KR20230061511A - 점착 시트 - Google Patents

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KR20230061511A
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다쿠미 유토
가즈미치 가토
고타 나카오
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

반도체 칩을 밀봉하는 밀봉 수지 및 반도체 칩에 대하여 적당한 점착성을 갖고, 해당 밀봉 수지로부터 용이하게 박리할 수 있으며, 박리 시의 접착제 잔여물이 생기기 어렵고, 또한, 점착 시트를 박리한 후에, 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차를 생기게 하기 어려운 점착 시트를 제공한다. 본 발명의 점착 시트는, 기재와, 해당 기재의 적어도 편측에 배치된 점착제층을 구비하는 점착 시트이며, 해당 점착제층이, 아크릴계 점착제를 포함하고, 해당 점착 시트의 TMA를 사용한 23℃ 환경 하에서의 가라앉음양이 5㎛ 이하이며, 해당 점착제층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T2 완화 시간(T2s)이 45μsec 이하이다.

Description

점착 시트
본 발명은, 점착 시트에 관한 것이다.
근년, 반도체 칩을 포함하는 반도체 부품의 제조에 있어서, 반도체 칩의 흠집 발생 방지, 금속 배선의 확장 등을 위해서, 당해 반도체 칩을 수지 밀봉하는 것이 행해지는 경우가 있다. 수지 밀봉 공정에서는, 작업성 등의 관점에서, 점착 시트 상에서, 반도체 칩을 수지 밀봉하는 것이 행해지는 경우가 있다. 예를 들어, 반도체 칩의 이동을 방지하기 위해서, 복수의 반도체 칩을 소정의 임시 고정재로서의 점착 시트 상에 배치하고, 당해 점착 시트 상에서, 반도체 칩을 일괄적으로 밀봉한다. 그 후, 소정의 후공정에서는, 반도체 칩을 밀봉한 수지로부터, 상기 점착 시트를 박리한다.
상기와 같은 공정에 있어서, 종래의 점착 시트를 사용하면, 밀봉 수지와 반도체 칩을 포함하는 구조체로부터 당해 점착 시트를 박리할 때, 해당 구조체에 접착제 잔여물이 생기는 문제가 있다. 또한, 밀봉할 때, 반도체 칩이 점착 시트에 압입된 결과, 점착 시트를 박리한 후에, 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차가 생긴다는 문제가 있다. 이러한 단차는, 반도체 칩의 보호가 불충분해지거나, 금속 배선을 형성할 수 없게 되는 문제의 원인이 된다. 또한, 당해 단차 기인의 접착제 잔여물도 생기기 쉬워진다.
일본 특허 공개 제2001-308116호 공보 일본 특허 공개 제2001-313350호 공보
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 점은, 반도체 칩을 밀봉하는 밀봉 수지 및 반도체 칩에 대하여 적당한 점착성을 갖고, 해당 밀봉 수지로부터 용이하게 박리할 수 있으며, 박리 시의 접착제 잔여물이 생기기 어렵게, 또한, 점착 시트를 박리한 후에, 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차를 생기게 하기 어려운 점착 시트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 점착 시트는, 기재와, 해당 기재의 적어도 편측에 배치된 점착제층을 구비하는 점착 시트이며, 해당 점착제층이, 아크릴계 점착제를 포함하고, 해당 점착 시트의 TMA를 사용한 23℃ 환경 하에서의 가라앉음양이, 5㎛ 이하이며, 해당 점착제층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T2 완화 시간(T2s)이 45μsec 이하이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 점착제층 표면에, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 적하하여, 1분간 정치한 후의 해당 점착제층의 두께 변화율이, 160％ 이하이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 점착제층 표면에, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 적하하여, 1분간 정치한 후의 해당 점착제층의 두께 변화량이, 20㎛ 이하이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 점착제층이 점착제를 포함하고, 해당 점착제가, sp값이 18(cal/cm3)1/2 내지 20(cal/cm3)1/2인 베이스 폴리머를 포함한다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 아크릴계 점착제가, 베이스 폴리머로서, 아크릴계 폴리머의 가교체를 포함한다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 아크릴계 점착제가, 에폭시계 가교제를 포함한다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 에폭시계 가교제의 배합량이, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 0.6중량부 내지 15중량부이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 기재가, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이상인 수지로 구성되는 수지 시트이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 기재의 두께가, 점착 시트의 총 두께에 대하여 20％ 내지 90％이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 점착 시트의 TMA를 사용한 145℃ 환경 하에서의 가라앉음양이, 1㎛ 내지 35㎛이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 점착제층을 가열 처리했을 때의 질소 가스의 발생량이, 0.06중량％ 내지 1중량％이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 점착 시트는, 상기 기재와, 해당 기재의 편측에 배치된 상기 점착제층과, 해당 기재의 해당 점착제층과는 반대측에 배치된 제2 점착제층을 구비한다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 점착 시트는, 반도체 칩의 수지 밀봉 공정에서 사용되는 임시 고정재이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 점착 시트는, 상기 점착 시트 상에서, 밀봉 수지를 경화할 때 사용된다.
본 발명에 따르면, 반도체 칩을 밀봉하는 밀봉 수지 및 반도체 칩에 대하여 적당한 점착성을 갖고, 해당 밀봉 수지로부터 용이하게 박리할 수 있으며, 박리 시의 접착제 잔여물이 생기기 어렵고, 또한, 점착 시트를 박리한 후에, 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차를 생기게 하기 어려운 점착 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 점착 시트의 개략 단면도이다.
도 2의 (a)는, 종래의 점착 시트를 반도체 칩 수지 밀봉 공정에 사용하는 경우의 일례를 설명하는 도면이다. (b)는, 본 발명의 점착 시트를 반도체 칩 수지 밀봉 공정에 사용하는 경우의 일례를 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 점착 시트의 개략 단면도이다.
A. 점착 시트의 개요
도 1은, 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 점착 시트의 개략 단면도이다. 점착 시트(100)는, 기재(10)와, 기재(10)의 적어도 편측에 배치된 점착제층(제1 점착제층)(20)을 구비한다. 점착제층은, 아크릴계 점착제를 포함한다.
본 발명의 점착 시트는, 반도체 칩을 수지 밀봉할 때의 임시 고정재로서 적합하게 사용될 수 있다. 보다 상세하게는, 본 발명의 점착 시트는, 당해 점착 시트의 점착제층 상에 반도체 칩을 배열하고, 당해 반도체 칩을 수지(통상, 에폭시계 수지)로 덮어, 당해 밀봉 수지를 경화함으로써 반도체 칩을 수지 밀봉할 때의, 당해 반도체 칩의 임시 고정재로서 사용될 수 있다. 반도체 칩을 수지 밀봉한 후, 소정의 후공정(예를 들어, 밀봉 수지의 이면 연삭, 패턴 형성, 범프 형성, 칩화(절단)) 시에는, 상기 점착 시트는, 밀봉 수지와 반도체 칩으로 구성되는 구조체로부터 박리될 수 있다. 밀봉 수지의 에폭시 당량은, 예를 들어 50g/eq 내지 500g/eq이다.
상기 점착 시트의 TMA를 사용한 23℃ 환경 하에서의 가라앉음양은, 5㎛ 이하이다. 또한, 점착제층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T2 완화 시간(T2s)이 45μsec 이하이다. 이러한 특징을 갖는 점착 시트에 의하면, 반도체 칩을 점착 시트 상에서 수지 밀봉한 후, 점착 시트를 박리했을 때, 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차의 발생이 방지된다.
상기 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차가 생기는 요인으로서는, 점착제층 성분의 밀봉 수지로의 이행; 수지 밀봉 시에 반도체 칩에 부하되는 힘에 의한 반도체 칩의 점착제층에의 매립; 등을 생각할 수 있다. 도 2의 (a)를 사용하여 보다 상세하게 설명한다. 도 2의 (a)는, 종래의 점착 시트(100')를 반도체 칩의 수지 밀봉에 사용하는 경우의 일례를 도시한다. 점착 시트(100')는 점착제층을 갖고, 해당 점착제층 외면을 접착면으로 한다. 종래, 반도체 칩을 수지 밀봉할 때는, 먼저, 점착 시트(100') 상에 반도체 칩(1)을 접착한다(a-i). 그 후, 반도체 칩(1)을 밀봉하도록 하고, 밀봉 수지(2)의 전구체가 되는 모노머를 포함하는 조성물(2')을 도포하고(a-ii), 그 후, 해당 조성물(2')을 경화시킨다(a-iii). 또한, 상기 조성물로서는, 예를 들어 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(에폭시 당량: 144)를 포함하는 조성물이 사용된다. 이어서, 소정의 후공정 시에, 반도체 칩(1)과 밀봉 수지(2)를 포함하는 구조체 A로부터, 점착 시트(100')를 박리한다(a-iv). 이러한 조작에 있어서, (a-ii)에 나타내는 공정 및 (a-iii)에 나타내는 공정, 점착제층과 밀봉 수지간에서의 성분 이행이 생겨서, 밀봉 수지 중에, 점착제 성분과 밀봉 수지 성분의 혼합 상이 형성된다. 당해 혼합 상이 형성되면, 점착 시트를 박리할 때, 혼합 상이 파괴되어서, 밀봉 수지의 일부가 점착 시트와 함께 박리되고, 그 결과, 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차가 생긴다. 또한, (a-ii)에 나타내는 공정 및 (a-iii)에 나타내는 공정에서, 반도체 칩에 부하되는 힘에 의해, 반도체 칩의 일부가 점착제층에 매립된다. 반도체 칩의 점착제층 매립도 또한, 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차의 요인이 된다.
본 발명에서는, TMA를 사용한 23℃ 환경 하에서의 가라앉음양을 5㎛ 이하로 함으로써, 점착제층 성분의 밀봉 수지로의 이행 및 반도체 칩의 점착제층에의 매립(특히, 반도체 칩의 점착제층에의 매립)을 방지할 수 있다(도 2의 (b)). 또한, 점착제층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T2 완화 시간(T2s)을 45μsec 이하로 함으로써, 점착제층 성분의 밀봉 수지로의 이행 및 반도체 칩의 점착제층에의 매립(특히, 점착제층 성분의 밀봉 수지로의 이행)을 방지할 수 있다(도 2의 (b)).
점착 시트의 TMA를 사용한 23℃ 환경 하에서의 가라앉음양은, 바람직하게는 4㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 3.5㎛이며, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 이러한 범위라면, 본 발명의 효과는 현저해진다. 점착 시트의 TMA를 사용한 23℃ 환경 하에서의 가라앉음양은, 작을수록 바람직하지만, 그 하한은 바람직하게는 0.1㎛(바람직하게는 0.01㎛)이다. 예를 들어, 점착제층을 구성하는 점착제의 조성, 당해 점착제에 포함되는 베이스 폴리머의 구조(특히, 가교 밀도)를 적절하게 조정함으로써, 상기 범위의 가라앉음양으로 할 수 있다.
「점착 시트의 TMA를 사용한 23℃ 환경 하에서의 가라앉음양」은, 열 기계 분석기를 사용하여, 점착제층(제1 점착제층)에 프로브를 접촉시켜서 60분 경과시킨 후의 가라앉음양을 의미한다. 측정 조건은, 프로브: 침입(針入), 질소 가스 유량: 50.0ml/min, 압입 하중: 0.01N이 된다. 또한, 점착 시트가 기재의 편측에만 점착제층을 갖는 경우(즉, 후술하는 제2 점착제층을 갖지 않을 경우), 기재의 점착제층(제1 점착제층)과는 반대측의 면에 표준 점착제층을 형성시킨 후에, 상기 측정이 행해진다. 표준 점착제층은, 아크릴계 코폴리머(2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA), 에틸아크릴레이트(EA), 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)의 코폴리머, 2EHA 구성 단위:EA 구성 단위:MMA 구성 단위:HEA 구성 단위=30:70:5:5(중량비)(분자량(Mw=45만))) 100중량부와, 점착 부여제(야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「마이티에이스 G125」) 10중량부와, 이소시아네이트계 가교제(도소사 제조, 상품명 「코로네이트 L」) 2중량부와, 열팽창성 미소구(마쯔모또 유시 세야꾸사 제조, 상품명 「마쯔모또 마이크로스피어 F-190D」) 30중량부와, 톨루엔을 혼합해서 얻어진 점착제층 형성용 조성물을 도공해서 형성된 두께 45㎛의 점착제층이다.
점착 시트의 TMA를 사용한 145℃ 환경 하에서의 가라앉음양은, 바람직하게는 1㎛ 내지 35㎛이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 34㎛이며, 더욱 바람직하게는 2㎛ 내지 34㎛이다. 이러한 범위라면, 본 발명의 효과는 현저해진다. 또한, 고온 환경(예를 들어, 수지 밀봉 시의 가열 처리 환경)을 거쳤을 경우에도, 반도체 칩의 점착제층에의 매립이 방지된다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 점착 시트의 개략 단면도이다. 점착 시트(200)는, 기재(10)의 점착제층(20)과 반대측에, 제2 점착제층(30)을 더 구비한다. 즉, 점착 시트(200)는, 점착제층(20)과, 기재(10)와, 제2 점착제층(30)을 이 순으로 구비한다. 제2 점착제층(30)을 구비함으로써, 받침대 상에서 수지 밀봉을 할 때, 제2 점착제층(30)측을 당해 받침대에 접착하여, 고정성 좋게 점착 시트(200)를 배치할 수 있다.
하나의 실시 형태에서는, 제2 점착제층은, 열팽창성 미소구를 포함한다. 해당 열팽창성 미소구는 소정 온도에서 팽창할 수 있다. 이러한 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층은, 소정 온도 이상으로 가열함으로써 열팽창성 미소구가 팽창하여, 점착면(즉, 제2 점착제층 표면)에 요철이 생겨, 점착력이 저하 또는 소실된다. 열팽창성 미소구를 포함하는 제2 점착제층을 형성하면, 점착 시트를 고정(예를 들어, 받침대에 고정)할 때는 필요한 점착성이 발현되고, 점착 시트를 박리할 때(예를 들어, 받침대로부터 박리할 때)는, 가열에 의해 점착력이 저하 또는 소실되어, 양호한 박리성이 발현된다.
본 발명의 점착 시트는, 점착제층을 폴리에틸렌테레프탈레이트에 접착했을 때의 23℃에서의 점착력(A)이, 바람직하게는 0.05N/20mm 내지 1N/20mm이며, 보다 바람직하게는 0.1N/20mm 내지 10N/20mm이며, 더욱 바람직하게는 0.1N/20mm 내지 5N/20mm이며, 특히 바람직하게는 0.2N/20mm 내지 2N/20mm이며, 가장 바람직하게는 0.2N/20mm 내지 1N/20mm이다. 이러한 범위라면, 피착체(예를 들어, 반도체 칩)를 바람직하게 고정할 수 있고, 또한, 박리 시의 접착제 잔여물이 적은 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 「점착제층을 폴리에틸렌테레프탈레이트에 접착했을 때의 23℃에서의 점착력」이란, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛)에, 점착 시트(폭 20mm×길이 140mm)의 점착제층을 접합해서(접합 조건: 2kg 롤러 1왕복), 23℃의 환경 온도 하에서 30분간 방치한 후, 해당 시료를 인장 시험(박리 속도: 300mm/min, 박리 각도 180°)에 제공해서 측정되는 점착력을 말한다.
본 발명의 점착 시트는, 점착제층에 실리콘 칩을 접착했을 때의 150℃에서의 전단 접착력(B)이, 바람직하게는 500g 이상이며, 보다 바람직하게는 700g 내지 1500g이며, 더욱 바람직하게는 800g 내지 1200g이다. 이러한 범위라면, 점착제의 응집력이 높아, 고온 하(예를 들어, 밀봉 수지를 경화시키기 위한 가열 공정)에서도 바람직한 점착력을 가지며, 또한, 점착 시트 상에 배치된 피착체(예를 들어, 반도체 칩)의 위치 어긋남을 방지할 수 있다. 전단 접착력은, 실리콘 칩(사이즈: 5mm×5mm)의 미러면을 점착제층에 칩 모서리가 닿지 않도록 수직으로 첩부한 후, 130℃에서 30분간 가열해서 실리콘 칩 점착제 표면에 밀착시키고, 그 후, 측정 온도(전단 접착력(B) 측정의 경우, 150℃) 하, 전단 속도 500㎛/sec으로 칩과 수평 방향으로 외력을 인가함으로써 얻어지는 하중-변위 곡선으로부터, 최대 파괴 하중을 판독함으로써 측정할 수 있다. 측정 장치로서는, 예를 들어 Nordson사 제조 dage4000이 사용된다. 또한, 상기 측정 시의 측정 단자는, 점착제층 표면 상, 높이 250㎛이 위치로 될 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 점착제층에 실리콘 칩을 접착했을 때의 190℃에서의 전단 접착력이, 바람직하게는 300g 내지 1000g이며, 보다 바람직하게는 350g 내지 750g이며, 더욱 바람직하게는 400g 내지 600g이다. 이러한 범위라면, 상기 점착 시트가, 열팽창성 미소구를 포함하는 제2 점착제층을 구비할 경우에, 해당 제2 점착제층측에 박리성을 발현시킬 때, 즉, 해당 열팽창성 미소구를 팽창시키기 위해서 가열할 때, 점착제층 상의 피착체를 바람직하게 고정할 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 두께는, 바람직하게는 3㎛ 내지 300㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 150㎛이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛이다.
B. 점착제층
상기 점착제층은, 베이스 폴리머를 포함하는 점착제로 구성된다. 상기한 바와 같이, 점착제층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T2 완화 시간(T2s)이 45μsec 이하이다. 완화 시간이란, 펄스 NMR 측정에 있어서, 측정 대상이 되는 원자를 여기하는데 적절한 에너지를 조사한 후, 여기된 원자(군)가 기저 상태로 돌아갈 때까지의 시간을 의미한다. 원자(군)를 어떤 여기 상태로 할지는, 에너지 조사의 양이나 시간에 의해 제어할 수 있다. 또한, 여기된 원자(군)가 기저 상태로 돌아가기 위해서는, 다양한 에너지 완화 기구가 있는 것으로 알려져 있으며, 그 완화 기구에 따라서 완화 시간이 정해진다(예를 들어, 화학자를 위한 최신 NMR 개설, 가가꾸 도진(1997)). 발명자들은, 하기 조건에서 아크릴계 점착제(실질적으로는, 점착제에 포함되는 아크릴계 폴리머)의 1H 원자를 여기해서 그 후의 완화 거동을 계측하고, 또한, 계측값을 해석한 결과, 그 중에, 점착제층을 구성하는 점착제에 포함되는 베이스 폴리머(대표적으로는, 아크릴계 폴리머)의 가교 정도에 관계하는 분자 운동을 아는 정보로서, T2 완화 시간의 S 성분(T2s)이 유용한 것을 알아내고, 당해 T2 완화 시간의 S 성분(T2s)을 특정함으로써, 상기 효과가 얻어지는 것을 알아냈다. T2s가 짧다는 것은, 베이스 폴리머의 가교 정도에 관계하는 분자 운동이 제한된 상태인 것을 나타내고, 즉, 가교가 진행되어 폴리머 전체로서도 운동의 자유도가 저하된 상태인 것을 나타낸다. 이러한 상태의 아크릴계 점착제에 있어서는, 베이스 폴리머간의 간극이 작아, 점착제층 성분의 밀봉 수지로의 이행, 및 밀봉 수지에 포함되는 저분자량 성분의 점착제층으로의 이행이 억제된다. 그 결과, 반도체 칩을 점착 시트 상에서 수지 밀봉한 후, 점착 시트를 박리했을 때, 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차의 발생이 방지된다.
점착제층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T2 완화 시간(T2s)은, 바람직하게는 10μsec 내지 50μsec이며, 보다 바람직하게는 10μsec 내지 45μsec이며, 더욱 바람직하게는 10μsec 내지 40μsec이다. 이러한 범위라면, 상기 효과는 현저해진다.
펄스 NMR에 의한 S 성분의 T2 완화 시간(T2s)은, 점착제층 100mg을 측정 샘플로 해서, 솔리드 에코법에 의해 측정된 T2 완화 곡선을 얻고, 당해 T2 완화 곡선을 하기 식 (1)에 피팅하여 구할 수 있다.
M(t)=α·exp(-(1/Wa)(t/T2s)Wa)
+β·exp(-(1/Wa)(t/T2L)Wa) … (1)
M(t): 자유 유도 감쇠
α: 완화 시간이 짧은 성분(S 성분)의 프로톤 비율(％)
T2s: S 성분의 T2 완화 시간(msec)
β: 완화 시간이 긴 성분(L 성분)의 프로톤 비율(％)
T2L: L 성분의 T2 완화 시간(msec)
t: 관측 시간(msec)
Wa: 형상 계수(=1)
상기 측정에서의 측정 조건은, 이하와 같다.
·90° 펄스폭: 2.1μsec
·반복 시간: 1sec
·적산 횟수: 32회
·측정 온도: 30℃
상기 점착제층 표면에, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 적하하여, 1분간 정치한 후의 당해 점착제층의 두께 변화율은, 바람직하게는 160％ 이하이며, 보다 바람직하게는 150％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 120％ 이하이며, 특히 바람직하게는 100％ 이하이다. 당해 두께 변화율이 이러한 범위인 점착제층은, 가교 밀도가 높아, 점착제층/밀봉 수지간에 있어서의 성분 이행이 방지되고, 그 결과, 반도체 칩을 점착 시트 상에서 수지 밀봉한 후, 점착 시트를 박리했을 때, 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차의 발생이 방지된다. 상기 두께 변화율은 작을수록 바람직하지만, 그 하한은, 예를 들어 20％(바람직하게 10％)이다. 상기 두께 변화율(및 후술하는 두께 변화량)은, 예를 들어 아크릴계 점착제에 포함되는 베이스 폴리머(대표적으로는, 아크릴계 폴리머)를 바람직하게 선택함으로써, 상기 범위로 할 수 있다. 예를 들어, 탄소수가 많은(예를 들어, 4 이상, 바람직하게는 8 이상) 아크릴계 폴리머를 사용함으로써, 두께 변화율(및 후술하는 두께 변화량)이 작은 점착제층을 형성할 수 있다. 상기 두께 변화율은, 점착제층의 표면에 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 소정량(22mm 직경의 시린지를 사용하여, 0.02g) 적하하여, 23℃ 50％RH의 환경 하에서 1분간 방치하고, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 닦아낸 후의, 당해 적하 개소의 두께(Dt)와, 상기 적하 조작 전의 당해 개소의 두께(It)로부터, (Dt-It)/It의 식에 의해 구해진다.
상기 점착제층 표면에, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 적하하여, 1분간 정치한 후의 당해 점착제층의 두께 변화량은, 바람직하게는 20㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 당해 두께 변화량이 이러한 범위인 점착제층은, 가교 밀도가 높아, 점착제층/밀봉 수지간에 있어서의 성분 이행이 방지되고, 그 결과, 반도체 칩을 점착 시트 상에서 수지 밀봉한 후, 점착 시트를 박리했을 때, 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차의 발생이 방지된다. 상기 두께 변화량은 작을수록 바람직하지만, 그 하한은, 예를 들어 3㎛(바람직하게 1㎛)이다. 상기 두께 변화량은, 상기 Dt와 It로부터, Dt-It의 식에 의해 구해진다.
상기 점착제층의 겔 분율은, 바람직하게는 75％ 이상이며, 보다 바람직하게는 85％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 이러한 범위라면, 가교에 의해 베이스 폴리머의 분자 운동이 바람직하게 제한되어, 점착제층/밀봉 수지간에 있어서의 성분 이행이 방지된 점착제층을 얻을 수 있다. 점착제층의 겔 분율은 높을수록 바람직하지만, 그 상한은, 예를 들어 99.5％이다. 또한, 겔 분율은, 가교한 점착제를 아세트산에틸에 7일간 침지한 후에 건조시켜서, (침지 후의 건조 중량/침지 전의 건조 중량)×100으로 구해진다.
상기 점착제층을 가열 처리했을 때의 질소 가스의 발생량은, 바람직하게는 0.06중량％ 내지 1.0중량％이며, 보다 바람직하게는 0.06중량％ 내지 0.9중량％이다. 점착제층을 가열 처리했을 때의 질소 가스의 발생량이 이러한 범위인 경우, 아크릴계 점착제는 충분히 응집력을 발휘하고 있어, 밀봉 수지의 저분자량 성분의 점착제층으로의 이행을 억제함으로써, 점착제층 성분과 밀봉 수지 성분의 혼합층을 형성하지 않아, 반도체 칩과 밀봉 수지의 계면에 단차가 생기기 어려워진다. 점착제층을 가열 처리했을 때의 질소 가스량은, 점착제층을 2mg 채취해서 세라믹 보드에 넣어 마이크로 천칭으로 계량한 샘플에 대해서, 열분해로 800℃/산화로 900℃의 조건에서 가열하여 발생한 질소 가스의 양을, TN(미량 총질소 분석) 장치를 사용해서 구할 수 있다. 측정 시의 여러 조건은 이하와 같이 될 수 있다.
·캐리어 가스: O2(300mL/min), Ar(300mL/min)
·표준 시료: 피리딘/톨루엔 용액
·검출기: 감압 화학 발광 검출기
·레인지: 고농도
상기 점착제층의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛이며, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 30㎛이며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 20㎛이다. 이러한 범위라면, 밀봉 공정 시의 가압에 의해서도, 반도체 칩의 수지에의 매립이 어려운 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 점착제층의 25℃에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률은, 바람직하게는 100MPa 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1MPa 내지 50MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.1MPa 내지 10MPa이다. 이러한 범위라면, 적절한 점착력을 갖는 점착 시트를 얻을 수 있다. 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 압자를 시료에 압입했을 때의, 압자에의 부하 하중과 압입 깊이를 부하 시, 제하 시에 걸쳐서 연속적으로 측정하여, 얻어진 부하 하중-압입 깊이 곡선으로부터 구해지는 탄성률을 말한다. 본 명세서에서, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 측정 조건을 하중: 1mN, 부하·제하 속도: 0.1mN/s, 유지 시간: 1s으로 해서 상기와 같이 측정한 탄성률을 말한다.
상기 점착제층의 25℃에서의 인장 탄성률은, 바람직하게는 100MPa 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1MPa 내지 50MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.1MPa 내지 10MPa이다. 이러한 범위라면, 적절한 점착력을 갖는 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 인장 탄성률은, JIS K 7161:2008에 준해서 측정할 수 있다.
상기 점착제층의 프로브 태크 값은, 바람직하게는 50N/5mmφ 이상이며, 보다 바람직하게는 75N/5mmφ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100N/5mmφ 이상이다. 이러한 범위라면, 점착 시트 상에 배치된 피착체(예를 들어, 반도체 칩)의 위치 어긋남을 방지할 수 있다. 프로브 태크 값의 측정 조건은, 프로브 가공 속도: 30mm/min, 테스트 속도: 30mm/min, 밀착 하중: 100gf, 밀착 유지 시간: 1초, 프로브 에어리어: 5mmφSUS가 된다.
상기 베이스 폴리머의 sp값은, 바람직하게는 10(cal/cm3)1/2 내지 30(cal/cm3)1/2이며, 보다 바람직하게는 15(cal/cm3)1/2 내지 25(cal/cm3)1/2이며, 더욱 바람직하게는 18(cal/cm3)1/2 내지 20(cal/cm3)1/2이다. 이러한 범위라면, 점착제층/밀봉 수지간에 있어서의 성분 이행이 바람직하게 방지된다.
(아크릴계 점착제)
상기 아크릴계 점착제로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 사용한 아크릴계 폴리머(호모 폴리머 또는 코폴리머)를 프리폴리머로 하고, 해당 프리폴리머의 가교체를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 점착제층 중의 아크릴계 점착제에 포함되는 「베이스 폴리머」란, 프리폴리머(미가교 폴리머)를 가교시켜서 형성된 폴리머를 의미한다. 하나의 실시 형태에서는, 상기 베이스 폴리머는, 아크릴계 폴리머와 에폭시 가교제에 의한 가교체 구조를 갖는다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 탄소수가 4 내지 20(보다 바람직하게는 6 내지 20, 특히 바람직하게는 8 내지 18)인 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산2-에틸헥실이다.
하나의 실시 형태에서는, 탄소수가 4 이상(바람직하게는, 8 이상)의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 사용된다. (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용하면, 점착제층/밀봉 수지간에 있어서의 성분 이행이 바람직하게 방지된다.
상기 아크릴계 폴리머(프리폴리머)는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하고, 필요에 따라, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분에 대응하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체 성분으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 모노머; (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 모노머; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 모노머; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 모노머; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산 아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 모노머; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 모노머; 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 다관능 모노머; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 등을 들 수 있다. 이들 단량체 성분은, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 아크릴계 폴리머(프리폴리머)는, 호모 폴리머로 했을 때 유리 전이 온도(Tg)가 -5℃ 내지 150℃(바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 120℃)로 되는 모노머 유래의 구성 단위 a를 더 포함한다. 이러한 구성 단위 a를 포함하고 있으면, 아크릴계 폴리머의 분자 운동이 제한되어, 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T2 완화 시간(T2s)이 바람직하게 조정된 아크릴계 폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 저온 점착성에 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다. 상기 구성 단위 a의 함유량은, 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 0.1중량％ 내지 20중량％이며, 보다 바람직하게는 1중량％ 내지 10중량％이며, 특히 바람직하게는 1.5중량％ 내지 8중량％이며, 가장 바람직하게는 3중량％ 내지 6중량％이다.
유리 전이 온도(Tg)가 -5℃ 내지 150℃로 되는 모노머로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트(Tg: -3℃), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(Tg: 77℃), 아크릴산(Tg: 102℃), 메타크릴산시클로헥실(Tg: 83℃), 아크릴산디시클로펜타닐(Tg: 120℃), 메타크릴산디시클로펜타닐(Tg: 175℃), 아크릴산이소보르닐(Tg: 94℃), 메타크릴산이소보르닐(Tg: 150℃), 메타크릴산t-부틸(Tg: 118℃), 메타크릴산메틸(Tg: 105℃), 스티렌(Tg: 80℃), 아크릴니트릴(Tg: 97℃), N-아크릴로일모르폴린(Tg: 145℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메타크릴산메틸은 점착제층의 투명성을 높이기 때문에, 가공 시의 피착체 시인성을 높일 경우에는 바람직하고, 또한, 아크릴산은 분자간 상호 작용에 의해 강하게 피착체에 점착하기 때문에, 강 점착을 필요로 할 때에 바람직하고, 히드록시에틸아크릴레이트는 다양한 가교제와 높은 반응성을 나타내기 때문에, 완화 시간 제어에는 한층 바람직하다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 아크릴계 폴리머(프리폴리머)는, 히드록실기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 더 포함한다. 히드록실기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 0.1중량％ 내지 20중량％이며, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 내지 10중량％이며, 특히 바람직하게는 1중량％ 내지 7중량％이다.
상기 아크릴계 점착제는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 점착 부여제, 가소제(예를 들어, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산에스테르계 가소제 등), 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전재, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 점착제에 포함되는 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제 외에, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다.
하나의 실시 형태에서는, 아크릴계 폴리머(프리폴리머)의 카르복실기에 대한 가교제의 배합량은, 바람직하게는 0.08몰 당량 내지 2몰 당량이며, 보다 바람직하게는 0.1몰 당량 내지 1몰 당량이다. 이러한 범위라면, 가교 밀도가 높은 아크릴계 점착제를 형성할 수 있어, 점착제층/밀봉 수지간에 있어서의 성분 이행이 바람직하게 방지된다. 여기에서의 가교제의 배합량이란, 아크릴계 폴리머가 가교하기 전의 가교제의 함유량을 의미한다.
상기 아크릴계 점착제에 포함되는 상기 이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물; 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제의 배합량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있으며, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.1중량부 내지 20중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 10중량부이다. 이러한 범위라면, 점착제층 중의 성분의 잔존 카르복실기가 적은 점착 시트를 얻을 수 있다. 여기에서의 가교제의 배합량이란, 아크릴계 폴리머가 가교하기 전의 가교제의 함유량을 의미한다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 가교제로서, 에폭시계 가교제가 바람직하게 사용된다. 에폭시계 가교제를 사용하면, 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차를 바람직하게 저감할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 응집력이 높은 점착제층을 형성할 수 있어, 피착체의 위치 어긋남을 보다 유효하게 방지할 수 있다.
상기 아크릴계 점착제에 포함되는 상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시 가스 가가꾸사 제조, 상품명 「테트래드 C」), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사 제조, 상품명 「에폴라이트 1600」), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사 제조, 상품명 「에폴라이트 1500NP」), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사 제조, 상품명 「에폴라이트 40E」), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사 제조, 상품명 「에폴라이트 70P」), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(닛본 유시사 제조, 상품명 「에피올 E-400」), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(닛본 유시사 제조, 상품명 「에피올 P-200」), 소르비톨폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사 제조, 상품명 「데나콜 EX-611」), 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사 제조, 상품명 「데나콜 EX-314」), 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사 제조, 상품명 「데나콜 EX-512」), 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 배합량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있으며, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.01중량부 내지 50중량부이며, 보다 바람직하게는 0.6중량부 내지 15중량부이며, 더욱 바람직하게는 2중량부 내지 13중량부이며, 특히 바람직하게는 3중량부 내지 10중량부이다. 이러한 범위라면, 점착제층 중의 성분의 잔존 카르복실기가 적은 점착 시트를 얻을 수 있다. 여기에서의 가교제의 배합량이란, 아크릴계 폴리머가 가교하기 전의 가교제의 함유량을 의미한다.
하나의 실시 형태에서는, 에폭시계 가교제로서, N 원자를 포함하는 가교제가 사용된다. N 원자를 포함하는 가교제를 사용하면, 촉매 작용에 의해 가교 반응이 촉진되어, 점착제를 고 겔화시키기 쉬운 점에서 유리하다.
상기 아크릴계 점착제에 포함되는 상기 점착 부여제로서는, 임의의 적절한 점착 부여제가 사용된다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 점착 부여 수지가 사용된다. 해당 점착 부여 수지의 구체예로서는, 로진계 점착 부여 수지(예를 들어, 미변성 로진, 변성 로진, 로진페놀계 수지, 로진에스테르계 수지 등), 테르펜계 점착 부여 수지(예를 들어, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지), 탄화수소계 점착 부여 수지(예를 들어, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지(예를 들어, 스티렌계 수지, 크실렌계 수지 등), 지방족·방향족계 석유 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등), 페놀계 점착 부여 수지(예를 들어, 알킬페놀계 수지, 크실렌포름알데히드계 수지, 레졸, 노볼락 등), 케톤계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지 또는 탄화수소계 점착 부여 수지(스티렌계 수지 등)이다. 점착 부여제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 상기 점착 부여제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부 내지 100중량부이며, 보다 바람직하게는 8중량부 내지 50중량부이다.
바람직하게는, 상기 점착 부여 수지로서, 연화점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 높은 수지가 사용된다. 연화점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 높은 수지를 사용하면, 고온 환경 하(예를 들어, 반도체 칩 밀봉 시의 가공 등에 있어서의 고온 환경 하)에서도, 높은 점착성을 발현할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있다. 점착 부여제의 연화점은, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 180℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 180℃이다. 점착 부여제의 유리 전위 온도(Tg)는, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 180℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 180℃이다.
바람직하게는, 상기 점착 부여 수지로서, 저극성의 점착 부여 수지가 사용된다. 저극성의 점착 부여 수지를 사용하면, 밀봉 재료와의 친화성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있다. 저극성의 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지(예를 들어, 스티렌계 수지, 크실렌계 수지 등), 지방족·방향족계 석유 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지 등의 탄화수소계 점착 부여 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 탄소수가 5 내지 9인 점착 부여제이다. 이러한 점착 부여제는, 저극성임과 함께, 아크릴계 폴리머와의 상용성이 우수하여, 넓은 온도 범위에서 상분리하지 않고, 안정성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있기 때문이다.
상기 점착 부여 수지의 산가는, 바람직하게는 40 이하이며, 보다 바람직하게는 20 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 범위라면, 밀봉 재료와의 친화성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있다. 상기 점착 부여 수지의 수산기가는, 바람직하게는 60 이하이며, 보다 바람직하게는 40 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 이러한 범위라면, 밀봉 재료와의 친화성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있다.
C. 기재
상기 기재로서는, 예를 들어 수지 시트, 부직포, 종이, 금속박, 직포, 고무 시트, 발포 시트, 이들의 적층체(특히, 수지 시트를 포함하는 적층체) 등을 들 수 있다. 수지 시트를 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리아미드(나일론), 전방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 불소계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 들 수 있다. 부직포로서는, 마닐라 마를 포함하는 부직포 등의 내열성을 갖는 천연 섬유에 의한 부직포; 폴리프로필렌 수지 부직포, 폴리에틸렌 수지 부직포, 에스테르계 수지 부직포 등의 합성 수지 부직포 등을 들 수 있다. 금속박으로서는, 구리박, 스테인리스박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 종이로서는, 일본 종이, 크라프트지 등을 들 수 있다.
하나의 실시 형태에서는, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이상(바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상)의 수지로 구성되는 수지 시트가, 기재로서 바람직하게 사용된다. 이러한 수지 시트를 사용하면, 밀봉 공정 시의 가열에 의해서도, 기재의 형상이 유지되어, 반도체 칩의 수지에의 매립이 방지된다. 이러한 수지 시트를 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 기재의 두께는, 원하는 강도 또는 유연성, 그리고 사용 목적 등에 따라서, 임의의 적절한 두께로 설정될 수 있다. 기재의 두께는, 바람직하게는 1000㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 25㎛ 내지 1000㎛이며, 더욱 바람직하게는 40㎛ 내지 500㎛이며, 특히 바람직하게는 60㎛ 내지 300㎛이며, 가장 바람직하게는 80㎛ 내지 250㎛이다. 하나의 실시 형태에서는, 두께가 25㎛ 이상인 기재가 사용된다. 이러한 기재를 사용하면, 밀봉 공정 시의 가압에 의해서도, 기재의 형상이 유지되어, 반도체 칩의 점착제층에의 매립이 방지된다.
하나의 실시 형태에서는, 기재의 두께가, 점착 시트의 총 두께에 대하여, 20％ 내지 90％(바람직하게는 20％ 내지 89％, 보다 바람직하게는 20％ 내지 88％)이다. 이러한 범위라면, 반도체 칩의 점착제층에의 매립이 방지된다.
상기 기재는, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리, 하도제에 의한 코팅 처리 등을 들 수 있다.
상기 유기 코팅 재료로서는, 예를 들어 플라스틱 하드 코트 재료 II(CMC 출판, (2004))에 기재되는 재료를 들 수 있다. 바람직하게는 우레탄계 폴리머, 보다 바람직하게는 폴리아크릴우레탄, 폴리에스테르우레탄 또는 이들의 전구체가 사용된다. 기재에 대한 도공·도포가 간편하고, 또한, 공업적으로 다종의 것을 선택할 수 있어 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 해당 우레탄계 폴리머는, 예를 들어 이소시아네이트 모노머와 알코올성 수산기 함유 모노머(예를 들어, 수산기 함유 아크릴 화합물 또는 수산기 함유 에스테르 화합물)의 반응 혼합물을 포함하는 폴리머이다. 유기 코팅 재료는, 임의의 첨가제로서, 폴리아민 등의 쇄 연장제, 노화 방지제, 산화 안정제 등을 포함하고 있어도 된다. 유기 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛ 정도가 적합하며, 0.1㎛ 내지 5㎛ 정도가 바람직하고, 0.5㎛ 내지 5㎛ 정도가 보다 바람직하다.
D. 제2 점착제층
상기 제2 점착제층은, 임의의 적절한 점착제로 구성되는 점착제층일 수 있다. 하나의 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이, 제2 점착제층은, 열팽창성 미소구를 더 포함한다.
상기 제2 점착제층에 포함되는 점착제는, 경화형 점착제(예를 들어, 활성 에너지선 경화형 점착제)이어도 되고, 감압형 점착제이어도 된다. 감압형 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 등을 들 수 있다. 제2 점착제층에 포함되는 점착제의 상세는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2018-009050호 공보의 기재를 참조할 수 있다. 당해 공보는, 그 전체 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
상기 열팽창성 미소구로서는, 가열에 의해 팽창 또는 발포할 수 있는 미소구인 한에 있어서, 임의의 적절한 열팽창성 미소구를 사용할 수 있다. 상기 열팽창성 미소구로서는, 예를 들어 가열에 의해 용이하게 팽창하는 물질을, 탄성을 갖는 껍데기 내에 내포시킨 미소구가 사용될 수 있다. 이러한 열팽창성 미소구는, 임의의 적절한 방법, 예를 들어 코아세르베이션법, 계면 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.
가열에 의해 용이하게 팽창하는 물질로서는, 예를 들어 프로판, 프로필렌, 부텐, 노르말부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 노르말펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 메탄의 할로겐화물, 테트라알킬실란 등의 저비점 액체; 열분해에 의해 가스화하는 아조디카르본아미드; 등을 들 수 있다.
상기 껍데기를 구성하는 물질로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 카르복실산 단량체; 염화비닐리덴; 아세트산비닐; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 모노머; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아미드 단량체; 등으로 구성되는 폴리머를 들 수 있다. 이들 단량체로 구성되는 폴리머는, 호모 폴리머이어도 되고, 코폴리머이어도 된다. 해당 코폴리머로서는, 예를 들어 염화비닐리덴-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴-이타콘산 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구로서, 무기계 발포제 또는 유기계 발포제를 사용해도 된다. 무기계 발포제로서는, 예를 들어 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산암모늄, 수산화붕소나트륨, 각종 아지드류 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 발포제로서는, 예를 들어 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄 등의 염불화알칸계 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조계 화합물; 파라톨루엔술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 알릴비스(술포닐히드라지드) 등의 히드라진계 화합물; p-톨루일렌술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐세미카르바지드) 등의 세미카르바지드계 화합물; 5-모르폴릴-1,2,3,4-티아트리아졸 등의 트리아졸계 화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드; 등의 N-니트로소계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구는 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 열팽창성 미소구의 구체예로서는, 마쯔모또 유시 세야꾸사 제조의 상품명 「마쯔모토 마이크로 스페어」(그레이드: F-30, F-30D, F-36D, F-36LV, F-50, F-50D, F-65, F-65D, FN-100SS, FN-100SSD, FN-180SS, FN-180SSD, F-190D, F-260D, F-2800D), 닛폰 필라이트사 제조의 상품명 「엑스판셀」(그레이드: 053-40, 031-40, 920-40, 909-80, 930-120), 구레하 가가꾸 고교사 제조 「다이 폼」(그레이드: H750, H850, H1100, S2320D, S2640D, M330, M430, M520), 세끼스이 가가꾸 고교사 제조 「애드반셀」(그레이드: EML101, EMH204, EHM301, EHM302, EHM303, EM304, EHM401, EM403, EM501) 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구의 가열 전의 입자경은, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 80㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 45㎛이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛이며, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 15㎛이다. 따라서, 상기 열팽창성 미소구의 가열 전의 입자 사이즈를 평균 입자경으로 말하면, 바람직하게는 6㎛ 내지 45㎛이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 내지 35㎛이다. 상기 입자경과 평균 입자경은 레이저 산란법에서의 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 값이다.
상기 열팽창성 미소구는, 체적 팽창률이 바람직하게는 5배 이상, 보다 바람직하게는 7배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상으로 될 때까지 파열되지 않는 적당한 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 열팽창성 미소구를 사용하는 경우, 가열 처리에 의해 점착력을 효율적으로 저하시킬 수 있다.
상기 점착제층에서의 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 원하는 점착력의 저하성 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 제2 점착제층을 형성하는 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 예를 들어 1중량부 내지 150중량부이며, 바람직하게는 10중량부 내지 130중량부이며, 더욱 바람직하게는 25중량부 내지 100중량부이다.
상기 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우, 열팽창성 미소구가 팽창하기 전(즉, 가열 전)의 점착제층의 산술 표면 조도(Ra)는, 바람직하게는 500nm 이하이며, 보다 바람직하게는 400nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 이러한 범위라면, 피착체에 대한 밀착성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다. 이렇게 표면 평활성이 우수한 점착제층은, 예를 들어 점착제층의 두께를 상기 범위로 하는 것, 다른 점착제층을 구비할 경우는 박리 라이너에 점착제층을 도포하여 전사하는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 A항에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 점착 시트가, 다른 점착제층을 더 구비할 경우, 해당 다른 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하고 있어도 된다. 다른 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우에도, 해당 점착제층의 산술 표면 조도(Ra)는 상기 범위인 것이 바람직하다.
상기 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우, 상기 점착제층은, 80℃에서의 동적 저장 탄성률이 5kPa 내지 1MPa(보다 바람직하게는 10kPa 내지 0.8MPa)의 범위에 있는 베이스 폴리머로 구성되는 점착제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 점착제층이라면, 가열 전에 적당한 점착성을 갖고, 가열에 의해 점착력이 저하되기 쉬운 점착 시트를 형성할 수 있다. 또한, 동적 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치(예를 들어, 레오메트릭스사 제조의 상품명 「ARES」)를 사용하여, 주파수 1Hz, 승온 속도 10℃/min의 측정 조건에 의해 측정될 수 있다.
E. 점착 시트의 제조 방법
본 발명의 점착 시트는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 점착 시트는, 예를 들어 기재 상에 직접, 아크릴계 점착제를 포함하는 조성물을 도공하는 방법, 또는 임의의 적절한 기체 상에 아크릴계 점착제를 포함하는 조성물을 도공해서 형성된 도공층을 기재에 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 아크릴계 점착제를 포함하는 조성물은, 임의의 적절한 용매를 포함할 수 있다.
열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 형성하는 경우, 열팽창성 미소구와 점착제와 임의의 적절한 용매를 포함하는 조성물을 기재에 도공하여, 해당 점착제층을 형성할 수 있다. 혹은, 점착제 도공층에 열팽창성 미소구를 뿌린 후, 라미네이터 등을 사용하여, 해당 열팽창성 미소구를 점착제 중에 매립하여, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 형성해도 된다.
상기 점착제 및 각 조성물의 도공 방법으로서는, 임의의 적절한 도공 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 도포한 후에 건조시켜서 각 층을 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 멀티코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 애플리케이터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들어, 자연 건조, 가열 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조하는 경우의 가열 온도는, 건조 대상이 되는 물질의 특성에 따라, 임의의 적절한 온도로 설정될 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에서의 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 실시예에 있어서 특별히 명기하지 않는 한, 「부」 및 「％」는 중량 기준이다.
(1) 점착제층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T2 완화 시간(T2s)
Bruker사 제조의 상품명 「TD-NMR the minispec mq20」을 사용하여, 점착제층 100mg을 측정 샘플로 해서, 솔리드 에코법에 의해 측정된 T2 완화 곡선을 얻고, 당해 T2 완화 곡선을 하기 식 (1)에 피팅하여, 점착제층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T2 완화 시간(T2s)을 구했다.
M(t)=α·exp(-(1/Wa)(t/T2s)Wa)
+β·exp(-(1/Wa)(t/T2L)Wa) … (1)
M(t): 자유 유도 감쇠
α: 완화 시간이 짧은 성분(S 성분)의 프로톤 비율(％)
T2s: S 성분의 T2 완화 시간(msec)
β: 완화 시간이 긴 성분(L 성분)의 프로톤 비율(％)
T2L: L 성분의 T2 완화 시간(msec)
t: 관측 시간(msec)
Wa: 형상 계수(=1)
상기 측정에서의 측정 조건은, 이하와 같이 했다.
·90° 펄스폭: 2.1μsec
·반복 시간: 1sec
·적산 횟수: 32회
·측정 온도: 30℃
(2) TMA를 사용한 23℃ 환경 하에서의 가라앉음양
TMA Q400(TA-instrument사 제조)을 사용하여, 프로브: 침입(針入), 질소 가스 유량: 50.0ml/min, 압입 하중: 0.01N, 측정 분위기 온도: 23.0℃, 압입 부하 시간: 60min의 조건에서, 제1 점착제층의 가라앉음양을 계측했다. 측정은 N=5로 실시하고, 이들 측정값 중 최댓값과 최솟값을 제외한 N=3의 평균값을 샘플의 가라앉음양으로 했다.
(3) 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르 적하에 의한 두께 변화
점착제층의 표면에 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 소정량(22mm 직경의 시린지를 사용하여, 0.02g) 적하하여, 23℃ 50％RH의 환경 하에서 1분간 방치하고, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 닦아낸 후의, 당해 적하 개소의 두께(Dt)와, 상기 적하 조작 전의 당해 개소의 두께(It)로부터, 두께 변화율((Dt-It)/It) 및 두께 변화량(Dt-It)을 구했다.
(4) 점착력(대 PET)
점착 시트(폭 20mm×길이 140mm)의 점착제층과는 반대측 면의 전체면에, 양면 접착 테이프(닛토덴코사 제조, 상품명 「No.531」)를 통하여, SUS304판을, 2kg 핸드 롤러를 사용해서 접착했다.
이어서, 점착제층의 표면 전체면에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제조, 상품명 「루미러 S-10」, 두께: 25㎛, 폭: 30mm)을 접착했다(온도: 23℃, 습도: 65％, 2kg 롤러 1왕복).
상기와 같이 해서 얻어진 평가용 시료를, 인장 시험에 제공했다. 인장 시험기로서는, 시마즈 제작사 제조의 상품명 「시마즈 오토그래프 AG-120kN」을 사용했다. 인장 시험기에 평가용 시료를 세트한 후, 23℃의 환경 온도 하에서 30분간 방치한 후에 인장 시험을 개시했다. 인장 시험의 조건은, 박리 각도: 180°, 박리 속도(인장 속도): 300mm/min으로 했다. 상기 PET 필름으로부터 점착 시트를 박리했을 때의 하중을 측정하여, 그 때의 최대 하중을 점착 시트의 점착력으로 했다.
(5) 점착력(대 밀봉 수지)
점착 시트(폭 50mm×길이 140mm)의 제1 점착제층 상에, 형틀(형 사이즈: 35mm×90mm의 직사각형, 두께: 564㎛)을 접합하고, 형틀 내에 과립상의 에폭시 수지계 밀봉재(스미토모 베이크라이트사 제조, G730)를, 경화 후의 수지 두께가 0.3mm로 되도록 바른 후에, 실리콘 처리 박리 라이너를 씌우고, 메이쇼 프레스사 제조의 「유압 성형기 NS-VPF-50」을 사용하여, 온도 145℃, 성형 시간 600초, 가압 조건 0.3MPa(300mm□의 스테이지 사이즈), 진공 시간 600초, 진공도 -0.1MPa의 조건에서, 밀봉 수지를 점착층 상에서 가열 성형했다.
그 후, 밀봉 수지를 150℃×7시간의 가열 환경 하의 오븐 내에서 경화시켰다. 밀봉 수지의 경화 완료 후, 샘플을 23℃ 50％RH 하에서 2시간 정치한 후, 밀봉 수지와 제1 점착제층이 접촉하고 있는 부분을 폭 20mm×길이 88mm로 커트했다.
상기와 같이 해서 얻어진 평가용 시료를, 인장 시험에 제공했다. 인장 시험기로서는, 시마즈 제작사 제조의 상품명 「시마즈 오토그래프 AG-120kN」을 사용했다. 인장 시험기에 평가용 시료를 세트한 후, 23℃의 환경 온도 하에서 30분간 방치한 후에, 인장 시험을 개시했다. 인장 시험의 조건은, 박리 각도: 180°, 박리 속도(인장 속도): 300mm/min으로 했다. 상기 밀봉 수지로부터 점착 시트를 박리했을 때의 하중을 측정하고, 그 때의 평균 하중을 점착 시트의 점착력으로 했다.
(6) 반도체 칩과 밀봉 수지의 단차
하기에 기재하는 조건에서 점착 테이프의 해당 점착제 표면 상에서 밀봉 공정을 실시하여, 반도체 칩(Si칩)과 밀봉 수지 계면의 단차 높이(스탠드 오프)를 계측했다.
캐리어: SUS제 캐리어 220mmΦ
칩: Si 미러 칩 7mm×7mm×400㎛ 두께
본딩 장치: FC3000W(도레이 엔지니어링사 제조)
본딩 조건: 하기와 같음
압착 시간: 6초
압착 압력: 10N
압착 온도: 23℃
밀봉 설비: MS-150HP(아픽크야마다 제조)
밀봉 수지: G730(스미토모 베이크라이트 제조)
예열 조건: 130℃×30초
예열 내지 밀봉 개시까지의 시간: 1시간
밀봉 온도: 145℃
배큠 시간: 5초
밀봉 시간: 600초
클램핑 포스: 3.6MPa
밀봉 두께: 600㎛
밀봉 작업은, 이하의 수순으로 실시했다.
1) SUS 캐리어에 점착 시트를 첩부했다.
첩부 조건: 23℃ 분위기 하
첩부 실린더 압력: 0.1MPa
첩부 속도: 0.5m/min
SUS 첩부면은, 제2 점착제층 외면으로 했다.
점착 시트가 편면 테이프(제2 점착제층을 구비하지 않음)일 경우는, PET 필름 두께 38㎛의 실리콘 박리 라이너(MRF38 미츠비시 가가쿠 제조)와 PET 필름 두께 75㎛의 실리콘 박리 라이너(PET-75-SCA0 후지코 제조)를 사용해서 제작한 무기재의 열팽창 미소구를 함유하는 점착제층 48㎛로 SUS 캐리어와 편면 테이프를 고정해서 평가를 실시했다.
2) SUS 캐리어에 첩부한 점착 시트의 해당 점착제층 상에, Si 미러 칩을 본딩 장치를 사용해서 칩을 1개 배치했다.
3) Si 미러 칩을 첩부한 상태의 SUS 캐리어를 소정 시간 예열을 실시했다.
4) 예열 후 23℃ 50％RH 환경 하에서 1시간 정치한 뒤, 소정의 밀봉 설비, 수지, 조건에서 밀봉을 실시했다. 밀봉 수지는, 손으로 SUS 캐리어 상에 빈틈없이 살포하여, 밀봉 작업을 실시했다.
5) 밀봉 작업으로 얻어진 적층체를 오븐을 사용해서 150℃×4시간 가열 경화를 행했다.
6) 가열 경화를 행한 적층체를 23℃ 50％RH 환경 하에서 5일간 방치한 후, 이 적층체를 핫 플레이트 상에서 가열하여, SUS 캐리어와 첩부해 있는 점착제를 발포 박리시켜, SUS 캐리어를 분리했다.
7) SUS 캐리어를 분리한 후의 적층체로부터, 점착 테이프를 박리해서 밀봉 수지와 Si칩의 밀봉체를 얻었다.
8) 이 밀봉 수지와 Si칩의 밀봉체의 점착제와 접하고 있던 표면의 Si칩과 밀봉 수지의 계면의 단차를 레이저 공초점 현미경(OLS-4000 OLYMPUS 제조)을 사용해서 계측하여, 밀봉 수지와 Si칩의 계면의 단차 높이를 측정했다.
[실시예 1]
아크릴계 코폴리머 A(아크릴산2에틸헥실과 아크릴산의 코폴리머, 아크릴산2에틸헥실 구성 단위:아크릴산 구성 단위=95:5(중량비)) 100중량부와, 에폭시계 가교제(미쯔비시 가스 가가꾸사 제조, 상품명 「테트래드 C」) 5중량부와, 톨루엔 100중량부를 혼합하여, 점착제층 형성용 조성물을 조제했다.
해당 점착제층 형성용 조성물을, 기재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제조, 상품명 「루미러 S10」, 두께 38㎛)의 편면에 도공하여, 기재와 제1 점착제층(두께 10㎛)으로 구성되는 점착 시트(1)를 얻었다.
이 점착 시트(1)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제1 점착제층과는 반대측의 면에 아크릴계 코폴리머 C(아크릴산2에틸헥실과 아크릴산에틸과 메타크릴산메틸과 아크릴산2히드록시에틸의 코폴리머, 아크릴산2에틸헥실 구성 단위:아크릴산에틸 구성 단위:메타크릴산메틸 구성 단위:아크릴산 구성 단위=30:70:5:4(중량비)) 100중량부와, 열팽창성 미소구(마쯔모또 유시 세야꾸사 제조, 상품명 「마쯔모또 마이크로스피어 F-190D」) 30중량부, 이소시아네이트계 가교제(도소사 제조, 상품명 「코로네이트 L」) 1.4중량부와, 점착 부여제(야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「마이티에이스 G125」) 10중량부와, 톨루엔 100중량부를 혼합해서 조정한 점착제층 형성용 조성물을 도포하여, 제2 점착제층(두께 45㎛)을 형성해서 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2]
아크릴계 코폴리머 A(아크릴산2에틸헥실과 아크릴산의 코폴리머, 아크릴산2에틸헥실 구성 단위:아크릴산 구성 단위=95:5(중량비)) 100중량부와, 에폭시계 가교제(미쯔비시 가스 가가꾸사 제조, 상품명 「테트래드 C」) 5중량부와, 점착 부여제(야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「마이티에이스 G125」) 10중량부와, 톨루엔 100중량부를 혼합하여, 점착제층 형성용 조성물을 조제했다.
해당 점착제층 형성용 조성물을, 기재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제조, 상품명 「루미러 S10」, 두께 38㎛)의 편면에 도공하여, 기재와 제1 점착제층(두께 10㎛)으로 구성되는 점착 시트(2)를 얻었다.
이 점착 시트(2)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제1 점착제층과는 반대측의 면에, 실시예 1과 마찬가지로 해서 제2 점착제층을 형성하여, 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3]
아크릴계 코폴리머 B(아크릴산에틸과 아크릴산부틸과 아크릴산과 아크릴산2히드록시에틸의 코폴리머, 아크릴산에틸 구성 단위:아크릴산부틸 구성 단위:아크릴산:아크릴산히드록시에틸 구성 단위 구성 단위=50:50:5:0.1(중량비)) 100중량부와, 에폭시계 가교제(미쯔비시 가스 가가꾸사 제조, 상품명 「테트래드 C」) 5중량부와, 점착 부여제(야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「마이티에이스 G125」) 10중량부와, 톨루엔 100중량부를 혼합하여, 점착제층 형성용 조성물을 조제했다.
해당 점착제층 형성용 조성물을, 기재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제조, 상품명 「루미러 S10」, 두께 38㎛)의 편면에 도공하여, 기재와 제1 점착제층(두께 10㎛)으로 구성되는 점착 시트(3)를 얻었다.
이 점착 시트(3)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제1 점착제층과는 반대측의 면에, 실시예 1과 마찬가지로 해서 제2 점착제층을 형성하여, 양면 점착 시트를 얻었다.
[실시예 4]
기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제조, 상품명 「루미러 S10」, 두께 100㎛)을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 양면 점착 시트를 얻었다.
[비교예 1]
아크릴계 코폴리머 C(아크릴산2에틸헥실과 아크릴산에틸과 메타크릴산메틸과 아크릴산2히드록시에틸의 코폴리머, 아크릴산2에틸헥실 구성 단위:아크릴산에틸 구성 단위:메타크릴산메틸 구성 단위:아크릴산2히드록시에틸 구성 단위=30:70:5:4(중량비)) 100중량부와, 이소시아네이트계 가교제(도소사 제조, 상품명 「코로네이트 L」) 1.5중량부와, 점착 부여제(야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「마이티에이스 G125」) 5중량부, 톨루엔 100중량부를 혼합하여, 점착제층 형성용 조성물을 조제했다.
해당 점착제층 형성용 조성물을, 기재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제조, 상품명 「루미러 S10」, 두께 38㎛)의 편면에 도공하여, 기재와 점착제층(두께 10㎛)으로 구성되는 점착 시트(4)를 얻었다.
이 점착 시트(4)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제1 점착제층과는 반대측의 면에, 실시예 1과 마찬가지로 해서 제2 점착제층을 형성하여, 양면 점착 시트를 얻었다.
[비교예 2]
아크릴계 코폴리머 D(아크릴산2에틸헥실과 아크릴산2히드록시에틸의 코폴리머, 아크릴산2에틸헥실 구성 단위:아크릴산2히드록시에틸 구성 단위=100:4(중량비)) 100중량부와, 이소시아네이트계 가교제(도소사 제조, 상품명 「코로네이트 L」) 1.5중량부와, 톨루엔 100중량부를 혼합하여, 점착제층 형성용 조성물을 조제했다.
해당 점착제층 형성용 조성물을, 기재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제조, 상품명 「루미러 S10」, 두께 38㎛)의 편면에 도공하여, 기재와 점착제층(두께 10㎛)으로 구성되는 점착 시트(5)를 얻었다.
이 점착 시트(5)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제1 점착제층과는 반대측의 면에, 실시예 1과 마찬가지로 해서 제2 점착제층을 형성하여, 양면 점착 시트를 얻었다.
Figure pct00001
10: 기재
20: 점착제층
30: 제2 점착제층
100, 200: 점착 시트

Claims (14)

  1. 기재와, 해당 기재의 적어도 편측에 배치된 점착제층을 구비하는 점착 시트이며,
    해당 점착제층이, 아크릴계 점착제를 포함하고,
    해당 점착 시트의 TMA를 사용한 23℃ 환경 하에서의 가라앉음양이, 5㎛ 이하이며,
    해당 점착제층의 펄스 NMR에 의한 S 성분의 T2 완화 시간(T2s)이 45μsec 이하인,
    점착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착제층 표면에, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 적하하여, 1분간 정치한 후의 해당 점착제층의 두께 변화율이, 160％ 이하인, 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제층 표면에, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 적하하여, 1분간 정치한 후의 해당 점착제층의 두께 변화량이, 20㎛ 이하인, 점착 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층이 점착제를 포함하고,
    해당 점착제가, sp값이 18(cal/cm3)1/2 내지 20(cal/cm3)1/2인 베이스 폴리머를 포함하는, 점착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴계 점착제가, 베이스 폴리머로서, 아크릴계 폴리머의 가교체를 포함하는, 점착 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴계 점착제가, 에폭시계 가교제를 포함하는, 점착 시트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에폭시계 가교제의 배합량이, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.6중량부 내지 15중량부인, 점착 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이상인 수지로 구성되는 수지 시트인, 점착 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 두께가, 점착 시트의 총 두께에 대하여 20％ 내지 90％인, 점착 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착 시트의 TMA를 사용한 145℃ 환경 하에서의 가라앉음양이, 1㎛ 내지 35㎛인, 점착 시트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층을 가열 처리했을 때의 질소 가스의 발생량이, 0.06중량％ 내지 1.0중량％인, 점착 시트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재와, 해당 기재의 편측에 배치된 상기 점착제층과, 해당 기재의 해당 점착제층과는 반대측에 배치된 제2 점착제층을 구비하는, 점착 시트.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 칩의 수지 밀봉 공정에서 사용되는 임시 고정재인, 점착 시트.
  14. 제13항에 있어서, 상기 점착 시트 상에서, 밀봉 수지를 경화할 때 사용되는, 점착 시트.
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