KR20230079277A - CrN 피막 및 슬라이딩 부재 - Google Patents
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Abstract
윤활 환경이 보다 엄격한 환경하에서도 크랙을 기점으로 하는 피막의 박리가 발생하기 어려운 내박리성이 우수한 CrN 피막을 제공하는 것을 과제로 한다.
그 CrN 피막의 XRD 에 의한 우선 배향이 200 이고, (111)면에 대한 (200)면의 X선 회절 강도비(200)/(111)이 5.5 이상이며, 또한 EBSD 해석에 의해 측정되는 결정 입경의 분포에 있어서, 1㎛ 이하의 결정 입자의 비율이 85% 이상인 것으로서 과제를 해결한다.
그 CrN 피막의 XRD 에 의한 우선 배향이 200 이고, (111)면에 대한 (200)면의 X선 회절 강도비(200)/(111)이 5.5 이상이며, 또한 EBSD 해석에 의해 측정되는 결정 입경의 분포에 있어서, 1㎛ 이하의 결정 입자의 비율이 85% 이상인 것으로서 과제를 해결한다.
Description
본 발명은 CrN 막 및 그 CrN 막에 의해 피복된 슬라이딩 부재에 관한 것이다.
CrN 피막은 가혹한 슬라이딩 환경에서 사용되는 슬라이딩 부재의 슬라이딩면에 설치되어 양호한 슬라이딩성이나 내마모성이 요구된다. 일례로서, 내연 기관에서 사용되는 피스톤 링에 있어서는 통 내압의 상승이나 직접 분사화 및 사용되는 윤활유 점도의 저하 등과 함께 그 표면이 받는 부하가 증대되는 경향이 있다. 그 때문에 피스톤 링의 표면을 덮고 있는 CrN 피막에 슬라이딩 영향에 의해 크랙이 발생하거나 CrN 피막이 박리되거나 하는 경우가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해 금속 크롬에 탄소, 인, 질소, 붕소, 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개의 원소를 고용한 조성을 갖고, 고경도, 수소 취약, 인성, 피로에 대하여 강한 피막이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조).
또한, CrN 형의 질화 크롬을 포함하는 피막으로서 결정의 격자 상수 및 Cr 함유량이 특정한 범위인 피막에 의해 슬라이딩 특성 및 내박리성을 향상시킨 것이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 질소가 고용된 금속 크롬과 Cr2N 이 혼재된 조성으로 이루어지는 피막에 있어서 특정한 회절 피크를 갖는 피막으로 함으로써, 내마모성이 우수하고, 또한 특히 내균열성, 박리성을 구비한 고인성의 피막을 제공하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
상기와 같이, 내박리성이 우수한 CrN 피막이 제안되어 있다. 그러나, 윤활 환경이 보다 엄격한 환경 하에서의 슬라이딩 시에는 크랙을 기점으로 하여 피막의 박리가 발생하기 쉽다. 본 발명은 이러한 윤활 환경이 보다 엄격한 환경 하에서도 크랙을 기점으로 하는 피막의 박리가 발생하기 어려운 내박리성이 우수한 CrN 피막 및 그것이 피복된 슬라이딩 부재를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 진행시켜 CrN 피막을 형성하는 결정의 크기를 작게 하고, 또한 우선 배향을 특정한 범위로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 CrN 피막이며, 그 CrN 피막의 XRD(X선 회절: X-Ray Diffraction)에 의한 우선 배향이 200 이고, (111)면에 대한 (200)면의 X선 회절 강도비(200)/(111)이 5.5 이상이고, 또한 EBSD(전자선 후방 산란 회절법 : Electron BackScatter Diffraction Pattern)해석에 의해 측정되는 결정 입경의 분포에 있어서, 1 ㎛ 이하의 결정 입자의 비율이 85% 이상인 CrN 피막이다. 또한 결정 입경은 2.3 ㎛ 이상의 입자가 존재하지 않는 것이 바람직하고, 결정 입경은 2.0 ㎛ 이상의 입자가 존재하지 않는 것이 더 바람직하다.
또한, 바람직한 형태는 마이크로 비커스 경도가 800 HV 이상 1300 HV 이하이다. 치밀하면서 피막 경도를 낮게 억제함으로써, 무르지 않는 피막이 되어 내박리성이 향상되어 바람직하다. 마이크로 비커스 경도가 800 HV 미만에서는 내마모성이 부족한 경우가 있고, 1300 HV 보다 큰 경우에는 가공시의 취급에 따라 크랙 및 결락이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 바람직한 형태는 ISO14577-1 의 나노인덴테이션 시험의 국제 규격에 준거하여 비커스 압자를 사용하여 측정한 소성 작업률이 61% 이상 69% 이하이다. 여기서 소성 작업률은 인덴테이션 시험에서의 전체 압입작업에 차지하는 소성 변형 일의 비율을 가리킨다. 높은 소성 작업률을 갖는 피막은 크랙을 기점으로 하는 피막의 내박리성이 향상된다. 소성 작업률이 61% 미만에서는 경도가 1300 HV 보다 높아지는 경향이 있고, 69% 보다 큰 경우에는 경도가 800 HV 보다 낮아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 다른 형태는 슬라이딩면이 상기 CrN 피막에 의해 피복된 슬라이딩 부재이다.
본 발명에 의해 윤활 환경이 보다 엄격한 환경 하에서도 크랙을 기점으로 하는 피막의 박리가 발생하기 어려운 내박리성이 우수한 CrN 피막 및 그것이 피복된 슬라이딩 부재를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 형태인 CrN 막에 의해 피복된 피스톤 링의 단면 모식도이다.
도 2 는 이온 플레이팅법에 의해 CrN 피막을 피스톤 링에 증착하는 장치의 개략도이다.
도 3 은 실시예에서 얻어진 CrN 막을 형성하는 결정 입자의 확대 화상이다(도면 대용 사진).
도 4 는 실시예 1의 CrN 피막의 결정 입경의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 내박리성 시험에 이용한 핀 디스크 시험 장치의 단면 모식도이다.
도 6 은 내박리성 시험 후의 CrN 막을 나타내는 화상이다(도면 대용 사진).
도 2 는 이온 플레이팅법에 의해 CrN 피막을 피스톤 링에 증착하는 장치의 개략도이다.
도 3 은 실시예에서 얻어진 CrN 막을 형성하는 결정 입자의 확대 화상이다(도면 대용 사진).
도 4 는 실시예 1의 CrN 피막의 결정 입경의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 내박리성 시험에 이용한 핀 디스크 시험 장치의 단면 모식도이다.
도 6 은 내박리성 시험 후의 CrN 막을 나타내는 화상이다(도면 대용 사진).
본 발명의 일 실시형태는 CrN 피막이다. CrN 피막은 CrN 을 주성분으로 하는 피막이며, Cr2N, 질소가 고용된 금속 크롬, 불가피한 불순물 등이 포함되어 있어도 된다. CrN 피막이 어떤 상으로 구성되어 있는지는 XRD(X선 회절: X-Ray Diffraction)에 의해 평가할 수 있다. CrN 피막의 조성은 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저: Electron Erobe MicroanAlyzer)로 분석할 수 있으며, CrN 피막 중, Cr 은 45 at% 이상이어도 되고, 50 at% 이상이어도 되고, 또한 60 at% 이하이어도 된다. 또한, 피막 중의 질소 함유량은 40 at% 이상이어도 되고, 50 at% 이상이어도 되고, 또한 55 at% 이하이어도 된다.
본 실시형태에서 CrN 피막은 XRD 에 의한 우선 배향이 200 이고,(111)면에 대한 (200)면의 X선 회절 강도비(200)/(111)이 5.5 이상이고, 또한 EBSD 해석에 의해 측정되는 결정 입경의 분포에 있어서 1 ㎛ 이하의 결정 입자의 비율이 85% 이상이다.
CrN 피막은 XRD 에 의한 우선 배향이 200 이며, 또한 (111)면에 대한 (200)면의 X선 회절 강도비(200)/(111) 이 5.5 이상, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 6.5 이상임으로써, 내박리성이 향상된다. 상한은 한정되지 않지만, 통상 20 이하이고, 10 이하여도 된다.
CrN 피막은 EBSD 해석에 의해 측정되는 결정 입경의 분포에 있어서, 1 ㎛ 이하의 결정 입자의 비율이 85% 이상, 바람직하게는 86% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상임으로써, 치밀한 CrN 피막이 되어 만일 크랙이 발생하였다고 하여도 크랙의 연결이 발생하기 어렵기기 때문에 내박리성이 향상된다. 상한은 한정되지 않고 100% 이하이어도 되고, 99% 이하이어도 되고, 95% 이하이어도 된다.
CrN 피막은 ISO14577-1의 나노인덴테이션 시험의 국제 규격에 준거하여 비커스 압자를 사용하여 측정한 소성 작업률이 61% 이상인 것이 바람직하고, 64% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 69% 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 CrN 은 치밀한 CrN 피막이며 높은 소성 작업률을 갖는다.
CrN 피막은 마이크로 비커스 경도가 800 HV 이상 1300 HV 이하인 것이 바람직하고, 1100 HV 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 HV 이하인 것이 더욱 바람직하다. 피막의 마이크로 비커스 경도가 지나치게 높지 않음으로써, 무르지 않은 피막이 되어 내박리성이 향상된다.
본 실시형태의 CrN 피막을 얻기 위해서는 이하에 설명하는 이온 플레이팅법에 의해 CrN 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 캐소드 주변에 배치된 제어용 마그넷의 위치나 형상을 변화시킴으로써, 방전시에 타겟재 표면에 형성되는 아크 스폿의 거동을 변화시켜 CrN 피막의 물성을 제어할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 일례인 피스톤 링의 일부분의 단면도이다. 피스톤 링(10)의 상하면 및 슬라이딩면(도면 중 좌측면)은 CrN 피막(12)을 갖는다. 본 실시 형태에서는 피스톤 링(10)의 적어도 슬라이딩면에 CrN 피막(12)을 갖는 것이지만 그 밖의 면, 예를 들어 상하면 외주면에도 CrN 피막을 가져도 된다. 슬라이딩면의 CrN 피막의 두께는 특별히 한정되지 않고, 통상 3 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이어도 좋고, 또한 50 ㎛ 이하이고, 30 ㎛ 이하이어도 좋다. 또한, 피스톤 링은 슬라이딩 부재의 하나의 형태이며, 슬라이딩 부재로서는 그 외 피스톤, 베어링, 와셔, 밸브 리프터를 들 수 있다.
피스톤 링의 경우, 피스톤 링(10)의 기재(11)는 종래부터 피스톤 링 기재로서 사용되고 있는 재질이면 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스테인리스 강재, 강재 등이 적합하게 사용되고, 구체적으로는, 마르텐사이트계 스테인리스강, 실리콘 크롬강 등이 적합하게 사용된다.
CrN 피막과 피스톤 링 기재 사이에는, Cr 도금 피막, 질화크롬 피막, 질화티탄 피막 등을 추가로 가져도 되고, 피스톤 링 기재에 직접 CrN 피막을 형성하여도 된다. 또한, 기재가 스테인리스강인 경우에는 기재에 질화 처리가 실시되어 있어도 된다.
CrN 피막은 이온 플레이팅법이나 스퍼터링법 등의 물리 기상 성장에 의해 형성할 수 있다. 이온 플레이팅법에 의해 CrN 피막을 형성하는 예를 도면에 의해 설명한다.
도 2 는 이온 플레이팅법에 의해 CrN 피막을 형성하는 장치(20)의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 진공 챔버(21)는, 가스 도입관(22), 진공 배기계 배관(23)이 접속되고, 또한 히터(도시하지 않음)에 의해 진공 챔버(21)내의 온도를 제어할 수 있다. 또한 캐소드(24)와 애노드(25)를 구비하고, 캐소드(24)의 선단부(도면 중 캐소드의 우단부)에는 제어용 마그넷(26)이 배치되고, 아크 방전에 의해 타겟 재료(27)를 플라즈마 이온화한다.
진공 챔버(21)내의 회전 테이블(도시하지 않음)에 피스톤 링을 설치하고, 가스 도입관(22)으로부터 질소 가스를 도입하면서 타겟 재료인 크롬을 이온화하고, 피스톤 링 표면에 증착시킨다. 이때의 장치의 운전 조건은 아크 전류를 100 ~ 200 A, 바이어스 전압을 0 ~ 50 V, 챔버 내 압력을 1 ~ 4 Pa, 히터에 의한 가열 온도를 300 ~ 400 ℃ 로 할 수 있다.
CrN 중의 질소 함유량은 도입하는 가스의 내압이나 질소 분압에 의해 제어하는 것이 가능하다.
또한, 캐소드 주변에 배치된 제어용 마그넷의 위치, 형상을 바꿈으로써, CrN 피막의 성질을 제어할 수도 있다. 예를 들면 캐소드의 선단부를 주회하도록 마그넷을 배치함으로써, 아크 스폿이 미소화되고, 각 아크 스폿이 캐소드 표면을 이동하는 속도가 고속화되고, 발생한 플라즈마가 피스톤 링 근방까지 신장되기 때문에 이온화율이 향상되어 보다 치밀한 CrN 피막을 형성하기 쉽게 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 의해 상세하게 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
피막의 물성값은 이하의 장치를 사용하여 측정하였다.
< X선 회절 측정 >
피막의 XRD 에 의한 우선 배향은 XRD 장치(Bruker AXS제 D8 DISCOVER)를 사용하였다. XRD 의 사용 관구, X 선은 Cu, Kα 선을 사용하고, 관 전압 40 ㎸, 관 전류 40 ㎃ 로 2θ = 30 ~ 90 ° 의 범위에서 측정하였다. 시료는 외주면에 CrN 피막이 피복된 피스톤 링을 절단하여 사용하고, 그 외주 슬라이딩면 측으로부터 X 선을 조사하여 측정하였다. 얻어진 XRD 도형으로부터 CrN 의 (111)면과 (200)면의 피크 강도를 구하고, 그 비를 산출하였다.
< 결정 입자경 측정(EBSD 해석)>
피막의 결정 입자 직경의 측정은 FE-SEM(일본전자제 JSM-7100F)과 EBSD 해석 소프트웨어(TSL제 DigiviewⅣ)를 사용하였다. 가속 전압 15.0 ㎸, 측정 간격 0.02 ㎛, 측정 영역 20 Х 20 ㎛ 로 측정하였다. 시료는 외주면에 CrN 피막이 피복된 피스톤 링을 절단하여 사용하고, 그 외주 슬라이딩면을 다이아몬드 슬러리로 연마 후 초음파 세정하고, 연마흔 제거를 목적으로 Ar 이온 밀링을 수행하고 나서 외주면 측으로부터 전자선을 조사하여 측정하였다. 경사시킨 시료에 전자선을 조사하고, 산란한 전자선으로부터 반사 전자 회절 패턴(키쿠치(kikuchi) 선)을 측정하였다. 그 키쿠치 선을 해석하여 각 결정 방위를 따른 역극점도를 작성하였다. 역극점도로부터 결정립은 5°이하의 방위차 내의 연속된 측정점을 정리하고, 하나의 결정립으로 정의하고, 측정 영역 내의 역극점 방위도 맵을 작성하였다. 역극점 방위도로부터 각 결정 입자의 입경을 측장하고, 측정 에어리어 전체에 대한 면적률을 0.1 ㎛ 단위로 산출하였다. 0.1 ㎛ 단위로 작성한 결정 입경 분포의 히스토그램으로부터 측정면 전체에 대한 결정 입경 1 ㎛ 이하의 비율(면적률)을 계산하였다.
< 피막 성분 >
피막 성분의 측정은 EPMA 로 행하였다. EPMA 의 측정은 시마즈 제작소 제조 EPMA-1720HT 를 사용하였다. 가속 전압 15 ㎸, 조사 전류 50 nA, 전자빔 직경 100 ㎛, 표준 시료로서 Cr 은 순 Cr, N 은 BN 으로 정량 분석을 실시하였다. 시료는 EBSD 에서 사용한 것과 동일한 순서로 준비하였다. 표준 시료에서 얻어진 강도를 100% 로 하여 미지 시료의 강도와의 비율로 시료의 중량 % 를 계측하였다. 측정 대상으로 하는 원소에 대해서 얻어진 중량 % 의 총합이 100% 가 되도록 규격화하고, 원자 % 를 계산하였다.
< 소성 작업률 >
피막의 소성 작업률의 측정은 피셔 인스트로멘트제 나노인덴테이션 측정기, 형식 HM-2000 을 사용하였다. ISO14577-1 에 준거한 측정 방법에 의해 비커스 압자를 사용하여 압입 하중 1000 mN, 최대 압입 하중까지의 시간을 30s(초)로 하여 측정하였다. 시료는 외주면에 CrN 피막이 피복된 피스톤 링을 절단하고, 수지 포매 후, 측정면인 외주면을 에머리지 및 다이아몬드 슬러리로 연마한 것을 사용하였다. 소성 작업률은 하중-압입 깊이 곡선으로부터 구한 소성 변형 작업률 ηplast 로 하였다.
< 실시예, 비교예 >
피스톤 링 기재로서 JIS G3651 SWOSC-V 상당의 강재를 준비하고, 피스톤 링 형상(φ73.0 ㎜ Х 두께 1.0 ㎜)으로 가공하였다. 이것에 도 2 에 개략을 도시한 이온 플레이팅법에 의해 CrN 피막을 형성하는 장치를 사용하여 CrN 피막을 형성하였다. CrN 피막의 형성은 이하의 표 1 에 나타내는 조건으로 실시하였다.
다음으로, 형성한 CrN 피막의 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 어느 CrN 피막도 200 이 우선 배향이었다. 또한, 실시예에서는 2.0 ㎛ 이상의 결정 입경은 존재하지 않았다. 또한, 실시예 1 의 CrN 피막의 결정 입자를 도 3 에 나타내고, 실시예 1 의 CrN 피막의 결정 입경의 분포를 도 4 에 나타낸다.
< 내박리성 시험 >
내박리 시험은 피스톤 링편을 일정 속도로 회전하는 디스크의 측면에 압박하여 일정 시간 운전 후의 슬라이딩면 손상(균열이나 박리)의 유무로 우열을 평가하였다. 내박리성의 판정은 슬라이딩면에 박리가 없는 것을 A, 박리의 크기가 최대 길이 100 ㎛ 미만을 B, 박리의 크기가 최대 길이 100 ㎛ 이상을 C 로 하였다. 도 5 에 내박리성 시험에 이용한 핀 디스크 시험 장치의 단면 모식도를 나타낸다. 핀 디스크 시험 장치(30)에서는 일정 속도로 회전하는 디스크(하시험편)(31)의 측면에 핀(상시험편)(32)을 압박한다. 핀(상시험편)(32)으로서 피스톤 링편을 사용하였다.
시험 조건은, 하중은 40 N, 속도는 5 ~ 10 m/s, 시간은 5 분, 윤활유는 0W-20 으로 실시하였다. 디스크의 재질은 S45C 재, 표면 거칠기는 JIS-B0601(2001)에 따르는 10 점 평균 거칠기 Rzjis 로 1.5 ㎛ 로 하였다.
판정 방법은 금속 현미경(올림푸스제 도립 금속 현미경 GX71)으로 슬라이딩 자국 화상을 촬영하고, 화상 해석 소프트웨어(올림푸스제 공업용 화상 해석 소프트웨어 OLYMPUS Stream)에서 박리 자국의 최대 길이를 측정하였다.
| 아크전류 | 100∼200A |
| 바이어스 전압 | 0∼50V |
| 챔버내 압력 | 1∼4Pa |
| 히터에 의한 가열온도 | 300∼400℃ |
| X선 회절강도비 (200)/(111) |
결정입경 1 ㎛이하의 비율(%) | 피막경도 (HV) |
소성 작업률 (%) |
내박리성 판정 | |
| 실시예 1 | 6.0 | 95 | 1000 | 65 | A |
| 실시예 2 | 7.0 | 90 | 950 | 67 | A |
| 실시예 3 | 6.5 | 90 | 1050 | 63 | A |
| 실시예 4 | 9.5 | 85 | 800 | 69 | A |
| 실시예 5 | 5.5 | 85 | 1280 | 61 | A |
| 실시예 6 | 6.0 | 95 | 790 | 70 | A |
| 실시예 7 | 5.5 | 90 | 1340 | 57 | B |
| 실시예 8 | 6.0 | 85 | 1300 | 59 | B |
| 비교예 1 | 5.0 | 95 | 1000 | 65 | C |
| 비교예 2 | 5.5 | 80 | 860 | 69 | C |
| 비교예 3 | 4.0 | 85 | 1120 | 62 | C |
| 비교예 4 | 5.0 | 80 | 1190 | 60 | C |
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 4 에서 얻어진 CrN 피막에 대하여 각각 내박리성 시험을 실시하였다. 내박리성 시험은 상기와 같이 핀 디스크 슬라이딩 시험을 실시한 후의 피막 표면의 관찰에 의해 실시하였다. 관찰 결과의 일부 및 판정예를 도 6 에 나타낸다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
관찰의 결과, 실시예의 CrN 피막은 부분적으로 크랙이 발생하고 있었지만, 피막의 박리는 발생하지 않은 것과 박리의 크기가 최대 길이 100 ㎛ 미만인 것이었다. 한편 비교예의 CrN 피막은 크랙이 발생하고, 더욱 박리도 최대 길이 100 ㎛ 이상의 크기로 발생하고 있었다.
10 : 피스톤 링
11 : 피스톤 링 기재
12 : CrN 피막
20 : CrN 피막 형성 장치
21 : 진공 챔버
22 : 가스 도입관
23 : 진공 배기계 배관
24 : 캐소드
25 : 애노드
26 : 제어용 마그넷
27 : 타겟 재료
30 : 핀 디스크 시험 장치
31 : 디스크(하시험편)
32 : 핀(상시험편)
11 : 피스톤 링 기재
12 : CrN 피막
20 : CrN 피막 형성 장치
21 : 진공 챔버
22 : 가스 도입관
23 : 진공 배기계 배관
24 : 캐소드
25 : 애노드
26 : 제어용 마그넷
27 : 타겟 재료
30 : 핀 디스크 시험 장치
31 : 디스크(하시험편)
32 : 핀(상시험편)
Claims (4)
- CrN 피막으로서,
상기 CrN 피막의 XRD 에 의한 우선 배향이 200 이고, (111)면에 대한 (200)면의 X선 회절 강도비(200)/(111)이 5.5 이상이고, 또한 EBSD 해석에 의해 측정되는 결정 입경의 분포에 있어서, 1 ㎛ 이하의 결정 입자의 비율이 85% 이상인, CrN 피막. - 제 1 항에 있어서,
상기 CrN 피막은 마이크로 비커스 경도가 800 HV 이상 1300 HV 이하인, CrN 피막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 CrN 피막은 ISO14577-1 에 준거하고, 비커스 압자를 이용하여 측정한 소성 작업률이 61% 이상, 69% 이하인, CrN 피막. - 슬라이딩면이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 CrN 피막에 의해 피복된, 슬라이딩 부재.
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