KR20230049705A - 혼합 양극 재료, 양극 플레이트 및 그 제조 방법, 및 배터리 - Google Patents

혼합 양극 재료, 양극 플레이트 및 그 제조 방법, 및 배터리 Download PDF

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KR20230049705A
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싼즈 천
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Abstract

혼합 양극 재료, 양극 플레이트 및 그 제조 방법, 및 배터리가 개시된다. 혼합 양극 재료는 다음을 포함한다: 삼원 재료 및 상 변화 재료; 상 변화 재료는 삼원 재료의 충전/방전 전압 간격에서 상 변화를 겪고; 삼원 재료는 단결정 구조를 갖고, 상 변화 재료는 단결정 구조 또는 집합 구조를 갖고; 삼원 재료 대 상 변화 재료의 질량 분율 비는 70:30 내지 99.8:0.2이고; 삼원 재료의 나노경도는 0.001 Gpa 내지 5 Gpa이고, 상 변화 재료의 나노경도는 0.01 Gpa 내지 10 Gpa이다.

Description

혼합 양극 재료, 양극 플레이트 및 그 제조 방법, 및 배터리
본 개시내용은 2020년 8월 14일자로 출원되고 발명의 명칭이 "MIXED POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE PLATE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND BATTERY"인 중국 특허 출원 제202010820196.4호에 대한 우선권을 주장하며, 그 개시내용 전체가 본 명세서에 참조로 통합된다.
본 개시내용은 배터리 기술 분야에 관한 것으로, 구체적으로는 혼합 양극 재료, 양극 플레이트 및 그 제조 방법, 및 배터리에 관한 것이다.
삼원 재료(ternary material)들은 그들의 높은 에너지 밀도로 인해 전기 차량 배터리용 양극 재료들로서 널리 사용된다. 이에 더해, 전기 차량들에 대한 에너지 밀도 요구사항들이 증가함에 따라, 사용되는 삼원 재료들은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2에서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2로 변경되었고, 많은 삼원 재료 회사들은 심지어 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNiO2, NCA 및 다른 삼원 고-니켈 재료들을 개발하기 시작하였다.
그러나, 삼원 고-니켈 재료들은 실온에서의 열악한 사이클 성능, 사이클링 후 증가된 DCIR(특정 부하 및 방전 전류에서의 DC 저항), 사이클링 후 심각한 가스 생산, 및 열악한 안전 성능과 같은 문제들을 갖는다. 삼원 고-니켈 재료들의 전술한 문제들을 해결하기 위해, 현재 이용가능한 기술적 해결책은 삼원 고-니켈 재료들의 구조적 안정성을 최대한 개선하고, 장기간 사이클링 동안 삼원 고-니켈 재료들의 상 변화(phase change)에 의해 야기되는 용량 감소를 늦추며, 삼원 고-니켈 재료들의 안전 성능을 코팅, 도핑, 및 소결 프로세스들을 최적화함으로써 개선하도록 한다. 그러나, 전술한 기술적 해결책은 고정된 충전/방전 범위에서의 삼원 고-니켈 재료들의 상 변화 문제를 본질적으로 해결할 수는 없고, 삼원 고-니켈 재료들의 구조적 안정성만을 개선할 뿐이다.
전술한 기술적 문제들 중 적어도 하나를 해결하기 위해, 본 개시내용이 제공된다. 구체적으로, 본 개시내용의 한 양태에서, 혼합 양극 재료가 제공되며, 이는 다음을 포함한다:
삼원 재료 및 상 변화 재료. 상 변화 재료는 삼원 재료의 충전/방전 전압 범위 내에서 상 변화를 겪는다. 삼원 재료는 단결정 구조를 갖는다. 상 변화 재료는 단결정 구조 또는 집합 구조(aggregate structure)를 갖는다.
삼원 재료 대 상 변화 재료의 질량 분율 비는 70:30 내지 99.8:0.2이다.
삼원 재료는 0.001-5 Gpa의 나노경도를 갖고, 상 변화 재료는 0.01-10 GPa의 나노경도를 갖는다.
삼원 재료는 3.0-6.0 μm의 D50을 갖고, 상 변화 재료 내의 1차 입자들은 10-50 nm의 D50을 갖는다.
본 개시내용의 실시예에서, 삼원 재료는 0.2-1.4 Gpa의 나노경도를 갖고, 상 변화 재료는 1.5-3.5 Gpa의 나노경도를 갖는다.
본 개시내용의 실시예에서, 삼원 재료는 2.0-2.8 g/cm3의 탭 밀도를 갖고, 상 변화 재료는 0.8-1.5 g/cm3의 탭 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시예에서, 삼원 재료는 3.5-5.0 μm의 D50을 갖고, 상 변화 재료 내의 1차 입자들은 20-40 nm의 D50을 갖는다.
본 개시내용의 실시예에서, 삼원 재료는 LiNixCoyMz의 화학식을 갖고, 여기서 x+y+z=1이고, M은 Mn, Al, Zr, Ti, Y, Sr 또는 W를 포함한다.
본 개시내용의 실시예에서, 삼원 재료는 니켈-코발트-망간 삼원 재료 또는 니켈-코발트-알루미늄 삼원 재료를 포함한다.
본 개시내용의 실시예에서, 상 변화 재료는 올리빈 구조(olivine structure)를 갖고, 상 변화 재료는 LiAxByPO4의 화학식을 갖고, 여기서 x+y=1이고, A는 Fe, Co, Mn, Ni, Cr 또는 V를 포함하고, B는 Fe, Co, Mn, Ni, Cr 또는 V를 포함한다.
본 개시내용의 실시예에서, 상 변화 재료는 리튬 망간 철 인산염, 리튬 망간 바나듐 인산염, 또는 리튬 크롬 철 인산염을 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태에서, 양극 플레이트가 제공되고, 양극 플레이트는 집전체 및 집전체 상에 제공되는 전술한 혼합 양극 재료를 포함한다.
본 개시내용의 실시예에서, 양극 플레이트의 압축 후의 XRD 패턴에서 피크 003 대 피크 110의 세기비는 10 내지 100이다.
본 개시내용의 다른 양태에서, 전술한 양극 플레이트의 제조 방법이 제공되고, 이는 다음을 포함한다:
NMP가 결합제(binder), 전도제(conductive agent), 및 NMP 슬러리(slurry)와 혼합되어 최종 슬러리를 획득한다. NMP 슬러리는 상 변화 재료, 분산제(dispersant), 안정제(stabilizer), 및 NMP를 포함한다. 상 변화 재료는 삼원 재료의 충전/방전 전압 범위 내에서 상 변화를 겪는다. 삼원 재료는 0.001-5 Gpa의 나노경도를 갖는다. 상 변화 재료는 0.01 내지 10 GPa의 나노경도를 갖는다. 삼원 재료는 3.0-6.0 μm의 D50을 갖는다. 상 변화 재료 내의 1차 입자들은 10-50 nm의 D50을 갖는다.
최종 슬러리는 집전체 상에 코팅된다. 고온 베이킹에 의해 최종 슬러리 내의 NMP를 제거하고, 롤링 및 슬라이싱하여 양극 플레이트를 획득한다.
본 개시내용의 실시예에서, NMP 슬러리의 고형분 함량은 30-40 wt%이다.
본 개시내용의 실시예에서, 삼원 재료는 0.2-1.4 Gpa의 나노경도를 갖고, 상 변화 재료는 1.5-3.5 Gpa의 나노경도를 갖는다.
본 개시내용의 실시예에서, 삼원 재료는 2.0-2.8 g/cm3의 탭 밀도를 갖고, 상 변화 재료는 0.8-1.5 g/cm3의 탭 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시예에서, 삼원 재료는 3.5-5.0 μm의 D50을 갖고, 상 변화 재료 내의 1차 입자들은 20-40 nm의 D50을 갖는다.
본 개시내용의 실시예에서, NMP 용매, PVDF, 전도제 재료, 및 NMP 슬러리는 탄산 리튬과 혼합되어 최종 슬러리를 획득한다.
계속하여 본 개시내용의 다른 양태에서, 배터리가 제공되고, 배터리는 전술한 양극 플레이트, 음극 플레이트, 및 양극 플레이트와 음극 플레이트 사이에 제공된 분리기(separator) 및 전해질 용액을 포함한다.
본 개시내용에서 제안되는 혼합 양극 재료, 양극 플레이트 및 그 제조 방법, 및 배터리에 따르면, 양극 재료는 삼원 재료 및 상 변화 재료를 포함하고, 삼원 재료는 단결정 구조를 갖는다. 한편으로는, 단결정 구조를 갖는 삼원 재료는 양호한 고온 성능, 더 적은 가스 생산 및 높은 안전성의 장점들을 갖는다. 다른 한편으로는, 상 변화 재료를 첨가함으로써, 충전/방전 범위에서의 삼원 재료의 상 변화는 늦어지거나 지연될 수 있고, 장기 사이클링 동안 삼원 재료의 상 변화에 의해 야기되는 용량 감소를 늦출 수 있으며, 그에 의해 배터리의 사이클 성능을 개선하고, 노화 동안 삼원 재료의 임피던스를 감소시키고, 배터리의 안전 성능을 개선한다.
추가로, 본 개시내용의 실시예들에서, 혼합 양극 재료의 003 결정학적 배향(crystallographic orientation)의 방향으로의 배향은 삼원 재료의 나노경도 및 상 변화 재료의 나노경도를 정의함으로써 제한되고, 전극 플레이트의 비교적 높은 압축 밀도는 삼원 재료 및 상 변화 재료의 탭 밀도들을 정의함으로써 달성되며, 그에 의해 배터리의 에너지 밀도를 보장한다.
본 개시내용의 다른 양태에서, 혼합 양극 재료가 제공되며, 이는 다음을 포함한다:
삼원 재료 및 상 변화 재료. 상 변화 재료는 삼원 재료의 충전/방전 범위 내에서 상 변화 스테이지를 갖는다. 삼원 재료는 단결정 구조를 갖는다. 상 변화 재료는 단결정 구조 또는 집합 구조(aggregate structure)를 갖는다.
삼원 재료 대 상 변화 재료의 질량 분율 비는 70:30 내지 99.8:0.2이다.
삼원 재료는 0.001-5 Gpa의 나노경도를 갖고, 상 변화 재료는 0.01-10 GPa의 나노경도를 갖는다.
삼원 재료는 3.0-6.0 μm의 D50을 갖고, 상 변화 재료 내의 1차 입자들은 10-50 nm의 D50을 갖는다.
본 개시내용의 다른 양태에서, 전술한 양극 플레이트의 제조 방법이 제공되고, 이는 다음을 포함한다:
PVDF가 소정량의 NMP 용매에 첨가되어 PVDF 용액을 형성한다. PVDF는 F-함유 기 및/또는 카르복실기, 에스테르기, 또는 아미노기를 갖는 중합체 사슬을 갖는다.
소정량의 NMP 슬러리가 PVDF 용액에 첨가되고, 그 후 소정의 시간 동안 진공 고속 투여 디바이스 상에서 충분히 교반되어 균일한 슬러리를 형성한다.
전도제 재료가 슬러리에 첨가된다.
소정의 시간이 지난 후, 삼원 재료가 슬러리에 첨가되고 충분히 교반되어 최종 슬러리를 획득한다.
최종 슬러리는 집전체 상에 코팅된다. 이어서, 고온 베이킹에 의해 슬러리 내의 용매를 제거하고, 롤링 및 슬라이싱을 수행하여 양극 플레이트를 획득한다.
NMP 슬러리는 상 변화 재료, 분산제 및 안정제를 포함한다. 상 변화 재료는 삼원 재료의 충전/방전 범위 내에서 상 변화 스테이지를 갖는다.
삼원 재료는 0.001-5 Gpa의 나노경도를 갖는다. 상 변화 재료는 0.01 내지 10 GPa의 나노경도를 갖는다. 삼원 재료는 3.0-6.0 μm의 D50을 갖는다. 상 변화 재료 내의 1차 입자들은 10-50 nm인 D50의 입자 사이즈를 갖는다.
본 개시내용의 부가적인 양태들 및 장점들은 다음의 설명에서 부분적으로 제공될 것이고, 다음의 설명에서 부분적으로 명백해지거나, 본 개시내용의 실시를 통해 이해될 것이다.
본 개시내용의 실시예들에서의 기술적 해결책들을 더욱 명확하게 설명하기 위해, 다음에서는 실시예들을 설명하기 위해 요구되는 첨부 도면들을 간단히 설명한다. 분명히, 다음의 설명에서의 첨부 도면들은 본 개시내용의 일부 실시예들을 도시할 뿐이고, 본 기술분야의 통상의 기술자들은 창작적 노력 없이도 이러한 첨부 도면들로부터 다른 도면들을 여전히 도출할 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 실시예에 따른, 종래의 삼원 재료 및 혼합 양극 재료의 CV 곡선들을 도시한다.
도 2는 도 1에 도시된 CV 곡선들의 부분 확대도이다.
도 3은 003 결정학적 배향에서의 본 개시내용의 실시예에 따른, 삼원 재료 및 혼합 양극 재료의 배향들을 도시한다.
도 4는 전극 플레이트 압축 후의, 본 개시내용의 실시예에 따른, 종래의 삼원 재료 및 혼합 양극 재료의 XRD 패턴들을 도시한다.
도 5는 본 개시내용의 실시예에 따른, 양극 플레이트의 제조 방법의 개략적인 흐름도이다.
도 6은 본 개시내용의 실시예에 따른, 양극 플레이트의 제조 방법의 단계 100의 개략적인 흐름도이다.
다음의 설명에서는, 본 개시내용의 보다 완전한 이해를 용이하게 하기 위해 다수의 특정 세부사항들이 주어진다. 그러나, 이러한 세부사항들 중 하나 이상이 없이도 본 개시내용이 구현될 수 있다는 점이 본 기술분야의 통상의 기술자들에게는 자명하다. 다른 예들에서, 본 개시내용과의 혼동을 피하기 위해, 본 기술분야에서 알려진 일부 기술적 특징들은 설명되지 않는다.
본 개시내용이 상이한 형태들로 구현될 수 있고 본 명세서에서 제시되는 실시예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것이 이해되어야 한다. 반대로, 이러한 실시예들은 본 개시내용을 완전하고 완벽하게 하고, 본 기술분야의 통상의 기술자에게 본 개시내용의 보호 범위를 충분히 전달하려는 목적으로 제공된다. 첨부 도면들에서, 명료성을 위해, 계층들 및 영역들의 사이즈들 및 상대적인 사이즈들이 과장될 수 있고, 동일한 참조 번호들은 본 개시내용 전체에 걸쳐 동일한 요소들을 표시한다.
본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 개시내용에 대한 한정이 아니라, 단지 구체적인 실시예들을 설명하려는 목적을 위한 것이다. 본 명세서에서 사용될 때, 단수 형태들 "a", "an" 및 "the"는 달리 명확히 지시되지 않는 한, 복수 형태도 포함하는 것으로 의미된다. 용어들 "구성되는(consisting of)" 및/또는 "포함하는(including)"은, 본 명세서에서 사용될 때, 설명되는 특징들, 정수들(integers), 단계들, 동작들, 요소들 및/또는 컴포넌트들의 존재를 확정하지만, 하나 이상의 다른 특징들, 정수들, 단계들, 동작들, 요소들, 컴포넌트들 및/또는 그룹들(groups)의 존재 또는 부가를 배제하는 것은 아니라는 점이 또한 이해되어야 한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "및/또는(and/or)"은 관련된 열거된 항목들의 임의의 및 모든 조합들을 포함한다.
본 개시내용의 완전한 이해를 위하여, 본 개시내용에서 제안된 기술적 해결책을 설명하는 것을 돕기 위한 상세한 구조가 다음의 설명에서 제시될 것이다. 본 개시내용의 선택적 실시예들이 다음과 같이 상세히 설명된다. 그러나, 이러한 상세한 설명들 외에도, 본 개시내용은 다른 구현들 또한 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 삼원 고-니켈 재료들은 실온에서의 열악한 사이클 성능, 사이클링 후 증가된 DCIR(지정된 부하 및 방전 전류에 대한 DC 저항), 사이클링 후 심각한 가스 생산, 및 열악한 안전 성능과 같은 문제들을 갖는다. 삼원 고-니켈 재료들의 전술한 문제들을 해결하기 위해, 현재 이용가능한 기술적 해결책은 삼원 고-니켈 재료들의 구조적 안정성을 최대한 개선하고, 장기간 사이클링 동안 삼원 고-니켈 재료들의 상 변화(phase change)에 의해 야기되는 용량 감소를 늦추며, 삼원 고-니켈 재료들의 안전 성능을 코팅, 도핑, 및 소결 프로세스들의 최적화함으로써 개선하도록 한다. 그러나, 전술한 기술적 해결책은 고정된 충전/방전 범위에서의 삼원 고-니켈 재료들의 상 변화 문제를 본질적으로 해결할 수는 없고, 삼원 고-니켈 재료들의 구조적 안정성만을 개선할 뿐이다. 이에 기초하여, 본 개시내용은 전극 플레이트 설계 및 배터리 설계의 관점에서 삼원 고-니켈 재료의 안정성의 개선에 기초하여 삼원 고-니켈 재료의 사이클링 및 안전 성능을 개선함으로써, 현재의 문제들을 극복하고자 한다.
본 개시내용의 아이디어는, 본체 재료의 구조적 안정성을 개선하는 것에 기초하여 삼원 재료 슬러리에 사이클 및 안전 성능을 개선하기 위한 첨가제들을 첨가하고, 전극 플레이트 설계의 관점에서 삼원 재료의 사이클 및 안전 성능을 개선하도록 하는 것이다. 전반적인 아이디어는, Li의 전위에 대해 약 4.25V인 삼원 고-니켈 재료의 충전/방전 스테이지에서 더 많은 충전 및 방전 작업들을 공유하고 상이한 삼원 고-니켈 재료들의 충전 및 방전 특성들을 유리하게 이용함으로써 삼원 고-니켈 재료의 충전/방전 전압 범위에서의 상 변화를 늦추거나 지연시키도록 하는 것이다.
본 개시내용에서 제안되는 혼합 양극 재료는 삼원 재료 및 상 변화 재료를 포함한다. 상 변화 재료는 삼원 재료의 충전/방전 전압 범위 내에서 상 변화를 겪는다. 상 변화 재료에 의해, 충전/방전 전압 범위에서의 삼원 재료의 상 변화는 늦어지거나 지연될 수 있고, 장기 사이클링 동안 삼원 재료의 상 변화에 의해 야기되는 용량 감소를 늦출 수 있으며, 그에 의해 배터리의 사이클 성능을 개선하고, 노화 동안 삼원 재료의 임피던스를 감소시키고, 배터리의 안전 성능을 개선한다.
예시적으로, 삼원 재료 대 상 변화 재료의 질량비는 70:30 내지 99.8:0.2이다. 예를 들어, 삼원 재료 대 상 변화 재료의 질량비는 90:10 내지 95:5이다.
예시적으로, 본 개시내용의 실시예에서, 삼원 재료는 LiNixCoyMz의 화학식을 갖고, 여기서 x+y+z=1이고 M은 Mn, Al, Zr, Ti, Y, Sr 또는 W를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 삼원 재료는 니켈-코발트-망간 삼원 재료(즉, NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄 삼원 재료(즉, NCA)를 포함한다. 예를 들어, 삼원 재료는 고-니켈 삼원 재료이고, LiNixCoyMz에서의 x는 0.6보다 크다.
상 변화 재료는 단결정 구조 또는 집합 구조, 예를 들어, 올리빈 구조를 갖는다. 상 변화 재료는 LiAxByPO4의 화학식을 갖고, 여기서 x+y=1이고, A는 Fe, Co, Mn, Ni, Cr 또는 V를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않고, B는 Fe, Co, Mn, Ni, Cr 또는 V를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 상 변화 재료는 리튬 망간 철 인산염, 리튬 망간 바나듐 인산염, 또는 리튬 크롬 철 인산염을 포함한다. 예를 들어, 상 변화 재료는 LiMnxFeyPO4의 구조를 갖는 리튬 망간 철 인산염(LMFP)이고, 여기서 x는 0.05-0.95 범위 내의 값이고, 다른 예에서, x는 0.5-0.85 범위 내의 값이고; y는 0.05-0.95 범위 내의 값이고, 다른 예에서, y는 0.15-0.5 범위 내의 값이다. 계속하여 다른 예에서, 상 변화 재료는 단결정 구조를 갖는다.
이러한 실시예에서, 상 변화 재료는 4.0 V 및 2.0 V 사이에서 상 변화를 겪는다. 상 변화 재료가 고-니켈 재료의 슬러리에 첨가될 때, (Li의 전위에 비해) 4.25 V에서의 고-니켈 재료의 구조적 상 변화는 약화되거나 지연될 수 있다.
일례에서, 삼원 재료는 NCM811이고, 상 변화 재료는 LMFP이다. 이와 함께 제조된 양극 플레이트들의 CV 곡선들이 도 1 및 도 2에 도시된다. 도 2는 도 1의 부분 확대도이고, 여기서 곡선 1은 NCM811의 CV 곡선을 나타내고, 곡선 2는 혼합 양극 재료의 CV 곡선을 나타낸다. 도 1 및 도 2로부터, 혼합 양극 재료(NCM811+LMFP)로 이루어진 전극 플레이트의 CV 곡선은 약 4.15V에서 새로운 산화 피크를 갖고, 약 4.25V에서의 NCM811 재료의 산화 피크의 전류 세기는 감소된다는 것을 알 수 있다. 이는, 고-니켈 재료의 슬러리에서, 4.0 V 및 2.0 V 사이, 예를 들어, 3.95 V 및 4.15 V 사이에서 상 변화를 겪는 소정량의 재료들(예컨대, 리튬 망간 철 인산염, 리튬 망간 바나듐 인산염, 또는 리튬 크롬 철 인산염)을 혼합하는 것은 (Li의 전위에 비해) 4.25 V에서의 고-니켈 재료의 구조적 상 변화를 약화시키거나 지연시킬 수 있다는 것을 보여준다.
추가로, 본 개시내용에서, 배터리의 사이클 성능 및 안전 성능을 더욱 개선하기 위해, 삼원 재료는 단결정 구조를 채택한다. 이러한 방식으로, 단결정 구조를 갖는 삼원 재료의 장점들- 양호한 고온 성능, 더 적은 가스 생산 및 높은 안전성을 포함함 -을 사용함으로써 배터리의 사이클 안정성 및 안전 성능이 개선될 수 있다.
추가로, 삼원 재료는 단결정 구조이고, 단결정 구조를 갖는 삼원 재료는 도 3에 도시된 바와 같이, 전극 플레이트 압축 후에 003 결정학적 배향의 방향으로의 배향 특성을 갖기 때문에, 그와 같은 배향은 삼원 재료의 두께 방향으로의 팽창을 야기하여, 배터리의 성능에 영향을 미치고, 배터리의 충전/방전 동안 전해질 용액이 불균일하게 분포하도록 하여, 리튬 도금을 초래하고, 배터리의 성능의 열화로 이어진다. 단결정 구조를 갖는 삼원 재료의 003 결정학적 배향의 방향으로의 배향을 제한하기 위해, 본 개시내용의 실시예들에서는, 삼원 재료의 나노경도 및 상 변화 재료의 나노경도가 정의된다. 예시적으로, 삼원 재료는 0.001-5 Gpa의 나노경도를 갖고, 상 변화 재료는 0.01-10 Gpa의 나노경도를 갖는다. 예시적으로, 삼원 재료는 0.2-1.4 Gpa의 나노경도를 갖고, 상 변화 재료는 1.5-3.5 Gpa의 나노경도를 갖는다. 이러한 방식으로, 단결정 구조를 갖는 삼원 재료의 003 결정학적 배향의 방향으로의 배향은 삼원 재료의 나노경도 및 상 변화 재료의 나노경도를 정의함으로써 제한될 수 있고, 그에 의해 혼합 양극 재료 및 전극 플레이트의 두께 방향으로의 팽창을 감소시키고, 배터리의 성능을 개선한다.
도 4는 전극 플레이트 압축 후의, 본 개시내용의 실시예에 따른, 종래의 삼원 재료 및 혼합 양극 재료의 XRD 패턴들을 도시한다. 곡선 3은 전극 플레이트 압축 후의 종래의 삼원 재료의 XRD 패턴을 나타낸다. 곡선 4는 전극 플레이트 압축 후의, 본 개시내용의 실시예에 따른, 혼합 양극 재료의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이, 전극 플레이트 압축 후의 본 개시내용의 실시예에 따른 혼합 양극 재료의 XRD 패턴은, 전극 플레이트 압축 후의 종래의 삼원 재료의 XRD 패턴에서의 피크 003 대 피크 110의 세기비와 비교하여, 피크 003 대 피크 110의 감소된 세기비를 갖는다. 이는 단결정 구조를 갖는 삼원 재료의 003의 방향으로의 배향이 억제된다는 것을 의미한다. 예시적으로, 본 개시내용의 실시예에서, 전극 플레이트 압축 후의 종래의 삼원 재료의 XRD 패턴은 5-200의 범위에서 피크 003 대 피크 110의 세기비를 갖고, 전극 플레이트 압축 후의 본 개시내용의 실시예에 따른 혼합 양극 재료의 XRD 패턴은 10-100의 범위에서 피크 003 대 피크 110의 세기비를 갖는다.
추가로, 이러한 실시예에서, 상 변화 재료는 LMFP와 같은 재료로, LMFP는 낮은 비용량(specific capacity)을 갖고, 이는 배터리의 에너지 밀도에 영향을 미친다. 따라서, 본 개시내용의 실시예들에서, 삼원 재료 및 상 변화 재료의 탭 밀도들이 정의되어, 전극 플레이트의 더 높은 압축 밀도를 달성하고 배터리의 에너지 밀도를 보장한다. 예시적으로, 본 개시내용의 실시예에서, 삼원 재료는 2.0-2.8g/cm3의 탭 밀도를 갖고, 상 변화 재료는 0.8-1.5g/cm3의 탭 밀도를 갖는다.
추가로, 이러한 실시예에서, 삼원 재료는 3.0-6.0 μm의 D50을 갖고, 상 변화 재료 내의 1차 입자들은 10-50 nm의 D50을 갖는다.
추가로, 이러한 실시예에서, 삼원 재료는 3.5-5.0 μm의 D50을 갖고, 상 변화 재료 내의 1차 입자들은 20-40 nm의 D50을 갖는다. 추가로, 본 개시내용의 실시예에서, 혼합 양극 재료 및 배터리의 안전 성능을 개선하기 위해, 소정량의 탄산 리튬이 혼합 양극 재료의 슬러리에 첨가될 수 있다. 탄산 리튬은 배터리가 고장날 때 가스를 생산할 수 있고, 이는 CID(회로 차단 디바이스, circuit cut-off device) 및 방폭 밸브의 반전 및 밸브 개방 시간을 앞당김으로써, 더욱 심각한 열 폭주(thermal runaway)의 발생을 방지한다. 예시적으로, 탄산 리튬의 함량은 혼합 양극 재료의 총 질량의 2-10%이다.
본 개시내용의 실시예들에서의 혼합 양극 재료에 따르면, 단결정 구조를 갖는 삼원 재료가 사용된다. 한편으로는, 단결정 결과의 삼원 재료는 양호한 고온 성능, 더 적은 가스 생산 및 높은 안전성의 장점들을 갖는다. 다른 한편으로는, 상 변화 재료에 의해, 충전/방전 전압 범위에서의 삼원 재료의 상 변화는 늦어지거나 지연되고, 장기 사이클링 동안 삼원 재료의 상 변화에 의해 야기되는 용량 감소는 늦어지며, 그에 의해 배터리의 사이클 성능을 개선하고, 노화 동안 재료의 임피던스를 감소시키고, 배터리의 안전 성능을 개선한다.
추가로, 본 개시내용의 실시예들에서, 삼원 재료의 003 결정학적 배향의 방향으로의 배향은 삼원 재료의 나노경도 및 상 변화 재료의 나노경도를 정의함으로써 제한되고, 전극 플레이트의 비교적 높은 압축 밀도는 삼원 재료 및 상 변화 재료의 탭 밀도들을 정의함으로써 달성되며, 그에 의해 배터리의 에너지 밀도를 보장한다.
본 개시내용의 다른 양태에서, 양극 플레이트가 추가로 제공되고, 이는 집전체 및 집전체 상에 제공되는 본 개시내용의 실시예들에 따른 혼합 양극 재료를 포함한다.
예시적으로, 집전체는, 예를 들어, 알루미늄 포일이다.
예시적으로, 양극 플레이트의 전극 플레이트 압축 후의 XRD 패턴에서 피크 003 대 피크 110의 세기비는 10-100이다.
본 개시내용의 실시예들에 따른 혼합 양극 재료의 사용으로 인해, 본 개시내용에 따른 양극 플레이트는 유사한 장점들을 갖는데, 즉, 이는 배터리의 사이클 성능을 개선하고, 노화 동안 재료의 임피던스를 감소시키고, 배터리의 안전 성능을 개선할 수 있다. 혼합 양극 재료에 대해 전술된 특징들 및 장점들은 양극 플레이트에도 적용가능하고, 세부사항들은 본 명세서에서 다시 설명되지 않는다는 점에 주목해야 한다.
본 개시내용의 다른 양태에서, 배터리가 또한 제공되고, 이는 본 개시내용의 실시예들에 따른 양극 플레이트, 음극 플레이트, 및 양극 플레이트와 음극 플레이트 사이에 제공된 분리기 및 전해질 용액을 포함한다.
예시적으로, 양극 플레이트는 집전체 및 집전체 상에 제공되는 본 개시내용의 실시예들에 따른 혼합 양극 재료를 포함한다. 예시적으로, 양극 집전체는 알루미늄 포일을 포함한다. 양극 집전체는 전도제 및 결합제를 추가로 포함한다. 일례에서, 혼합 양극 재료 대 결합제 대 전도제의 질량비는 100:2.0:2.2이다.
예시적으로, 혼합 양극 재료에서의 삼원 재료는 단결정 구조를 갖는 삼원 재료, 예를 들어, 니켈-코발트-망간 삼원 재료(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄 삼원 재료(NCA)이다. 상 변화 재료는 나노스케일의 1차 입자들을 갖는 상 변화 재료, 예컨대 리튬 망간 철 인산염, 리튬 망간 바나듐 인산염 또는 리튬 크롬 철 인산염이다. 결합제는 중합체 사슬 상에 특수한 작용기들을 갖는 PVDF(polyvinylidene fluoride)이다. 특수한 작용기들, 예컨대 F-함유 기, 및/또는 카르복실기, 및/또는 에스테르기, 및/또는 아미노기는 변형된 방식으로 PVDF의 중합체 사슬에 부착된다. PVDF의 중합체 사슬 상의 F-함유 기는 결합제의 겔화 내성(gelation resistance)을 개선할 수 있다. PVDF의 중합체 사슬 상의 카르복실기들, 및/또는 에스테르기들, 및/또는 아미노기들은 결합제의 접착 강도를 개선할 수 있다. 전도제는 전도성 카본 블랙, CNT 및 그래핀을 포함하는 전도제들의 조합이다. 이러한 전도제들은 포인트들과 포인트들, 포인트들과 라인들, 및 라인들과 라인들 사이의 상호 전도를 가능하게 하여, 완전한 전도성 네트워크를 더 잘 형성한다. 삼원 재료 및 상 변화 재료의 2개의 재료들은 각각 나노스케일 및 마이크로스케일이므로, 완전한 전도성 네트워크를 형성하기 위해서는 점형, 선형, 또는 심지어 평면형 전도제들이 요구된다.
예시적으로, 음극 플레이트는 집전체 및 집전체 상에 제공되는 음극 재료를 포함한다. 예시적으로, 음극 집전체는 구리 포일을 포함하고, 음극 재료는 흑연, 결합제, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 전도제이다. 일례에서, 흑연 대 결합제 대 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 대 전도제의 질량비는 100:1.9:1.6:1.2이다. 예시적으로, 음극 재료에서 흑연은 탄소로 코팅된 2차 입자들을 갖는 인공 흑연이다. 이는, 1차 입자가 더 작은 2차 입자로 이루어진 다음 표면들 상에 탄소가 코팅되어 전기 전도율을 개선함으로써, 음극 플레이트의 비율(rate) 및 저온 성능을 개선하고 흑연의 고유한 팽창을 감소시킬 수 있기 때문이다.
예시적으로, 전해질 용액은 EC, DMC, EMC, DEC, VC 및 PS 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 EC는 에틸렌 카르보네이트의 약어이고; DMC는 디메틸 카르보네이트의 약어이고; EMC는 에틸 메틸 카르보네이트의 약어이고; DEC는 디에틸 카르보네이트의 약어이고; VC는 비닐렌 카르보네이트의 약어이며; PS는 폴리스티렌의 약어이다.
예시적으로, 분리기는 PE, 세라믹, 및 접착제로 구성된 복합적인 구조를 갖는다.
본 개시내용의 실시예들에 따른 혼합 양극 재료의 사용으로 인해, 본 개시내용의 실시예들에 따른 배터리는 유사한 장점들을 갖는데, 즉, 이는 배터리의 사이클 성능을 개선하고, 노화 동안 재료의 임피던스를 감소시키고, 배터리의 안전 성능을 개선할 수 있다. 양극 재료에 대해 전술된 특징들 및 장점들은 배터리에도 적용가능하고, 세부사항들은 본 명세서에서 다시 설명되지 않는다는 점에 주목해야 한다.
본 개시내용의 다른 양태에서, 본 개시내용의 실시예들에 따른 양극 플레이트의 제조 방법이 또한 제공되고, 이는 도 5에 도시된 바와 같이, 다음의 단계를 포함한다:
단계 100: NMP가 결합제, 전도제 및 NMP 슬러리와 혼합되어 최종 슬러리를 획득한다.
구체적으로, 도 6에 도시된 바와 같이, 단계 100은 다음의 단계들에 따라 수행된다:
단계 101: NMP는 결합제와 혼합되어 결합제 용액, 즉, 용해된 결합제를 형성한다. 일례에서, 결합제는 삼원 고-니켈 재료에 특수하게 사용되는 PVDF, 예컨대 중합체 사슬 상의 F-함유 기, 및/또는 카르복실기, 및/또는 에스테르기, 및/또는 아미노기를 갖는 PVDF로 이루어지는데, 즉, F-함유 기, 및/또는 카르복실기, 및/또는 에스테르기, 및/또는 아미노기는 변형된 방식으로 PVDF의 중합체 사슬에 부착된다. PVDF의 중합체 사슬 상의 F-함유 기는 결합제의 겔화 내성(gelation resistance)을 개선할 수 있다. PVDF의 중합체 사슬 상의 카르복실기들, 및/또는 에스테르기들, 및/또는 아미노기들은 결합제의 접착 강도를 개선할 수 있다. NMP(영문 명칭: N-methyl-2-pyrrolidone)는 PVDF의 응집을 방지할 수 있고, NMP의 함량은 필요에 따라 결정되며, 본 명세서에서는 구체적으로 한정되지 않는다.
단계 102: PVDF 용액과 같은 결합제 용액이 NMP 슬러리와 혼합되고, 그 후 소정의 시간 동안 진공 고속 투여 디바이스 상에서 충분히 교반되어 균일한 슬러리를 형성한다.
예시적으로, NMP 슬러리의 고형분 함량은 30-40 wt%이다. NMP 슬러리는 상 변화 재료, 분산제, 안정제, 및 NMP를 포함하고, 여기서 NMP는 용매로서 역할하고, 상 변화 재료는 삼원 재료의 충전/방전 전압 범위에서 상 변화를 겪는다. 상 변화 재료의 상세한 설명에 대해서는, 전술한 내용을 참조하고, 이는 본 명세서에서 반복되지 않는다. 분산제는 PVP 등, 또는 지방산들, 에스테르들을 포함한다. 안정제는 에틸 아세테이트, 살리실산을 포함한다.
단계 103: 단계 102에서 획득된 슬러리가 전도제와 혼합되고, 그 후 균일한 분산을 위해 소정의 시간 동안 진공 고속 투여 디바이스 상에서 충분히 교반된다.
예시적으로, 진공 고속 투여 디바이스는, 예를 들어, 진공 고속 유성 분산기(planetary disperser)이다.
예시적으로, 교반 시간은, 예를 들어, 10-50분이다.
예시적으로, 전도제는 전도성 카본 블랙, CNT 및 그래핀을 포함하는 전도제들의 조합이다.
단계 104: 소정의 시간이 지난 후, 단계 103에서 획득된 슬러리는 삼원 재료와 혼합되고 충분히 교반되어 최종 슬러리를 획득한다.
예시적으로, 예를 들어 10-50분 후에, 삼원 재료가 단계 103에서 획득된 슬러리에 첨가되고 충분히 교반되어 최종 슬러리를 획득한다. 삼원 재료는 전술된 바와 같고, 본 명세서에서 반복되지 않는다.
단계 200: 최종 슬러리가 집전체 상에 코팅되고, 그 후 고온 베이킹에 의해 슬러리 내의 NMP를 제거하고, 롤링 및 슬라이싱을 수행하여 양극 플레이트를 획득한다.
예시적으로, 삼원 재료는 0.001-5 Gpa의 나노경도를 갖고, 상 변화 재료는 0.01-10 GPa의 나노경도를 갖는다. 다른 예에서, 삼원 재료는 0.2-1.4 Gpa의 나노경도를 갖고, 상 변화 재료는 1.5-3.5 GPa의 나노경도를 갖는다. 계속하여 다른 예에서, 삼원 재료는 2.0-2.8g/cm3의 탭 밀도를 갖고, 상 변화 재료는 0.8-1.5g/cm3의 탭 밀도를 갖는다.
예시적으로, 삼원 재료는 3.0-6.0 μm의 D50을 갖는다. 일례에서, 삼원 재료는 3.5-5.0 nm의 D50을 갖는다. 상 변화 재료 내의 1차 입자들은 10-50 nm의 D50을 갖는다. 일례에서, 상 변화 재료 내의 1차 입자들은 20-40 nm의 D50을 갖는다.
예시적으로, NMP, 결합제, 전도제 재료, 및 NMP 슬러리는 탄산 리튬과 혼합되어 최종 슬러리를 획득한다. 즉, 최종 슬러리가 획득되기 전에, 단계 130에서 획득된 전도제 및 삼원 재료를 함유하는 슬러리에 탄산 리튬이 첨가되어 배터리 및 혼합 양극 재료의 안전 성능을 개선한다.
본 개시내용에서는, 전술한 방법에 의해 제공되는 양극 플레이트 및 배터리에 대해 실험적인 테스트들을 또한 수행하여 배터리의 성능을 검증한다.
구체적인 실험들
양극 플레이트의 경우: 양극 슬러리는 혼합 양극 재료, 결합제, 및 전도제를 포함한다. 혼합 양극 재료 대 결합제 대 전도제의 질량비는 100:2.0:2.2이다. 혼합 양극 재료는 단결정 구조를 갖는 삼원 재료 및 나노스케일 1차 입자들을 갖는 LMFP 재료를 포함한다. 결합제는 중합체 사슬 상에 특수한 작용기들을 갖는 PVDF이다. 전도제는 전도성 카본 블랙, CNT 및 그래핀을 포함하는 전도제들의 조합이다.
음극 플레이트의 경우: 흑연, 결합제, CMC, 및 전도제의 질량비는 100:1.9:1.6:1.2이다. 음극 흑연은 탄소로 코팅된 2차 입자를 갖는 인공 흑연이다.
전해질 용액은 EC, DMC, EMC, DEC, VC, 및 PS의 혼합 용액을 포함한다.
분리기는 PE, 세라믹 및 접착제를 포함한다.
실험 절차:
이러한 실험에서의 전술한 양극 슬러리의 조성 및 중량 백분율들은 다음과 같다: PVDF5130: 2.1%; 전도제: 1.9%; 리튬 망간 철 인산염: 1%; 및 고-니켈 양극 재료(Ni83): 95%. 생산 프로세스는 다음을 포함한다: 먼저, PVDF에 NMP가 용해되고, 그 후 NMP 슬러리(여기서, NMP 슬러리는 리튬 망간 철 인산염, PVP, 에틸 아세테이트 및 NMP를 포함하고, 그의 고형분 함량(슬러리의 고형분 함량)은 33 wt%임)가 첨가되고, 소정의 시간 동안 진공 고속 투여 디바이스 상에서 충분히 교반되어 균일한 슬러리를 형성한다. 그 후, 전도제가 첨가되고 균일한 분산을 위해 소정의 시간 동안 진공 고속 투여 디바이스 상에서 충분히 교반된다. 마지막으로, 고-니켈 양극 재료가 첨가된다. 양극 슬러리 내의 삼원 재료, PVDF, 리튬 망간 철 인산염(LMFP) 및 전도제의 질량비는 100:2.2:1:2이다.
실험 파라미터들 및 성능 테스트 결과들은 아래의 표 1 및 표 2에 도시된다.
표 1. 실시예에서의 실험 파라미터들 및 성능 파라미터들
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2. 비교예들에서의 실험 파라미터들 및 성능 파라미터들
Figure pct00003
전술한 표에서의 파라미터들 및 성능 테스트 방법들에 대한 설명은 다음과 같다:
양극 플레이트의 전극 플레이트 압축 후의 XRD 패턴에서의 피크 003 대 피크 110의 세기비: 상 변화 재료가 첨가되지 않은 양극 재료로 이루어진 양극 플레이트의 전극 플레이트 압축 후의 XRD 패턴에서의 피크 003 대 피크 110의 세기비는 5 내지 200의 범위에 있다. 상 변화 재료가 첨가된 양극 재료로 만들어진 양극 플레이트의 전극 플레이트 압축 후의 XRD 패턴에서의 피크 003 대 피크 110의 세기비는 10 내지 100의 범위에 있다.
전극 플레이트 압축 밀도: 삼원 재료의 압축 밀도(compaction density)는 일반적으로 3.0g/dm3보다 크고, 압축 밀도는 일반적으로 프로세스의 제약 및 재료의 파손 가능성으로 인해 3.8g/dm3를 초과하지 않는다.
45°C-C500: 이는 45°C에서 500 사이클 후의 배터리의 용량 보유율을 지칭한다. 이러한 범위의 상한은 감소 없이 100%이다. 배터리의 사이클 프로세스 동안 갑작스런 저하가 또한 존재할 수 있으며, 이러한 경우, 용량 보유율은 50% 미만으로, 매우 낮다.
60°C-28D: 60°C에서 28일 동안 배터리의 두께 변화율/%: 이러한 파라미터는 주로 배터리의 가스 생산을 평가하기 위해 제공된다. 이러한 변화율은 바람직하게는 0으로, 즉, 배터리에서 가스가 생산되지 않는다. 배터리가 다량의 가스를 생산하는 경우, 변화율은 100%를 초과할 수 있다.
비율(5C에서의 방전 용량 대 0.2C에서의 방전 용량의 비율): 이러한 파라미터는 고전류에서의 배터리의 방전 용량을 평가하기 위해 제공되고, 이러한 값은 일반적으로 50%-98%의 범위에 있다.
저온(-20°C/25°C)에서의 방전율: 이러한 파라미터는 저온에서의 배터리의 방전 용량을 평가하기 위해 제공되고, 이러한 값은 배터리에 따라 크게 변동되며, 이는 5%-90%일 수 있다.
전술한 실험들에서의 테스트 방법들 및 결과들
입자 사이즈: (1) 테스트 장비: 레이저 입자 사이즈 분석기, 참조 모델 Malvern 2000/3000.
(2) 테스트 방법: 탈이온수에서 분산이 수행되고, 10분 동안 초음파처리(sonication)가 수행됨; 입자 굴절률: 1.74; 및 부피 분포(volume distribution)에서의 D0.01, D10, D50, D90, 및 D99와 같은 데이터 및 원시 데이터가 요구된다.
탭 밀도: 탭 밀도는 Dandong Bettersize(BT-1001) 지능형 분말 포괄 테스터(intelligent powder comprehensive tester)에 의해 테스트된다. 분말을 100 ml의 측정 실린더에 넣고, 계량한다. 측정 실린더는 300회/분의 진동 주파수로 테스터 상에서 300회 진동한다. 측정 실린더 내의 파우더의 부피는 진동이 끝난 후에 측정된다. 파우더의 중량 및 부피에 따라, 탭 밀도가 계산된다.
나노경도: 나노경도는 나노인덴터(nanoindenter)에 의해 테스트되는데, 나노인덴터는 컴퓨터로 계속적인 로드(load) 변화를 제어하고 인덴테이션 깊이(indentation depth)를 온라인 상에서 모니터링한다. 완전한 인덴테이션 프로세스는 2개의 단계들, 즉, 로딩 프로세스 및 언로딩 프로세스를 포함한다. 로딩 프로세스 동안, 인덴터에 외부 로드가 인가되어 인덴터를 샘플의 표면 안으로 압입한다. 로드가 증가함에 따라, 샘플 안으로의 인덴터의 깊이도 그에 따라 증가한다. 로드가 최대치에 달할 때, 외부 로드가 제거된다. 샘플의 표면 상에 잔여 인덴테이션 자국이 존재한다. 나노경도는 인가된 압력 및 인덴테이션 자국의 면적에 따라 계산된다. 나노경도는 선택된 결정면(crystal plane)과 관련된다.
양극 플레이트의 전극 플레이트 압축 후의 XRD 패턴에서의 피크 003 대 피크 110의 세기비는 X-선 다결정 회절 방법들에 대한 JY/T 009-1996 일반 규칙들에 따라 측정된다.
전극 플레이트 압축 밀도: 압축되지 않은 양극 플레이트가 40 mm * 100 mm의 사이즈로 제조되고, 오노 압축 머신(Ono compacting machine)에 의해 압축된다. 전극 플레이트 압축 밀도는 전극 플레이트의 압축 후의 면적 밀도 및 두께에 따라 계산된다.
45°C-C500: 테스트 방법: 온도 조건: 45±5°C; 충전: 1C 정전류에서 4.2V로 충전; 및 방전: 1C 정전류에서 2.5V로 방전. 500 사이클 후의 용량 보유율, 즉, C500은 제1 사이클의 방전 용량 C1을 참조하여 계산된다.
60°C-28D, 배터리 두께 변화율/%: 배터리는 0.2C의 정전류에서 4.2V로 충전되고, 2시간 동안 실온에 놓인다. 배터리의 초기 두께가 기록된다. 배터리는 28일 동안 60°C의 정온 캐비닛에 저장되고, 저장 후의 두께가 기록된다. 두께 변화가 계산된다.
비율(5C/0.2C 방전율): 25°C에서, 충전이 수행된다: 0.2C 정전류에서 4.2V로 충전; 및 방전이 수행된다: 0.2C 및 5C의 상이한 비율들에서 2.5V로 정전류 방전한다. 0.2C 대 5C 방전 용량들의 비율이 계산된다.
저온(-20°C/25°C) 방전율: 25°C에서 6시간 및 -20°C에서 12시간 동안 정온 박스에서 저장이 수행된다. 실온 25°C에서, 0.2C 정전류에서 4.2V/셀로 충전이 수행된다. 방전은 25°C 및 -20°C의 온도 조건 하에서 1/3C 정전류에서 2.5V/cell로 수행된다. -20°C에서의 방전 용량 대 25°C에서의 방전 용량의 비율이 계산된다.
전술한 표에서, 실시예들 1-22에서의 혼합 양극 재료들, 양극 슬러리들, 및 양극 플레이트들은 모두 비교적 우수한 성능을 갖는다. 구체적으로, 혼합 양극 재료가 양극 플레이트 내에 제공된 후의 압축된 전극 플레이트의 배향과 관련하여, 피크 003 및 피크 110의 더 큰 세기비는 양극 재료의 더 높은 정도의 배향을 지시하고, 양극 재료의 C-축의 더 자명한 배향은 집전체에 수직이다. 더 작은 비율은 양극 재료의 C-축의 더 낮은 정도의 배향이 집전체에 수직이고, 그의 계층적 구조의 분포가 불규칙적이며, 이는 충전 및 방전 프로세스 동안 단위 셀 부피의 수축 및 팽창에 의해 야기된 전극 플레이트의 두께 변화를 늦추는 데 더 도움이 된다는 것을 지시한다. 피크 004 및 피크 110의 세기비는 최소 12 및 최대 29에만 도달할 수 있는데, 이는 실시예들에서 제공되는 혼합 양극 재료의 약한 배향을 지시하는 것으로, 충전 및 방전 동안 전극 플레이트의 팽창 정도를 늦추는 데 도움이 된다. 전극 플레이트가 그에 제공된 후의 혼합 양극 재료의 압축 밀도와 관련하여, 더 높은 압축 밀도는 배터리의 에너지 밀도의 개선에 더 도움이 되는 조건을 지시하고, 더 낮은 압축 밀도는 배터리의 에너지 밀도의 성능에 있어 더 불리한 조건을 나타낸다. 실시예들에서의 양극 플레이트의 가장 높은 압축 밀도는 3.65 g/cm3에 도달할 수 있는데, 이는 양극 플레이트가 비교적 높은 압축 밀도를 갖는다는 것을 지시하는 것으로, 주로 혼합 양극 재료가 비교적 높은 탭 밀도를 갖고 두 복합 재료들 사이의 입자 사이즈의 차이가 존재하기 때문으로, 이는 양극 플레이트에서의 입자들의 밀집 패킹에 도움이 된다. 배터리에 양극 혼합 재료가 제공된 후, 45°C에서 500 사이클 후의 용량 보유율, 60°C에서 28D 동안 저장된 후의 두께 변화율, 배터리의 비율 성능 및 저온 방전 성능은 주로 혼합 양극 재료에서의 NCM의 입자 사이즈, 상 변화 재료의 입자 사이즈, 및 혼합 양극 재료에서 삼원 재료 대 상 변화 재료의 질량비와 관련된다. 본 특허에서 제공되는 보호범위 내에서, 혼합 양극 재료 내의 NCM의 더 큰 입자 사이즈는 그의 상 변화 재료의 더 큰 입자 사이즈, 혼합 양극 재료와 전해질 용액 사이의 더 낮은 정도의 부반응, 혼합 양극 재료 내에서 더 적은 양의 가스 생산, 상 변화 재료 내에서 더 적은 양으로 용해된 Mn, 그의 더 나은 사이클 성능, 및 저장 후의 배터리의 두께의 더 작은 변화율을 지시한다. 더욱이, 입자 사이즈의 증가로 인해, 리튬 이온의 확산 경로가 길어지고, 배터리의 비율 성능 및 저온 성능이 열화된다. 실시예들에서의 혼합 양극 재료의 45°C에서 500 사이클 후의 용량 보유율은 최고 93%이고 최저 87%이다. 60°C에서 28D 동안 저장된 후, 배터리의 두께의 변화율은 최저 6%이고 최고 13%이며, 이는 혼합 양극 재료가 양호한 고온 성능을 갖는다는 것을 지시한다. 5C 멀티플라이어(multiplier)의 방전율은 최고 95%이고 최저 84%이다. -20°C의 저온에서의 방전율은 최고 85%이고 최저 74%에 도달할 수 있으며, 이는 혼합 양극 재료가 양호한 저온 성능 및 비율 성능을 갖는다는 것을 지시한다.
비교예 1에서, 삼원 재료에 상 변화 재료가 첨가되지 않고, 전극 플레이트 압축 동안 양극 플레이트의 결정 배향이 억제되지 않는다. 충전/방전 프로세스 동안 삼원 재료의 전극 플레이트의 팽창 및 수축은 배터리 내부의 전해질 용액의 불균일한 분포를 야기하여, 배터리 내부의 리튬 도금 및 배터리의 사이클 성능의 열화로 이어진다.
비교예 2에서, LMFP 재료(삼원 재료가 첨가되지 않음)는 낮은 전극 플레이트 압축 밀도 및 낮은 에너지 밀도를 갖는다. 이에 더해, 재료는 사이클 동안 Mn의 용해가 이루어져, 배터리의 사이클 성능이 열화된다. 더욱이, 재료의 특성들로 인해, 리튬 이온의 확산 계수가 낮아서, 그의 열악한 저온 및 비율 성능을 초래한다.
비교예 3에서, 혼합 양극 재료에서 LMFP 재료의 비율이 너무 크고, LMFP 재료의 이온 전도도가 매우 낮아서, 배터리의 열악한 저온 및 비율 성능, 및 전극 플레이트의 압축 밀도의 감소를 초래한다.
비교예 4에서, 혼합 양극 재료에서의 NCM 재료의 입자 사이즈가 너무 커서, 이는 단결정 구조의 형태로는 존재할 수 없고, 집합 구조로만 이루어질 수 있다. 집합 구조를 갖는 재료는 열악한 고온 사이클 성능, 및 고온 저장 후 높은 가스 생산을 갖는다.
비교예 5에서, 혼합 양극 재료에서의 NCM의 입자 사이즈가 너무 커서, 그의 열악한 저온 및 비율 성능을 초래한다.
비교예 6에서, 혼합 양극 재료에서의 NCM의 입자 사이즈가 너무 작고, NCM의 비표면적(specific surface area)이 증가하고, 전해질 용액과의 부반응이 증가하고, 배터리의 사이클 성능이 열화되며, 고온 저장 후의 배터리의 가스 생산이 증가된다.
비교예 7에서, 혼합 양극 재료에서의 LMFP의 입자 사이즈가 너무 커서, 그의 열악한 저온 성능 및 비율 성능을 초래하고, 전극 플레이트의 압축 밀도에 영향을 미친다.
비교예 8에서, 혼합 양극 재료에서의 LMFP의 입자 사이즈가 너무 작고, 용해된 Mn의 양이 증가하고, 전극 플레이트의 압축 밀도가 감소하며, 고온 사이클 성능이 열화된다.
비교예 9에서, 혼합 양극 재료에서의 NCM 재료의 나노경도가 너무 낮고, 전극 플레이트 압축 후 NCM 재료가 우선적으로 압축된다. 결정의 배향이 억제될 수 없고, 나노경도가 너무 낮기 때문에, 전극 플레이트 압축 후, 입자들이 쉽게 파괴되어, 넓은 새로운 표면들이 전해질 용액에 대해 노출되는 것을 야기하고, 부반응들을 증가시키며, 재료의 사이클 성능의 열화를 야기한다.
비교예 10에서, 혼합 양극 재료에서 NCM 재료의 나노경도는 코팅층 재료 LMFP의 나노경도보다 더 높고, 이는 또한 그의 본체 결정의 배향을 저해하지 않아서, 배터리의 사이클 성능의 열화를 야기한다.
비교예11에서, 혼합 양극 재료에서 LMFP의 나노경도는 너무 높고, LMFP 재료 또한 나노-입자 재료이다. 전극 플레이트 압축 동안, 나노-재료는 NCM에 들어가고, LMFP는 그의 결정의 배향을 저해할 수 없다. 이에 더해, NCM 재료의 표면이 손상되고, 배터리의 사이클 성능이 열화된다.
예시적인 실시예들이 첨부 도면들을 참조하여 설명되었으나, 전술한 예시적인 실시예들은 단지 예시적인 것이고, 본 개시내용의 보호범위를 그것으로 한정하도록 의도된 것이 아니라는 것을 이해해야 한다. 본 개시내용의 보호범위 및 본질을 벗어나지 않고 본 기술분야의 통상의 기술자에 의해 다양한 변경들 및 수정들이 이루어질 수 있다. 모든 이러한 변경들 및 수정들은 첨부된 청구항들에 정의된 바와 같이 본 개시내용의 보호범위 내에 포괄되도록 의도된다.

Claims (14)

  1. 혼합 양극 재료로서, 삼원 재료 및 상 변화 재료를 포함하고, 상기 상 변화 재료는 상기 삼원 재료의 충전/방전 전압 범위에서 상 변화를 겪고, 상기 삼원 재료는 단결정 구조를 갖고, 상기 상 변화 재료는 단결정 구조 또는 집합 구조(aggregate structure)를 갖고;
    상기 삼원 재료 대 상기 상 변화 재료의 질량 분율 비(mass fraction ratio)는 70:30 내지 99.8:0.2이고;
    상기 삼원 재료는 0.001 Gpa 내지 5 Gpa의 나노경도를 갖고, 상기 상 변화 재료는 0.01 Gpa 내지 10 Gpa의 나노경도를 갖고;
    상기 삼원 재료는 3.0 μm 내지 6.0 μm의 D50을 갖고, 상기 상 변화 재료 내의 1차 입자들은 10 nm 내지 50 nm의 D50을 갖는, 혼합 양극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 삼원 재료는 0.2 GPa 내지 1.4 GPa의 나노경도를 갖고, 상기 상 변화 재료는 1.5 GPa 내지 3.5 GPa의 나노경도를 갖는, 혼합 양극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 삼원 재료는 2.0g/cm3 내지 2.8g/cm3의 탭 밀도를 갖고, 상기 상 변화 재료는 0.8g/cm3 내지 1.5g/cm3의 탭 밀도를 갖는, 혼합 양극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼원 재료는 3.5 μm 내지 5.0 μm의 D50을 갖고, 상기 상 변화 재료 내의 상기 1차 입자들은 20 nm 내지 40 nm의 D50을 갖는, 혼합 양극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼원 재료는 LiNixCoyMz의 화학식을 갖고, x+y+z=1이고, M은 Mn, Al, Zr, Ti, Y, Sr 또는 W를 포함하는, 혼합 양극 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼원 재료는 니켈-코발트-망간 삼원 재료 또는 니켈-코발트-알루미늄 삼원 재료를 포함하는, 혼합 양극 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상 변화 재료는 올리빈(olivine) 구조를 갖고, 상기 상 변화 재료는 LiAxByPO4의 화학식을 갖고, x+y=1이고, A는 Fe, Co, Mn, Ni, Cr 또는 V를 포함하고, B는 Fe, Co, Mn, Ni, Cr 또는 V를 포함하는, 혼합 양극 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상 변화 재료는 리튬 망간 철 인산염, 리튬 망간 바나듐 인산염, 또는 리튬 크롬 철 인산염을 포함하는, 혼합 양극 재료.
  9. 양극 플레이트로서, 집전체, 및 상기 집전체 상에 제공되는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 상기 혼합 양극 재료를 포함하는, 양극 플레이트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 양극 플레이트의 압축 후의 XRD 패턴에서 피크 003 대 피크 110의 세기비는 10 내지 100인, 양극 플레이트.
  11. 제9항 또는 제10항에 따른 양극 플레이트의 제조 방법으로서,
    NMP를 결합제, 전도제 및 NMP 슬러리와 혼합하여 최종 슬러리를 획득하는 단계- 상기 NMP 슬러리는 상 변화 재료, 분산제, 안정제, 및 NMP를 포함하고, 상기 상 변화 재료는 상기 삼원 재료의 충전/방전 전압 범위에서 상 변화를 겪고, 상기 삼원 재료는 0.001 GPa 내지 5 Gpa의 나노경도를 갖고, 상기 상 변화 재료는 0.01 GPa 내지 10 GPa의 나노경도를 갖고, 상기 삼원 재료는 3.0 μm 내지 6.0 μm의 D50을 갖고, 상기 상 변화 재료 내의 1차 입자들은 10 nm 내지 50 nm의 D50을 가짐 -; 및
    상기 최종 슬러리를 상기 집전체 상에 코팅하고, 고온 베이킹에 의해 상기 최종 슬러리 내의 상기 NMP를 제거하고, 롤링 및 슬라이싱하여 상기 양극 플레이트를 획득하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 NMP 슬러리의 고형분 함량(solid content)은 30 wt% 내지 40 wt%인, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 NMP, 상기 결합제, 상기 전도제 재료, 및 상기 NMP 슬러리를 탄산 리튬과 혼합하여 상기 최종 슬러리를 획득하는, 방법.
  14. 배터리로서, 제9항 또는 제10항에 따른 상기 양극 플레이트, 음극 플레이트, 및 상기 양극 플레이트와 상기 음극 플레이트 사이에 제공되는 분리기 및 전해질 용액을 포함하는, 배터리.
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