KR20230085182A - 프리코트 강판용 도금 강판, 프리코트 도금 강판 및 성형품 - Google Patents
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Abstract
[과제] 드로잉 가공을 행한 경우에도 도막 들뜸부의 발생을 보다 확실하게 억제하는 것. [해결 수단] 본 발명에 관한 프리코트 강판용 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 한쪽 면 또는 양면에 위치하고, 알루미늄을 0.5질량％ 이상 60.0질량％ 이하, 마그네슘을 0.5질량％ 이상 15.0질량％ 이하 함유하고, 잔부가 아연 및 불순물로 이루어지는 도금층을 갖고 있고, 상기 도금층의 표면으로부터 10nm의 깊이에 있어서, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 마그네슘의 비율에 대하여 2.0 이상이거나, 또는 아연의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 아연의 비율에 대하여 7.0 이상이다.
Description
본 발명은 프리코트 강판용 도금 강판, 프리코트 도금 강판 및 성형품에 관한 것이다.
미리 도장을 실시한 도금 강판인 프리코트 도금 강판에는, 내식성, 성형성, 도막 경도(내 흠집성), 내오염성, 내약품성, 내후성 등의 많은 성능이 요구된다. 이들 요구 성능의 순위는, 프리코트 도금 강판의 용도에 따라 다른 것으로 된다. 예를 들어, 에어컨 실외기나 급탕기와 같은 주로 옥외에서 사용되는 용도로 사용되는 프리코트 도금 강판에서는, 상기와 같은 성능 중, 특히 성형성 및 내식성이 중요하다.
이러한 프리코트 도금 강판에 있어서, 도금 강판과 도막의 밀착성을 높이는 방법으로서, 종래부터 많은 기술이 검토되고 있다.
예를 들어 이하의 특허문헌 1에서는, 드로잉 가공에서 드로잉 성형부의 도막이 손상되거나, 박리되지 않는, 프레스 성형성이 우수한 프리코트 금속판이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 박리되지 않는 프레스 성형성이 우수한 프리코트 금속판을 얻기 위해서는, 도막이, 특정 점탄성 곡선을 갖고, 도막 수지의 수 평균 분자량이 10000 이상이고, 도막 수지의 유리 전이점(Tg)이 25℃ 이상인 것이 바람직하다는 취지가 개시되어 있다.
또한, 이하의 특허문헌 2에서는, 연속 프레스 성형성이 우수하고, 드로잉 가공부의 단부면부에서의 옥외 내식성이 우수한 프리코트 금속판이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 연속 프레스 성형성이 우수한 프리코트 금속판을 얻기 위해서는, 이러한 도막 물성으로서, 도막의 Tg가 40 내지 120℃이고, 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 도막의 고무상 탄성 영역에서의 저장 탄성률의 최솟값이 2×107Pa 이하이고, 도막의 표면 장력이 28mN/m 이하이고, 도막 표면의 운동 마찰 계수가 0.15 이하인 것이 중요하다는 취지가 개시되어 있다.
또한, 이하의 특허문헌 3에서는, 금속판의 한쪽 면 또는 양면에 1층 또는 2층 이상의 도막층을 갖고, 최표층의 도막은, Tg가 5 내지 30℃이고, 23℃에서의 경도가 5mN 하중 하에서의 유니버설 경도로 2.5N/mm2 이상이고, 23℃에서의 파단 신율이 100％ 이상인 물성이며, 또한 최표층의 도막의 경면 광택도가 입사각 및 수광각이 60°인 조건에서 측정했을 때 60％ 이상인, 고광택의 프리코트 금속판이 개시되어 있다. 이러한 프리코트 금속판에 대하여, 특허문헌 3에서는, 딥 드로잉 성형을 행해도 가공부에서 도막의 광택 저하가 일어나기 어려운, 프레스 성형성이 우수한 도장 금속 성형물을 제공한다는 취지의 기재가 존재하고 있다.
본 발명자들은, 상기와 같은 프리코트 도금 강판의 성형성 및 내식성의 한층 더한 향상을 실현하기 위해, 검토를 행하였다. 그 결과, 프리코트 도금 강판을 사용하여, 에어컨 실외기 천장판 등의 드로잉 가공을 행하면, 드로잉 성형부에 있어서, 도막 들뜸이라고 불리는 현상(미세한 점상 부풀림의 집합체에 의해 도막이 까칠한 현상)이 발생하는 것이 새롭게 판명되었다. 이하, 이들 현상이 발생한 부위를, 「도막 들뜸부」라고 칭한다. 도막 들뜸부의 단면 관찰로부터, 프리코트 도금 강판의 드로잉 성형 시에, 도금 강판의 변형(압축)에 대하여 도막이 추종할 수 없어 잉여가 되고, 도금 강판과의 밀착성이 부족한 개소에 있어서, 도막이 상방으로 박리되어 있는 것이 밝혀졌다.
상기 특허문헌 1의 기술은, 도막 물성을 규정하여, 드로잉 가공 시에 발생하는 드로잉 성형부의 압축 변형에 의한 도막의 좌굴을 억제하려고 하는 것이다. 그러나, 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 도막의 좌굴 억제를 위해서는, 실제로는, 도막 물성 이외에, 도금의 경도, 도금의 균일성, 화성 처리 피막의 물성, 가공 형상 등도 무시할 수 없는 영향 인자인 것으로 추찰된다. 특허문헌 1에는, 이들 도막 물성 이외의 영향 인자에 관한 기재는, 존재하지 않는다. 그 때문에, 본 발명자들이 주목한, 드로잉 가공에 수반하여 발생하는 도막 들뜸부에서의 도막의 좌굴 억제에 관하여, 특허문헌 1에는, 아직 개선의 여지가 있다.
또한, 상기 특허문헌 2의 기술은, 도막 물성을 규정하여 드로잉 가공 시의 압축 변형에 의한 도막의 좌굴을 억제하려고 하는 점에 있어서, 상기 특허문헌 1의 발명과 다른 것은 아니다. 그 때문에, 본 발명자들이 주목한, 드로잉 가공에 수반하여 발생하는 도막 들뜸부에서의 도막의 좌굴 억제에 관하여, 특허문헌 2에는, 아직 개선의 여지가 있다.
또한, 상기 특허문헌 3의 기술에 있어서도, 도막 물성을 규정하는 것만으로 압축 변형에 의한 도막의 좌굴을 억제하려고 하는 점은, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 다른 것은 아니다. 그 때문에, 본 발명자들이 주목한, 드로잉 가공에 수반하여 발생하는 도막 들뜸부에서의 도막의 좌굴 억제에 관하여, 특허문헌 3에는, 아직 개선의 여지가 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 문제에 비추어 이루어진 것으로, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 드로잉 가공을 행한 경우에도 도막 들뜸부의 발생을 보다 확실하게 억제하는 것이 가능한 프리코트 강판용 도금 강판, 프리코트 도금 강판 및 성형품을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하에서 상세하게 기술하는 바와 같이, 프리코트 도금 강판의 도장 원판인 도금 강판의 표면 산화 상태가, 성형품의 가공부에서의 도막의 밀착성에 영향을 미치는 것을 알아냈다.
이러한 지견에 기초하여 추가의 검토를 행한 결과 완성된 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
(1) 강판과, 상기 강판의 한쪽 면 또는 양면에 위치하고, 알루미늄을 0.5질량％ 이상 60.0질량％ 이하, 마그네슘을 0.5질량％ 이상 15.0질량％ 이하 함유하고, 잔부가 아연 및 불순물로 이루어지는 도금층을 갖고 있고, 상기 도금층의 표면으로부터 10nm의 깊이에 있어서, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 마그네슘의 비율에 대하여 2.0 이상이거나, 또는 아연의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 아연의 비율에 대하여 7.0 이상인, 프리코트 강판용 도금 강판.
(2) 상기 도금층의 표면으로부터 10nm의 깊이에 있어서, 상기 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 마그네슘의 비율에 대하여 2.0 이상이고, 또한 상기 아연의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 아연의 비율에 대하여 7.0 이상인, (1)에 기재된 프리코트 강판용 도금 강판.
(3) 상기 도금층의 표면으로부터 10nm의 깊이에 있어서, 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 알루미늄의 비율에 대하여 1.3 이상인, (1) 또는 (2)에 기재된 프리코트 강판용 도금 강판.
(4) 상기 도금층은, Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si 합금 도금인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 프리코트 강판용 도금 강판.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도금 강판에서의 상기 도금층 상에 위치하는 화성 처리 피막과, 상기 화성 처리 피막 상에 위치하는 도막을 갖고 있고, 상기 화성 처리 피막과 상기 도금층의 계면으로부터 상기 도금층의 내측을 향하여 10nm의 깊이에 있어서, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 마그네슘의 비율에 대하여 0.30 이하이거나, 또는 아연의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 아연의 비율에 대하여 7.0 이상인, 프리코트 도금 강판.
(6) 상기 화성 처리 피막과 상기 도금층의 계면으로부터 상기 도금층의 내측을 향하여 10nm의 깊이에 있어서, 상기 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 마그네슘의 비율에 대하여 0.30 이하이고, 또한 상기 아연의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 아연의 비율에 대하여 7.0 이상인, (5)에 기재된 프리코트 도금 강판.
(7) 상기 화성 처리 피막과 상기 도금층의 계면으로부터 상기 도금층의 내측을 향하여 10nm의 깊이에 있어서, 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 알루미늄의 비율에 대하여 0.30 이하인, (5) 또는 (6)에 기재된 프리코트 도금 강판.
(8) (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 프리코트 도금 강판으로 이루어지는 성형품이며, 상기 성형품에서의 도금 강판의 두께가 비성형 가공 부분과 비교하여 5％ 이상 증가한 부분에 있어서, 상기 화성 처리 피막과 상기 도막의 계면을, SAICAS법으로 절삭하여 측정한 박리 강도가, 평균 1.00kN/m 이상이고, 또한 절삭 면적의 20％ 이하가 계면 박리 형태이며, 잔부의 절삭 면적이 상기 도막 내의 응집 파괴 형태인, 성형품.
(9) 상기 성형품에서의 도금층은, 알루미늄을 5％ 이상 15％ 이하, 마그네슘을 2％ 이상 4％ 이하 함유하는, (8)에 기재된 성형품.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 드로잉 가공을 행한 경우에도 도막 들뜸부의 발생을 보다 확실하게 억제하는 것이 가능한 프리코트 강판용 도금 강판, 프리코트 도금 강판 및 성형품을 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1a는 본 발명의 각 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판의 구조의 일 예를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 1b는 본 발명의 각 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판의 구조의 다른 일 예를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 2는 본 발명의 각 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판에서의 도금층에 대하여 설명하기 위한 설명도이다.
도 3a는 본 발명의 각 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판의 구조의 일 예를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 3b는 본 발명의 각 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판의 구조의 다른 일 예를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 4는 본 발명의 각 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판에서의 도금층에 대하여 설명하기 위한 설명도이다.
도 5는 본 발명의 각 실시 형태에 관한 성형품의 구조의 일 예를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 1b는 본 발명의 각 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판의 구조의 다른 일 예를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 2는 본 발명의 각 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판에서의 도금층에 대하여 설명하기 위한 설명도이다.
도 3a는 본 발명의 각 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판의 구조의 일 예를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 3b는 본 발명의 각 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판의 구조의 다른 일 예를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 4는 본 발명의 각 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판에서의 도금층에 대하여 설명하기 위한 설명도이다.
도 5는 본 발명의 각 실시 형태에 관한 성형품의 구조의 일 예를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 번호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.
(본 발명자들이 행한 검토에 대하여)
이하에서는, 본 발명의 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판, 프리코트 도금 강판 및 성형품에 대하여 설명하기에 앞서, 상기와 같은 도막 들뜸부에 대하여 행한 각종 검토 내용에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 발명자들이, 프리코트 도금 강판을 드로잉 성형 가공한 성형품에 있어서, 도막 들뜸부의 단면 관찰을 하면, 도금 강판의 변형(압축)에 수반하여 도막이 압축되고, 잉여의 도막이 상방으로 박리되어 있는 양태가 관찰되었다. 이 부분의 도금 강판 부분의 판 두께를 측정하면, 성형 전의 판 두께보다 증가했다는 점에서, 주목하는 도막 들뜸부는, 도금 강판이 압축된 부분인 것이 밝혀졌다.
한편, 드로잉 성형 가공 시에 금형과 스쳐서 도막 박리가 발생한 부분(즉, 기계적인 찰과에 의해 박리가 발생한 부분), 및 도막은 도장 원판에 추종하여 신장하기는 했지만, 신장 가공에 의해 도금과 도막의 계면에 응력이 집중한 결과 밀착성이 저하되고, 금형 미끄럼 이동에 의해 도막 박리가 발생한 부분(즉, 응력 집중에 의해 박리가 발생한 부분)은 도금 강판의 판 두께가 성형 전보다 감소했다. 이러한 결과로부터, 이들 도막 박리가 발생한 부분은, 도금 강판이 신장한 부분인 것이 밝혀졌다. 단, 드로잉 성형 가공에 있어서는, 도금 강판의 압축과 신장은, 각각 단독으로 일어나는 것이 아니라 동시에 일어나는 것이며, 가공 부위에 의해 압축과 신장의 정도가 다를 뿐이다. 압축이 신장을 상회한 부위에서는, 도금 강판의 두께는 성형 전보다 증가해 있다. 반대로, 신장이 압축을 상회한 부위에서는, 도금 강판의 두께는 성형 전보다 감소해 있다.
일반적으로, 성형 가공 시의 도금 강판의 변형에 수반하여 도막과 도금 계면의 밀착 강도(박리 강도)가 저하되면, 도막 들뜸이나 도막 박리가 발생한다.
본 발명자들에 의한 검토의 결과, 도막 들뜸이나 도막 박리의 발생의 유무를 결정짓는 인자로서, 이하의 (1) 내지 (3)의 3개의 영향 인자를 검토해야 한다는 지견에 상도하였다. 이들 영향 인자가 종합적으로 양호한 상태이면, 도막 들뜸이나 도막 박리가 억제될 것으로 생각된다.
(1) 압축이나 신장을 수반하는 가공 후의 도금 표면의 건전성(요철이나 균열의 유무)
(2) 압축이나 신장을 수반하는 가공 후의 화성 처리 피막을 통한 도금과 프라이머 도막의 밀착성
(3) 압축이나 신장을 수반하는 가공에 의해 변형된 톱(top) 도막을 포함한 도막 전체의 상태(균열의 유무나 내부 응력)
본 발명자들은, 상기와 같은 도막 들뜸이라는 현상이, 아연계 도금 강판(특히 알루미늄이나 마그네슘을 함유하는 아연계 합금 도금 강판)을 도장 원판으로 한 프리코트 도금 강판에서 발생하기 쉽기 때문에, 상기 (1) 및 (2)에 나타낸 바와 같은, 도장 원판으로서의 도금 표면에 대하여 주목하여, 추가의 검토를 행하였다.
그 결과, 본 발명자들은, 도장 원판의 도금 강판의 표면 산화 상태가, 성형 가공부에서의 도막의 밀착성에 영향을 미치는 것을 알아냈다. 여기서, 본 발명자들이 주목한 도금 강판의 표면 산화 상태는, (a) 도금 강판 표면에서의 알루미늄, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 상태, 및 (b) 도금 강판 표면에서의 아연의 산화물 및 수산화물의 상태의 주로 2종류이다.
먼저, (a) 도금 강판 표면에서의 알루미늄, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 상태에 대하여 언급한다.
본 발명자들에 의한 검토의 결과, 도금 강판 표면에서의 알루미늄이나 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 농도가 낮은 편이, 성형 가공부의 도막 밀착성이 높아진다는 지견을 얻었다. 이는, 알루미늄이나 마그네슘을 함유하는 아연계 합금 도금 강판에서는, 산화 용이 원소인 알루미늄이나 마그네슘의 산화물 및 수산화물이 표면에 생성됨으로써, 탈지액이나 화성 처리액에 대한 습윤성을 저하시켜, 가공부 도막 밀착성이 저하된 것으로 추정하고 있다.
또한, 본 발명자들은, 도장 원판의 도금 표면 산화 상태와 성형 가공부에서의 도막 밀착성 사이의 상관에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 마그네슘에 관하여, 도금층 표면 아래 10nm의 깊이에 있어서, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 존재 비율이, 마그네슘의 금속(바꾸어 말이면, 금속 상태의 마그네슘)의 존재 비율에 대하여 2.0 이상일 때, 성형 가공부에서의 양호한 도막 밀착성이 얻어지는 것이 밝혀졌다.
마그네슘의 표면 산화물의 표면 농도는, 작은 편이 좋음에도 불구하고, 상기한 바와 같이 도금층의 표면 근방에서의 마그네슘에 있어서는, 산화물 및 수산화물의 비율이 금속의 비율에 대하여 일정 이상인 편이 좋은 이유에 대해서는, 아직 명확하지 않다. 그러나, 성형 가공부에서 양호한 도막 밀착성을 갖기 위해서는, 산 처리나 알칼리 탈지 등에 의한, 마그네슘의 금속과, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 양쪽의 용해가 필요한 한편, 그 용해 속도차나 용해 후의 퇴적 등에 의해, 마그네슘 그 자체에 있어서는, 산화물 및 수산화물의 비율이 높은 편이 좋기 때문인 것으로 추정하고 있다.
또한, 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 상기와 같은, 알루미늄 및 마그네슘을 함유하는 아연계 합금 도금 강판에 대하여, 프리코트 강판으로 하기 위해 화성 처리 및 도장을 실시한 경우에, 성형 가공부에서 양호한 도막 밀착성을 나타내기 위해서는, 도금층과 화성 처리 피막의 계면에 있어서, 알루미늄이나 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 비율은, 이들 원소의 금속 비율에 대하여, 일정 이상 낮은 편이 좋다는 것도 밝혀졌다.
이는, 화성 처리에 의해서도, 도금층 표면의 알루미늄이나 마그네슘이 용해되고, 또한 알루미늄이나 마그네슘의 일부는 화성 처리 피막 중에 도입됨으로써, 도막 밀착성에 악영향을 미치는 것으로 추정되는 산화물 및 수산화물의 표면 비율은 작은 것이 좋기 때문인 것으로 추찰된다. 또한, 알루미늄이나 마그네슘이 어떤 형태로 화성 처리 피막 중에 도입되는지에 대하여, 상세는 불분명하지만, 산화물·수산화물로서 도입되는 것과, 금속으로서 도입되는 것의 양쪽이 존재하고 있는 것으로 추측된다.
다음으로, (b) 도금 강판 표면에서의 아연의 산화물 및 수산화물의 상태에 대하여 언급한다.
본 발명자들에 의한 검토의 결과, 도금 강판 표면에서의 아연의 산화물 및 수산화물의 농도가 낮은 편이, 성형 가공부의 도막 밀착성이 높아진다는 지견을 얻었다. 이는, 아연의 산화물 및 수산화물은, 금속 아연과 비교하여 탈지액이나 화성 처리액과의 습윤성이 높기 때문에, 이들 산화물 및 수산화물이 도금의 표면을 덮음으로써, 화성 처리 피막층과의 밀착성이 향상되고, 결과적으로 아연의 산화물 및 수산화물의 양이 많은 편이, 성형 가공 후의 도막 밀착성이 양호하게 되는 것으로 추정하고 있다.
이와 같이, 도장 원판인 도금 강판의 표면에 있어서, 아연의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 아연의 비율에 대하여 높은 편이 양호한 이유는, 아직 명확하지 않다. 그러나, 성형 가공부에서 양호한 도막 밀착성을 갖기 위해서는, 산 처리나 알칼리 탈지 등에 의한 아연의 금속과, 아연의 산화물 및 수산화물의 양쪽의 용해가 필요한 한편, 그 용해 속도차나 용해 후의 퇴적 등에 의해, 아연 그 자체에 있어서는, 산화물 및 수산화물의 비율이 높은 편이 좋기 때문인 것으로 추정하고 있다.
또한, 아연계 도금 강판 중에서도, 알루미늄이나 마그네슘을 함유하는 아연계 도금 강판에 있어서는, 알루미늄이나 마그네슘의 용해에 의해, 상대적으로 아연의 표면 농도에 영향을 주고 있는 것으로도 추찰되었다.
또한, 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 상기와 같은 아연계 도금 강판에 대하여, 프리코트 강판으로 하기 위해 화성 처리 및 도장을 한 경우, 성형 가공부에서 양호한 도막 밀착성을 나타내기 위해서는, 도금층과 화성 처리 피막의 계면에 있어서, 아연의 산화물 및 수산화물의 비율은, 금속 아연의 비율에 대하여, 일정 이상 높은 편이 좋다는 것도 밝혀졌다.
이상과 같은 지견에 기초하여, 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 이하에서 상세하게 기술하는 바와 같은, 적절한 산화물 및 수산화물의 상태를 실현하기 위한 산 처리나 알칼리 탈지의 조건을 알아낼 수 있었다.
또한, 본 발명자들은, 상술한 프리코트 도금 강판을 성형 가공함으로써 얻어지는 성형체에 대하여, 화성 처리 피막이나 도막(예를 들어, 도막이 복수의 층으로 이루어지는 경우에는, 프라이머 도막)과 도금층의 계면에서의 박리 강도, 박리 형태를 검토하였다. 종래의 박리 시험에서는, 프리코트 강판의 도막의 박리 강도는 측정할 수 있지만, 성형체를 구성하는 도금 강판에서의 압축 부분 및 신장 부분의 박리 강도, 박리 형태를 정확하게 측정할 수는 없었다. 본 발명자들은, 이들 부분의 측정을 동시에 행할 수 있는 방법으로서, SAICAS법(Surface and Interfacial Cutting Analysis System)을 사용하여, 박리 강도, 박리 형태를 평가하였다.
SAICAS법은, 예리한 날을 사용하여, 샘플 표면으로부터 기체와 피착체의 접착 계면에 걸쳐 초저속도로 절삭을 행하여, 박리 강도를 측정하는 방법이다. 이 때문에, 종래법으로는 측정이 곤란했던 적층 다층막의 특정 층간의 계면에 있어서, 박리 강도 및 박리 상태의 관찰이 가능하다.
성형체의 도금 강판의 압축 부분 및 신장 부분의 샘플 제작을, 각각의 부분을 단독으로 행하는 것은 불가능하다. 그 때문에, 본 발명자들은, 프리코트 강판을 사용하여 원통 컵 드로잉 가공을 행하고, 압축 우위의 성형 부분으로서, 성형 전의 도금 강판의 두께와 비교하여, 두께가 증가한 부분에 주목함과 함께, 신장 우위의 성형 부분으로서, 성형 전의 도금 강판의 두께와 비교하여, 두께가 감소한 부분에 주목하였다. 이들 부분의 양쪽에 대하여, SAICAS법을 사용하여 측정함으로써, 이하의 지견을 얻었다.
즉, 상술한 바와 같은 도막 들뜸이나 도막 박리가 발생하지 않는, 프리코트 도금 강판으로 이루어지는 성형체는, 어느 것이나 도막의 박리 형태가, 화성 처리 피막이나 도막(예를 들어, 도막이 복수의 층으로 이루어지는 경우에는, 프라이머 도막)과 도금층의 계면에서의 계면 박리가 아니라, 도막(예를 들어, 도막이 복수의 층으로 이루어지는 경우에는, 프라이머 도막)의 응집 파괴로 되는 것이 밝혀졌다.
결과적으로, 이하의 2개의 조건 (i), (ii)를 모두 만족시키는 경우에, 도막 박리가 없는, 프리코트 도금 강판으로 이루어지는 성형품이 얻어지는 것이 밝혀졌다.
(i) SAICAS법에 의한 도금 강판의 압축 부분(즉, 성형품의 도금 강판의 두께가, 성형 전(비성형 가공 부위로 생각할 수도 있음)과 비교하여 5％ 이상 증가한 부분)의 박리 강도가, 평균 1.00kN/ｍ 이상이다.
(ii) 절삭 면적의 20％ 이하가 계면 박리 형태이며, 잔부의 절삭 면적이 도막 내(예를 들어, 도막이 복수의 층으로부터 결정되는 경우에는, 프라이머 도막 내)의 응집 파괴 형태이다.
여기서, 계면 박리 형태란, 화성 처리 피막의 응집 파괴, 화성 처리 피막과 도막(예를 들어, 도막이 복수의 층으로 이루어지는 경우에는, 프라이머 도막)의 계면 박리, 혹은, 화성 처리 피막과 도금층의 계면 박리 중 어느 것이나, 또는 이들 상태의 복합 형태를 말한다. 단, 화성 처리 피막의 막 두께는 극히 얇기 때문에, 도금층이나 도막(예를 들어, 도막이 복수의 층으로 이루어지는 경우에는, 프라이머 도막)과 일체화되어 있어, 상기의 박리 형태를 눈으로 보아 구별하지는 못한다.
이하에서는, 상기와 같은 지견에 기초하여 완성된, 본 발명의 각 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판, 프리코트 도금 강판 및 성형품에 대하여, 상세하게 설명한다.
이하에 나타내는 본 발명의 제1 실시 형태는, 상기 (a)로서 언급한, 도금 강판 표면에서의 알루미늄, 마그네슘의 산화물이나 수산화물의 상태에 주목한 실시 형태이다. 또한, 이하에 나타내는 본 발명의 제2 실시 형태는, 상기 (b)로서 언급한, 도금 강판 표면에서의 아연의 산화물이나 수산화물의 상태에 주목한 실시 형태이다. 또한, 이하에 나타내는 본 발명의 제3 실시 형태는, 도금 강판 표면에서의 아연, 알루미늄, 마그네슘의 산화물이나 수산화물의 상태에 주목한 실시 형태이다.
≪제1 실시 형태≫
(프리코트 강판용 도금 강판에 대하여)
먼저, 도 1a 내지 도 2를 참조하면서, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판에 대하여, 상세하게 설명한다.
도 1a에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 도금 강판(10)은 기재가 되는 강판(101)과, 강판의 한쪽 면 상에 위치하는 도금층(103)을 갖고 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 도금 강판(10)은 도 1b에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 기재가 되는 강판(101)의 양면에, 도금층(103)이 위치하고 있어도 된다.
<강판(101)에 대하여>
본 실시 형태에 관한 도금 강판(10)의 기재로서 사용되는 강판(101)은 도금 강판(10)에 요구되는 기계적 강도 등에 따라, 각종 강판을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 강판(101)으로서, 예를 들어 Al 킬드강, Ti, Nb 등을 함유시킨 극저탄소강, 극저탄소강에 P, Si, Mn 등의 강화 원소를 더 함유시킨 고강도강 등과 같은 다양한 강판을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 강판(101)의 두께(도 1a 및 도 1b에서의 두께 d0)는 도금 강판(10)에 요구되는 기계적 강도 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 0.2mm 내지 2.0mm 정도로 할 수 있다.
<도금층(103)에 대하여>
본 실시 형태에 관한 도금층(20)은 도 1a 및 도 1b에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 강판(101)의 적어도 한쪽 면 상에 형성되는 층이며, 도금 강판(10)의 내식성을 향상시키기 위해 마련된다. 이하에서는, 먼저, 본 실시 형태에 관한 도금층(103)의 화학 조성에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 도금층(103)은 질량％로, 알루미늄(Al): 0.5％ 이상 60.0％ 이하, 마그네슘(Mg): 0.5％ 이상 15.0％ 이하를 함유하고, 또한 잔부가 아연(Zn) 및 불순물로 이루어지는 도금층이다. 즉, 본 실시 형태에 관한 도금층(103)은 Al-Mg-Zn계의 3원계 도금층이다.
[Al: 0.5 내지 60.0질량％]
본 실시 형태에 관한 Zn 합금 도금층(103)은 Al을, 0.5질량％ 이상 60.0질량％ 이하 함유한다. Al의 함유량을 0.5질량％ 이상 60.0질량％ 이하로 함으로써, 본 실시 형태에 관한 도금 강판(10)의 내식성이 향상됨과 함께, 도금층(103)의 밀착성(더 상세하게는, 강판(101)과의 밀착성)을 담보하는 것이 가능하게 된다. Al의 함유량이 0.5질량％ 미만인 경우에는, 도금층(103)이 부서지기 쉽게 되어 도금층(103)의 밀착성이 저하된다. Al의 함유량은, 바람직하게는 5.0질량％ 이상이다. 한편, Al의 함유량이 60.0질량％를 초과하는 경우에는, 도금 강판(10)의 내식성 향상 효과가 포화된다. Al의 함유량은, 바람직하게는 15.0질량％ 이하이다.
[Mg: 0.5 내지 15.0질량％]
본 실시 형태에 관한 도금층(103)은 Mg를, 0.5질량％ 이상 15.0질량％ 이하 함유한다. Mg의 함유량을 0.5질량％ 이상 15.0질량％ 이하로 함으로써, 본 실시 형태에 관한 도금 강판(10)의 내식성이 향상됨과 함께, 도금층(103)의 밀착성(더 상세하게는, 강판(101)과의 밀착성)을 담보하는 것이 가능하게 된다. Mg의 함유량이 0.5질량％ 미만인 경우에는, 도금 강판(10)의 내식성 향상 효과가 불충분해진다. Mg의 함유량은, 바람직하게는 2.0질량％ 이상이다. 한편, Mg의 함유량이 15.0질량％를 초과하는 경우에는, 도금층(103)이 부서지기 쉽게 되어 도금층(103)의 밀착성이 저하된다. Mg의 함유량은, 바람직하게는 4.0질량％ 이하이다.
[잔부: Zn 및 불순물]
본 실시 형태에 관한 도금층(103)에 있어서, 상기의 성분 이외의 잔부는, Zn 및 불순물이다. 또한, 본 실시 형태에 관한 도금층(103)에서는, 잔부의 Zn의 일부 대신에, 규소(Si)를 0질량％ 이상 2.0질량％ 이하의 함유량으로 함유하고 있어도 된다.
[Si: 0 내지 2.0질량％]
본 실시 형태에 관한 도금층(103)은 잔부의 Zn의 일부 대신에, Si를, 0질량％ 이상 2.0질량％ 이하 함유해도 된다. Si의 함유량을 0질량％ 이상 2.0질량％ 이하로 함으로써, 도금층(103)의 밀착성을 보다 확실하게 담보하는 것이 가능하게 된다. Si의 함유량이 2.0질량％를 초과하는 경우에는, 도금층(103)의 밀착성 향상 효과가 포화될 가능성이 있다. Si의 함유량은, 보다 바람직하게는 1.6질량％ 이하이다.
또한, 본 실시 형태에 관한 도금층(103)에서는, 잔부의 Zn의 일부 대신에, Fe, Sb, Pb 등의 원소를 단독 또는 복합으로 1질량％ 이하 함유해도 된다.
상기와 같은 화학 성분을 갖는 도금층(103)이 마련된 프리코트 강판용 도금 강판(10)으로서, 예를 들어 Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si 합금 도금층을 갖는 도금 강판과 같은, 용융 아연-알루미늄-마그네슘-규소 합금 도금 강판(예를 들어, 닛폰 세이테츠 가부시키가이샤제 「슈퍼다이머(등록상표)」, 「ZAM(등록상표)」) 등을 들 수 있다.
[도금층(103)의 평균 막 두께에 대하여]
본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)에 있어서, 도금층(103)의 평균 막 두께(도 1a 및 도 1b에서의 두께 d1)는, 예를 들어 6㎛ 이상인 것이 바람직하고, 9㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 도금층(103)이 이러한 평균 막 두께를 갖고 있음으로써, 프리코트 강판용 도금 강판(10)의 내식성을 보다 확실하게 담보하는 것이 가능하게 된다. 또한, 도금층(103)의 평균 막 두께 d1이 45㎛를 초과하는 경우에는, 내식성 향상값 이상으로 도금 비용 상승의 영향이 커진다. 그 때문에, 경제성의 관점에서, 도금층(103)의 평균 막 두께 d1은 45㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 도금층(103)의 평균 막 두께 d1은, 예를 들어 이하와 같은 중량법으로 산출하는 것이 가능하다. 즉, 소정의 면적(예를 들어, 50mm×50mm)을 갖는 도금 강판을, 인히비터가 들어간 염산으로 용해하고, 용해 전후의 중량차로 용해 중량을 산출한다. 별도 용해액에 함유하는 Al, Zn, Fe 등의 원소 중량 비율을, 고주파 유도 결합 플라스마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광 분석법에 의해 측정·산출하고, 그 비율로부터 도금층의 평균 비중을 산출한다. 용해 중량을 평균 비중으로 나누고, 또한 면적(혹은, 양면 도금의 경우에는, 면적×2)로 나눔으로써, 도금층(103)의 평균 막 두께 d1이 산출된다.
<도금층 표면에서의 마그네슘 및 알루미늄의 상태>
앞서 설명한 지견에 기초하여, 본 실시 형태에 관한 도금층(103)에서는, 도금층(103)의 표면에서의 마그네슘이나 알루미늄의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태를 규정한다.
여기서, 도금층(103)의 표면에는, 마그네슘이나 알루미늄의 금속, 산화물, 수산화물 등 이외에도, 의도하지 않은 각종 불순물이 존재하고 있을 가능성이 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에서는, 도 2에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 도금층(103)의 표면으로부터 10nm의 깊이에 위치하는 「위치 A」에 있어서, 마그네슘이나 알루미늄의 금속, 산화물, 수산화물의 상태를 특정하여, 도금층(103)의 표면에서의 이들 물질의 상태로 한다.
마그네슘이나 알루미늄의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태 분석은, X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)에 의해 특정한다. XPS 분석은, 알백파이사제 Quantum 2000형을 사용하여, X선원: Al Kα, X선 출력(15kV, 25W, 측정 영역: 300×300㎛인 정사각형, 진공도: 1.5×10-9Torr(1Torr는, 약 133.3Pa임.), 검출 정확도: 45o로 한다. 또한, 깊이 프로파일 분석을 위한 스퍼터는 이온종: Ar+, 가속 전압: 1kV, 영역: 1×1mm, 스퍼터 레이트: 2.7nm/min(SiO2 환산)으로 한다. 상기 스퍼터 레이트에 기초하여 스퍼터를 실시하고, 이러한 스퍼터에 의해 특정된 위치를, 상기의 「위치 A」로 간주한다.
여기서, 마그네슘의 산화물 및 수산화물과, 금속 마그네슘의 비율(존재 비율)의 귀속 분리는, Mg KLL에 의한 295 내지 325cm-1의 영역에서의 내로우 스펙트럼으로부터, 각 물질(산화물, 수산화물, 금속)에 귀속되는 피크의 강도비로부터 산출한다. 마찬가지로, 알루미늄의 산화물 및 수산화물과, 금속 알루미늄의 비율(존재 비율)의 귀속 분리는, Al 2p에 의한 68 내지 84cm-1의 영역에서의 내로우 스펙트럼으로부터, 각 물질(산화물, 수산화물, 금속)에 귀속되는 피크의 강도비로부터 산출한다.
본 실시 형태에 관한 도금층(103)에서는, 상기와 같이 하여 특정된, 도금층의 표면으로부터 10nm의 깊이(도 2의 위치 A)에서의, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 비율은, 금속 마그네슘의 비율에 대하여 2.0 이상으로 되어 있다. 금속 마그네슘에 대한, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 존재 비율이, 2.0 이상으로 됨으로써, 본 실시 형태에 관한 도금층(103)을 갖는 프리코트 강판용 도금 강판(10)을 사용한 프리코트 도금 강판을 드로잉 가공했을 때에도, 성형 가공부에서의 양호한 도막 밀착성이 실현되어, 도막 들뜸부의 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다. 한편, 상기 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 존재 비율이, 2.0 미만인 경우에는, 성형 가공부에서의 양호한 도막 밀착성을 발현시킬 수 없어, 도막 들뜸부의 발생을 억제하지는 못한다. 이러한 금속 마그네슘에 대한, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 존재 비율은, 바람직하게는 4.0 이상이고, 보다 바람직하게는 6.0 이상이다. 또한, 금속 마그네슘에 대한, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 존재 비율의 상한값은, 실질적으로는 10.0 정도가 상한이 된다.
또한, 본 실시 형태에 관한 도금층(103)에서는, 상기와 같이 하여 특정된, 도금층의 표면으로부터 10nm의 깊이(도 2의 위치 A)에서의, 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 비율은, 금속 알루미늄의 비율에 대하여 1.3 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 금속 알루미늄에 대한, 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 존재 비율이, 1.3 이상으로 됨으로써, 본 실시 형태에 관한 도금층(103)을 갖는 도금 강판(10)을 사용한 프리코트 도금 강판을 드로잉 가공했을 때에도, 성형 가공부에서의 보다 양호한 도막 밀착성이 실현되어, 도막 들뜸부의 발생을 보다 확실하게 억제하는 것이 가능하게 된다. 한편, 상기 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 존재 비율이, 1.3 미만인 경우에는, 성형 가공부에서의 보다 양호한 도막 밀착성을 발현시킬 수 없는 경우가 있다. 이러한 금속 알루미늄에 대한, 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 존재 비율은, 보다 바람직하게는 1.4 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.0 이상이다. 또한, 금속 알루미늄에 대한, 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 존재 비율의 상한값은, 실질적으로는 10.0 정도가 상한이 된다.
여기서, XPS에 의한 측정은, 300㎛×300㎛라는 크기의 영역에 대하여 실시되는 것이다. 또한, 상기와 같이 하여 산출되는 존재 비율은, 상기와 같은 측정 영역에서의 평균으로서의 값을 의미하고 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 도금 강판(10)에서는, 도금층(103)에 있어서, 마그네슘에 관한 상기 관계가 성립되어 있기만 하면, 성형 가공부에서의 양호한 도막 밀착성을 발현시키는 것이 가능하게 된다. 이는, 마그네슘은, 알루미늄과 비교하여 표준 전극 전위가 낮기 때문에, 부식이 진행되기 쉬워, 마그네슘의 부식을 더 억제하는 것이 성형 가공부에서의 도막 밀착성을 높이는 데 유효하기 때문이다.
이상, 도 1a 내지 도 2를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)에 대하여, 상세하게 설명하였다.
이상 설명한 바와 같은 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)은 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 준비한 강판(101)의 표면에 대하여, 세정, 탈지 등의 전처리를 필요에 따라 실시한다. 그 후, 필요에 따라 전처리를 실시한 강판(101)에 대하여, 통상의 무산화로 방식의 용융 도금법을 적용함으로써, 도금층을 형성한다.
계속해서, 도금층이 형성된 강판에 대하여, 산 처리, 알칼리 처리 또는 기계적 절삭 처리 중 적어도 어느 것에 의한 후처리 공정을 실시한다. 이에 의해, 도금층의 표면을 개질하거나, 또는 도금층의 표면을 제거함으로써, 앞서 언급한 XPS 스펙트럼에 관한 조건을 만족시키도록 한다.
여기서, 원하는 화학 성분을 갖는 용융 아연 도금욕(즉, Al: 0.5 내지 60.0질량％, Mg: 0.5 내지 15.0질량％를 적어도 함유하고, 또한 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 용융 아연 도금욕)을 준비하고, 이러한 도금욕의 욕온을, 450℃ 정도로 제어한다. 그리고 나서, 얻어진 강판(101)을 도금욕에 침지시켜, 원하는 평균 막 두께가 되도록, 강판의 표면에 용융 아연 도금을 부착시킨다. 그 후, 도금 후의 냉각 속도를, 10℃/초 이상으로 제어한다. 이에 의해, 도금층을 형성할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 도금층에 대하여, 상기와 같은 측정 조건으로 설정된 XPS 분석 장치로 XPS 스펙트럼을 측정하면서, 산 처리, 알칼리 처리, 기계적 절삭 처리 등의 각종 방법에 의해, 앞서 언급한 XPS 스펙트럼에 관한 조건이 성립될 때까지, 도금층의 표면을 개질하거나 제거하거나 해 나간다. 이에 의해, 이상 설명한 바와 같은 도금층(103)을 갖는 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)을 제조할 수 있다.
여기서, 적용하는 알칼리 처리, 산 처리, 기계적 절삭 처리는 어느 것이어도 되고, 또한 이들 처리를 다양하게 조합해도 된다.
예를 들어 알칼리 처리를 행하는 경우에는, 알칼리 농도가 높을수록, 또한 처리 시간이 길수록, 도금층 표면의 마그네슘 산화물 및 수산화물의 존재 비율이 상승하는 경향이 있다. 예를 들어, 알칼리 처리로서, 시판중인 표준적인 오르토 규산 소다계(중알칼리형) 탈지액을 사용하여 50℃에서 스프레이 분무하는 경우, 분무 시간이 10초 정도 이하이면, 도금층 표면의 마그네슘 산화물 및 수산화물의 존재 비율이 규정된 조건을 만족시킬 수는 없지만, 분무 시간을 길게 하면 조건을 만족시키게 되고, 2분 정도까지 길게 하면 확실하게 조건을 만족시키게 된다. 또한, 이 탈지액의 농도를 2배로 하면, 30초 정도로 확실하게 조건을 만족시키게 된다. 이유는 명확하지는 않지만, 알칼리 처리를 함으로써 금속 마그네슘 성분이 용해되어, 산화물 혹은 수산화물로 변화하여 도금 표면에 재침착될 가능성을 생각할 수 있다.
또한, 예를 들어 산 처리를 행하는 경우, 이러한 처리는, 알칼리 처리와 달리 도금층 표면의 마그네슘 산화물 및 수산화물을 제거하는 효과를 나타낸다. 그 때문에, 도금 표면에 부착된 오염 성분을 제거할 정도의 약한 조건에서 처리함으로써, 규정된 조건이 얻어진다. 예를 들어, 5％ 황산을 사용하여 50℃에서 스프레이 분무하는 경우, 분무 시간을 5초 내지 10초 정도로 함으로써, 도금층 표면의 마그네슘 산화물 및 수산화물의 존재 비율이 규정된 조건을 만족시킬 수 있다. 단, 더 장시간 분무하면, 조건을 만족시키지 않게 된다.
또한, 예를 들어 기계적 절삭 처리를 행하는 경우, 이러한 처리는, 도금층 표면의 금속 마그네슘과 산화물 및 수산화물의 어느 것이나 제거하는 효과를 나타낸다. 그 때문에, 나일론 브러시나 적절한 입도의 지석 등을 사용하여, 도금 표면에 부착된 오염 성분을 제거할 정도의 약한 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 기계적 절삭 처리 후에는, 수세하여 절삭 오염을 제거한다.
이상, 각종 처리 방법의 사례를 기술했지만, 각 처리의 조건은, 사용하는 강판의 도금층 초기 산화 상태에 따라서도 변화한다. 그 때문에, 적절히 최적의 조건을 선택하여, 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)을 제조하면 된다.
(프리코트 도금 강판에 대하여)
계속해서, 도 3a 내지 도 4를 참조하면서, 이상 설명한 바와 같은 프리코트 강판용 도금 강판(10)을 사용한 프리코트 도금 강판에 대하여, 상세하게 설명한다.
도 3a에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)은 기재로서, 앞서 설명한 바와 같은 프리코트 강판용 도금 강판(10)을 사용한 것이다. 이러한 프리코트 도금 강판(20)은 강판(101)과, 강판(101)의 한쪽 면 상에 위치하는 도금층(201)과, 도금층(201) 상에 위치하는 화성 처리 피막(203)과, 화성 처리 피막(203) 상에 위치하는 도막(205)을 갖고 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)은 도 3b에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 강판(101)의 양면에, 도금층(201), 화성 처리 피막(203) 및 도막(205)이 형성되어 있어도 된다.
여기서, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)에서의 강판(101)은 앞서 설명한 프리코트 강판용 도금 강판(10)에서의 강판(101)과 마찬가지의 구성을 갖고, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이다. 그 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)에서의 도금층(201)에 대하여, 후술하는 화성 처리 피막(203)의 형성에 수반하여, 도금층(201)-화성 처리 피막(203)의 계면 근방에 있어서는, 각 층에 포함되는 원자 등의 상호 확산 등이 발생할 수 있다. 그러나, 도금층(201)의 평균적인 화학 조성에 대해서는, 앞서 설명한 프리코트 강판용 도금 강판(10)에서의 도금층(103)과 마찬가지이며, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이다. 그 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)의 도금층(201)이 나타내는, 마그네슘이나 알루미늄의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태에 대해서는, 이하에서 설명한다.
<화성 처리 피막(203)에 대하여>
본 실시 형태에 관한 화성 처리 피막(203)은 도금층(201) 상에 위치하는 피막층이며, 프리코트 강판용 도금 강판(10)의 표면에 부착된 유분 등의 불순물 및 표면 산화물을, 공지된 탈지 공정 및 세정 공정으로 제거한 후, 화성 처리에 의해 형성되는 층이다.
본 실시 형태에 관한 화성 처리 피막(203)은 수지, 실란 커플링제, 지르코늄 화합물, 실리카, 인산 및 그의 염, 불화물, 바나듐 화합물, 그리고, 타닌 또는 타닌산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 함유해도 된다. 이들 물질을 함유함으로써, 더욱, 화성 처리액 도포 후의 성막성, 수분이나 부식성 이온 등의 부식 인자에 대한 피막의 배리어성(치밀성) 및 도금면에 대한 피막 밀착성 등이 향상되어, 피막의 내식성의 향상에 기여한다.
특히, 화성 처리 피막(203)이 실란 커플링제 또는 지르코늄 화합물 중 어느 하나 이상을 함유하면, 피막(203) 내에 가교 구조를 형성하여, 도금 표면과의 결합을 강화한다. 그 결과, 피막의 밀착성이나 배리어성을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 화성 처리 피막(203)이 실리카, 인산 및 그의 염, 불화물, 또는 바나듐 화합물 중 어느 하나 이상을 함유하면, 이들 화합물은 인히비터로서 기능하여, 도금이나 강 표면에 침전 피막이나 부동태 피막을 형성한다. 그 결과, 내식성을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다.
이하에서는, 상기와 같은 화성 처리 피막(203)이 포함할 수 있는 각 구성 성분의 상세에 대하여, 예를 들면서 설명한다.
[수지]
수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 등과 같은, 공지된 유기 수지를 사용할 수 있다. 프리코트 강판용 도금 강판과의 밀착성을 더욱 높이기 위해서는, 분자쇄 중에 강제 부위나 극성 관능기를 갖는 수지(폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등) 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
화성 처리 피막(203)에서의 수지의 함유량은, 예를 들어 피막 고형분에 대하여, 0질량％ 이상 85질량％ 이하인 것이 바람직하다. 수지의 함유량은, 보다 바람직하게는 0질량％ 이상 60질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이상 40질량％ 이하이다. 수지의 함유량이, 85질량％를 초과하는 경우에는, 기타의 피막 구성 성분의 비율이 저하되어, 내식성 이외의 피막으로서 요구되는 성능이 저하되는 경우가 있다.
[실란 커플링제]
실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸지에토키시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 화성 처리 피막(203)을 형성하기 위한 화성 처리제 중의 실란 커플링제의 첨가량은, 예를 들어 2 내지 80g/L로 할 수 있다. 실란 커플링제의 첨가량이 2g/L 미만인 경우에는 도금 표면과의 밀착성이 부족하여, 도막의 가공 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 실란 커플링제의 첨가량이 80g/L를 초과하는 경우에는, 화성 처리 피막의 응집력이 부족하여, 도막의 가공 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 상기에 예시한 바와 같은 실란 커플링제는, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[지르코늄 화합물]
지르코늄 화합물로서는, 예를 들어 지르코늄 노르말 프로필레이트, 지르코늄 노르말 부틸레이트, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 비스아세틸아세토네이트, 지르코늄 모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 모노스테아레이트, 탄산 지르코늄, 탄산 지르코늄 암모늄, 탄산 지르코늄 칼륨, 탄산 지르코늄 나트륨 등을 들 수 있다. 화성 처리 피막(203)을 형성하기 위한 화성 처리제 중의 지르코늄 화합물의 첨가량은, 예를 들어 2 내지 80g/L로 할 수 있다. 지르코늄 화합물의 첨가량이 2g/L 미만인 경우에는 도금 표면과의 밀착성이 부족하여, 도막의 가공 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 지르코늄 화합물의 첨가량이 80g/L를 초과하는 경우에는, 화성 처리 피막의 응집력이 부족하여, 도막의 가공 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 이러한 지르코늄 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[실리카]
실리카로서는, 예를 들어 닛산 가가쿠 가부시키가이샤제의 「스노우텍스 N」, 「스노우텍스 C」, 「스노우텍스 UP」, 「스노우텍스 PS」, 가부시키가이샤 ADEKA제의 「아델라이트 AT-20Q」 등의 시판중인 실리카겔 또는 닛폰 에어로실 가부시키가이샤제의 에어로실 #300 등의 분말 실리카를 사용할 수 있다. 실리카는, 필요한 프리코트 도금 강판의 성능에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 화성 처리 피막(203)을 형성하기 위한 화성 처리제 중의 실리카의 첨가량은, 1 내지 40g/L로 하는 것이 바람직하다. 실리카의 첨가량이 1g/L 미만인 경우에는, 도막의 가공 밀착성이 저하될 가능성이 있고, 실리카의 첨가량이 40g/L를 초과하는 경우에는, 가공 밀착성 및 내식성의 효과가 포화될 가능성이 높기 때문에, 비경제적이다.
[인산 및 그의 염]
인산 및 그의 염으로서는, 예를 들어 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 삼인산, 사인산 등의 인산류 및 그것들의 염, 인산 삼암모늄, 인산 수소 이암모늄 등의 암모늄염, 아미노트리(메틸렌포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 등의 포스폰산류 및 그것들의 염, 피트산 등의 유기 인산류 및 그것들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 인산의 염으로서, 암모늄염 이외의 염으로서는, Na, Mg, Al, K, Ca, Mn, Ni, Zn, Fe 등과의 금속염을 들 수 있다. 인산 및 그의 염은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 인산 및 그의 염의 함유량은, 피막 고형분에 대하여, 0질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하다. 인산 및 그의 염의 함유량이 20질량％를 초과하는 경우에는, 피막이 부서지기 쉬워져, 프리코트 도금 강판을 성형 가공할 때의 피막의 가공 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 인산 및 그의 염의 함유량은, 보다 바람직하게는, 1질량％ 이상 10질량％ 이하이다.
[불화물]
불화물로서는, 예를 들어 지르콘불화암모늄, 규불화암모늄, 티타늄불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화칼슘, 불화리튬, 티타늄불화수소산, 지르콘불화수소산 등을 들 수 있다. 이러한 불화물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 불화물의 함유량은, 피막 고형분에 대하여, 0질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하다. 불화물의 함유량이 20질량％를 초과하는 경우에는, 피막이 부서지기 쉬워져, 프리코트 도금 강판을 성형 가공할 때의 피막의 가공 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 불화물의 함유량은, 보다 바람직하게는, 1질량％ 이상 10질량％ 이하이다.
[바나듐 화합물]
바나듐 화합물로서는, 예를 들어 오산화바나듐, 메타바나듐산, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐 등의 5가의 바나듐 화합물을 환원제로 2 내지 4가로 환원한 바나듐 화합물, 삼산화바나듐, 이산화바나듐, 옥시황산바나듐, 옥시옥살산바나듐, 바나듐옥시아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트, 삼염화바나듐, 인바나도몰리브덴산, 황산바나듐, 이염화바나듐, 산화바나듐 등의 산화수 4 내지 2가의 바나듐 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 바나듐 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 바나듐 화합물의 함유량은, 피막 고형분에 대하여, 0질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하다. 바나듐 화합물의 함유량이 20질량％를 초과하는 경우에는, 피막이 부서지기 쉬워져, 프리코트 도금 강판을 성형 가공할 때의 피막의 가공 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 바나듐 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는, 1질량％ 이상 10질량％ 이하이다.
[타닌 또는 타닌산]
타닌 또는 타닌산은, 가수 분해할 수 있는 타닌, 축합 타닌의 어느 것이나 사용할 수 있다. 타닌 및 타닌산의 예로서는, 하마멜리타닌, 오배자 타닌, 몰식자 타닌, 미로발란의 타닌, 디비디비의 타닌, 알가로빌라의 타닌, 발로니아의 타닌, 카테킨 등을 들 수 있다. 화성 처리 피막(203)을 형성하기 위한 화성 처리제 중의 타닌 또는 타닌산의 첨가량은, 2 내지 80g/L로 할 수 있다. 타닌 또는 타닌산의 첨가량이 2g/L 미만인 경우에는 도금 표면과의 밀착성이 부족하여, 도막의 가공 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 타닌 또는 타닌산의 첨가량 첨가량이 80g/L를 초과하는 경우에는, 가공 밀착성이 부족한 화성 처리 피막의 응집력이 부족하여, 도막의 가공 밀착성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 화성 처리 피막(203)을 형성하기 위한 화성 처리제 중에는, 성능이 손상되지 않는 범위 내에서, pH 조정을 위해 산, 알칼리 등을 첨가해도 된다.
상기와 같은 각종 성분을 함유하는 화성 처리제는, 프리코트 강판용 도금 강판(10)의 한쪽 면 또는 양면 상에 도포된 후, 건조되어 화성 처리 피막(203)을 형성한다. 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판에서는, 한쪽 면당 10 내지 1000mg/m2의 화성 처리 피막을 프리코트 강판용 도금 강판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 화성 처리 피막(203)의 부착량은, 보다 바람직하게는 20 내지 800mg/m2이며, 가장 바람직하게는 50 내지 600mg/m2이다. 또한, 이러한 부착량에 대응하는 화성 처리 피막(203)의 막 두께(도 3a 및 도 3b에서의 두께 d2)는 화성 처리제에 포함되는 성분에 따라 다르기도 하지만, 대략 0.01 내지 1㎛ 정도가 된다.
<도막(205)에 대하여>
본 실시 형태에 관한 도막(205)은 상기와 같은 화성 처리 피막(203) 상에 형성되는 층이다. 이러한 도막(205)은 도 3a 및 도 3b에 모식적으로 나타낸 바와 같이 단층으로 구성되어 있어도 되고, 2층 이상의 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.
여기서, 도막(205)이 2층 이상의 복수의 층으로 구성되는 경우, 화성 처리 피막(203)에 접하는 도막은, 프라이머 도막이라고도 불리고, 도막(205)의 전체와, 화성 처리 피막(203)의 밀착성 및 내식성의 담보를 목적으로 하여 마련되는 경우가 많다. 한편, 이러한 프라이머 도막보다 상측에 위치하는 도막은, 톱(top) 도막이라고도 불리고, 착색에 의한 의장성이나 배리어성, 기타의 표면 기능성의 담보를 목적으로 하여 마련되는 경우가 많다.
또한, 도막(205)이 단층으로 구성되는 경우, 이러한 도막(205)은 상기의 프라이머 도막과 톱 도막이 나타내는 적어도 어느 기능을 발현시키도록 마련되는 경우가 많다.
이러한 도막(205)은 적어도 수지를 함유한다. 또한, 이러한 도막(205)은 안료를 더 함유하는 것이 바람직하다. 도막(205)에는, 이들 성분 이외에도, 레벨링제, 소포제, 착색제, 점도 조정제, 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 도막(205)을 형성하기 위한 도포액은, 용제에, 상기 각 성분을 분산 또는 용해하여 얻는 것이 바람직하다.
이하에서는, 본 실시 형태에 관한 도막(205)이 갖는 구성에 대하여 보다 상세하게 설명하기 위해, 편의적으로, 도막(205)이 프라이머 도막 및 톱 도막으로 구성되는 경우를 예로 들어, 상세하게 설명한다.
[프라이머 도막]
프라이머 도막의 베이스 도료는, 프리코트 도금 강판의 사용 환경이나 용도에 따라, 적절한 것을 선택하면 된다. 베이스 도료의 수지 종류로서는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지로서, 예를 들어 폴리아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리 부티랄계 수지, 멜라민계 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지를 그대로, 혹은, 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 수지를, 임의의 경화제로 경화시킬 수 있다. 베이스 도료는, 유기 용제계, 수계, 혹은 분체계 등의 어느 형태로도 사용할 수 있다.
이러한 베이스 도료는, 방청 안료를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 크로메이트 프리 방청 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 베이스 도료 중의 크로메이트 프리 방청 안료는, 칼슘 이온 교환 실리카(속칭으로서, 칼슘 실리케이트라고 불리는 경우도 있음), 트리폴리인산 알루미늄, 인·바나듐 안료(PV 안료), 인산 아연, 인산 철, 인산 알루미늄, 몰리브덴산 칼슘, 몰리브덴산 알루미늄, 몰리브덴산 바륨, 산화바나듐, 수분산 실리카, 퓸드 실리카, 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 차인산, 아인산, 차아인산 및 이들의 염 등을 사용할 수 있다. 이러한 방청 안료의 함유량은, 도막 고형분에 대하여, 예를 들어 5 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 방청 안료의 함유량이 5질량％ 미만인 경우에는, 내식성의 경화를 충분히 담보할 수 없을 가능성이 있는 것에 더하여, 도막의 강성과 응집력이 저하됨으로써, 도장 도금 강판의 프레스 가공 시에 도막 표면이 금형과 스쳤을 때 도막 박리(즉, 물리적 박리로서의 도막 스커핑)가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 방청 안료의 함유량이 70질량％를 초과하는 경우에는, 가공성이 저하되는 경우가 있다. 내식성, 내약품성 및 가공성의 밸런스의 관점에서, 방청 안료의 함유량은, 15 내지 70질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다.
경화제로서는, 멜라민 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지 또는 이소시아네이트 화합물 및 그 블록체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 경화제와 수지의 건조 도막 중에서의 질량비는, 수지와 경화제의 총량 100질량부에 대하여, 경화제가 5 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 경화제의 양이 5질량부 이하인 경우에는, 밀착성, 내식성이 충분히 발휘되지 않을 가능성이 있고, 30질량부 이상인 경우에는, 가공성, 내약품성이 저하될 가능성이 있다.
성형 전의 프라이머 도막의 막 두께는, 2㎛ 이상 10㎛ 이상인 것이 프리코트 도금 강판으로서 일반적이다. 본 실시 형태에 있어서도, 프라이머 도막의 막 두께는, 2 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 프라이머 도막의 막 두께가 2㎛ 미만인 경우에는, 프리코트 도금 강판으로서 요구되는 내식성 등의 기능이 충분히 발휘되지 않을 가능성이 있다. 한편, 프라이머 도막의 막 두께가 10㎛를 초과하는 경우에는, 도막의 가공성이 저하될 가능성이 있다.
상기와 같은 프라이머 도막을 구성하는 성분을 포함하는 프라이머 도료 조성물을 도포한 후, 150℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 베이킹하고, 경화 건조시킨다. 베이킹 온도가 150℃ 미만인 경우에는, 밀착성을 충분히 담보할 수 없을 가능성이 있고, 베이킹 온도가 300℃ 이상인 경우에는, 수지 성분의 열 열화가 일어나, 가공성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 상기와 같은 프라이머 도료 조성물의 도포는, 일반적으로 공지된 도포 방법, 예를 들어 롤 코팅, 커튼 플로 코팅, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지, 바 코팅, 브러시 도포 등으로 행할 수 있다.
[톱 도막]
톱 도막의 베이스 도료는, 프리코트 도금 강판의 사용 환경이나 용도에 따라, 적절한 것을 선택하면 된다. 베이스 도료의 수지 종류로서는, 일반적으로 공지된 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 수지로서, 예를 들어 폴리아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리 부티랄계 수지, 멜라민계 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지를 그대로, 혹은, 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 수지를, 임의의 경화제로 경화시킬 수 있다. 베이스 도료는, 유기 용제계, 수계, 혹은 분체계 등의 어느 형태로도 사용할 수 있다. 또한, 톱 도막의 베이스 도료에 포함되는 수지는, 프라이머 도막의 베이스 도막에 포함되는 수지와 동종의 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다. 단, 프라이머 도막과 톱 도막 사이의 밀착성을 고려하면, 서로 동종의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 성형 가공성이 엄격한 사용 용도에 있어서는, 베이스 도료는, 고분자 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 고분자 폴리에스테르 수지로서는, 프리코트 도금 강판의 용도에 따라 선택할 수 있고, 통상 용제계 도료로서 사용되고 있는 어느 고분자 폴리에스테르계 수지도 사용할 수 있다. 이러한 고분자 폴리에스테르계 수지는, 2종 이상의 수지 모노머의 에스테르 결합에 의해 주 수지가 구성되어 있는 고분자 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.
상기 고분자 폴리에스테르 수지와의 반응에 의해 열경화성 수지 도막을 형성시키기 위해 사용하는 경화제로서는, 멜라민 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지 또는 이소시아네이트 화합물 및 그 블록체를 사용할 수 있다. 이들 경화제와 수지의 건조 도막 중에서의 질량비는, 수지와 경화제의 총량 100질량부에 대하여, 경화제의 양이 10 내지 35질량부인 것이 바람직하다. 경화제가 10질량부 미만인 경우에는, 밀착성, 내식성, 내용제성 등을 충분히 담보할 수 없을 가능성이 있고, 35질량부를 초과하는 경우에는, 가공성, 내약품성, 내충격성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 톱 도막은, 필요에 따라, 안료, 표면 개질된 금속 분말이나 유리 분말, 분산제, 레벨링제, 왁스, 골재, 불소 수지 비즈 등의 첨가제나, 희석 용제 등을, 더 포함할 수 있다.
성형 전의 톱 도막의 막 두께는, 예를 들어 5 내지 25㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 톱 도막이 복수의 층으로 구성되는 경우에는, 합계 막 두께가 5 내지 25㎛의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
톱 도막의 도료 조성물을 도포한 후, 150℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 베이킹하고, 경화 건조시킨다. 베이킹 온도가 150℃ 미만인 경우에는, 각 도막의 밀착성을 충분히 담보할 수 없을 가능성이 있고, 베이킹 온도가 300℃ 이상인 경우에는, 폴리에스테르 수지 성분을 비롯한 수지 성분의 열 열화가 일어나, 가공성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 톱 도료의 도포는, 일반적으로 공지된 도포 방법, 예를 들어 롤 코팅, 커튼 플로 코팅, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지, 바 코팅, 브러시 도포 등으로 행할 수 있다.
이상, 본 실시 형태에 관한 화성 처리 피막, 프라이머 도막, 톱 도막을, 각각의 막을 형성하는 데 사용한 화성 처리제, 도료 조성물에 의해 설명하였다. 통상, 이들 처리제, 조성물을 도금 강판에 도포한 경우, 이들 성분과, 형성되는 피막의 성분 조성은, 통상 다르다. 예를 들어 화성 처리제로는, 도금 강판과의 반응, 화성 처리제 중의 휘발 성분의 휘발 등에 의해, 화성 처리제와 도포한 후의 화성 처리 피막의 조성은 달라져 버려, 형성된 화성 처리 피막층의 조성을 특정하는 것은, 통상 기술적으로 곤란하다. 또한, 그러한 화성 처리 피막층의 조성을 기기 분석 등에 의해 특정하는 것도, 현실에는 기술적으로 곤란하다. 이는, 프라이머 도막, 톱 도막에 있어서도 마찬가지이다. 그 때문에, 본 실시 형태에 있어서는, 화성 처리제, 도료 조성물의 조성을 특정함으로써, 형성되는 화성 처리 피막, 프라이머 도막, 톱 도막을 특정하고 있다.
<도금층 계면에서의 마그네슘 및 알루미늄의 상태>
앞서 설명한 지견에 기초하여, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)에서는, 도금층(201)의 계면(더 상세하게는, 도금층(201)과 화성 처리 피막(203)의 계면)에서의 마그네슘이나 알루미늄의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태를 규정한다.
여기서, 본 실시 형태에서는, 도 4에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 도금층(201)과 화성 처리 피막(203)의 계면으로부터 도금층(201)의 내측을 향하여 10nm의 깊이에 위치하는 「위치 B」에 있어서, 마그네슘이나 알루미늄의 금속, 산화물, 수산화물의 상태를 특정하여, 도금층(201)의 계면에서의 이들 물질의 상태로 한다.
본 실시 형태에 있어서, 도금층(201)과 화성 처리 피막(203)의 계면 위치는, 프리코트 도금 강판을 XPS에 의해 분석함으로써 얻어지는, 프리코트 도금 강판의 깊이 방향의 원소 프로파일로부터 특정할 수 있다. 즉, 본 실시 형태에서는, 화성 처리 피막(203)에 포함되는 원소를 마커로 하여, 깊이 방향에 대하여, 이러한 마커 원소의 강도가 반감하는 곳을, 도금층(201)과 화성 처리 피막(203)의 계면으로서 정의한다.
여기서, 깊이 프로파일 분석을 위한 XPS의 측정 조건 및 마그네슘이나 알루미늄의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태 분석을 위한 측정 조건은, 앞서 나타낸 프리코트 강판용 도금 강판(10)에서의 XPS의 측정 조건과 마찬가지이다.
즉, 마그네슘이나 알루미늄의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태 분석은, XPS에 의해 특정한다. XPS 분석은, 알백파이사제 Quantum 2000형을 사용하여, X선원: Al Kα, X선 출력(15kV, 25W, 측정 영역: 300×300㎛인 정사각형, 진공도: 1.5×10-9Torr, 검출 정확도: 45o로 한다. 또한, 깊이 프로파일 분석을 위한 스퍼터는 이온종: Ar+, 가속 전압: 1kV, 영역: 1×1mm, 스퍼터 레이트: 2.7nm/min(SiO2 환산)으로 한다. 상기 스퍼터 레이트에 기초하여 스퍼터를 실시하고, 이러한 스퍼터에 의해 특정된 위치를, 상기의 「위치 B」로 간주하는 것으로 한다.
여기서, 마그네슘의 산화물 및 수산화물과, 금속 마그네슘의 비율(존재 비율)의 귀속 분리는, Mg KLL에 의한 295 내지 325cm-1의 영역에서의 내로우 스펙트럼으로부터, 각 물질(산화물, 수산화물, 금속)에 귀속되는 피크의 강도비로부터 산출한다. 마찬가지로, 알루미늄의 산화물 및 수산화물과, 금속 알루미늄의 비율(존재 비율)의 귀속 분리는, Al 2p에 의한 68 내지 84cm-1의 영역에서의 내로우 스펙트럼으로부터, 각 물질(산화물, 수산화물, 금속)에 귀속되는 피크의 강도비로부터 산출한다.
본 실시 형태에 관한 도금층(201)의 계면에서는, 상기와 같이 하여 특정된, 도금층의 계면으로부터 10nm의 깊이(도 4의 위치 B)에서의, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 비율은, 금속 마그네슘의 비율에 대하여 0.30 이하로 되어 있다. 금속 마그네슘에 대한, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 존재 비율이, 0.30 이하로 됨으로써, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)을 드로잉 가공했을 때에도, 성형 가공부에서의 양호한 도막 밀착성이 실현되어, 도막 들뜸부의 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다. 한편, 상기 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 존재 비율이, 0.30을 초과하는 경우에는, 성형 가공부에서의 양호한 도막 밀착성을 발현시킬 수 없어, 도막 들뜸부의 발생을 억제하지는 못한다. 이러한 금속 마그네슘에 대한, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 존재 비율은, 바람직하게는 0.25 이하이고, 보다 바람직하게는 0.20 이하이다. 또한, 금속 마그네슘에 대한, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 존재 비율의 하한값은, 실질적으로는 0.01 정도가 하한이 된다.
또한, 본 실시 형태에 관한 도금층(201)의 계면에서는, 상기와 같이 하여 특정된, 도금층의 계면으로부터 10nm의 깊이(도 4의 위치 B)에서의, 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 비율은, 금속 알루미늄의 비율에 대하여 0.30 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. 금속 알루미늄에 대한, 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 존재 비율이, 0.30 이하로 됨으로써, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)을 드로잉 가공했을 때에도, 성형 가공부에서의 보다 양호한 도막 밀착성이 실현되어, 도막 들뜸부의 발생을 보다 확실하게 억제하는 것이 가능하게 된다. 한편, 상기 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 존재 비율이, 0.30을 초과하는 경우에는, 성형 가공부에서의 보다 양호한 도막 밀착성을 발현시킬 수 없는 경우가 있다. 이러한 금속 알루미늄에 대한, 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 존재 비율은, 보다 바람직하게는 0.25 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.20 이하이다. 또한, 금속 알루미늄에 대한, 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 존재 비율의 하한값은, 실질적으로는 0.01 정도가 하한이 된다.
여기서, XPS에 의한 측정은, 300㎛×300㎛라는 크기의 영역에 대하여 실시되는 것이며, 상기와 같이 하여 산출되는 존재 비율은, 상기와 같은 측정 영역에서의 평균으로서의 값을 의미하고 있다.
이상, 도 3a 내지 도 4를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)에 대하여, 상세하게 설명하였다.
(성형품에 대하여)
계속해서, 도 5를 참조하면서, 이상 설명한 바와 같은 프리코트 도금 강판(20)을 사용한 성형품에 대하여, 상세하게 설명한다.
도 5에 일 예를 모식적으로 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 성형품(30)은 이상 설명한 바와 같은 프리코트 도금 강판(20)에 대하여, 딥 드로잉 가공, 각통 프레스 가공 등의 각종 가공을 실시함으로써, 원하는 형상으로 되도록 성형된 것이다.
여기서, 본 실시 형태에 관한 성형품(30)이 갖는 도금층의 평균적인 화학 조성은, 기초가 된 프리코트 도금 강판(20)이 갖는 도금층(201)과 마찬가지로 되기 때문에, 0.5 내지 60.0질량％의 알루미늄과, 0.5 내지 15.0질량％의 마그네슘을 함유하고 있다. 이 중에서도, 본 실시 형태에 관한 성형품(30)이 갖는 도금층은, 알루미늄을 5질량％ 이상 15질량％ 이하, 마그네슘을 2질량％ 이상 4질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 성형품(30)의 도금층이 상기와 같은 함유량으로 알루미늄 및 마그네슘을 함유함으로써, 보다 확실하게 원하는 내식성을 실현하는 것이 가능하게 된다. 또한, 성형품(30)의 도금층에서의, 상기 알루미늄 및 마그네슘 이외의 잔부는, 외부 환경 유래의 원소, 아연 및 불순물이다.
본 실시 형태에 관한 성형품(30)의 구체적인 형상으로서는, 예를 들어, 에어컨 실외기나 급탕기와 같은 주로 옥외에서 사용되는 물품을 비롯하여, 각종 부품이 갖는 다양한 형상을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)을 가공하여 성형품으로 하기 위해 사용하는 가공 방법은, 공지된 각종 방법을 채용 가능하다. 또한, 그 가공 조건에 대해서도, 사용하는 가공 방법이나 성형품의 형상 등에 따라, 적절히 설정하면 된다.
상기와 같은 성형품의 일 예인, 에어컨 실외기의 천장판에 대한 가공은, 프리코트 도금 강판(20)에 있어서 엄격한 성형 가공이라고 할 수 있다. 에어컨 각 사에 따라 가공의 정도는 다르지만, 어느 것이나 고속의 각통 프레스의 1종이 실시되어, 실외기의 천장판이 성형된다. 천장판의 네 구석의 코너부에는, 압축 가공된 부분과 신장 가공된 부분이 존재하게 된다. 일반적인 프리코트 도금 강판을 사용한 경우, 압축 가공부에는 도막 들뜸이 빈발하고, 신장 가공부에는 도막 박리가 빈발한다.
그러나, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)을 소재로서 사용한 경우에는, 프리코트 도금 강판(20)의 도금층 계면에 있어서, 마그네슘이나 알루미늄의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태가 적절하게 제어되고 있기 때문에, 도막 들뜸부 및 도막 박리의 발생을 보다 확실하게 억제하는 것이 가능하게 된다.
<SAICAS법에 의한 측정값에 대하여>
본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판으로 이루어지는 성형품에서는, 특정 부분을 SAICAS법에 의해 측정함으로써 얻어지는 박리 강도와, 이러한 부분에서의 박리 상태를 규정한다.
도 5에 일 예를 모식적으로 나타낸, 본 실시 형태에 관한 성형품에 있어서, 성형품의 프리코트 도금 강판의 두께가, 성형 전(비성형 가공 부분으로 파악할 수도 있음)의 두께 d와 비교하여, 5％ 이상 증가한 부분(도 5에 있어서, 예를 들어 파선으로 둘러싼 부분이며, 두께를 d'이라 했을 때, (d'-d)/d≥0.05의 관계가 성립되고 있는 부분)은 가공에 의해 도금 강판이 압축, 신장되고, 압축이 신장을 상회한 부분이다. 이하, 이러한 두께가 5％ 이상 증가한 부분을, 「압축 부분」이라고 칭한다. 이러한 압축 부분은, 성형품에 있어서 도막이 들뜨기 쉬운 부분이다.
본 실시 형태에 관한 성형품에서의, 프리코트 도금 강판의 두께가 성형 전과 비교하여 5％ 이상 증가한 부분(즉, 압축 부분)에서는, 화성 처리 피막과 도막(도막이 복수의 층으로 구성되어 있는 경우에는, 프라이머 도막) 사이의 박리 강도는, SAICAS법으로 측정하여, 평균 1.00kN/ｍ 이상으로 되어 있다. 게다가, 이러한 압축 부분을 SAICAS법으로 절삭했을 때, 절삭 면적의 20％ 이하가, 계면 박리 형태로 되고, 잔부의 절삭 면적이, 도막 내(도막이 복수의 층으로 구성되어 있는 경우에는, 프라이머 도막 내)의 응집 파괴 형태로 되어 있다. 압축 부분이, 상기와 같은 박리 강도 및 박리 면적에 관한 조건을 모두 만족시키지 않는 경우에는, 압축을 수반하는 가공에 의해 화성 처리 피막이 파괴됨으로써 밀착성이 저하된다. 게다가, 도막의 내부 응력이, 화성 처리 피막과 도막(도막이 복수의 층으로 구성되어 있는 경우에는, 프라이머 도막)의 계면 또는 화성 처리 피막과 도금층의 계면에 집중함으로써, 결과적으로, 밀착 강도가 가장 낮은 부분에서의 압축 가공 시의 도막 밀착성이 부족하여, 도막 들뜸이 발생한다.
또한, 성형품에서의 프리코트 도금 강판의 두께가 성형 전과 비교하여 5％ 이상 증가한 부분이면, SAICAS법에서의 측정 결과에 있어서, 그 ％의 차이에 의한 유의미한 차는 보이지 않는다.
본 실시 형태에 관한 성형품에 있어서, SAICAS법에 의한 상기의 박리 강도는, 바람직하게는 평균 1.10kN/ｍ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.20kN/ｍ 이상이다. 또한, 이러한 박리 강도의 상한값에 대해서는, 높으면 높을수록 좋다. 상기 박리 강도는, 실질적으로는 1.5kN/m 정도가 상한이 된다.
또한, 본 실시 형태에 관한 성형품의 SAICAS법에 의한 압축 부분의 절삭 면적에 관하여, 계면 박리 상태로 되어 있는 부분의 비율은, 15％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 계면 박리 상태로 되어 있는 부분의 비율의 하한값은, 작으면 작을수록 좋다. 계면 박리 형태로 되어 있는 부분의 비율은, 실질적으로는 0％가 하한이 된다.
[SAICAS법에 의한 박리 강도, 박리 형태의 측정 방법]
프리코트 도금 강판을 사용한 주목하는 성형품에 관한, SAICAS법에 의한 박리 강도 및 박리 형태는, 이하와 같이 하여 측정한다.
먼저, 주목하는 성형품에 대하여, 비성형 가공 부분이라고 생각되는 평탄부를 3개소 이상 특정하고, 각 평탄부에 대하여, 그 토탈 두께(기판의 도금 강판, 표리면의 도막을 포함함)를 마이크로 게이지로 3회 측정하고, 그 평균값을 산출한다. 이러한 측정을, 특정한 복수 개소에서 실시하고, 각 개소 간의 평균값을 더 산출한다. 이와 같이 하여 얻어진 복수 개소 간의 평균값을, 주목하는 성형품에서의, 성형 전의 프리코트 도금 강판의 두께(예를 들어, 도 5에서의 두께 d)로 한다.
또한, 딥 드로잉 가공 등의 각종 성형 가공이 실시되어 있다고 생각되는 부분으로부터, 측정 샘플(대략 20mm×20mm 이상의 크기)을 잘라내어, 강판 교정기(레벨러)에 의해 평활화한다. 얻어진 측정 샘플에 대하여, 그 토탈 두께(기판의 도금 강판, 표리면의 도막을 포함함)를 마이크로 게이지로 측정해 나가고, 얻어진 측정값과, 상기와 같이 하여 얻어진, 성형 전의 프리코트 도금 강판의 두께에 기초하여, 증가 비율을 산출해 나간다. 이와 같이 하여 얻어지는 증가 비율 중, 5％ 이상의 값을 나타내는 부분을, 성형품의 압축 부위로 한다. 또한, 딥 드로잉 가공을 비롯한 각종 성형 가공에 있어서, 상기와 같은 증가 비율의 값은, 11％ 정도가 상한이 된다.
이와 같이 하여 특정된 압축 부분에 대하여, 도막의 박리 강도 및 박리 형태를, SAICAS법을 이용 가능한 측정 장치(예를 들어, 다이플라윈테스사제 DN-GS형)를 사용하면서, 절삭하여 측정한다. 또한, SAICAS법에서의 절삭 방향은, 드로잉 성형 후의 강판 에지선에 평행한 방향으로 한다.
또한, 상기와 같은 방법으로 산출한 증가 비율의 값은, 상기와 같은 범위 내에 있어서, 성형 전후의 프리코트 도금 강판을 준비하고, 성형 전후의 프리코트 도금 강판의 표리면으로부터 도막 박지제로 도막을 탈리한 상태에서 측정한 기판의 두께로부터 산출한 값과 비교하여, 차가 보이지 않는 것을 확인할 수 있다.
SAICAS법에 의한 절삭 조건은, 이하와 같다.
절삭날로서, 다이아몬드날(0.3mm 폭)을 사용하여, 수평 속도 1㎛/sec., 수직 속도 0.1㎛/sec.의 정속도 모드로 경사 절삭 실시 후, 계면 부근에서 수평 이동만으로 전환하여 200㎛의 길이로 절삭하고, 그 수평 이동 시의 평균 박리 강도를 측정한다. 수평 이동으로 전환하는 깊이 위치에 대해서는, 예비 실험에 의해, 계면 위치(도금을 절삭하지 않는 한계 위치)를 특정해 둠으로써 설정하였다. 절삭날의 수평 이동 중에 도금의 요철에 의해 도금 표면을 절삭한 경우에는, 박리 강도가 순간적으로 이상 상승하기 때문에, 판별이 가능하다. 이러한 경우에는 이상치로서 제외하여, 평균 박리 강도를 산출한다. 또한, 측정 횟수 n=3으로 하고, 평균 박리 강도의 3개의 값의 평균값을, 박리 강도로 한다.
수평 이동 시의 절삭 부분에서의 계면 박리 형태, 응집 파괴 형태의 비율의 측정 방법은, 이하와 같다.
SAICAS법에 의한 절삭 부분의 표면을 광학 현미경으로 관찰하면, 부위마다의 박리 형태의 차이가 명확하게 구별 가능하다. (A) 절삭 부분에 극히 얇은 도막이 잔존하고 있는 경우에는, 도막 내의 수지 및 안료에 의한 착색이 보이기 때문에, 박리 형태는 도막 내의 박층 응집 파괴라고 판정할 수 있다. (B) 절삭 부분이 계면 박리인 경우, 기판의 도금 표면의 외관이 관찰된다. 이러한 부분에 광을 조사해도 강한 반사는 보이지 않고, 거무스름한 외관이 된다. 또한, 계면 박리인 경우, SAICAS법에 의한 박리 강도가 국부적으로 낮아지는 것도, 판단 자료가 된다. 왜냐하면, 절삭날의 이동 위치는, 계면 바로 위의 도막 내이지만, 계면의 밀착력이 도막의 응집력보다 낮기 때문에 박리 위치가 계면으로 이행하는 결과로서, 계면 박리는 발생하기 때문이다. (C) 절삭 부분이 도금층의 응집 파괴인 경우, 금속 광택이 관찰되고, 이러한 부분에 광을 조사하면 강하게 반사되기 때문에, 계면 박리와의 구별은 용이하다. 또한, SAICAS법에 의한 박리 강도가 국부적으로 높아지는 것도, 판단 자료가 된다.
SAICAS법에 의한 수평 절삭 범위(크기 300㎛×200㎛)의 광학 현미경 사진을 촬영하고, 동 범위 내의 도막의 응집 파괴, 계면 박리, 및 도금층의 응집 파괴의 부위를 상기의 판단 기준에 의해 특정하고, 그것들의 면적을, 화상 처리 소프트 또는 투명한 방안지를 사용하여 계측한다. 그리고, SAICAS법의 수평 절삭 범위로부터 도금층의 응집 파괴를 제외한 면적에 대한 계면 박리 면적의 비율을 산출한다.
이상, 도 5를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 성형품에 대하여, 상세하게 설명하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 따르면, 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판을 사용함으로써, 드로잉 성형 등의 가공 부분에 도막 들뜸부나 도막 박리가 생기지 않는, 프리코트 도금 강판 및 프리코트 강판으로 이루어지는 성형체를 얻을 수 있다.
≪제2 실시 형태≫
(프리코트 강판용 도금 강판에 대하여)
먼저, 도 1a 내지 도 2를 참조하면서, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판에 대하여, 상세하게 설명한다.
도 1a에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)은 기재가 되는 강판(101)과, 강판의 한쪽 면 상에 위치하는 도금층(103)을 갖고 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)은 도 1b에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 기재가 되는 강판(101)의 양면에, 도금층(103)이 위치하고 있어도 된다.
<강판(101)에 대하여>
본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)의 기재로서 사용되는 강판(101)에 대해서는, 제1 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)에서의 강판(101)과 마찬가지의 구성을 갖고, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이다. 그 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
<도금층(103)에 대하여>
본 실시 형태에 관한 도금층(20)은 도 1a 및 도 1b에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 강판(101)의 적어도 한쪽 면 상에 형성되는 층이며, 프리코트 강판용 도금 강판(10)의 내식성을 향상시키기 위해 마련된다. 여기서, 본 실시 형태에 관한 도금층(103)의 화학 조성에 대해서는, 제1 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)에서의 도금층(103)과 마찬가지의 구성을 갖고, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이다. 그 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
[도금층(103)의 평균 막 두께에 대하여]
또한, 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)에 있어서, 도금층(103)의 평균 막 두께(도 1a 및 도 1b에서의 두께 d1)에 대해서도, 제1 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
<도금층 표면에서의 아연의 상태>
앞서 설명한 지견에 기초하여, 본 실시 형태에 관한 도금층(103)에서는, 도금층(103)의 표면에서의 아연의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태를 규정한다.
여기서, 도금층(103)의 표면에는, 아연의 금속, 산화물, 수산화물 등 이외에도, 의도하지 않은 각종 불순물이 존재하고 있을 가능성이 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 있어서도, 도 2에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 도금층(103)의 표면으로부터 10nm의 깊이에 위치하는 「위치 A」에 있어서, 아연의 금속, 산화물, 수산화물의 상태를 특정하여, 도금층(103)의 표면에서의 이들 물질의 상태로 한다.
아연의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태 분석은, XPS에 의해 특정한다. XPS 분석은, 알백파이사제 Quantum 2000형을 사용하여, X선원: Al Kα, X선 출력(15kV, 25W, 측정 영역: 300×300㎛인 정사각형, 진공도: 1.5×10-9Torr, 검출 정확도: 45o로 한다. 또한, 깊이 프로파일 분석을 위한 스퍼터는 이온종: Ar+, 가속 전압: 1kV, 영역: 1×1mm, 스퍼터 레이트: 2.7nm/min(SiO2 환산)으로 한다. 상기 스퍼터 레이트에 기초하여 스퍼터를 실시하고, 이러한 스퍼터에 의해 특정된 위치를, 상기의 「위치 A」로 간주한다.
여기서, 아연의 산화물 및 수산화물과, 금속 아연의 비율(존재 비율)의 귀속 분리는, Zn 2p에 의한 480 내지 515cm-1의 영역에서의 내로우 스펙트럼으로부터, 각 물질(산화물, 수산화물, 금속)에 귀속되는 피크의 강도비로부터 산출한다.
본 실시 형태에 관한 도금층(103)에서는, 상기와 같이 하여 특정된, 도금층의 표면으로부터 10nm의 깊이(도 2의 위치 A)에서의, 아연의 산화물 및 수산화물의 비율은, 금속 아연의 비율에 대하여 7.0 이상으로 되어 있다. 금속 아연에 대한, 아연의 산화물 및 수산화물의 존재 비율이, 7.0 이상으로 됨으로써, 본 실시 형태에 관한 도금층(103)을 갖는 프리코트 강판용 도금 강판(10)을 사용한 프리코트 도금 강판을 드로잉 가공했을 때에도, 성형 가공부에서의 양호한 도막 밀착성이 실현되어, 도막 들뜸부의 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다. 한편, 상기 아연의 산화물 및 수산화물의 존재 비율이, 7.0 미만인 경우에는, 성형 가공부에서의 양호한 도막 밀착성을 발현시킬 수 없어, 도막 들뜸부의 발생을 억제하지는 못한다. 이러한 금속 아연에 대한, 아연의 산화물 및 수산화물의 존재 비율은, 바람직하게는 8.0 이상이고, 보다 바람직하게는 9.0 이상이다. 또한, 금속 아연에 대한, 아연의 산화물 및 수산화물의 존재 비율의 상한값은, 실질적으로는 20.0 정도가 상한이 된다.
여기서, XPS에 의한 측정은, 300㎛×300㎛라는 크기의 영역에 대하여 실시되는 것이며, 상기와 같이 하여 산출되는 존재 비율은, 상기와 같은 측정 영역에서의 평균으로서의 값을 의미하고 있다.
이상, 도 1a 내지 도 2를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)에 대하여, 상세하게 설명하였다.
이상 설명한 바와 같은 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)은 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 준비한 강판(101)의 표면에 대하여, 세정, 탈지 등의 전처리를 필요에 따라 실시한다. 그 후, 필요에 따라 전처리를 실시한 강판(101)에 대하여, 통상의 무산화로 방식의 용융 도금법을 적용함으로써, 도금층을 형성한다.
계속해서, 도금층이 형성된 강판에 대하여, 산 처리, 알칼리 처리 또는 기계적 절삭 처리 중 적어도 어느 것에 의한 후처리 공정을 실시한다. 이에 의해, 도금층의 표면을 개질하거나, 또는 도금층의 표면을 제거함으로써, 앞서 언급한 XPS 스펙트럼에 관한 조건을 만족시키도록 한다.
여기서, 원하는 화학 성분을 갖는 용융 아연 도금욕(즉, Al: 0.5 내지 60.0질량％, Mg: 0.5 내지 15.0질량％를 적어도 함유하고, 또한 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 용융 아연 도금욕)을 준비하고, 이러한 도금욕의 욕온을, 450℃ 정도로 제어한다. 그리고 나서, 얻어진 강판(101)을 도금욕에 침지시켜, 원하는 평균 막 두께가 되도록, 강판의 표면에 용융 아연 도금을 부착시킨다. 그 후, 도금 후의 냉각 속도를, 10℃/초 이상으로 제어한다. 이에 의해, 도금층을 형성할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 도금층에 대하여, 상기와 같은 측정 조건으로 설정된 XPS 분석 장치로 XPS 스펙트럼을 측정하면서, 산 처리, 알칼리 처리, 기계적 절삭 처리 등의 각종 방법에 의해, 앞서 언급한 XPS 스펙트럼에 관한 조건이 성립될 때까지, 도금층의 표면을 개질하거나 제거하거나 해 나간다. 이에 의해, 이상 설명한 바와 같은 도금층(103)을 갖는 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)을 제조할 수 있다.
여기서, 적용하는 알칼리 처리, 산 처리, 기계적 절삭 처리는 어느 것이어도 되고, 또한 이들 처리를 다양하게 조합해도 된다.
예를 들어 알칼리 처리를 행하는 경우에는, 알칼리 농도가 높을수록, 또한 처리 시간이 길수록, 도금층 표면의 아연 산화물 및 수산화물의 존재 비율이 상승하는 경향이 있다. 예를 들어, 알칼리 처리로서, 시판중인 표준적인 오르토 규산 소다계(중알칼리형) 탈지액을 사용하여 50℃에서 스프레이 분무하는 경우, 분무 시간이 10초 정도 이하이면, 도금층 표면의 아연 산화물 및 수산화물의 존재 비율이 규정된 조건을 만족시킬 수는 없지만, 분무 시간을 길게 하면 조건을 만족시키게 되고, 2분 정도까지 길게 하면 확실하게 조건을 만족시키게 된다. 또한, 이 탈지액의 농도를 2배로 하면, 30초 정도로 확실하게 조건을 만족시키게 된다. 이유는 명확하지는 않지만, 알칼리 처리를 함으로써 금속 아연 성분이 용해되어, 산화물 혹은 수산화물로 변화하여 도금 표면에 재침착될 가능성을 생각할 수 있다.
또한, 예를 들어 산 처리를 행하는 경우, 이러한 처리는, 알칼리 처리와 달리 도금층 표면의 아연 산화물 및 수산화물을 제거하는 효과를 나타낸다. 그 때문에, 도금 표면에 부착된 오염 성분을 제거할 정도의 약한 조건에서 처리함으로써, 규정된 조건이 얻어진다. 예를 들어, 5％ 황산을 사용하여 50℃에서 스프레이 분무하는 경우, 분무 시간을 5초 내지 10초 정도로 함으로써, 도금층 표면의 아연 산화물 및 수산화물의 존재 비율이 규정된 조건을 만족시킬 수 있다. 단, 더 장시간 분무하면, 조건을 만족시키지 않게 된다.
또한, 예를 들어 기계적 절삭 처리를 행하는 경우, 이러한 처리는, 도금층 표면의 금속 아연과 산화물 및 수산화물의 어느 것이나 제거하는 효과를 나타낸다. 그 때문에, 나일론 브러시나 적절한 입도의 지석 등을 사용하여, 도금 표면에 부착된 오염 성분을 제거할 정도의 약한 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 기계적 절삭 처리 후에는, 수세하여 절삭 오염을 제거한다.
이상, 각종 처리 방법의 사례를 기술했지만, 각 처리의 조건은, 사용하는 강판의 도금층 초기 산화 상태에 따라서도 변화한다. 그 때문에, 적절히 최적의 조건을 선택하여, 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)을 제조하면 된다.
(프리코트 도금 강판에 대하여)
계속해서, 도 3a 내지 도 4를 참조하면서, 이상 설명한 바와 같은 프리코트 강판용 도금 강판(10)을 사용한 프리코트 도금 강판에 대하여, 상세하게 설명한다.
도 3a에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)은 기재로서, 앞서 설명한 바와 같은 프리코트 강판용 도금 강판(10)을 사용한 것이다. 이러한 프리코트 도금 강판(20)은 강판(101)과, 강판(101)의 한쪽 면 상에 위치하는 도금층(201)과, 도금층(201) 상에 위치하는 화성 처리 피막(203)과, 화성 처리 피막(203) 상에 위치하는 도막(205)을 갖고 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)은 도 3b에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 강판(101)의 양면에, 도금층(201), 화성 처리 피막(203) 및 도막(205)이 형성되어 있어도 된다.
여기서, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)에서의 강판(101)은 앞서 설명한 프리코트 강판용 도금 강판(10)에서의 강판(101)과 마찬가지의 구성을 갖고, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이다. 그 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)에서의 도금층(201)에 대하여, 후술하는 화성 처리 피막(203)의 형성에 수반하여, 도금층(201)-화성 처리 피막(203)의 계면 근방에 있어서는, 각 층에 포함되는 원자 등의 상호 확산 등이 발생할 수 있다. 그러나, 도금층(201)의 평균적인 화학 조성에 대해서는, 앞서 설명한 프리코트 강판용 도금 강판(10)에서의 도금층(103)과 마찬가지이며, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이다. 그 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)의 도금층(201)이 나타내는, 아연의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태에 대해서는, 이하에서 설명한다.
<화성 처리 피막(203)에 대하여>
본 실시 형태에 관한 화성 처리 피막(203)은 도금층(201) 상에 위치하는 피막층이며, 프리코트 강판용 도금 강판(10)의 표면에 부착된 유분 등의 불순물 및 표면 산화물을, 공지된 탈지 공정 및 세정 공정으로 제거한 후, 화성 처리에 의해 형성되는 층이다.
본 실시 형태에 관한 화성 처리 피막(203)의 상세한 구성에 대해서는, 제1 실시 형태와 마찬가지이며, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이다. 그 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
<도막(205)에 대하여>
본 실시 형태에 관한 도막(205)은 상기와 같은 화성 처리 피막(203) 상에 형성되는 층이다. 이러한 도막(205)은 도 3a 및 도 3b에 모식적으로 나타낸 바와 같이 단층으로 구성되어 있어도 되고, 2층 이상의 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 여기서, 본 실시 형태에 관한 도막(205)의 상세한 구성에 대해서는, 제1 실시 형태와 마찬가지이며, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이다. 그 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
<도금층 계면에서의 아연의 상태>
앞서 설명한 지견에 기초하여, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)에서는, 도금층(201)의 계면(더 상세하게는, 도금층(201)과 화성 처리 피막(203)의 계면)에서의 아연의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태를 규정한다.
여기서, 본 실시 형태에서는, 도 4에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 도금층(201)과 화성 처리 피막(203)의 계면으로부터 도금층(201)의 내측을 향하여 10nm의 깊이에 위치하는 「위치 B」에 있어서, 아연의 금속, 산화물, 수산화물의 상태를 특정하여, 도금층(201)의 계면에서의 이들 물질의 상태로 한다.
본 실시 형태에 있어서, 도금층(201)과 화성 처리 피막(203)의 계면 위치는, 프리코트 도금 강판을 XPS에 의해 분석함으로써 얻어지는, 프리코트 도금 강판의 깊이 방향의 원소 프로파일로부터 특정할 수 있다. 즉, 본 실시 형태에서는, 화성 처리 피막(203)에 포함되는 원소를 마커로 하여, 깊이 방향에 대하여, 이러한 마커 원소의 강도가 반감하는 곳을, 도금층(201)과 화성 처리 피막(203)의 계면으로서 정의한다.
여기서, 깊이 프로파일 분석을 위한 XPS의 측정 조건 및 아연의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태 분석을 위한 측정 조건은, 앞서 나타낸 프리코트 강판용 도금 강판(10)에서의 XPS의 측정 조건과 마찬가지이다.
즉, 아연의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태 분석은, XPS에 의해 특정한다. XPS 분석은, 알백파이사제 Quantum 2000형을 사용하여, X선원: Al Kα, X선 출력(15kV, 25W, 측정 영역: 300×300㎛인 정사각형, 진공도: 1.5×10-9Torr, 검출 정확도: 45o로 한다. 또한, 깊이 프로파일 분석을 위한 스퍼터는 이온종: Ar+, 가속 전압: 1kV, 영역: 1×1mm, 스퍼터 레이트: 2.7nm/min(SiO2 환산)으로 한다. 상기 스퍼터 레이트에 기초하여 스퍼터를 실시하고, 이러한 스퍼터에 의해 특정된 위치를, 상기의 「위치 B」로 간주한다.
여기서, 아연의 산화물 및 수산화물과, 금속 아연의 비율(존재 비율)의 귀속 분리는, Zn 2p에 의한 480 내지 515cm-1의 영역에서의 내로우 스펙트럼으로부터, 각 물질(산화물, 수산화물, 금속)에 귀속되는 피크의 강도비로부터 산출한다.
본 실시 형태에 관한 도금층(201)의 계면에서는, 상기와 같이 하여 특정된, 도금층의 계면으로부터 10nm의 깊이(도 4의 위치 B)에서의, 아연의 산화물 및 수산화물의 비율은, 금속 아연의 비율에 대하여 7.0 이상으로 되어 있다. 금속 아연에 대한, 아연의 산화물 및 수산화물의 존재 비율이, 7.0 이상으로 됨으로써, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)을 드로잉 가공했을 때에도, 성형 가공부에서의 양호한 도막 밀착성이 실현되어, 도막 들뜸부의 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다. 한편, 상기 아연의 산화물 및 수산화물의 존재 비율이, 7.0 미만으로 되는 경우에는, 성형 가공부에서의 양호한 도막 밀착성을 발현시킬 수 없어, 도막 들뜸부의 발생을 억제하지는 못한다. 이러한 금속 아연에 대한, 아연의 산화물 및 수산화물의 존재 비율은, 바람직하게는 8.0 이상이고, 보다 바람직하게는 9.0 이상이다. 또한, 금속 아연에 대한, 아연의 산화물 및 수산화물의 존재 비율의 상한값은, 실질적으로는 20.0 정도가 상한이 된다.
여기서, XPS에 의한 측정은, 300㎛×300㎛라는 크기의 영역에 대하여 실시되는 것이며, 상기와 같이 하여 산출되는 존재 비율은, 상기와 같은 측정 영역에서의 평균으로서의 값을 의미하고 있다.
이상, 도 3a 내지 도 4를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)에 대하여, 상세하게 설명하였다.
(성형품에 대하여)
계속해서, 도 5를 참조하면서, 이상 설명한 바와 같은 프리코트 도금 강판(20)을 사용한 성형품에 대하여, 상세하게 설명한다.
도 5에 일 예를 모식적으로 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 성형품(30)은 이상 설명한 바와 같은 프리코트 도금 강판(20)에 대하여, 딥 드로잉 가공, 각통 프레스 가공 등의 각종 가공을 실시함으로써, 원하는 형상으로 되도록 성형된 것이다.
여기서, 본 실시 형태에 관한 성형품(30)이 갖는 도금층의 평균적인 화학 조성은, 기초가 된 프리코트 도금 강판(20)이 갖는 도금층(201)과 마찬가지로 되기 때문에, 0.5 내지 60.0질량％의 알루미늄과, 0.5 내지 15.0질량％의 마그네슘을 함유하고 있다. 이 중에서도, 본 실시 형태에 관한 성형품(30)이 갖는 도금층은, 알루미늄을 5질량％ 이상 15질량％ 이하, 마그네슘을 2질량％ 이상 4질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 성형품(30)의 도금층이 상기와 같은 함유량으로 알루미늄 및 마그네슘을 함유함으로써, 보다 확실하게 원하는 내식성을 실현하는 것이 가능하게 된다. 또한, 성형품(30)의 도금층에서의, 상기 알루미늄 및 마그네슘 이외의 잔부는, 외부 환경 유래의 원소, 아연 및 불순물이다.
본 실시 형태에 관한 성형품(30)의 구체적인 형상으로서는, 예를 들어, 에어컨 실외기나 급탕기와 같은 주로 옥외에서 사용되는 물품을 비롯하여, 각종 부품이 갖는 다양한 형상을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)을 가공하여 성형품으로 하기 위해 사용하는 가공 방법은, 공지된 각종 방법을 채용 가능하다. 또한, 그 가공 조건에 대해서도, 사용하는 가공 방법이나 성형품의 형상 등에 따라, 적절히 설정하면 된다.
상기와 같은 성형품의 일 예인, 에어컨 실외기의 천장판에 대한 가공은, 프리코트 도금 강판(20)에 있어서 엄격한 성형 가공이라고 할 수 있다. 에어컨 각 사에 따라 가공의 정도는 다르지만, 어느 것이나 고속의 각통 프레스의 1종이 실시되어, 실외기의 천장판이 성형된다. 천장판의 네 구석의 코너부에는, 압축 가공된 부분과 신장 가공된 부분이 존재하게 된다. 일반적인 프리코트 도금 강판을 사용한 경우, 압축 가공부에는 도막 들뜸이 빈발하고, 신장 가공부에는 도막 박리가 빈발한다.
그러나, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)을 소재로서 사용한 경우에는, 프리코트 도금 강판(20)의 도금층 계면에 있어서, 아연의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태가 적절하게 제어되고 있기 때문에, 도막 들뜸부 및 도막 박리의 발생을 보다 확실하게 억제하는 것이 가능하게 된다.
<SAICAS법에 의한 측정값에 대하여>
본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판으로 이루어지는 성형품에서는, 특정 부분을 SAICAS법에 의해 측정함으로써 얻어지는 박리 강도와, 이러한 부분에서의 박리 상태를 규정한다. 여기서, SAICAS법에 의한 측정 방법과, 얻어진 측정값에 요구되는 조건에 대해서는, 제1 실시 형태에 있어서 기재한 것과 마찬가지이기 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 따르면, 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판을 사용함으로써, 드로잉 성형 등의 가공 부분에 도막 들뜸부나 도막 박리가 생기지 않는, 프리코트 도금 강판 및 프리코트 강판으로 이루어지는 성형체를 얻을 수 있다.
≪제3 실시 형태≫
이하에 나타내는 본 발명의 제3 실시 형태는, 도금 강판 표면에서의 아연의 산화물이나 수산화물의 상태, 그리고, 도금 강판 표면에서의 알루미늄 및 마그네슘의 산화물이나 수산화물의 상태의 양쪽에 주목한 실시 형태이다.
(프리코트 강판용 도금 강판에 대하여)
도 1a에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)은 기재가 되는 강판(101)과, 강판의 한쪽 면 상에 위치하는 도금층(103)을 갖고 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)은 도 1b에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 기재가 되는 강판(101)의 양면에, 도금층(103)이 위치하고 있어도 된다.
여기서, 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)의 기재로서 사용되는 강판(101)에 대해서는, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)에서의 강판(101)과 마찬가지의 구성을 갖고, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이다. 그 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
또한, 도금층(103)에 대해서도, 아연의 산화물이나 수산화물의 상태, 그리고, 도금 강판 표면에서의 알루미늄 및 마그네슘의 산화물이나 수산화물의 상태의 양쪽에 주목하는 것 이외에는, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)에서의 도금층(103)과 마찬가지의 구성을 갖고, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이다. 그 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
또한, 알루미늄 그리고 마그네슘의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태 분석과, 아연의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태 분석의 방법, 및 얻어진 분석 결과가 만족시켜야 할 조건에 대해서는, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에서 설명한 바와 같다.
단, 본 실시 형태에서는, 도금층(103)의 표면으로부터 10nm의 깊이(즉, 도 2의 위치 A)에 있어서, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 마그네슘의 비율에 대하여 2.0 이상이고, 또한 아연의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 아연의 비율에 대하여 7.0 이상으로 되어 있다.
상기와 같은 상태로 됨으로써, 본 실시 형태에 관한 도금층(103)을 갖는 프리코트 강판용 도금 강판(10)을 사용한 프리코트 도금 강판을 드로잉 가공했을 때에도, 성형 가공부에서의 보다 양호한 도막 밀착성이 실현되어, 도막 들뜸부의 발생을 보다 확실하게 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 마그네슘 그리고 아연의 산화물 및 수산화물의 상태가 상기와 바와 같이 되고, 또한 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 알루미늄의 비율에 대하여 1.3 이상으로 되어 있는 것이, 보다 바람직하다. 이러한 상태로 됨으로써, 본 실시 형태에 관한 도금층(103)을 갖는 도금 강판(10)을 사용한 프리코트 도금 강판을 드로잉 가공했을 때에도, 성형 가공부에서의 한층 더 양호한 도막 밀착성이 실현되어, 도막 들뜸부의 발생을 한층 더 확실하게 억제하는 것이 가능하게 된다.
이상, 도 1a 내지 도 2를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판(10)에 대하여, 상세하게 설명하였다.
이러한 프리코트 강판용 도금 강판(10)은 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에서 설명한 바와 같은 제조 방법에 의해, 제조하는 것이 가능하다.
여기서, 특히, 기계적 절삭 처리 또는 산 처리를 행한 후에, 알칼리 처리를 행함으로써, 본 실시 형태에서의 도금층의 상태를, 보다 확실하게 실현하는 것이 가능하게 된다. 이는, 먼저, 기계적 절삭 처리 또는 산 처리를 행함으로써, 도금 표면이 탈리되어 프레시한 신생면이 생기고, 이 상태에서 알칼리 처리를 행함으로써, 보다 효율적으로 아연 및 마그네슘의 산화물 또는 수산화물의 도금 표면에 대한 재침착이 실현되기 때문이라고 생각된다.
또한, 먼저 기계적 절삭 처리를 경압하 조건에서 행하여 도금의 요철부의 볼록부를 선택적으로 절삭하고, 그 후 알칼리 처리를 행함으로써, 알루미늄의 산화물 또는 수산화물의 존재 비율을 상대적으로 상승시키는 것이 가능하다. 이는, 도금의 볼록부 표면은 알루미늄의 함유율이 높기 때문에, 이러한 부분의 신생면의 알칼리 처리에 의해 알루미늄의 용출이 많아지고, 결과적으로 알루미늄의 산화물 또는 수산화물의 존재 비율이 높아지기 때문이라고 생각된다.
이 예에 한정되지는 않고, 기계적 절삭 처리, 산 처리, 알칼리 처리의 순서나 조건을 변화시킴으로써, 아연, 마그네슘 및 알루미늄의 산화물 또는 수산화물의 존재 비율을 다양하게 변화시키는 것이 가능하다.
(프리코트 도금 강판에 대하여)
계속해서, 도 3a 내지 도 4를 참조하면서, 이상 설명한 바와 같은 프리코트 강판용 도금 강판(10)을 사용한 프리코트 도금 강판에 대하여 설명한다.
도 3a에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)은 기재로서, 앞서 설명한 바와 같은 프리코트 강판용 도금 강판(10)을 사용한 것이다. 이러한 프리코트 도금 강판(20)은 강판(101)과, 강판(101)의 한쪽 면 상에 위치하는 도금층(201)과, 도금층(201) 상에 위치하는 화성 처리 피막(203)과, 화성 처리 피막(203) 상에 위치하는 도막(205)을 갖고 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)은 도 3b에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 강판(101)의 양면에, 도금층(201), 화성 처리 피막(203) 및 도막(205)이 형성되어 있어도 된다.
여기서, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)에서의 강판(101)은 앞서 설명한 프리코트 강판용 도금 강판(10)에서의 강판(101)과 마찬가지의 구성을 갖고, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이다. 그 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)에서의 도금층(201)에 대하여, 후술하는 화성 처리 피막(203)의 형성에 수반하여, 도금층(201)-화성 처리 피막(203)의 계면 근방에 있어서는, 각 층에 포함되는 원자 등의 상호 확산 등이 발생할 수 있다. 그러나, 도금층(201)의 평균적인 화학 조성에 대해서는, 앞서 설명한 프리코트 강판용 도금 강판(10)에서의 도금층(103)과 마찬가지이며, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이다. 그 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)의 도금층(201)이 나타내는, 마그네슘, 알루미늄, 아연의 금속, 산화물 및 수산화물의 상태와, 그 측정 방법에 대해서는, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에서 나타낸 바와 같다.
이러한 도금층(201)의 상방에는, 화성 처리 피막(203) 및 도막(205)이 위치한다. 본 실시 형태에 관한 화성 처리 피막(203)의 상세한 구성에 대해서는, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태와 마찬가지이며, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이다. 그 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다. 또한, 본 실시 형태에 관한 도막(205)의 상세한 구성에 대해서는, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태와 마찬가지이며, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이다. 그 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
이상, 도 3a 내지 도 4를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 프리코트 도금 강판(20)에 대하여, 설명하였다.
(성형품에 대하여)
계속해서, 도 5를 참조하면서, 이상 설명한 바와 같은 프리코트 도금 강판(20)을 사용한 성형품에 대하여 설명한다.
도 5에 일 예를 모식적으로 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 성형품(30)은 이상 설명한 바와 같은 프리코트 도금 강판(20)에 대하여, 딥 드로잉 가공, 각통 프레스 가공 등의 각종 가공을 실시함으로써, 원하는 형상으로 되도록 성형된 것이다. 여기서, 성형품(30)의 상세에 대해서는, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에서 설명한 바와 같기 때문에, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서도, 본 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판을 사용함으로써, 드로잉 성형 등의 가공 부분에 도막 들뜸부나 도막 박리가 생기지 않는, 프리코트 도금 강판 및 프리코트 강판으로 이루어지는 성형체를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 예시하면서, 본 발명에 관한 프리코트 강판용 도금 강판, 프리코트 도금 강판 및 성형품에 대하여, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명에 관한 프리코트 강판용 도금 강판, 프리코트 도금 강판 및 성형품의 일 예에 불과하고, 본 발명에 관한 프리코트 강판용 도금 강판, 프리코트 도금 강판 및 성형품이 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
≪제1 시험예≫
이하에 나타내는 제1 시험예는, 상기 제1 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판, 프리코트 도금 강판 및 성형품에 관한 시험예이다.
(1. 프리코트 강판용 도금 강판)
프리코트 강판용 도금 강판으로서, 시판되고 있는 이하의 5종류의 아연계 도금 강판을 사용하였다. 이하의 아연계 도금 강판의 도금층을, 다양한 산 용액이나 알칼리 용액을 사용하여 처리 시간을 변화시키면서 처리함으로써, 도금층 표면(더 상세하게는, 표면으로부터 10nm의 깊이)에서의 마그네슘 및 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 비율을 제어하였다.
A1: Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si 용융 아연 합금 도금 강판(판 두께 0.60mm, 도금 부착량 40g/m2)
A2: Zn-6％ Al-3％ Mg 용융 아연 합금 도금 강판(판 두께 0.60mm, 도금 부착량 40g/m2)
A3: Zn-55％ Al-2％ Mg-1.6％ Si 용융 아연 합금 도금 강판(판 두께 0.35mm, 도금 부착량 75g/m2)
A4: 용융 아연 도금 강판(판 두께 0.60mm, 도금 부착량 40g/m2)
A5: Zn-55％ Al-1.6％ Si 용융 아연 합금 도금 강판(판 두께 0.35mm, 도금 부착량 75g/m2)
(2. 화성 처리 피막의 성막)
화성 처리 피막을 성막하기 위한 도장용 조성물로서, 이하를 사용하였다. 또한, 각 도장용 조성물 중의 각 성분의 첨가량은, 앞서 설명한 첨가량의 범위 내가 되도록 조정하였다.
S1: 타닌산, 실란 커플링제, 실리카 미립자, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 수계 도장용 조성물
S2: 실란 커플링제, 인산염, 아크릴 수지로 이루어지는 수계용 도장 조성물
S3: 실란 커플링제, 불화 티탄산, 불화 지르콘산, 우레탄 수지로 이루어지는 수계용 도장 조성물
상기 S1 내지 S3의 도장용 조성물을, 소정의 건조 시 부착량이 되도록 상기 프리코트 강판용 도금 강판에 바 코팅한 후, 열풍로에서 금속 표면 도달 온도 70℃에서 건조하여, 풍건하였다.
본 시험예에서는, 프라이머 도막 및 톱 도막으로 이루어지는 2층형의 도막을 주로 제작함과 함께, 프라이머 도막을 갖지 않고 톱 도막만으로 이루어지는 단층형의 도막도 형성하였다.
(3-1. 프라이머 도막의 성막)
프라이머 도막을 제막하기 위한 도장용 조성물로서, 이하를 사용하였다.
P1: 폴리에스테르/멜라민 수지 경화계 조성물(닛폰 페인트·인더스트리얼 코팅스 가부시키가이샤제 FLC641)
P2: 폴리에스테르/이소시아네이트 수지 경화계 조성물(닛폰 페인트 가부시키가이샤제 FLC690)
P3: 에폭시/멜라민 수지 경화계 조성물
상기 P1 내지 P3을, 소정의 건조 시 막 두께(1 내지 12㎛)가 되도록, 상기의 화성 처리를 실시한 프리코트 강판용 도금 강판에 바 코팅한 후, 열풍로에서 금속 표면 도달 온도 215℃에서 건조하였다.
(3-2. 톱 도막의 성막)
톱 도막을 성막하기 위한 도장용 조성물로서, 이하를 사용하였다.
T1: 고분자 폴리에스테르/멜라민 수지 경화계 조성물(닛폰 페인트 가부시키가이샤제 FLC7000)
T2: 폴리에스테르/멜라민 수지 경화계 조성물(닛폰 페인트 가부시키가이샤제 FLC100HQ)
상기 T1 또는 T2를, 소정의 건조 시 막 두께(4 내지 30㎛)가 되도록, 상기 프라이머 도막을 형성한 프리코트 강판용 도금 강판에 바 코팅한 후, 열풍로에서 금속 표면 도달 온도 230℃에서 건조하였다.
(4. 마그네슘, 알루미늄의 금속에 대한 산화물분 및 수산화물분의 비율)
화성 처리 전의 프리코트 강판용 도금 강판 표면 및 도막 형성 후의 프리코트 강판용 도금 강판 계면을, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 관찰하여, 표면이나 계면으로부터 10nm 스퍼터 에칭한 위치에서의 마그네슘(Mg KLL에 의한 295 내지 325cm-1의 영역) 및 알루미늄(Al 2p에 의한 68 내지 84cm-1의 영역)의 산화물분과 수산화물분의 피크 강도의 총합과, 금속분의 피크 강도의 비로부터, 비율을 산출하였다.
여기서, XPS의 측정 조건 및 깊이 프로파일 측정에서의 스퍼터 레이트는, 앞서 나타낸 바와 같이 설정하였다.
또한, 화성 처리 피막과 도금층의 계면 위치는, X선 광전자 분광법에 의한 프리코트 도금 강판의 깊이 방향의 실리콘 깊이 프로파일에 주목하여, 깊이 방향에 대하여, 실리콘의 강도가 반감하는 위치를 특정하여, 화성 처리 피막과 도금층의 계면으로 하였다.
(5. 성능 평가)
상기의 방법으로 제작한 프리코트 아연 도금 강판을 사용하여, 원통 컵 드로잉 성형을 행하고, 프리코트 강판용 도금 강판의 두께가 성형 전과 비교하여, 5％ 이상 증가한 부분의 화성 처리 피막과 프라이머 도막의 계면, 또는 화성 처리 피막과 도금층의 계면 박리에 대하여, SAICAS법으로 절삭하여, 박리 강도 및 계면 박리 형태를 측정하였다. SAICAS법에 사용한 장치는, 다이플라윈테스사제 DN-GS형이다.
또한, 원통 컵 드로잉 성형은, 이하와 같이 하여 실시하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 프리코트 도금 강판을, 측정 대상면이 외측이 되도록 드로잉비 2.0으로 원통 컵 드로잉 성형을 행하고, 그 원통 동체부의 강판 단부 근방을 금속 전단기 등으로 충분한 크기(대략 20×20mm 이상)로 잘라낸 후, 강판 교정기(레벨러)에 의해 강판을 평활화하였다. 얻어진 강판편 중에서 두께가 성형 전과 비교하여 5％ 이상 증가한 부분을, 앞서 설명한 방법에 의해 특정하고, 특정한 부분의 도막의 박리 강도 및 박리 형태를, SAICAS법으로 절삭하여 측정하였다. 또한, 절삭 방향은, 드로잉 성형 후의 강판 에지선에 평행한 방향으로 하였다.
<박리 강도>
SAICAS에 의한 절삭 조건은 이하와 같다.
다이아몬드날(0.3mm 폭)을 사용하여, 수평 속도 1㎛/초, 수직 속도 0.1㎛/초의 정속도 모드로 경사 절삭 실시 후, 계면 부근에서 수평 이동만으로 전환하여 200㎛의 길이로 절삭하고, 그 수평 이동 시의 평균 박리 강도를 측정하였다. 수평 이동으로 전환하는 깊이 위치에 대해서는, 예비 실험에 의해 계면 위치(도금층을 절삭하지 않는 한계 위치)를 특정해 둠으로써 설정하였다. 절삭날의 수평 이동 중에 도금의 요철에 의해 도금 표면을 절삭한 경우에는, 박리 강도가 순간적으로 이상 상승하기 때문에 판별이 가능하다. 이러한 경우에는 이상치로서 제외하여, 평균 박리 강도를 산출하였다. 측정 횟수는, 어느 것이나 모두 n=3으로 하고, 평균 박리 강도의 3개의 값의 평균값을 박리 강도로 하였다.
<계면 박리 형태>
SAICAS의 수평 절삭 범위(300×200㎛)의 광학 현미경 사진을 촬영하고, 동 범위 내의 프라이머 응집 파괴, 계면 박리, 및 도금 응집 파괴의 부위를, 전술한 판단 기준에 의해 특정하고, 그것들의 면적을 투명한 방안지를 사용하여 계측하였다. 그리고, SAICAS의 수평 절삭 범위로부터, 도금의 응집 파괴를 제외한 면적에 대한 계면 박리 면적의 비율을 산출하였다.
<성형품의 도금층 중의 알루미늄, 마그네슘 함유량>
상기와 같이 하여 얻어진 성형품의 도금층에 대하여, 알루미늄 및 마그네슘의 함유량을, XPS(알백파이사제 Quantum 2000형)에 의해 측정하였다.
<실외기 천장판 가공부의 도막 이상>
또한, 얻어진 프리코트 도금 강판을, 별도로, 에어컨 실외기의 천장판용 금형으로 실제 프레스 가공하여, 코너부에 대하여, 도막 박리의 유무 및 도막 들뜸의 상황을 확인하였다.
평가는, 천장판 코너의 가공부의 압축 가공부를 4개소 루페로 관찰하여, 도막 박리의 유무를 확인함과 함께, 도막 들뜸의 상황에 대하여 이하의 평점으로 4개소의 평균값으로부터 평가하였다. 또한, 이하의 평점은, 하나의 코너당 평점이다.
5: 도막 들뜸부 없음
4: 도막 들뜸부 수개
3: 도막 들뜸부 10개 이상
2: 도막 들뜸부 20개 이상
1: 도막 들뜸부 20개 이상, 또한 도막 들뜸부의 연결에 의한 박리 있음
얻어진 결과를, 이하의 표 1에 통합하여 나타내었다.
[표 1]
실시예는 어느 것이나 성형 전의 도금판 표면 및 도장 후 도금 강판 계면의 마그네슘이나 알루미늄의 금속분에 대한 산화물분 및 수산화물분의 비율, 그리고, 성형품의 압축부의 SAICAS에 의한 박리 강도 및 박리 형태가 기준을 만족시키고 있기 때문에, 에어컨 실외기의 천장판의 실제 가공에 있어서도 도막 들뜸이나 도막 박리의 발생은 보이지 않았다.
한편, 비교예는, 어느 것이나 성형 전의 도금판 표면 및 도장 후 도금 강판 계면의 마그네슘이나 알루미늄의 금속분에 대한 산화물분 및 수산화물분의 비율, 그리고, 성형품의 압축부의 SAICAS에 의한 박리 강도 및 박리 형태가 기준을 만족시키고 있지 않기 때문에, 에어컨 실외기의 천장판의 실제 가공에서 도막 들뜸이나 도막 박리의 발생이 보였다.
≪제2 시험예≫
이하에 나타내는 제2 시험예는, 상기 제2 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판, 프리코트 도금 강판 및 성형품에 관한 시험예이다.
(1. 프리코트 강판용 도금 강판)
상기 제1 시험예와 마찬가지로 하여, 프리코트 강판용 도금 강판을 준비하였다.
(2. 화성 처리 피막의 성막)
얻어진 프리코트 강판용 도금 강판에 대하여, 상기 제1 시험예와 마찬가지로 하여, 화성 처리 피막을 형성하였다.
본 시험예에 있어서도, 프라이머 도막 및 톱 도막으로 이루어지는 2층형의 도막을 주로 제작함과 함께, 프라이머 도막을 갖지 않고 톱 도막만으로 이루어지는 단층형의 도막도 형성하였다.
(3-1. 프라이머 도막의 성막)
상기 제1 시험예와 마찬가지로 하여, 프라이머 도막을 성막하였다.
(3-2. 톱 도막의 성막)
상기 제1 시험예와 마찬가지로 하여, 톱 도막을 성막하였다.
(4. 아연의 금속에 대한 산화물분 및 수산화물분의 비율)
화성 처리 전의 프리코트 강판용 도금 강판 표면 및 도막 형성 후의 프리코트 강판용 도금 강판 계면을, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 관찰하여, 표면이나 계면으로부터 10nm 스퍼터 에칭한 위치에서의 아연(Zn 2p에 의한 480 내지 515cm-1의 영역)의 산화물분과 수산화물분의 피크 강도의 총합과, 금속분의 피크 강도의 비로부터, 비율을 산출하였다.
여기서, XPS의 측정 조건 및 깊이 프로파일 측정에서의 스퍼터 레이트는, 앞서 나타낸 바와 같이 설정하였다.
또한, 화성 처리 피막과 도금층의 계면 위치는, X선 광전자 분광법에 의한 프리코트 도금 강판의 깊이 방향의 실리콘 깊이 프로파일에 주목하여, 깊이 방향에 대하여, 실리콘의 강도가 반감하는 위치를 특정하여, 화성 처리 피막과 도금층의 계면으로 하였다.
(5. 성능 평가)
상기 제1 시험예와 마찬가지로 하여, 성능 평가를 실시하였다. 평가 방법 및 평가 기준은, 제1 시험예와 마찬가지이다.
얻어진 결과를, 이하의 표 2에 통합하여 나타내었다.
[표 2]
실시예는, 어느 것이나 성형 전의 도금판 표면 및 도장 후 도금 강판 계면의 아연의 금속분에 대한 산화물분 및 수산화물분의 비율, 그리고, 성형품의 압축부의 SAICAS에 의한 박리 강도 및 박리 형태가 기준을 만족시키고 있기 때문에, 에어컨 실외기의 천장판의 실제 가공에 있어서도 도막 들뜸이나 도막 박리의 발생은 보이지 않았다.
한편, 비교예는, 어느 것이나 성형 전의 도금판 표면 및 도장 후 도금 강판 계면의 아연의 금속분에 대한 산화물분 및 수산화물분의 비율, 그리고, 성형품의 압축부의 SAICAS에 의한 박리 강도 및 박리 형태가 기준을 만족시키고 있지 않기 때문에, 에어컨 실외기의 천장판의 실제 가공에서 도막 들뜸이나 도막 박리의 발생이 보였다.
≪제3 시험예≫
이하에 나타내는 제3 시험예는, 상기 제3 실시 형태에 관한 프리코트 강판용 도금 강판, 프리코트 도금 강판 및 성형품에 관한 시험예이다.
상기 제1 시험예 및 제2 시험예와 마찬가지로 하여, 프리코트 강판용 도금 강판, 프리코트 도금 강판 및 성형품을 준비하였다. 얻어진 프리코트 강판용 도금 강판, 프리코트 도금 강판 및 성형품에 대하여, 제1 시험예 및 제2 시험예에 나타낸 측정 방법 및 평가 방법에 따라, 마찬가지로 평가를 행하였다.
얻어진 결과를, 이하의 표 3에 통합하여 나타내었다.
[표 3]
어느 것이나 성형 전의 도금판 표면 및 도장 후 도금 강판 계면의 아연의 금속분에 대한 산화물분 및 수산화물분의 비율, 그리고, 성형품의 압축부의 SAICAS에 의한 박리 강도 및 박리 형태가 기준을 만족시키고 있기 때문에, 에어컨 실외기의 천장판의 실제 가공에 있어서도 도막 들뜸이나 도막 박리의 발생은 보이지 않았다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지는 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서의 통상의 지식을 가진 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
10: 프리코트 강판용 도금 강판
20: 프리코트 도금 강판
30: 성형품
101: 강판
103, 201: 도금층
203: 화성 처리 피막
205: 도막
20: 프리코트 도금 강판
30: 성형품
101: 강판
103, 201: 도금층
203: 화성 처리 피막
205: 도막
Claims (9)
- 강판과,
상기 강판의 한쪽 면 또는 양면에 위치하고, 알루미늄을 0.5질량％ 이상 60.0질량％ 이하, 마그네슘을 0.5질량％ 이상 15.0질량％ 이하 함유하고, 잔부가 아연 및 불순물로 이루어지는 도금층을
갖고 있고,
상기 도금층의 표면으로부터 10nm의 깊이에 있어서, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 마그네슘의 비율에 대하여 2.0 이상이거나, 또는 아연의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 아연의 비율에 대하여 7.0 이상인, 프리코트 강판용 도금 강판. - 제1항에 있어서,
상기 도금층의 표면으로부터 10nm의 깊이에 있어서, 상기 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 마그네슘의 비율에 대하여 2.0 이상이고, 또한 상기 아연의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 아연의 비율에 대하여 7.0 이상인, 프리코트 강판용 도금 강판. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층의 표면으로부터 10nm의 깊이에 있어서, 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 알루미늄의 비율에 대하여 1.3 이상인, 프리코트 강판용 도금 강판. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층은, Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si 합금 도금인, 프리코트 강판용 도금 강판. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판에서의 상기 도금층 상에 위치하는 화성 처리 피막과,
상기 화성 처리 피막 상에 위치하는 도막을
갖고 있고,
상기 화성 처리 피막과 상기 도금층의 계면으로부터 상기 도금층의 내측을 향하여 10nm의 깊이에 있어서, 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 마그네슘의 비율에 대하여 0.30 이하이거나, 또는 아연의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 아연의 비율에 대하여 7.0 이상인, 프리코트 도금 강판. - 제5항에 있어서,
상기 화성 처리 피막과 상기 도금층의 계면으로부터 상기 도금층의 내측을 향하여 10nm의 깊이에 있어서, 상기 마그네슘의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 마그네슘의 비율에 대하여 0.30 이하이고, 또한 상기 아연의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 아연의 비율에 대하여 7.0 이상인, 프리코트 도금 강판. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 화성 처리 피막과 상기 도금층의 계면으로부터 상기 도금층의 내측을 향하여 10nm의 깊이에 있어서, 알루미늄의 산화물 및 수산화물의 비율이, 금속 알루미늄의 비율에 대하여 0.30 이하인, 프리코트 도금 강판. - 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 프리코트 도금 강판으로 이루어지는 성형품이며,
상기 성형품에서의 도금 강판의 두께가 비성형 가공 부분과 비교하여 5％ 이상 증가한 부분에 있어서, 상기 화성 처리 피막과 상기 도막의 계면을, SAICAS법으로 절삭하여 측정한 박리 강도가, 평균 1.00kN/m 이상이고, 또한 절삭 면적의 20％ 이하가 계면 박리 형태이며, 잔부의 절삭 면적이 상기 도막 내의 응집 파괴 형태인, 성형품. - 제8항에 있어서,
상기 성형품에서의 도금층은, 알루미늄을 5％ 이상 15％ 이하, 마그네슘을 2％ 이상 4％ 이하 함유하는, 성형품.
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