KR20230080806A - 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법에 관한 것으로, 하수 슬러지 소각재에서 인을 용출하여 인 용출액을 제조하는 인용출액제조단계, 소화 슬러지 탈수여액에 상기 인용출액제조단계를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 교반하는 인용출액교반단계, 상기 인용출액교반단계를 통해 제조된 혼합물에 산화 마그네슘 분말을 혼합하는 마그네슘혼합단계 및 상기 마그네슘혼합단계를 통해 제조된 혼합물에 pH조절제를 혼합하여 스트루바이트 결정을 형성하는 결정화단계로 이루어진다.
상기의 과정으로 이루어지는 스트루바이트 결정의 제조방법은 폐기처분되는 하수 슬러지 소각재와 소화 슬러지 탈수여액을 사용하여 친환경적이며, 완효성 비료로 공급가능한 스트루바이트를 제공할 뿐만 아니라, 인산염 인과 암모니아성 질소에 대해 우수한 제거효과를 나타낸다.
상기의 과정으로 이루어지는 스트루바이트 결정의 제조방법은 폐기처분되는 하수 슬러지 소각재와 소화 슬러지 탈수여액을 사용하여 친환경적이며, 완효성 비료로 공급가능한 스트루바이트를 제공할 뿐만 아니라, 인산염 인과 암모니아성 질소에 대해 우수한 제거효과를 나타낸다.
Description
본 발명은 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폐기처분되는 하수 슬러지 소각재와 소화 슬러지 탈수여액을 사용하여 친환경적이며, 완효성 비료로 공급가능한 스트루바이트를 제공할 뿐만 아니라, 인산염 인과 암모니아성 질소에 대해 우수한 제거효과를 나타내는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 인과 질소를 다량 함유하는 폐수 및 하수 소화 슬러지 탈수여액 처리에 다양한 생물학적 물리화학적 방법이 이용되었으나 대부분 제거효율의 유지가 어렵거나 지나치게 많은 경비가 소요되는 문제점이 있었다.
최근에는 마그네슘 이온, 암모늄 이온, 인산염 이온이 1:1:1의 몰비로 형성되는 인산 마그네슘 암모늄(MAP, Magnesium Ammonium Phosphate)결정인 스트루바이트(Struvite)를 제조함으로써 인산염이나 질소를 선택적으로 혹은 동시에 제거하는 방법에 관한 연구가 활발히 진행 중인데, 그 반응을 아래 반응식 1에 나타내었다.
<반응식 1>
Mg2+ + NH4 + + PO4 3- + 6H2O → MgNH4PO46H2O
또한, 스트루바이트 형성과정에서 마그네슘 이온 대신 칼슘 이온이 대치된 인산 칼슘 암모늄(CAP, Calcium Ammonium Phosphate)과 같은 스트루바이트 동족체(Analog)도 생성될 수 있다.
하수 슬러지에 존재하는 인과 질소를 스트루바이트와 그 동족체 형태로 제거하는 방법은 인과 질소를 효율적으로 동시에 제거할 수 있으며, 생성된 스트루바이트는 우수한 지효성 비료(Slow-Release Fertilizer)로 재이용 가치가 높은 장점이 있다.
그러나, 일반적인 인산 마그네슘 암모늄 결정화 공정에서는 대상 원수 내 인과 질소의 몰비가 불균형하여 높은 인산염 인의 제거효율을 달성하더라도, 암모니아성 질소의 제거효율이 낮은 문제점이 있었다.
또한, 하수처리시설 탈수여액(하수 슬러지)의 경우 암모니아성 질소의 몰농도가 인산염 인에 비해 5배 이상 높기 때문에, 일반적인 인산 마그네슘 암모늄 결정화 공정을 적용할 경우 인산염 인의 제거효율은 85% 이상을 나타내지만, 암모니아성 질소의 제거효율은 20% 내외 수준에 그치는 한계점이 있었다.
본 발명의 목적은 폐기처분되는 하수 슬러지 소각재와 소화 슬러지 탈수여액을 사용하여 친환경적이며, 완효성 비료로 공급가능한 스트루바이트를 제공할 뿐만 아니라, 인산염 인과 암모니아성 질소에 대해 우수한 제거효과를 나타내는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하수 슬러지 소각재에서 인을 용출하여 인 용출액을 제조하는 인용출액제조단계, 소화 슬러지 탈수여액에 상기 인용출액제조단계를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 교반하는 인용출액교반단계, 상기 인용출액교반단계를 통해 제조된 혼합물에 산화 마그네슘 분말을 혼합하는 마그네슘혼합단계 및 상기 마그네슘혼합단계를 통해 제조된 혼합물에 pH조절제를 혼합하여 스트루바이트 결정을 형성하는 결정화단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법을 제공함에 의해 달성된다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 인용출액제조단계는 하수 슬러지 소각재에 1 노르말 농도의 수산화나트륨을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하여 이루어지거나, 상기 유리섬유 여과지로 여과되어 인이 용출되고 남은 슬러지 소각재에 0.5 내지 2.0 노르말 농도의 황산을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 인용출액교반단계는 50 내지 200rpm의 속도로 4 내지 6분 동안 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 마그네슘혼합단계는 50 내지 200rpm의 속도로 10 내지 20분 동안 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 마그네슘혼합단계를 통해 제조되는 혼합물은 질소, 인 및 마그네슘이 1:1 내지 1.5:1 내지 1.5의 몰비로 혼합되는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 결정화단계는 50 내지 200rpm의 속도로 30 내지 90분 동안 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 결정화단계는 상기 마그네슘혼합단계를 통해 제조된 혼합물에 pH조절제를 혼합하여 혼합물의 pH를 8 내지 10으로 조절하여 이루어지며, 상기 pH조절제는 황산 또는 수산화나트륨으로 이루어지는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 하수 슬러지 소각재에 수산화나트륨을 혼합하고 여과하여 인 용출액을 제조하는 제1인용출액제조단계, 상기 제1인용출액제조단계에서 인이 용출되고 남은 슬러지 소각재에 황산을 혼합하고 여과하여 인 용출액을 제조하는 제2인용출액제조단계, 소화 슬러지 탈수여액에 상기 제1인용출액제조단계를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 교반하는 인용출액교반단계, 상기 인용출액교반단계를 통해 제조된 혼합물에 산화 마그네슘 분말을 혼합하는 마그네슘혼합단계 및 상기 마그네슘혼합단계를 통해 제조된 혼합물에 상기 제2인용출액제조단계를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 pH를 조절하여 스트루바이트 결정을 형성하는 결정화단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법을 제공함에 의해서도 달성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 제1인용출액제조단계는 하수 슬러지 소각재에 1 노르말 농도의 수산화나트륨을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 제2인용출액제조단계는 상기 제1인용출액제조단계에서 여과되고 남은 슬러지 소각재에 0.5 내지 2.0 노르말 농도의 황산을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 인용출액교반단계는 50 내지 200rpm의 속도로 4 내지 6분 동안 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 마그네슘혼합단계는 50 내지 200rpm의 속도로 10 내지 20분 동안 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 마그네슘혼합단계를 통해 제조되는 혼합물은 질소, 인 및 마그네슘이 1:1 내지 1.5:1 내지 1.5의 몰비로 혼합되는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 결정화단계는 상기 마그네슘혼합단계를 통해 제조된 혼합물에 상기 제2인용출액제조단계를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하여 pH를 8 내지 10으로 조절한 후에 50 내지 200rpm의 속도로 30 내지 90분 동안 교반하여 이루어지는 것으로 한다.
본 발명에 따른 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법은 폐기처분되는 하수 슬러지 소각재와 소화 슬러지 탈수여액을 사용하여 친환경적이며, 완효성 비료로 공급가능한 스트루바이트를 제공할 뿐만 아니라, 소화 슬러지에 탈수여액 함유된 인산염 인과 암모니아성 질소를 우수한 효율로 제거하는 탁월한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1을 통해 스트루바이트 결정을 제조하는 과정에서 인산염 인과 암모니아성 질소의 제거효과를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2를 통해 스트루바이트 결정을 제조하는 과정에서 인산염 인과 암모니아성 질소의 제거효과를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1을 통해 제조되는 스트루바이트 결정을 XRD로 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2를 통해 제조되는 스트루바이트 결정을 XRD로 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3을 통해 스트루바이트 결정을 제조하는 과정에서 인산염 인과 암모니아성 질소의 제거효과를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8을 본 발명의 실시예 3을 통해 제조되는 스트루바이트 결정을 XRD로 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1을 통해 스트루바이트 결정을 제조하는 과정에서 인산염 인과 암모니아성 질소의 제거효과를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2를 통해 스트루바이트 결정을 제조하는 과정에서 인산염 인과 암모니아성 질소의 제거효과를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1을 통해 제조되는 스트루바이트 결정을 XRD로 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2를 통해 제조되는 스트루바이트 결정을 XRD로 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3을 통해 스트루바이트 결정을 제조하는 과정에서 인산염 인과 암모니아성 질소의 제거효과를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8을 본 발명의 실시예 3을 통해 제조되는 스트루바이트 결정을 XRD로 분석하여 나타낸 그래프이다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법은 하수 슬러지 소각재에서 인을 용출하여 인 용출액을 제조하는 인용출액제조단계(S101), 소화 슬러지 탈수여액에 상기 인용출액제조단계(S101)를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 교반하는 인용출액교반단계(S103), 상기 인용출액교반단계(S103)를 통해 제조된 혼합물에 산화 마그네슘 분말을 혼합하는 마그네슘혼합단계(S105) 및 상기 마그네슘혼합단계(S105)를 통해 제조된 혼합물에 pH조절제를 혼합하여 스트루바이트 결정을 형성하는 결정화단계(S107)로 이루어진다.
상기 인용출액제조단계(S101)는 하수 슬러지 소각재에서 인을 용출하여 인 용출액을 제조하는 단계로, 하수 슬러지 소각재에 1 노르말 농도의 수산화나트륨을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하여 인 용출액을 제조하는 과정으로 이루어지거나, 상기의 과정으로 이루어지는 인 용출액의 제조과정 중 유리섬유 여과지로 여과되어 인이 용출되고 남은 슬로지 소각재에 0.5 내지 2.0 노르말 농도의 황산을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하여 인을 재용출하는 과정으로 이루어질 수 있다.
상기의 과정을 통해 제조되는 인 용출액은 하수 슬러지 소각재 내에 함유된 인 성분이 다량 용출되는데, 하수 슬러지 소각재에 1 노르말 농도의 수산화나트륨을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하여 제조된 인 용출액은 하수 슬러지 소각재에 함유된 인의 51% 이상이 용출되어 있으며, 상기의 과정으로 이루어지는 인 용출액 제조과정에서 유리섬유 여과지로 여과되어 인이 용출되고 남은 슬러지 소각재에 0.5 내지 2.0 모르말 농도의 황산을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하여 재용출되는 인 용출액에는 하수 슬러지 소각재에 함유된 인의 98% 이상이 용출된다.
상기의 과정 중 황산으로 재용출하여 제조되는 인 용출액은 종래에 사용되던 산 용출액 대비 중금속의 함량이 10 내지 20% 수준으로 낮으면서도 상기 인출용액교반단계(S103)에서 소화 슬러지 탈수여액에 혼합되면 소화 슬러지 탈수여액에 함유된 인산염 인과 암모니아성 질소를 우수한 효율로 제거할 수 있다.
상기 인용출액교반단계(S103)는 소화 슬러지 탈수여액에 상기 인용출액제조단계(S101)를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 교반하는 단계로, 소화 슬러지 탈수여액에 상기 인용출액제조단계(S101)를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 50 내지 200rpm의 속도로 4 내지 6분 동안 교반하는 과정으로 이루어진다.
상기의 과정을 통해 이루어지는 인용출액교반단계(S103)에서 소화 슬러지 탈수여액에 혼합되는 인 용출액은 상기 인용출액교반단계(S103)를 통해 제조되는 혼합물에 질소와 인이 1:1 내지 1.5의 몰비를 나타내도록 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘혼합단계(S105)는 상기 인용출액교반단계(S103)를 통해 제조된 혼합물에 산화 마그네슘 분말을 혼합하는 단계로, 상기 인용출액교반단계(S103)를 통해 제조된 혼합물에 산화 마그네슘 분말을 혼합하고 50 내지 200rpm의 속도로 10 내지 20분 동안 교반하는 과정으로 이루어진다.
상기의 과정을 통해 이루어지는 마그네슘혼합단계(S105)에서 혼합물에 혼합되는 마그네슘은 상기 마그네슘혼합단계(S105)를 통해 제조되는 혼합물에 질소, 인 및 마그네슘이 1:1 내지 1.5:1 내지 1.5의 몰비를 나타내도록 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 결정화단계(S107)는 상기 마그네슘혼합단계(S105)를 통해 제조된 혼합물에 pH조절제를 혼합하여 스트루바이트 결정을 형성하는 단계로, 상기 마그네슘혼합단계(S105)를 통해 제조된 혼합물이 pH조절제를 혼합하고 50 내지 200rpm의 속도로 30 내지 90분 동안 교반하여 이루어지되, 혼합물의 pH가 8 내지 10으로 조절될 수 있도록 pH조절제를 투입하여 이루어지는 것이 바람직하다.
이때, 상기 pH조절제는 황산(H2SO4) 또는 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법은 아래 도 2를 참조하면 하수 슬러지 소각재에 수산화나트륨을 혼합하고 여과하여 인 용출액을 제조하는 제1인용출액제조단계(S101), 상기 제1인용출액제조단계(S201)에서 인이 용출되고 남은 슬러지 소각재에 황산을 혼합하고 여과하여 인 용출액을 제조하는 제2인용출액제조단계(S203), 소화 슬러지 탈수여액에 상기 제1인용출액제조단계(S201)를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 교반하는 인용출액교반단계(S205), 상기 인용출액교반단계(S205)를 통해 제조된 혼합물에 산화 마그네슘 분말을 혼합하는 마그네슘혼합단계(S207) 및 상기 마그네슘혼합단계(S207)를 통해 제조된 혼합물에 상기 제2인용출액제조단계(S203)를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 pH를 조절하여 스트루바이트 결정을 형성하는 결정화단계(S209)로 이루어질 수도 있다.
상기 제1인출용액제조단계(S201)는 하수 슬러지 소각재에 수산화나트륨을 혼합하고 여과하여 인 용출액을 제조하는 단계로, 하수 슬러지 소각재에 1 노르말 농도의 수산화나트륨을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하는 과정으로 이루어진다.
상기의 과정을 통해 제조되는 인 용출액은 하수 슬러지 소각재 내에 함유된 인 성분의 약 51%가 용출되어 있다.
상기 제2인용출액제조단계(S203)는 상기 제1인용출액제조단계(S201)에서 인이 용출되고 남은 슬러지 소각재에 황산을 혼합하고 여과하여 인 용출액을 제조하는 단계로, 상기 제1인용출액제조단계에서 유리섬유 여과지로 여과되고 남은 슬러지 소각재에 0.5 내지 2.0 노르말 농도의 황산을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하는 과정으로 이루어지는데, 이때, 황산의 혼합량은 상기 제2인용출액제조단계를 통해 제조되는 인용출액의 pH가 1.4 내지 1.6을 나타내도록 함유되는 것이 바람직하다.
상기 인용출액교반단계(S205)는 소화 슬러지 탈수여액에 상기 제1인용출액제조단계(S201)를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 교반하는 단계로, 소화 슬러지 탈수여액에 상기 제1인용출액제조단계(S201)를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 50 내지 200rpm의 속도로 4 내지 6분 동안 교반하는 과정으로 이루어진다.
상기의 과정을 통해 이루어지는 인용출액교반단계(S205)에서 소화 슬러지 탈수여액에 혼합되는 인 용출액은 상기 인용출액교반단계(S205)를 통해 제조되는 혼합물에 질소와 인이 1:1 내지 1.5의 몰비를 나타내도록 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘혼합단계(S207)는 상기 인용출액교반단계(S205)를 통해 제조된 혼합물에 산화 마그네슘 분말을 혼합하는 단계로, 상기 인용출액교반단계(S205)를 통해 제조된 혼합물에 산화 마그네슘 분말을 혼합하고 50 내지 200rpm의 속도로 10 내지 20분 동안 교반하는 과정으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기의 과정을 통해 이루어지는 마그네슘혼합단계(S207)에서 혼합물에 혼합되는 마그네슘은 상기 마그네슘혼합단계(S207)를 통해 제조되는 혼합물에 질소, 인 및 마그네슘이 1:1 내지 1.5:1 내지 1.5의 몰비를 나타내도록 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 결정화단계(S209)는 상기 마그네슘혼합단계(S207)를 통해 제조된 혼합물에 상기 제2인용출액제조단계(S203)를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 pH를 조절하여 스트루바이트 결정을 형성하는 단계로, 상기 마그네슘혼합단계(S207)를 통해 제조된 혼합물에 상기 제2인용출액제조단계(S203)를 통해 제조된 pH 1.4 내지 1.6의 인 용출액을 혼합하여 혼합물의 pH를 8 내지 10으로 조절한 후에 50 내지 200rpm의 속도로 30 내지 90분 동안 교반하는 과정으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이하에서는, 본 발명에 따른 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
<제조예 1> 인 용출액의 제조
하수 슬러지 소각재에 1 노르말농도의 수산화나트륨을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하여 인 용출액을 제조하였다.
<제조예 2> 인 용출액의 제조
상기 제조예 1의 인 용출액의 제조 과정에서 유리섬유 여과지로 여과하고 남은 슬러지 소각재에 0.5 내지 2.0 노르말 농도의 황산을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하여 pH가 1.5인 인 용출액을 제조하였다.
<제조예 3> 인 용출액의 제조
상기 제조예 2와 동일하게 진행하되, pH가 1.75인 인 용출액을 제조하였다.
<제조예 4> 인 용출액의 제조
상기 제조예 2와 동일하게 진행하되, pH가 2.0인 인 용출액을 제조하였다.
<제조예 5> 인 용출액의 제조
상기 제조예 2와 동일하게 진행하되, pH가 3.0인 인 용출액을 제조하였다.
상기 제조예 2 내지 5를 통해 제조된 인 용출액의 인 용출비율을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
{단, 인 용출비율은 인 용출액에 함유된 인산염인/하수 슬러지 소각재에 함유된 인산염인×100으로 계산하여 나타내었다.}
<표 1>
상기 표 1에 나타낸 것처럼, 본 발명의 제조예 1을 통해 제조된 인 용출액은 51.7%의 용출량을 나타내었으며, 제조예 2와 같이 pH가 1.5를 나타내도록 황산으로 재용출하여 제조된 인 용출액은 98%의 인 용출량을 나타내었다.
반면, pH가 1.75 이상을 나타내도록 황산으로 재용출하여 제조된 인 용출액은 인 용출량이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 제조예 1을 통해 제조된 인 용출액과 상기 제조예 2를 통해 제조된 인용출액의 중금속 함량을 측정하여 아래 표 2에 나타내었다.
<표 2>
상기 표 2에 나타낸 것처럼, 상기 제조예 2를 통해 제조된 인 용출액은 종래에 1 노르말 농도의 황산으로 용출된 인 용출액에 비해 중금속의 함량이 10% 정도 낮은 것을 알 수 있다.
<실시예 1>
소화 슬러지 탈수여액 500mL에 상기 제조예 1을 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 120rpm의 속도로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하고(Stage 1), 상기 혼합물에 산화 마그네슘 분말을 혼합하되, 질소, 인 및 마그네슘이 1:1~1.5:1~1.5의 비율을 나타내도록 혼합하고 120rpm의 속도로 15분 동안 교반하고(Stage 2), 산화 마그네슘 분말이 혼합된 혼합물에 pH조절제(황산)를 혼합하여 pH를 8.5로 조절한 후에 120rpm으로 60분 동안 교반하여(Stage 3) 스트루바이트 결정을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 상기 제조예 2를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하여 스트루바이트 결정을 제조하였다.
<실시예 3>
소화 슬러지 탈수여액 500mL에 상기 제조예 1을 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 120rpm의 속도로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 산화 마그네슘 분말을 혼합하되, 질소, 인 및 마그네슘이 1:1~1.5:1~1.5의 비율을 나타내도록 혼합하고 120rpm의 속도로 15분 동안 교반하고(Stage 1), 산화 마그네슘 분말이 혼합된 혼합물에 상기 제조예 2를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하되, 혼합물의 pH가 8 내지 10.5의 범위를 나타내도록 혼합한 후에 120rpm으로 30분 동안 교반하여(Stage 2) 스트루바이트 결정을 제조하였다.
상기 실시예 1을 통해 스트루바이트 결정을 제조하는 과정에서 인산염 인과 암모니아성 질소의 제거효과를 측정하여 아래 도 3에 나타내었다.
아래 도 3에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1을 통해 스트루바이트 결정을 제조하는 과정에서 인산염 인은 평균 84.6%가 제거되었으며, 암모니아성 질소는 평균 70.6%가 제거된 것을 알 수 있다.
또한, 질소대비 인의 몰비가 높을수록 인산염 인의 제거효율이 증가하는 것을 알 수 있으며, 특히 암모니아성 질소의 제거효율을 향상시키기 위해 마그네슘, 인 및 질소의 몰비는 1.5:1.5:1이 가장 바람직한 것을 알 수 있으며, 이 경우 인산염 인은 84.9% 제거되었고, 암모니아성 질소는 84.4%가 제거된 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 2를 통해 스트루바이트 결정을 제조하는 과정에서 인산염 인과 암모니아성 질소의 제거효과를 측정하여 아래 도 4에 나타내었다.
아래 도 4에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 2를 통해 스트루바이트 결정을 제조하는 과정에서 인산염 인은 평균 82.9%가 제거되었으며, 암모니아성 질소는 평균 70.0%가 제거된 것을 알 수 있다.
또한, 암모니아성 질소의 제거효율을 향상시키기 위해서는 마그네슘, 인 및 질소의 몰비는 1.5:1.5:1이 가장 바람직한 것을 알 수 있으며, 이 경우 인산염 인은 80.8% 제거되었고, 암모니아성 질소는 78.4%가 제거된 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1을 통해 제조되는 스트루바이트 결정을 XRD로 분석하여 아래 도 5에 나타내었으며, 상기 실시예 2를 통해 제조되는 스트루바이트 결정을 XRD로 분석하여 아래 도 6에 나타내었다.
{단, XRD 분석시 측정조건은 5~75°, 40kV/30mA (Cu-Kα), step-scan 방식, 주사시간 1시간이며, 정량분석은 Rietveld법 분석, 광물 정량 분석(STD 샘플 사용)을 이용하였다.}
아래 도 5 내지 6에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 2를 통해 제조된 결정은 모두 결정상이며, 스트루바이트(MgNH4PO4·6H2O)가 관찰되었다.
또한, 상기 실시예 3을 통해 스트루바이트 결정을 제조하는 과정에서 인산염 인과 암모니아성 질소의 제거효과를 측정하여 아래 도 7에 나타내었다.
아래 도 7에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 3을 통해 스트루바이트 결정을 제조하는 과정에서 pH 10.5로 조정시, 산화마그네슘이 충분히 용해되지 않아 인산염 인과 암모니아성 질소의 제거효과가 저하되는 것을 알 수 있다.
반면, pH가 8.5 내지 9.5 범위에서는 인산염 인의 제거효율이 92.3~94.5%였으며, 암모니아성 질소의 제거효율은 97.9~99.1%를 나타내었다.
또한, 상기 실시예 3을 통해 제조되는 스트루바이트 결정을 XRD로 분석하여 아래 도 8에 나타내었다.
{단, XRD 분석시 측정조건은 5~75°, 40kV/30mA (Cu-Kα), step-scan 방식, 주사시간 1시간이며, 정량분석은 Rietveld법 분석, 광물 정량 분석(STD 샘플 사용)을 이용하였다.}
아래 도 8에 나타낸 것처럼, pH가 10.5인 조건에서는 결정상이 형성되지 않았으며, pH가 10부터는 스트루바이트 결정이 관찰되었으며, pH 9.5 이하의 조건에서는 스트루바이트 결정과 함께 소량의 디소듐설파이드{Disodium Sulfate(Na2SO4)}가 관찰되었다.
따라서, 본 발명에 따른 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법은 폐기처분되는 하수 슬러지 소각재와 소화 슬러지탈수여액을 사용하여 친환경적이며, 완효성 비료로 공급가능한 스트루바이트를 제공할 뿐만 아니라, 소화 슬러지 탈수여액에 함유된 인산염 인과 암모니아성 질소를 우수한 효율로 제거한다.
이상에서, 본 발명은 실시예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
S101 ; 인용출액제조단계
S103 ; 인용출액교반단계
S105 ; 마그네슘혼합단계
S107 ; 결정화단계
S201 ; 제1인용출액제조단계
S203 ; 제2인용출액제조단계
S205 ; 인용출액교반단계
S207 ; 마그네슘혼합단계
S209 ; 결정화단계
S103 ; 인용출액교반단계
S105 ; 마그네슘혼합단계
S107 ; 결정화단계
S201 ; 제1인용출액제조단계
S203 ; 제2인용출액제조단계
S205 ; 인용출액교반단계
S207 ; 마그네슘혼합단계
S209 ; 결정화단계
Claims (14)
- 하수 슬러지 소각재에서 인을 용출하여 인 용출액을 제조하는 인용출액제조단계;
소화 슬러지 탈수여액에 상기 인용출액제조단계를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 교반하는 인용출액교반단계;
상기 인용출액교반단계를 통해 제조된 혼합물에 산화 마그네슘 분말을 혼합하는 마그네슘혼합단계; 및
상기 마그네슘혼합단계를 통해 제조된 혼합물에 pH조절제를 혼합하여 스트루바이트 결정을 형성하는 결정화단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 인용출액제조단계는 하수 슬러지 소각재에 1 노르말 농도의 수산화나트륨을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하여 이루어지거나,
상기 유리섬유 여과지로 여과되어 인이 용출되고 남은 슬러지 소각재에 0.5 내지 2.0 노르말 농도의 황산을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 인용출액교반단계는 50 내지 200rpm의 속도로 4 내지 6분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 마그네슘혼합단계는 50 내지 200rpm의 속도로 10 내지 20분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 마그네슘혼합단계를 통해 제조되는 혼합물은 질소, 인 및 마그네슘이 1:1 내지 1.5:1 내지 1.5의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 결정화단계는 50 내지 200rpm의 속도로 30 내지 90분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 결정화단계는 상기 마그네슘혼합단계를 통해 제조된 혼합물에 pH조절제를 혼합하여 혼합물의 pH를 8 내지 10으로 조절하여 이루어지며,
상기 pH조절제는 황산 또는 수산화나트륨으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법.
- 하수 슬러지 소각재에 수산화나트륨을 혼합하고 여과하여 인 용출액을 제조하는 제1인용출액제조단계;
상기 제1인용출액제조단계에서 인이 용출되고 남은 슬러지 소각재에 황산을 혼합하고 여과하여 인 용출액을 제조하는 제2인용출액제조단계;
소화 슬러지 탈수여액에 상기 제1인용출액제조단계를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 교반하는 인용출액교반단계;
상기 인용출액교반단계를 통해 제조된 혼합물에 산화 마그네슘 분말을 혼합하는 마그네슘혼합단계; 및
상기 마그네슘혼합단계를 통해 제조된 혼합물에 상기 제2인용출액제조단계를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하고 pH를 조절하여 스트루바이트 결정을 형성하는 결정화단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 제1인용출액제조단계는 하수 슬러지 소각재에 1 노르말 농도의 수산화나트륨을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 제2인용출액제조단계는 상기 제1인용출액제조단계에서 여과되고 남은 슬러지 소각재에 0.5 내지 2.0 노르말 농도의 황산을 혼합하고 유리섬유 여과지로 여과하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 인용출액교반단계는 50 내지 200rpm의 속도로 4 내지 6분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 마그네슘혼합단계는 50 내지 200rpm의 속도로 10 내지 20분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 마그네슘혼합단계를 통해 제조되는 혼합물은 질소, 인 및 마그네슘이 1:1 내지 1.5:1 내지 1.5의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 결정화단계는 상기 마그네슘혼합단계를 통해 제조된 혼합물에 상기 제2인용출액제조단계를 통해 제조된 인 용출액을 혼합하여 pH를 8 내지 10으로 조절한 후에 50 내지 200rpm의 속도로 30 내지 90분 동안 교반하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법.
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KR1020210168292A KR20230080806A (ko) | 2021-11-30 | 2021-11-30 | 하수 슬러지 소각재로 제조된 인 용출액을 이용한 스트루바이트 결정의 제조방법 |
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Citations (2)
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KR100953752B1 (ko) | 2007-03-08 | 2010-04-21 | 정인 | 인 그리고/또는 질소를 제거하기 위한 스트루바이트 결정화방법 |
KR101571673B1 (ko) | 2015-04-28 | 2015-11-25 | 명지대학교 산학협력단 | 고순도 스트루바이트의 결정화 방법 및 이를 이용한 폐수 처리 방법 |
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- 2021-11-30 KR KR1020210168292A patent/KR20230080806A/ko not_active Application Discontinuation
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KR100953752B1 (ko) | 2007-03-08 | 2010-04-21 | 정인 | 인 그리고/또는 질소를 제거하기 위한 스트루바이트 결정화방법 |
KR101571673B1 (ko) | 2015-04-28 | 2015-11-25 | 명지대학교 산학협력단 | 고순도 스트루바이트의 결정화 방법 및 이를 이용한 폐수 처리 방법 |
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