, 본 발명의 구리 합금 접합체는 접합에 경납 등의 접합제를 포함하지 않는 것이 요구된다. 즉, 본 발명의 구리 합금 접합체는, 시효 경화성 구리 합금만으로 이루어진 것이 바람직하다.
구리 합금 접합체의 모재 및 접합부의 용체화 시효 처리 후 강도는, 바람직하게는 520 ㎫ 이상이며, 보다 바람직하게는 690 ㎫ 이상이다. 구리 합금 접합체가 이러한 강도인 것에 의해, 수소 스테이션용 프리쿨러의 열교환기로서의 용도를 비롯한 고강도 용도에서 요구되는 기준을 충분히 만족시킨 것이 된다. 강도는 높은 것이 요구되기 때문에, 그 상한치는 규정되어야 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 베릴륨 함유량이 0.7 중량% 이하인 구리 합금 접합체의 모재 및 접합부의 용체화 시효 처리 후의 강도는, 전형적으로는 895 ㎫ 이하이다. 구리 합금 접합체의 모재 및 접합부의 용체화 시효 처리 전후의 강도는, 접합부가 시험편 중앙 위치가 되도록 ASTM E8M Specimen3에 준거되는 시험편을 제작하고, 상기 시험편에 대하여 ASTM E8M에 준한 순서로 인장 시험을 행하는 것에 의해 측정할 수 있다.
구리 합금 접합체의 접합부를 포함하는 모재의 열전도율은 높은 것이 요구된다. 열전도는 전기 전도와 마찬가지로, 전도 전자에 기초하는 에너지 전달이기 때문에, 양자간에는 비데만-프란쯔 법칙이라고 불리는 상관 관계가 있고, 열전도율은, 보다 간편하게 계측할 수 있는 전기 전도율과 서로 환산할 수 있다. 구리 합금 접합체의 접합부를 포함하는 모재의 열전도율(및 그 환산 전기 전도율)은, 바람직하게는 209 W/mK 이상(환산 전기 전도율 50 IACS% 이상)이며, 보다 바람직하게는 228 W/mK 이상(환산 전기 전도율 55 IACS% 이상), 더욱 바람직하게는 246 W/mK 이상(환산 전기 전도율 60 IACS% 이상)이다. 이와 같이 높은 열전도율이면, 열교환기에 이용했을 때에 열교환 효율이 매우 높은 점이 유리해진다(예컨대 수소 특성이 우수하기 때문에 현재 프리쿨러의 열교환기에 이용되고 있는 SUS316LNi 당량품의 열전도율은 16 W/mK로 매우 낮아, 열교환 효율이 나쁜 점이 운용상의 난점이 되고 있다). 열전도율이 높은 것이 요구되기 때문에, 그 상한치는 규정되어야 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 베릴륨 함유량이 0.7 중량% 이하인 구리 합금 접합체의 접합부를 포함하는 모재로서, 모재 및 접합부 강도 520 ㎫ 이상을 확보할 수 있지만, 열전도율은 전형적으로는 280 W/mK 이하이다.
접합부를 포함하는 구리 합금 접합체는, 변형 속도 5×10-5 s-1 이하의 범위(예컨대 5×10-5 s-1)에서 행하는 저변형 속도 인장(SSRT : Slow Strain Rate Tensile) 시험에서, 수소 가스 중에서의 인장 강도가 520 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 690 ㎫ 이상이다. 이 구리 합금 접합체는, 접합부를 포함하며 내수소 취화 특성이 우수하고 높은 인장 강도를 갖는다. 이 저변형 속도 인장 시험은, ASTM-G-142에 준하여 행하는 것으로 한다. 저변형 속도 인장 시험에서는, 예컨대, 정형의 시험편(평활 시험편)을 이용하여 행하면 된다. 일반적으로, 평활 시험편에서는, 수소 가스 중의 인장 강도나 수축을 수소의 영향이 없는 참조 가스 중의 인장 강도나 수축으로 나눈 상대 인장 강도 RTS나 상대 수축률 RRA를 이용하여 수소 감수성을 평가한다. 평활 시험편의 저변형 속도 인장 시험에서는, 예컨대, 변형 속도 5×10-5 s-1로 측정하는 것으로 해도 좋다. 70 ㎫급의 FCV(연료 전지 자동차)나 수소 스테이션을 상정하고, 이 저변형 속도 인장 시험을, 95 ㎫ 이상의 수소 가스 압력으로 행하는 것으로 한다. 수소 가스압이 보다 높으면, 재료 중에 침입하는 수소량이 많아지기 때문에, 시험편이 수소 폭로에 의한 영향을 받기 쉽고, 수소 취성을 보다 적절하게 평가할 수 있다. 본원에 관한 시험에서는 정형의 시험편(평활 시험편)을 이용하여 상대 인장 강도 RTS나 상대 수축률 RRA를 이용하여 수소 특성을 평가했다.
이 접합부를 포함하는 구리 합금 접합체에서는, 상기 저변형 속도 인장 시험에서, 인장 강도가 520 ㎫ 이상, 바람직하게는 690 ㎫ 이상일 때에, 상대 수축률 RRA가 0.8 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 이상이다. 또한, 인장 강도 RTS가 0.8 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 이상이다. 접합부를 포함하는 구리 합금 접합체의 인장 강도가 상온 대기 하 또는 95 ㎫ 이상의 수소 가스압 하에서 상기 범위 내의 값이고, 또한, 그 RRA 및 RTS도 상기 범위 내의 값을 충족하는 것은, 이 구리 합금 접합체가 고강도이고 또한 내수소 취화 특성도 우수한 것을 의미하며, 그 때문에, 수소 스테이션용 프리쿨러의 열교환기로서의 용도에 특히 적합한 것이 된다. 상기 인장 강도는 높은 것이 요구되기 때문에, 그 상한치는 규정되어야 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 베릴륨 함유량이 0.7 중량% 이하인 구리 합금 접합체의 상온 대기 하 또는 95 ㎫ 이상의 수소 가스압 하에서의 저변형 속도 인장 시험에서의 인장 강도는, 전형적으로는 895 ㎫ 이하이다.
구리 합금 접합체는, 그 내부에 유로 공간을 구비하는 형태로 해도 좋다. 이 경우, 유로 공간을 수소나 냉매 등의 매체를 통과시키기 위한 내부 공간으로서 이용할 수 있다. 따라서, 유로 공간을 구비한 구리 합금 접합체는, 수소 및 냉매를 각각 통과시키는 복수의 유로 공간을 구비하고 있는 것이 요구되는 수소 스테이션용 프리쿨러의 열교환기로서의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
제조 방법
본 발명의 구리 합금 접합체는, 복수의 시효 경화성 구리 합금제의 부재에, 필요에 따라서 접합 표면의 평활화(임의 공정), 산화 피막의 제거, 열간 프레스 접합(확산 접합), 필요에 따라서 균질화 처리(임의 공정), 용체화 처리, 및 시효 처리를 순차적으로 행하는 것에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 이하와 같다.
(a) 구리 합금 부재의 준비
먼저, 접합에 이용하기 위한 복수의 시효 경화성 구리 합금제의 부재를 준비한다. 이 시효 경화성 구리 합금은, 베릴륨 함유량이 0.7 중량% 이하이며, 전술한 바와 같은 것을 이용할 수 있다. 열교환체로서 제조되는 적층 접합체의 최상면재와 최하면재는 압연재 혹은 단조재, 최상면과 최하면 이외의 냉각수로를 내부에 갖는 또는 갖지 않는 다수의 적층재에는 압연재가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 구리 합금 접합체에는 수소 열화를 일으키지 않는 구리 합금 소재를 이용하는 것이 바람직하다. 구리 합금 소재에 관해, 예컨대, 백동(Cu-10%~30%)에 있어서 Ni 농도가 20% 이상에서 수소 특성 열화가 현저해지는 것이나, 터프 피치 구리(탈산하지 않은 순동)에서 수소 특성 열화가 현저하게 발생하는 것이 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 구리 합금 접합체에 이용하는 구리 합금을 선택함에 있어서, 대기 중 및 고압 수소 하(예컨대 95 ㎫ 수소 중)의 각 분위기에서 저변형 속도 인장 시험(예컨대, ASTM-G-142에 준하고, 평활 시험편에서는 변위 속도를 0.001 ㎜/sec(변형 속도 0.00005/sec))을 행하여, 대기 중에서의 시험 결과와 고압 수소 하에서의 시험 결과를 비교함으로써, 수소 하에서의 열화를 일으키지 않는 구리 합금 재료인 것을 확인하는 것이 요구된다. 예컨대, 본 발명의 구리 합금 접합체는, 변형 속도 5×10-5 s-1 이하에서 행해지는 저변형 속도 인장 시험에서 측정되는, 수소 가스 중에서의 RRA(상대 수축률)가 0.8 이상인 구리 합금 부재를 이용하여 제작된 것인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 이상이다.
여기서, 접합에 이용하기 위한 복수의 시효 경화성 구리 합금제의 부재는, 접합되어야 하는 면이 0.1 ㎜ 이하의 평면도, 및 6.3 ㎛ 이하(바람직하게는 2.0 ㎛ 이하)의 십점 평균 거칠기 Rzjis를 갖는 평탄면을 가질 필요가 있다. 즉, 전술한 바와 같이, 접합 부재 표면의 산화 피막을 제거하더라도, 열간 프레스 접합(확산 접합)에서 접합면의 재산화를 억지하기 위해서는, 고진공 분위기 하에서도 접합면에 침입해 오는 산소 원자가 충분히 적어지도록 접합면의 밀착성을 확보할 필요가 있고, 상기 범위 내의 평면도 및 십점 평균 거칠기이면 이 밀착성을 확보할 수 있다. 접합되는 부재가 압연재인 경우는 상기 범위 내의 평면도 및 십점 평균 거칠기를 만족시키는 경우가 많기 때문에, 특별한 평활화 공정은 불필요하다. 한편, 상기 범위 내의 평면도 및 십점 평균 거칠기를 충족하지 않는 경우에는, 연마, 절삭 가공, 및/또는 그 밖의 수법에 의해 상기 범위 내의 평면도 및 십점 평균 거칠기를 갖는 평탄면을 형성한다. 또, 판재에 컬 등이 있는 경우가 있지만, 판 두께 정밀도가 양호하게 조정되어 있고, 열간 프레스 접합(확산 접합)에서 필요한 하중을 가했을 때에 평면도가 0.1 ㎜ 이하가 되어 목적으로 하는 밀착성을 확보할 수 있는 것이라면 문제는 없다. 또, 십점 평균 거칠기 Rzjis는, JIS B 0601-2001에 규정되는 표면 거칠기이다. 또한, 본 명세서에서, 평면도는 JIS B 0621-1984에서 「평면형상의 기하학적으로 바른 평면(기하학적 평면)으로부터의 오차의 크기」로 정해지는 파라미터이며, 대상을 1쌍의 평면 사이에 끼웠을 때, 그 폭이 나타내는 값을 의미한다.
필요에 따라서, 다음 공정의 산화 피막의 제거에 앞서, 복수의 부재의 접합되어야 하는 표면에, 접합 후에 유로 공간을 부여하는 홈을 형성하는 것이 바람직하다. 홈의 형성은, 에칭, 프레스 가공, 기계 가공 등, 공지의 여러가지 방법으로 행하면 된다. 이렇게 함으로써, 전술한 바와 같이 내부에 유로 공간을 구비한 구리 합금 접합체의 제조에 이용할 수 있다. 예컨대, 홈이 있는 구리 합금판과 홈이 없는 구리 합금판을 교대로 적층하여 접합함으로써, 유로가 다수 형성된 구리 합금 적층체를 제조할 수 있다. 이러한 구성의 다층 접합체는, 수소 및 냉매를 각각 통과시키는 복수의 유로 공간을 구비하고 있는 것이 요구되는 수소 스테이션용 프리쿨러의 열교환기로서의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
(b) 산화 피막의 제거
전술한 바와 같이, 구리 합금 부재의 표면에는 산화 피막이 존재한다. 이 때문에, 구리 합금 부재의 접합되어야 하는 표면에 존재하는 산화 피막을 제거한다. 산화 피막의 제거는, 구리 합금 부재의 접합되어야 하는 표면을 무기산 용액으로 세정하는 것에 의해 행해지는 것이 산화 피막을 효과적으로 제거할 수 있는 점에서 바람직하다. 무기산 용액의 예로는, 질산, 황산, 화학 연마액, 염산, 광휘 침지욕, 불산 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 질산이다. 또, 화학 연마액은, 황산에 산화제인 과산화수소를 첨가한 산이며, 광휘 침지욕은, 황산, 질산 및 염산의 혼합산이며, 수산화나트륨을 소량 가하는 것도 있다. 광휘 침지욕에서의 바람직한 혼합비의 예로는, 황산:질산:염산=61:4:4, 81:1:0.02, 또는 11:1:0.02 등을 들 수 있다. 혹은, 산화 피막의 제거는, 기계적 연마에 의해 행해져도 좋고, 기계적 연마와 무기산 용액에 의한 세정을 병용해도 좋다.
(c) 열간 프레스 접합(확산 접합)
복수의 구리 합금 부재를 열간 프레스에 의해 접합시켜 중간 접합체로 한다. 이 접합은 확산 접합의 수법에 준하여 행할 수 있다. 예컨대, 열간 프레스는, 1.0×10-2 Torr보다 높은 진공도(즉 1.0×10-2 Torr보다 낮은 압력)의 노내에 있어서, 500~1050℃의 온도에서 30~480분간, 1.0 ㎫ 이상의 압력을 가하는 것에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 다만, 시효 경화성 구리 합금이 Be를 포함하지 않는 경우(예컨대 코르손구리)는, 열간 프레스는, 1.0×10-1 Torr보다 높은 진공도(즉 1.0×10-1 Torr보다 낮은 압력)의 노내에 있어서, 500~1050℃의 온도에서 30~480분간, 1.0 ㎫ 이상의 압력을 가하는 것에 의해 행할 수 있다. 어느 것이든, 이 열간 프레스는, 구리 합금 부재의 접합시의 가압 방향 길이 변형량이 바람직하게는 0.5% 이상 30% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이상 20% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이상 8% 이하가 되도록 행해진다. 열간 프레스 온도와 압력에는 적정한 조합이 있고, 바람직하게는, 840℃ 초과 1050℃ 이하에서는 1 ㎫ 이상 16 ㎫ 이하이고, 720℃ 초과 840℃ 이하에서는 2 ㎫ 이상 24 ㎫ 이하이고, 600℃ 이상 720℃ 이하에서는 4 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하이다. 열간 프레스 시간은, 15~480분간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~150분간이며, 더욱 바람직하게는 30~60분간이다. 또, 열간 프레스시의 노내 진공도는, 산화의 진행을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1.0×10-3 Torr 미만, 보다 바람직하게는 1.0×10-4 Torr 미만, 보다 바람직하게는 5.0×10-5 Torr 미만이다.
특히, 구리 합금 부재의 표면에 홈을 형성하여 중간 접합체에 유로 공간을 부여하는 경우, 상기 열간 프레스를 비교적 저온 및 비교적 높은 압력으로 행하는 것이, 프레스에 의해 유로가 찌부러지는 것을 경미하게 하도록 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 이 양태에서의 열간 프레스는 1.0×10-2 Torr보다 높은 진공도(즉 1.0×10-2 Torr보다 낮은 압력), 보다 바람직하게는 1.0×10-4 Torr보다 높은 진공도(즉 1.0×10-4 Torr보다 낮은 압력)의 진공도의 노내에 있어서,
(ⅰ) 840℃ 초과 930℃ 이하의 온도에서 30~480분간(바람직하게는 30~60분간), 1 ㎫ 이상 4 ㎫ 이하의 압력을 가하는 것, 또는
(ⅱ) 720℃ 초과 840℃ 이하의 온도에서 30~480분간(바람직하게는 30~60분간), 2 ㎫ 이상 8 ㎫ 이하의 압력을 가하는 것, 또는
(ⅲ) 600℃ 이상 720℃ 이하의 온도에서 30~480분간(바람직하게는 30~60분간), 4 ㎫ 이상 30 ㎫ 이하의 압력을 가하는 것에 의해,
행하는 것이 바람직하다.
(d) 균질화 처리(임의 공정)
구리 합금 부재의 표면에 홈을 형성하여 중간 접합체에 유로 공간을 부여하는 경우로서, 상기 비교적 저온 및 비교적 높은 압력으로 열간 프레스를 실시한 경우, 용체화 처리에 앞서, 중간 접합체에, 바람직하게는 1.0×10-1 Torr보다 높은 진공도(즉 1.0×10-1 Torr보다 낮은 압력), 또는 (상압 또는 감압의) 질소 혹은 그 밖의 비산화성 가스 분위기(불활성 분위기)의 노내에 있어서, 900~1050℃의 온도에서 60~480분간의 균질화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 균질화 처리는, 균질화 소둔이라고도 칭해지는 처리이지만, 본 명세서에서는 균질화 처리의 용어를 이용하는 것으로 한다. 즉, 비교적 저온 및 비교적 높은 압력으로 열간 프레스를 실시한 경우, 접합 계면이 잔류하기 쉽지만, 균질화 처리를 행함으로써 접합 계면을 저감 또는 소실시킬 수 있고, 후속하는 용체화 처리 및 시효 처리를 거침으로써 매우 높은 접합 강도를 실현할 수 있다. 즉, 유로가 찌부러지는 것을 억제하는 것과 높은 접합 강도의 양립을 실현할 수 있다. 균질화 처리는, 산화의 진행을 억제하기 위해, 1.0×10-1 Torr보다 낮은 압력의 대기 분위기 중, 또는 상압 또는 1.0×10-1 Torr보다 낮은 압력으로 감압된 질소 등의 불활성 분위기 중에서의 처리가 바람직하다. 균질화 처리 온도는, 바람직하게는 900~1050℃, 보다 바람직하게는 930~1000℃, 더욱 바람직하게는 960~990℃이다. 상기 균질화 처리 온도에서의 유지 시간은 60~480분, 보다 바람직하게는 60~360분, 더욱 바람직하게는 60~240분이다. 다만, 구리 합금 부재의 표면에 홈을 형성하지 않는 경우라 하더라도, 상기 균질화 처리를 필요에 따라서 행해도 좋은 것은 물론이다.
또, (c) 열간 프레스 접합(확산 접합) 및 (d) 균질화 처리가, 노내 온도를 낮추지 않고 프레스 가중을 해방하여 승온하는 것에 의해 연속적으로 행해지는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 유로 공간이 과도하게 찌부러지지 않는 온도 가압 조건에서의 열간 프레스 접합(확산 접합)을 행한 후에, 열간 프레스 접합(확산 접합) 및 균질화 처리를, 유로 공간을 찌부러뜨리는 가압을 행하지 않고, 조직 균질화에 유효한 온도에서의 균질화 처리를 일련의 연속 작업으로서 행할 수 있기 때문에, 접합부의 신뢰성 향상뿐만 아니라 경제적 관점에서도 유리해진다.
(e) 용체화 처리
중간 접합체에는 용체화 처리가 실시된다. 이 용해화 처리는 700~1100℃의 온도에서 1~180분간, 중간 접합체를 대기 로, 비산화 분위기 로, 염욕 로 등의 로에서 가열한 후, 수냉하는 것에 의해 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용하는 구리 합금은 시효 경화형 합금이며, 접합 계면을 소실시키거나, 또는 접합 계면의 산화 피막의 두께를 일정 이하로 조정한 상태에서, 용체화 처리 및 후속하는 시효 처리를 거침으로써, 원하는 조질 특성(예컨대 고강도), 특히 매우 높은 접합 강도를 나타낼 수 있다. 용체화 처리 온도는, 합금 조성에 따라 다소 적정 영역이 상이하지만, 바람직하게는 700~1100℃이며, 보다 바람직하게는 800~1050℃, 더욱 바람직하게는 900~1000℃이다. 상기 용체화 처리 온도에서의 실질 유지 시간은, 바람직하게는 1~180분이며, 보다 바람직하게는 5~90분, 더욱 바람직하게는 10~60분이다.
(f) 시효 처리
용체화 처리가 실시된 중간 접합체에는 시효 처리가 실시된다. 이 시효 처리는, 합금 조성에 의해 다소 적정 영역이 상이하지만, 350~550℃에서 30~480분간의 시효 처리를 실시하는 것에 의해 행하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 베릴륨구리 합금 등의 시효 경화형 합금은, 용체화 처리 및 시효 처리를 거침으로써 원하는 조질 특성(예컨대 고강도), 특히 매우 높은 접합 강도를 나타낼 수 있다. 시효 처리 온도는 바람직하게는 350~550℃이며, 보다 바람직하게는 400~500℃, 더욱 바람직하게는 450~480℃이다. 상기 시효 처리 온도에서의 유지 시간은, 바람직하게는 30~480분, 보다 바람직하게는 30~300분, 더욱 바람직하게는 60~240분, 특히 바람직하게는 90~180분이다. 시효 처리는 산화 억지의 관점에서, 1.0×10-1 Torr보다 높은 진공도(즉 1.0×10-1 Torr보다 낮은 압력), 또는 질소 등의 비산화 분위기의 노내에서 행하는 것이 바람직하다.
내수소 부재
본 발명의 다른 양태에 의하면, 코르손구리(EN 재료 번호 CW109C, CW111C, UNS 합금 번호 C19010, C70250, AMPCO944 및 AMPCO940)로 구성되는 내수소 부재가 제공된다. 본 양태의 내수소 부재는, 전술한 바와 같은 구리 합금 접합체에 한정되지 않고, 여러가지 형태의 구리 합금 제품일 수 있다. 즉, 후술하는 실시예에서 실증되는 바와 같이, 코르손구리라 하더라도 내수소 취화 특성을 갖기 때문에, 내수소 부재로서의 이용 가치가 있다. 특히, 코르손구리는, 접합을 수반하는 제품을 안정적으로 제조할 수 있다고 하는 이점을 갖기 때문에, 내수소 부재로 만들어진 제품을 안정적으로 공급할 수 있는 점에서 유리해진다. 내수소 부재는, 수소와 접촉하는 상태로 이용되는 부재로서 정해진다. 내수소 부재의 용도의 예로는, 수소를 수용하는 수용 부재, 수소를 유통하여 열교환하는 열교환 부재(예컨대 열교환기), 수소를 유통하는 배관 부재, 수소를 유통하는 배관 부재에 접속되는 밸브 부재, 수소를 유통하는 배관 부재에 접속되는 시일 부재, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이 내수소 부재는, 예컨대 30 ㎫ 이상이나 45 ㎫ 이상 등의 중압 수소, 70 ㎫ 이상, 90 ㎫ 이상 등의 고압 수소와 접촉하는 상태로 이용되는 것일 수 있다. 내수소 부재는, 예컨대, 고압 수소를 취급하는 수소 스테이션이나 연료 전지 자동차(FCV)에 있어서 이용되는 것이어도 좋다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
예 1~57
구리 합금 접합체를 이하의 순서로 제작하여 각종 평가를 행했다.
(1) 구리 합금의 준비
각 예에 대해, 표 2A, 3A, 4A 및 5A에 나타내는 합금종 및 조성의, 직경 32 ㎜×길이 50 ㎜ 또는 직경 80 ㎜×길이 50 ㎜의 구리 합금 환봉을 복수 개 준비했다.
예 1~40 및 43~57에서는, 구리 합금 환봉의 접합에 이용되는 단부면(이하, 접합면이라고 함)을 선반 가공, 랩 연마 등의 가공에 의해, JIS B 0601-2001에 준거하여 측정되는 십점 평균 거칠기 Rzjis가 6.3 ㎛보다 작고, 또한 JIS B 0621-1984에 준거하여 측정되는 평면도가 0.1 ㎜ 이하인 평탄면으로 했다.
한편, 예 41에 대해서는, 2개의 구리 합금 환봉의 각 접합면을, JIS B 0621-1984에 준거하여 측정되는 평면도가 0.1 ㎜ 이하인 평탄면이기는 하지만, 십점 평균 거칠기 Rzjis가 6.3 ㎛보다 큰 값이 되도록 의도적으로 조정했다. 또한, 예 42에 대해서는, 2개의 구리 합금 환봉의 각 접합면을, JIS B 0601-2001에 준거하여 측정되는 십점 평균 거칠기 Rzjis는 6.3 ㎛보다 작지만, JIS B 0621-1984에 준거하여 측정되는 평면도가 0.2 ㎜보다 큰 값이 되도록 의도적으로 조정했다.
(2) 산화 피막의 제거(예 36을 제외함)
예 1~35, 37~48 및 50~53에서는, 상기 2개의 구리 합금 환봉의 접합면을 30% 질산으로 세정하여, 접합면에 존재하는 산화 피막을 제거했다. 예 55에서는 상기 2개의 구리 합금 환봉의 접합면을 화학 연마액(과산화수소수 3%를 포함하는 20% 황산)으로 세정하여, 접합면에 존재하는 산화 피막을 제거했다. 예 49, 54 및 56에서는, 상기 2개의 구리 합금 환봉의 접합면을 #600의 에머리(Emery) 종이로 기계 연마하여, 접합면에 존재하는 산화 피막을 제거했다. 예 57에서는, 상기 2개의 구리 합금 환봉의 접합면을 #320의 버프(나일론·폴리에스테르 부직포)로 기계 연마하여, 접합면에 존재하는 산화 피막을 제거했고, 또, 예 36(비교예)에서는, 산화 피막의 제거는 행하지 않았다.
(3) 열간 프레스
질산으로 세정된 2개의 구리 합금 환봉의 접합면끼리(경납을 통하는 않고) 직접 맞대고, 진공 로에서 표 2A, 3A, 4A 및 5A에 나타내는 접합 조건으로 열간 프레스를 행하여, 환봉형의 중간 접합체를 얻었다. 이 때의 접합시 변형량 D를, 접합 전의 2시료의 접합 방향 길이의 적산 길이를 L0, 접합 후의 접합 방향 시료 길이 L1로 하여, 다음 식 :
D=[(L0-L1)/L0]×100
에 의해 구한 바, 표 2A, 3A, 4A 및 5A에 나타낸 바와 같다. 각종 평가를 행하기 위해, 각 예에 대해, 복수 개의 인장 시험편과, 그 인접 위치로부터 열처리 전후의 조직 관찰용 샘플을 제작했다.
(4) 용체화 처리
상기 중간 접합체에 용체화 처리를 행했다. 이 용체화 처리는 구리 합금 접합체를 용융염욕 중 930℃에서 5분간(예 1~42 및 47~57) 또는 780℃에서 5시간(예 43~46) 유지한 후, 수냉하는 것에 의해 행했다.
(5) 시효 처리
상기 용체화 처리된 중간 접합체에 시효 처리를 행했다. 이 시효 처리는 구리 합금 접합체를 1×10-1 Torr의 진공도의 진공 로 중 450℃에서 3시간(예 1~42 및 55~57), 320℃에서 3시간(예 43~46) 또는 500℃에서 2시간(예 47~54) 유지한 후, 노냉하는 것에 의해 행했다. 이렇게 해서, 용체화 처리 및 시효 처리에 의해 조질된 환봉형의 구리 합금 접합체를 얻었다.
(6) 평가
상기 열간 프레스로 접합된 상태 그대로인 중간 접합체, 용체화 처리된 상태 그대로인 구리 합금 접합체, 용체화 처리 및 시효 처리를 거친 구리 합금 접합체, 및/또는 중간 접합체에 각종 온도 시간 조건으로 균질화 처리를 행한 후에 용체화 처리 및 시효 처리를 거친 구리 합금 접합체(이하, 이들을 통합하여 접합체 시료라고 함)에 대하여 이하의 평가를 행했다.
<접합 강도>
각 접합체 시료를 가공하여, 접합부가 시험편 중앙 위치가 되도록 ASTM E8M Specimen3에 준거되는 시험편을 제작했다. 이 시험편에 대하여 ASTM E8M에 준거하여 인장 시험을 행하여, 인장 강도(접합 강도)를 측정한 후, 파단 위치를 확인했다. 결과는 표 2A~표 5C에 나타낸 바와 같다.
<광학 현미경에 의한 접합부 단면의 관찰>
접합된 상태인 채로, 또는 접합 후에 용체화 처리 및 시효 처리를 더 실시한 접합체 시료의 접합부를 포함하는 단면을 잘라내어 연마했다. 관찰 시료로는, 상기와 같이 인장 시험편을 잘라낸 부위와 인접하는 부위이며 동일한 접합 열처리 공정을 거친 것을 이용했다. 얻어진 단면을 광학 현미경으로 200배, 500배 및 1000배의 각 배율로 관찰하여, 접합 계면이 소실되었는지 아닌지(바꿔 말하면 접합 계면이 잔류하고 있는지 아닌지)를 조사했다. 결과는 표 2B, 3B, 4B 및 5B에 나타낸 바와 같다. 도 2에 예 2, 30, 33, 43 및 46에서 얻어진 단면 사진을, 도 3에 예 26, 27 및 28에서 얻어진 단면 사진을, 도 4에 예 47 및 53에서 얻어진 단면 사진을 각각 도시한다. 이들 도면에 도시된 바와 같이, 실시예인 예 2(CuBe11) 및 예 30(CuBe10Zr)은 접합 계면이 소실되어 있고, 높은 접합 품질이 시사되는 한편, 비교예인 예 43(CuBe25) 및 예 46(CuBe165)의 접합체 시료는 접합 계면의 잔류가 확인되었다. 다만, 실시예인 예 33(CuBe50), 예 26(CuCr), 예 27(CuCrZr), 예 28 및 47(코르손구리 AMPCO940) 및 예 53(코르손구리 AMPCO944)의 접합체 시료는 높은 접합 강도가 얻어졌음에도 불구하고, 접합 계면의 잔류가 확인되었다. 이것으로부터, 접합 계면의 소실은 본 발명의 목적으로 하는 높은 접합 강도를 실현하는 데에 있어서 유효하지만, 필수는 아닌 것을 알 수 있다. 접합 계면의 잔류가 확인된 예 33, 26, 27, 28, 47 및 53의 접합체 시료도, 높은 접합 강도가 얻어진 사실에 기초하면, 예 2 및 30과 마찬가지로, 양호한 접합 상태가 실현되었다고 할 수 있다.
<접합 계면의 STEM 관찰 및 EELS/EDX 원소 분석>
예 2, 3, 26, 30, 33, 43, 46, 47 및 53의, 확산 접합된 상태 그대로인 접합체 시료, 및/또는 용체화 처리 및 시효 처리(이하, 용체화 시효라고 함)를 거친 접합체 시료의 접합 계면을 포함하는 단면을 잘라내어, 집속 이온 빔(FIB, 제품명 : NB5000, 히타치 하이테크놀로지스 제조)에 의해 박편형으로 가공했다. 얻어진 접합체 시료의 접합 계면을 포함하는 단면을 구면 수차 보정 기능이 있는 주사 투과 전자 현미경(STEM, 제품명 : HD-2700, 히타치 하이테크놀로지스 제조)에 의해 가속 전압 : 200 ㎸의 측정 조건으로 관찰하여, 접합 계면에서의 산화 피막의 유무 내지 그 두께를 측정했다. 또한, STEM에 부설된 전자 에너지 손실 분광 장치(EELS, 상품명 : Enfinium, Gatan사 제조)/에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX, 상품명 : XMAXN 100TLE, Oxford사 제조)에 의해 접합면 및 그 근방의 원소 분석도 행했다. 이들 결과는, 표 2B, 3B, 4B 및 5B 및 도 5~8에 나타내고, 또한 이하에 설명되는 바와 같다.
예 2 및 3은 CuBe11을 이용하여 용체화 시효에 견딘 결과, 높은 접합 강도(>690 Ma)를 갖는 접합체가 실현된 예이다. 이 예 2 및 3의 접합체 시료는, 광학 현미경 관찰에서는 접합면이 확인되지 않은 것이지만, STEM에 의해 접합면을 특정할 수 있는 개소가 존재했다. 그러나, 도 5에 도시되는 STEM 이미지 및 EELS/EDX 원소 맵핑 이미지로부터 알 수 있는 바와 같이, 예 2에서는 상기 접합면에 산화 피막의 잔류는 관찰되지 않았다(즉 산화 피막의 두께는 0 ㎚였다). EELS 맵핑으로부터도 산화 피막의 잔류는 확인되지 않았다. 또한, 예 3의 접합체(접합된 상태 그대로인 것)에서는, 일부 개소에서 두께 0.7 ㎚의 산화 피막이 관찰되었다. EELS 맵핑으로부터도 두께 1 ㎚ 이하의 산화 피막의 잔류가 확인되었다. 이와 같이 CuBe11에서는 두께 0~1 ㎚의 산화 피막이 존재하지만, 이 정도 얇기의 산화 피막이라면 양호한 접합 강도의 확보가 가능하다는 것을 알 수 있다.
예 30은 CuBe10Zr를 이용하여 용체화 시효에 견딘 결과, 높은 접합 강도(>690 Ma)를 갖는 접합체가 실현된 예이다. STEM 관찰 및 EELS/EDX 원소 분석의 결과, 예 2(CuBe11)와 마찬가지로 산화 피막의 잔류는 관찰되지 않았다. 모재 매트릭스 내에 Zr의 농축부가 확인되었지만, 접합 계면의 산화물(ZrO) 잔류가 아니며, 그 때문에 접합 품질에 영향을 미치는 것은 아니다.
예 33은 CuBe50을 이용하여 용체화 시효에 견딘 결과, 높은 접합 강도(>690 Ma)를 갖는 접합체가 실현된 예이다. STEM 관찰 및 EELS/EDX 원소 분석의 결과, 예 2(CuBe11) 및 예 19(CuBe10Zr)와 마찬가지로 산화 피막의 잔류는 관찰되지 않았다. 이들 결과는 용체화 시효에 견딜 수 있다고 하는 기계 특성 거동과 합치한다.
예 26은 CuCr를 이용하여 용체화 시효에 견딘 결과, 높은 접합 강도를 갖는 접합체가 실현된 예이다. STEM 관찰 및 EELS/EDX 원소 분석의 결과, 예 2(CuBe11), 예 30(CuBe10Zr) 및 예 33(CuBe50)과 마찬가지로 산화 피막의 잔류는 관찰되지 않았다. 모재 매트릭스 내 및 접합 계면에 Cr의 농축부가 확인되었지만, 접합 계면의 산화물(CrO) 잔류가 아니며, 그 때문에 접합 품질에 영향을 미치는 것은 아니다. 이들 결과는 용체화 시효에 견딜 수 있다고 하는 기계 특성 거동과 합치한다.
예 43(비교)은 CuBe25를 이용한 결과, 용체화 시효시에 파단된 접합체에 관한 비교예이다. STEM 관찰 및 EELS/EDX 원소 분석의 결과, 접합체(접합된 상태 그대로인 것)에서의 접합 계면의 전면에 걸쳐 6 ㎚ 정도의 균질한 산화 피막이 관찰되었다. 특정한 2개소에서의 산화 피막의 두께는 5.8 ㎚ 및 6.2 ㎚(도 6a를 참조)였다. 또한, 도 6b에 BeO가 고농도인 영역이 흑점(화살표로 강조된)으로 도시된 바와 같이, 여기저기에 구형으로 두꺼운 산화 피막이 존재하는 것이 관찰되었다. 도 6b에서, 이들 구형부의 산화 피막의 두께는 도 6c에 도시되는 ELLS 맵핑으로부터 15~20 ㎚ 정도라고 판단되었다.
예 46(비교)은 CuBe165를 이용한 결과, 용체화 시효시에 파단된 접합체에 관한 비교예이다. STEM 관찰 및 EELS/EDX 원소 분석의 결과, 접합면 전면에 걸친 균질한 산화 피막은 관찰되지 않고, 산화 피막의 존재하지 않는 부위도 국소적으로 관찰되었다. 그러나, 고농도 BeO에 기인하는 구형이 두꺼운 산화 피막이 여기저기에 관찰되었다. 이들 구형의 산화 피막의 두께는 20 ㎚ 정도 내지 50 ㎚ 강(强)으로 판단되었다. 균질한 산화 피막 및 구형의 산화 피막의 양쪽을 포함하는 산화 피막의 두께는 1~80 ㎚의 범위 내라고 판정했다.
예 47 및 53은 코르손구리 AMPCO940 및 코르손구리 AMPCO944를 각각 이용하여 용체화 시효에 견딘 결과, 높은 접합 강도를 갖는 접합체가 실현된 예이다. 이 예 47 및 53의 접합체 시료는, STEM에 의해 접합면을 특정 가능한 개소가 존재했다. 그러나, 도 7 및 도 8(예 47 및 53에 각각 대응)에 도시되는 STEM 이미지 및 EELS/EDX 원소 맵핑 이미지로부터 알 수 있는 바와 같이, 예 47 및 53에서는 상기 접합면에 산화 피막의 잔류는 관찰되지 않았다(즉 산화 피막의 두께는 0 ㎚였다). EELS 맵핑으로부터도 산화 피막의 잔류는 확인되지 않았다.
<전기 전도율의 측정 및 열전도율로의 환산>
와전류식 도전율계(제품명 : Hocking Auto Sigma 3000DL, GE 센싱&인스펙션·테크놀로지스사 제조)를 이용하여 접합체 시료의 전기 전도율(IACS%)을 실온에서 측정했다. 얻어진 전기 전도율을 비데만-프란쯔 법칙에 기초하는 상관식으로 환산하여 열전도율(W/mK)을 구했다.
<균질화 처리 온도의 검토>
예 1~3, 8~11, 16~25, 30, 32~35, 47, 48, 53 및 55~57의 가열 프레스를 거친 중간 접합체(용체화 처리가 실시되기 전의 것)에, 900℃, 930℃, 960℃ 또는 980℃라는 상이한 온도에서의 균질화 처리(고온 소킹)를 8시간 실시하여 노냉한 후, 930℃에서 5분간 유지하여 수냉했다(용체화 처리). 얻어진 접합체를 450℃에서 3시간(예 1~3, 8~11, 16~25, 30, 32~35 및 55~57) 또는 500℃에서 2시간(47, 48 및 53) 유지한 후 노냉했다(시효 처리). 각 접합체 시료를 가공하여, 접합부가 시험편 중앙 위치가 되도록 ASTM E8M Specimen3에 준거되는 시험편을 제작했다. 이 시험편에 대하여 ASTM E8M에 준한 순서로 인장 시험을 행하여 인장 강도(접합 강도)를 측정한 후, 파단 위치를 확인했다. 결과는 표 2C, 3C, 4C 및 5C에 나타낸 바와 같다. 이들 표에 나타낸 결과에서 분명한 바와 같이, 균질화 처리 온도가 높아질수록 접합 계면은 소실되어, 인장 시험에서 접합면이 아니라 모재 파괴를 하게 된다(단, 균질화 처리를 행하지 않더라도 모재 파괴를 하는 접합체도 있고, 접합 계면, 또는 접합 계면이었던 위치를 넘는 결정립의 성장에서 균질화 처리는 필수는 아니지만, 균질화 처리에서 보다 완전히 접합면이 소실되어 모든 부위에서 모재 파괴한다).
[표 2A]
Figure pct00002
[표 2B]
Figure pct00003
[표 2C]
Figure pct00004
[표 3A]
Figure pct00005
[표 3B]
Figure pct00006
[표 3C]
Figure pct00007
[표 4A]
Figure pct00008
[표 4B]
Figure pct00009
[표 4C]
Figure pct00010
[표 5A]
Figure pct00011
[표 5B]
Figure pct00012
[표 5C]
Figure pct00013
<저변형 속도 인장 시험(SSRT)에 의한 내수소 취화 특성의 평가>
예 2, 17 및 18에서 접합 및 용체화 시효를 거쳐 제작된 구리 합금 접합체(CuBe11)를 잘라내어, 접합부가 시험편 중앙 위치가 되도록 ASTM E8M Specimen4에 준거되는 시험편을 제작했다. 또, 이들 시험편에는 균질화 처리는 행하지 않았다. 저변형 속도 인장 시험은, ASTM-G-142에 준하여, 평활 시험편에서는 변위 속도를 0.001 ㎜/sec(변형 속도 0.00005/sec)로, 대기 중 또는 95 ㎫ 수소 중에서 시험을 행했다. 또, 평활 시험편의 저변형 속도 인장 시험에서는, RRA(상대 수축률)에 의해 수소 취화 특성을 평가했다. 표 6A에 시험 결과를, 도 9a 및 도 9b에 응력-스트로크선도를, 도 10a 및 도 10b에 예 17의 시험편의 파단면을 관찰한 SEM 이미지를 각각 나타낸다. 각 시험편의 대기 하 또는 수소 하에서의 인장 강도 및 수축에 변화는 없고, 수소 취화는 보이지 않았다. 도 10a 및 도 10b에 도시하는 파괴는 모재부에서 생기어 그 파괴 형태는 컵·앤드·콘 파괴이며, 파단면은 연성 파괴에 특징적인 딤플 형상이었다. 이러한 것으로부터, 본 발명의 접합재는 인장 강도가 높고 또한 내수소 취화 특성이 우수한 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 구리 합금 접합체가 아니라, 구리 합금 접합체의 제작에 이용하는 구리 합금 소재 그 자체에 대한 내수소 취화 특성도 평가했다. 구체적으로는, 접합 소재로서 이용한 CuBe25 합금(소재 1), CuBe11 합금(소재 2), 코르손구리 AMPCO940(소재 3) 및 코르손구리 AMPCO944(소재 4)의 용체화 시효 처리가 끝난 소재를 잘라내어, ASTM E8M Specimen4에 준거되는 시험편을 제작했다. 저변형 속도 인장 시험은, ASTM-G-142에 준하여, 평활 시험편에서는 변위 속도를 0.001 ㎜/sec(변형 속도 0.00005/sec)로, 대기 중 또는 95 ㎫ 수소 중에서 시험을 행했다. 또, 평활 시험편의 저변형 속도 인장 시험에서는, RRA(상대 수축률)에 의해 수소 취화 특성을 평가했다. 표 6B에 시험 결과를, 도 9c~9e에 응력-스트로크선도를 나타낸다. 각 시험편의 대기 하 또는 수소 하에서의 인장 강도 및 수축에 변화는 없고, 수소 취화는 보이지 않았다. 파괴 형태는 컵·앤드·콘 파괴이며, 파단면은 연성 파괴에 특징적인 딤플 형상이다. 이러한 결과로부터, 이들 소재는 본 발명의 구리 합금 접합재의 제작에 이용하는 구리 합금 소재로서, 시효 후의 인장 강도가 높고 또한 내수소 취화 특성이 우수한 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
[표 6A]
Figure pct00014
[표 6B]
Figure pct00015
예 58~67
내부에 유로 공간을 구비한 접합체 시료를 여러가지 조건으로 제작하여 평가를 행했다.
<유로가 찌부러지는 것을 저감하기 위한 접합 조건의 검토>
표 7에 나타내는 합금종 및 조성의, 두께 1.6 ㎜, 사이즈 50 ㎜×50 ㎜의 구리 합금판(주조품)을 복수매 준비했다. 그 중 절반의 구리 합금판의 표면에, 유로 공간을 형성하기 위한 폭 2.4 ㎜×깊이 1.2 m의 아치형 단면의 홈을 에칭에 의해 형성했다. 접합면의 산화 피막을 30% 질산으로 제거한 후, 홈이 있는 구리 합금판과 홈이 없는 구리 합금판을 교대로, 혹은 양면에 홈을 형성한 홈이 있는 합금판끼리 교대로 적층하고, 표 7에 나타낸 접합 조건 및 접합시 변형량으로 열간 프레스에 의해 확산 접합시켰다. 이렇게 해서 유로 공간을 갖는 중간 접합체를 얻었다. 얻어진 중간 접합체의 유로의 찌부러짐 상태와 접합 상태를 현미경 관찰에 의해 평가했다. 확산 접합은 고온일수록 유리하지만, 표 7에 나타내는 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 유로를 형성한 본 예의 중공체는 고온 고압이면 찌부러짐이 현저해져 유로가 좁아지고, 나아가 폐색되어 버리는 경향이 있다. 이러한 찌부러짐을 저감하기 위해서는, 온도 840℃ 이하, 압력 5 ㎫ 이상의 접합 조건이 중공체에서는 바람직하다고 생각된다. 또한, 중간 접합체의 접합 상태를 현미경 관찰한 바, 고온 고압의 접합 조건에서는 접합면의 소실이 확인되었지만, 저온이 됨에 따라서 접합 압력에 상관없이 접합면의 잔류가 확인되었다. 그러나, 전술한 실시예에서 실증된 바와 같이, 고온에서의 균질화 처리로 접합면 소실이 가능하다. 따라서, 유로의 찌부러짐이 억제될 정도로, 어느 정도 낮은 온도에서 고하중의 접합을 행한 후, 고온 균질화 처리를 행하는 것이, 유로 공간을 구비한 접합체의 제조에서는 유리하다고 할 수 있다.
[표 7]
Figure pct00016
이것을 뒷받침 하기 위해, 예 62의 중간 접합체에 고온 균질화 처리를 행하는 것을 포함하는 이하의 실험을 행했다. 먼저, 예 62(840℃, 3 Pa)에서 제작된 유로 공간을 구비한 중간 접합체에, 980℃에서 균질화 처리(고온 소킹)를 8시간 행했다. 이 중간 접합체를, 930℃에서 5분간 유지하여 수냉했다(용체화 처리). 얻어진 접합체를 450℃에서 3시간 유지한 후 노냉했다(시효 처리). 이렇게 해서 균질화 처리 및 용체화 시효를 행한 구리 합금 접합체(유로를 포함)를 얻었다. 도 11에, 제작된 예 62의 구리 합금 접합체의 유로 근방의 접합부를 포함하는 단면을 관찰한 광학 현미경 이미지를 도시한다. 도 11에 도시된 바와 같이, 균질화 처리를 행한 접합체에서는 접합 계면의 소실이 확인되었다. 이와 같이 확산 접합 후에 균질화 처리를 행하면, 접합 계면이 소실되고, 모재와 구별되지 않게 되어, 완전 동질화한다(즉 접합부에는 구접합 계면을 넘어 성장한 시효 경화성 구리 합금의 결정립이 존재하게 된다). 이 때문에, 인장 시험을 행한 경우에, 접합면이 아니라 모재 파괴를 하게 된다(단, 균질화 처리를 행하지 않더라도 모재 파괴를 하는 접합체도 있고, 구접합 계면을 넘는 결정립의 성장을 위해 균질화 처리는 필수는 아니다). 따라서, 전술한 바와 같이, 수로의 찌부러짐이 작은 저온 고하중 접합을 행한 경우에는 접합면의 잔류가 확인되지만, 고온 균질화 처리를 행함으로써 접합면을 소실시킬 수 있다.

Claims (23)

  1. 서로 확산 접합된 복수의 시효 경화성 구리 합금제의 부재로 구성되는 구리 합금 접합체로서, 상기 구리 합금 접합체는 용체화 처리 및 시효 처리가 실시된 것이며,
    상기 시효 경화성 구리 합금의 베릴륨 함유량이 0.7 중량% 이하이고, 또한,
    (ⅰ) 상기 복수의 부재의 접합 계면이 소실되어 있고, 및/또는
    (ⅱ) 상기 복수의 부재의 접합 계면이 잔류하고 있고, 상기 접합 계면의 산화 피막의 두께가 0 ㎚ 이상 5.0 ㎚ 이하인 것인 구리 합금 접합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접합 계면, 또는 접합 계면이었던 위치를 넘어 성장한 상기 시효 경화성 구리 합금의 결정립을 포함하는 구리 합금 접합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 피막의 두께는 0 ㎚ 이상 1.0 ㎚ 이하인 것인 구리 합금 접합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합 계면, 또는 상기 접합 계면이었던 위치에는, 상기 시효 경화성 구리 합금 이외의 재료에 유래하는 잔류 성분이 없는 것인 구리 합금 접합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 합금 접합체의 모재 및 접합부의 강도는 520 ㎫ 이상인 것인 구리 합금 접합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 구리 합금 접합체의 모재 및 접합부의 강도는 690 ㎫ 이상인 것인 구리 합금 접합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 합금 접합체의 접합부를 포함하는 모재의 열전도율이 209 W/mK 이상인 것인 구리 합금 접합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 합금 접합체의 접합부를 포함하는 모재의 전기 전도율이 50 IACS% 이상인 것인 구리 합금 접합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시효 경화성 구리 합금은, 베릴륨구리 11 합금(JIS 합금 번호 C1751, EN 재료 번호 CW110C, 및 UNS 합금 번호 C17510), 베릴륨구리 10 합금(EN 재료 번호 CW104C 및 UNS 합금 번호 C17500), 베릴륨구리 CuCo1Ni1Be(EN 재료 번호 CW103C), 베릴륨구리 14Z 합금(Be : 0.2~0.6 중량%, Ni : 1.4~2.4 중량%, Zr : 0~0.5 중량%, 잔부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진다), 베릴륨구리 50 합금(Be : 0.2~0.6 중량%, Ni : 1.4~2.1 중량%, Ag : 0.1~0.3 중량%, Zr : 0~0.5 중량%, 잔부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진다), 베릴륨구리 10Zr 합금(Be : 0.4~0.7 중량%, Co : 2.0~2.8 중량%, Zr : 0~0.3 중량%, 잔부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진다), 크롬구리(UNS 합금 번호 C18200), 크롬지르코늄구리(UNS 합금 번호 C18510 및 EN 재료 번호 CW106C), 지르코늄구리(UNS 합금 번호 C15000, EN 재료 번호 CW120C), 및 코르손구리(EN 재료 번호 CW109C, CW111C, UNS 합금 번호 C19010, C70250, AMPCO944(Ni : 6.5~7.5 중량%, Si : 1.5~2.5 중량%, Cr : 0.5~1.5 중량%, 잔부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진다), 및 AMPCO940(Ni : 1.5~3.0 중량%, Si : 0.5~1.5 중량%, Cr : 0.3~1.5 중량%, 잔부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진다))로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것인 구리 합금 접합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 시효 경화성 구리 합금은, 베릴륨구리 11 합금(JIS 합금 번호 C1751, EN 재료 번호 CW110C, 및 UNS 합금 번호 C17510), 베릴륨구리 10 합금(EN 재료 번호 CW104C 및 UNS 합금 번호 C17500), 베릴륨구리 CuCo1Ni1Be(EN 재료 번호 CW103C), 베릴륨구리 14Z 합금(Be : 0.2~0.6 중량%, Ni : 1.4~2.4 중량%, Zr : 0~0.5 중량%, 잔부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진다), 베릴륨구리 50 합금(Be : 0.2~0.6 중량%, Ni : 1.4~2.1 중량%, Ag : 0.1~0.3 중량%, Zr : 0~0.5 중량%, 잔부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진다), 및 베릴륨구리 10Zr 합금(Be : 0.4~0.7 중량%, Co : 2.0~2.8 중량%, Zr : 0~0.3 중량%, 잔부 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진다)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것인 구리 합금 접합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 변형 속도 5×10-5 s-1 이하에서 행해지는 저변형 속도 인장 시험으로 측정되는, 수소 가스 중에서의 RRA(상대 수축률)가 0.8 이상인 구리 합금 부재를 이용하여 제작된 것인 구리 합금 접합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 변형 속도 5×10-5 s-1 이하에서 행해지는 저변형 속도 인장 시험으로 측정되는, 수소 가스 중에서의 접합부를 포함하는 구리 합금 접합체의 인장 강도가 520 ㎫ 이상인 것인 구리 합금 접합체.
  13. 제12항에 있어서, 변형 속도 5×10-5 s-1 이하에서 행해지는 저변형 속도 인장 시험으로 측정되는, 수소 가스 중에서의 접합부를 포함하는 구리 합금 접합체의 인장 강도가 690 ㎫ 이상인 것인 구리 합금 접합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 합금 접합체가 그 내부에 유로 공간을 구비한 것인 구리 합금 접합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금 접합체의 제조 방법으로서,
    접합되어야 하는 면이 0.1 ㎜ 이하의 평면도 및 6.3 ㎛ 이하의 십점 평균 거칠기 Rzjis를 갖는 평탄면인, 베릴륨 함유량이 0.7 중량% 이하인 시효 경화성 구리 합금제의 복수의 부재를 준비하는 공정과,
    상기 복수의 부재의 접합되어야 하는 표면에 존재하는 산화 피막을 제거하는 공정과,
    상기 복수의 부재를 열간 프레스에 의해 확산 접합시켜 중간 접합체로 하는 공정과,
    상기 중간 접합체에, 700~1100℃의 온도에서 1~180분간의 가열 및 그 후의 수냉을 수반하는 용체화 처리를 행하는 공정과,
    상기 용체화 처리가 실시된 중간 접합체에 350~550℃에서 30~480분간의 시효 처리를 행하는 공정
    을 포함하는 구리 합금 접합체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 산화 피막의 제거는, 상기 복수의 부재의 접합되어야 하는 표면을 무기산 용액으로 세정하는 것에 의해 행해지는 것인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 열간 프레스는, 1.0×10-2 Torr보다 높은 진공도(즉 1.0×10-2 Torr보다 낮은 압력)의 노내에 있어서, 500~1050℃의 온도에서 30~480분간, 1.0 ㎫ 이상의 압력을 가하는 것에 의해 행해지는 것인 방법.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 시효 경화성 구리 합금이 Be를 포함하지 않는 경우, 상기 열간 프레스는 1.0×10-1 Torr보다 높은 진공도(즉 1.0×10-1 Torr보다 낮은 압력)의 노내에 있어서, 500~1050℃의 온도에서 30~480분간, 1.0 ㎫ 이상의 압력을 가하는 것에 의해 행해지는 것인 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용체화 처리에 앞서, 상기 중간 접합체에, 1.0×10-1 Torr보다 높은 진공도(즉 1.0×10-1 Torr보다 낮은 압력), 또는 질소 혹은 그 밖의 비산화성 가스 분위기의 노내에 있어서, 900~1050℃의 온도에서 60~480분간의 균질화 처리를 행하는 공정을 더 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 열간 프레스 및 상기 균질화 처리는, 노내 온도를 낮추지 않고 프레스 가중을 해방하여 승온하는 것에 의해 연속적으로 행해지는 것인 방법.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 피막의 제거에 앞서, 상기 복수의 부재의 접합되어야 하는 표면에, 접합 후에 유로 공간을 부여하는 홈을 형성하는 공정을 더 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 열간 프레스가 1.0×10-2 Torr보다 높은 진공도(즉 1.0×10-2 Torr보다 낮은 압력)의 노내에 있어서,
    (ⅰ) 840℃ 초과 930℃ 이하의 온도에서 30~480분간, 1 ㎫ 이상 4 ㎫ 이하의 압력을 가하는 것, 또는
    (ⅱ) 720℃ 초과 840℃ 이하의 온도에서 30~480분간, 2 ㎫ 이상 8 ㎫ 이하의 압력을 가하는 것, 또는
    (ⅲ) 600℃ 이상 720℃ 이하의 온도에서 30~480분간, 4 ㎫ 이상 30 ㎫ 이하의 압력을 가하는 것에 의해 행해지고, 또한,
    상기 방법이, 상기 용체화 처리에 앞서, 상기 중간 접합체에, 1.0×10-1 Torr보다 높은 진공도(즉 1.0×10-1 Torr보다 낮은 압력), 또는 질소 혹은 그 밖의 비산화성 가스 분위기의 노내에 있어서, 900~1050℃의 온도에서 60~480분간의 균질화 처리를 행하는 공정을 더 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 열간 프레스 및 상기 균질화 처리는, 노내 온도를 낮추지 않고 프레스 가중을 해방하여 승온하는 것에 의해 연속적으로 행해지는 것인 방법.
KR1020237020498A 2021-01-08 2021-12-28 구리 합금 접합체 및 그 제조 방법 KR20230104291A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021002418 2021-01-08
JPJP-P-2021-002418 2021-01-08
PCT/JP2021/049009 WO2022149561A1 (ja) 2021-01-08 2021-12-28 銅合金接合体及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230104291A true KR20230104291A (ko) 2023-07-07

Family

ID=82357771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237020498A KR20230104291A (ko) 2021-01-08 2021-12-28 구리 합금 접합체 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230356321A1 (ko)
EP (1) EP4275826A1 (ko)
JP (2) JP7211558B2 (ko)
KR (1) KR20230104291A (ko)
CN (1) CN116323066A (ko)
WO (1) WO2022149561A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024009975A1 (ja) * 2022-07-06 2024-01-11 日本碍子株式会社 銅合金接合体
WO2024009974A1 (ja) * 2022-07-06 2024-01-11 日本碍子株式会社 銅合金接合体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987780A (ja) 1995-09-26 1997-03-31 Chubu Electric Power Co Inc 熱交換器用ベリリウム銅合金

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040072009A1 (en) 1999-12-16 2004-04-15 Segal Vladimir M. Copper sputtering targets and methods of forming copper sputtering targets
US20120270070A1 (en) * 2011-04-22 2012-10-25 The Industry & Academic Coorporation in Chungnam National University (IAC) Hybrid copper alloy realizing simultaneously high strength, high elastic modulus, high corrosion-resistance, wear resistance, and high conductivity and manufacturing method thereof
JP6755521B2 (ja) 2016-02-18 2020-09-16 日本碍子株式会社 熱交換部材、熱交換器及び熱交換部材の使用方法
KR102226988B1 (ko) * 2016-10-05 2021-03-11 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 방열 부품용 구리 합금판, 방열 부품, 및 방열 부품의 제조 방법
EP3995247A4 (en) * 2019-07-04 2023-07-26 NGK Insulators, Ltd. BONDED BODY OF BERYLLIUM COPPER ALLOY AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987780A (ja) 1995-09-26 1997-03-31 Chubu Electric Power Co Inc 熱交換器用ベリリウム銅合金

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022149561A1 (ko) 2022-07-14
WO2022149561A1 (ja) 2022-07-14
CN116323066A (zh) 2023-06-23
JP7211558B2 (ja) 2023-01-24
US20230356321A1 (en) 2023-11-09
EP4275826A1 (en) 2023-11-15
JP2023040084A (ja) 2023-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20230104291A (ko) 구리 합금 접합체 및 그 제조 방법
US4612259A (en) Titanium clad steel plate
CN114072531B (zh) 铍铜合金接合体及其制造方法
Kim et al. Comparative study on the high-temperature tensile and creep properties of Alloy 617 base and weld metals
KR102196605B1 (ko) 내열성이 우수한 표면 피복층 부착 구리 합금 판조
EP2228460A1 (en) High-strength highly heat-conductive copper alloy pipe and process for producing the same
WO2014184890A1 (ja) ステンレス鋼拡散接合製品の製造方法
BRPI0511998B1 (pt) Método para produzir um produto de revestimento e método para fabricar um artigo de manufaturada
JP4492342B2 (ja) ろう付け用クラッド材及びそれを用いたろう付け方法並びにろう付け製品
WO2009099198A1 (ja) 電気電子部品用銅合金材料
CN113478063A (zh) 以难熔金属为中间层的钛锆钼合金真空扩散连接方法
WO2018110320A1 (ja) アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
WO2024009975A1 (ja) 銅合金接合体
WO2024009974A1 (ja) 銅合金接合体
US20040197598A1 (en) Stainless steel-copper clad and method for production thereof
KR20230120349A (ko) 고엔트로피 합금 용접재료의 제조방법
EP0593778B1 (en) Titanium material for superconducting coil conductor conduit
Ghosh et al. Evolution of interface microstructure and strength properties in titanium–stainless steel diffusion bonded transition joints
JP2023139814A (ja) 耐水素部材用銅合金素材及びその製造方法
JP3909015B2 (ja) ろう付け用複合材及びそれを用いたろう付け方法並びにろう付け製品
JP5354202B2 (ja) チタンクラッド鋼刃物及びその製造方法
JP3297012B2 (ja) 冷延性に優れた高強度チタン合金
JP2005238307A (ja) ろう付け用複合材及びその製造方法並びにろう付け製品
Jiang et al. Welding process test and application of white copper tubes and steel tubesheet
Chen et al. Clad metals by roll bonding for SOFC interconnects