CN116057008A - 纳米结构化磷酸锆锂的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用作为前体的含有5至20个碳原子的羧酸锂和羧酸锆、有机磷酸酯和含有低于10重量%水的溶剂,借助于火焰喷雾热解生产磷酸锆锂的方法。通过该方法获得的磷酸锆锂可用于锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及借助于火焰喷雾热解生产磷酸锆锂的方法、通过该方法可获得的磷酸锆锂及其在锂离子电池中的用途。
背景技术
二次锂离子电池是目前使用的最重要的电池类型之一。该二次锂离子电池通常由以下组成:由碳材料或锂-金属合金制成的阳极、由锂-金属氧化物制成的阴极、电解质(其中锂盐溶于有机溶剂中)以及隔膜(其在充电和放电过程中在正极和负极之间提供锂离子通道)。
在致力于开发具有改良的本质安全和能量密度的二次电池时,近来,使用固体而不是液体电解质已经取得了相当大的进展。在此类系统之间,相信具有由锂金属或锂金属合金制成的电极的二次锂电池提供高的能量密度且是特别合适的。此类全固态二次锂离子电池应在电极活性材料和电解质之间的界面处具有良好的离子传导性,以具有所需的负载特性。该高的离子传导性可以通过用一些含锂化合物诸如LiTi2(PO4)3涂覆活性电极材料的表面而获得,如在JP 4982866 B2中描述的。
H.Xiea等人在Journal of Power Sources 2011,vol.196,pp.7760–7762中描述了通过ZrO2与Li2CO3、NH4H2PO4和CaCO3的固态反应制备Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3。该磷酸锆锂的Li离子传导性被发现与在Li离子电池的试验电池中作为固体Li离子隔膜的Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3的Li离子传导性相当。
因此,磷酸锆锂是在锂离子电池中(特别是在全固态电池中)中使用的Li离子传导材料的有前途的候选者。
Y.Li等人在PNAS,2016,vol.113(47),pp.13313–13317中描述了通过(NH4)2HPO4与Li2CO3和乙酸锆的固态反应制备斜方六面体LiZr2(PO4)3以及其作为全固态Li/LiFePO4锂离子电池的固态电解质的用途。
I.Hanghofer等人在Dalton Trans.,2019,vol.48,pp.9376–9387中描述了通过Li2CO3、(NH4)2HPO4和CaCO3与ZrO2或乙酸锆任一的全固态反应制备斜方六面体的Ca稳定化的Li1.4Ca0.2Zr1.8(PO4)3,其适合作为固体电解质用于全固态锂离子电池中使用。
通过固态合成所制备的磷酸锆锂通常具有相对高的材料密度和低的BET表面积,其非常适合于使用此类材料例如作为锂离子电池的固态电解质的核心材料。
然而,如果此类化合物要用作能良好地分布在该核心材料中或在其表面上的添加剂,则其较小的粒径、较低的材料密度和较高的BET表面积是至关重要的。
问题和解决方案
本发明所解决的问题是提供一种工业制造可用于锂离子电池中的结晶磷酸锆锂的改良方法,尤其是作为用于锂离子电池的电极(特别是阳极)的涂覆或掺杂材料,以及作为锂离子电池的电解质的添加剂。
具体地,该方法应提供具有相对小的粒径、高的BET表面积和低的夯实密度的磷酸锆锂颗粒。
喷雾热解是生产各种金属氧化物和特定金属盐的已知方法。
在喷雾热解中,将细滴形式的金属化合物引入高温区,在那里它们被氧化和/或水解以产生相应的金属氧化物或盐。该方法的特殊形式是火焰喷雾热解形式,其中将液滴供应至通过点燃燃料气体和含氧气体所形成的火焰。
US 2013/0316233 A1总体上公开了一种生产适合用作锂离子电池的活性阴极材料的粒状混合物的方法,该方法包括将由含有锂源、过渡金属源和磷源的溶液所形成的气溶胶与支持燃烧的气体和可燃气体一同供应至火焰中。过渡金属可选自Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W;磷源可选自磷酸、磷酸铵、磷酸钠和磷酸亚铁。该专利申请的特定实例仅显示磷酸铁锂的制备。US 2013/0316233 A1中未公开磷酸锆锂的合成。基于US2013/0316233 A1的总体公开内容,该化合物的成功合成会需要费力选择合适的锂源、金属源、磷源、溶剂和方法条件。即使这样做,也不清楚具有高BET表面积和低材料密度的磷酸锆锂到底是否可通过此方法获得。
在全面实验的过程中,令人讶异地发现具有所需颗粒性质的锂锆混合型磷酸盐确实能借助于火焰喷雾热解方法直接制备。然而,在本发明的方法中使用金属和磷前体与溶剂的特殊组合经证明对于获得具有根据本发明所需的性质的颗粒是至关重要。
磷酸锆锂
本发明提供了通式LiaZrbMc(PO4)d的磷酸锆锂,其中M是不同于Li和Zr的至少一种金属,
0.5≤a≤5.0,0.5≤b≤5.0,0≤c≤5,1≤d≤5
其特征在于,所述磷酸锆锂
-呈聚集的初级颗粒的形式,
-具有5m2/g-100m2/g的BET表面积,
-d50=0.03μm-2μm的数值平均粒径,由通过静态光散射(SLS)测定,和
-20g/L-200g/L的夯实密度。
本发明的磷酸锆锂可通过以下描述的本发明的方法获得。
在本发明的磷酸锆锂的通式LiaZrbMc(PO4)d中,M可以是选自由Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu、Mn、B、Al、Ga、In、Fe、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ce、Si、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Mo、W组成的组的一或若干种元素。优选地,M=Ca。
本发明的磷酸锆锂的组成优选地对应于式Li0.8-1.5Zr1.5-2.5M0-0.5(PO4)2.5-3.5,更优选地Li1.0-1.3Zr1.8-2.2M0-0.3(PO4)2.8-3.2。
本发明的磷酸锆锂具有5m2/g-100m2/g、优选地7m2/g-80m2/g、更优选地15-60m2/g的BET表面积。
BET表面积可以根据DIN 9277:2014通过根据Brunauer-Emmett-Teller方法的氮气吸附来测定。
本发明的磷酸锆锂呈聚集的初级颗粒的形式,其具有通常1至100nm、优选地3至70nm、更优选地5至50nm的初级颗粒的数值平均直径,由通过透射电子显微镜(TEM)所测定的。该数值平均直径可以通过计算TEM所分析的至少500个颗粒的平均尺寸来测定。
呈聚集和任选团聚形式的磷酸锆锂的数均粒径d50为约0.03μm–2μm、更优选地0.04μm-1μm,甚至更优选地0.05μm–0.5μm,如在由5重量%的该颗粒和95重量%的0.5g/L的焦磷酸钠的水溶液所组成的混合物在25℃下超声处理300秒后通过静态光散射(SLS)测定的。
团聚体和部分聚集体可例如通过颗粒的研磨或超声处理而被破坏以产生具有较小粒径和较窄粒径分布的颗粒。
根据本发明的磷酸锆锂具有20g/L–200g/L、优选25g/L–150g/L、甚至更优选30g/L–100g/L、仍更优选40g/L–80g/L的夯实密度。
粉状或粗粒粒状材料的夯实密度可根据DIN ISO 787-11:1995"颜料和增量剂的一般测试方法--第11部分:夯实后的夯实体积和表观密度的测定(General methods oftest for pigments and extenders--Part 11:Determination of tamped volume andapparent density after tamping)"来测定。这涉及在搅拌和夯实之后测量床的表观密度。
生产磷酸锆锂的方法
本发明进一步提供一种借助于火焰喷雾热解生产本发明的磷酸锆锂的方法,其中
使至少一种金属前体溶液经受火焰喷雾热解,所述金属前体溶液包含-羧酸锂和羧酸锆,其中这些金属羧酸盐中的每一种含有5至20个碳原子,
-有机磷酸酯,
-含有低于10重量%水的溶剂。
在本发明的火焰喷雾热解方法期间,呈细滴形式的金属化合物(金属前体)和磷源的溶液通常被引导到火焰中,该火焰是通过点燃燃料气体和含氧气体所形成,其中所用的金属前体与该磷源一同被氧化和/或水解以产生相应的磷酸锆锂。
该反应最初形成高度分散的近似球形的初级颗粒,该初级颗粒在进一步的反应过程中聚结形成聚集体。然后该聚集体可以聚集成团聚体。与一般说来可以通过引入能量相对容易地分离成聚集体的团聚体相反,聚集体仅通过强烈的能量引入被进一步分解(如果有的话)。
生成的聚集化合物可以称为“气相(fumed)”或“热解生成的”磷酸锆锂。
火焰喷雾热解方法总体描述于WO 2015173114 A1和其他文献中。
本发明的火焰喷雾热解方法优选包括以下步骤:
a)借助于雾化气体将金属前体溶液雾化以提供气溶胶,
b)在反应器的反应空间中,使气溶胶与通过点燃燃料气体和含氧气体的混合物获得的火焰反应以获得反应物流,
c)将反应物流冷却,和
d)随后将固体磷酸锆锂从反应物流中移除。
燃料气体的实例是氢气、甲烷、乙烷、天然气和/或一氧化碳。特别优选使用氢气。燃料气体特别地用于其中所要生产的磷酸锆锂的高结晶度是期望的的实施方案中。
含氧气体通常是空气或富氧空气。含氧气体特别地用于其中例如所要生产磷酸锆锂的高BET表面积是期望的的实施方案中。通常选择氧气的总量使得至少足以使燃料气体和金属前体完全转化。
为获得气溶胶,气化的含金属前体的溶液能与雾化气体诸如氮气、空气和/或其他气体混合。所得的气溶胶的细滴优选具有1-120μm,特别优选30-100μm的平均液滴尺寸。该液滴通常使用单材料或多材料喷嘴产生。为了增加金属前体的溶解性并获得用于溶液雾化的合适粘度,可以加热溶液。
在本发明方法中使用的金属前体包括各自含有5至20个碳原子的至少一种羧酸锂和至少一种羧酸锆。
用于根据本发明的方法中的羧酸锂和羧酸锆可以彼此独立地是锂和/或锆的直链、支链或环状戊酸盐(C5)、己酸盐(C6)、庚酸盐(C7)、辛酸盐(C8)、壬酸盐(C9)、癸酸盐(D10)、十一酸盐(C11)、十二酸盐(C12)、十三酸盐(C13)、十四酸盐(C14)、十五酸盐(C15)、十六酸盐(C16)、十七酸盐(C17)、十八酸盐(C18)、十九酸盐(C19)、二十酸盐(C20)、及其混合物。
最优选地,使用2-乙基己酸(C8)锆和新癸酸(C10)锂。
所用的金属前体可以含有除锂和锆金属之外的羧酸盐或其他盐。
除了锂和锆的那些化合物之外,金属前体还可以是无机金属化合物,诸如硝酸盐、碳酸盐、氯化物、溴化物,或其他有机金属化合物,诸如醇盐,例如乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐和/或叔丁醇盐。
在本发明的上下文中,术语“有机磷酸酯”涉及具有至少一个基团(R)(其含有经由氧原子与单元P(=O)的磷原子键合的至少一个碳原子)的任何化合物,例如通式(RO)3P(=O)或(RO)(P(=O))2的化合物,其中R是含有至少一个碳原子的基团,例如甲基或乙基。
本发明方法中使用的有机磷酸酯优选选自膦酸(H3PO3)的酯、正磷酸(H3PO4)的酯、偏磷酸(HPO3)的酯、焦磷酸(H4P2O7)的酯、多磷酸的酯,及其混合物。
有机磷酸酯可以选自烷基酯,诸如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、己酯,芳基酯诸如苯酯,混合的烷基/芳基酯及其混合物。
该有机磷酸酯优选是具有含有1至10个碳原子的基团(最优选含有1至10个碳原子的烷基)的酯。
有机磷酸酯作为磷源的使用出人意料地被证实对于获得具有高的BET表面积和低的夯实密度的磷酸锆锂小颗粒是至关重要的。
在本发明方法中使用的溶剂混合物可以选自由直链或环状、饱和或不饱和的脂族烃或芳香烃、羧酸的酯、醚、醇、羧酸及其混合物组成的组。
本发明中使用的溶剂混合物含有少于10重量%的水、优选少于5重量%的水、更优选少于3重量%的水、甚至更优选少于2重量%的水、还更优选少于1重量%的水。
低的水含量阻止了金属前体溶液中羧酸锆的非期望水解。
金属前体溶液中的总金属含量优选为1重量%-30重量%、更优选2重量%-20重量%、甚至更优选3重量%-15重量%。“总金属含量”被理解为金属前体中所含的所有金属在所用金属前体溶液中的总重量比例。
用于本发明方法的溶剂混合物可另外含有螯合剂,即能够与金属离子形成两个或更多个配位键的化合物。此类螯合剂的实例是例如二胺(如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA))和1,3-二羰基化合物(诸如乙酰丙酮和乙酰乙酸烷基酯)。最优选地,使用乙酰丙酮作为这种螯合剂。
观察到,在这种螯合剂的存在下,一些金属前体,例如锆化合物,显示出更好的溶解性且在相对长的储存时间后不沉淀。
在本发明的方法中使用金属前体、磷源和溶剂的特殊组合允许确保所有前体的良好溶解性,并实现所得磷酸锆锂的所需颗粒性质,诸如小粒径、高BET表面积和低夯实密度。
本发明的方法可进一步包括借助于火焰喷雾热解生产的磷酸锆锂的热处理步骤。
该进一步的热处理优选在600℃–1300℃、更优选650℃–1250℃、甚至更优选700℃–1200℃、还更优选750℃–1150℃的温度下进行。
根据本发明方法的热处理允许获得具有所需性质,尤其是所需晶体结构的经热处理的磷酸锆锂。
本发明的方法可以包括碾磨,优选球磨碾磨经热处理的磷酸锆锂的进一步步骤。
球磨碾磨优选通过ZrO2球(例如具有约0.5mm的直径)在合适的溶剂诸如乙醇或异丙醇中进行。
磷酸锆锂在锂离子电池中的用途
本发明进一步提供了根据本发明的磷酸锆锂在锂离子电池中的用途,特别是作为锂离子电池的固态电解质的成分,作为锂离子电池的液体电解质或凝胶电解质中的添加剂或作为锂离子电池的电极的成分的用途。
本发明进一步提供包含根据本发明的磷酸锆锂或可通过本发明的方法获得的磷酸锆锂的锂离子电池。
本发明的锂离子电池可含有活性正极(阴极)、阳极、隔膜和含有包含锂的化合物的电解质。
锂离子电池的正极(阴极)通常包括集流体和在该集流体上形成的活性阴极材料层。
该集流体可以是铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、经导电金属涂覆的聚合物基材、或其组合。
活性正极材料可包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料并且是本领域公知的。这种活性正极材料可包括过渡金属氧合化物诸如包含Ni、Co、Mn、V或其他过渡金属和任选存在的锂的混合氧化物。优选用作活性正极材料的混合锂过渡金属氧化物选自由锂-钴氧化物、锂-锰氧化物、锂-镍-钴氧化物、锂-镍-锰-钴氧化物、锂-镍-钴-铝氧化物、锂-镍-锰氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物或其混合物组成的组。
该锂离子电池的阳极可包含在该二次锂离子电池中普遍使用、能够可逆嵌入/脱嵌锂离子的任何适合材料。其典型实例是含碳材料,包括结晶碳诸如呈片状、薄片、球形或纤维类型的石墨形式的天然或人造石墨;无定形碳诸如软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、焦炭及类似物、或其混合物。另外,可以使用锂金属、锂层、或转化材料(例如Si或Sn)作为阳极活性材料。
本发明进一步提供用于锂离子电池的包含本发明的磷酸锆锂的电极诸如阴极或阳极。具体地,本发明的磷酸锆锂可以是用于电极的掺杂剂或涂覆材料。
本发明进一步提供用于锂离子电池的电解质,其包含本发明的磷酸锆锂。
锂离子电池的电解质可以呈液体、凝胶或固体形式。
锂离子电池的液体电解质可包含在该锂离子电池中普遍使用的任何适合的有机溶剂诸如无水碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、或其混合物。
该凝胶电解质包括凝胶化的聚合物。
该锂离子电池的固体电解质可包含氧化物(例如锂金属氧化物)、硫化物、磷酸盐、或固体聚合物。
该锂离子电池的液体或聚合物凝胶电解质通常含有锂盐。这种锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双2-(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、过氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、Li2SiF6、三氟甲磺酸锂、LiN(SO2CF2CF3)2、硝酸锂、双(草酸)硼酸锂、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)酰亚胺锂、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)酰亚胺锂及其混合物。
该锂离子电池(尤其是具有液体电解质或凝胶电解质的锂离子电池)也可以包含隔膜,该隔膜防止在两个电极之间的直接接触(这会导致内部短路)。
该隔膜的材料可包含聚烯烃树脂、氟化的聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚丙烯腈树脂、纤维素树脂、非织造织物或其混合物。优选地,该材料包含聚烯烃树脂诸如聚乙烯或聚丙烯系树脂、氟化树脂诸如聚偏二氟乙烯聚合物或聚四氟乙烯、聚酯树脂诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯腈树脂、纤维素树脂、非织造织物或其混合物。
根据本发明的锂离子电池可包含液体电解质、凝胶电解质或固体电解质。该锂盐和有机溶剂的未经固化、聚合或交联的液体混合物在本发明的上下文中被称为“液体电解质”。包含经固化、聚合或交联的化合物或其混合物、任选存在的溶剂和锂盐的凝胶或固体混合物被称为“凝胶电解质”。这种凝胶电解质可以通过含有至少一种反应性(即可聚合或可交联)的化合物和锂盐的混合物的聚合或交联来制备。
特殊类型的锂离子电池是锂聚合物电池,其中使用聚合物电解质代替液体电解质。类似的固态电池的电解质也可以包含其他类型的固体电解质诸如硫化物、氧化物固体电解质、或其混合物。
本发明的电池可以是锂金属电池诸如Li-空气、锂硫(Li-S)、以及其他类型的锂金属电池。
Li-空气电池通常含有多孔碳阴极和有机、玻璃-陶瓷或聚合物-陶瓷类型的电解质。
Li-硫(Li-S)电池通常含有二硫化铁(FeS2)、硫化铁(FeS)、硫化铜(CuS)、硫化铅和硫化铜(PbS+CuS)阴极。
也存在许多其他已知类型的锂金属电池诸如锂-硒(Li-Se)、锂-二氧化锰(Li-MnO2或Li/Al-MnO2)、锂-单氟化物(Li-(CF)x)、锂-亚硫酰氯(Li-SOCl2)、锂-硫酰氯(Li-SO2Cl2)、锂-二氧化硫(Li-SO2)、锂-碘(Li-I2)、锂-铬酸银(Li-Ag2CrO4)、锂-五氧化钒(Li-V2O5或Li/Al-V2O5)、锂-氯化铜(Li-CuCl2)、锂-氧化铜(II)(Li-CuO)、锂-氧磷酸铜(Li-Cu4O(PO4)2)及其他类型。
附图说明
图1是如对比例1中所述制备的磷酸锆锂颗粒的TEM图像。
图2是如对比例2中所述制备的磷酸锆锂颗粒的TEM图像。
图3是如实施例1中所述制备的磷酸锆锂颗粒的TEM图像。
图4显示了如实施例1-2和对比例1-2中所述制备的磷酸锆锂的XRD图谱。
图5显示了用气相磷酸锆锂颗粒干式涂覆的NMC的SEM图像(a-背散射电子(BSE)图像,b-Zr的EDX映射,c-高分辨率SEM图像)。
图6显示了在具有液体电解质的锂离子电池中,未经涂覆的NMC和用气相磷酸锆锂颗粒干式涂覆的NMC的倍率特性和循环性能。
图7显示了在具有Li6PS5Cl固体电解质的基于硫化物的全固态电池中,在放电电流为0.066mA(0.035C)的初始循环下的充电和放电曲线。
图8显示了在具有Li6PS5Cl固体电解质的基于硫化物的全固态电池中,在放电电流为1.4mA(0.75C)的第4循环下的充电和放电曲线。
实施例
对比例1
制备6.34千克的含157.8g的LiNO3(金属含量:4重量%)、1733g的Zr(NO3)4(金属含量:6重量%)的水溶液。在强烈搅拌下,将1190克的H3PO4(在水中85重量%)逐滴添加至该金属盐溶液,导致含白色沉淀物的分散液的形成。由此获得的化合物的组成对应于式LiZr2(PO4)3。
经由两组分喷嘴形成1.5kg/h的该分散液和15Nm3/h的空气的气溶胶且喷雾到具有燃烧火焰的管状反应中。该火焰的燃烧气体由14.3Nm3/h的氢气和30Nm3/h的空气组成。另外,使用25Nm3/h的二次空气。在该反应器之后,将反应气体冷却并过滤。
颗粒性质显示于表1中,颗粒的TEM图像显示于图1中并且XRD分析(图4)显示产物的主要相是立方形磷酸锆。
对比例2
制备6.34千克的含157.8g的LiNO3(金属含量:4重量%)、1733g的Zr(NO3)4(金属含量:6重量%)的乙醇溶液。在强烈搅拌下,将1190克的H3PO4(在水中85重量%)逐滴添加至金属盐溶液,导致含白色沉淀物的分散液的形成。由此获得的化合物的组成对应于式LiZr2(PO4)3。
经由两组分喷嘴形成1.5kg/h的该分散液和15Nm3/h的空气的气溶胶且喷雾到具有燃烧火焰的管状反应中。该火焰的燃烧气体由8.4Nm3/h的氢气和30Nm3/h的空气组成。另外,使用25Nm3/h的二次空气。在该反应器之后,将反应气体冷却并过滤。
颗粒性质显示于表1中,颗粒的TEM图像显示于图2中并且XRD分析(图4)显示产物的主要相是立方形磷酸锆。
对比例3
通过混合制备61.4克的溶液,该溶液含有2.9g的含有2重量%的呈溶于石脑油中的新癸酸锂形式的锂的商业溶液(Deca Lithium2)、50g的含有11.86重量%的呈溶于石油溶剂油(whitespirit)中的乙基己酸锆形式的锆的商业溶液(OctaZirconium 12)。在强烈搅拌下,将8.6克的H3PO4(在水中85重量%)逐滴添加至该金属盐溶液。观察到相分离,使得不可能均匀将该溶液喷雾。不进行喷雾实验。
实施例1
将23.75千克的溶液(其含有3370g的含有2重量%的呈溶于石脑油中的新癸酸锂形式的锂的商业溶液(Deca Lithium2)、15kg的含有11.86重量%的呈溶于石油溶剂油中的乙基己酸锆形式的Zr的商业溶液(OctaZirconium 12)、和5384g的含有16.83重量%的呈磷酸三乙酯形式的磷的商业溶液(Alfa Aesar))混合,从而得到澄清溶液。该溶液对应于LiZr2(PO4)3的组成。
经由两组分喷嘴形成1.5kg/h的该分散液和15Nm3/h的空气的气溶胶且喷雾到具有燃烧火焰的管状反应中。该火焰的燃烧气体由8.5Nm3/h的氢气和30Nm3/h的空气组成。另外,使用25Nm3/h的二次空气。在该反应器之后,将反应气体冷却并过滤。
颗粒性质显示于表1中,颗粒的TEM图像显示于图3中并且XRD分析(图4)显示产物的主要相是斜方六面体磷酸锆锂。
实施例2
将6.18千克的溶液(其含有1056g的含有2重量%的呈溶于石脑油中的新癸酸锂形式的锂的商业溶液(Deca Lithium2)、2453g的含有18.01重量%的呈溶于石油溶剂油中的乙基己酸锆形式的Zr的商业溶液(OctaZirconium 12)、和1408g的含有16.83重量%的呈磷酸三乙酯形式的磷的商业溶液(Alfa Aesar))混合,从而得到澄清溶液。在持续搅拌下加入含有60.8g的Ca(NO3)2×4H2O、1200g乙醇和1200g乙基己酸的另一溶液,直到获得澄清溶液。该溶液对应于Li1.2Ca0.1Zr1.9(PO4)3的组成。
经由两组分喷嘴形成1.5kg/h的该分散液和15Nm3/h的空气的气溶胶且喷雾到具有燃烧火焰的管状反应中。该火焰的燃烧气体由8.7Nm3/h的氢气和30Nm3/h的空气组成。另外,使用25Nm3/h的二次空气。在该反应器之后,将反应气体冷却并过滤。
颗粒性质显示于表1中,并且XRD分析(图4)显示产物的主要相是斜方六面体磷酸锆锂。
表1中总结的所得产物的颗粒性质显示,在不含水的溶液中仅使用金属羧酸盐和磷酸乙酯的本发明的组合导致具有相对高的BET表面积(17-44m2/g相对对比例的4.3-4.7m2/g)、小的粒径(76-130nm相对对比例的约4μm)和低的夯实密度(约50g/L相对对比例的约300g/L)的磷酸锆锂。
表1磷酸锆锂性质
通过SEM-EDX分析经混合的锂过渡金属氧化物涂覆的磷酸锆锂(LZP)
在高强度实验室混合器(具有0.5L混合单元的SOMAKON混合器MP-GL)中,将NMC粉末与相应量(1.0重量%)的来自实施例1的气相LZP粉末首先在500rpm下混合1分钟,以均匀混合该两种粉末。之后,将混合强度提高至2000rpm持续5分钟以实现通过LZP粉末干式涂覆NMC颗粒。
NMC颗粒上的LZP涂覆层厚度为约15-200nm。
图5显示了用LZP干式涂覆的NMC的SEM图像(图5a、b、c:实施例1的气相LZP)。用气相LZP干式涂覆的NMP的背散射电子图像(a)和Zr的EDX映射(b)的比较揭示了所有的阴极颗粒用气相LZP完全且均匀覆盖。没有检测到较大的LZP团聚体,这显示获得了纳米结构化气相LZP颗粒的良好分散。另外,未发现紧挨着该阴极颗粒的游离的不连接的LZP颗粒,这指明涂层与基材之间的强粘合性。该高分辨率SEM图像(c)显示了具有CAM的高度表面覆盖的气相LZP的均匀分布。
具有液体电解质的锂离子电池的电化学试验
通过在惰性气体气氛下将90重量%的NMC与5重量%的作为粘合剂的PVDF(SolefPVDF 5130)和5重量%的作为导电添加剂的SUPER PLi(TIMCAL)共混来制备用于电化学测量的电极。使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。将浆料浇铸在铝箔上且在加热板上在空气中在120℃下干燥20分钟。之后,将电极片在真空炉中120℃下干燥2小时。冲压出直径为12mm的圆形电极,以90psi的压力压延,且再次在真空炉中在120℃下干燥12小时以移除任何残留的水和NMP。为了循环试验,将电池在充氩手套箱(GLOVEBOX SYSTEMTECHNIK GmbH)中组装成CR2032型钮扣电池(MTI Corporation)。使用锂金属(ROCKWOOD LITHIUM GmbH)作为阳极材料。使用Celgard 2500作为隔膜。使用25μL的在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(50:50wt/wt;SIGMA-ALDRICH)中的1M LiPF6溶液作为电解质。将电池用压紧钳(crimper,MTI)锁定。
为了电化学评估,在3.0与4.3V之间进行恒电流循环。为了容量和比电流的计算,仅考虑活性材料的质量。对于循环期间的钮扣半电池,每四次循环,将C倍率从0.1/0.1(充电/放电)提高至0.3/0.3、0.5/0.5、1.0/1.0、1.0/2.0及1.0/4.0C。之后,将电池在0.5/0.5C下循环用于长期稳定性试验。
图6显示了LZP涂覆层对该循环性能的影响。将用实施例1的气相LZP干式涂覆的NMC的性能与作为参考的未涂覆的NMC进行比较。从所显示的图中容易地认识到,经干式涂覆的气相LZP涂层明显改善了NMC的稳定性和循环寿命。用气相LZP干式涂覆的NMC显示出在所有循环(开始时的倍率试验和长期循环试验)的较高的放电容量。也显示在0.1C下,比未涂覆的NMC更高的初始比放电容量。
对于基于硫化物的全固态电池的锂离子电池的电化学试验
通过在玛瑙研钵中混合质量比率为65∶2∶35的活性材料NCM(AM)、导电碳添加剂碳纳米纤维(CNF)、和固体电解质(Li6PS5Cl,SE)来制备粉末状复合电极。为制造独立(free-standing)且柔韧的干膜,在研钵中100℃下将以上所制备的粉末电极与0.3重量%的聚四氟乙烯(PTFE,经乳液聚合的细粉;粒径300–700μm;软化点320至330℃;分子量107–108g/mol)混合。
在1分钟的混合和剪切后,形成单一薄片。将薄片放置在热板上且滚压成所需厚度(约100μm)。每个样品至少被制备二次以确认该方法的再现性。为制备独立的电解质膜,该固体电解质与0.15重量%的PTFE混合并以与该阴极膜相同的方式处理。
制备试验电池以测量阴极复合材料的基本特性诸如充电/放电的电势曲线、额定放电能力。
该电池通过使用直径为13mm的模具制备。试验电池包含具有Teflon绝缘物的不锈钢外壳。对于典型的电池,通过微刮勺将电解质Li6PS5Cl粉末均匀地铺展在模具内部。接下来,将粉末一次性暂时压缩且压实成丸粒。将阴极复合粉末均匀地分布在模具中的经压实的电解质表面上。然后,将阴极层压缩。在该电池堆叠体的相对面上,放置且压紧锂-铟合金阳极。通过使用液压机(施加4吨持续30秒):300MPa再次将所有电池组件压缩在一起并完全粒化。
在压缩后,将电池堆叠体放置在钢外壳内部,螺丝在电池中维持电接触。使用预设的扭矩,以3.0Nm固定该螺丝。
在充氩的手套箱(<0.1ppm的H2O和O2)中进行所有上述的方法。
通过电池测试仪CTS-Lab(BaSyTec,Germany)测量电池的循环和倍率性能。标准倍率性能试验计划由范围从0.066mA(0.035C)至1.4mA(0.75C)的3个不同的放电电流组成,然而包括CV步骤的充电倍率保持恒定在0.14mA(0.075C)。用于该循环试验的标准截止(cut-off)电压针对充电和放电分别设定在3.63V和1.93V。
图7显示了在第1循环时在0.066mA(0.035C)的放电电流下,以0.5重量%、1重量%和2重量%的LZP的不同涂覆量的LZP涂覆层对倍率特性的影响。在0.066mA下将用实施例1的气相LZP干式涂覆的NMC的放电容量与作为参考的未涂覆的NMC进行比较。从所显示的图中容易地认识到:在基于硫化物的全固态电池中,在如0.035C的低放电倍率下,初始放电容量并未观察到明显的改善。
图8显示了在第4循环时在1.4mA(0.75C)的放电电流下,以0.5重量%、1重量%和2重量%的LZP的不同涂覆量的LZP涂覆层对倍率特性的影响。在0.75C下将用实施例1的气相LZP干式涂覆的NMC的放电容量与作为参考的未涂覆的NMC进行比较。从所显示的图中容易地认识到,经干式涂覆的气相LZP涂层明显改善了NMC的放电倍率特性。在基于硫化物的全固态电池中,在如0.75C的高放电倍率下,用气相LZP干式涂覆的NMC显示出更高的放电容量。
Claims (17)
1.通式LiaZrbMc(PO4)d的磷酸锆锂,
其中M是不同于Li和Zr的至少一种金属,
0.5≤a≤5.0,0.5≤b≤5.0,0≤c≤5,1≤d≤5
其特征在于,所述磷酸锆锂
呈聚集的初级颗粒的形式,
具有5m2/g-100m2/g的BET表面积,
d50=0.03μm-2μm的数值平均粒径,由通过静态光散射(SLS)测定,和
20g/L-200g/L的夯实密度。
2.一种借助于火焰喷雾热解制备根据权利要求1所述的磷酸锆锂的方法,
其特征在于
使至少一种金属前体溶液经受火焰喷雾热解,所述金属前体溶液包含
-羧酸锂和羧酸锆,其中这些金属羧酸盐中的每一种含有5至20个碳原子,
-有机磷酸酯,
-含有低于10重量%水的溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法,
其特征在于
所述喷雾火焰热解包括以下步骤:
a)借助于雾化气体将所述金属前体溶液雾化以提供气溶胶,
b)在反应器的反应空间中,使所述气溶胶与通过点燃燃料气体和含氧气体的混合物获得的火焰反应以获得反应物流,
c)将所述反应物流冷却,和
d)随后将固体磷酸锆锂从所述反应物流中移除。
4.根据权利要求2或3所述的方法,
其特征在于
所述羧酸锂和羧酸锆彼此独立地是选自以下组的锂和/或锆的羧酸盐:
直链、支链或环状戊酸盐(C5)、己酸盐(C6)、庚酸盐(C7)、辛酸盐(C8)、壬酸盐(C9)、癸酸盐(D10)、十一酸盐(C11)、十二酸盐(C12)、十三酸盐(C13)、十四酸盐(C14)、十五酸盐(C15)、十六酸盐(C16)、十七酸盐(C17)、十八酸盐(C18)、十九酸盐(C19)、二十酸盐(C20)、及其混合物。
5.根据权利要求2至4所述的方法,
其特征在于
所述有机磷酸酯选自膦酸(H3PO3)的酯、正磷酸(H3PO4)的酯、偏磷酸(HPO3)的酯、焦磷酸(H4P2O7)的酯、多磷酸的酯,及其混合物。
6.根据权利要求2至5所述的方法,
其特征在于
所述有机磷酸酯选自烷基酯、芳基酯、混合的烷基/芳基酯及其混合物。
7.根据权利要求2至6所述的方法,
其特征在于
所述有机磷酸酯是具有带有1至10个碳原子的烷基的烷基酯。
8.根据权利要求2至7所述的方法,
其特征在于
所述溶剂选自由直链或环状、饱和或不饱和的脂族烃或芳香烃、羧酸的酯、醚、醇、羧酸及其混合物组成的组。
9.根据权利要求2至8所述的方法,
其特征在于
所述金属前体溶液包含选自由二胺和1,3-二羰基化合物组成的组的螯合剂。
10.根据权利要求2至9所述的方法,
进一步包括对借助于火焰喷雾热解所产生的所述磷酸锆锂在600℃-1300℃的温度下的热处理。
11.根据权利要求10所述的方法,
进一步包括碾磨经热处理的磷酸锆锂。
12.根据权利要求1所述的磷酸锆锂的用途,所述磷酸锆锂作为锂离子电池的固态电解质的组分、作为锂离子电池的液体或凝胶电解质中的添加剂或作为锂离子电池的电极的成分。
13.一种用于锂离子电池的电极,其包含根据权利要求1所述的磷酸锆锂。
14.一种用于锂离子电池的电解质,其包含根据权利要求1所述的磷酸锆锂。
15.一种锂离子电池,其包含根据权利要求1所述的磷酸锆锂。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池,其包含液体或凝胶电解质。
17.根据权利要求15所述的锂离子电池,其中所述电池是固态电池。
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