KR20230077715A - 변형된 구리-아연 촉매 및 이산화탄소로부터의 알코올 생산 방법 - Google Patents

변형된 구리-아연 촉매 및 이산화탄소로부터의 알코올 생산 방법 Download PDF

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KR20230077715A
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스태포드 더블유. 시한
츠 천
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에어 컴퍼니 홀딩스, 인크.
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Abstract

본 개시내용은 구리, 아연; 철, 니켈 또는 코발트로부터 선택된 하나 이상의 제1 원소; 알루미늄; 산소; 선택적으로, V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 제2 원소 (예를 들어, 망간, 은, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 루테늄, 또는 팔라듐); 및 선택적으로, 하나 이상의 IA족 금속을 포함하는 촉매로서, 여기서 제1 원소는 구리, 아연, 제1 원소, 선택적인 제2 원소, 및 선택적인 IA족 금속의 총량의 약 1 내지 약 40 중량%(예를 들어, 약 1 내지 10 중량%, 약 25 내지 약 40 중량%, 약 30 내지 40 중량%, 또는 약 35 내지 40 중량%)의 양으로 존재하는 촉매, 및 상기 촉매를 이산화탄소로부터 에탄올 및 고급 알코올의 생산에 사용하는 방법을 제공한다.

Description

변형된 구리-아연 촉매 및 이산화탄소로부터의 알코올 생산 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 6월 25일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 63/044,175, 및 2020년 11월 17일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 63/114,783에 대한 우선권을 주장한다. 이들 출원 각각의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 불균일 촉매 분야, 구체적으로, 수소 가스 및 이산화탄소를 다른 물질로 전환시키는 촉매에 관한 것이다.
대기 중 이산화탄소 농도가 증가함에 따라, 대기 중의 이산화탄소를 제거하는 기술 개발이 사회복지, 인류의 건강, 및 에너지 안보 측면에서 유리해지고 있다. 이산화탄소 변환 기술은 CO2의 공기 포집과 결합될 때 비용이나 운송 위험 없이 전 세계 어디에서나, 현장에서 상용 화학물질을 생산할 수 있는 추가적인 이점을 갖는다. 공기에서 CO2를 제거해야 할 필요성은 재생 가능한 전기 생성 방법, 예컨대 태양광 발전 및 풍력 터빈의 전 세계적 활용의 증가와 결합된다. 이와 같은 기술은 간헐적 에너지원, 예컨대 저녁에는 지고 아침에는 올라가는 해와 간헐적으로 부는 바람을 사용한다. 따라서, 이 전력원으로부터 전기 그리드로의 전기의 공급은 어떤 곳에서 급증하고, 다른 곳에서는 낮다. 이는 전기를 간헐적으로 활용해 바람직한 제품을 현장에서 생산할 수 있는 기술에 대한 기회를 제시한다.
이산화탄소로부터 화학물질을 생산하는 이용 가능한 기술들 중, 물 전해조에서 재생가능하게 유도된 수소 가스를 사용하는 이산화탄소, 또는 일산화탄소의 수소화는 재생 가능한(태양광, 풍력, 수력, 등) 전기에 의해 완전히 동력을 공급받을 수 있다. 이와 같은 방법은 외부 에너지원을 사용하여 탄소계 공급원료(이산화탄소 또는 일산화탄소)와 물을 탄화수소 화학물질로 전환한다. 이것은 지구상의 생명체를 가능하게 하는 기본적인 광합성 과정과 유사하다. 예를 들어, 식물은 광합성을 이용하여 이산화탄소, 물, 태양 에너지를 당과 다른 복합 탄화수소를 생성함으로써 화학 에너지로 전환한다. 이는 탄소계 화합물의 화학 결합에 태양 에너지를 효과적으로 저장한다. 이 과정은 수십억 년 동안 지구 생태계를 지탱하고 대기 중의 이산화탄소 농도의 균형을 맞춰왔다.
지난 세기, 인류는 현대 생활에 필요한 에너지를 공급하기 위해 광합성 부산물, 예컨대 화석 연료를 이용했다. 이것은 수백만 톤의 이산화탄소를 지구의 대기로 방출시켰는데, 이것은 이전에 수백만 년 동안 광합성에 의해 화석 연료로 격리되었던 것이다. 과학적 증거는 인위적인 배출원으로 의한 대기 중 이산화탄소 농도의 급격한 증가가 잠재적으로 지구 기후에 치명적일 수 있다는 것을 지적한다. 따라서, 이산화탄소를 격리하기 위해 천연의 것을 모방하는 탄소-음성 공정의 개발은 지구의 미래에 결정적이며, 이러한 발명을 개시하는 것이 본 출원의 목적이다.
이산화탄소 격리에 대한 주요 장애물 중 하나는 이산화탄소 또는 일산화탄소를 유용한 화학 물질로 효과적으로 활용하고 촉매 변환하는 것이다. 식물은 일산화탄소, 포름산, 또는 기타 여러 당의 구성요소로의 이산화탄소의 수소화를 촉매하기 위해 전이 금속을 이용하는 탈수소 효소를 통해 이를 달성한다. 인공적인 시스템은 이 경로를 따라하려고 시도했으며, 이산화탄소 변형을 위한 화학적 방법은 수십 년 동안 알려져 왔다. 그러나, 이들 중 다수는, 임의의 대규모 배치에 대해 비현실적인 에너지 요구 사항을 가지고 있다.
최근 몇 년 동안, 물의 전기분해와 같은 전기화학적 방법은 이러한 에너지 요구 사항을 실용적인 수준으로 감소시킬 수 있는 가능성을 보여준다. 전기화학적 방법의 발전은 저탄소 방식으로 공급할 수 있는 전기에 의해 구동되는 화학 물질에서 이산화탄소 격리를 위한 다음 세 가지 옵션이 가능하게 한다: (1) 이산화탄소로부터 직접 화학물질의 1-단계로 생산하기 위한 전해 이산화탄소 환원, (2) 수소와 산소 가스를 형성하기 위한 물의 결합 전기 분해(combined electrolysis of water), 2단계의 공정의 고압, 고온 반응기에서 전해조로부터의 수소 가스를 사용한 이산화탄소의 후속 수소화, 및 (3) 고압, 고온 반응기에서 전기화학적으로-유도된 수소와 결합할 수 있는 중간체로의 전해 이산화탄소 환원. 전자의 공정은 상업적 실행 가능성에 도달하기 위해 이산화탄소 환원을 위한 기본적인 전기 촉매 공정에 대한 유의한 개발과 향상된 이해를 요구한다. 에탄올과 같은 알코올 생산에 특화된, 통합 화학 공정은 전통적으로 화석-연료계 성분(예컨대, 메탄)을 필요로 하며, 임의의 실현 가능한 추가 사용을 위한 알코올(에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올)의 생산에 대한 예외는 거의 없다.
이러한 임의의 공정에서, 중요한 구성 요소는 CO2 와 수소 가스 또는 수소 등가물을 전환하는 촉매이다. 특히 CO2 전환용 촉매는, 특히, CO2가 다른 화합물로 전환되기 위해 상당한 양의 에너지가 요구한다는 점에서 주요 과제에 직면한다. 이는 안정성 및 활성을 CO2 전환을 위한 산업용 촉매의 핵심 과제로 만든다. 본 개시내용 이전에는, 이 공정을 위한 안정한 촉매의 부족으로 인해, CO2를 CO 또는 CH4로 전환시키는 화학 공정(Sabatier 공정에서와 같이)에서 별도의 단계 없이 이산화탄소를 알코올로 전환시키는 상업적인 화학 공정이 알려져 있지 않았다.
발명의 요약
특정 양태에서, 본 개시내용은 구리, 아연; 철, 니켈 또는 코발트로부터 선택된 하나 이상의 제1 원소; 알루미늄; 산소; 선택적으로, V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 제2 원소 (예를 들어, 망간, 은, 니오븀, 지르코늄, 몰리브데넘, 루테늄, 또는 팔라듐); 및 선택적으로, 하나 이상의 IA족 금속을 포함하는 촉매를 제공하고 여기서 제1 원소는 구리, 아연, 제1 원소, 선택적인 제2 원소, 및 선택적인 IA족 금속의 총량의 약 1 내지 약 40 중량%(예를 들어, 약 1 내지 10 중량%, 약 25 내지 약 40 중량%, 약 30 내지 40 중량%, 또는 약 35 내지 40 중량%)의 양으로 존재한다.
특정 양태에서, 본 개시내용은 구리; 아연; 선택적으로, 코발트, 철 또는 니켈로부터 선택되는 하나 이상의 제1 원소; 알루미늄;
산소; 선택적으로, V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI족 금속(예를 들어, 망간, 은, 니오븀, 지르코늄, 몰리브데넘, 루테늄 또는 팔라듐)으로부터 선택된 하나 이상의 제2 원소; 및 선택적으로, 하나 이상의 IA족 금속을 포함하는 CZA 촉매를 제공하고; 여기서 구리 대 아연의 몰비는 약 2 내지 약 4이다.
특정 양태에서, 본 개시내용은 본원에 개시된 촉매 및 추가 지지체를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
특정 양태에서, 본 개시내용은 본원에 개시된 촉매 또는 촉매 조성물의 제조 방법, 예컨대 공침, 습식 함침 또는 볼 밀링에 의해 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
특정 양태에서, 본 개시내용은 본원에 개시된 촉매 또는 다른 촉매 조성물을 환원 온도 및 환원 압력에서 CO2 및 환원제 가스를 포함하는 공급 혼합물과 접촉시켜 액체 생성물 혼합물을 제공하는 것을 포함하는, CO2를 액체 생성물 혼합물로 환원시키는 방법을 제공한다.
도 1은 동일한 조건 하에서 CZA 촉매와 비교하여 예시적인 CoFe-CZA (Cu(ZnO)CoFeK/Al2O3) 촉매의 존재 하에서 CO2로부터 생산된 에탄올의 총 질량을 시간의 함수로서 나타내는 플롯을 보여준다.
CO2 감소를 위한 일부 촉매는, 학술 문헌에서 입증되었지만, 높은 비용 또는 낮은 안정성으로 인해 산업용으로 전환되는 것은 없다. Ni-계 촉매는 주로 CO2를 CH4로 수소화시키는데 사용된다. Co, Fe, Ru, Ir 및 Rh 화합물은 또한 이러한 공정을 위한 촉매 뿐만 아니라 고차 탄화수소 형성을 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 바이메탈릭 및 트라이메탈릭 촉매에서 이러한 원소의 여러 조합이 또한 시도되었다. 알코올 형성을 위해 알루미나 또는 탄소에 지지된 Rh, Pd, Cu, Zn, Co 또는 Ni로 구성된 촉매도 연구되었다. 그러나, 대규모 상업적 배치(즉, Pt-군 금속 예컨대 Ru, Ir, 및 Rh 금속이 아님)에 적합한 상기 열거된 저비용 금속(예를 들어, Cu, Zn, Fe, Co, 또는 Ni)에 기초한 촉매는 아직 알코올로의 CO2의 수소화에 대한 상업적 촉매로서 입증되지 않았다. 이는 주로 이들 화합물이 반응기에서 온-스트림(on-stream) 동안 이들 촉매가 덜 활성인 물질로 붕괴하므로, 이들 화합물이 물질을 확장(scaling up)하는데 요구되는 안정성을 나타내지 않았기 때문이다.
구리-아연-알루미나 또는 "CZA" 촉매로 알려진, 알루미나 스캐폴드(scaffold) 상의 산화아연과 함께 구리로 만들어진 촉매는, 전형적으로 연간 수백만 톤 규모로 생산되는 상용 화학물질인 일산화탄소로부터 메탄올을 생산하기 위해 사용된다. CZA 촉매는 또한 높은 선택성으로 인해 CO2의 메탄올로의 수소화에 유용하지만, 생성물 순도 및 제한된 촉매 수명과 같은 몇 가지 다른 단점이 있다. 그러나, 메탄올에 대한 이러한 높은 선택성은, 고급 알코올(예컨대 에탄올)이 바람직할 수 있는 상황에서 고급 알코올의 생산을 방해한다.
본 개시내용은 CO2를 메탄올, 에탄올, 및 고급 알코올로 전환시키기 위해 철, 니켈, 또는 코발트로부터 선택된 금속으로 선택적으로 도핑된 알루미나(CZA) 상의 구리 및 산화아연으로 제조된 촉매 뿐만 아니라, CO2로부터 알코올을 생산하기 위해 이러한 촉매를 사용하는 방법을 제공한다. 본원에 추가로 기재된 바와 같이, 본 개시내용의 촉매는 탄소-탄소 결합 형성을 촉진하는 금속으로서 제1 원소(Co, Fe, Ni)를 포함한다. 이전에는, CZA 촉매가 에탄올과 같은 다중-탄소 알코올로의 CO2 수소화 반응에 적합한 촉매로 입증되지 않았다. 다른 이점 중에서, 본 개시내용의 변형된 CZA 촉매는 탄소질 공급원료, CO2, CO, 또는 CH4로부터 에탄올의 생산을 기존 CZA 촉매보다 더 높은 속도로 촉매한다. 이들 촉매는 또한 작동 중에 가스 부산물, 예를 들어, CH4의 형성을 억제하기 위해 사용될 수 있어, 메탄올 생산을 위한 액체 반응기로 다중-통과 가스에서의 생성물 가스 재순환 동안 미반응 가스의 효과적인 재순환을 추가로 가능하게 한다.
촉매
특정 양태에서, 본 개시내용은 구리, 아연; 철, 니켈 또는 코발트로부터 선택된 하나 이상의 제1 원소; 알루미늄; 산소; 선택적으로, V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 제2 원소 (예를 들어, 망간, 은, 니오븀, 지르코늄, 몰리브데넘, 루테늄, 또는 팔라듐); 및 선택적으로, 하나 이상의 IA족 금속을 포함하는 촉매를 제공하고, 여기서 제1 원소는 구리, 아연, 코발트, 선택적인 제2 원소, 및 선택적인 IA족 금속의 총량의 약 1 내지 약 40 중량%(예를 들어, 약 1 내지 10 중량%, 약 25 내지 약 40 중량%, 약 30 내지 40 중량%, 또는 약 35 내지 40 중량%)의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 제1 원소는 구리, 아연, 제1 원소, 임의의 제2 원소, 및 임의의 IA족 금속의 총량의 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 11 중량%, 약 12 중량%, 약 13 중량%, 약 14 중량%, 약 15 중량%, 약 16 중량%, 약 17 중량%, 약 18 중량%, 약 19 중량%, 약 20 중량%, 약 21 중량%, 약 22 중량%, 약 23 중량%, 약 24 중량%, 약 25 중량%, 약 26 중량%, 약 27 중량%, 약 28 중량%, 약 29 중량%, 약 30 중량%, 약 31 중량%, 약 32 중량%, 약 33 중량%, 약 34 중량%, 약 35 중량%, 약 36 중량%, 약 37 중량%, 약 38 중량%, 약 39 중량%, 또는 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 제1 원소는 구리, 아연, 제1 원소 임의의 제2 원소, 및 선택적으로IA족 금속의 총량의 1-10 중량%, 10-20 중량%, 또는 20-30 중량%, 20-25 중량%, 22-24 중량%, 25-40 중량%, 30-40 중량%, 또는 35-40 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 촉매는 환원된 구리 금속 나노입자 및 알루미나-변형된 산화아연의 코발트-내장 상호연결 매트릭스를 포함한다. 일부 구현예에서, 코발트는 산화코발트로 존재한다. 일부 구현예에서, 구리는 산화구리로 존재한다. 일부 구현예에서, 코발트 대 구리 대 아연의 몰비(Co:Cu:Zn)는 코발트에서 약 0.5-3, 구리에서 1-4, 아연에서 0.5-1.5이다. 일부 구현예에서, Co:Cu:Zn 비는 코발트에서 1-2, 구리에서 1-3, 아연에서 0.5-1의 범위이다. 일부 구현예에서, Co:Cu:Zn 비는 대략 1:2.5:1이다. 일부 구현예에서, 아연은 구리의 몰 함량이바람직하게는 0.3-1이다. 일부 구현예에서, 코발트는 구리의 몰 함량이 바람직하게는 0.4-1이다.
일부 구현예에서, 촉매는 환원된 구리 금속 나노입자 및 알루미나-변형된 산화아연의 철-내장 상호연결 매트릭스를 포함한다. 일부 구현예에서, 철은 산화철로 존재한다. 일부 구현예에서, 구리는 산화구리로 존재한다. 일부 구현예에서, 철 대 구리 대 아연의 몰비(Fe:Cu:Zn)는 철에서 약 0.05-3, 구리에서 1-4, 아연에서 0.5-1.5이다. 일부 구현예에서, Fe:Cu:Zn 비는 철에서 1-2, 구리에서 1-3, 아연에서 0.5-1의 범위이다. 일부 구현예에서, Fe:Cu:Zn 비는 대략 1:2.5:1이다. 일부 구현예에서, 아연은 구리의 몰 함량이바람직하게는 0.3-1이다. 일부 구현예에서, 철은 구리의 몰 함량의 바람직하게는 0.4-1이다.
일부 구현예에서, 촉매는 환원된 구리 금속 나노입자 및 알루미나-변형된 산화아연의 니켈 내장 상호연결 매트릭스를 포함한다. 일부 구현예에서, 니켈은 산화니켈로 존재한다. 일부 구현예에서, 구리는 산화구리로 존재한다. 일부 구현예에서, 니켈 대 구리 대 아연의 몰비(Ni:Cu:Zn)는 니켈에서 약 0.5-3, 구리에서 1-4, 아연에서 0.5-1.5이다. 일부 구현예에서, Ni:Cu:Zn 비는 니켈에서 1-2, 구리에서 1-3, 아연에서 0.5-1의 범위이다. 일부 구현예에서, Ni:Cu:Zn 비는 대략 1:2.5:1이다. 일부 구현예에서, 아연은 구리의 몰 함량이 바람직하게는 0.3-1이다. 일부 구현예에서, 니켈은 구리의 몰 함량의 바람직하게는 0.4-1이다.
일부 구현예에서, 촉매는 전이, 또는 VI족, VII족, VIII족, IX족, X족 또는 XI족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 VI족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 VII족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 VIII족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 IX족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 X족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 XI족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 제2 원소를 포함한다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 제2 원소는 망간, 은, 니오븀, 지르코늄, 몰리브데넘, 루테늄 또는 팔라듐을 포함한다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 제2 원소는 철을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 제2 원소는 니켈을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 제2 원소는 은을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 제2 원소는 팔라듐을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 제2 원소는 니오븀을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 제2 원소는 망간을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 제2 원소는 지르코늄을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 제2 원소는 몰리브데넘을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.15 내지 약 2의 몰비의 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.15 내지 약 1.5의 몰비의 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.15 내지 약 1의 몰비의 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.15 내지 약 0.75의 몰비의 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.15 내지 약 0.5의 몰비의 하나 이상의 제2 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.15 내지 약 0.25의 몰비의 하나 이상의 제2 원소를 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 아연에 대한 약 0.5 내지 약 5의 몰비의 구리를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 아연에 대한 약 1 내지 약 3의 몰비의 구리를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 아연에 대한 약 2 내지 약 2.5의 몰비의 구리를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 아연에 대한 약 2.33의 몰비의 구리를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 아연에 대한 약 0.75 내지 약 1.5의 몰비의 구리를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 아연에 대한 약 1.5의 몰비의 구리를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 아연에 대한 약 1.0의 몰비의 구리를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 아연에 대한 약 0.75의 몰비의 구리를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 아연에 대한 약 0.5의 몰비의 구리를 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.3 내지 약 3의 몰비의 아연을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.5 내지 약 2의 몰비의 아연을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.5 내지 약 1.5의 몰비의 아연을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 1.5의 몰비의 아연을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 1.0의 몰비의 아연을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.75의 몰비의 아연을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.5의 몰비의 아연을 포함한다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 제2 원소는 니오븀을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 제2 원소는 니오븀으로 구성된다. 일부 구현예에서, 니오븀은 구리에 대한 약 0.05 내지 약 1의 몰비로 존재한다. 일부 구현예에서, 니오븀은 구리에 대한 약 0.2의 몰비로 존재한다. 일부 구현예에서, 니오븀은 구리에 대한 약 0.3의 몰비로 존재한다. 일부 구현예에서, 니오븀은 구리에 대한 약 0.1의 몰비로 존재한다.
일부 구현예에서, 촉매는 하나 이상의 IA족 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.01 내지 약 1.0의 몰비의 하나 이상의 IA족 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.05 내지 약 0.50의 몰비의 하나 이상의 IA족 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.20 내지 약 0.50의 몰비의 하나 이상의 IA족 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.30 내지 약 0.50의 몰비의 하나 이상의 IA족 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.40 내지 약 0.50의 몰비의 하나 이상의 IA족 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.15의 몰비의 하나 이상의 IA족 금속을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 하나 이상의 IA족 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 IA족 금속은 칼륨, 나트륨 또는 세슘을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 IA족 금속은 칼륨, 나트륨 또는 세슘으로 구성된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 IA족 금속은 칼륨을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 IA족 금속은 나트륨을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 IA족 금속은 세슘을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 IA족 금속은 칼륨으로 구성된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 IA족 금속은 나트륨으로 구성된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 IA족 금속은 세슘으로 구성된다.
일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.05, 약 0.1, 약 0.15, 약 0.2, 약 0.25, 약 0.3, 약 0.35, 약 0.4, 약 0.45, 또는 약 0.5의 몰비로 칼륨을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.15의 몰비로 칼륨을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.1 내지 약 10의 몰비의 알루미늄을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.1 내지 약 5의 몰비의 알루미늄을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.4 내지 약 2.1의 몰비의 알루미늄을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 구리에 대한 약 0.5 내지 약 1의 몰비의 알루미늄을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 산화아연을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 산화구리를 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 산화코발트를 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 산화철을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 산화니켈을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 알루미나를 포함한다.
특정 구현예에서, 하나 이상의 IA족 금속은 나트륨 또는 세슘을 포함하거나 이들로 구성된다. 본 개시내용의 촉매에서, 칼륨을 나트륨 또는 세슘으로 대체하는 것은 촉매 활성에 실질적으로 영향을 미치지 않으며, 나트륨 및 세슘 모두 칼륨이 제공하는 동일한 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이는 칼륨, 나트륨 또는 세슘의 선택이 활성에 크게 영향을 미친다고 알려진 합성 가스 촉매와는 대조적이다.
일부 구현예에서, 촉매는 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하거나 구성되며, 여기서 알루미늄은 구리에 대한 약 0.02 내지 약 3의 몰비로 존재한다. 일부 구현예에서, 알루미늄은 구리에 대한 약 0.1 내지 약 0.8의 몰비로 존재한다. 일부 구현예에서, 알루미늄은 구리에 대한 약 0.7의 몰비로 존재한다. 일부 구현예에서, 알루미나는 구리 및 아연의 표면적을 증가시키기 위한 지지체로서 첨가될 수 있거나, 또는 예를 들어 제1 원소, 구리, 및 아연 전구체와 함께 질산 알루미늄 공침으로부터 촉매의 구성 요소로서 인-시츄(in-situ)로 생산될 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매는 구리, 산화아연, 코발트 및 알루미나를 포함한다. 이러한 일부 구현예에서, 구성 요소의 몰비는 상기 기재된 바와 같다. 일부 구현예에서, 촉매는 코발트; 코발트에 대한 약 2.5 몰비의 구리; 코발트에 대한 약 1의 몰비의 아연, 및 코발트에 대한 약 0.7의 몰비의 알루미늄을 갖는 알루미나를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 코발트에 대한 약 2.5의 몰비의 구리; 코발트에 대한 약 1의 몰비의 산화아연; 및 코발트에 대한 약 0.35의 몰비의 알루미나를 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 구리, 산화아연, 니켈 및 알루미나를 포함한다. 이러한 일부 구현예에서, 구성 요소의 몰비는 상기 기재된 바와 같다. 일부 구현예에서, 촉매는 니켈; 니켈에 대한 약 2.5의 몰비의 구리; 코발트에 대한 약 1의 몰비인 아연, 및 니켈에 대한 약 0.7의 몰비의 알루미늄을 갖는 알루미나를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 니켈에 대한 약 2.5의 몰비의 구리; 니켈에 대한 약 1의 몰비의 산화아연; 및 니켈에 대한 약 0.35의 몰비의 알루미나를 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 구리, 산화아연, 철 및 알루미나를 포함한다. 이러한 일부 구현예에서, 구성 요소의 몰비는 상기 기재된 바와 같다. 일부 구현예에서, 촉매는 철; 철에 대한 약 2.5의 몰비인 구리; 철에 대한 약 1의 몰비인 아연, 및 철에 대한 약 0.7의 몰비의 알루미늄을 갖는 알루미나를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 철에 대한 약 2.5의 몰비의 구리; 철에 대한 약 1의 몰비의 산화아연; 및 철에 대한 약 0.35의 몰비의 알루미나를 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 구리, 산화아연, 코발트, 알루미나 및 IA족 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 구성 요소의 몰비는 상기 기재된 바와 같다. 일부 구현예에서, 촉매는 코발트; 코발트에 대한 약 2.5의 몰비의 구리; 코발트에 대한 약 1의 몰비의 아연, 코발트에 대한 약 0.7의 몰비의 알루미늄을 갖는 알루미나; 및 코발트에 대한 약 0.1의 몰비의 IA족을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는; 코발트에 대한 약 2.5의 몰비의 구리; 코발트에 대한 약 1의 몰비의 산화아연; 코발트에 대한 약 0.35의 몰비의 알루미나; 및 코발트에 대한 약 0.1의 몰비의 IA족 금속을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 구리, 산화아연, 니켈, 알루미나 및 IA족 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 구성 요소의 몰비는 상기 기재된 바와 같다. 일부 구현예에서, 촉매는 니켈; 니켈에 대한 약 2.5의 몰비의 구리; 니켈에 대한 약 1의 몰비의 아연, 니켈에 대한 약 0.7의 몰비의 알루미늄을 갖는 알루미나; 및 니켈에 대한 약 0.1의 몰비의 IA족을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 니켈에 대한 약 2.5의 몰비의 구리; 니켈에 대한 약 1의 몰비의 산화아연; 니켈에 대한 약 0.35의 몰비의 알루미나; 및 니켈에 대한 약 0.1의 몰비의 IA족 금속을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 구리, 산화아연, 철, 알루미나 및 IA족 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 구성 요소의 몰비는 상기 기재된 바와 같다. 일부 구현예에서, 촉매는 철; 철에 대한 약 2.5의 몰비의 구리; 철에 대한 약 1의 몰비의 아연, 철에 대한 약 0.7의 몰비의 알루미늄을 갖는 알루미나; 및 철에 대한 약 0.1의 몰비의 IA족을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 철에 대한 약 2.5의 몰비의 구리; 철에 대한 약 1의 몰비의 산화아연; 철에 대한 약 0.35의 몰비의 알루미나; 및 철에 대한 약 0.1의 몰비의 IA족 금속을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Al, O, 및 알칼리 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Ni, Al, O, 및 알칼리 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Fe, Al, O, 및 알칼리 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Co, Fe, Al, O, 및 알칼리 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Co, Al, O, 및 알칼리 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Co, Nb, Al, 및 O, 및 알칼리 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Co, Ni, Al, 및 O, 및 알칼리 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Co, Mo, Al, 및 O, 및 알칼리 금속을 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Al, 및 O를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Fe, Al, 및 O를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Ni, Al 및 O를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Co, Al, 및 O를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Co, Fe, Al, 및 O를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Co, Nb, Al, 및 O를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Co, Ni, Al 및 O를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 Cu, Zn, Co, Mo, Al, 및 O를 포함한다.
특정 구현예에서, 촉매 물질의 원소 조성물은 Cu(ZnO)CoA/Al2O3, Cu(ZnO)CoFeA/Al2O3, Cu(ZnO)CoNbA/Al2O3, Cu(ZnO)CoNiA/Al2O3, Cu(ZnO)CoMoA/Al2O3이며 여기서 A는 알칼리 금속이고 추가로 원소 구성 요소의 상대적인 양은 상기 기재된 바와 같다.
특정 구현예에서, 촉매 물질의 원소 조성물은 Cu(ZnO)Co/Al2O3, Cu(ZnO)CoFe/Al2O3, Cu(ZnO)CoNb/Al2O3, Cu(ZnO)CoNi/Al2O3, Cu(ZnO)CoMo/Al2O3이며, 여기서 원소 구성 요소의 상대적인 양은 상기 기재된 바와 같다.
일부 구현예에서, 촉매는 하기 예시적인 촉매 중 하나로부터 선택된다: Al2O3 상의 CuO(ZnO), Cu(ZnO)Co, Cu(ZnO)CoK, Cu(ZnO)CoFe, Cu(ZnO)CoFeK, Cu(ZnO)CoNi, Cu(ZnO)CoNiK, Cu(ZnO)CoNb, Cu(ZnO)CoNbK, Cu(ZnO)CoMo, Cu(ZnO)CoMoK, 여기서 원소 구성 요소의 상대적인 양은 상기 기재된 바와 같다. 그러한 특정 구현예에서, 촉매는 대략 CuO(2)(ZnO)(1), Cu(2.5)(ZnO)(1)Co(1), Cu(2.5)(ZnO)(1)Co(1)K(0.1), Cu(1)(ZnO)(1)Co(1)Fe(1), Cu(1)(ZnO)(1)Co(1)Fe(1)K(0.15), Cu(2)(ZnO)(1)Co(1)Ni(1), Cu(2)(ZnO)(1)Co(1)Ni(1)K(0.15), Cu(2)(ZnO)(1)Co(1)Nb(1), Cu(2)(ZnO)(1)Co(1)Nb(1)K(0.15), Cu(2)(ZnO)(1)Co(1)Mo(1), Cu(2)(ZnO)(1)Co(1)Mo(1)K(0.15)이다.
촉매 조성물
특정 양태에서, 본 개시내용은 본원에 개시된 하나 이상의 촉매 및 추가 지지체를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 추가 지지체는 촉매 지지체로서 작용할 수 있는 임의의 적합한 물질일 수 있다.
일부 구현예에서, 추가 지지체는 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 마그네슘, 이트륨, 란타넘, 아연 및 주석으로부터 선택된 원소의 산화물, 질화물, 플루오라이드 또는 실리케이트로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다. 일부 바람직한 구현예에서, 추가 지지체는 γ-알루미나를 포함한다. 일부 구현예에서, 추가 지지체는 촉매의 일부로서 인-시츄(in-situ)로 형성되는 산화알루미늄이다. 일부 구현예에서, 추가 지지체는 Al2O3, ZrO2, SnO2, SiO2, ZnO 및 TiO2로부터 선택되지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 추가 지지체는 Al2O3, ZrO2, SnO2, SiO2, ZnO 및 TiO2로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 추가 지지체는 하나 이상의 탄소계 물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 탄소계 물질은 활성 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 산화그래핀으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 추가 지지체는 메조다공성(mesoporous) 물질이다. 일부 구현예에서, 추가 지지체는 약 0.01 내지 약 3.0cc/g의 메조세공(mesopore) 부피를 갖는다.
일부 구현예에서, 추가 지지체는 약 10 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적을 갖는다. 일부 바람직한 구현예에서, 본원에 개시된 추가 지지체 및 촉매를 포함하는 촉매 조성물은 약 10 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적을 갖는다.
일부 구현예에서, 촉매 조성물은 평균 크기가 약 10 nm 내지 약 5 ㎛를 갖는 입자 형태이다. 일부 구현예에서, 촉매 조성물은 평균 크기가 약 20 nm 내지 약 5 ㎛를 갖는 입자 형태이다. 일부 구현예에서, 촉매 조성물은 평균 크기가 약 50 nm 내지 약 1 ㎛를 갖는 입자 형태이다. 일부 구현예에서, 촉매 조성물은 약 100 nm 내지 약 500 nm의 평균 크기를 갖는 입자 형태이다. 일부 구현예에서, 촉매 조성물은 약 50 nm 내지 약 300 nm의 평균 크기를 갖는 입자 형태이다.
일부 구현예에서, 촉매 조성물은 촉매의 약 5 중량% 내지 약 80 중량%를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매 조성물은 촉매의 약 5 중량% 내지 약 70 중량%를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매 조성물은 촉매의 약 20 중량% 내지 약 70 중량%를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매 조성물은 촉매의 약 30 중량% 내지 약 70 중량%를 포함한다.
일부 구현예에서, 지지체는 높은 표면적 스캐폴드이다. 일부 구현예에서, 지지체는 메조다공성 실리카를 포함한다. 일부 구현예에서, 지지체는 탄소 동소체를 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 나노입자 촉매이다. 일부 구현예에서, 스캐폴드 표면 상의 촉매의 입자 크기는 100-500 nm이다. 일부 구현예에서, 응집되지 않은 입자는 입자 크기가 100-500 nm이다.
제조 방법
본 개시내용의 촉매 및 촉매 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 특정 양태에서, 본 개시내용은 공침, 습식 함침 또는 볼 밀링에 의해 촉매를 제조하는 것을 포함하는, 본원에 개시된 촉매 또는 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다.
일부 구현예에서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 코발트, 구리, 아연, 알루미늄, 염기 및 물의 공급원을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계;
(b) 제 1 용액을 제1 온도에서 제1 기간 동안 가열하여, 제1 반응 혼합물을 생산하는 단계;
(c) 제1 반응 혼합물을 제2 온도에서 제2 기간 동안 가열하여 물을 제거함으로써, 고체 전구체를 생산하는 단계; 및
(d) 고체 전구체를 제 3 기간 동안 제 3 온도로 가열하여, 촉매를 단리하는 단계.
일부 구현예에서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 코발트, 구리, 아연, 철 및 물의 공급원을 포함하는 제2 용액을 제공하는 단계;
(b) 염기를 포함하는 제3 용액을 제공하는 단계;
(c) 제3 용액을 제3 온도에서 제3 기간 동안 가열하는 단계;
(d) 제3 용액에 알루미나를 첨가하여, 제2 반응 혼합물을 생산하는 단계;
(e) 제 2 용액을 제2 반응 혼합물에 제 4 온도에서 제 4기간 동안 첨가하여, 제3 반응 혼합물을 생산하는 단계;
(f) 제3 반응 혼합물을 제5 온도에서 제5 기간 동안 가열하여, 고체 전구체를 생산하는 단계;
(g) 고체 전구체를 단리하는 단계;
(h) 고체 전구체를 IA족 금속을 포함하는 용액과 접촉시켜, 촉매 전구체를 생산하는 단계; 및
(i) 촉매 전구체를 제6 온도에서 제6 기간 동안 가열하여 촉매를 단리하는 단계.
일부 구현예에서, 방법은 하기 단계를 포함한다: 코발트 공급원, 구리 공급원, 아연 공급원 및 알루미늄 공급원을 포함하는 제1 용액을 제공한다. 제1 용액을 탄산염과 같은 염기성 침전제와 결합하여, 금속염 함유 용액의 pH를 증가시킴으로써 고체 입자를 침전시킨다. 고체 입자는 건조되고 하소되어 고체 촉매를 형성한다.
일부 구현예에서, 방법은 하기 단계를 포함한다: 코발트 공급원을 포함하는 제1 용액을 제공하고, 이를 초기 습식 또는 습식 함침을 통해 미리 제조된 구리-아연 알루미나 물질에 도입한 다음, 건조 및 하소하여 고체 촉매를 형성한다.
일부 구현예에서, 방법은 다음의 단계를 포함한다: 밀 자(mill jar)에서 코발트 공급원과 지지체를 혼합하여 제1 혼합물을 제공하는 단계; 제1 혼합물을 2시간 내지 2주 동안 볼 밀링하여 제1 침전물을 제공하는 단계; 제1 침전물을 여과하고 제1 온도로 가열하여 볼 밀링된 코발트 공급원을 제공하는 단계;
볼 밀링된 코발트 공급원을 구리 및 아연 공급원 및 알루미나 공급원과 혼합하여 제2 혼합물을 제공하는 단계; 및 제2 혼합물로부터 고체 물질을 단리하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 방법은 고체 물질을 하나 이상의 IA족 금속의 공급원과 조합하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 고체 물질을 펠릿으로 가압하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 방법은 유동 반응기에 도입하기 전에 고체 물질을 펠릿으로 가압하는 단계를 추가로 포함한다.
수소화 방법
특정 양태에서, 본 개시내용은 탄소질 공급원료, 즉 CO2를 액체 생성물 혼합물로 환원시키는 방법을 제공하는데, 이 방법은 본원에 개시된 촉매 조성물의 촉매를 환원 온도 및 환원 압력에서 CO2 및 환원제 가스를 포함하는 공급 혼합물과 접촉시켜 액체 생성물 혼합물을 제공하는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 환원제 가스는 H2이다. 일부 구현예에서, 환원제 가스는 탄화수소, 예컨대 CH4, 에탄, 프로판 또는 부탄이다. 바람직한 구현예에서, 탄화수소는 CH4이다. 이러한 특정 구현예에서, CH4는 또한 탄화수소 예컨대 에탄, 프로판 또는 부탄를 포함하는 가스 혼합물의 구성 요소이다. 예를 들어, CH4를 공급하기 위해 사용되는 가스 혼합물은 플레어 가스, 폐가스, 천연 가스 등일 수 있다(또는 유도될 수 있다).
일부 구현예에서, 공급 혼합물은 CO를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 공급 혼합물은 25% 미만의 CO, 20% 미만의 CO, 15% 미만의 CO, 10% 미만의 CO, 5% 미만의 CO, 또는 1% 미만의 CO를 포함한다. 일부 구현예에서, 공급 혼합물은 실질적으로 CO가 없다.
일부 구현예에서, 환원 온도는 약 100 내지 약 450℃이다. 일부 구현예에서, 환원 온도는 약 275 내지 약 350℃이다. 일부 구현예에서, 환원 온도는 약 275℃이다. 일부 구현예에서, 환원 온도는 약 310℃이다.
일부 구현예에서, 환원 압력은 약 50 내지 약 3000 psi이다. 일부 구현예에서, 환원 압력은 약 900 내지 약 1100 psi이다. 일부 구현예에서, 환원 압력은 약 1000 psi이다.
일부 구현예에서, 공급 혼합물에서 CO2의 분압은 약 20 내지 약 1000 psi이다. 일부 구현예에서, 공급 혼합물에서 CO2의 분압은 약 200 내지 약 800 psi, 약 200 내지 약 600 psi, 약 200 내지 약 400 psi, 또는 약 300 내지 약 400 psi이다. 예를 들어, 공급 혼합물에서 CO2의 분압은 약 200 psi, 약 250 psi, 약 300 psi, 약 350 psi, 약 400 psi, 약 450 psi, 약 500 psi, 약 550 psi, 약 600 psi, 약 650psi, 약 700 psi, 약 750 psi, 약 800 psi, 약 850 psi, 약 900 psi, 약 950 psi, 또는 약 1000 psi이다. 일부 구현예에서, 공급 혼합물에서 CO2의 분압은 약 330 psi이다.
일부 구현예에서, 공급 혼합물에서 환원제 가스:CO2의 비는 약 10:1 내지 약 1:10이다. 일부 구현예에서, 공급 혼합물에서 환원제 가스:CO2의 비는 약 5:1 내지 약 0.5:1이다. 일부 구현예에서, 공급 혼합물에서 환원제 가스:CO2의 비는 약 4:1 내지 약 1:1이다. 일부 구현예에서, 공급 혼합물에서 환원제 가스:CO2의 비는 약 3:1이다.
일부 구현예에서, 액체 생성물 혼합물은 메탄올을 포함한다. 일부 구현예에서, 액체 생성물 혼합물은 메탄올, 에탄올, 및 n-프로판올을 포함한다. 일부 구현예에서, 액체 생성물 혼합물은 메탄올, 에탄올, 아세트산 및 n-프로판올을 포함한다. 일부 구현예에서, 에탄올의 양은 총량의 적어도 10 중량%이다. 일부 구현예에서, 에탄올의 양은 액체 생성물 혼합물의 총량의 적어도 7 중량%이다. 일부 구현예에서, 에탄올의 양은 액체 생성물 혼합물의 총량의 적어도 5 중량%이다. 일부 구현예에서, 에탄올의 양은 액체 생성물 혼합물의 총량의 적어도 2 중량%이다. 일부 구현예에서, 액체 생성물 혼합물에서 메탄올 및 n-프로판올의 총량에 대한 에탄올의 몰비는 약 1:5 내지 약 1:10이다. 일부 구현예에서, 액체 생성물 혼합물에서 포름산의 양은 10 ppm 미만이다. 일부 구현예에서, 액체 생성물 혼합물에서 이소프로판올의 양은 10 ppm 미만이다.
본 발명의 목적은 높은 가스 생성물 재활용성을 제공하고 포름알데히드와 같은 특정 부산물을 피하기 위해 낮은 GHSV(시간당 가스 공간 속도)를 사용하는 것이다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 포름알데히드를 생산하지 않는다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 약 0.05중량% 미만의 포름알데히드를 생산한다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 약 50ppm 미만의 포름알데히드를 생산한다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 5ppm 미만의 포름알데히드를 생산한다.
일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 10이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 100이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 500이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 1,000이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 2,000이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 5,000이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 10,000이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 20,000이다.
일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 약 10 내지 약 20,000이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 약 10 내지 약 10,000이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 약 10 내지 약 5,000이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 약 10 내지 약 2,000이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 약 10 내지 약 1,000이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 약 10 내지 약 500이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 약 10 내지 약 100이다.
일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 약 10 미만이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 약 100 미만이다. 일부 구현예에서, 반응 가스 및 반응기에 도입된 재순환 가스의 GHSV는 약 500 미만이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 약 1,000 미만이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 약 2,000 미만이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 약 5,000 미만이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 약 10,000 미만이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 약 20,000 미만이다.
일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 100이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 500이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 1,000이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 2,000이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 5,000이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 10,000이다. 일부 구현예에서, 반응기에 도입된 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV는 20,000이다.
일부 구현예에서, 방법은 적어도 168시간 동안 촉매를 공급 혼합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 방법은 적어도 96시간 동안 촉매를 공급 혼합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 방법은 적어도 24시간 동안 촉매를 공급 혼합물과 접촉시키는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 개시내용의 특정 구현예를 설명하고 청구하기 위해 사용된 숫자는 일부 경우에 "약"이라는 용어에 의해 변형된다. 일부 구현예에서, 수치 파라미터는 보고된 유효 숫자의 자릿수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기술을 적용함으로써 해석되어야 한다. 본 발명의 일부 구현예의 넓은 범위에 설명된 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에 설명된 수치 값은 실행 가능한 것으로 한 정확하게 보고된다. 본 발명의 일부 구현예에 제시된 수치 값은 각각의 테스트 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오류를 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 용어 "약"은 주어진 값 또는 범위의 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2, 1%, 0.5%, 또는 0.05% 이내를 의미한다.
실시예
본 발명은 이제 일반적으로 설명되며, 본 발명의 특정 양태 및 구현예의 예시 목적으로만 포함되고, 본 발명을 제한하려는 의도가 아닌 하기 실시예를 참조하여 더 쉽게 이해될 것이다.
실시예 1: 공침에 의한 Co-CZA, Ni-CZA 및 Fe-CZA 촉매의 합성.
Co-CZA 또는 Ni-CZA:
질산코발트 또는 질산니켈(2 몰 당량), 질산아연(1 몰 당량), 질산구리(3 몰 당량), 질산알루미늄(1.4 몰 당량), 및 탄산나트륨(9.7 몰 당량)을 증류수에 혼합한다. 생성된 혼합물을 빠르게 교반하고 70-90℃에서 2시간 동안 가열한 다음, 120℃에서 밤새 건조시켜 물을 제거한다. 생성된 고체 물질을 110℃에서 12시간 동안 공기 중에 건조 시키고, 생성된 고체 물질을 파쇄하고, 2℃/분의 승온 속도로 공기 중에서 350℃까지 가열하고, 6시간 동안 350℃에서 하소한다. 하소 후, 생성된 분말을 막자사발과 막자를 사용하여 추가로 분쇄했다.
Fe-CZA:
질산철(1 몰 당량), 질산아연(1 몰 당량), 질산구리(3 몰 당량), 질산알루미늄(1.4 몰 당량), 탄산나트륨(9.1 몰 당량)을 증류수에 혼합한다. 생성된 혼합물을 빠르게 교반하고 70-90℃에서 2시간 동안 가열한 다음, 120℃에서 밤새 건조시켜 물을 제거한다. 생성된 고체 물질을 110℃에서 공기 중에 12시간 동안 건조시키고, 생성된 고체 물질을 파쇄하고, 2℃/분의 승온 속도로 공기 중에서 350℃까지 가열하고, 350℃에서 6시간 동안 하소한다. 하소 후, 생성된 분말을 막자사발과 막자를 사용하여 추가로 분쇄했다.
실시예 2: 습식 함침에 의한 Co-CZA, Fe-CZA 또는 Ni-CZA 촉매의 합성
습식 함침(일명, 초기 습식) 합성: 알루미나 촉매 상의 산화구리-아연 40 g을 Co(NO3)2·6H2O (50mL의 물 중 25 g), Fe(NO3)3·9H2O (50mL의 물 중 25 g), 또는 Ni(NO3)2·6H2O (50mL의 물 중 25 g)의 용액과 접촉시키며, 여기서 금속-함유 액체는 모세관 현상에 의해 알루미나에 흡착되고 정해진 시간 동안, 일반적으로 24시간 동안, 또는 120℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한다. 함침되고 건조된 샘플은 막자사발과 막자로 분말로 분쇄되고, 2℃/분의 가열 속도로 350℃에서 가열되고, 350℃에서 6시간 동안 공기 중에서 소성된다.
실시예 3: 기계적 활성화에 의한 Co-CZA 촉매의 합성
기계적 활성화 합성: 알루미나 상의 산화구리-아연 50 g을 산화코발트 10 g과 혼합하고 부피의 2/3을 채운 0.4 L의 밀 자(mill jar)에6.5 mm 크기의 원통형 분쇄 매질과 함께 로딩하였으며, 분쇄 매질은 총 질량이 825 g이다. 밀 자(mill jar)를 ¼마력 모터가 장착된 롤러에 놓고 2시간에서 2주 사이의 다양한 기간 동안 200 rpm의 롤링 속도로 볼 밀링 공정을 수행한다.
실시예 4: Al 2 O 3 에서 Cu (1) ZnO (1) Co (1) Fe (1) K (0.15) 의 합성
Cu(NO3)3
Figure pct00001
3H2O (60 mmol, 14.5 g), Zn(NO3)2·6H2O (60 mmol, 17.8 g), Co(NO3)2·6H2O (60 mmol, 17.5 g) Fe(NO3)3·9H2O (60 mmol, 24.2 g)를 100 mL 탈이온수에 용해하여 금속염 용액을 형성하였다. Na2CO3(180 mmol, 19.1 g)를 150 mL DI 물에 용해하고 60℃로 가열했다. γ-Al2O3 (231 mmol, 23.6 g)를 투명한 Na2CO3수용액에 첨가하였다. 금속염 용액을 Na2CO3/Al2O3 혼합물에 30분에 걸쳐 한 방울씩 첨가하였다. 추가 Na2CO3 (45 mmol, 4.8 g)를 60℃에서 용액 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 1.5시간 동안 70℃에서 가열하고 실온에서 냉각시켰다. 고체 침전물을 여과하고 탈이온수로 세척한 다음, 밤새 공기 중에서 건조시키고 K2CO3 (4.5 mmol, 15 mL 탈이온수 중 0.62 g)로 함침시켰다. 생성된 습식 분말을 기계적 진탕기에서 1시간 동안 교반하고, 촉매를 110℃에서 12시간 동안 공기 중에서 건조시켰다. 생성된 분말을 막자사발과 막자로 분쇄하고 공기 중에서 350℃에서 2℃/분의 승온 속도로 가열하고, 공기 중에서 50℃에서 6시간 동안 소성하고 막자사발로 추가 분쇄하였다.
실시예 5: Al 2 O 3 상의 Cu (1) ZnO (1) Co (1) Fe (1) K (0.15) 존재 시 CO 2 감소
Al2O3상의 Cu(1)ZnO(1)Co(1)Fe(1)K(0.15)의 존재 하에 CO2 감소는 하기 조건에서 5일 동안 수행되었다.
2:1 H2:CO2 비;
GHSV는 1000 시간-1이었고;
통과당 CO2 전환률은 약 18%;
온도 310℃
압력 1000 psi.
반응 과정 동안 상이한 시점에서의 액체 생성물 분획의 조성을 표 1에 나타냈다.
표 1. Al2O3 상의 Cu(1)ZnO(1)Co(1)Fe(1)K(0.15) 존재 하에 CO2 환원에서 액체 생성물 분획의 조성.
Figure pct00002
실시예 6: CH 4 를 환원제로 이용한 CO 2 를 알코올로의 촉매 환원
촉매 스크리닝 실험을 위해, CZA 촉매는 600 mL 연속 교반된 탱크 반응기에 로딩하였다. 촉매는 실행 시작 전에 H2로 선택적으로 활성화시킨다. 촉매를 활성화하기 위해, 반응기는 촉매 활성화를 위해 300 psi의 H2로 채우기 전에 H2 가스로 플러싱하였다. 촉매 활성화는 최소 100 psi의 압력에서 발생하며, 여기서 반응기는 300℃에서 1.0 시간 동안 가열되고, 이어서 25℃로 냉각되고, 가열 램프 속도는 약 -6℃/분이다. 반응기를 환기시킨 다음 250 psi의 CO2로 플러싱하였다. 반응기는 250 psi의 CO2 및 500 psi의 CH4로 채워 총 압력을 750 psi로 유도하였다. 그런 다음 반응기를 냉각 및 생성물 수집 전에 250℃에서 15시간 동안 가열시킨다. 생성물 수집을 위해, 반응기를 환기하고 분해하여 반응기 바닥에서 액체를 회수한다. 액체를 세척하고 여과하여 과량의 촉매를 제거한다. 액체를 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하여 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 고급 알코올 함량을 결정하여 촉매가 CO2 및 CH4를 사용하여 알코올을 생산할 수 있는지 여부를 평가한다.
본 명세서에 개시된 촉매를 사용하는 알코올 생산을 위해, 관형 고정층 유동 반응기가 전형적으로 사용되지만, 다른 반응기 유형도 사용될 수 있다. 관형 고정층 유동 반응기의 예에서, 최적의 반응기 온도는 200℃ 내지 300℃ 사이지만 100℃로 내지 450℃ 사이에서 변할 수 있다. 직경 0.5인치, 길이 3피트의 수직 관형 반응기에, 5 mL의 촉매 분말 및, 선택적으로, 불활성 알루미나의 혼합물을 적재하여 발열 작업 동안 반응기 내의 온도 차이를 균일하게 한다. 가스의 공급 비는 2:1 CH4:CO2이지만, 10:1 CH4:CO2에서 1:10 CH4:CO2까지 다양할 수 있으며, 선택적으로 CO와 같은 다른 탄소질 가스가 존재할 수 있다. 본 실시예에서 시간당 가스 공간 속도(GHSV)는 1000 시간-1이지만 100 시간-1 내지 75,000 시간-1로 다양할 수 있다. 일부 경우에는, 반응기를 처음 통과할 때 반응하지 않은 가스가 반응기로부터 유입구로 다시 재순환될 수 있다. 반응기의 압력은 1000 psi이지만 압력은 500 psi 내지 5000 psi로 다양할 수 있다. 때때로 이러한 반응 시스템에서 촉매 조건에 대한 요구 사항이 없지만, 일부 촉매는 최대 24시간 동안 최소 100 psi의 H2, CO 또는 CH4 가스 하에서 400℃만큼 높은 온도까지 가열이 요구될 수 있다. CH4 및 CO2 가스가 흐르기 시작하고 반응이 시작되면, 시스템이 알코올 생산이 안정되고 더 이상 증가하거나 감소하지 않는 정상 상태로 안정화되는 데 약 12시간이 걸린다.
실시예 7: Co-CZA 촉매를 이용한 CO 2 를 혼합 알코올로의 촉매 환원
알코올 생산을 위해, 반응기 압력은 1000 psi로 증가하고 온도는 235℃로 감소시킨다. 대략 0.3 kg/h의 H2와 3.5 kg/h의 CO2는 반응기 시스템으로 유입되고 분리기 용기의 상온 액체와 가스 부산물 및 미반응 CO2 및 H2와 응축은 반응기 유입구로 다시 재순환된다. 시간당 대략 1갤런의 생성물 액체가 대략 40%의 메탄올 및 2%의 에탄올의 알코올 함량을 생산했다. 물에서 에탄올과 메탄올의 상대 농도는 입구 CO2와 H2의 유량과 공급 비에 따라 가변적이다. 질량 분광법(GC-MS)과 결합된 가스 크로마토그래피에 의해 분지형 고급 알코올(이소프로판올)의 검출 가능한 존재 없이 최소한의 고급 알코올 생산(n-프로판올 이상)이 관찰되었다.
실시예 8: 낮은 질량 유량에서 CO 2 를 메탄올로 촉매 환원
대략 2.33의 Cu:Zn 비를 갖는 CZA 촉매를 고정층 유동 반응기에 로딩한다. 촉매는 300℃ 및 5,000 GHSV에서 흐르는H2의 100 psi에서 환원된다. 반응기는 1,000 psi로 가압되고 GHSV 1,000에서 몰비 1:3의 CO2 및 H2 가스 혼합물이 도입된다. 반응하지 않은 생성물 가스는 반응기를 통해 재활용되는 한편, 생성물 액체는 응축되어 추출된다. 생산된 생성물 액체는 대략 0.1 kg/Lcath의 속도로 생산되며 물에 대략 64 %의 메탄올로 구성된다. 검출 가능한 부산물은 최소량의 에탄올, 아세트산 및 n-프로판올이 포함된다. 낮은 질량 유량으로 인해 낮은 면적 생산성으로 생산하면 통과당 CO2 및 H2의 메탄올로의 변환이 증가하고 부산물의 농도가 감소하며 생성물의 순도가 향상된다.
참조를 통한 포함
본원에 언급된 모든 간행물 및 특허는 각각의 개별 간행물 또는 특허가 구체적으로 및 개별적으로 참고로 포함되는 것으로 표시된 것처럼 그 전체가 참조로 포함된다. 상충하는 경우, 본원의 임의의 정의를 포함하여 본 출원이 제어할 것이다.
등가물
본 발명의 특정 구현예가 논의되었지만, 상기 명세서는 예시적인 것이며 제한적이지 않다. 본 명세서 및 하기 청구범위를 검토하면 본 발명의 많은 변형이 당업자에게 명백해질 것이다. 본 발명의 전체 범위는 등가물의 전체 범위와 함께 청구항을 참조하고, 그러한 변형과 함께 명세서를 참조하여 결정된다.

Claims (84)

  1. 변형된 CZA 촉매로서,
    구리;
    아연;
    코발트, 철, 또는 니켈로부터 선택되는 하나 이상의 제1원소;
    알루미늄;
    산소;
    선택적으로, V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 원소 (예를 들어, 망간, 은, 니오븀, 지르코늄, 몰리브데넘, 루테늄 또는 팔라듐); 및
    선택적으로, 하나 이상의 IA족 금속을 포함하고,
    상기 제1원소는 구리, 아연, 제1 원소, 선택적인 제2 원소 및 선택적인 IA족 금속의 총량의 약 1 내지 40 중량% (예를 들어, 약 1 내지 10 중량%, 약 25 내지 약 40 중량%, 약 30 내지 40 중량%, 또는 약 35 내지 40 중량%)의 양으로 존재하는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 원소가 코발트인, 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 원소가 니켈인, 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 원소가 철인, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 하나 이상의 제2 원소를 포함하는, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 제2 원소가 망간을 포함하는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 제2 원소가 지르코늄을 포함하는, 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 제2 원소가 니오븀을 포함하는, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 제2 원소가 몰리브데넘을 포함하는, 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 아연에 대한 약 1 내지 약 3의 몰비의 구리를 포함하는, 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 아연에 대한 약 2 내지 약 2.5의 몰비의 구리를 포함하는, 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 구리에 대한 약 0.5 내지 약 1.5의 몰비의 아연을 포함하는, 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 구리에 대한 약 0.5 내지 약 1.5의 몰비의 철을 포함하는, 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 구리에 대한 약 0.4 내지 약 2.1의 몰비의 알루미늄을 포함하는, 촉매.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 구리에 대한 약 0.5 내지 약 1의 몰비의 알루미늄을 포함하는, 촉매.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 하나 이상의 IA족 금속을 포함하는, 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 상기 하나 이상의 IA족 금속이 칼륨을 포함하는, 촉매.
  18. 제16항에 있어서, 상기 하나 이상의 IA족 금속이 나트륨을 포함하는, 촉매.
  19. 제16항에 있어서, 상기 하나 이상의 IA족 금속이 세슘을 포함하는, 촉매.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 구리에 대한 약 0.05 내지 약 0.5의 몰비로 하나 이상의 IA족 금속을 포함하는, 촉매.
  21. 제20항에 있어서, 상기 구리에 대한 약 0.15의 몰비로 하나 이상의 IA족 금속을 포함하는, 촉매.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 산화아연을 포함하는, 촉매.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 산화아연을 포함하는, 촉매.
  24. 제1항, 제2항 또는 제5항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 산화코발트를 포함하는, 촉매.
  25. 제1항 또는 제4항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 산화철을 포함하는, 촉매.
  26. 제1항, 제3항 또는 제5항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 산화니켈을 포함하는, 촉매.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 알루미나를 포함하는, 촉매.
  28. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 코발트, 구리, 산화아연 및 알루미나를 포함하는, 촉매.
  29. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 니켈, 구리, 산화아연 및 알루미나를 포함하는, 촉매.
  30. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 철, 구리, 산화아연 및 알루미나를 포함하는, 촉매.
  31. 제28항에 있어서, 상기 촉매가
    코발트에 대한 약 2.5의 몰비의 구리;
    코발트에 대한 약 1의 몰비의 산화아연; 및
    코발트에 대한 약 0.35의 몰비의 알루미나를 포함하는, 촉매.
  32. 제29항에 있어서, 상기 촉매가
    니켈에 대한 약 2.5의 몰비의 구리;
    니켈에 대한 약 1의 몰비의 산화아연; 및
    니켈에 대한 약 0.35의 몰비의 알루미나를 포함하는, 촉매.
  33. 제30항에 있어서, 상기 촉매가:
    철에 대한 약 2.5의 몰비의 구리;
    철에 대한 약 1의 몰비의 산화아연; 및
    철에 대한 약 0.35인 몰비의 알루미나를 포함하는, 촉매.
  34. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 코발트, 구리, 산화아연, 알루미나 및 IA족 금속을 포함하는, 촉매
  35. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 니켈, 구리, 산화아연, 알루미나 및 IA족 금속을 포함하는, 촉매.
  36. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 철, 구리, 산화아연, 알루미나 및 IA족 금속을 포함하는, 촉매.
  37. 제34항에 있어서, 상기 촉매가
    코발트에 대한 약 2.5의 몰비의 구리;
    코발트에 대한 약 1의 몰비의 산화아연;
    코발트에 대한 약 0.35의 몰비의 알루미나; 및
    코발트에 대한 약 0.1의 몰비의 IA족 금속을 포함하는, 촉매.
  38. 제35항에 있어서, 상기 촉매가
    니켈에 대한 약 2.5의 몰비의 구리;
    니켈에 대한 약 1의 몰비의 산화아연;
    니켈에 대한 약 0.35의 몰비의 알루미나; 및
    니켈에 대한 약 0.1의 몰비의 IA족 금속을 포함하는, 촉매.
  39. 제36항에 있어서, 상기 촉매가
    철에 대한 약 2.5의 몰비의 구리;
    철에 대한 약 1의 몰비의 산화아연;
    철에 대한 약 0.35의 몰비의 알루미나; 및
    철에 대한 약 0.1의 몰비의 IA족 금속을 포함하는, 촉매.
  40. 변형된 CZA 촉매로서,
    구리;
    아연;
    선택적으로, 코발트, 철 또는 니켈로부터 선택되는 하나 이상의 제1 원소;
    알루미늄;
    산소;
    선택적으로, V, VI, VII, VIII, IX, X 및 XI족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 원소 (예를 들어, 망간, 은, 니오븀, 지르코늄, 몰리브데넘, 루테늄 또는 팔라듐); 및
    선택적으로, 하나 이상의 IA족 금속을 포함하고;
    상기 구리 대 아연의 몰비는 약 2 내지 약 4인, 촉매.
  41. 제40항에 있어서, 상기 구리 대 아연의 몰비가 약 2.33인, 촉매.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항의 촉매 및 추가 지지체를 포함하는, 촉매 조성물.
  43. 제42항에 있어서, 상기 추가 지지체가 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 마그네슘, 이트륨, 란타넘, 아연 및 주석으로부터 선택된 원소의 산화물, 질화물, 플루오라이드 또는 실리케이트로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는, 촉매 조성물.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 추가 지지체가 γ-알루미나를 포함하는, 촉매 조성물.
  45. 제42항에 있어서, 상기 추가 지지체가 하나 이상의 탄소계 물질을 포함하는, 촉매 조성물.
  46. 제45항에 있어서, 상기 탄소계 물질이 활성탄, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 그래핀 산화물로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  47. 제42항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 지지체가 메조다공성(mesoporous) 물질인, 촉매 조성물.
  48. 제47항에 있어서, 상기 추가 지지체가 약 0.01 내지 약 3.0cc/g의 메조세공(mesopore) 부피를 갖는, 촉매 조성물.
  49. 제42항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 지지체가 약 10 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적을 갖는, 촉매 조성물.
  50. 제42항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 촉매 조성물이 약 5 중량% 내지 약 80 중량%의 촉매를 포함하는, 촉매 조성물.
  51. 제42항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 약 20 nm 내지 약 5 ㎛의 평균 크기를 갖는 입자 형태인, 촉매 조성물.
  52. 제42항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 약 50 nm 내지 약 1 ㎛의 평균 크기를 갖는 입자 형태인, 촉매 조성물.
  53. 제42항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 약 100 nm 내지 약 500 nm의 평균 크기를 갖는 입자 형태인, 촉매 조성물.
  54. 제42항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 약 50 nm 내지 약 300 nm의 평균 크기를 갖는 입자 형태인, 촉매 조성물.
  55. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 공침, 습식 함침 또는 볼 밀링에 의해 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  56. 제55항에 있어서, 하기 단계를 포함하는, 방법:
    (a) 제1 원소(예를 들어, Co/Fe/Ni), 구리, 아연, 알루미늄, 염기 및 물의 공급원을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계;
    (b) 제 1 용액을 제1 온도에서 제1 기간 동안 가열하여, 제1 반응 혼합물을 생산하는 단계;
    (c) 제1 반응 혼합물을 제2 온도에서 제2 기간 동안 가열하여 물을 제거함으로써, 고체 전구체를 생산하는 단계; 및
    (d) 고체 전구체를 제3 기간 동안 제3 온도로 가열하여, 촉매를 단리하는 단계.
  57. 제56항에 있어서, 단계 (d) 전에 고체 전구체를 IA족 금속을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  58. 제55항에 있어서, 하기 단계를 포함하는, 방법:
    (a) 제1 원소(예를 들어, Co/Fe/Ni), 구리, 아연, 철 및 물의 공급원을 포함하는 제2 용액을 제공하는 단계;
    (b) 염기를 포함하는 제3 용액을 제공하는 단계;
    (c) 제3 용액을 제3 온도에서 제3 기간 동안 가열하는 단계;
    (d) 제3 용액에 알루미나를 첨가하여, 제2 반응 혼합물을 생산하는 단계;
    (e) 제 2 용액을 제2 반응 혼합물에 제 4온도에서 제 4기간 동안 첨가하여, 제3 반응 혼합물을 생산하는 단계;
    (f) 제3 반응 혼합물을 제5 온도에서 제5 기간 동안 가열하여, 고체 전구체를 생산하는 단계;
    (g) 고체 전구체를 단리하는 단계;
    (h) 고체 전구체를 IA족 금속을 포함하는 용액과 접촉시켜, 촉매 전구체를 생산하는 단계; 및
    (i) 촉매 전구체를 제6 온도에서 제6 기간 동안 가열하여 촉매를 단리하는 단계.
  59. CO2를 환원시키는 방법으로서, 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항의 촉매 또는 제42항 내지 제54항 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 CO2 및 환원제 가스를 포함하는 공급 혼합물과 환원 온도 및 환원 압력에서 접촉시켜, 액체 생성물 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 환원제 가스가 H2인, 방법.
  61. 제59항에 있어서, 상기 환원제 가스가 탄화수소, 예컨대 CH4, 에탄, 프로판 또는 부탄인, 방법.
  62. 제59항에 있어서, 상기 환원제 가스가 플레어 가스, 폐가스 또는 천연 가스이거나 또는 이들로부터 유도되는 것인, 방법.
  63. 제59항에 있어서, 상기 환원제 가스가 CH4인, 방법.
  64. 제59항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 혼합물이 25% 미만의 CO, 20% 미만의 CO, 15% 미만의 CO, 10% 미만의 CO, 5% 미만의 CO, 또는 1% 미만의 CO를 포함하는, 방법.
  65. 제59항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 혼합물에 실질적으로 CO가 없는, 방법.
  66. 제59항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 온도가 100 내지 450℃인, 방법.
  67. 제59항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 압력이 약 50 내지 약 3000 psi인, 방법.
  68. 제59항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 압력이 약 500 내지 약 3000 psi인, 방법.
  69. 제59항 내지 제68항 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 압력이 약 1000 psi인, 방법.
  70. 제59항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 혼합물 내의 CO2의 분압이 약 20 내지 약 1000 psi, 약 200 내지 약 1000 psi, 약 500 내지 1000 psi, 또는 약 750 내지 1000 psi인, 방법.
  71. 제59항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 혼합물 중 CO2:환원 가스의 비가 약 1:10 내지 약 10:1인, 방법.
  72. 제59항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 혼합물 중 CO2:환원 가스의 비가 약 1:3 내지 약 1:1인, 방법.
  73. 제59항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 생성물 혼합물이 에탄올을 포함하는, 방법.
  74. 제59항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 생성물 혼합물이 메탄올, 에탄올 및 n-프로판올을 포함하는, 방법.
  75. 제59항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 에탄올에 대해 선택적인, 방법.
  76. 제75항에 있어서, 상기 에탄올의 양이 액체 생성물 혼합물의 총량의 적어도 2 중량%인, 방법.
  77. 제75항에 있어서, 상기 에탄올의 양이 액체 생성물 혼합물의 총량의 적어도 3 중량%인, 방법.
  78. 제59항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 24시간 동안 촉매를 공급 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  79. 제78항에 있어서, 적어도 96시간 동안 촉매를 공급 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  80. 제78항에 있어서, 적어도 168시간 동안 촉매를 공급 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  81. 제59항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 약 10 내지 약 20000의 반응기 내로 도입되는 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV를 갖는, 방법.
  82. 제59항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 약 500 미만의 반응기 내로 도입되는 반응 가스 및 재순환 가스의 GHSV를 갖는, 방법.
  83. 제59항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 포름알데히드를 생산하지 않는, 방법.
  84. 제59항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 생성물 혼합물이 약 50 ppm 미만의 포름알데히드를 포함하는, 방법.
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