KR20230082741A - 라디칼 중합이 가능한 산 가스 감지용 로다민 염료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지용 로다민 염료 및 이를 포함하는 산 가스 감지 센서에 관한 것으로 로다민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 산 가스 감지용 로다민 염료는 종래의 할로크로믹 염료보다 화학물질에 대한 민감도가 우수하면서, 고분자, 섬유와 중합이 가능하여 염색성 및 견뢰도를 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

라디칼 중합이 가능한 산 가스 감지용 로다민 염료 및 이의 제조 방법{RODAMINE DYE FOR DETECTING ACID GAS CAPABLE OF RADICAL POLYMERIZATION AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 로다민 염료에 관한 것으로, 구체적으로 라디칼 중합이 가능한 산 가스 감지용 로다민 염료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
화학 산업에서 사용하는 화학물질들은 독성이 매우 강하며 누출 시 환경과 인체에 큰 위해를 입힐 수 있으므로, 화학물질 누출 사고 시 신속한 감지 및 대처가 중요하다.
상기 화학물질 누출사고를 방지하기 위해 산업현장에서는 반도체 기반 가스센서를 이용하여 화학물질 누출을 감시하고 있다. 그러나, 상기 반도체 기반 가그센서는 고가이며 전력이 필요하고 부피가 크고 무거워 근로자가 휴대하기 어려운 문제점이 있다. 따라서, 근로자가 쉽고 빠르게 누출을 인식할 수 있도록 즉각적이고 시각적인 감지 센서가 필요한 상황이다.
최근, 화학물질과 반응하여 발색이 되는 특성을 가지는 할로크로믹 염료를 이용한 섬유형 센서가 주목 받고 있다. 그러나 종래의 할로크로믹 염료는 산, 염기 화학물질에 대한 민감도와 섬유 염색성 및 견뢰도가 불량한 문제점이 있어 이를 극복할 수 있는 신규 색재료 개발이 요구되고 있다.
종래의 할로크로믹 염료를 이용한 산 감지 센서의 경우 침염, 날염, 전기방사 등의 방법을 통해 제조된다. 이 중 침염, 날염으로 제조한 센서는 내구성은 적당하나 염색 가능한 섬유가 제한적이고 화학물질에 대한 민감도가 떨어져 가스 상태의 화학물질을 감지하기 어려운 문제점이 있다. 전기방사를 통해 제조된 센서의 경우 화학물질에 대한 민감도는 우수하나 내구성이 불량한 문제점이 있다.
따라서, 종래의 할로크로믹 염료보다 화학물질에 대한 민감도가 우수하면서, 고분자, 섬유와 중합이 가능하여 염색성 및 견뢰도를 크게 향상시킬 수 있는 신규한 염료의 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허 제 2021-0107737호
상기의 기술적 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명의 일 과제는 종래의 할로크로믹 염료보다 화학물질에 대한 민감도가 우수하면서, 고분자, 섬유와 중합이 가능하여 염색성 및 견뢰도를 크게 향상시킬 수 있는 로다민 염료를 제공하고자 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 산 가스 감지용 로다민 염료를 제공한다.
상기 산 가스 감지용 로다민 염료는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1 에서,
R1 내지 R2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 히드록시기이고, R3 는 히드록시기, 에스터기 또는 아마이드기이다.
또한, 상기 화학식 1 의 상기 R1, R2 및 R3 중에서 비닐기, 알릴기, 스티렌기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 및 비닐설폰기를 적어도 한 개 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 비닐기, 알릴기, 스티렌기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 비닐설폰기에서 라디칼 중합될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 실시예는 산 가스 감지용 염료를 포함하는 산 가스 감지 센서를 제공한다.
상기 산 가스 감지용 염료를 포함하는 산 가스 감지 센서는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1 에서,
R1 내지 R2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 히드록시기이고, R3 는 히드록시기, 에스터기 또는 아마이드기 이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 산 가스 감지용 염료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 산 가스 감지용 염료의 제조방법은 2-하이드록시카바졸(2-hydroxycarbazole)을 용매에 용해한 후, 탈양성자화제와 반응시켜 탈양성자화(deprotonated)된 2-하이드록시카바졸을 제조 하는 단계; 상기 탈양성자화된 2-하이드록시카바졸을 포함하는 용액에 알킬화제를 첨가한 후 반응시켜 알킬화된 2-하이드록시카바졸을 제조하는 단계; 상기 알킬화된 2-하이드록시카바졸을 할로겐화된 무수프탈산(halogenated phthalic anhydride) 및 촉매와 반응시켜 할로겐화된 로다민 염료를 제조하는 단계; 상기 할로겐화된 로다민 염료를 팔라듐 촉매 및 용매와 혼합하고 버블링하는 단계;및 상기 버블링된 혼합물에 페노치아진 및 라디칼 중합가능한 작용기를 포함하는 보론산 또는 트리부틸틴을 혼합한 후 석출시켜 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1 에서,
R1 내지 R2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 히드록시기이고, R3 는 히드록시기, 에스터기 또는 아마이드기 이다.
상기 라디칼 중합가능한 작용기를 포함하는 보론산 또는 트리부틸틴은 비닐기, 알릴기, 스티렌기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 비닐설폰기를 함유할 수 있다.
또한, 상기 탈양성자화된 2-하이드록시카바졸을 제조 하는 단계 및 상기 버블링하는 단계에서, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 디그림(Diglyme), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탈양성자화된 2-하이드록시카바졸을 제조 하는 단계에서, 상기 탈양성자화제는 NaH, KH, NaOH, KOH 및 n-부틸리튬(n-BuLi) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 알킬화된 2-하이드록시카바졸을 제조하는 단계에서, 알킬화제는 염화부틸, 요오드화부틸, 브롬화부틸, 염화프로필, 요오드화프로필, 브롬화프로필, 염화에틸, 요오드화에틸, 브롬화에틸, 염화메틸, 요오드화메틸, 브롬화메틸 및 염화벤질 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 할로겐화된 로다민 염료를 제조하는 단계에서, 할로겐화된 무수프탈산은 테트라클로로프탈릭 언하이드라이드(Tetrachlorophthalic anhydride), 테트라브로모프탈릭 언하이드라이드(Tetrabromophthalic anhydride), 3,6-디플로로프탈릭 언하이드라이드(3,6-Difluorophthalic anhydride), 3-플로로프탈릭 언하이드라이드(3-Fluorophthalic anhydride) 및 4-플로로프탈릭 언하이드라이드(4-Fluorophthalic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 할로겐화된 로다민 염료를 제조하는 단계에서, 상기 촉매는 염화아연(Zinc Chloride), 메테인술폰산(Methanesulfonic acid), 산화아연(Zinc oxide), 염화 알루미늄(Aluminium chloride), 염화 철(Iron chloride), 염화 주석(Tin(IV) chloride), 사염화 티타늄(Titanium tetrachloride) 및 플루오린화 수소산(Hydrofluoric acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 버블링하는 단계에서, 상기 팔라듐 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh₃)₄),트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) 및 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(Pd(t-Bu3P)2)에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기의 기술적 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명의 산 가스 감지용 로다민 염료는 종래의 할로크로믹 염료보다 화학물질에 대한 민감도가 우수하면서, 고분자, 섬유와 중합이 가능하여 염색성 및 견뢰도를 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 산 가스 감지용 로다민 염료를 간단하고 효율적인 방법으로 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1는 산 가스 감지용 로다민 염료 화합물의 예를 나타낸 도면이다.
도 2는 산 가스 감지용 로다민 염료 화합물의 예를 나타낸 도면이다.
도 3은 산 가스 감지용 로다민 염료 화합물의 예를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예1 의 산 가스 감지용 로다민 염료의 제조방법을 나타내는 화학식이다.
도 5는 실시예2 의 산 가스 감지용 로다민 염료의 제조방법을 나타내는 화학식이다.
도 6은 실시예1의 pH에 따른 광학특성을 나타내는 그래프 및 사진이다.
도 7은 실시예2의 pH에 따른 광학특성을 나타내는 그래프 및 사진이다.
도 8은 실시예1의 로다민 염료를 포함하는 섬유형 센서의 산 가스에 대한 색변화를 나타낸 사진 및 그래프이다.
도 9은 실시예2의 로다민 염료를 포함하는 섬유형 센서의 산 가스에 대한 색변화를 나타낸 사진 및 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "수소"란 별도의 정의가 없는 한, 일중수소, 이중수소, 또는 삼중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
“알킬기”는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있으며, 상기 알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
알킬기는 C1 내지 C50 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
"시클로알킬(cycloalkyl)기"는 모노시클릭 또는 융합고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"알콕시기"는 그 사슬내의 알킬기 부분이 상기 알킬기의 내용과 동일하며, 산소와 결합된 알킬 (탄소와 수소 연쇄) 기이다.
“알케닐기”는 이중결합을 함유하는 탄소-수소 사슬로서 에텐처럼 CnH2n 형태의 분자식을 갖는다
“히드록시기”는 수소와 산소로 이루어진 작용기로서 -OH 형태의 분자식을 갖는다.
“에스터기”는 산의 수소원자를 탄화수소기 R와 치환한 것으로서, 예를 들면 카르복시산 R'COOH의 에스테르는 R'COOR 일 수 있다.
“아마이드기”는 아민과 카르복실산 사이의 축합반응에 의한 생성물 로서 아마이드결합 －CONH－을 함유하는 작용기이다.
“비닐기”는 CH2=CH-로 표시되는 작용기로 염화비닐 등의 고분자화합물을 만드는 데 사용될 수 있다.
“알릴기”는 탄소 세 원자와 수소 다섯 원자가 모여서 된 불포화 탄화수소기로서 CH2=CHCH2-로 표시된다.
“스티렌기”는 C6H5CH=CH2로 표시되는 작용기로 벤젠 고리에서 수소 1개를 바이닐기로 치환한 구조를 가진 방향족 탄화수소이다.
“아크릴레이트기”는 아크릴산(Acrylic acid)으로서 카복실산과 비닐기를 포함하는 가장 간단한 불포화카복실산이다.
“메타크릴레이트기”는 메타크릴산(Methacrylic acid)으로서 상기 아크릴산의 수소 1개가 메틸기로 치환된 것이다.
“비닐설폰기”는 두 개의 탄소원자에 붙어있는 설포닐기를 포함하는 설폰계 화합물로서 상기 탄소원자에 비닐기를 포함한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 산 가스 감지용 로다민 염료를 설명한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 산 가스 감지용 로다민 염료는 하기 화학식 1 로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00012
상기 화학식 1 에서,
R1 내지 R2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 히드록시기이고, R3 는 히드록시기, 에스터기 또는 아마이드기 이다.
이때, 상기 화학식 1 의 상기 R1, R2 및 R3 중에서 비닐기, 알릴기, 스티렌기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 및 비닐설폰기를 적어도 한 개 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 산 가스 감지용 로다민 염료에 포함된 상기 비닐기, 알릴기, 스티렌기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 및 비닐설폰기는 센서에 적용된 경우 고분자, 섬유와 라디칼 중합이 가능하도록 할 수 있다.
상기 비닐기, 알릴기, 스티렌기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 및 비닐설폰기는 공통적으로 탄소 이중결합 (C=C)을 가지고 있어 자유 라디칼 중합(Free radical polymerization)을 통해 결합할 수 있다.
상기 라디칼 중합은 개시(Initiation), 성장(Propagation), 정지(Termination) 세 가지 단계를 통해 이루어지게 되며, 개시 단계에서는 열 또는 자외선 등에 의해 생성된 개시제의 라디칼이 단량체의 탄소 이중 결합을 공격하여 단량체 라디칼을 형성하게 된다. 성장 단계에서는 이렇게 생성된 라디칼이 또 다른 단량체와 반응하여 사슬의 길이가 증가하게 되며, 이후 정지 단계에서는 두 개의 성장 중이던 라디칼끼리 결합하여 전자쌍을 이뤄 중합이 완료된다.
상기 산 가스 감지용 로다민 염료는 화학물질에 대한 민감도가 우수하고 고분자 또는 섬유와 중합이 가능하여 염색성 및 견뢰도를 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 산 가스 감지용 염료 화합물의 예를 나타낸 도면이다.
상기 도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 산 가스 감지용 염료는 로다민 화합물을 기본 골격 구조로 갖고 있으며, 상기 R1, R2 또는 R3 의 치환기에 따라 다른 화합물이 제조되는 것을 확인 할 수 있다.
본 발명의 산 가스 감지 센서에 대해 설명하도록 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 산 가스 감지용 염료를 포함하는 산 가스 감지 센서.
[화학식 1]
Figure pat00013
상기 화학식 1 에서,
R1 내지 R2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 히드록시기이고, R3 는 히드록시기, 에스터기 또는 아마이드기 이다.
그러나, 본 발명의 산 가스 감지 센서는 스크린 프린팅 시에도 산 가스에 대한 반응성이 우수하며 불용성 염료이므로 물빠짐이 없어 우수한 견뢰도를 가질 수 있다. 화학식 1과 같이 화합물은 보라색을 나타내며, 상기 반응식1과 같은 화합물은 직물에 코팅되는 과정에서 열에 의해 하기 화학식10로 구조가 변할 수 있으며, 상기 가열후에는 화학식 10을 포함하는 직물의 색상이 무색 또는 연한 보라색으로 변할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00014
이때, 상기 화학식 10로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지 센서는 산 가스에 노출된 후에는 구조가 변화하며, 진한 보라색을 나타내어 우수한 시인성을 갖는다.
상기 도 1 내지 도 3의 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 9중 어느 하나로 표시될 수 있다.
도 1의 (1)은 화학식 2, 도 1의 (2)는 화학식 3, 도 1의 (3)는 화학식 4, 도 2의 (4)은 화학식 5, 도 2의 (5)는 화학식 6, 도 2의 (6)는 화학식 7, 도 3의 (7)은 화학식 8, 도 3의 (8)은 화학식 9 을 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00015
[화학식 3]
Figure pat00016
[화학식 4]
Figure pat00017
[화학식 5]
Figure pat00018
[화학식 6]
Figure pat00019
[화학식 7]
Figure pat00020
[화학식 8]
Figure pat00021
[화학식 9]
Figure pat00022
본 발명의 산 가스 감지용 염료의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
상기 산 가스 감지용 염료의 제조방법은 2-하이드록시카바졸(2-hydroxycarbazole)을 용매에 용해한 후, 탈양성자화제와 반응시켜 탈양성자화(deprotonated)된 2-하이드록시카바졸을 제조 하는 단계(S100); 상기 탈양성자화된 2-하이드록시카바졸을 포함하는 용액에 알킬화제를 첨가한 후 반응시켜 알킬화된 2-하이드록시카바졸을 제조하는 단계(S200); 및 상기 알킬화된 2-하이드록시카바졸을 할로겐화된 무수프탈산(halogenated phthalic anhydride) 및 촉매와 반응시켜 할로겐화된 로다민 염료를 제조하는 단계(S300); 상기 할로겐화된 로다민 염료를 팔라듐 촉매 및 용매와 혼합하고 버블링하는 단계(S400); 상기 버블링된 혼합물에 페노치아진 및 라디칼 중합가능한 작용기를 포함하는 보론산 또는 트리부틸틴을 혼합한 후 석출시켜 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(S500)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00023
상기 화학식 1 에서,
R1 내지 R2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 히드록시기이고, R3 는 히드록시기, 에스터기 또는 아마이드기 이다.
첫째 단계에서, 2-하이드록시카바졸(2-hydroxycarbazole)을 용매에 용해한 후, 탈양성자화제와 반응시켜 탈양성자화(deprotonated)된 2-하이드록시카바졸을 제조 하는 단계를 포함할 수 있다.(S100)
상기 탈양성자화된 2-하이드록시카바졸을 제조 하는 단계에서, 상기 용매는 용매가 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 디그림(Diglyme), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탈양성자화된 2-하이드록시카바졸을 제조 하는 단계에서, 상기 탈양성자화제는 NaH, KH, NaOH, KOH 및 n-부틸리튬(n-BuLi) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
둘째 단계에서, 상기 탈양성자화된 2-하이드록시카바졸을 포함하는 용액에 알킬화제를 첨가한 후 반응시켜 알킬화된 2-하이드록시카바졸을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.(S200)
상기 알킬화제는 염화부틸, 요오드화부틸, 브롬화부틸, 염화프로필, 요오드화프로필, 브롬화프로필, 염화에틸, 요오드화에틸, 브롬화에틸, 염화메틸, 요오드화메틸, 브롬화메틸 및 염화벤질 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
셋째 단계에서, 상기 알킬화된 2-하이드록시카바졸을 할로겐화된 무수프탈산(halogenated phthalic anhydride) 및 촉매와 반응시켜 할로겐화된 로다민 염료를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. (S300)
상기 할로겐화된 로다민 염료를 제조하는 단계에서, 할로겐화된 무수프탈산은 테트라클로로프탈릭 언하이드라이드(Tetrachlorophthalic anhydride), 테트라브로모프탈릭 언하이드라이드(Tetrabromophthalic anhydride), 3,6-디플로로프탈릭 언하이드라이드(3,6-Difluorophthalic anhydride), 3-플로로프탈릭 언하이드라이드(3-Fluorophthalic anhydride) 및 4-플로로프탈릭 언하이드라이드(4-Fluorophthalic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 염화아연(Zinc Chloride), 메테인술폰산(Methanesulfonic acid), 산화아연(Zinc oxide), 염화 알루미늄(Aluminium chloride), 염화 철(Iron chloride), 염화 주석(Tin(IV) chloride), 사염화 티타늄(Titanium tetrachloride) 및 플루오린화 수소산(Hydrofluoric acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
넷째 단계에서, 상기 할로겐화된 로다민 염료를 팔라듐 촉매 및 용매와 혼합하고 버블링하는 단계를 포함할 수 있다. (S400)
상기 팔라듐 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd (PPh₃)₄), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) 및 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(Pd(t-Bu3P)2)에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 팔라듐 촉매는 다른 전이 금속에 비해 산화에 대한 화학적 안정성이 높고 반응 후 회수하기 쉬운 특성이 있으며, 탄소-탄소 커플링 반응의 수율을 효과적으로 향상 시키는 역할을 할 수 있다.
다섯째 단계에서, 상기 버블링된 혼합물에 페노치아진 및 라디칼 중합가능한 작용기를 포함하는 보론산 또는 트리부틸틴 을 혼합한 후 석출시켜 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. (S500)
[화학식 1]
Figure pat00024
상기 화학식 1 에서,
R1 내지 R2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 히드록시기이고, R3 는 히드록시기, 에스터기 또는 아마이드기 이다.
상기 라디칼 중합가능한 작용기를 포함하는 보론산(Boronic acid) 또는 트리부틸틴(Sn-Bu3)은 비닐기, 알릴기, 스티렌기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 및 비닐설폰기를 적어도 한 개 이상 포함할 수 있다.
이때, 상기 비닐기, 알릴기, 스티렌기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 및 비닐설폰기는 공통적으로 탄소 이중결합 (C=C)을 가지고 있어 자유 라디칼 중합(Free radical polymerization)을 통해 중합할 수 있다.
이때, 라디칼 중합은 개시(Initiation), 성장(Propagation), 정지(Termination) 세 가지 단계를 통해 이루어지게 되며, 개시 단계에서는 열 또는 자외선 등에 의해 생성된 개시제의 라디칼이 단량체의 탄소 이중 결합을 공격하여 단량체 라디칼을 형성하게 된다. 성장 단계에서는 이렇게 생성된 단량체 라디칼이 또 다른 단량체와 반응하여 사슬의 길이가 증가하게 되며, 이후 정지 단계에서는 두 개의 성장 중이던 라디칼끼리 결합하여 전자쌍을 이뤄 중합이 완료된다.
제조예1: 로다민 중간체(A-1)의 합성
도 4를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 로다민 중간체(A-1)의 제조방법을 설명한다.
먼저, 3.7 g 2-Hydroxycarbazole (20 mmol), 4.54 g 4-Bromophthalic anhydride (20 mmol) 및 2.73 g Zinc chloride (20 mmol)을 혼합한 후 용매 없이 160 ℃에서 24시간 반응하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 DMF 20 ml를 첨가하고 30분 간 교반하여 완전히 용해하였다. 다음으로, 상기 용액을 증류수 500 ml (1wt% HCl, 10wt% NaCl)에 적하하여 염료를 석출시킨 후, 필터 및 건조하여 로다민 중간체(A-1)를 얻었다. 상기 제조된 로다민 중간체(A-1)는 정제 없이 다음 반응에 사용한다.
실시예1: 산 가스 감지용 염료(화합물7)의 제조
도 3 내지 도 4를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 산 가스 감지용 염료인 화합물7의 제조방법을 설명한다.
먼저, 1 g 상기 로다민 중간체(A-1) (1.8 mmol) 및 0.1040 g Pd(PPh3)4 (0.09 mmol)을 DMF 40 mL에 용해한 후 비활성기체로 30분 간 버블링하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 Phenothiazine (spatula point), Tributyl(vinyl)tin 0.79 mL (2.7 mmol)을 첨가한 후 80 ℃에서 24시간 반응하였다. 다음으로, 상기 용액을 증류수 500 ml (1wt% HCl, 10wt% NaCl)에 적하하여 염료를 석출시킨 후, 여과하고 건조하였다. 다음으로, 건조한 석출물을 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 화합물 7을 얻었다.
실시예2: 산 가스 감지용 염료(화합물 8)의 제조
도 3 내지 도 4를 참조하여, 도 3 내지 도 4를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 산 가스 감지용 염료인 화합물 8의 제조방법을 설명한다.
먼저, 1 g 상기 로다민 중간체(A-1) (1.8 mmol) 및 0.1040 g Pd(PPh3)4 (0.09 mmol), 0.40 g 4-Vinylphenyl boronic acid (2.7 mmol) 및 0.75 g K2CO3 (5.4 mmol)을 DMF 35 Ml 와 Deionized water 15 mL에 용해한 후 비활성기체로 30분 간 버블링하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 Phenothiazine (spatula point)을 첨가한 후 80 ℃에서 24시간 반응하였다. 다음으로, 상기 용액을 증류수 500 ml (1wt% HCl, 10wt% NaCl)에 적하하여 염료를 석출시킨 후, 여과하고 건조하였다. 다음으로, 상기 건조한 석출물을 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 화합물 8을 얻었다.
실험예
도 6 내지 도 9를 참조하여 본 발명의 일 실시 예에 따른 산 가스 감지용 염료의 실험예를 설명한다.
도 6은 실시예1의 pH에 따른 광학특성을 나타내는 그래프 및 사진이다.
상기 도 6을 참조하면, 실시예 1의 화합물 7 시료를 자외선-가시광선 분광광도계를 이용하여 분석을 진행 한 결과, 염기 조건에서는 가시광선 영역을 흡수하지 않아 무색을 띠지만, 산성 조건에서는 약 550 nm의 파장에서 흡수를 하여 보라색을 띠는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 2의 pH에 따른 광학특성을 나타내는 그래프 및 사진이다.
상기 도 7을 참조하면, 실시예 2의 화합물 8 시료를 자외선-가시광선 분광광도계를 이용하여 분석을 진행 한 결과, 염기 조건에서는 가시광선 영역을 흡수하지 않아 무색을 띠지만, 산성 조건에서는 약 550 nm의 파장에서 흡수를 하여 보라색을 띠는 것을 확인할 수 있다.
상기 도 8 내지 도 9의 실험예는 다양한 그래프팅(접목, grafting) 방법 중에 자외선 조사법을 이용한 광그라프팅(photografting)을 수행하였다.
도 8은 실시예1의 로다민 염료를 포함하는 섬유형 센서의 산 가스에 대한 색변화를 나타낸 사진 및 그래프이다.
상기 도 8을 참조하면, UV graft를 통해 면 섬유와 실시예 1(화합물 7)을 라디칼 중합한 것을 확인 할 수 있다.
상기 실시예 1은 섬유 또는 고분자와 그라프트(접목, graft)하여 염색을 할 수 있는데, 구체적인 방법은 하기와 같다.
상기 자외선 그라프트(UV graft)법을 통해 면섬유와 본 발명의 일 실시 예에 따른 산 가스 감지용 염료를 라디칼 중합하는 방법은 먼저, 0.198 mmol의 라디칼 중합이 가능한 작용기가 도입된 로다민 염료(실시예1), 0.594 mmol의 단량체(메타크릴레이트(Methacrylate)), 0.198 mmol의 가교제(펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate)), 상기 단량체와 상기 가교제 무게의 7%에 해당하는 개시제(2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone)), 및 2 g/l의 습윤제(트리톤 X-100(Triton X-100))를 5 ml의 용매(에탄올(Ethanol))에 용해시켜 염액 제조하였다. 다음으로, 면 섬유를 상기 염액에 침지한 후 패딩(padding)을 하여 pick up율(섬유 무게 대비 흡수한 염액의 무게)를 100% 조절하였다. 다음으로, 254nm 내지 395 nm 파장의 UV lamp를 이용하여 25 J/cm2의 에너지를 면 섬유에 조사하였다. 다음으로, 상기 면 섬유를 수세하고 건조하였다.
이때, 상기 단량체는 아크릴아미드(Acrylamide), 아크릴산(Acrylic acid) 메타크릴산(Methacrylic acid), 메틸아크릴레이트(Methyl acrylate), 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate), 스타이렌(Styrene) 등 탄소=탄소 이중결합을 함유하는 단량체를 포함할 수 있다.
이때, 상기 가교제는 알릴메타크릴레이트(Allyl methacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(Dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate), N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드)(N,N'-Methylenebisacrylamide), 테트라알릴옥시에탄(Tetraallyloxyethane), 트리알릴아민(Triallylamine) 등 한 개 이상의 라디칼 중합이 가능한 작용기를 함유하는 물질을 포함할 수 있다.
이때, 상기 개시제는 1-히드록시사이클로헥실 페닐케톤(1-Hydroxycyclohexyl phenylketone), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-2-methyl-propiophenone), 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenone) 등 UV에 의해 라디칼을 형성하는 물질을 포함할 수 있다.
이때, 상기 습윤제는 소듐 데실 설페이트(Sodium decyl sulfate), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate), 트리톤 X-100(Triton X-100), 트리톤 CG-110(Triton CG-110) 등의 계면활성제를 포함할 수 있다.
이때, 상기 용매는 물(Water), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 아세트산메틸(Methyl acetate), 아세트산에틸(Ethyl acetate), 에테르(Ether), 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone)에서 선택된 1종을 포함할 수 있다.
상기 도 8를 참조하면, 상기 제조된 섬유형 센서가 산 가스에 노출 되었을 때, 시간에 따른 색 변화를 그래프로 나타내었으며, 세탁 후(빨간색 그래프)에도 산 가스 감지 성능이 유지되는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 도 8 그래프의 우측 상단부를 참조하면, 산 가스 노출 전/후 로다민 염료를 포함하는 섬유형 센서를 확인 할 수 있는데, 산 가스 노출 후에는 보라색으로 변한 것을 확인 할 수 있다.
도 9는 실시예2의 로다민 염료를 포함하는 섬유형 센서의 산 가스에 대한 색변화를 나타낸 사진 및 그래프이다.
상기 도 9를 참조하면, UV graft를 통해 면 섬유와 실시예 2(화합물 8)을 라디칼 중합한 것을 확인 할 수 있다.
상기 실시예 2는 섬유 또는 고분자와 그라프트(접목, graft)하여 염색을 할 수 있는데, 구체적인 방법은 하기와 같다.
상기 자외선 그라프트(UV graft)법을 통해 면섬유와 본 발명의 일 실시 예에 따른 산 가스 감지용 염료를 라디칼 중합하는 방법은 먼저, 0.198 mmol의 라디칼 중합이 가능한 작용기가 도입된 로다민 염료(실시예2), 0.594 mmol의 단량체(메타크릴레이트(Methacrylate)), 0.198 mmol의 가교제(펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate)), 단량체와 가교제 무게의 7%에 해당하는 개시제(2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone)), 및 2 g/l의 습윤제(트리톤 X-100(Triton X-100))를 5 ml의 용매(에탄올(Ethanol))에 용해시켜 염액 제조하였다. 다음으로, 면 섬유를 상기 염액에 침지한 후 패딩(padding)을 하여 pick up율 (섬유 무게 대비 흡수한 염액의 무게)를 100% 조절하였다. 다음으로, 254nm 내지 395 nm 파장의 UV lamp를 이용하여 25 J/cm2의 에너지를 면 섬유에 조사하였다. 다음으로, 상기 면 섬유를 수세하고 건조하였다.
상기 도 9를 참조하면, 상기 제조된 섬유형 센서가 산 가스에 노출 되었을 때, 시간에 따른 색 변화를 그래프로 나타내었으며, 세탁 후(빨간색 그래프)에도 산 가스 감지 성능이 유지되는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 도 9 그래프의 우측 상단부를 참조하면, 산 가스 노출 전/후 로다민 염료를 포함하는 섬유형 센서를 확인 할 수 있는데, 산 가스 노출 후에는 보라색으로 변한 것을 확인 할 수 있다.
상기 산 가스 감지용 로다민 염료는 종래의 할로크로믹 염료보다 화학물질에 대한 민감도가 우수하면서, 고분자, 섬유와 중합이 가능하여 염색성 및 견뢰도를 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 산 가스 감지용 로다민 염료를 간단하고 효율적인 방법으로 제조할 수 있는 효과가 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 산 가스 감지용 로다민 염료.
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1 에서,
    R1 내지 R2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 히드록시기이고, R3 는 히드록시기, 에스터기 또는 아마이드기 이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 의 상기 R1, R2 및 R3 중에서 비닐기, 알릴기, 스티렌기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 및 비닐설폰기를 적어도 한 개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 로다민 염료.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 비닐기, 알릴기, 스티렌기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 비닐설폰기에서 라디칼 중합되는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 로다민 염료.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 로다민 염료.
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    [화학식 3]
    Figure pat00027

    [화학식 4]
    Figure pat00028

    [화학식 5]
    Figure pat00029

    [화학식 6]
    Figure pat00030

    [화학식 7]
    Figure pat00031

    [화학식 8]
    Figure pat00032

    [화학식 9]
    Figure pat00033
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 산 가스 감지용 염료를 포함하는 산 가스 감지 센서.
    [화학식 1]
    Figure pat00034

    상기 화학식 1 에서,
    R1 내지 R2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 히드록시기이고, R3 는 히드록시기, 에스터기 또는 아마이드기 이다.
  6. 2-하이드록시카바졸(2-hydroxycarbazole)을 용매에 용해한 후, 탈양성자화제와 반응시켜 탈양성자화(deprotonated)된 2-하이드록시카바졸을 제조 하는 단계;
    상기 탈양성자화된 2-하이드록시카바졸을 포함하는 용액에 알킬화제를 첨가한 후 반응시켜 알킬화된 2-하이드록시카바졸을 제조하는 단계;
    상기 알킬화된 2-하이드록시카바졸을 할로겐화된 무수프탈산(halogenated phthalic anhydride) 및 촉매와 반응시켜 할로겐화된 로다민 염료를 제조하는 단계;
    상기 할로겐화된 로다민 염료를 팔라듐 촉매 및 용매와 혼합하고 버블링하는 단계;및
    상기 버블링된 혼합물에 페노치아진 및 라디칼 중합가능한 작용기를 포함하는 보론산 또는 트리부틸틴을 혼합한 후 석출시켜 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00035

    상기 화학식 1 에서,
    R1 내지 R2 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 히드록시기이고, R3 는 히드록시기, 에스터기 또는 아마이드기 이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 라디칼 중합가능한 작용기를 포함하는 보론산 또는 트리부틸틴은 비닐기, 알릴기, 스티렌기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 비닐설폰기를 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탈양성자화된 2-하이드록시카바졸을 제조 하는 단계 및 상기 버블링하는 단계에서,
    상기 용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 디그림(Diglyme), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 탈양성자화된 2-하이드록시카바졸을 제조 하는 단계에서,
    상기 탈양성자화제는 NaH, KH, NaOH, KOH 및 n-부틸리튬(n-BuLi) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 알킬화된 2-하이드록시카바졸을 제조하는 단계에서,
    상기 알킬화제는 염화부틸, 요오드화부틸, 브롬화부틸, 염화프로필, 요오드화프로필, 브롬화프로필, 염화에틸, 요오드화에틸, 브롬화에틸, 염화메틸, 요오드화메틸, 브롬화메틸 및 염화벤질 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 할로겐화된 로다민 염료를 제조하는 단계에서,
    상기 할로겐화된 무수프탈산은 테트라클로로프탈릭 언하이드라이드(Tetrachlorophthalic anhydride), 테트라브로모프탈릭 언하이드라이드(Tetrabromophthalic anhydride), 3,6-디플로로프탈릭 언하이드라이드(3,6-Difluorophthalic anhydride), 3-플로로프탈릭 언하이드라이드(3-Fluorophthalic anhydride) 및 4-플로로프탈릭 언하이드라이드(4-Fluorophthalic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 할로겐화된 로다민 염료를 제조하는 단계에서,
    상기 촉매는 염화아연(Zinc Chloride), 메테인술폰산(Methanesulfonic acid), 산화아연(Zinc oxide), 염화 알루미늄(Aluminium chloride), 염화 철(Iron chloride), 염화 주석(Tin(IV) chloride), 사염화 티타늄(Titanium tetrachloride) 및 플루오린화 수소산(Hydrofluoric acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 버블링하는 단계에서,
    상기 팔라듐 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh₃)₄), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) 및 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(Pd(t-Bu3P)2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 가스 감지용 염료의 제조방법.
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