KR20230098875A - 오스테나이트계 스테인리스강대의 제조방법 - Google Patents

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쇼고 모모노
신이치로 후카다
토시히로 우에하라
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가부시키가이샤 프로테리아루
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Abstract

높은 크리프 강도와 양호한 내산화성을 양립하는 오스테나이트계 스테인리스강대의 제조 방법을 제공한다. 질량%로, Ni: 20.0%를 초과 30.0% 이하, Cr: 15.0%를 초과 18.0% 이하, Mo: 1.0 ~ 2.0%, Al: 3.5% 이상 5.0% 미만, Nb+Ta: 1.0%를 초과 2.0% 이하, Ti+V: 0.3% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 2.0% 이하, Zr: 0.01 ~ 0.3%, C: 0.005 ~ 0.045%, B: 0.001 ~ 0.03%, Y, La, Ce, Hf의 1종 이상을 Y+La+Ce+Hf+Zr: 0.01 ~ 0.5%의 범위로 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물의 성분 조성을 갖는 열간 압연용 소재에 열간 압연을 행하는 열간 압연 공정과, 열간 압연 강대에 냉간 압연을 행하는 냉간 압연 공정과, 냉간 압연 강대를 가열 유지 후, 급냉을 행하는 용체화 처리 공정을 구비하는 오스테나이트계 스테인리스강대의 제조 방법.

Description

오스테나이트계 스테인리스강대의 제조방법
본 발명은 오스테나이트계 스테인리스강대의 제조 방법에 관한 것이다.
오스테나이트계 스테인리스강은 Fe, Cr, Ni를 주성분으로 하고, 저온으로부터 고온까지 안정된 오스테나이트 조직을 갖고 있기 때문에 내식성, 고온 강도 등이 요구되는 각종 용도에 사용되고 있다. 고온에서 사용되는 경우에는 고온 강도뿐만 아니라, 산화 분위기에서의 내산화성도 요구된다. 일반적인 오스테나이트계 스테인리스강은 Cr을 약 16% 이상 포함하고 있으며, 700℃ 정도까지의 고온에서의 산화 분위기 중에서 표면에 Cr2O3로 이루어지는 보호성의 Cr산화막을 형성함으로써 내산화성을 발휘하고 있다.
한편, 더욱 고온에서는 Cr 산화막보다 Al 산화막 쪽이 안정되기 때문에, 예를 들면 Al을 2% 이상 함유시켜 강재의 표면에 Al2O3으로 이루어지는 보호성의 Al 산화막을 형성함으로써 보다 양호한 내산화성을 발휘하는 오스테나이트계 스테인리스강이 제안되어 있다. 예를 들면, 높은 Nb, Ta, Al의 크리프 강도와 내산화성이 양호한 오스테나이트계 스테인리스강이 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 내산화성과 높은 크리프 강도를 갖는 Al 함유 오스테나이트계 스테인리스강이 특허문헌 2에 개시되어 있다. 또한, 높은 Mn의 Al 함유 오스테나이트계 스테인리스강이 특허문헌 3에 개시되어 있다. 또한 제조 방법에 관해서는 알루미나 형성 오스테나이트계 스테인리스강의 실험 용해재(500g)를 1200 ~ 1250℃에서 0.5 ~ 2시간의 가열 유지 후, 수냉함으로써 결정 입자경을 40 ~ 340㎛로 제어한 것이 비특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 실험용해재(12.7×12.7×76.2mm)를 1150℃에서 열간 압연 또는 냉간 압연한 알루미나 형성 오스테나이트계 스테인리스강의 결정 입자경을 20 ~ 50㎛로 제어하기 위해 1200℃로 가열하는 것은 비특허문헌 2에 개시되어 있다. 게다가, 15kg의 진공 용해로 제작한 알루미나 형성 오스테나이트계 스테인리스의 실험재를 1093℃의 천연 가스 분위기에서 4시간 가열 후, 열간 단조하고, 1093℃의 천연 가스 분위기에서 1.5시간 가열 후, 열간 압연하고, 또한 1200℃에서 0.25 ~ 0.5시간 유지 후, 수냉하여 공칭 50㎛의 결정 입자경을 얻은 것이 비특허문헌 3에 개시되어 있다.
특허문헌 1: 미국 특허 제7754144호 명세서 특허문헌 2: 미국 특허 제7744813호 명세서 특허문헌 3: 미국 특허 제7754305호 명세서
비특허문헌 1: Oxidation of Metals (2009) 72, p.311-333 비특허문헌 2: Metallurgical Transactions A 38A (2007) p.2737-2746 비특허문헌 3: Materials Science and Engineering A 590 (2014) p.101-115
전술한 비특허문헌 1 ~ 3에는 제조 방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 결정 입자경의 기재가 있지만, 결정 입자경을 결정하는 최종의 열처리 온도는 모두 1200℃ 또는 그 이상이다. 결정 입자경은 크리프 강도에 크게 영향을 미치는 조직 인자이며, 높은 크리프 강도를 얻기 위해서는 결정 입자경을 크게 할 필요가 있기 때문에 비특허문헌 1 ~ 3에 개시된 오스테나이트계 스테인리스강의 최종 열처리 온도를 1200℃ 또는 그 이상으로 할 필요가 있는 것으로 생각된다. 그러나, 1200℃ 또는 그 이상의 온도에서의 최종 열처리는 강대의 양산 설비에서는 제조가 제약되거나 곤란한 경우가 있다. 또한, 특허문헌 1 ~ 3에는 각종 화학 성분의 고Al 오스테나이트계 스테인리스강의 화학 성분 및 조직 등의 기재는 있지만, 제조 방법에 관해서는 기재가 없다. 화학 성분, 조직, 특성, 제조 방법에는 밀접한 인과 관계가 있다고 생각되지만, 각각의 화학 성분의 오스테나이트계 스테인리스강의 최적의 제조 방법에 대해서는 불명하고, 검토의 여지가 남아 있다.
본 발명의 목적은 기존의 고Al 오스테나이트계 스테인리스강의 크리프 강도, 내산화성과 동등한 특성을 가지면서, 공업적으로 적용 가능한 저온에서의 최종 열처리 조건을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강대의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 기존의 고Al 오스테나이트계 스테인리스강의 화학 성분과 제조 방법, 특히 최종 열처리 온도의 저온화를 검토한 결과, 내산화성에 기여하는 Cr, Al량은 높게 유지한 채로 C를 낮게 조정한 경우에 큰 결정 입자경과 높은 크리프 강도를 얻을 수 있는 1200℃보다 낮은 최종 열처리 온도가 존재한다는 것을 알고, 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은 질량%로, Ni: 20.0%를 초과 30.0% 이하, Cr: 15.0%를 초과 18.0% 이하, Mo: 1.0 ~ 2.0%, Al: 3.5% 이상 5.0% 미만, Nb+Ta: 1.0%를 초과 2.0% 이하, Ti+V: 0.3% 이하(0%를 포함), Si: 1.0% 이하(0%를 포함), Mn: 2.0% 이하(0%를 포함), Zr: 0.01 ~ 0.3%, C: 0.005 ~ 0.045%, B: 0.001 ~ 0.03%, 필요에 따라 Y, La, Ce, Hf의 1종 이상을 Y+La+Ce+Hf+Zr: 0.01 ~ 0.5%의 범위로 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물의 성분 조성을 갖는 열간 압연용 소재에 열간 압연을 행하는 열간 압연 공정과, 상기 열간 압연 공정 후의 열간 압연 강대에 냉간 압연을 행하는 냉간 압연 공정과, 상기 냉간 압연 공정 후의 냉간 압연 강대를 실질적으로 질소를 포함하지 않는 비산화성 분위기 중에서 1000 ~ 1150℃로, 0.1 ~ 30분의 가열 유지 후, 냉각 속도 5℃/s 이상의 급냉을 행하는 용체화 처리 공정을 구비하고, 판폭 120mm 이상, 판 두께 3㎜ 이하의 오스테나이트계 스테인리스강대를 얻는 오스테나이트계 스테인리스강대의 제조 방법이다.
바람직하게는 오스테나이트계 스테인리스강대의 평균 오스테나이트 결정 입자경이 30 ~ 100㎛이다.
바람직하게는 열간 압연 공정과 냉간 압연 공정 사이, 또는 냉간 압연 공정 중에 압연 강대 표면의 산화층 및 질화층을 제거하는 연마 공정을 더 갖는다.
본 발명에 의하면 높은 크리프 강도와 양호한 내산화성을 양립하는 오스테나이트계 스테인리스강의 공업 규모의 제조성을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명예 및 비교예의 오스테나이트계 스테인리스 강대를 1000 ℃에서 1000 시간까지 가열했을 때의 산화 증량을 나타내는 그래프이다.
도 2 (a) 본 발명예의 오스테나이트계 스테인리스 강대를 1000 ℃에서 1000 시간 가열한 후의 단면의 반사 전자상이다. (b) 전자선 마이크로애널라이저에 의한 Fe의 면 분석 결과이다. (c) 전자선 마이크로 애널라이저에 의한 Al의 면 분석 결과이다. (d) 전자선 마이크로애널라이저에 의한 O의 면 분석 결과이다.
본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강대의 제조 방법에 관한 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서의 강대란 그 강대를 절단 가공하여 제작된 강판도 포함한다. 우선, 본 발명에서는 이하에 나타내는 성분 조성을 갖는 열간 압연용 소재를 준비한다. 열간 압연용 소재는 공업적으로 적용할 수 있는 용해법, 예를 들면 대기 중에서의 아크 용해, 고주파 유도 용해 및 그 후의 2차 로외 제련, 혹은 진공 중에서의 유도 용해 등을 적용하면 된다. 얻어진 잉곳은 1150 ~ 1200℃에서 1 ~ 100시간의 균질화 열처리를 행하여 성분 편석의 저감을 행하여 열간 소성 가공용 소재로 하는 것이 바람직하다. 나아가 열간 분괴 단조 또는 열간 분괴 압연 등에 의해 열간 소성 가공을 행하여 열간 압연용 소재로 한다.
다음으로, 본 발명에서 규정하는 열간 압연용 소재의 성분 한정 이유를 설명한다. 또한, 각 원소의 함유량은 질량%이다.
<Ni: 20.0%를 초과 30.0% 이하>
Ni는 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서 기지(基地) 조직인 오스테나이트상을 안정화시키는 중요한 원소이다. 또한, Al과 함께 기지의 오스테나이트상 중에 미세한 금속간 화합물(NiAl)을 석출시킴으로써 고온 강도를 향상시키는 중요한 원소이다. Ni는 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서 양호한 내식성, 내산화성을 초래하는 원소인 Cr량과의 밸런스를 고려하여 첨가된다. 본 발명 강대에 사용하는 경우, Ni가 20.0% 이하에서는 오스테나이트상이 불안정해져 페라이트상이 생성될 우려가 있고, 한편 30.0%를 초과하여 첨가해도 향상 효과를 기대할 수 없고, 비용 상승으로 이어지기 때문에 Ni는 20.0%를 초과하고 30.0% 이하로 했다. 바람직한 Ni의 하한은 23.0%이고, 바람직한 Ni의 상한은 27.0%이다. 더욱 바람직한 Ni의 하한은 24.0%이고, Ni의 상한은 26.0%이다.
<Cr:15.0%를 초과 18.0% 이하>
Cr은 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서 내식성, 내산화성에 기여하는 중요한 원소이다. Cr이 15.0% 이하에서는 충분한 내산화성을 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 한편으로 18.0%를 초과하여 첨가하면 페라이트상이나 σ상이 생성되어 내산화성, 기계적 특성을 저하시킬 우려가 있기 때문에 Cr은 15.0%를 초과 18.0% 이하로 했다. 바람직한 Cr의 상한은 17.0%, 더욱 바람직한 Cr의 상한은 16.0%이다.
<Mo: 1.0 ~ 2.0%>
Mo는 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, 기지의 오스테나이트상에 고용하여 기계적 특성, 내식성을 향상시키는 원소이다. Mo는 1.0%보다 적으면 기계적 특성, 내식성의 향상 효과가 적고, 한편 2.0%를 초과하여 첨가하면 페라이트상이나 σ상을 생성하기 쉬워져 기계적 특성, 내식성, 내산화성을 저하시킬 우려가 있기 때문에 Mo는 1.0 ~ 2.0%로 하였다. 바람직한 Mo의 상한은 1.5%이다.
<Al: 3.5% 이상 5.0% 미만>
Al은 고온의 산화 분위기 중에서 강대 표면에 우선적으로 치밀한 보호성의 산화막(Al2O3)을 형성하여 양호한 내산화성을 얻기 위해서 필요한 원소이다. 또한, 고온에서 사용 중에 기지의 오스테나이트상 중에 금속간 화합물(NiAl)로서 미세하게 석출되어 고온 강도를 향상시키는 중요한 원소이다. Al은 3.5%보다 적으면 치밀한 산화막을 형성하기 어려워지기 때문에 내산화성이 불충분해질 우려가 있고, 한편 5.0% 이상 첨가하면 페라이트상이 생성되기 쉬워지거나 금속간 화합물이 과도하게 석출되어 소성 가공성이 악화될 가능성이 있기 때문에 Al은 3.5% 이상 5.0% 미만으로 했다. 바람직한 Al의 하한은 4.0%이다. 또한, 바람직한 Al의 상한은 4.5%이다.
<Nb+Ta: 1.0%를 초과 2.0% 이하>
Nb는 높은 Al 오스테나이트계 스테인리스강의 내산화성 및 크리프 강도를 향상시키는 중요한 원소이다. Nb는 강대 표면에 형성되는 치밀한 Al 산화막의 형성을 돕는 것으로 내산화성을 향상시키는 동시에, Fe2Nb, NbC 등을 석출함으로써 크리프 강도를 향상시킨다. Nb는 일부 또는 전부를 Ta로 치환할 수도 있다. Nb+Ta가 1.0% 이하에서는 내산화성, 크리프 강도 향상의 효과가 적고, 한편 2.0%를 초과하여 첨가하면 Fe2Nb, NbC 등의 조대한 석출물이 많이 석출되어 열간 가공성을 해칠 우려가 있기 때문에 Nb+Ta는 1.0%를 초과 2.0% 이하로 했다. 바람직한 Nb+Ta의 하한은 1.3%이고, 바람직한 Nb+Ta의 상한은 1.9%이다.
<Ti+V: 0.3% 이하 (0%를 포함)>
Ti 및/또는 V는 Nb, Ta와 마찬가지로 MC형 탄화물을 석출함으로써 크리프 강도를 높이는 원소이며, 이들 1종 또는 2종을 포함할 수 있다. Nb 및/또는 Ta가 필요한 양으로 첨가되어 있는 경우는 Ti 및 V는 반드시 필요하지 않고 무첨가이어도 된다. 한편, Ti+V는 0.3%를 초과하면 내산화성이나 열간 가공성을 해칠 우려가 있기 때문에 Ti+V는 0.3% 이하(0%를 포함)로 했다.
<Si: 1.0% 이하(0%를 포함), Mn: 2.0% 이하(0%를 포함)>
Si, Mn은 탈산 원소로서 첨가되지만, 진공 중의 유도 용해를 적용하는 경우에는 반드시 첨가할 필요는 없고, 무첨가이어도 된다. Si는 1.0%를 초과하고, Mn은 2.0%를 초과하여 첨가해도 보다 더 효과가 없기 때문에 Si는 1.0% 이하(0%를 포함), Mn은 2.0% 이하(0%를 포함)로 하였다.
<Zr: 0.01 ~ 0.3%>
Zr은 오스테나이트계 스테인리스강의 강대 표면에 형성되는 Al 산화막의 밀착성을 향상시킴으로써 내산화성을 향상시키는 중요한 원소이다. Zr은 0.01%보다 적으면 충분한 효과가 얻어지지 않고, 한편 0.3%를 초과하여 첨가해도 보다 더 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, Zr을 포함하는 MC형 탄화물을 증가시켜서 열간 가공성을 저하시킬 우려가 있기 때문에 Zr은 0.01 ~ 0.3%로 하였다. 바람직한 Zr의 하한은 0.03%이고, 바람직한 Zr의 상한은 0.2%이다.
<C: 0.005 ~ 0.045%>
C는 기지 조직인 오스테나이트상을 안정화시킬 뿐만 아니라, 주로 Nb와 함께 MC형 탄화물을 형성함으로써 크리프 강도를 향상시키는 원소이다. C는 0.005%보다 적으면 충분한 효과가 얻어지지 않고, 한편 0.045%를 초과하여 첨가하면 조대한 MC형 탄화물을 많이 석출시켜 열간 가공성을 저하시킬 뿐만 아니라, MC형 탄화물을 고용시켜 결정 입자경을 크게 하는 최종 용체화 처리 온도를 높이기 때문에 통상의 공업적으로 적용할 수 있는 저온에서의 용체화 처리를 곤란하게 하여 결정 입자경을 작게 해 버려 크리프 강도를 저하시키기 때문에 C는 0.005 ~ 0.045%로 하였다. 바람직한 C의 하한은 0.01%이고, 바람직한 C의 상한은 0.04%이다. 더욱 바람직한 C의 하한은 0.02%이고, 더욱 바람직한 C의 상한은 0.035%이다.
<B: 0.001 ~ 0.03%>
B는 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, 오스테나이트 결정입자의 입계에 편석하여 입계 강도를 높임으로써 크리프 강도를 향상시키는 원소이다. B는 0.001%보다 적으면 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편 0.03%를 초과하여 첨가하면 합금 원소와 반응하여 조대한 붕화물을 형성하고, 입계 강화의 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 열간 가공성을 저하시킬 우려가 있기 때문에 B는 0.001 ~ 0.03%로 하였다. 바람직한 B의 하한은 0.005%가 좋고, 바람직한 B의 상한은 0.02%가 좋다.
<Y, La, Ce, Hf의 1종 이상을 Y+La+Ce+Hf+Zr: 0.01 ~ 0.5%>
Y, La, Ce, Hf는 오스테나이트계 스테인리스강의 강대 표면에 형성되는 Al 산화막의 밀착성을 향상시킴으로써 내산화성을 향상시키는 원소이며, Zr과 함께 필요에 따라 첨가된다. Zr과 함께 첨가되기 때문에 Y+La+Ce+Hf+Zr을 규정하면 된다. Y+La+Ce+Hf+Zr이 0.01%보다 적으면 내산화성 향상에 대한 충분한 효과가 얻어지지 않고, 한편 0.5%를 초과하여 첨가하면 산화물 등의 개재물이 많이 형성되어 열간 가공성, 냉간 가공성이 저하될 우려가 있기 때문에 Y, La, Ce, Hf의 1종 이상을 Y+La+Ce+Hf+Zr로 0.01 ~ 0.5%로 하였다.
<잔부: Fe 및 불가피적 불순물>
잔부는 오스테나이트계 스테인리스강의 기본 구성 원소인 Fe로 하지만, 물론 불순물은 포함된다. 예를 들어, W, Cu, N, P, S 등은 W: 1.0% 이하, Cu: 0.5% 이하, N: 0.03% 이하, P: 0.040% 이하, S: 0.01% 이하이면, 특히 큰 유해한 영향은 없다.
다음으로, 제조 방법의 한정 이유에 대하여 설명한다.
<열간 압연 공정>
본 발명에서는 상술한 성분을 갖는 열간 압연용 소재를 열간 압연하여 열간 압연 강대를 얻는 공정을 행한다. 열간 압연은 열간 압연용 소재를 열간 가공성을 확보할 수 있는 온도로 가열하고, 열간 압연기에 통과시킴으로써 행한다. 바람직한 열간 압연 개시 온도는 Nb, Al, Ni 등으로 이루어지는 탄화물, 금속간 화합물을 가능한 한 고용시켜 연화시켜, 양호한 열간 가공성을 확보하는 의미에서 1100℃ 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1130℃ 이상이 좋다. 또한, 바람직한 열간 압연 개시 온도의 상한은 입계 강도가 크게 저하되어 균열의 원인이 되는 1200℃ 미만이다.
<냉간 압연 공정>
상기의 열간 압연 강대는 더욱 두께를 감소시키고, 고정밀도의 치수 조정 및 후공정의 용체화 처리 공정에 의해 재결정, 결정입자 성장시키기 위해 필요한 냉간 가공 변형을 가하기 때문에 냉간 압연기를 통하여 냉간 압연을 행하여 폭 120㎜ 이상, 두께 3㎜ 이하의 냉간 압연 강대를 얻는다. 바람직한 냉간 압연 강대의 폭은 150mm 이상이고, 더욱 바람직한 폭은 200mm 이상이다. 또한 바람직한 냉간 압연 강대의 두께는 2.8mm 이하이고, 더욱 바람직한 두께는 2.6mm 이하이다. 냉간 압연 공정에 들어가기 전에 열간 압연 중에 형성된 표면 산화층 및 질화층을 대략적으로 제거하기 위해 산세(酸洗)를 행해도 된다. 또한, 열간 압연 공정 후 및/또는 복수회의 냉간 압연 공정의 도중에 양호한 냉간 압연성을 얻기 위해서 강대를 연화시키는 것을 목적으로 한 소둔을 1회 이상 행해도 된다. 소둔은 압연 강대 표면에 Al 산화층 및/또는 Al 질화층을 형성하지 않도록 하기 위해 실질적으로 질소를 포함하지 않는 비산화성 분위기의 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다.
<용체화 처리 공정>
용체화 처리 공정은 냉간 압연 공정 후의 냉간 압연 강대를 고온으로 가열하고, 급냉함으로써 합금 원소의 고용을 촉진하고, 재결정 및 결정입자 성장에 의해 높은 크리프 강도를 얻기 위해 필요한 비교적 조대한 결정 입자경을 얻는 것과 동시에, 부품 성형 가공 및 용접을 용이하게 할 수 있도록 강대를 연화시키는 공정이며, 본 강대의 최종 열처리 공정으로서 필요하면서도 중요한 공정이다. 용체화 처리의 분위기는 산화에 의해 강대 표면에 산화층 및/또는 질화층이 형성되는 것을 억제하기 위해 실질적으로 질소를 포함하지 않는 비산화성 분위기 중에서 행하는 것으로 하였다. 분위기 가스는 예를 들면, 수소 가스, 아르곤 가스 등의 환원성 가스 또는 불활성 가스가 바람직하다. 본 성분의 강대를 사용함으로써 낮은 온도에서의 재결정 및 결정입자 성장에 의해 결정 입자경을 조대화, 조정할 수 있기 때문에 통상의 제조 설비로 열처리 가능한 범위의 낮은 온도에서의 용체 화 처리가 가능해진다. 용체화 처리의 가열 온도는 1000℃보다 낮으면 합금 원소의 고용이 불충분해져 탄화물, 금속간 화합물이 잔존하고 경도가 충분히 내려가지 않을 뿐만 아니라, 재결정, 결정입자 성장이 불충분해지기 때문에 원하는 조대한 결정 입자경을 얻을 수 없지만, 한편 1150℃를 초과하면 결정 입자경이 지나치게 조대화되어 인장 연성이나 충격 인성이 저하될 우려가 있기 때문에 용체화 처리 온도는 1000 ~ 1150℃로 하였다. 바람직한 용체화 처리의 하한 온도는 1050℃이다. 또한, 바람직한 용체화 처리의 상한 온도는 1130℃이다. 냉간 압연 강대의 용체화 처리에는 연속로를 사용하는 경우가 많고, 가열 유지 시간은 비교적 단시간이다. 가열 유지 시간은 판 두께가 얇은 경우에는 짧고, 두꺼운 경우에는 길어지는 경향이 있지만, 합금 원소의 고용이나 경도 저하의 정도, 결정 입자경의 성장의 정도 등을 지표로 결정하면 된다. 가열 유지 시간은 0.1분보다 짧으면 충분한 효과가 얻어지지 않고, 한편 30분보다 길어도 보다 더 효과가 얻어지기 어렵기 때문에 가열 유지 시간은 0.1 ~ 30분으로 하였다. 바람직하게는 가열 유지 시간의 상한은 10분이 좋다. 또한, 설비 제약상, 1회의 용체화 처리에 의해 원하는 조직을 얻을 수 없는 경우에는 복수회의 용체화 처리를 반복해도 된다. 용체화 처리 후의 냉각은 고용 상태를 유지할 필요성으로부터 급냉한다. 냉각 방법은 수냉, 유냉, 공냉 등을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 냉각 속도는 5℃/s(초)보다 느리면 냉각 중에 고용한 합금 원소가 재석출되어 경도를 상승시키거나 내산화성을 저하시키거나 할 우려가 있으므로 5℃/s 이상으로 하였다. 바람직한 냉각 속도는 7.5℃/s 이상이 좋다.
상술한 용체화 처리 공정 후의 오스테나이트계 스테인리스강대의 평균 오스테나이트 결정 입자경은 크리프 강도에 크게 영향을 주고, 높은 크리프 강도를 얻기 위해서는 비교적 조대하게 조정할 필요가 있다. 결정 입자경은 주로 최종 용체화 처리 조건에 의해 제어할 수 있고, 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 강대의 경우에는 상기의 용체화 처리 조건에 의해 적정한 범위로 제어할 수 있다. 평균 오스테나이트 결정 입자경은 30㎛보다 작으면 충분한 크리프 강도가 얻어지지 않고, 한편 100㎛보다 크면 인장 연성이나 충격 인성이 저하될 우려가 있기 때문에 30 ~ 100㎛로 하였다. 바람직한 평균 오스테나이트 결정 입자경의 하한은 40㎛가 좋다. 또한, 바람직한 평균 오스테나이트 결정 입자경의 상한은 80㎛이다.
<연마 공정>
본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 강대는 Al을 많이 포함하기 때문에 대기 중 등에서의 열처리, 열간 압연 등에 의해 강대 표면에 치밀한 Al 산화물로 이루어지는 산화층 및/또는 침상의 Al 질화물로 이루어지는 질화층을 형성하기 쉽다. 강대 표면의 Al 산화층이나 Al 질화층을 남긴 채, 냉간 압연에 의해 냉간 가공하여 최종 용체화 처리 공정까지 종료하면 최종 제품의 강대 표면에 불균일한 Al 산화층이나 Al 질화층 잔존하기 때문에 안정적으로 양호한 내산화성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 따라서, 압연재(강대) 표면의 산화층 및 질화층을 제거하는 것이 바람직하다. 압연재 표면에 잔존하는 Al 산화층 및 Al 질화층을 완전히 제거할 수 있으면 제거 방법을 한정하는 것은 아니다. Al 산화층 및 Al 질화층은 화학적으로 안정하기 때문에 화학적 제거 방법, 예를 들면 산세 등에 의한 완전한 제거는 어렵고, 균일한 금속 표면 피부를 얻기 어렵지만, 냉간 압연 전의 경우에는 산세 공정을 적용하는 것을 방해하는 것은 아니다. 한편, 기계적인 제거 방법, 예를 들면 연마 등에 의하면 일정한 두께를 제거 가능하고, 완전한 제거가 용이하기 때문에 압연재 표면의 산화층 및 질화층을 제거하여 금속 광택을 얻는 방법으로서는 연마 공정을 선택하는 것이 바람직하다. 연마 공정은 최종 용체화 열처리 전에 압연재 표면의 산화층 및 질화층이 완전히 제거되어 있으면 되는 것이므로 열간 압연 공정과 냉간 압연 공정의 사이, 또는 냉간 압연 공정 중 어느 것에라도 된다.
실 시 예
진공 유도 용해에 의해 용해, 주조한 잉곳을 이용하여 균질화 열처리, 열간 단조, 열간 압연에 의해 두께 약 45mm, 폭 약 330mm의 열간 압연용 소재를 준비하였다. 열간 압연용 소재의 화학 성분을 표 1에 나타낸다. 여기서, No.1은 본 발명예의 열간 압연용 소재, No.2는 비교예의 열간 압연용 소재이다. 이들 열간 압연용 소재를 1150℃로 가열한 후, 열간 압연을 행하여, 두께 3mm의 열간 압연 강대를 제조하였다. 여기서 No.1, No.2의 열간 압연용 소재에서의 열간 단조, 열간 압연 공정에서의 표면 흠집 발생의 정도를 확인한 바, 열간 압연용 소재 No.1이 No.2보다 표면 흠집의 발생을 억제할 수 있고, 열간 가공성이 양호했다. 그 후, 냉간 압연 공정의 도중에 강대 표면의 Al 산화층 및 Al 질화층을 제거하는 연마 공정을 실시한 후, 냉간 압연과 소둔을 수회 반복하여 0.2mm ~ 1.5mm의 각종 두께, 폭 약 250mm의 냉간 압연 강대를 제조하였다. 또한 얻어진 냉간 압연 강대를 1100℃의 수소 분위기의 연속로에서 1 ~ 5분 정도 가열 유지 후, 냉각 속도 5℃/s 이상의 급냉을 하는 용체화 처리를 행하고, No.1의 열간 압연용 소재로부터 제조한 본 발명예의 오스테나이트계 스테인리스강대 No.5와, No.2의 열간 압연용 소재로부터 제조한 비교예의 오스테나이트계 스테인리스강대 No.7을 얻었다.
나아가 일반적인 오스테나이트계 스테인리스강의 종래예로서, 진공 유도 용해에 의해 용해, 주조하여 두께 약 30㎜, 폭 약 120㎜의 표 2에 나타내는 성분을 갖는 열간 압연 소재를 준비하였다. 여기서 No.3, No.4는 각각 JIS G 4902에 기재된 NCF800강, NCF625강에 상당한다. 이들 열간 압연 소재에 1100℃의 가열과 그 후의 열간 압연을 반복하여 두께 약 3.5㎜의 열간 압연 강대를 제조하였다. 그 후, 냉간 압연과 소둔을 반복하여 두께 1.5mm의 냉간 압연 강대를 얻은 후, 진공 분위기로에서 1150℃에서 30분의 가열 유지 후, 급냉하는 용체화 처리를 행하고 No.9와 No.10의 오스테나이트계 스테인리스강대를 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
No.5 및 No.7의 두께 1.5mm의 오스테나이트계 스테인리스강대로부터 시험편(시료)을 잘라내어 종단면에서의 광현조직 관찰에 의한 평균 오스테나이트 결정 입자경의 측정, 실온 및 850℃에서의 압연 방향의 인장 시험, 800, 850, 900℃에서의 압연 방향의 크리프 파단 시험, 1000℃에서의 내산화 시험을 실시하였다. 또한, 두께 1.5mm의 냉간 압연 강대로부터 잘라낸 시험편에 대하여 1150℃의 수소 분위기 중에서 5분의 가열 유지 후, 공냉에 의해 냉각 속도 5℃/s 이상의 급냉을 하는 용체화 처리를 행하고, No.1의 열간 압연용 소재로부터 제조한 본 발명예의 시료 No.6과, No.2의 열간 압연용 소재로부터 제조한 비교예의 시료 No.8을 얻었다. 이쪽도 No.5 및 No.7과 마찬가지로, 종단면에서의 광현조직 관찰에 의한 평균 오스테나이트 결정 입자경의 측정, 실온 및 850℃에서의 압연 방향의 인장 시험, 800, 850, 900℃에서의 압연 방향의 크리프 파단 시험, 1000℃에서의 내산화 시험을 행하였다. No.9 및 No.10의 두께 1.5mm의 오스테나이트계 스테인리스강대에 대해서는 시험편(시료)을 도출하고, 1000℃에서의 내산화 시험만 행하였다. 평균 오스테나이트 결정 입자경을 표 3에, 인장 시험 결과를 표 4에, 크리프 파단 시험 결과를 표 5에, 내산화 시험 결과를 표 6에 각각 나타낸다.
표 3으로부터, 본 발명예의 시료는 용체화 처리 온도가 1100, 1150℃의 어느 경우도 평균 오스테나이트 결정 입자경은 약 50㎛로 최적인 조대입자로 되어 있는 것에 대조적으로, 비교예의 시료는 용체화 처리 온도가 1100℃, 1150℃의 어느 경우도 평균 오스테나이트 결정 입자경은 30㎛보다 미세한 입자가 되어 있었다. 이와 같이 본 발명의 제조 방법에 의해 높은 크리프 강도를 발휘하기 쉬운 적정한 평균 오스테나이트 결정 입자경을 얻을 수 있다. 또한 표 4로부터 본 발명예의 시료는 용체화 처리 온도가 1100, 1150℃의 어느 경우도 비교예의 시료에 비해 실온에서의 0.2% 내력, 인장 강도가 낮지만, 고온 환경하인 850℃에서의 0.2% 내력, 인장 강도는 동등하였다. 또한, 표 5로부터 본 발명예의 시료는 용체화 처리 온도가 1100℃, 1150℃의 어느 경우도 비교예의 시료에 비해 크리프 파단 시간이 길고, 크리프 강도가 높은 것을 알 수 있다. 본 발명의 열간 압연용 소재를 사용하여 본 발명 방법에 의해 제조한 강대의 크리프 강도가 높은 것은 평균 오스테나이트 결정 입자경이 조대하게 제어되고 있기 때문이며, 1100℃, 1150℃ 등의 비교적 낮은 용체화 처리를 행한 경우라도 크리프 파단 강도를 높게 할 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
내산화 시험에서는 치수 15mm(w)×15mm(l)×1.5mm(t)인 No.5 ~ 10의 시험편(시료)에 대해 샌드페이퍼를 사용하여 표면을 #1000까지 연마하였다. 그 후, 대기 중에서 연마한 시험편을 1000℃로 100 ~ 1000시간의 가열 처리를 행하고, 산화 전후의 중량을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. Cr 산화막을 형성하는 일반적인 오스테나이트계 스테인리스강인 No.9, No.10의 종래예의 시료에서는 500시간까지 산화 증량이 많다. 또한 No.10의 시료는 1000시간의 가열에서 냉각시의 열응력에 의한 산화막의 박리가 발생하고 있어 산화 증량이 감소하고 있다. 이러한 산화막의 박리는 금속 기지의 산화를 촉진하기 위해 피해야 한다. 한편, 고Al 오스테나이트계 스테인리스강인 본 발명예 및 No.7, No.8의 비교예의 시료에서는 1000시간까지의 산화 증량이 적고, 양호한 내산화성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 1로부터, No.5 ~ 8의 시험편의 산화 증량은 포물선 법칙에 따르고 있고, 산화막의 박리는 없고 산화 거동은 안정되어 있는 것도 확인할 수 있었다.
1000시간 가열한 후의 시험편 No.5에 Ni 도금을 실시하고, 금속 기지와 산화막을 대상으로 한 전자 마이크로애널라이저에 의한 Fe, Al, O의 면 분석을 행하였다. 얻어진 사진을 도 2에 나타낸다. 도 2(a)는 시료 단면에서의 반사 전자상을 나타내는 사진이고, 도 2(b) ~ (d)는 각각 도 2(a)와 동일한 관찰 영역에서의 Fe, Al, O의 면 분석 결과를 보여주는 사진이다. 반사 전자상과 각 원소의 면 분석을 비교한 결과, 본 발명예의 시료에는 Al2O3으로 이루어지는 보호성의 Al산화막이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
이상으로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 오스테나이트계 스테인리스강대는 높은 크리프 강도와 양호한 내산화성이 양립하고 있기 때문에 열처리로, 열교환기, 고체 산화물형 연료 전지 등의 고온에서 사용되는 기기의 부품의 신뢰성을 높이는 것을 기대할 수 있다.
Figure pct00006
1 Ni 도금
2 산화막
3 금속 기지

Claims (3)

  1. 질량%로,
    Ni: 20.0%를 초과 30.0% 이하,
    Cr: 15.0%를 초과 18.0% 이하,
    Mo: 1.0 ~ 2.0%,
    Al: 3.5% 이상 5.0% 미만,
    Nb+Ta: 1.0%를 초과 2.0% 이하,
    Ti+V: 0.3% 이하(0%를 포함),
    Si: 1.0% 이하(0%를 포함),
    Mn: 2.0% 이하(0%를 포함),
    Zr: 0.01 ~ 0.3%,
    C: 0.005 ~ 0.045%,
    B: 0.001 ~ 0.03%,
    필요에 따라 Y, La, Ce, Hf의 1종 이상을 Y+La+Ce+Hf+Zr: 0.01 ~ 0.5%의 범위에서 포함하고,
    잔부 Fe 및 불가피적 불순물의 성분 조성을 갖는 열간 압연용 소재에 열간 압연을 행하는 열간 압연 공정과,
    상기 열간 압연 공정 후의 열간 압연 강대에 냉간 압연을 행하는 냉간 압연 공정과,
    상기 냉간 압연 공정 후의 냉간 압연 강대를 실질적으로 질소를 포함하지 않는 비산화성 분위기 중에서 1000 ~ 1150℃로, 0.1 ~ 30분의 가열 유지 후, 냉각 속도 5℃/s 이상의 급냉을 행하는 용체화 처리 공정을 구비하고,
    판폭 120㎜ 이상, 판 두께 3㎜ 이하의 오스테나이트계 스테인리스강대를 얻는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강대의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 용체화 처리 공정 후에 얻어진 오스테나이트계 스테인리스 강대의 평균 오스테나이트 결정 입자경이 30 ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강대의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 열간 압연 공정과 상기 냉간 압연 공정 사이, 또는 냉간 압연 공정 중에 압연 강대 표면의 산화층 및 질화층을 제거하는 연마 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강대의 제조 방법.
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