KR20230097905A - 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트, 글리시딜기 함유 아크릴레이트, 및 라디칼 중합 개시제를 중합하여 이루어지며, 중량평균분자량이 2,000 내지 20,000g/mol이며, 유리전이온도가 60℃ 내지 120℃인, 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물{Glycidyl Group-Containing Copolymer For Processing Aid Of Vinyl Chloride Resin And Vinyl Chloride-Based Resin Composition Comprising The Same}
본 발명은 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 염화비닐 수지 및 염화비닐 수지와 상용성이 높고 글리시딜기를 지니는 공중합체 수지를 혼합 사용함으로써 가공 중 염화비닐 수지의 안정성을 높이고 가교화가 가능하여 최종 생성된 염화비닐계 수지 조성물의 기계적 물성을 개선시키는 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 물리적·화학적 특성이 우수하여 파이프, 건축 자재, 전선, 케이블, 필름 등과 같은 다양한 부분에서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 염화비닐 수지는 유리전이온도(Tg: glass transition temperature)와 열변형 온도(HDT: heat distortion temperature)가 낮아 기계적 물성이 우수하지 못하여 종래 이를 개선하려는 많은 시도들이 있었다.
예컨대, 대한민국 등록특허 제10-2015692호는 PVC에 분자량(Mw)이 5,000 ~ 300,000이고, 유리전이온도가 80 ~ 130 ℃인 아크릴계 수지(예컨대 PMMA)를 첨가하여 수지 조성물의 Tg와 열변형 온도를 높일 수 있음을 기술하고 있으나 상기 효과를 위해 적용되는 아크릴계 수지의 함량이 높고, 반응성이 없어 경제적 수준으로 PVC 수지 조성물의 인장강도, 충격강도, 용접강도, 굴곡탄성율 등의 종합적인 기계적 물성 향상에는 한계가 있었다.
대한민국 등록특허 제10-1030513호에는 PVC의 고유 물성에 영향을 주지 않는 가공조제용 메타크릴레이트 공중합체 제조방법 관한 것으로 염화비닐 수지 용융시간을 단축과 미겔화물 및 흐름자국 발생 감소할 수 있음을 기술하고 있다. 그러나, 상기 기술의 공중합체는 유화중합 방식으로 중량평균분자량이 2,000,000 내지 5,000,000의 범위를 가지며 에폭사이드계 화합물이 10% 미만으로 PVC 수지 조성물의 기계적 물성을 증가시키진 않는다.
대한민국 등록특허 제10-0568412호에는 입자크기가 40 내지 70 ㎚ 크기의 나노 PCC(Precipitated calcium carbonate)를 PVC 수지 조성물의 보강재로 사용하여 충격강도를 개선할 수 있음을 기술하고 있다. 그러나, 상기 기술은 나노 PCC의 분산성을 개선하기 위하여 PVC와 상용성이 있는 고분자 분산제로 표면처리 후 염화비닐 단량체에 선분산시킨 상태에서 중합시키는 등의 복잡한 제조공정이 필요하고 고가의 원료 사용량이 많아 경제적 수준으로 수지 조성물 제조가 어려운 단점이 있었다.
대한민국 등록특허 제10-1535943호에는 PVC 수지 조성물의 충격보강용으로 코어로 염화비닐-알킬아크릴레이트 중합체를 만든 후 쉘로 PVC로 둘러싼 코어-쉘 구조의 공중합체 수지를 사용하는 것을 기술하고 있다. 그러나, 상기 코어-쉘 공중합체는 저 Tg의 알킬아크릴레이트 첨가로 인해 내충격성은 개선되나 다른 기계적 물성은 개선되지 않는 문제점이 있었다.
'에폭시가 함유된 PVC졸 실란트의 물성'의 제목으로 Elastomer, Vol. 34, No. 3, pp. 199-211 (1999)에 보고된 논문에서 PVC졸 실란트에 BPA(Bisphenol A)형 에폭시 수지를 첨가하였을 때 실란트의 인장강도, 신율이 증가하고 열적 안정성도 다소 개선되는 결과를 보여주었다. 다만 BPA형 에폭시 수지와 PVC는 상용성이 좋지 못하므로 BPA 에폭시 함량이 높은 경우에는 오히려 물성이 떨어지는 결과도 보였다.
따라서, 염화비닐 수지 및 염화비닐 수지와 상용성이 높고 열경화가 가능한 공중합체 수지를 혼합 사용함으로써 가공 중 염화비닐 수지의 안정성을 높이고 가교화시켜 최종 생성되는 염화비닐계 수지 조성물의 기계적 물성을 개선시키고, 추가적으로 저가 필러를 더 첨가시켜 원가 절감도 가능한 공중합체를 발명하게 되었다.
대한민국 등록특허 10-2015692호 (2019.08.22) 대한민국 등록특허 10-1030513호 (2011.04.14) 대한민국 등록특허 10-0568412호 (2006.03.30) 대한민국 등록특허 10-1535943호 (2015.07.06)
에폭시가 함유된 PVC졸 실란트의 물성(Properties of Epoxy Modified PVC-sol Sealants), Elastomer, Vol. 34, No. 3, pp. 199-211 (1999)
본 발명은 염화비닐 수지 및 염화비닐 수지와 상용성이 높고 글리시딜기를 지니는 열경화성 공중합체를 혼합 사용함으로써 가공 중 염화비닐 수지의 안정성을 높이고 가교화시켜 최종 생성되는 염화비닐계 수지 조성물의 기계적 물성을 개선시킬 수 있는 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하나의 양상에서, 메틸메타크릴레이트; 글리시딜기 함유 아크릴레이트; 및 라디칼 중합 개시제;를 중합하여 이루어지며, 중량평균분자량이 2,000 내지 20,000g/mol이며, 유리전이온도가 60℃ 내지 120℃인, 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명은 또 다른 양상에서, 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 본 발명에 따르는 글리시딜기 함유 공중합체 0.2 내지 2.0 중량부를 포함하여 이루어지는 염화비닐계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체는 염화비닐 수지와 혼합 사용되어 최종 생성되는 염화비닐계 수지 조성물의 기계적 물성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체는 또한 염화비닐 수지와의 상용성이 우수하고 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 압출 가공 중 분산성 및 혼화성을 개선시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다.
염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체
본 발명은 하나의 양상에서 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체는 메틸메타크릴레이트 33 중량% 내지 80 중량%, 글리시딜기 함유 아크릴레이트 8 중량% 내지 55 중량%, 및 라디칼 중합 개시제 9 중량% 내지 13 중량%를 중합하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르는 글리시딜기 함유 공중합체는 메틸메타크릴레이트의 함량이 33 중량% 내지 80 중량%, 또는 35 중량% 내지 75 중량%일 수 있다. 메틸메타크릴레이트의 함량이 33 중량% 미만일 경우 물성 개선의 효과가 미미하고, 80 중량%를 초과하는 경우 전체적인 물성밸런스가 저하될 수 있으며, 중합이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트에 공중합되는 단량체로는 글리시딜기 함유 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 글리시딜기 함유 공중합체는 글리시딜기 함유 아크릴레이트의 함량이 8 중량% 내지 55 중량%, 또는 13 중량% 내지 53 중량%일 수 있다. 글리시딜기 함유 아크릴레이트의 함량이 8 중량% 미만일 경우에서는 글리시딜기에 의한 물성 개선 효과가 미미할 수 있으며, 55 중량%를 초과하는 경우에는 글리시딜기 함유 아크릴레이트의 자체 가교화에 의해 가공조제와 염화비닐 수지와의 상용성이 저하되고 가교화에 의한 분자량 증가로 가공성이 저하되는 문제가 나타날 수 있다.
본 발명에 따르는 글리시딜기 함유 아크릴레이트는 글리시딜메타크릴레이트 및 글리시딜아크릴레이트로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 따르는 글리시딜기 함유 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 20,000 g/㏖, 또는 4,000 내지 10,000 g/㏖일 수 있다. 본 발명에 따르는 글리시딜기 함유 공중합체는 유리전이온도가 60℃ 내지 120℃, 또는 65℃ 내지 100℃일 수 있다. 본 발명에 따르는 글리시딜기 함유 공중합체의 중량평균분자량과 유리전이온도가 상기 범위를 초과하는 경우 염화비닐계 수지 조성물의 압출 가공시 점도가 높아 작업이 어려우며 상기 범위 미만일 경우 생성되는 염화비닐계 수지 조성물의 기계적 물성이 떨어지게 된다.
본 발명에 따르는 글리시딜기 함유 공중합체는 유화중합, 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등 다양한 방법을 적용하여 중합될 수 있으며, 가공조제용 고분자를 제조하기 위해서는 유화중합 방식으로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르는 글리시딜기 함유 공중합체는 염화비닐 수지와 상용성이 높아 염화비닐 수지와 혼용 시 높은 충진제 함량에서도 염화비닐계 수지 조성물의 기계적 강도를 향상시키는 보조수지 역할을 한다.
본 발명에 따르는 글리시딜기 함유 공중합체의 중합을 위해서 라디칼 중합 개시제의 함량이 9 중량% 내지 13 중량%일 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, di-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸퍼피바레이트, tert-아밀퍼벤조에이트, tert-아밀퍼옥시아세테이트, di-tert-아밀퍼옥사이드, tert-아밀퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀-(2-에틸에실)모노퍼옥시카보네이트, 아조비스이소부틸니트릴, 및 2.2-아조비스 메틸부티로니트릴로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 실시예에서 라디칼 중합 개시제로는 터트-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate)를 사용했다.
글리시딜기 함유 공중합체 사용시 고온의 압출공정에서 염화비닐 수지의 탈염소화 과정에서 발생하는 알릴클로라이드 (Allyl chloride)와의 가교화 및 발생되는 HCl과의 중화반응에 의한 폴리염화비닐 안정화 반응으로 염화비닐계 수지 조성물의 기계적 물성 향상 및 내열성 개선이 가능하다. 그러나, 글리시딜기 함유 공중합체가 염화비닐 수지와 상용성이 불량하면 이러한 개선효과를 가지기 어렵다.
본 발명에서 염화비닐 수지와 공중합체와의 상용성은 '용해도 파라미터(δ)'로 나타낸다. 염화비닐 수지와의 δ값의 차이가 작을수록 염화비닐 수지와 공중합체의 상용성이 우수하다. 용해도 파라미터의 값은 예를 들면 폴리머 핸드북(Polymer handbook) 또는 여러 문헌에서 쉽게 한센이나 힐데브랜드에 의해 제안된 δ값을 찾을 수 있다. 공중합체의 δ값은 각 단량체의 호모 폴리머 δ값을 무게분율에 비례하여 평균치를 계산하여 구할 수 있다.
표 1에는 J. of App. Polym. Sci., Vol. 66, 761-775 (1997)에서 나와있는 각 호모 폴리머들의 δ값을 나타낸다.
호모몰리머(Homopolymer) 용해도 파라미터(δ)
폴리염화 비닐 (Polyvinyl chloride) (PVC) 9.45
Poly(Glycidyl Methacrylate) (PGMA) 10.22
Poly(methyl methacrylate) (PMMA) 9.10
Polystyrene (PS) 8.6
여기서, PVC와 가교가 가능한 글리시딜기가 있는 폴리글리시딜메타크릴레이트(PGMA)는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)보다 PVC와의 상용성이 떨어짐을 알 수 있다. 한편, GMA와 MMA를 무게비로 3/7로 공중합시킨 공중합체의 δ값은 10.22×0.3+9.10×0.7=9.44가 되어 PVC와도 상용성이 좋고 가교가 가능한 보조수지로 사용할 수 있다. 이외에도 공중합체 보조수지에 원가절감이나 유리전이온도(Tg)의 조절 목적으로 공중합 단량체들의 사용비율을 조정하거나 다른 단량체를 추가로 사용할 수 있으나, 공중합체 보조수지의 δ값을 PVC의 δ값 범위의 5%, 즉 9.45±5% 수준으로 조절해 주는 것이 바람직하다.
염화비닐 수지
염화비닐 수지는 본 발명에 따르는 염화비닐계 수지 조성물의 주수지로 성형품을 형성하는 역할을 한다.
염화비닐 수지는 중합도가 500 내지 2,600, 또는 800 내지 1,300일 수 있다. 염화비닐 수지의 중합도가 상기 범위 미만인 경우 성형체의 강도 저하 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 염화비닐계 수지 조성물의 압출 시 압출 다이에 부하가 발생하고 성형품의 광택도가 저하될 수 있다.
염화비닐 수지는 수지 총 중량을 기준으로 염소의 함량이 40 내지 70 중량%, 또는 50 내지 60 중량% 일 수 있다. 염화비닐 수지의 염소 함량이 상기 범위 미만인 경우 내열성, 강도 및 내부식성이 감소하는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우 유리전이온도가 높아져 성형품 제조공정이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명에 따르는 염화비닐계 수지 조성물은 주수지로서 본 발명의 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 보조수지로서 상기 글리시딜기 함유 공중합체 0.2 내지 2.0 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
염화비닐 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 열 가공성이 떨어져 압출 시 스크류내 부하가 발생되고 원하는 모양의 성형품 기준치수가 안 나올수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 통상적인 PVC 레진이 충진재 가격보다 고가이기에 단가 상승과 충진재 함량이 낮기에 강도 보강효과가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
염화비닐계 수지 조성물
본 발명은 또 다른 양상에서 상기 글리시딜기 함유 공중합체를 가공 조제로 적용한 염화비닐계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 염화비닐계 수지 조성물은 주수지로서 본 발명의 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 보조수지로서 상기 글리시딜기 함유 공중합체 0.2 내지 2.0 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다. 글리시딜기 함유 공중합체의 함량이 상기 범위 미만일 경우 염화비닐 수지의 안정화 및 가교화 정도가 미미하여 강도 보강효과가 없을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 염화비닐계 수지 조성물의 기계적 강도는 증가될 수 있으나 염화비닐 수지 대비 상대적으로 고가인 보조주지의 투입량 대비 강도 보강 효과가 떨어져 경제성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따르는 염화비닐계 수지 조성물은 충진제를 더욱 포함할 수 있다. 충진제는 알루미나, 아타팔자이트, 카올린 클레이, 화산재, 카본블랙, 그라파이트, 규사, 규회석, 규조토, 산화마그네슘, 이산화티탄, 산화철, 수산화마그네슘, 슬레이트 미분, 셀리사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 장석분, 이황화몰리브덴, 바라이트, 질석, 마이카, 납석 클레이, 및 석고로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 충진제는 색상, 물성, 경제적 측면에서 탄산칼슘이 바람직하다.
탄산칼슘은 입자 형상이 구상, 침상, 판상, 인편상, 중공상, 부정형상, 육각상, 큐빅상, 박편상 등일 수 있으며, 구체적으로, 판상일 수 있다. 또한, 탄산칼슘은 입도(d97)가 2.0 내지 5.0 ㎛, 또는 2.5 내지 4.5 ㎛일 수 있다. 탄산칼슘의 입도(d97)가 상기 범위 미만인 경우 탄산칼슘의 생산성이 감소하고 비표면적이 증가하여 이에 코팅 함량이 많아져 단가가 올라가는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우 열가소성 수지 내 탄산칼슘 분산성이 떨어지고 균열 전파 경로(crack propagation pathway)가 감소하여 충격강도가 감소한다.
충진제의 염화비닐 수지 내로의 분산성을 개선하기 위하여 충진제 외부에 유기코팅층을 형성시킬 수도 있다. 코팅층은 탄산칼슘 표면에 형성되어, 충진제끼리의 뭉침을 방지하여 성형품 내 분산성을 높여 이로 인해 성형품의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다. 코팅제의 성분은 염화비닐 수지와의 상용성이 좋은 것이면 무방한데 지방산과 같은 저분자량 유기물이나 아크릴 수지와 같은 고분화 화합물을 주성분으로 하여 제조할 수 있다.
충진제 함량은 염화비닐 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 25 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 충진제 함량이 상기 범위 미만일 경우 충진제 함량이 낮아 강도 보강효과가 떨어지는 문제가 있고, 충진제 대비 고가인 염화비닐 수지 함량이 높아 경제성이 감소될 수 있다. 반면, 충진제 함량이 상기 범위를 초과할 경우 염화비닐 수지의 열 가공성이 떨어져 압출 시 스크류내 부하가 발생되고 염화비닐계 수지 조성물로 생성된 성형물이 외부 충격에 깨지기 쉬워지는 등 기계적 강도가 감소되는 문제가 발생한다.
본 발명에 따르는 염화비닐계 수지 조성물은 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 첨가제로는 충격보강제, 안정제 및 안료 등 통상적인 염화비닐계 수지 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제일 수 있다. 첨가제의 종류는 통상적으로 염화비닐계 수지 조성물에 첨가될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 첨가제 함량은 염화비닐 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 25 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따르는 염화비닐계 수지 조성물은 압출시 내부 분산성이 우수하고 글리시딜기 함유 공중합체 보조수지에 의하여 염화비닐 수지가 가교화되고 안정화되므로 제조된 경화물의 기계적 강도가 우수하다.
본 발명은 또 다른 양상에서 본 발명에 따르는 염화비닐계 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다. 성형품은 본 발명에 따르는 염화비닐계 수지 조성물을 압출하여 제조될 수 있으며, 예를 들어 창호일 수 있다. 압출 조건은 통상적으로 열가소성 성형품의 제조 시 적용할 수 있는 조건이라면 특별히 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 성형품은 인장 강도 및 인장 신율 등의 기계적 물성이 우수하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
반응 용기에 용제로서 자일렌 39 중량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 70 중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 30 중량부, 및 라디칼 중합 개시제로서 터트-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노 에이트(tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate) 14 중량부를 넣고 135℃에서 중량평균분자량(Mw)이 4,637g/mol이 될 때까지 중합하여 아크릴 수지를 제조하였다. 이후 진공 감압으로 용제인 자일렌을 제거한 후 분체화하여 고형분 함량 98.9중량%, 중량평균분자량 4,628g/mol인 글리시딜기 함유 공중합체 보조수지를 제조하였다.
제조예 2 내지 7 및 제조비교예 1 내지 4
각 성분들을 아래 표 2 내지 3과 같이 조절하여 제조예 1과 동일한 방법으로 글리시딜기 함유 공중합체 보조수지를 제조하였다. 편의상 제조예 및 제조비교예의 조성과 물성을 표 2 내지 3에 함께 제시한다.
성분(중량부) 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7
자일렌 39 39 39 39 39 39 39
MMA 70 7 80 90 60 50 40
GMA 30 30 20 10 40 50 60
라디칼 중합 개시제 14 10 14 14 14 14 14
글리시딜기 함유 공중합체 보조수지 고형분함량(중량%) 98.90% 98.53% 98.77% 98.67% 99.58% 98.65% 99.02%
MW(g/mol) 4,628 6,049 4,539 4,458 4,605 4,693 4,926
Tg(℃) 85.1 85.1 91.5 98.1 79 73 67.2
용해도 파라미터(δ) 9.44 9.44 9.32 9.21 9.55 9.66 9.77
성분(중량부) 제조비교예1 제조비교예2 제조비교예3 제조비교예4
자일렌 39 39 39 39
MMA 100 0 70 70
GMA 0 100 30 30
라디칼 중합 개시제 14 14 5 20
글리시딜기 함유 공중합체 보조수지 고형분함량(중량%) 99.10% 99.14% 94.11% 99.17%
MW(g/mol) 4,824 4,724 33,855 4,124
Tg(℃) 105 46 85.1 85.1
용해도 파라미터(δ) 9.1 10.22 9.44 9.44
실시예 1
반응 용기에 폴리염화비닐 수지(PVC, 중합도: 1,000, 염소함량: 57 중량%) 78.3 중량부, 탄산칼슘 11.1 중량부, 충격보강제로 염소화폴리에틸렌(CPE, 중량평균분자량: 450,000g/mol, 염소 함량: 40중량%) 3.7 중량부, 안료로 이산화티탄(TiO2) 2.4 중량부, 및 안정제로 스테아르산 칼슘 3.1 중량부, 그리고 제조예 1로부터 제조된 글리시딜기 함유 공중합체 보조수지 1.4 중량부를 혼합하여 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다. 이후 압출 다이와 어댑터를 압출기에 장착하여 성형품을 압출 성형하는 압출 장치를 준비하고, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 상기 압출기에 투입하여 가소화시켜 성형품을 제조하였다. 이때, 압출기의 배럴의 온도는 165℃ 내지 170℃가 되도록 하고, 어뎁터의 온도는 175℃를 유지하고, 압출 다이의 온도는 180℃로 유지하였다. 제조된 성형품은 실온에서 자연 냉각하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 7
아래 표 4 내지 5에 제시된 바와 같이 글리실기 함유 공중합체 보조수지의 종류를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형품을 제조하였다. 이때, 비교예 1 내지 비교예 7에는 글리시딜기 함유 공중합체 보조수지를 제외하거나 또는 제조비교예 1 내지 4을 사용하거나 상용 2관능기 에폭시(분자량 1,500 g/mol)와 3관능기 TGIC(분자량 300g/mol)를 사용하였다.
성분(중량부) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
제조예1 1.4 - - - - - -
제조예2 - 1.4 - - - - -
제조예3 - - 1.4 - - - -
제조예4 - - - 1.4 - - -
제조예5 - - - - 1.4 - -
제조예6 - - - - - 1.4 -
제조예7 - - - - - - 1.4
성분(중량부) 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
제조비교예1 1.4 - - - - - -
제조비교예2 - 1.4 - - - - -
제조비교예3 - - 1.4 - - - -
제조비교예4 - - - 1.4 - - -
GMA 수지제외 - - - - 0 - -
2관능기 에폭시 - - - - - 1.4 -
TGIC - - - - - - 1.4
성형품 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 성형품의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 6에 나타냈다.
(1) 인장강도 및 인장신율
KSF5602에 따른 합성수지 창호용 형재 6.6 인장강도 시험법에 따라 인장강도 및 인장신율을 측정하였다.
(2) 충격강도
KSF5602에 따른 합성수지 창호용 형재 6.8 충격강도 시험법에 따라 충격강도를 측정하였다.
구분 인장신율 인장강도 충격강도
(목표) 130% 이상 42MPa이상 16kJ/m2이상
실시예1 142.92 49.61 23.74
실시예2 140.52 48.71 23.13
실시예3 141.24 47.81 22.87
실시예4 138.88 47.64 22.73
실시예5 131.11 45.23 19.17
실시예6 134.26 44.90 19.43
실시예7 131.95 44.27 18.38
비교예1 123.44 41.05 15.47
비교예2 - - -
비교예3 113.14 40.22 11.44
비교예4 140.77 48.88 22.87
비교예5 122.13 41.55 15.57
비교예6 117.23 41.03 14.93
비교예7 112.46 40.82 14.22
표 6에서 보는 바와 같이, 글리시딜기 함유 공중합체 보조수지를 사용하지 않은 비교예 5 대비 실시예 1 내지 7의 성형품은 기계적 강도가 우수했다. 염화비닐 수지와 용해도 파라미터가 가장 유사한 실시예 1의 경우 인장신율, 인장강도 및 충격강도가 가장 우수했으며 용해도 파라미터가 가장 큰 차이를 보인 실시예 7의 경우 상대적으로 기계적 강도가 열세했다. MMA 대비 GMA 함량이 높은 실시예 7의 경우 상대적으로 유리전이온도가 낮아 내열성이 떨어져 압출 온도가 높을 경우 열 변형이 우려되며, 염화비닐 수지와 상용성 또한 부족하여 기계적 물성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 1에 사용된 제조비교예 1의 경우 PMMA자체가 PVC내 상용성은 우수하나 물성에는 영향은 주지 않으며, 비교예 2의 제조비교예 2는 Tg가 낮은 용액형태로 PVC 컴파운드에 적용 불가하였으며, 비교예 3에 사용된 제조비교예 3은 제조시 라디칼 중합 개시제 함량이 낮아 분자량 증가로 인해 용제 회수가 어려워 잔류용제가 물성저하로 이어짐을 예상할 수 있다. 또한 비교예 4 경우 물성은 실시예 1과 유사하나 다량의 라디칼 중합 개시제 사용으로 인해 원가상승이 문제 될 수 있다. BPA계 에폭시 2종이 적용된 비교예 6 및 7의 경우 염화비닐 수지와의 상용성이 떨어져 오히려 물성이 열세한 결과를 보였다.
이하 본 발명의 다양한 실시 형태를 기술한다.
(1) 메틸메타크릴레이트; 글리시딜기 함유 아크릴레이트; 및 라디칼 중합 개시제;를 중합하여 이루어지며, 중량평균분자량이 2,000 내지 20,000g/mol이며, 유리전이온도가 60℃ 내지 120℃인, 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체.
(2) 메틸메타크릴레이트 33 중량% 내지 80 중량%; 글리시딜기 함유 아크릴레이트 8 중량% 내지 55 중량%; 및 라디칼 중합 개시제 9 중량% 내지 13 중량%;를 중합하여 이루어지는, 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체.
(3) 라디칼 중합 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, di-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸퍼피바레이트, tert-아밀퍼벤조에이트, tert-아밀퍼옥시아세테이트, di-tert-아밀퍼옥사이드, tert-아밀퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀-(2-에틸에실)모노퍼옥시카보네이트, 아조비스이소부틸니트릴, 및 2.2-아조비스 메틸부티로니트릴로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는, 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체.
(4) 글리시딜기 함유 아크릴레이트는 글리시딜메타크릴레이트 및 글리시딜아크릴레이트로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는, 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체.
(5) 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 항목 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따르는 글리시딜기 함유 공중합체 0.2 내지 2.0 중량부를 포함하여 이루어지는 염화비닐계 수지 조성물.

Claims (5)

  1. 메틸메타크릴레이트;
    글리시딜기 함유 아크릴레이트; 및
    라디칼 중합 개시제;
    를 중합하여 이루어지며, 중량평균분자량이 2,000 내지 20,000g/mol이며, 유리전이온도가 60℃ 내지 120℃인, 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    메틸메타크릴레이트 33 중량% 내지 80 중량%;
    글리시딜기 함유 아크릴레이트 8 중량% 내지 55 중량%; 및
    라디칼 중합 개시제 9 중량% 내지 13 중량%;
    를 중합하여 이루어지는, 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    라디칼 중합 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, di-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸퍼피바레이트, tert-아밀퍼벤조에이트, tert-아밀퍼옥시아세테이트, di-tert-아밀퍼옥사이드, tert-아밀퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀-(2-에틸에실)모노퍼옥시카보네이트, 아조비스이소부틸니트릴, 및 2.2-아조비스 메틸부티로니트릴로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는, 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    글리시딜기 함유 아크릴레이트는 글리시딜메타크릴레이트 및 글리시딜아크릴레이트로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는, 염화비닐 수지의 가공 조제용 글리시딜기 함유 공중합체.
  5. 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따르는 글리시딜기 함유 공중합체 0.2 내지 2.0 중량부를 포함하여 이루어지는 염화비닐계 수지 조성물.
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