KR20230062606A - 나노구조화된 리튬 지르코늄 인산염의 합성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전구체로서의 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 리튬 및 지르코늄 카르복실레이트, 유기 인산염, 및 10 중량% 미만의 물을 함유하는 용매를 사용하여 화염 분무 열분해에 의해 리튬 지르코늄 인산염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 수득가능한 리튬 지르코늄 인산염은 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있다.

Description

나노구조화된 리튬 지르코늄 인산염의 합성
본 발명은 화염 분무 열분해에 의해 리튬 지르코늄 인산염을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 리튬 지르코늄 인산염 및 리튬 이온 배터리에서의 그의 용도에 관한 것이다.
2차 리튬 이온 배터리는 현재 사용되는 가장 중요한 배터리 유형 중 하나이다. 2차 리튬 이온 배터리는 통상적으로 탄소 물질 또는 리튬-금속 합금으로 만들어진 애노드, 리튬-금속 산화물로 만들어진 캐소드, 리튬 염이 유기 용매에 용해되어 있는 전해질, 및 충전 및 방전 과정 동안 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 통과를 제공하는 분리막으로 구성된다.
개선된 본질적 안전성 및 에너지 밀도를 갖는 2차 배터리를 개발하기 위한 노력으로, 액체 전해질 대신에 고체를 사용하는 것이 최근에 상당히 진전되었다. 이러한 시스템들 중에서도, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 만들어진 전극을 갖는 2차 리튬 배터리가 높은 에너지 밀도를 제공하며 특히 적합한 것으로 여겨진다. 이러한 전고체 2차 리튬 이온 배터리는 요구되는 부하 특징을 갖기 위해 전극 활성 물질과 전해질 사이의 계면에서 우수한 이온 전도성을 가져야 한다. 이러한 높은 이온 전도성은, JP4982866 B2에 기재된 바와 같이, 활성 전극 물질의 표면을 일부 리튬-포함 화합물, 예컨대 LiTi2(PO4)3에 의해 코팅함으로써 달성될 수 있다.
문헌 [H. Xiea, et al., Journal of Power Sources 2011, vol. 196, pp. 7760-7762]에는 ZrO2와 Li2CO3, NH4H2PO4, 및 CaCO3의 고체상 반응에 의한 Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3의 제조가 기재되어 있다. 이러한 리튬 지르코늄 인산염의 Li-이온 전도성은 Li-이온 배터리의 시험 전지에 고체 Li-이온 분리막으로서 사용되는 Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3의 전도성과 비슷한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 리튬 지르코늄 인산염은 리튬 이온 배터리, 특히 전고체 배터리에 사용되는 Li-이온 전도성 물질의 유망한 후보이다.
문헌 [Y. Li, et al., PNAS, 2016, vol. 113 (47), pp. 13313-13317]에는 (NH4)2HPO4와 Li2CO3 및 지르코늄 아세테이트의 고체상 반응에 의한 능면체형 LiZr2(PO4)3의 제조 및 전고체 Li/LiFePO4 리튬 이온 배터리의 고체 전해질로서의 그의 용도가 기재되어 있다.
문헌 [I. Hanghofer, et al., Dalton Trans., 2019, vol. 48, pp. 9376-9387]에는 전고체 리튬 이온 배터리에 고체 전해질로서 사용하기에 적합한, Li2CO3, (NH4)2HPO4 및 CaCO3과 ZrO2 또는 지르코늄 아세테이트의 고체상 반응에 의한 능면체형 Ca-안정화된 Li1.4Ca0.2Zr1.8(PO4)3의 제조가 기재되어 있다.
통상적으로 고체상 합성에 의해 제조된 리튬 지르코늄 인산염은 상대적으로 높은 물질 밀도 및 낮은 BET 표면적을 가지며, 이로써 이러한 물질은 예를 들어 리튬 이온 배터리의 고체상 전해질의 코어 물질로서 사용하기에 매우 적합하다.
그러나, 이러한 화합물이 코어 물질 내에 또는 그의 표면 상에 잘 분포될 수 있는 첨가제로서 사용될 것이라고 가정하면, 그의 보다 작은 입자 크기, 보다 낮은 물질 밀도 및 보다 높은 BET 표면적이 결정적으로 중요하다.
본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 리튬 이온 배터리에, 특히 리튬 이온 배터리의 전극, 특히 애노드를 위한 코팅 또는 도핑 물질로서, 그리고 리튬 이온 배터리의 전해질에 대한 첨가제로서 사용가능한 결정질 리튬 지르코늄 인산염을 산업적으로 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
구체적으로, 이러한 방법은 상대적으로 작은 입자 크기, 높은 BET 표면적 및 낮은 탬핑 밀도를 갖는 리튬 지르코늄 인산염 입자를 제공하여야 한다.
분무 열분해는 다양한 금속 산화물 및 특정한 금속 염을 제조하기 위한 공지된 방법이다.
분무 열분해에서는 미세 액적 형태의 금속 화합물이 고온 구역으로 투입되며, 여기에서 이들이 산화 및/또는 가수분해되어 상응하는 금속 산화물 또는 염을 제공한다. 이러한 공정의 특수한 형태가 화염 분무 열분해의 형태이며, 여기서 액적이 연료 가스 및 산소-함유 가스의 점화에 의해 형성된 화염에 공급된다.
US 2013/0316233 A1에는 리튬 이온 배터리를 위한 활성 캐소드 물질로서 사용하기에 적합한 미립자 혼합물을 제조하는 방법으로서, 리튬 공급원, 전이 금속 공급원 및 인 공급원을 함유하는 용액으로부터 형성된 에어로졸을 연소-보조 가스 및 가연성 가스와 함께 화염으로 공급하는 것을 포함하는 방법이 전반적으로 개시되어 있다. 전이 금속은 Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, W로부터 선택될 수 있고; 인 공급원은 인산, 인산암모늄, 인산나트륨 및 인산제1철로부터 선택될 수 있다. 상기 특허 출원의 구체적 실시예는 리튬 철 인산염의 제조만을 제시한다. 리튬 지르코늄 인산염의 합성은 US 2013/0316233 A1에 개시되어 있지 않다. US 2013/0316233 A1의 전반적인 개시내용을 토대로 하여 이 화합물을 성공적으로 합성하기 위해서는 적절한 리튬 공급원, 금속 공급원, 인 공급원, 용매 및 공정 조건의 어려운 선택이 필요할 것이다. 그렇게 한다고 해도, 높은 BET 표면적 및 낮은 물질 밀도를 갖는 리튬 지르코늄 인산염이 이 방법에 의해 수득가능할지가 명백하지 않다.
세부적인 실험 과정에서, 놀랍게도, 목적하는 입자 특성을 갖는 리튬 지르코늄 혼합 인산염이 실제로 화염 분무 열분해 방법에 의해 직접 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 그러나, 본 발명의 방법에서 금속 및 인 전구체 및 용매의 특별한 조합을 사용하는 것이 본 발명에 따른 목적하는 특성을 갖는 입자를 수득함에 있어서 결정적으로 중요한 것으로 밝혀졌다.
리튬 지르코늄 인산염
본 발명은, M이 Li 및 Zr과는 상이한 적어도 1종의 금속이고,
0.5 ≤ a ≤ 5.0이고, 0.5 ≤ b ≤ 5.0이고, 0 ≤ c ≤ 5이고, 1 ≤ d ≤ 5인
화학식 LiaZrbMc(PO4)d의 리튬 지르코늄 인산염으로서,
- 응결된 1차 입자 형태이며,
- 5 m2/g - 100 m2/g의 BET 표면적,
- 정적 광 산란 (SLS)에 의해 결정 시, d50 = 0.03 μm - 2 μm의 수 평균 입자 직경, 및
- 20 g/L - 200 g/L의 탬핑 밀도를 갖는 것을
특징으로 하는 리튬 지르코늄 인산염을 제공한다.
본 발명의 리튬 지르코늄 인산염은 하기에 기재된 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 리튬 지르코늄 인산염의 화학식 LiaZrbMc(PO4)d에서, M은 Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Co, Ni, Cu, Mn, B, Al, Ga, In, Fe, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ce, Si, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Mo, W로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 또는 여러 종의 원소일 수 있다. 바람직하게는, M = Ca이다.
본 발명의 리튬 지르코늄 인산염의 조성은 바람직하게는 화학식 Li0.8-1.5Zr1.5-2.5M0-0.5(PO4)2.5-3.5, 보다 바람직하게는 Li1.0-1.3Zr1.8-2.2M0-0.3(PO4)2.8-3.2에 상응한다.
본 발명의 리튬 지르코늄 인산염은 5 m2/g - 100 m2/g, 바람직하게는 7 m2/g - 80 m2/g, 보다 바람직하게는 15-60 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
BET 표면적은 DIN 9277:2014에 따라 브루나우어-엠메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 절차에 따른 질소 흡착에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 리튬 지르코늄 인산염은 투과 전자 현미경검사 (TEM)에 의해 결정 시, 전형적으로 1 - 100 nm, 바람직하게는 3 - 70 nm, 보다 바람직하게는 5 - 50 nm의 1차 입자의 수 평균 직경을 갖는 응결된 1차 입자의 형태이다. 이러한 수 평균 직경은 TEM에 의해 분석된 적어도 500개의 입자의 평균 크기를 계산함으로써 결정될 수 있다.
응결 및 임의적으로 응집된 형태의 리튬 지르코늄 인산염의 수 평균 입자 직경 d50은 입자 5 중량% 및 물 중 피로인산나트륨의 0.5 g/L 용액 95 중량%로 이루어진 혼합물을 25℃에서 300 s 초음파 처리한 후에 정적 광 산란 (SLS)에 의해 결정 시, 약 0.03 μm - 2 μm, 보다 바람직하게는 0.04 μm - 1 μm, 보다 더 바람직하게는 0.05 μm - 0.5 μm이다.
응집체 및 부분적으로 응결체는 예를 들어 입자의 분쇄 또는 초음파 처리에 의해 파괴되어 보다 작은 입자 크기 및 보다 좁은 입자 크기 분포를 갖는 입자를 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 지르코늄 인산염은 20 g/L - 200 g/L, 바람직하게는 25 g/L - 150 g/L, 보다 더 바람직하게는 30 g/L - 100 g/L, 보다 더욱더 바람직하게는 40 g/L - 80 g/L의 탬핑 밀도를 갖는다.
분말상 또는 조립 과립상 물질의 탬핑 밀도는 DIN ISO 787-11:1995 "General methods of test for pigments and extenders -- Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping"에 따라 결정될 수 있다. 이는 와동 및 탬핑 후에 층의 겉보기 밀도를 측정하는 것을 수반한다.
리튬 지르코늄 인산염을 제조하는 방법
추가로 본 발명은 화염 분무 열분해에 의해 본 발명의 리튬 지르코늄 인산염을 제조하는 방법으로서, 여기서
하기를 포함하는, 금속 전구체의 적어도 1종의 용액을 화염 분무 열분해에 적용하는 것인 방법을 제공한다:
- 각각의 금속 카르복실레이트가 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것인, 리튬 카르복실레이트 및 지르코늄 카르복실레이트,
- 유기 인산염,
- 10 중량% 미만의 물을 함유하는 용매.
본 발명의 화염 분무 열분해 공정 동안, 전형적으로 금속 화합물 (금속 전구체) 및 인 공급원의 용액이 미세 액적의 형태로 연료 가스 및 산소-함유 가스의 점화에 의해 형성된 화염으로 투입되며, 여기에서 사용된 금속 전구체가 인 공급원과 함께 산화 및/또는 가수분해되어 상응하는 리튬 지르코늄 인산염을 제공한다.
이러한 반응은 처음에 고도로 분산된 거의 구형인 1차 입자를 형성하며, 이는 추가의 반응 동안 합쳐져서 응결체를 형성한다. 응결체는 이어서 응집체로 집합될 수 있다. 대체로 에너지의 투입에 의해 상대적으로 용이하게 응결체로 분리될 수 있는 응집체와 대조적으로, 응결체는, 분해가 일어난다고 해도, 집중적인 에너지 투입에 의해서만이 추가로 분해된다.
제조된 응결된 화합물은 "발연" 또는 "발열성으로 제조된" 리튬 지르코늄 인산염이라 지칭될 수 있다.
화염 분무 열분해 공정은 WO 2015173114 A1 및 그 외 다른 곳에 전반적으로 기재되어 있다.
본 발명의 화염 분무 열분해 공정은 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
a) 금속 전구체의 용액을 아토마이저 가스에 의해 무화시켜 에어로졸을 제공하는 단계,
b) 에어로졸을 연료 가스 및 산소-함유 가스의 혼합물의 점화에 의해 수득된 화염 하에 반응기의 반응 공간에서 반응하도록 하여 반응 스트림을 수득하는 단계,
c) 반응 스트림을 냉각시키는 단계, 및
d) 고체 리튬 지르코늄 인산염을 후속적으로 반응 스트림으로부터 제거하는 단계.
연료 가스의 예는 수소, 메탄, 에탄, 천연 가스 및/또는 일산화탄소이다. 수소를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 연료 가스는 특히 제조될 리튬 지르코늄 인산염의 높은 결정화도가 요구되는 실시양태를 위해 이용된다.
산소-함유 가스는 일반적으로 공기 또는 산소-풍부화된 공기이다. 산소-함유 가스는 특히 예를 들어 제조될 리튬 지르코늄 인산염의 높은 BET 표면적이 요구되는 실시양태를 위해 이용된다. 일반적으로 산소의 총량은 적어도 연료 가스 및 금속 전구체의 완전한 전환에 충분하도록 선택된다.
에어로졸을 수득하기 위해, 금속 전구체를 함유하는 기화된 용액이 아토마이저 가스, 예컨대 질소, 공기, 및/또는 다른 가스와 혼합될 수 있다. 생성된 에어로졸의 미세 액적은 바람직하게는 1-120 μm, 특히 바람직하게는 30-100 μm의 평균 액적 크기를 갖는다. 액적은 전형적으로 단일- 또는 다중-물질 노즐을 사용하여 생성된다. 금속 전구체의 용해도를 증가시키고 용액의 무화에 적합한 점도를 달성하기 위해, 용액은 가열될 수 있다.
본 발명의 방법에 이용되는 금속 전구체는 각각 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는, 적어도 1종의 리튬 카르복실레이트 및 적어도 1종의 지르코늄 카르복실레이트를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 리튬 및 지르코늄 카르복실레이트는 서로 독립적으로 리튬 및/또는 지르코늄의 선형, 분지형 또는 환형 펜타노에이트 (C5), 헥사노에이트 (C6), 헵타노에이트 (C7), 옥타노에이트 (C8), 노나노에이트 (C9), 데카노에이트 (D10), 운데카노에이트 (C11), 도데카노에이트 (C12), 트리데카노에이트 (C13), 테트라데카노에이트 (C14), 펜타데카노에이트 (C15), 헥사데카노에이트 (C16), 헵타데카노에이트 (C17), 옥타데카노에이트 (C18), 노나데카노에이트 (C19), 이코사노에이트 (C20), 및 그의 혼합물일 수 있다.
가장 바람직하게는, 지르코늄 2-에틸헥사노에이트 (C8) 및 리튬 네오데카노에이트 (C10)가 사용된다.
사용되는 금속 전구체는 리튬 및 지르코늄 이외의 다른 금속의 카르복실레이트 또는 다른 염을 함유할 수 있다.
리튬 및 지르코늄의 것 이외의 다른 금속 전구체는 또한 무기 금속 화합물, 예컨대 질산염, 탄산염, 염화물, 브로민화물, 또는 다른 유기 금속 화합물, 예컨대 알콕시드, 예를 들어 에톡시드, n-프로폭시드, 이소프로폭시드, n-부톡시드 및/또는 tert-부톡시드일 수 있다.
본 발명과 관련하여 용어 "유기 인산염"은 산소 원자를 통해 단위 P(=O)의 인 원자에 결합된 적어도 1개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 1개의 기 (R)를 갖는 임의의 화합물, 예를 들어 화학식 (RO)3P(=O) 또는 (RO)(P(=O))2의 화합물로서, 여기서 R이 적어도 1개의 탄소 원자를 함유하는 기, 예를 들어 메틸 또는 에틸인 화합물을 나타낸다.
본 발명의 방법에 사용되는 유기 인산염은 바람직하게는 포스폰산 (H3PO3), 오르토인산 (H3PO4), 메타인산 (HPO3), 피로인산 (H4P2O7), 폴리인산의 에스테르, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
유기 인산염은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실과 같은 알킬 에스테르, 페닐과 같은 아릴 에스테르, 혼합 알킬/아릴 에스테르, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
유기 인산염은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 기, 가장 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는 에스테르이다.
인 공급원으로서 유기 인산염을 사용하는 것이 놀랍게도 높은 BET 표면적 및 낮은 탬핑 밀도를 갖는 리튬 지르코늄 인산염의 작은 입자를 수득함에 있어서 결정적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 사용되는 용매 혼합물은 선형 또는 환형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 카르복실산의 에스테르, 에테르, 알콜, 카르복실산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용매 혼합물은 10 중량% 미만의 물, 바람직하게는 5 중량% 미만의 물, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만의 물, 보다 더 바람직하게는 2 중량% 미만의 물, 보다 더욱더 바람직하게는 1 중량% 미만의 물을 함유한다.
낮은 물 함량은 금속 전구체 용액에서의 지르코늄 카르복실레이트의 원치 않는 가수분해를 불가능하게 한다.
금속 전구체 용액 중의 총 금속 함량은 바람직하게는 1 중량% - 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% - 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 중량% - 15 중량%이다. "총 금속 함량"이란, 사용된 금속 전구체 용액 중의 금속 전구체에 함유된 모든 금속의 총 중량 비율로 이해된다.
본 발명의 방법을 위해 사용되는 용매 혼합물은 추가적으로 킬레이트화제, 즉, 금속 이온과 2개 이상의 배위 결합을 형성할 수 있는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 킬레이트화제의 예는 예를 들어 디아민 예컨대 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 및 1,3-디카르보닐 화합물 예컨대 아세틸 아세톤 및 알킬 아세틸 아세테이트이다. 가장 바람직하게는, 아세틸 아세톤이 이러한 킬레이트화제로서 사용된다.
이러한 킬레이트화제의 존재 하에, 일부 금속 전구체, 예를 들어 지르코늄 화합물이 보다 우수한 용해도를 제시하며 상대적으로 긴 저장 시간 후에도 침전을 제시하지 않는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 방법에서 금속 전구체, 인 공급원 및 용매의 특별한 조합을 사용하는 것이 모든 전구체의 우수한 용해도를 보장하고, 생성되는 리튬 지르코늄 인산염의 목적하는 입자 특성 예컨대 작은 입자 크기, 높은 BET 표면적 및 낮은 탬핑 밀도를 달성하도록 한다.
본 발명의 방법은 화염 분무 열분해에 의해 제조된 리튬 지르코늄 인산염의 열 처리 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 추가의 열 처리는 바람직하게는 600℃ - 1300℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 650℃ - 1250℃에서, 보다 더 바람직하게는 700℃ - 1200℃에서, 보다 더욱더 바람직하게는 750℃ - 1150℃에서 수행된다.
본 발명의 방법에 따른 열 처리는 바람직한 특성, 특히 목적하는 결정질 구조를 갖는 열 처리된 리튬 지르코늄 인산염이 수득되도록 한다.
본 발명의 방법은 열 처리된 리튬 지르코늄 인산염을 밀링, 바람직하게는 볼 밀링하는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
볼 밀링은 바람직하게는 적절한 용매, 예컨대 에탄올 또는 이소프로판올 중에서, 예를 들어 약 0.5 mm의 직경을 갖는 ZrO2 볼에 의해 수행된다.
리튬 이온 배터리에서의 리튬 지르코늄 인산염의 용도
추가로 본 발명은 리튬 이온 배터리에서의, 특히 리튬 이온 배터리의 고체상 전해질의 구성요소로서의, 액체 또는 겔 전해질 중 첨가제로서의, 또는 리튬 이온 배터리의 전극의 구성성분으로서의 본 발명에 따른 리튬 지르코늄 인산염의 용도를 제공한다.
추가로 본 발명은 본 발명에 따른 리튬 지르코늄 인산염 또는 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 리튬 지르코늄 인산염을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는 활성 양극 (캐소드), 애노드, 분리막, 및 리튬을 포함하는 화합물을 함유하는 전해질을 함유할 수 있다.
리튬 이온 배터리의 양극 (캐소드)은 통상적으로 집전체 및 집전체 상에 형성된 활성 캐소드 물질 층을 포함한다.
집전체는 알루미늄 호일, 구리 호일, 니켈 호일, 스테인레스-스틸 호일, 티타늄 호일, 전도성 금속으로 코팅된 중합체 기재, 또는 그의 조합일 수 있다.
활성 양극 물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있으며, 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 활성 양극 물질은 전이 금속 산화물, 예컨대 Ni, Co, Mn, V 또는 다른 전이 금속 및 임의적으로 리튬을 포함하는 혼합 산화물을 포함할 수 있다. 활성 양극 물질로서 바람직하게 사용되는 혼합 리튬 전이 금속 산화물은 리튬-코발트 산화물, 리튬-망가니즈 산화물, 리튬-니켈-코발트 산화물, 리튬-니켈-망가니즈-코발트 산화물, 리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물, 리튬-니켈-망가니즈 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망가니즈 산화물, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
리튬 이온 배터리의 애노드는 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는, 2차 리튬 이온 배터리에 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 그의 전형적인 예는 결정질 탄소 예컨대 판형, 박편형, 구형 또는 섬유형 흑연 형태의 천연 또는 인조 흑연; 무정형 탄소, 예컨대 소프트 카본, 하드 카본, 중간상 피치 카바이드, 하소 코크스 등, 또는 그의 혼합물을 포함한 탄소질 물질이다. 추가로, 리튬 금속, 리튬 층, 또는 전환 물질 (예를 들어 Si 또는 Sn)이 애노드 활성 물질로서 사용될 수 있다.
추가로 본 발명은 본 발명의 리튬 지르코늄 인산염을 포함하는, 리튬 이온 배터리를 위한 전극, 예컨대 캐소드 또는 애노드를 제공한다. 특히, 본 발명의 리튬 지르코늄 인산염은 전극을 위한 도펀트 또는 코팅 물질일 수 있다.
추가로 본 발명은 본 발명의 리튬 지르코늄 인산염을 포함하는, 리튬 이온 배터리를 위한 전해질을 제공한다.
리튬 이온 배터리의 전해질은 액체, 겔 또는 고체 형태일 수 있다.
리튬 이온 배터리의 액체 전해질은 리튬 이온 배터리에 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 유기 용매, 예컨대 무수 에틸렌 카르보네이트 (EC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 프로필렌 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마 부티로락톤, 디메톡시에탄, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
겔 전해질은 겔화된 중합체를 포함한다.
리튬 이온 배터리의 고체 전해질은 산화물, 예를 들어 리튬 금속 산화물, 황화물, 인산염, 또는 고체 중합체를 포함할 수 있다.
리튬 이온 배터리의 액체 또는 중합체 겔 전해질은 통상적으로 리튬 염을 함유한다. 이러한 리튬 염의 예는 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 비스 2-(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI), 리튬 비스 (플루오로술포닐) 이미드 (LiFSI), 과염소산리튬 (LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), Li2SiF6, 리튬 트리플레이트, LiN(SO2CF2CF3)2, 질산리튬, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬-시클로-디플루오로메탄-1,1-비스(술포닐)이미드, 리튬-시클로-헥사플루오로프로판-1,1-비스(술포닐)이미드 및 그의 혼합물을 포함한다.
리튬 이온 배터리, 특히 액체 또는 겔 전해질을 갖는 것은 분리막을 또한 포함할 수 있으며, 이는 내부 단락으로 이어지게 될 두 전극 간의 직접적인 접촉을 방지한다.
분리막의 물질은 폴리올레핀 수지, 플루오린화된 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 셀룰로스 수지, 부직 직물 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 물질은 폴리올레핀 수지 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 기재 중합체, 플루오린화된 수지 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 또는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르 수지 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴 수지, 셀룰로스 수지, 부직 직물 또는 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 액체 전해질, 겔 전해질 또는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 본 발명과 관련하여, 경화, 중합 또는 가교되지 않은, 리튬 염 및 유기 용매의 액체 혼합물이 "액체 전해질"이라 지칭된다. 경화, 중합 또는 가교된 화합물 또는 그의 혼합물, 임의적으로 용매, 및 리튬 염을 포함하는 겔 또는 고체 혼합물이 "겔 전해질"이라 지칭된다. 이러한 겔 전해질은 적어도 1종의 반응성, 즉, 중합성 또는 가교성 화합물 및 리튬 염을 함유하는 혼합물의 중합 또는 가교에 의해 제조될 수 있다.
리튬-이온 배터리의 특수한 유형으로 리튬-중합체 배터리가 있으며, 여기서 액체 전해질 대신에 중합체 전해질이 사용된다. 유사한 고체상 배터리의 전해질은 또한 다른 유형의 고체 전해질, 예컨대 황화물, 산화물 고체 전해질, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 배터리는 리튬 금속 배터리, 예컨대 Li-공기, 리튬 황 (Li-S), 및 그 외 다른 유형의 리튬 금속 배터리일 수 있다.
Li-공기 배터리는 전형적으로 다공성 탄소 캐소드 및 유기, 유리-세라믹 또는 중합체-세라믹 유형의 전해질을 함유한다.
Li-황 (Li-S) 배터리는 통상적으로 이황화철 (FeS2), 황화철 (FeS), 황화구리 (CuS), 황화납 및 황화구리 (PbS + CuS) 캐소드를 함유한다.
또한 예를 들어 리튬-셀레늄 (Li-Se), 리튬-이산화망가니즈 (Li-MnO2 또는 Li/Al-MnO2), 리튬-모노플루오라이드 (Li-(CF)x), 리튬-염화티오닐 (Li-SOCl2), 리튬-염화술푸릴 (Li-SO2Cl2), 리튬-이산화황 (Li-SO2), 리튬-아이오딘 (Li-I2), 리튬-크로뮴산은 (Li-Ag2CrO4), 리튬-오산화바나듐 (Li-V2O5 또는 Li/Al-V2O5), 리튬-염화구리 (Li-CuCl2), 리튬 산화구리 (II) (Li-CuO), 리튬-옥시인산구리 (Li-Cu4O(PO4)2) 및 그 외 다른 유형과 같은 많은 다른 공지된 유형의 리튬 금속 배터리가 존재한다.
도 1은 비교 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 리튬 지르코늄 인산염 입자의 TEM 영상이다.
도 2는 비교 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 리튬 지르코늄 인산염 입자의 TEM 영상이다.
도 3은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 리튬 지르코늄 인산염 입자의 TEM 영상이다.
도 4는 실시예 1-2 및 비교 실시예 1-2에 기재된 바와 같이 제조된 리튬 지르코늄 인산염의 XRD 패턴을 제시한다.
도 5는 발연 리튬 지르코늄 인산염 입자로 건식 코팅된 NMC의 SEM 영상을 제시한다 (a - 후방산란 전자 (BSE) 영상, b - Zr의 EDX 맵핑, c - 고해상도 SEM 영상).
도 6은 액체 전해질을 갖는 리튬 이온 배터리에서의 비코팅된 NMC 및 발연 리튬 지르코늄 인산염 입자로 건식 코팅된 NMC의 율속 특징 및 사이클링 성능을 제시한다.
도 7은 Li6PS5Cl의 고체 전해질을 갖는 황화물계 전고체 배터리에서의 0.066 mA (0.035C)의 방전 전류에서의 초기 사이클의 충전 및 방전 곡선을 제시한다.
도 8은 Li6PS5Cl의 고체 전해질을 갖는 황화물계 전고체 배터리에서의 1.4 mA (0.75C)의 방전 전류에서의 4th 사이클의 충전 및 방전 곡선을 제시한다.
실시예
비교 실시예 1
157.8 g의 LiNO3 (금속 함량: 4 wt%), 1733 g의 Zr(NO3)4 (금속 함량: 6 wt%)를 함유하는 6.34 킬로그램의 수용액을 제조하였다. 1190 그램의 H3PO4 (물 중 85 wt%)를 강력한 교반 하에 금속 염의 용액에 적가하여 백색 침전물을 함유하는 분산액의 형성을 초래하였다. 이와 같이 수득된 화합물의 조성은 화학식 LiZr2(PO4)3에 상응하였다.
1.5 kg/h의 상기 분산액 및 15 Nm3/h의 공기의 에어로졸을 2-구성요소 노즐을 통해 형성하고, 연소 화염 하의 관형 반응으로 분무하였다. 화염의 연소 가스는 14.3 Nm3/h의 수소 및 30 Nm3/h의 공기로 이루어져 있었다. 추가적으로, 25 Nm3/h의 2차 공기를 사용하였다. 반응기 이후에, 반응 가스를 냉각시키고 여과하였다.
입자 특성이 표 1에 제시되어 있고, 입자의 TEM 영상이 도 1에 제시되어 있으며, XRD 분석 (도 4)은 생성물의 주요 상이 입방정 지르코늄 인산염이라는 것을 제시하였다.
비교 실시예 2
157.8 g의 LiNO3 (금속 함량: 4 wt%), 1733 g의 Zr(NO3)4 (금속 함량: 6 wt%)를 함유하는 6.34 킬로그램의 에탄올성 용액을 제조하였다. 1190 그램의 H3PO4 (물 중 85 wt%)를 강력한 교반 하에 금속 염의 용액에 적가하여 백색 침전물을 함유하는 분산액의 형성을 초래하였다. 이와 같이 수득된 화합물의 조성은 화학식 LiZr2(PO4)3에 상응하였다.
1.5 kg/h의 상기 분산액 및 15 Nm3/h의 공기의 에어로졸을 2-구성요소 노즐을 통해 형성하고, 연소 화염 하의 관형 반응으로 분무하였다. 화염의 연소 가스는 8.4 Nm3/h의 수소 및 30 Nm3/h의 공기로 이루어져 있었다. 추가적으로, 25 Nm3/h의 2차 공기를 사용하였다. 반응기 이후에, 반응 가스를 냉각시키고 여과하였다.
입자 특성이 표 1에 제시되어 있고, 입자의 TEM 영상이 도 2에 제시되어 있으며, XRD 분석 (도 4)은 생성물의 주요 상이 입방정 지르코늄 인산염이라는 것을 제시하였다.
비교 실시예 3
나프타에 용해되어 있는 리튬 네오데카노에이트 형태의 2 wt% 리튬을 함유하는 2.9 g의 상업용 용액 (보르헤르스(Borchers)® 데카 리튬2), 화이트 스피릿에 용해되어 있는 지르코늄 에틸 헥사노에이트 형태의 11.86 wt% Zr을 함유하는 50 g의 상업용 용액 (옥타 솔링겐(Octa Solingen)® 지르코늄 12)를 함유하는 61.4 그램의 용액을 혼합에 의해 제조하였다. 8.6 그램의 H3PO4 (물 중 85 wt%)를 강력한 교반 하에 금속 염의 용액에 적가하였다. 상 분리가 관찰되었으며, 이로 인해 용액을 균질하게 분무하는 것이 가능하지 않았다. 분무 실험을 수행하지 않았다.
실시예 1
나프타에 용해되어 있는 리튬 네오데카노에이트 형태의 2 wt% 리튬을 함유하는 3370 g의 상업용 용액 (보르헤르스® 데카 리튬2), 화이트 스피릿에 용해되어 있는 지르코늄 에틸 헥사노에이트 형태의 11.86 wt% Zr을 함유하는 15 kg의 상업용 용액 (옥타 솔링겐® 지르코늄 12), 및 인산트리에틸 형태의 16.83 wt% 인을 함유하는 5384 g의 상업용 용액 (알파 에이사(Alfa Aesar))을 함유하는 23.75 킬로그램의 용액을 혼합하여 투명한 용액을 생성하였다. 이 용액은 LiZr2(PO4)3의 조성에 상응하였다.
1.5 kg/h의 상기 분산액 및 15 Nm3/h의 공기의 에어로졸을 2-구성요소 노즐을 통해 형성하고, 연소 화염 하의 관형 반응으로 분무하였다. 화염의 연소 가스는 8.5 Nm3/h의 수소 및 30 Nm3/h의 공기로 이루어져 있었다. 추가적으로, 25 Nm3/h의 2차 공기를 사용하였다. 반응기 이후에, 반응 가스를 냉각시키고 여과하였다.
입자 특성이 표 1에 제시되어 있고, 입자의 TEM 영상이 도 3에 제시되어 있으며, XRD 분석 (도 4)은 생성물의 주요 상이 능면정 리튬 지르코늄 인산염이라는 것을 제시하였다.
실시예 2
나프타에 용해되어 있는 리튬 네오데카노에이트 형태의 2 wt% 리튬을 함유하는 1056 g의 상업용 용액 (보르헤르스® 데카 리튬2), 화이트 스피릿에 용해되어 있는 지르코늄 에틸 헥사노에이트 형태의 18.01 wt% Zr을 함유하는 2453 g의 상업용 용액 (옥타 솔링겐® 지르코늄 12), 및 인산트리에틸 형태의 16.83 wt% 인을 함유하는 1408 g의 상업용 용액 (알파 에이사)을 함유하는 6.18 킬로그램의 용액을 혼합하여 투명한 용액을 생성하였다. 60.8 g의 Ca(NO3)2 x 4H2O, 1200 g의 에탄올 및 1200 g의 에틸 헥산산을 함유하는 추가의 용액을 투명한 용액이 수득될 때까지 지속적인 교반 하에 첨가하였다. 이 용액은 Li1.2Ca0.1Zr1.9(PO4)3의 조성에 상응하였다.
1.5 kg/h의 상기 분산액 및 15 Nm3/h의 공기의 에어로졸을 2-구성요소 노즐을 통해 형성하고, 연소 화염 하의 관형 반응으로 분무하였다. 화염의 연소 가스는 8.7 Nm3/h의 수소 및 30 Nm3/h의 공기로 이루어져 있었다. 추가적으로, 25 Nm3/h의 2차 공기를 사용하였다. 반응기 이후에, 반응 가스를 냉각시키고 여과하였다.
입자 특성이 표 1에 제시되어 있으며, XRD 분석 (도 4)은 생성물의 주요 상이 능면정 리튬 지르코늄 인산염이라는 것을 제시하였다.
수득된 생성물의 표 1에 요약되어 있는 입자 특성은, 물을 함유하지 않는 용액 중에서 금속 카르복실레이트 및 인산에틸의 본 발명의 조합을 사용할 때만이 상대적으로 높은 BET 표면적 (17-44 m2/g vs. 비교 실시예의 4.3-4.7 m2/g), 작은 입자 크기 (76-130 nm vs. 비교 실시예의 대략 4 μm) 및 낮은 탬핑 밀도 (대략 50 g/L vs. 비교 실시예의 대략 300 g/L)를 갖는 리튬 지르코늄 인산염이 유도된다는 것을 제시한다.
표 1 리튬 지르코늄 인산염 특성
Figure pct00001
리튬 지르코늄 인산염 (LZP) 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 SEM-EDX에 의한 분석
고강도 실험실 혼합기 (0.5 L 혼합 유닛을 갖는 소마콘 믹서(SOMAKON mixer) MP-GL)에서 NMC 분말을 실시예 1로부터의 발연 LZP 분말의 각각의 양 (1.0 wt%)과 처음 1 min 동안 500 rpm으로 혼합하여 두 분말을 균질하게 혼합하였다. 그 후에, 혼합 강도를 5 min 동안 2000 rpm으로 증가시켜 NMC 입자의 LZP 분말에 의한 건식 코팅을 달성하였다.
NMC 입자 상의 LZP 코팅 층 두께는 약 15-200 nm였다.
도 5는 LZP로 건식 코팅된 NMC의 SEM-영상을 제시한다 (도 5 a,b,c: 실시예 1의 발연 LZP). 발연 LZP로 건식 코팅된 NMC의 후방산란 전자 영상 (a) 및 Zr의 EDX-맵핑 (b)의 비교는 발연 LZP에 의한 모든 캐소드 입자의 완전하고 균질한 피복을 보여준다. 보다 큰 LZP 응집체는 검출되지 않았으며, 이는 나노구조화된 발연 LZP 입자의 우수한 분산이 달성되었음을 제시한다. 추가적으로, 캐소드 입자 주위의 부착되지 않은 유리 LZP 입자가 확인되지 않았으며, 이는 코팅과 기재 사이의 강력한 접착을 암시한다. 고해상도 SEM 영상 (c)은 CAM의 고도의 표면 피복을 갖는 발연 LZP의 균질한 분포를 제시한다.
액체 전해질을 갖는 리튬 이온 배터리의 전기화학적 시험
불활성 가스 분위기 하에 90 wt%의 NMC를 결합제로서의 5 wt%의 PVDF (솔레프(Solef) PVDF 5130) 및 전도성 첨가제로서의 5 wt%의 슈퍼(SUPER) PLi (팀칼(TIMCAL))와 블렌딩하여 전기화학적 측정을 위한 전극을 제조하였다. N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 용매로서 사용하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 상에 캐스팅하고, 공기 중 120℃의 가열 플레이트 상에서 20 min 동안 건조시켰다. 그 후에, 전극 시트를 120℃의 진공로에서 2 h 동안 건조시켰다. 12 mm의 직경을 갖는 원형 전극을 펀칭하고, 90 psi의 압력으로 캘린더링하고, 다시 120℃의 진공로에서 12 h 동안 건조시켜 임의의 잔류하는 물 및 NMP를 제거하였다. 사이클링 시험을 위한 전지를 아르곤-충전된 글로브박스 (글로브박스 시스템테크닉 게엠베하(GLOVEBOX SYSTEMTECHNIK GmbH))에서 CR2032 유형의 코인 전지 (MTI 코포레이션)로서 조립하였다. 리튬 금속 (락우드 리튬 게엠베하(ROCKWOOD LITHIUM GmbH))을 애노드 물질로서 사용하였다. 셀가드(Celgard) 2500을 분리막으로서 사용하였다. 에틸렌 카르보네이트 및 에틸 메틸 카르보네이트 (50:50 wt/wt; 시그마-알드리치(SIGMA-ALDRICH)) 중 LiPF6의 1 M 용액 25 μL를 전해질로서 사용하였다. 전지를 크림퍼 (MTI)로 고정시켰다.
전기화학적 평가를 위해 정전류 사이클링을 3.0 내지 4.3 V에서 수행하였다. 용량 및 비전류의 계산을 위해, 활성 물질의 질량만이 고려되었다. 사이클링 동안 코인 반전지에 대해, C-레이트를 0.1/0.1 (충전/방전)에서부터 시작하여 0.3/0.3, 0.5/0.5, 1.0/1.0, 1.0/2.0 및 1.0/4.0 C로 4 사이클마다 증가시켰다. 그 후에, 장기 안정성 시험을 위해 전지를 0.5/0.5 C에서 사이클링하였다.
도 6은 LZP 코팅 층이 사이클링 성능에 미치는 영향을 제시한다. 실시예 1의 발연 LZP로 건식 코팅된 NMC의 성능이 참조물로서 비코팅된 NMC의 것과 비교된다. 건식 코팅된 발연 LZP 코팅이 NMC의 안정성 및 사이클 수명을 유의하게 개선시킨다는 것을 제시된 그래프로부터 용이하게 인식할 수 있다. 발연 LZP로 건식 코팅된 NMC가 초기 율속 시험 및 장기 사이클링 시험에서 모든 사이클에 걸쳐 보다 높은 방전 용량을 제시한다. 0.1 C에서 비코팅된 NMC보다 더 높은 초기 비방전 용량이 또한 제시된다.
황화물계 전고체 배터리를 사용하는 리튬 이온 배터리의 전기화학적 시험
63:2:35의 질량비로 활성 물질 NCM (AM), 전도성 탄소 첨가제 탄소 나노섬유 (CNF), 및 고체 전해질 (Li6PS5Cl, SE)을 마노 유발에서 30 min 동안 혼합함으로써 분말화된 복합체 전극을 제조하였다. 자립형 및 가요성 건조 필름을 제작하기 위해, 상기 제조된 분말 전극을 유발에서 0.3 wt%의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE, 유화 중합된 미세 분말; 입자 크기 300-700 μm; 연화점 320-330℃; 분자량 107-108 g/mol)과 100℃에서 혼합하였다.
1 min의 혼합 및 전단화 후에, 단일 박편이 형성되었다. 박편을 핫플레이트에 위치시키고, 목적하는 두께 (
Figure pct00002
100 μm)로 롤링하였다. 방법의 재현성을 확증하기 위해 각각의 샘플을 적어도 이중으로 제조하였다. 자립형 전해질 필름을 제조하기 위해, 고체 전해질을 0.15 wt%의 PTFE와 혼합하고, 캐소드 필름과 동일한 방식으로 처리하였다.
시험 전지를 제조하여 캐소드 복합체의 기본적인 특징 예컨대 충전/방전 전위 프로파일, 정격 방전 용량을 측정하였다.
전지는 13 mm의 직경을 갖는 다이를 사용하여 제조하였다. 시험 전지는 테플론 절연체와 함께 스테인레스-스틸 외부 케이싱을 포함하였다. 전형적인 전지의 경우에, 전해질 Li6PS5Cl 분말을 마이크로-스패튤라에 의해 다이 내부에 균일하게 도포하였다. 그 다음에, 분말을 1회 순간 압축시키고, 펠릿으로 압착시켰다. 캐소드 복합체 분말을 다이 내의 압착된 전해질 표면 전체에 걸쳐 균질하게 분포시켰다. 이어서, 캐소드 층을 압축시켰다. 전지 스택의 반대 쪽에, 리튬-인듐 합금 애노드를 위치시키고, 압축시켰다. 모든 전지 구성요소를 다시 함께 압축시키고, 수압 프레스 (30 s 동안 4 톤이 적용됨)를 사용하여 완전히 펠릿화하였다: 300 MPa.
압축 후에, 전지 스택을 외부 스틸 케이싱에 넣었고, 여기서 스크류가 전지의 전기적 접속을 유지하였다. 스크류를 미리 설정된 토크를 사용하여 3.0 Nm로 고정시켰다.
모든 상기 언급된 과정은 Ar 충전된 글로브 박스 (<0.1 ppm의 H2O 및 O2)에서 수행되었다.
전지의 사이클 및 율속 성능을 배터리 시험장치 CTS-Lab (베이시텍(BaSyTec), 독일 소재)에 의해 측정하였다. 표준 율속 성능 시험 계획은 0.066 mA (0.035C) 내지 1.4 mA (0.75C)의 범위의 3가지 상이한 방전 전류로 이루어지며, 한편 충전율은 CV 단계를 포함하여 0.14 mA (0.075C)에서 일정하게 유지되었다. 사이클 시험을 위한 표준 컷오프 전압은 충전 및 방전 각각에 대해 3.63 V 및 1.93 V로 설정되었다.
도 7은 0.5, 1 및 2 wt% LZP의 상이한 코팅량을 갖는 LZP 코팅 층이 0.066 mA (0.035C)의 방전 전류에서의 1st 사이클에서 율속 특징에 미치는 영향을 제시한다. 0.066mA에서의 실시예 1의 발연 LZP로 건식 코팅된 NMC의 방전 용량이 참조물로서 비코팅된 NMC의 것과 비교된다. 황화물계 전고체 배터리에서 0.035C와 같이 낮은 방전율에서는 초기 방전 용량의 유의한 개선이 관찰되지 않는다는 것을 제시된 그래프로부터 용이하게 인식할 수 있다.
도 8은 0.5, 1 및 2 wt% LZP의 상이한 코팅량을 갖는 LZP 코팅 층이 1.4 mA (0.75C)의 방전 전류에서의 4th 사이클에서 율속 특징에 미치는 영향을 제시한다. 0.75C에서의 실시예 1의 발연 LZP로 건식 코팅된 NMC의 방전 용량이 참조물로서 비코팅된 NMC의 것과 비교된다. 건식 코팅된 발연 LZP 코팅이 NMC의 방전 율속 특징을 유의하게 개선시킨다는 것을 제시된 그래프로부터 용이하게 인식할 수 있다. 발연 LZP로 건식 코팅된 NMC가 황화물계 전고체 배터리에서 0.75C와 같이 높은 방전율에서 보다 높은 방전 용량을 제시한다.

Claims (17)

  1. M이 Li 및 Zr과는 상이한 적어도 1종의 금속이고,
    0.5 ≤ a ≤ 5.0이고, 0.5 ≤ b ≤ 5.0이고, 0 ≤ c ≤ 5이고, 1 ≤ d ≤ 5인
    화학식 LiaZrbMc(PO4)d의 리튬 지르코늄 인산염으로서,
    응결된 1차 입자 형태이며,
    5 m2/g - 100 m2/g의 BET 표면적,
    정적 광 산란 (SLS)에 의해 결정 시, d50 = 0.03 μm - 2 μm의 수 평균 입자 직경, 및
    20 g/L - 200 g/L의 탬핑 밀도를 갖는 것을
    특징으로 하는 리튬 지르코늄 인산염.
  2. 화염 분무 열분해에 의해 제1항에 따른 리튬 지르코늄 인산염을 제조하는 방법으로서,
    하기를 포함하는, 금속 전구체의 적어도 1종의 용액을 화염 분무 열분해에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 각각의 금속 카르복실레이트가 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것인, 리튬 카르복실레이트 및 지르코늄 카르복실레이트,
    - 유기 인산염,
    - 10 중량% 미만의 물을 함유하는 용매.
  3. 제2항에 있어서, 화염 분무 열분해가 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 금속 전구체의 용액을 아토마이저 가스에 의해 무화시켜 에어로졸을 제공하는 단계,
    b) 에어로졸을 연료 가스 및 산소-함유 가스의 혼합물의 점화에 의해 수득된 화염 하에 반응기의 반응 공간에서 반응하도록 하여 반응 스트림을 수득하는 단계,
    c) 반응 스트림을 냉각시키는 단계, 및
    d) 고체 리튬 지르코늄 인산염을 후속적으로 반응 스트림으로부터 제거하는 단계.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 리튬 및 지르코늄 카르복실레이트가 서로 독립적으로 리튬 및/또는 지르코늄의 선형, 분지형 또는 환형 펜타노에이트 (C5), 헥사노에이트 (C6), 헵타노에이트 (C7), 옥타노에이트 (C8), 노나노에이트 (C9), 데카노에이트 (D10), 운데카노에이트 (C11), 도데카노에이트 (C12), 트리데카노에이트 (C13), 테트라데카노에이트 (C14), 펜타데카노에이트 (C15), 헥사데카노에이트 (C16), 헵타데카노에이트 (C17), 옥타데카노에이트 (C18), 노나데카노에이트 (C19), 이코사노에이트 (C20), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 인산염이 포스폰산 (H3PO3), 오르토인산 (H3PO4), 메타인산 (HPO3), 피로인산 (H4P2O7), 폴리인산의 에스테르, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 인산염이 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 혼합 알킬/아릴 에스테르, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 인산염이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 선형 또는 환형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 카르복실산의 에스테르, 에테르, 알콜, 카르복실산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 전구체의 용액이 디아민 및 1,3-디카르보닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 킬레이트화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화염 분무 열분해에 의해 제조된 리튬 지르코늄 인산염의 600℃ - 1300℃의 온도에서의 열 처리를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 열 처리된 리튬 지르코늄 인산염을 밀링하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 리튬 이온 배터리의 고체상 전해질의 구성요소로서의, 액체 또는 겔 전해질 중 첨가제로서의, 또는 전극의 구성성분으로서의 제1항에 따른 리튬 지르코늄 인산염의 용도.
  13. 제1항에 따른 리튬 지르코늄 인산염을 포함하는, 리튬 이온 배터리를 위한 전극.
  14. 제1항에 따른 리튬 지르코늄 인산염을 포함하는, 리튬 이온 배터리를 위한 전해질.
  15. 제1항에 따른 리튬 지르코늄 인산염을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  16. 제15항에 있어서, 액체 또는 겔 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  17. 제15항에 있어서, 배터리가 고체상 배터리인 리튬 이온 배터리.
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