KR20230056033A - 가교 폴리아릴렌설파이드, 조성물 및 성형품의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
로트 간의 용융 점도의 편차를 억제하여, 품질 안정성이 우수한 가교 폴리아릴렌설파이드 수지(PAS 수지)의 제조 방법을 제공하는 것. 더 상세하게는, 분말상의 미가교 PAS 수지를 압축 성형하여 압축 성형물을 얻는 공정과, 압축 성형물의 진비중을 측정하는 공정과, 압축 성형물 중, 특정 진비중의 범위인 것을 분쇄하여 파쇄물을 얻는 공정과, 파쇄물을 정립하여 조립물을 얻는 공정과, 전 공정에서 얻어진 조립물을 산화 가교하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 가교 PAS 수지의 제조 방법. 또, 당해 가교 PAS 수지를 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 당해 조성물을 용융 성형하는 성형품의 제조 방법.
Description
본 발명은, 가교 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법, 그것을 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 당해 조성물을 용융 성형하는 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
엔지니어링 플라스틱 등에 사용되는 폴리페닐렌설파이드(이하, PPS라고도 칭한다)로 대표되는 폴리아릴렌설파이드(이하, PAS라고도 칭한다) 중, 가교 PAS라고 불리는 것은, 용액 중합에 의해 제조된 입자상의 PAS를 추가로 원하는 멜트 플로 레이트(이하 MFR이라고도 칭한다, ASTM D-1238-74; 316℃, 하중 5kg, 단위 g/10분으로 측정)까지 산화 가교한 것이 사용되고 있다. 이 산화 가교는, 일반적으로는 산소 함유 분위기 하에서 PAS를 융점 이하, 고상 상태에서 가열하거나, 융점 이상, 용융 상태로 가열함으로써 진행한다.
산화 가교의 방법으로서 강제 가열 공기 순환식 건조기를 사용하는 방법(특허문헌 1), 2중 나선형 교반 날개를 갖는 용기 고정형 가열 혼합 장치를 사용하는 방법(특허문헌 2), 유동층을 사용하는 방법(특허문헌 3), 사이클론이 부착된 유동층을 사용하는 방법, 혹은 버그 필터가 내장된 유동층을 사용하는 방법(특허문헌 4) 등이 있다.
이상의 방법에서 공통적인 점은, 모두 PAS를 분말상으로 취급하는 것이며, 이것이 반응기 내벽으로의 부착층 생성에 의한 전열 저해, 가교 시간의 연장이나 제품 성상의 불균일의 발생, 나아가 주입, 취출(取出) 시의 분진 발생에 의한 회수율, 생산성의 저하나 작업성의 악화를 초래하고 있었다. 이에, 분말상의 PAS를 압축 조립(造粒)하여, 부피 밀도가 0.4g/cm3 이상인 미(未)가교의 PAS의 조립물(造粒物)을 산소 함유 분위기 하에서 가열하여 산화 가교하는 가교 PAS의 제조 방법(종래 방법이라고도 칭한다)이 제안되어 있다(특허문헌 5).
그러나, 당해 종래 방법에서는, 로트 간의 용융 점도의 편차가 커서, 품질 안정성에 개선의 여지가 있는 것이 분명해졌다.
이에, 본 발명이 해결하려는 과제는, 로트 간의 용융 점도의 편차를 억제하여, 품질 안정성이 우수한 가교 PAS의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 당해 가교 PAS를 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 당해 조성물을 용융 성형하는 성형품의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본원 발명자들은 다양한 검토를 행한 결과, 당해 종래 방법은, 부피 밀도를 특정 범위가 되도록 조정한 미가교의 조립물을 산화 가교하는 방법이기 때문에, 같은 부피 밀도여도, 조립물의 입자 형상의 차이에 의해 진비중이 상이한 경우가 있고, 그 결과, 로트 간의 용융 점도에 편차가 발생할 수 있는 것, 그리고, 상기 미가교의 조립물의 진비중을 일정 범위로 함으로써, 로트 간의 용융 점도의 편차를 억제하여, 품질 안정성이 우수한 가교 PAS가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 해결하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 분말상의 미가교 폴리아릴렌설파이드를 압축 성형하여 압축 성형물을 얻는 공정과, 압축 성형물의 진비중을 측정하는 공정과, 압축 성형물 중, 특정 진비중의 범위인 것을 분쇄하여 파쇄물을 얻는 공정과, 파쇄물을 정립(整粒)하여 조립물을 얻는 공정과, 전(前) 공정에서 얻어진 조립물을 산화 가교하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 제조 방법으로 가교 폴리아릴렌설파이드를 제조하는 공정과, 얻어진 가교 폴리아릴렌설파이드를 다른 성분과 용융 혼련하는 공정을 갖는, 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 제조 방법으로 수지 조성물을 제조하는 공정과, 얻어진 수지 조성물을 용융 성형하는 공정을 갖는, 성형품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 로트 간의 용융 점도의 편차를 억제하여, 품질 안정성이 우수한 가교 PAS의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면 당해 가교 PAS를 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 당해 조성물을 용융 성형하는 성형품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 가교 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법은,
분말상의 미가교 폴리아릴렌설파이드를 압축 성형하여 압축 성형물을 얻는 공정과, 압축 성형물의 진비중을 측정하는 공정과, 압축 성형물 중, 특정 진비중의 범위인 것을 분쇄하여 파쇄물을 얻는 공정과, 파쇄물을 정립하여 조립물을 얻는 공정과, 전 공정에서 얻어진 조립물을 산화 가교하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
우선, 분말상의 미가교의 PAS는, 예를 들면, 통상, N-메틸-2-피롤리돈 등으로 대표되는 유기 극성 용매 중에서, 적어도 1종의 폴리할로 방향족 화합물과 적어도 1종의 설파이드화제를 적당한 중합 조건 하에서 반응시켜 합성된다.
본 발명에서 이용되는 폴리할로 방향족 화합물이란, 예를 들면, 방향족환에 직접 결합한 2개 이상의 할로겐 원자를 갖는 할로겐화 방향족 화합물이며, 구체적으로는, p-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디요오드벤젠, 트리브로모벤젠, 디브로모나프탈렌, 트리요오드벤젠, 디클로로디페닐벤젠, 디브로모디페닐벤젠, 디클로로벤조페논, 디브로모벤조페논, 디클로로디페닐에테르, 디브로모디페닐에테르, 디클로로디페닐설파이드, 디브로모디페닐설파이드, 디클로로비페닐, 디브로모비페닐 등의 디할로 방향족 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들 화합물을 블록 공중합해도 된다. 이들 중에서도 바람직한 것은 디할로겐화 벤젠류이며, 특히 바람직한 것은 p-디클로로벤젠을 80몰% 이상 포함하는 것이다.
또, 분기 구조로 함으로써 폴리아릴렌설파이드의 점도 증대를 도모할 목적으로, 1분자 중에 3개 이상의 할로겐 치환기를 갖는 폴리할로 방향족 화합물을 분기제로서 원하는 바에 따라 이용해도 된다. 이와 같은 폴리할로 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,4,6-트리클로로나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 아미노기, 티올기, 히드록실기 등의 활성 수소를 가지는 관능기를 갖는 폴리할로 방향족 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 2,6-디클로로아닐린, 2,5-디클로로아닐린, 2,4-디클로로아닐린, 2,3-디클로로아닐린 등의 디할로아닐린류; 2,3,4-트리클로로아닐린, 2,3,5-트리클로로아닐린, 2,4,6-트리클로로아닐린, 3,4,5-트리클로로아닐린 등의 트리할로아닐린류; 2,2'-디아미노-4,4'-디클로로디페닐에테르, 2,4'-디아미노-2',4-디클로로디페닐에테르 등의 디할로아미노디페닐에테르류 및 이들의 혼합물에 있어서 아미노기가 티올기나 히드록실기로 치환된 화합물 등이 예시된다.
또, 이들 활성 수소 함유 폴리할로 방향족 화합물 중의 방향족환을 형성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 다른 불활성기, 예를 들면 알킬기 등의 탄화수소기로 치환되어 있는 활성 수소 함유 폴리할로 방향족 화합물도 사용할 수 있다.
이들 각종 활성 수소 함유 폴리할로 방향족 화합물 중에서도, 바람직한 것은 활성 수소 함유 디할로 방향족 화합물이며, 특히 바람직한 것은 디클로로아닐린이다.
니트로기를 갖는 폴리할로 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,5-디클로로니트로벤젠 등의 모노 또는 디할로니트로벤젠류; 2-니트로-4,4'-디클로로디페닐에테르 등의 디할로니트로디페닐에테르류; 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로디페닐설폰 등의 디할로니트로디페닐설폰류; 2,5-디클로로-3-니트로피리딘, 2-클로로-3,5-디니트로피리딘 등의 모노 또는 디할로니트로피리딘류; 혹은 각종 디할로니트로나프탈렌류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 설파이드화제로서는, 황화 리튬, 황화 나트륨, 황화 루비듐, 황화 세슘 및 이들의 혼합물 등의 황화 알칼리 금속이 포함된다. 이러한 황화 알칼리 금속은, 수화물 혹은 수성 혼합물 혹은 무수물로서 사용할 수 있다. 또, 황화 알칼리 금속은 수황화 알칼리 금속과 수산화 알칼리 금속의 반응에 의해서도 유도될 수 있다.
또한, 통상, 황화 알칼리 금속 중에 미량 존재하는 수황화 알칼리 금속, 티오 황산 알칼리 금속과 반응시키기 위하여, 소량의 수산화 알칼리 금속을 첨가해도 지장이 없다.
본 발명에서 이용되는 유기 극성 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, N-메틸-ε-카프로락탐, ε-카프로락탐, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸 요소, N-디메틸프로필렌 요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논산 등의 아미드 요소, 및 락탐류; 설포란, 디메틸설포란 등의 설포란류; 벤조니트릴 등의 니트릴류; 메틸페닐케톤 등의 케톤류 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 유기 극성 용매의 존재 하, 상기의 설파이드화제와 폴리할로 방향족 화합물의 중합 조건은 일반적으로, 온도 200~330℃이며, 압력은 중합 용매 및 중합 모노머인 폴리할로 방향족 화합물을 실질적으로 액상으로 유지하는 범위여야 하며, 일반적으로는 0.1~20MPa, 바람직하게는 0.1~2MPa의 범위로부터 선택된다. 반응 시간은 온도와 압력에 따라 상이하지만, 일반적으로 10분 내지 72시간의 범위이며, 바람직하게는 1시간 내지 48시간의 범위이다.
본 발명에 이용하는 입자상의 미가교의 PAS는, 설파이드화제 및 유기 극성 용매의 존재 하에, 폴리할로 방향족 화합물 및 유기 극성 용매를 연속적, 내지, 단속적으로 첨가하면서 반응시킴으로써 얻어지는 형태나, 폴리할로 방향족 화합물 및 유기 극성 용매의 존재 하에, 설파이드화제를 연속적, 내지, 단속적으로 첨가하면서 반응시킴으로써 얻어지는 형태도 포함한다.
본 발명에 이용하는 입자상의 미가교의 PAS는, 예를 들어, 상기 중합 방법에 의해 얻어진 PAS 내지 당해 PAS를 포함하는 반응 혼합물을 추가로 후처리함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합 방법에 의해 얻어진 PAS를 포함하는 반응 혼합물의 후처리 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, PAS를 중합한 후, 중합 반응물 중에 포함되는 부생성물(PAS의 중합 반응 유래의 불가피 성분)을 세정하는 공정(이하, 간단히 「세정 공정」이라고도 칭한다)으로서, 이하의 (1)~(6)의 방법을 예시할 수 있다.
(1) 중합 반응 종료 후, 우선 반응 혼합물을 그대로, 혹은 산 또는 염기를 첨가한 후, 감압 하 또는 상압 하에서 용매를 증류 제거하고, 그 다음에 용매 증류 제거 후의 고형물을 물, 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해 동등한 용해도를 갖는 유기 용매), 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 중화, 수세 및 여과하고, 필요에 따라, 분산매를 첨가하여 분산액으로 하는 방법.
(2) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 용매(사용한 중합 용매에 가용이며, 또한 적어도 PAS에 대해서는 빈용매인 용매)를 침강제로서 첨가하여, PAS나 무기염 등의 고체상 생성물을 침강시키고, 이들을 세정 및 여과하며, 필요에 따라, 분산매를 첨가하여 분산액으로 하는 방법.
(3) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해 동등한 용해도를 갖는 유기 용매)를 첨가하여 교반한 후, 여과하여 저분자량 중합체를 제거한 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 그 후 중화, 수세 및 여과하며, 필요에 따라, 분산매를 첨가하여 분산액으로 하는 방법.
(4) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 첨가하여 물 세정, 여과, 필요에 따라 물 세정 시에 산을 첨가하여 산 처리하고, 또한, 필요에 따라, 분산매를 첨가하여 분산액으로 하는 방법.
(5) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하고, 필요에 따라, 반응 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하며, 추가로 물 세정 및 여과하고, 필요에 따라, 분산매를 첨가하여 분산액으로 하는 방법.
(6) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물을 탈용매시킴으로써, PAS를 포함하는 슬러리 형상물을 얻고, 추가로 PAS를 포함하는 슬러리 형상물을, 물 및 탄소 원자수 1~10의 산소 원자 함유 용매와 접촉시켜 상기 PAS를 다공질 입자로 하고, 얻어진 다공질 입자를 탄산수로 세정 및 여과하며, 필요에 따라, 분산매를 첨가하여 분산액으로 하는 방법. 탄소 원자수 1~10의 산소 원자 함유 용매로서는, 예를 들면, 알코올류 및 케톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다. 또한, 알코올류(알코올계 용매 내지 알코올 용매라고도 한다)로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 벤질알코올 등의 탄소 원자수가 10 이하인 알코올; 2-메톡시에틸알코올, 2-에톡시에틸알코올, 1-메톡시-2-프로필알코올, 1-에톡시-2-프로필알코올, 3-메톡시-1-부틸알코올, 2-이소프로폭시에틸알코올 등의 에테르 결합을 포함하는 탄소 원자수가 10 이하인 알코올; 3-히드록시-2-부탄온 등의 케톤기를 포함하는 탄소 원자수가 10 이하인 알코올; 히드록시이소부틸산메틸 등과 같은 에스테르기를 포함하는 탄소 원자수가 10 이하인 알코올이 예시된다. 또, 케톤류(케톤계 용매 내지 케톤 용매라고도 한다)로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, γ-부틸락톤 또는 N-메틸피롤리디논이 예시된다. 본 발명에 있어서, 탄소 원자수 10 이하의 1가 알코올을 이용하는 것이, 잔류하는 상기 카르복시알킬아미노기 함유 화합물을 효율적으로 제거 가능한 점에서 바람직하고, 또한, 탄소 원자수 3 이하의 1가 알코올이 바람직하다.
상기 (1)~(6) 등의 후처리 후에, 건조시켜 분말상으로 할 수 있다.
본 발명에 이용하는 분말상의 미가교의 PAS의 용융 점도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 300℃에서 측정한 용융 점도(V6)가, 바람직하게는 1〔Pa·s〕 이상, 보다 바람직하게는 3〔Pa·s〕 이상, 더 바람직하게는 5〔Pa·s〕 이상에서, 바람직하게는 800〔Pa·s〕 이하, 보다 바람직하게는 500〔Pa·s〕 이하, 더 바람직하게는 200〔Pa·s〕 이하까지의 범위이다.
본 발명에 이용하는 분말상의 미가교의 PAS의 비뉴턴 지수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.95에서, 바람직하게는 1.25 이하, 보다 바람직하게는 1.20 이하까지의 범위이다.
단, 300℃에서 측정한 용융 점도(V6)란, 플로우 테스터를 이용하여, 온도 300℃, 하중 1.96MPa, 오리피스 길이와 오리피스 직경의, 전자/후자의 비가 10/1인 오리피스를 사용하고 6분간 유지한 후의 용융 점도를 나타낸다. 또, 비뉴턴 지수(N값)는, 캐필로그래프를 이용하여 300℃, 오리피스 길이(L)와 오리피스 직경(D)의 비, L/D=40의 조건 하에서, 전단 속도 및 전단 응력을 측정하고, 하기 식을 이용하여 산출한 값이다.
[단, SR은 전단 속도(초-1), SS는 전단 응력(다인/cm2), 그리고 K는 상수를 나타낸다.] N값은 1에 가까울수록 PAS는 선 형상에 가까운 구조이며, N값이 높을수록 가교가 진행된 구조인 것을 나타낸다.
본 발명에서 이용하는 분말상의 미가교의 PAS의 입자경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, SEM 관찰에 의한 평균 입자경이, 바람직하게는 1〔μm〕 이상, 보다 바람직하게는 5〔μm〕 이상, 더 바람직하게는 20〔μm〕에서, 바람직하게는 500〔μm〕 이하, 보다 바람직하게는 400〔μm〕 이하, 더 바람직하게는 300〔μm〕 이하까지의 범위이다.
본 발명은, 이와 같이 하여 얻어진 분말상의 미가교의 폴리아릴렌설파이드를 압축 성형하여 압축 성형물을 얻는 공정과, 압축 성형물의 진비중을 측정하는 공정을 갖는다.
압축 성형은, 분말상의 미가교의 PAS를 비(非)용융 상태에서 기계적으로 압축 성형하는 방법을 들 수 있다. 압축 성형하는 공정에는 다양한 방법을 채용할 수 있고 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 압축물의 생산의 안정성의 면에서, 서로 맞물리도록 회전하는 2개의 프레스 롤 사이로 분말상의 미가교의 PAS를 밀어 넣는 방법에 의해, 분말상의 미가교의 PAS는 그 사이에서 끼워 넣어지고, 또한, 송출되어서 고밀도로 압축되어, 판 형상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
얻어진 압축 성형물의 진비중의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 아르키메데스법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명은, 압축 성형물 중, 특정 진비중의 범위인 것을 분쇄하여 파쇄물을 얻는 공정을 갖는다. 즉, 본 공정은, 전 공정에서 측정한 압축 성형물 중, 특정 진비중의 범위인 압축 성형물을 선택하고, 분쇄하여 파쇄물을 얻는 공정이다.
특정 진비중의 범위는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 진비중이, 바람직하게는 1.00 이상이며, 미분말량이 억제되는 관점에서, 보다 바람직하게는 1.10 이상의 범위이며, 그리고, 바람직하게는 1.30 이하이고, 보다 바람직하게는 1.20 이하이며, 효율적으로 가교 반응을 촉진 가능하고 생산성이 우수한 관점에서, 더 바람직하게는 1.15 이하의 범위인 것을 선택하면 된다.
상기 압축 성형물을 얻는 공정, 상기 진비중을 측정하는 공정, 상기 파쇄물을 얻는 공정을 연속해서 행할 수도 있으며, 그 경우, 압축 성형물의 진비중을 조정하면서 행할 수 있다.
압축 성형물의 진비중은, 압축 성형할 때의 압축압을 조정함으로써 조정할 수 있다. 상기 구체적인 예로 말하면, 2개의 프레스 롤 사이의 간격을 조정함으로써 판 형상의 압축 성형물의 진비중을 조정할 수 있다.
구체적으로는, 압축 성형물을 파쇄하는 방법에는 다양한 방법을 채용할 수 있고 특별히 한정되지는 않지만, 적어도 2개의 롤을 서로 맞물리도록 회전시키고, 그 사이에서 압축 성형물을 주로 압축력, 일부는 전단력에 의해 분쇄하는 롤 크러셔법이나, 커터 등을 장착한 로터를 회전시키면서 압축 성형물을 분쇄하는 커터 밀법, 절구 형상의 충격봉을 낙하시켜 그 충격으로 압축 성형물을 파쇄하는 스탬프 밀법, 상하 2장의 숫돌의 간극을 통과할 때에 발생하는 전단력에 의해 압축 성형물을 분쇄하는 돌절구형법 등을 들 수 있다. 분쇄물의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 부정형의 플레이크 형상, 칩 형상 등을 들 수 있다.
본 발명은, 이와 같이 하여 얻어진 파쇄물을 정립하여 조립물을 얻는 공정을 갖는다.
구체적으로는, 파쇄물을 정립하는 방법에는 다양한 방법을 채용할 수 있고 특별히 한정되지는 않지만, 체, 필터, 펀칭 메탈 등, 적합한 크기나 형태로 조정하기 위한 물리적인 공공(空孔)을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 분말상의 미가교의 PAS를 압축 성형, 분쇄 및 정립할 때에, 필요에 따라 부분 가교의 PAS를 혼합하여 실시해도 하등 지장이 없다.
이와 같이 하여 얻어진 조립물의 진비중은 파쇄 전의 압축 성형물의 진비중과 같으며, 조립물이 무너지기 어렵고 가교 시에 산소 공급을 저해하지 않으면서 진행시키는 것이 가능한 점에서, 진비중이, 바람직하게는 1.00 이상이며, 미분말량이 억제되는 관점에서, 보다 바람직하게는 1.10 이상의 범위이면 되며, 그리고, 바람직하게는 1.30 이하이고, 보다 바람직하게는 1.20 이하이며, 효율적으로 가교 반응을 촉진 가능하고 생산성이 우수한 관점에서, 더 바람직하게는 1.15 이하의 범위이면 된다.
이와 같이 본 발명에서는, 산화 가교하기 위한 미가교의 PAS의 압축 성형물의 진비중을 조정함으로써, 조립물의 입자 형상과 관계없이, 균질한 공극을 갖고, 로트 간에서 편차가 억제된, 품질 안정성이 우수한 가교 PAS가 얻어진다.
또, 산화 가교나 그 후의 용융 압출 성형에 적합한 관점에서 봐도, 조립물의 형상은 부정형이면 된다. 부정형은, 입자상, 판 형상, 가마니 형상, 침 형상 등, 어떤 형상을 취해도 되지만, 전자 사진(배율 10배)으로 촬영한 2차원 화상에 있어서, 임의의 20개를 추출하여, 개개의 조립물의 가장 짧은 치수를 단경, 원상당 직경을 직경으로 간주했을 때에, 단경/직경=0.5 이상이 되는 범위의 것인 것이 바람직하다.
본 발명은, 이와 같이 하여 얻어진 조립물을 산화 가교하는 공정을 갖는다. 산화 가교는, 공지의 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 조립물을 공기 혹은 산소 부화 공기 중 등의 산화성 분위기 하에서 가열 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 가열 조건은, 가열 처리에 필요한 시간과, 가열 처리 후의 PAS의 용융 시의 열안정성이 양호해지는 관점에서 180℃ 이상으로부터, PAS의 융점보다 20℃ 낮은 온도 범위인 것이 바람직하다. 단, 여기에서의 융점이란, 시차 주사 열량계(퍼킨엘머 제조 DSC 장치 Pyris Diamond)를 이용하여 JIS K 7121에 준거하여 측정한 것을 가리킨다.
공기 혹은 산소 부화 공기 중 등의 산화성 분위기 중에서 가열 처리하는 경우의 산소 농도는, 산화 속도가 빠르고 처리를 단시간에 행할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 5체적% 이상, 보다 바람직하게는 10체적% 이상의 범위이면 되며, 그리고, 라디칼 발생량 증대를 억제하고 가열 처리 시의 증점을 억제하면서, 또한, 색상이 양호한 관점에서, 바람직하게는 30체적% 이하, 보다 바람직하게는 25체적% 이하의 범위이면 된다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 가교 PAS의 비뉴턴 지수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 그 비뉴턴 지수가, 바람직하게는 1.26 이상, 보다 바람직하게는 1.30 이상, 더 바람직하게는 1.35 이상의 범위이면 되며, 그리고, 바람직하게는 2.00 이하, 보다 바람직하게는 1.95 이하, 더 바람직하게는 1.90 이하의 범위이면 된다.
또, 본 발명의 가교 PAS의 용융 점도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 300℃에서 측정한 용융 점도(V6)가, 바람직하게는 20〔Pa·s〕 이상, 보다 바람직하게는 100〔Pa·s〕 이상의 범위이면 되며, 그리고, 바람직하게는 5,000〔Pa·s〕 이하, 보다 바람직하게는 2,000〔Pa·s〕 이하의 범위이면 된다.
미가교의 PAS 조립물을 산화 가교해도 그 형상은 별로 변화하지 않기 때문에, 진비중, 최대 입자경, 및 원형도는 상기와 마찬가지이다.
이상 상세히 기술한 본 발명의 가교 PAS는, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로 성형과 같은 각종 용융 가공법에 의해, 내열성, 성형 가공성, 치수 안정성 등이 우수한 성형물로 가공할 수 있다.
또, 본 발명의 가교 PAS는, 추가로 강도, 내열성, 치수 안정성 등의 성능을 더 개선하기 위하여, 각종 충전재를 포함하는 PAS 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 충전재로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 섬유상 충전재, 무기 충전재 등을 들 수 있다. 섬유상 충전재로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실란 유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨, 탄화규소, 황산칼슘, 규산칼슘 등의 섬유, 규회석 등의 천연 섬유 등을 사용할 수 있다. 또 무기 충전재로서는, 황산바륨, 황산칼슘, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 제올라이트, 마이카, 운모, 탤크, 애터펄자이트, 페라이트, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 비즈 등을 사용할 수 있다. 또, 성형 가공 시에 첨가제로서 이형제, 착색제, 내열 안정제, 자외선 안정제, 발포제, 방청제, 난연제, 윤활제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어진 가교 PAS는, 용도에 따라, 적절히, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4불화에틸렌, 폴리2불화에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 폴리머 등의 합성 수지, 혹은, 폴리올레핀계 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등의 엘라스토머를 배합한 PAS 수지 조성물로서 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 가교 PAS는, PAS 수지가 본래 갖는 내열성, 치수 안정성 등의 여러 성능도 구비하고 있으므로, 예를 들면, 커넥터, 프린트 기판 및 봉지 성형품 등의 전기·전자 부품, 램프 리플렉터 및 각종 전장품 부품 등의 자동차 부품, 각종 건축물, 항공기 및 자동차 등의 내장용 재료, 혹은 OA 기기 부품, 카메라 부품 및 시계 부품 등의 정밀 부품 등의 사출 성형 혹은 압축 성형, 혹은 콤퍼짓, 시트, 파이프 등의 압출 성형, 또는 인발 성형 등의 각종 성형 가공용 재료로서, 혹은 섬유 혹은 필름용 재료로서 폭넓게 유용하다. 특히, 본 발명의 가교 PAS 수지는 결정화 시간이 짧고, 사출 성형용 재료로서 이용한 경우에 유용하며, 이형성을 향상시키고, 성형 사이클을 보다 단축할 수 있는 점에서, 성형 가공성이나 성형 효율의 향상이 가능하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들 예는 예시적인 것이며 한정적인 것은 아니다.
〔합성예〕 미가교 PPS 수지의 제조
압력계, 온도계, 콘덴서, 디캔터, 정류탑을 부착한 교반 날개가 달린 150L 오토클레이브에 p-디클로로벤젠(이하, p-DCB로 약기한다) 33.222kg(226mol), N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약기한다) 2.280kg(23mol), 47.23질량% 수황화소다 27.300kg(230mol), 및 49.21질량% 가성 소다 18.533kg(228mol)을 넣고, 다음으로, 상기 오토클레이브로부터 증류 장치로 연결되는 배관의 밸브를 열어, 탈수를 개시함과 더불어, 감압 장치로 연결되는 배관의 밸브를 열어, -6.6〔kPa abs〕/min의 비율로 대기압 하에서 47〔kPa abs〕까지 감압함과 더불어, 액체의 온도를 128℃에서 147℃까지 0.1℃/min의 비율로 서서히 승온하여, 최종적으로 47〔kPa abs〕, 액온 147℃에서 4시간, 탈수했다. 정류탑으로부터 배출된 물과 p-DCB의 혼합 증기를 콘덴서로 응축하고, 물과 p-DCB를 디캔터로 분리하여, 수시로, 물은 계외(系外)로 유출(溜出)하고, p-DCB는 오토클레이브 내로 되돌렸다. 탈수 시에 공비에 의해 유출된 p-DCB는 디캔터로 분리하여 수시로 가마 내로 되돌리고, 탈수 종료 후의 가마 내는 무수 황화나트륨 조성물이 p-DCB 중에 분산된 상태였다. 또한, 내온을 160℃로 냉각하고, NMP 47.492kg(479mol)을 넣고, 185℃까지 승온했다. 압력이 0.00MPa에 도달한 시점에서, 정류탑을 연결한 밸브를 개방하고, 내온 200℃까지 1시간에 걸쳐 승온했다. 이 때, 정류탑 출구 온도가 110℃ 이하가 되도록 냉각과 밸브 개도로 제어했다. 유출된 p-DCB와 물의 혼합 증기는 콘덴서로 응축하여, 디캔터로 분리하고, p-DCB는 가마로 되돌렸다. 유출 수량은 179g이었다. 다음으로, 내온 200℃에서 230℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 1시간 교반한 후, 250℃까지 승온하고 1시간 교반하여 반응 종료 후, 오토클레이브의 내온을 250℃에서 235℃로 냉각하고, 도달 후에 오토클레이브의 바닥 밸브를 열어 감압 상태인 채로 교반 날개가 달린 150L 진공 교반 건조기(탈용매기 쟈켓 온도 120℃)에 플러시시켜 NMP를 빼내고, 실온까지 냉각하여, 샘플링한 결과, 불휘발분(N.V.)이 55%인 PPS 혼합물을 얻었다.
〔실시예/제조예〕
(압축 공정)
롤식 압축 조립기(롤러 콤팩터)를 이용하여 성형, 분쇄 및 정립을 행했다. 즉, 합성예에서 얻어진 PPS 혼합물을 롤러 콤팩터의 스크루 피더가 달린 호퍼에 넣고, 스크루 피더의 회전수를 63.5rpm, 롤 압축압을 1.0, 1.2, 1.5, 1.8, 2.0ton/cm의 5단계로 조정하고, 롤 회전수를 15rpm으로 판 형상의 압축 성형물을 30kg씩 제조했다.
(진비중 측정 공정)
다음으로, 얻어진 각 압축 성형물의 진비중을 측정했다.
(분쇄 및 정립 공정)
이어서, 각 압축 성형물을, 각각, 848.4, 732.3, 654.7kg/hr의 3단계로 처리량을 조정하여, 조쇄기에 의해 파쇄하여 파쇄물을 10kg씩 제조했다.
이어서, 상술한 파쇄물에 대해 정립기를 이용하여 정립한 후, 또한, 정립기의 스크린 체구멍(5.0mm로 조정)으로 체분리하여, 각각, 조립물을 얻었다.
(부피 비중 측정 공정)
이어서, 얻어진 각 조립물을 10kg씩 칭량하고, 각각 부피 밀도를 측정했다.
(실시예 1)
(산화 가교 공정)
이와 같이 하여 얻어진 조립물 중에서 진비중이 일정해지도록, 조립물 1, 2, 3 중에서 각각 임의로 5kg를 칭량하고, 각각 150℃로 예열해 둔 상자형 선반식 건조기에 넣어, 2L/min의 공기를 보내면서 열처리를 행했다. 열처리기의 내온이 250℃가 되도록 온도를 컨트롤했다. 0, 2, 4, 6시간 유지 후, 산화 가교가 완료된 각 조립물을 얻었다. 이들 산화 가교가 완료된 각 조립물의 용융 점도를 측정하여, 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서 「조립물 1, 2, 3」 대신에 「조립물 4, 5, 6」을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 가교가 완료된 각 조립물을 얻었다. 이들 산화 가교가 완료된 각 조립물의 용융 점도를 측정하여, 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서 「조립물 1, 2, 3」 대신에 「조립물 7, 8, 9」를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 가교가 완료된 각 조립물을 얻었다. 이들 산화 가교가 완료된 각 조립물의 용융 점도를 측정하여, 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서 「조립물 1, 2, 3」 대신에 「조립물 10, 11, 12」를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 가교가 완료된 각 조립물을 얻었다. 이들 산화 가교가 완료된 각 조립물의 용융 점도를 측정하여, 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서 「조립물 1, 2, 3」 대신에 「조립물 13, 14, 15」를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 가교가 완료된 각 조립물을 얻었다. 이들 산화 가교가 완료된 각 조립물의 용융 점도를 측정하여, 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 1)
(산화 가교 공정)
이와 같이 하여 얻어진 조립물 중에서 부피 밀도가 일정해지도록, 조립물 1, 4, 7 중에서 각각 임의로 5kg를 칭량하고, 각각 150℃로 예열해 둔 상자형 선반식 건조기에 넣어, 2L/min의 공기를 보내면서 열처리를 행했다. 열처리기의 내온이 250℃가 되도록 온도를 컨트롤했다. 0, 2, 4, 6시간 유지 후, 산화 가교가 완료된 각 조립물을 얻었다. 이들 산화 가교가 완료된 각 조립물의 용융 점도를 측정하여, 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서 「조립물 1, 4, 7」 대신에 「조립물 2, 5, 8」을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 가교가 완료된 각 조립물을 얻었다. 이들 산화 가교가 완료된 각 조립물의 용융 점도를 측정하여, 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 3)
비교예 1에 있어서 「조립물 1, 4, 7」 대신에 「조립물 3, 6, 9」를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 가교가 완료된 각 조립물을 얻었다. 이들 산화 가교가 완료된 각 조립물의 용융 점도를 측정하여, 결과를 표 3에 나타냈다.
이상의 결과로부터, 조립물의 부피 밀도가 일정한 것을 이용한 경우보다, 판 형상의 압축 성형물의 진비중이 일정한 것을 이용한 경우에, 어느 열처리 시간에 있어서도 용융 점도의 편차가 적은 가교 PPS가 얻어지는 경향에 있다는 것이 분명해졌다. 이 때문에 조립물의 입자경이나 조립물 간의 공극의 비율에 의해 값이 변화하는 부피 비중보다 정밀도 높게 가교 반응의 진행 상황이나 용융 점도의 관리를 할 수 있다는 것이 분명해졌다.
또, 이상의 결과로부터, 판 형상의 압축 성형물의 진비중이 1.10~1.26의 범위에서, 모두 용융 점도의 편차가 적고, 또한 용융 점도가 높은 가교 PPS가 얻어지는 경향에 있다는 것이 분명해졌다. 또한, 판 형상의 압축 성형물의 진비중이 1.10~1.18의 범위이면 보다 효율적으로 가교 반응을 진행시킬 수 있고, 단시간에 용융 점도 상승이 가능하다는 것이 분명해졌다.
또한, 각 측정은 이하와 같이 행했다.
(측정예) 진비중의 측정
압축 성형물의 진비중은, 얻어진 압축 성형물(200g)을, 전자 비중계(알파 미라주 주식회사 제조 「MDS-300」)를 이용하여 아르키메데스법의 원리에 의거하여 측정했다.
(측정예) 부피 밀도의 측정
조립물을, 체적이 일정한 용기에 가득 담아 충전하고, 덮개를 닫은 다음, 전자 계량계를 이용하여 중량을 측정하고, 체적으로 나누어, 부피 밀도〔g/cm3〕를 산출했다.
(측정예) 용융 점도의 측정
산화 가교가 완료된 조립물 PPS에 대하여, 플로우 테스터 CFT-500D(주식회사 시마즈 제작소 제조)를 이용하여, 온도 300℃, 하중 1.96×106Pa, L/D=10(mm)/1(mm)의 조건으로, 6분간 유지한 후에 300℃에 있어서의 용융 점도를 측정했다.
Claims (5)
- 분말상의 미(未)가교 폴리아릴렌설파이드를 압축 성형하여 압축 성형물을 얻는 공정과, 압축 성형물의 진비중을 측정하는 공정과, 압축 성형물 중, 특정 진비중의 범위인 것을 분쇄하여 파쇄물을 얻는 공정과, 파쇄물을 정립(整粒)하여 조립물(造粒物)을 얻는 공정과, 전(前) 공정에서 얻어진 조립물을 산화 가교하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
조립물의 형상이 부정형인, 가교 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 특정 진비중의 범위가, 진비중 1.10~1.30의 범위인, 가교 폴리아릴렌설파이드의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 가교 폴리아릴렌설파이드를 제조하는 공정과, 얻어진 가교 폴리아릴렌설파이드를 다른 성분과 용융 혼련하는 공정을 갖는, 수지 조성물의 제조 방법.
- 청구항 4에 기재된 제조 방법으로 수지 조성물을 제조하는 공정과, 얻어진 수지 조성물을 용융 성형하는 공정을 갖는, 성형품의 제조 방법.
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