KR20230090618A - 고품질의 그래핀을 대량으로 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본 발명은 그래핀 제조방법에 관한 것으로, 특히 고품질의 그래핀을 대량으로 생산할 수 있는 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해 본 발명은 용매와 흑연을 포함하는 용액에 대해 프리믹스 및 전단력 발생을 위하여 호모믹서 및 공자전 믹서에 의해 혼합하는 제1과정; 상기 혼합된 용액을 고압분산기를 이용하여 분산시킴으로써 그래핀을 박리하는 제2과정; 상기 그래핀이 박리된 용액을 원심분리기에 투입하여 미반응된 흑연을 분리시켜 그래핀 분산액을 추출하는 제3과정; 상기 그래핀 분산액을 수계치환하여 그래핀을 세척 및 침전한 후 농축기에서 그래핀을 농축시키는 제4과정; 상기 농축된 그래핀을 용매 제거를 위해 동결건조하여 분말화하는 제5과정;으로 구성된다.
이를 위해 본 발명은 용매와 흑연을 포함하는 용액에 대해 프리믹스 및 전단력 발생을 위하여 호모믹서 및 공자전 믹서에 의해 혼합하는 제1과정; 상기 혼합된 용액을 고압분산기를 이용하여 분산시킴으로써 그래핀을 박리하는 제2과정; 상기 그래핀이 박리된 용액을 원심분리기에 투입하여 미반응된 흑연을 분리시켜 그래핀 분산액을 추출하는 제3과정; 상기 그래핀 분산액을 수계치환하여 그래핀을 세척 및 침전한 후 농축기에서 그래핀을 농축시키는 제4과정; 상기 농축된 그래핀을 용매 제거를 위해 동결건조하여 분말화하는 제5과정;으로 구성된다.
Description
본 발명은 그래핀 제조방법에 관한 것으로, 특히 고품질의 그래핀을 대량으로 생산할 수 있는 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 일반적으로 2차원 평면구조를 가지는 육각형 결정구조의 탄소단일층으로 정의된다.
그래핀은 기존의 탄소 소재와 비교하여 우수한 전기전도성, 열전도성 및 기계적 강도를 나타내는 장점이 있어서, 반도체, 디스플레이 등 다양한 분야에 응용될 것으로 기대되는 탄소 소재이다.
이러한 그래핀은 다양한 방법으로 제조된다.
먼저, 산화/환원 방법을 이용하여 그래핀을 제조할 수 있는데, 흑연(graphite)를 산화시켜 흑연 옥사이드(graphite oxide)를 형성하고, 이를 박리하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 얻은 후, 환원을 통하여 그래핀을 제조한다.
산화/환원 방법을 이용한 그래핀 제조 방법의 경우, 저가의 흑연을 원료로 하여 그래핀을 대량으로 제조하는 것이 가능하고, 그래핀 분산액을 이용한 용액 공정이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 이 방법의 경우, 흑연의 산화 과정 중에 탄소 결정이 파괴되면서 제조되는 그래핀에 화학적, 구조적 결함이 다수 존재하여 그래핀 성능이 좋지 못한 문제점이 있다.
다음으로 초음파을 이용하여 그래핀을 제조하는 방법으로서, 초음파가 인가되는 용매 내에서 흑연을 직접 박리하여 그래핀을 제조한다.
이 방법의 경우, 산화/환원 공정을 수반하지 않기 때문에, 결함이 적은 그래핀을 제조할 수 있고, 우수한 전기적 특성을 확보할 수 있다.
그러나, 이 방법의 경우 흑연의 박리 효율의 한계 때문에, 이에 따라 그래핀의 생산 속도가 낮은 단점이 있다.
또한, 초음파 장비의 기술적 한계로 인해 그래핀을 연속적으로 대량 생산하기 어려운 한계점이 있다.
그래핀을 제조하는 또 다른 방법으로는 화학기상증착법(CVD) 등을 이용하여 고온에서 그래핀을 합성하는 방법이 있다.
이 방법의 경우 기판 상에 직접 그래핀을 형성할 수 있는 장점이 있으나, 고온 공정에 따라 그래핀 제조에 고가의 비용이 드는 단점이 있다.
이러한 단점을 해소하기 위하여 등록특허 제10-1775601호(전단 유동을 이용하여 흑연중간삽입화합물로부터 고품질의 그래핀을 제조하는 방법)에서는, 반응기의 반응 공간에 저장된, NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone) 및 DMF(N,N- dimethylformamide) 중 1종 이상을 포함하는 용매를 포함하는 유체에 흑연계 물질을 연속적으로 또는 주기적으로 투입하는 단계; 및 상기 흑연계 물질이 투입된 유체를 회전시켜, 유체의 회전 유동에 의해 발생하는 전단력(shear force)으로 흑연계 물질을 박리하여 그래핀을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 흑연계 물질로 흑연의 각 층 사이에 층간삽입종(intercalant)이 삽입되어 있는 흑연층간삽입화합물(Graphite Intercalation Compound)을 이용하여 그래핀을 제조하는 방법을 제안하고 있다.
이를 도1을 참조하여 설명하면, 유체를 회전시켜 테일러 유체를 형성하고, 테일러 유동에 의해 발생하는 전단력(shear force)으로 흑연계 물질을 박리하여 그래핀을 제조하게 된다.
이러한 전단 유동을 이용하여 그래핀을 제조하기 위해, 외측 바디(42)는 고정되어 있고 내측 바디(41)가 회전을 할 때, 유체는 내측 바디(41)의 회전방향으로 흐르면서 원심력에 의해 내측 바디(41) 쪽에서 외측 바디(42) 방향으로 흐르는 힘이 생기는데, 이때 내측 바디(41)의 회전속도가 올라갈수록 유체가 불안정해 지면서 축 방향에 따라 규칙적이며 서로 반대방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류가 발생한다.
유체의 회전속도 및 내측 바디(41) 및 외측 바디(420)의 반경 및 이격거리, 유체의 점도 등에 따라 테일러 유체 흐름이 형성될 수 있으며, 테일러 유체가 형성됨에 따라 전단 유동력이 크게 증가하게 되는 원리를 가진다.
따라서 반응기의 반응 공간(43)에 저장된, 용매를 포함하는 유체에 흑연계 물질을 투입하고, 흑연계 물질이 투입된 유체를 회전시켜, 유체의 회전 유동에 의해 발생하는 전단력(shear force)으로 흑연계 물질을 박리하여 그래핀을 제조하는 것이다.
그리고, 외측 바디(42)의 일측으로 흑연계 물질을 투입하고, 외측 바디(42)의 타측에서 그래핀을 토출하게 된다.
토출된 그래핀은 원심분리 등을 통하여 다층의 그래핀과 그외 흑연계 물질이 분리되며, 분리된 흑연계 물질, 용매 등은 투입구(61)를 통하여 다시 반응기로 투입된다.
그런데, 이와 같은 종래기술에 의하면, 수율을 높여서 생산량을 증대시키기에는 한계가 있는데, 반응기로부터 토출되는 그래핀에는 용매가 포함되어 있어서 용매를 제거한 후 분말화시키기 위해서는 동결건조를 행하여야 하지만, 동결건조에 의해 용매를 제거하고자 하는 용매의 특성상 쉽게 그래핀으로부터 분리되지 않게 되어 동결건조에 많은 시간이 소요되므로, 그만큼 수율이 낮아지고, 이로 인해 생산성의 한계가 있는 것이다.
<선행기술문헌>
- 대한민국 등록특허 제10-1775601호
(전단 유동을 이용하여 흑연중간삽입화합물로부터 고품질의 그래핀을 제조하는 방법)
이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 그래핀의 동결건조 효율을 증대시키기 위하여 용매세척 및 그래핀 농축을 수행하여 동결건조 시간을 획기적으로 줄이게 되어 생산성을 크게 높인 고품질의 그래핀을 대량으로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 고품질의 그래핀을 대량으로 제조하는 방법은,
용매와 흑연을 포함하는 용액에 대해 프리믹스 및 전단력 발생을 위하여 호모믹서 및 공자전 믹서에 의해 혼합하는 제1과정;
상기 혼합된 용액을 고압분산기를 이용하여 분산시킴으로써 그래핀을 박리하는 제2과정;
상기 그래핀이 박리된 용액을 원심분리기에 투입하여 미반응된 흑연을 분리시켜 그래핀 분산액을 추출하는 제3과정;
상기 그래핀 분산액을 수계치환하여 그래핀을 세척 및 침전한 후 농축기에서 그래핀을 농축시키는 제4과정;
상기 농축된 그래핀을 용매 제거를 위해 동결건조하여 분말화하는 제5과정;
상기 동결건조된 그래핀을 고온에서 건조하는 제6과정;으로 구성된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 용매에는 그래핀의 분산성을 향상시키기 위하여 수산화나트륨(NaOH) 및 나프탈렌(Naphthalene)이 혼합된다.
또한, 상기 분말화된 그래핀은 균질화를 위하여 유성형볼밀(Planetary Mill)과 초음파 채(Ultrasonic Sieve)에 의해 분쇄 및 분급한다.
또한, 상기 농축기는,
관체로 되고, 일측부위로 펌프로부터의 압력을 가진 그래핀 분산액을 투입받으며, 타측부위는 막힌 상태의 세라믹 필터;
상기 세라믹 필터의 외측 둘레를 감싸면서 설치되고, 상기 세라믹 필터를 통과한 그래핀 분산액을 펌프로 순환시키는 외부쟈켓;으로 구성된다.
본 발명에 따른 그래핀 제조방법은, 그래핀 분산액을 세척 및 침전하여 용매를 최대한 제거하고, 용매가 제거된 그래핀 분산액을 농축기에 의해 농축함으로써 농축된 그래핀만을 동결건조하여 빠른 시간내에 용매를 완전히 제거 할 수 있으므로, 그만큼 수율이 높아 대량 생산이 가능한 장점이 있다.
도1은 종래의 그래핀 제조 장치의 구조를 보인 도.
도2는 본 발명에 의한 그래핀 농축장치의 구조를 보인 도.
도3은 농축기의 단면 구조도.
도2는 본 발명에 의한 그래핀 농축장치의 구조를 보인 도.
도3은 농축기의 단면 구조도.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다.
따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시 예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시 예는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것이다.
본 발명에 따른 고품질의 그래핀을 대량으로 제조하는 방법은, 고압분산에 의해 흑연(Graphite)로부터 그래핀을 박리시키게 되는데, 그래핀 박리를 위하여 그래핀이 포함된 유체를 회전시켜, 테일러 유체를 형성하고, 테일러 유동에 의해 발생하는 전단력(shear force)에 의해 흑연으로부터 그래핀을 박리하게 된다.
이때, 흑연에 인가되는 전단력은 흑연의 각 그래핀 층간의 강한 반데르발스(Van der Waals) 인력을 극복할 수 있도록 충분하여야 한다.
그래핀 제조를 위하여 먼저, 흑연을 유기용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone) 또는 DMF(N,N- dimethylformamide)과 혼합하게 되는데, 이들 NMP 및 DMF의 경우, 그래핀과 유사한 표면에너지를 갖는 특징이 있다.
여기서 흑연은 90~99.9 중량부, 용매는 0.1~10 중량부가 혼합된다.
또한, 상기 유체에는, 그래핀 박리 효율을 향상시키기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있는데, 분산제로서, 수산화나트륨(NaOH)와 나프탈렌(Naphthalene)이 혼합되며, 이러한 분산제는 흑연의 1~150 중량부가 혼합될 수 있다.
이렇게 혼합된 유체는 프리믹스(premix) 및 전단력 발생을 위하여 호모 믹서(homo mixer)와 공자전 믹서(centrifugal mixer)를 이용하게 되는데, 호모 믹서의 경우에는 4000~8000rpm으로 1시간동안 혼합하고, 이후 공자전 믹서에 의해 200~600rpm으로 1~10분 동안 혼합하게 된다.
따라서, 호모 믹서와 공자전 믹서의 회전력에 의해 흑연, 용매, 분산제가 혼합되면서 전단력이 크게 증가하게 되어, 흑연의 각 그래핀 층간의 반데르발스 인력을 극복할 수 있는 강한 전단력이 발생하게 되는 것이다.
이렇게 호모 믹서와 공자전 믹서에 의해 혼합된 유체는 고압분산기에 투입되어 흑연으로부터 그래핀이 박리되는데, 상기 고압분산기는 100~1,000 bar, 5~40pass 조건으로 공정이 진행된다.
이때, 고압분산기의 압력이 너무 높은 경우에는 그래핀이 박리되면서 찢어지는 등의 손상이 발생하게 되어 품질이 현저히 저하되므로, 박리가 충분히 이루어지면서도 손상이 발생되지 않는 압력을 선택하는 것이 바람직하며, 그 압력이 100~1,000 bar, 5~40pass 조건으로 설정됨이 바람직하다.
또한, 유체에 투입된 수산화나트륨(NaOH)와 나프탈렌(Naphthalene)에 의해 그래핀 분산성이 크게 향상되는 것이다.
이렇게 그래핀이 분산되어 존재하는 유체는 원심분리기에 의해 층수가 대략 10층 미만, 즉 1~9층인 그래핀, 흑연, 용매 등으로 분리될 수 있는데, 이때 원심분리기는 500~1,500rpm으로 30~60분 정도 운전됨으로써 미 반응된 원료인 흑연을 분리시키며, 분리된 흑연은 유체를 형성할 때 재투입이 가능하게 된다.
흑연이 분리된 유체 즉 분산된 그래핀과 용매가 혼합된 그래핀 분산액은 그래핀의 동결건조공정의 효율을 증대시키기 위하여 용매세척 및 그래핀 농축과정을 거치게 되는데, 이러한 용매세척공정는 유기용매에 분산되어 있는 그래핀을 수계(water base)로 치환하게 된다.
이러한 용매세척공정을 수행하기 위하여 유기용매인 NMP 또는 DMF에 염산 0.1~1 mol을 혼합하여 수계치환한 다음 그래핀을 침전시키게 되는데, 침전과정은 자연침전 또는 원심분리기에 의해 침전이 이루어질 수 있을 것이다.
이렇게 세척되고 침전된 그래핀은 농축기에 의해 농축됨으로써 용매를 제거하여 낮은 함수율을 가지도록 함과 아울러 동결건조시에도 낮은 함수율에 의해 빠른 건조가 이루어질 수 있도록 한다.
그래핀의 농축을 위하여 도2에서와 같은 농축장비가 사용되는데, 분산된 그래핀, 흑연, 용매가 혼합된 유체가 수용되는 탱크(100)가 구비되고, 농축기(300)가 설치되며, 펌프(200)가 상기 탱크(100)로부터 유체를 펌핑하여 압력을 가진 상태로 농축기(300)에 투입하게 된다.
따라서 농축기(300)에 압력을 가지고 유입된 유체로부터 분산된 그래핀이 걸러져서 축적됨으로써 농축되고, 흑연과 용매는 다시 탱크(100)로 유입되며, 재차 상기의 과정을 통해 순환됨으로써 유체 내에 포함된 분산된 그래핀이 걸러지면서 모두 농축되는 것이다.
이러한 농축기(300)는 도3에 도시된 바와같이, 관체로 되어 미세 다공이 형성되고, 타측부위는 막힌 상태의 세라믹 필터(320)를 가지며, 상기 세라믹 필터(320)의 외측으로는 외부쟈켓(310)이 씌워지는데, 세라믹 필터(320)의 외측과 상기 외부쟈켓(310)의 내측 사이에는 공간이 형성되어 있으며, 외부쟈켓(310)의 타측부위는 관로를 통해 탱크(100)와 접속된다.
또한, 상기 세라믹 필터(320)의 일측부위로는 펌프(200)를 통해 탱크(100)로부터 압력을 가진 그래핀 분산액을 투입받게 된다.
따라서, 압력을 가지고 세라믹 필터(320)의 내측으로 투입된 그래핀 분산액은 미세 다공에 의해 분산된 그래핀만 내측에 축적되고, 흑연과 용매는 세라믹 필터(320)의 외측으로 투과되어 외부쟈켓(310)의 내측으로 배출됨으로써 탱크(100)로 순환된다.
그러므로, 이러한 순환과정을 반복하여 수행함으로써 세라믹 필터(320)의 내측에는 그래핀이 축적되어 농축되는 것이다.
통상적으로 그래핀 입자의 크기는 0.8~8㎛의 크기를 가지므로, 미세 다공은 분산된 그래핀을 걸러내고, 흑연과 용매만을 투과시키는 크기 예를 들면 nm 단위의 크기를 가지는 것이 바람직하다.
농축기(300)에서 농축이 완료되면, 역압력밸브(400)를 개방시켜 세라믹 필터(320)의 외측으로부터 내측으로 역압력을 인가함으로써 농축된 그래핀이 세라믹 필터(320)의 내측으로부터 손쉽게 이탈시키게 된다.
상기의 농축과정에 의해 세척되고 농축된 그래핀은 동결건조하게 되는데, 이는 농축과정에서 용매가 제거되었다 할지라도 소량의 용매가 포함되어 비교적 낮은 함수율을 가지게 된다.
따라서 동결건조에 의해 그래핀이 극도로 낮은 함수율을 가지도록 하거나 또는 용매를 완전히 제거하게 되는데, 영하 40℃의 온도로 36시간 이상 동결건조가 수행된다.
이렇게 동결건조가 되어 용매가 제거되면, 그래핀은 자연스럽게 분말화되고, 분말화되어 수득된 그래핀 분말의 균질화를 위하여 유성형볼밀(Planetary Mill)과 초음파 채(Ultrasonic Sieve)에 의해 분쇄 및 분급하게 된다.
나아가 동결건조되어 분말화된 그래핀 또는 유성형볼밀(Planetary Mill)과 초음파 채(Ultrasonic Sieve)에 의해 분쇄 및 분급되어 균질화된 그래핀 분말을 40~50℃에서 3시간 이내로 고온건조를 수행함으로써 최종적으로 균질화된 그래핀을 제조할 수 있는 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 그래핀 제조 방법에 의해 제조된 그래핀은 대량으로 비교적 저렴하게 생산될 수 있어서 화학용액을 유동하는 각종 반도체 시설의 관로, 챔버, 탱크 등에 도포되어 화학용액에 의해 반도체 시설의 부식방지는 물론 정전기 방지에 따른 폭발 및 화재 사고를 예방할 수 있을 것이다.
물론, 사용용도는 이에 한정되지 않고, 산업 전반에 걸쳐서 이용될 수 있음은 당연하다 할 것이다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 예일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
100 : 탱크
200 : 펌프
300 : 농축기
310 : 외부쟈켓
320 : 세라믹 필터
400 : 역압력밸브
200 : 펌프
300 : 농축기
310 : 외부쟈켓
320 : 세라믹 필터
400 : 역압력밸브
Claims (4)
- 용매와 흑연을 포함하는 용액에 대해 프리믹스 및 전단력 발생을 위하여 호모믹서 및 공자전 믹서에 의해 혼합하는 제1과정;
상기 혼합된 용액을 고압분산기를 이용하여 분산시킴으로써 그래핀을 박리하는 제2과정;
상기 그래핀이 박리된 용액을 원심분리기에 투입하여 미반응된 흑연을 분리시켜 그래핀 분산액을 추출하는 제3과정;
상기 그래핀 분산액을 수계치환하여 그래핀을 세척 및 침전한 후 농축기에서 그래핀을 농축시키는 제4과정;
상기 농축된 그래핀을 용매 제거를 위해 동결건조하여 분말화하는 제5과정;으로 구성된 것을 특징으로 하는 고품질의 그래핀을 대량으로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매에는 그래핀의 분산성을 향상시키기 위하여 수산화나트륨(NaOH) 및 나프탈렌(Naphthalene)이 혼합된 것을 특징으로 하는 고품질의 그래핀을 대량으로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 동결건조된 그래핀을 고온에서 건조하는 제6과정을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 고품질의 그래핀을 대량으로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 농축기는
관체로 되고, 일측부위로 펌프로부터의 압력을 가진 그래핀 분산액을 투입받으며, 타측부위는 막힌 상태의 세라믹 필터;
상기 세라믹 필터의 외측 둘레를 감싸면서 설치되고, 상기 세라믹 필터를 통과한 그래핀 분산액을 펌프로 순환시키는 외부쟈켓;으로 구성된 것을 특징으로 하는 고품질의 그래핀을 대량으로 제조하는 방법.
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