KR20230047077A - 전지용 접착제 및 전지용 접착 적층체 - Google Patents

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KR20230047077A
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코우이치로 마에다
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지에 사용되는, 전지용 접착제로서, 금속 화합물 및 수지를 포함하고, 상기 금속 화합물이, 상기 금속 화합물 및 상기 수지의 합계 중량에 대하여, 1 중량% 이상 60 중량% 미만인, 전지용 접착제. 상기 금속 화합물은, 바람직하게는 다가 금속염이고, 보다 바람직하게는 구리 화합물이다. 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지에 사용되는, 전지용 접착 적층체로서, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 상기 전지용 접착제의 층을 포함하는, 전지용 접착 적층체.

Description

전지용 접착제 및 전지용 접착 적층체
본 발명은, 전지용 접착제 및 전지용 접착 적층체에 관한 것이다.
근년, 전기 자동차의 보급 등으로, 이차 전지의 이용이 점점 늘고 있다. 이차 전지의 외장체에, 전지 구성 부재를 접착하여 고정하기 위하여, 또는 전지 구성 부재에 첩부함으로써, 부재를 컴팩트하게 하여 외장체에 넣는 등을 위하여, 이차 전지의 외장체 내에서 접착제 또는 점착 테이프가 사용되는 경우가 있다(특허문헌 1, 2).
국제 공개 제2018/180405호 일본 공개특허공보 2013-149603호(대응 공보: 미국 특허출원공개 제2013/157086호 명세서)
이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 실용화되어 있으나, 더욱 신뢰성이 높고, 에너지 밀도가 큰 이차 전지가 요구되고 있다.
그러한 요구 아래, 전해질을, 종래의 용액계의 전해질 대신에 고체 전해질로 한 전고체 이차 전지가 주목받고 있고, 특히, 고체 전해질로서, 황화물계 고체 전해질을 사용한 전지는, 개발이 진척되고 있다. 여기서, 황화물계 고체 전해질이란, 황화물을 포함하는 고체 전해질을 의미한다.
황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지를 제조하는 프로세스에 있어서, 전지 내부에 수분 등의 미량의 불순물이 혼입되는 경우가 있다. 그 결과, 수분 등의 불순물과, 황화물계 고체 전해질의 반응에 의해, 전지 내부에서 황화수소가 발생하는 경우가 있다.
또한, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지를 충방전할 때에도, 황화수소가 발생하는 경우가 있다.
전지 내부에서 황화수소가 발생하면, 황화수소에 의해 전지를 구성하는 금속 집전체가 부식되어, 금속 집전체의 저항값이 상승하는 경우가 있다. 또한, 전극 사이에 간극이 발생하거나, 외장체가 부풀거나 하는 등을 하는 경우도 있다. 따라서, 전지 내부의 황화수소는, 전지 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있다.
따라서, 전지 내부에서 발생한 황화수소의 양을 저감하는 것이 요구되고 있다. 한편, 전지에, 오로지 황화수소 흡수에 사용하는 새로운 부재를 봉입하면, 새로운 부재 때문에 전지의 사이즈를 크게 할 필요가 생긴다. 그 때문에, 종래 전지 내에서 사용되고 있던 부재(예를 들어, 접착 테이프 등의 접착 적층체)에, 황화수소 흡수 능력을 부여하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 종래 전지 내에서 사용되고 있던 부재를, 황화수소 흡수 능력을 갖는 것으로 치환하는 경우, 그 부재에 요구되는 기능(예를 들어, 접착력)이 크게 변화하지 않을 필요가 있다.
따라서, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지 내부에서 발생한 황화수소를 흡수할 수 있는, 전지용 재료 또는 부재로서, 그 재료 또는 부재의 본래의 기능이 양호한 재료 또는 부재가 요구되고 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 전지에 사용되는 접착제에, 금속 화합물을 특정한 범위의 양으로 함유시킴으로써, 황화수소를 흡수할 수 있는 동시에, 접착제가 양호한 접착력을 발휘할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하를 제공한다.
[1] 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지에 사용되는, 전지용 접착제로서,
금속 화합물 및 수지를 포함하고,
상기 금속 화합물이, 상기 금속 화합물 및 상기 수지의 합계 중량에 대하여, 1 중량% 이상 60 중량% 미만인, 전지용 접착제.
[2] 상기 금속 화합물이, 다가 금속염인, [1]에 기재된 전지용 접착제.
[3] 상기 금속 화합물이, 구리 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 전지용 접착제.
[4] 상기 수지가, 아크릴 화합물 단위를 포함하는 아크릴계 중합체를 포함하는, [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 전지용 접착제.
[5] 상기 아크릴계 중합체의 양이, 상기 수지의 양에 대하여, 50 중량% 이상 100 중량% 이하인, [4]에 기재된 전지용 접착제.
[6] 상기 수지가, 방향족 비닐 화합물 단위 및 디엔 단위를 포함하는 방향족 비닐 화합물-디엔계 공중합체를 포함하는, [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 전지용 접착제.
[7] 상기 방향족 비닐 화합물-디엔계 공중합체의 양이, 상기 수지의 양에 대하여, 50 중량% 이상 100 중량% 이하인, [6]에 기재된 전지용 접착제.
[8] 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지에 사용되는, 전지용 접착 적층체로서,
기재와, 상기 기재 상에 형성된 [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 전지용 접착제의 층을 포함하는, 전지용 접착 적층체.
본 발명에 의하면, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지 내부에서 발생한 황화수소를 흡수할 수 있고, 양호한 접착력을 갖는 전지용 접착제; 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지 내부에서 발생한 황화수소를 흡수할 수 있고, 피착체와의 양호한 접착력을 발휘할 수 있는 전지용 접착 적층체;를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지용 접착 적층체의 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「제」는, 1종의 물질로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 물질로 구성되어 있어도 된다.
이하의 설명에 있어서, 「수지」는, 1종의 중합체로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 중합체로 구성되어 있어도 된다.
이하의 설명에 있어서, 「접착제」란, 별도로 언급하지 않는 한, 점착제(감압성 접착제)도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴」((meth)acrylic, (meth)acryl)의 문언은, 「아크릴」(acrylic, acryl), 「메타크릴」(methacrylic, methacryl), 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 「(메트)아크릴산」이라는 문언은, 「아크릴산」, 「메타크릴산」, 및 이들의 조합을 포함하고, 「(메트)아크릴아미드」라는 문언은, 「아크릴아미드」, 「메타크릴아미드」, 및 이들의 조합을 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」의 문언은, 「아크릴레이트」, 「메타크릴레이트」, 및 이들의 조합을 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴로」의 문언은, 「아크릴로」, 「메타크릴로」 및 이들의 조합을 포함한다.
[1. 전지용 접착제]
본 발명의 일 실시형태에 따른 전지용 접착제는, 금속 화합물 및 수지를 포함한다. 이하, 「전지용 접착제」를, 간단히 「접착제」라고도 한다. 본 실시형태에 따른 전지용 접착제는, 황화수소 흡수 능력을 갖는 동시에, 양호한 접착력을 갖는다.
[1.1. 수지]
수지는, 중합체로 구성된다. 중합체에 의해, 접착제에서 접착성이 발휘된다. 중합체로서, 접착제에 접착성을 발휘시킬 수 있는 임의의 중합체를 사용할 수 있다. 접착제에 있어서, 접착성을 발휘시킬 수 있는 중합체는, 베이스 폴리머라고도 불린다.
수지를 구성하는 중합체의 바람직한 예로는, (1) 아크릴계 중합체 및 (2) 고무계 중합체를 들 수 있다. 수지는, 1종 단독의 중합체로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 중합체의 임의의 비율의 조합으로 구성되어 있어도 된다.
(1) 아크릴계 중합체
아크릴계 중합체란, 아크릴 화합물 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 아크릴 화합물 단위란, 아크릴 화합물을 단량체로서 중합시켜 얻어지는 구조를 갖는 구성 단위를 의미한다. 아크릴 화합물 단위는, 그 제조 방법에 의해 한정되지 않고, 임의의 제조 방법에 의해 얻어지는 구성 단위일 수 있다.
여기서, 아크릴 화합물이란, (메트)아크릴산 및 그 유도체를 의미한다. (메트)아크릴산의 유도체의 예로는, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴산아미드, 및 (메트)아크릴로니트릴을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르의 예로는, 탄소 원자수가 1~20인 알킬과, (메트)아크릴산의 에스테르(예, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 및 이코실(메트)아크릴레이트); (메트)아크릴산시클로알킬에스테르(예, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트); 아릴기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르(예, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 및 페녹시에틸(메트)아크릴레이트); 하이드록시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르(예, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트, 및 4-(하이드록시메틸)시클로헥실(메트)아크릴레이트); 및, 알킬옥시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르(예, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트)를 들 수 있다.
(메트)아크릴산아미드의 예로는, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(메톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, 및 디아세톤(메트)아크릴아미드를 들 수 있다.
아크릴계 중합체에 포함되는 아크릴 화합물 단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합이어도 된다.
아크릴계 중합체는, 바람직하게는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단위를 포함하는 중합체이다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단위에 있어서의 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~20이고, 보다 바람직하게는 1~10이며, 더욱 바람직하게는 1~5이다.
아크릴계 중합체 중의 아크릴 화합물 단위의 전체 중량에 대한, (메트)아크릴산알킬에스테르 단위의 중량 비율은, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이고, 통상 100 중량% 이하이며, 100 중량%여도 된다.
아크릴계 중합체는, 아크릴 화합물 단위 외에, 임의의 단량체 단위를 포함할 수 있다. 아크릴계 중합체의 전체 구성 단위 중의, 아크릴 화합물 단위의 중량 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 통상 100 중량% 이하이며, 100 중량%여도 된다.
아크릴계 중합체에 포함될 수 있는, 임의의 단량체 단위의 예로는, 비닐에스테르 단위; 비닐에테르 단위; 올레핀 단위; 치환 올레핀 단위; (메트)아크릴산 이외의, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단위; 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단위(예, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 시트라콘산) 및 그 무수물 단위를 들 수 있다.
(2) 고무계 중합체
고무계 중합체로서, 고무 탄성을 갖는 중합체를 사용할 수 있다.
고무계 중합체의 예로는, 천연 고무; 폴리부타디엔; 폴리이소프렌; 폴리클로로프렌; 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체; 및, 방향족 비닐 화합물-디엔계 공중합체를 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물-디엔계 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 단위 및 디엔 단위를 포함하는 공중합체를 의미한다. 방향족 비닐 화합물 단위란, 방향족 비닐 화합물을 중합시켜 얻어지는 구조를 갖는 구성 단위를 의미한다. 디엔 단위란, 디엔을 중합시켜 얻어지는 구조를 갖는 구성 단위를 의미한다. 방향족 비닐 화합물 단위 및 디엔 단위는, 각각 그 제조 방법에 의해 한정되지 않고, 임의의 제조 방법에 의해 얻어지는 구성 단위일 수 있다.
방향족 비닐 화합물 단위를 형성하기 위한 방향족 비닐 화합물의 예로는, 스티렌, 스티렌 유도체(예, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌), 및 비닐나프탈렌(예, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌)을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합으로 사용해도 된다. 방향족 비닐 화합물-디엔계 공중합체로는, 방향족 비닐 화합물 단위가, 스티렌 단위 및 스티렌 유도체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 공중합체가 바람직하고, 방향족 비닐 화합물 단위가 스티렌 단위인 공중합체가 보다 바람직하다.
디엔 단위를 형성하기 위한 디엔의 예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합으로 사용해도 된다. 방향족 비닐 화합물-디엔계 공중합체로는, 디엔 단위가, 1,3-부타디엔 단위인 공중합체가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지에 있어서의 아크릴계 중합체의 양은, 상기 수지의 양에 대하여, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 통상 100 중량% 이하이다.
다른 실시형태에 있어서, 수지에 있어서의 방향족 비닐 화합물-디엔계 공중합체의 양은, 상기 수지의 양에 대하여, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 통상 100 중량% 이하이다.
수지에 포함되는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상, 더욱 바람직하게는 80,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더욱 바람직하게는 700,000 이하이다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 테트라하이드로푸란(THF)을 이동상으로 하여 폴리스티렌 기준으로서 구할 수 있다.
수지를 구성하는 중합체는, 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조 방법의 예로는, 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 및 유화 중합법을 들 수 있다.
[1.2. 금속 화합물]
금속 화합물의 예로는, 1가 금속염 및 2가 이상의 다가 금속염을 들 수 있고, 다가 금속염이 바람직하다. 여기서 염이란, 산과 염기의 반응에 의해 생성될 수 있는 화합물을 의미한다.
금속 화합물을 구성하는 금속 원자의 예로는, 구리 원자, 아연 원자, 철 원자 등의, 전이 금속 원소에 속하는 원자를 들 수 있다.
다가 금속염으로서, 가수 (II) 이상의 전이 금속 원자 및 유기 화합물을 포함하는, 금속 화합물의 예로는, 유기물인 구리 화합물(예, 디메틸디티오카르바민산구리(II), 구리(II)에톡시드, 에틸아세토아세트산구리(II), 2-에틸헥산산구리(II), 글루콘산구리(II), 이소부티르산구리(II), 구리(II)이소프로폭시드, 메타크릴산구리(II), 프탈산구리(II), 프탈로시아닌구리(II), 스테아르산구리(II)); 유기물인 주석 화합물(예, 아세트산주석, 아세틸아세토네이트주석, 주석에톡시드, 2-에틸헥산산주석, 스테아르산주석); 유기물인 철 화합물(예, 아세트산철, 철아세틸아세토네이트, 아크릴산철, 철에톡시드, 푸마르산철, 스테아르산철); 유기물인 아연 화합물(예, 아세트산아연, 프로피온산아연, 프탈로시아닌아연, 살리실산아연, 스테아르산아연)을 들 수 있다.
다가 금속염으로서, 가수 (II) 이상의 전이 금속 원자 및 무기 이온을 포함하는, 금속 화합물의 예로는, 무기물인 구리 화합물(예, 아크롬산구리, 질산구리(II), 황산구리(II), 티오시안산구리(II)); 무기물인 주석 화합물(예, 황산주석); 무기물인 철 화합물(예, 2인산철, 질산철, 황산철); 무기물인 아연 화합물(예, 탄산아연, 황산아연, 티오시안산아연)을 들 수 있다.
금속 화합물은, 1종 단독으로 접착제에 포함되어 있어도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합으로서 접착제에 포함되어 있어도 된다.
금속 화합물은, 바람직하게는, 구리 화합물, 아연 화합물, 및 철 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 보다 바람직하게는, 구리 화합물 및 아연 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 더욱 바람직하게는, 구리 화합물이며, 특히 바람직하게는, 황산구리(II) 또는 스테아르산구리(II)이다.
또한 다른 실시형태에 있어서, 금속 화합물은, 바람직하게는 아연 화합물이고, 보다 바람직하게는, 스테아르산아연(II)이다.
금속 화합물은, 하이드록시기, 하이드록시 이온, 및 물 중 어느 것도 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 이에 의해, 황화수소와 금속 화합물의 반응에 의해, 물이 발생하는 것이 억제될 수 있다.
금속 화합물은, 염화물 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 염화물 이온과 리튬 이온이 반응하여, 안정적인 화합물을 형성하는 것이 억제될 수 있다.
금속 화합물의 중량 비율은, 접착제에 포함되는 금속 화합물 및 수지의 합계 중량에 대하여, 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상이고, 통상 60 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하이다. 금속 화합물의 중량 비율이, 상기 하한값 이상임으로써, 접착제가, 황화수소의 흡수 능력을 효과적으로 발휘할 수 있다. 금속 화합물의 중량 비율이, 상기 상한값 이하임으로써, 접착제의 접착력을 향상시킬 수 있다.
[1.3. 임의 성분]
본 실시형태의 접착제는, 상기 금속 화합물 및 수지 외에, 임의의 성분을 포함할 수 있다.
임의의 성분의 예로는, 상기 금속 화합물 이외의 가스 흡착제(예, 활성탄), 점착 부여제, 연화제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 접착제에 있어서의 이들 첨가제의 비율은, 수지 100 중량부에 대하여 0~10 중량부로 할 수 있다.
[1.4. 전지용 접착제의 제조 방법]
접착제의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 중합체를 포함하는 수지 및 다른 임의 성분을, 용매에 용해하고, 얻어진 용해액에 금속 화합물을 첨가하고, 교반하여 금속 화합물을 분산시킴으로써 접착제를 제조할 수 있다.
[1.5. 전지용 접착제의 용도]
본 실시형태의 접착제는, 통상, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지에 사용된다. 여기서, 황화물계 고체 전해질이란, 황화물을 포함하는 고체 전해질을 의미한다.
(황화물계 고체 전해질)
황화물을 포함하는 고체 전해질의 예로는, Li2S와, 주기표 제13족~제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 제조된 황화물 재료를 들 수 있다. 원료 조성물의 구체예로는, Li2S 및 P2S5를 포함하는 조성물, Li2S 및 SiS2를 포함하는 조성물, Li2S 및 GeS2를 포함하는 조성물, 및 Li2S 및 Al2S3을 포함하는 조성물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 이온 전도성이 우수한 점에서, Li2S 및 P2S5를 포함하는 조성물이 바람직하다.
황화물계 고체 전해질의 원료 조성물은, 이온 전도성을 저하시키지 않을 정도에 있어서, 상기 Li2S 및 P2S5에 더하여, Al2S3, B2S3 및 SiS2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 황화물을 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 황화물계 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다. 황화물계 고체 전해질의 원료 조성물은, Li2S 및 P2S5에 더하여, Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3 및 Li3AlO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 오르토옥소산리튬을 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 황화물계 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
Li2S 및 P2S5를 포함하는 조성물, Li2S 및 SiS2를 포함하는 조성물, Li2S 및 GeS2를 포함하는 조성물, 및 Li2S 및 Al2S3을 포함하는 조성물 등의, 황화물계 고체 전해질의 원료 조성물에 있어서의 Li2S의 몰분율은, 가교 황을 갖는 황화물계 고체 전해질을 보다 확실하게 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 50% 이상이고, 보다 바람직하게는 60% 이상이며, 바람직하게는 74% 이하이다.
상기의 원료 조성물로, 황화물계 고체 전해질을 제조하는 방법의 예로는, 메커니컬 밀링법, 용융 급랭법 등의 비정질화법을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 황화물 유리여도 되고, 결정화 황화물 유리여도 된다. 황화물 유리는, 예를 들어, 상기의 비정질화법에 의해 얻어질 수 있다. 결정화 황화물 유리는, 예를 들어, 황화물 유리를 열처리함으로써 얻어질 수 있다.
황화물계 고체 전해질로는, 우수한 Li 이온 전도성을 발휘시키는 관점에서, Li7P3S11로 나타내어지는 결정화 황화물 유리인 것이 바람직하다. Li7P3S11로 나타내어지는 결정화 황화물 유리를 제조하는 방법의 예로는, Li2S 및 P2S5를, 몰비 70:30으로 혼합하고, 볼 밀로 비정질화하여 황화물 유리를 얻고, 얻어진 황화물 유리를 150℃~360℃에서 열처리하여 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 접착제는, 예를 들어 상기의 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지에 사용된다. 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지는, 통상, 정극 및 부극을 구비하고, 정극 및 부극 사이에, 전해질층으로서 황화물계 고체 전해질의 층이 배치되어 있다. 정극은, 통상, 정극 활물질을 포함하는 층과, 정극 집전체를 구비한다. 부극은, 통상, 부극 활물질을 포함하는 층과, 부극 집전체를 구비한다.
전지는, 정극, 고체 전해질의 층, 부극, 및 세퍼레이터를 적층한 뒤, 이것을 권회한 구조를 갖는, 권회식 전지여도 되고, 정극, 고체 전해질의 층, 부극, 및 세퍼레이터를 적층한 적층체의 복수를, 더 적층한 구조를 갖는, 적층식 전지여도 된다. 또한, 전지의 외장체는, 원통형, 각형, 및 라미네이트형 중 어느 것이어도 된다.
바람직하게는, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지는, 전해질이 황화물계 고체 전해질인, 리튬 이온 전고체 이차 전지이다.
본 실시형태의 접착제는, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지의 구성 부재를 접착하기 위하여 사용되며, 예를 들어, 전지에 사용되고 있던 종래의 접착제 대신에, 본 실시형태의 접착제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 접착제는, 전지의 외장체와, 전극 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는, 전극 권회체 또는 적층체와의 접착, 전지의 외장체와 전극을 구성하는 집전체로부터 연장되는 태브와의 접착에 사용될 수 있다. 또한, 접착제를, 전지용 접착 적층체의 형태로서, [2. 전지용 접착 적층체]의 항목에 있어서 설명하는 용도로 사용할 수도 있다.
전지에 사용되고 있던 종래의 접착제 대신에, 본 실시형태의 접착제를 사용함으로써, 이하의 이점을 갖는다.
·예를 들어, 세퍼레이터 등의 필름상의 전지 구성 부재에 금속 화합물을 함유시키면, 전지 구성 부재가 부서지기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 접착제에서는, 금속 화합물의 함유 비율을 보다 많게 할 수 있으므로, 보다 황화수소의 흡수 효과를 기대할 수 있다.
·금속 화합물을 함유시킨 필름 부재를 전지 내에 새롭게 배치하면, 전지 전체의 두께가 커지는, 전지의 출력 효율이 저하되는 등의 가능성이 있다. 한편, 종래의 접착제 대신에, 본 실시형태의 접착제를 사용하면, 전지의 두께를 변화시키지 않고, 전지의 출력 효율도 유지되는 것을 기대할 수 있다.
전지 전체의 두께를 얇게 하고, 또한 출력 효율의 저하를 저감하는 관점에서, 접착제는, 외장체와 전극 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전극 적층체의 접착에 사용하는 것이 바람직하다.
태브의 열화를 억제하여, 태브의 저항값 변화를 억제하는 관점에서, 태브와 다른 구성 부재를 접착하기 위하여 사용하는 것이 바람직하다.
[2. 전지용 접착 적층체]
본 발명의 일 실시형태에 따른 전지용 접착 적층체는, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 상기 전지용 접착제의 층을 포함한다. 본 실시형태에 따른 전지용 접착 적층체는, 상기 전지용 접착제의 층을 포함하고 있으므로, 상기 전지용 접착제와 동일한 효과를 갖는다. 즉, 전지용 접착 적층체는, 황화수소 흡수 능력을 갖는 동시에, 피착체와의 접착력이 양호하다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지용 접착 적층체의 모식적인 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 전지용 접착 적층체(100)는, 기재(10)와, 기재(10)의 일방의 면(10U)에 접하도록, 기재(10) 상에 형성된 전지용 접착제의 층(20)을 구비한다.
본 실시형태의 전지용 접착 적층체(100)는, 전지용 접착제의 층을 1개만 갖고 있으나, 다른 실시형태에서는, 전지용 접착 적층체는, 기재와, 2개의 전지용 접착제의 층을 포함하고, 전지용 접착제의 층이, 기재의 양방의 면의 각각의 위에 형성되어 있어도 된다.
[2.1. 기재]
기재로는, 임의의 재료로 형성된 기재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 기재로서, 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 기재를 사용할 수 있다.
기재를 형성하기 위한 수지의 예로는, 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트); 폴리올레핀(예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체); 폴리비닐알코올; 폴리염화비닐리덴; 폴리염화비닐; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체; 폴리아세트산비닐; 폴리아미드; 폴리이미드; 셀룰로오스계 수지; 불소계 수지; 폴리에테르; 폴리에테르아미드; 폴리페닐렌술파이드; 폴리스티렌계 수지(예, 폴리스티렌); 폴리카보네이트; 및, 폴리에테르술폰을 들 수 있다. 이들의 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기재는, 단층 구조를 갖고 있어도 되고, 복층 구조를 갖고 있어도 된다.
기재에는, 크롬산 처리, 오존 처리, 코로나 처리 등의, 표면 처리가 되어 있어도 된다.
기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 예를 들어 1 μm~200 μm, 바람직하게는 5 μm~50 μm일 수 있다.
기재를 테이프상으로 하여, 전지용 접착 적층체를 접착 테이프의 형태로 해도 된다.
기재는, 임의의 방법에 의해 제조할 수 있고, 시판품을 사용해도 된다.
[2.2. 전지용 접착제의 층]
전지용 접착제의 층은, 상기 전지용 접착제로 형성된 층으로, 통상, 상기 전지용 접착제를 포함한다. 통상, 전지용 접착제의 층은, 금속 화합물 및 수지를 포함하고, 상기 금속 화합물이, 상기 금속 화합물 및 상기 수지의 합계 중량에 대하여, 1 중량% 이상 60 중량% 미만이다.
전지용 접착제의 층은, 임의의 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어 전지용 접착제의 층은, 상기 전지용 접착제를 그대로, 또는 용매로 희석하여, 기재 상에 도공하여 도막을 형성하고, 필요에 따라 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 또한 예를 들어, 전지용 접착제 또는 그 희석액을 박리 필름 상에 도공하여, 전지용 접착제의 층을 형성하고, 이 층을 기재 상에 전사함으로써 형성할 수 있다.
도공의 방법으로는, 임의의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터, 다이 코터 등의 임의의 코터를 사용한 도공법에 의해 도공할 수 있다.
또한, 전지용 접착제의 층은, 기재와 접착제를, 용융 공압출하여 필름상으로 성형함으로써 형성해도 된다.
전지용 접착제의 층의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 예를 들어 2 μm~100 μm, 바람직하게는 5 μm~20 μm일 수 있다.
[2.3. 전지용 접착 적층체의 특성]
전지용 접착 적층체는, 황화수소 흡수 능력을 갖는 동시에, 피착체와의 양호한 접착력을 갖는다.
예를 들어, 전지용 접착 적층체는, JIS Z0237에 준거하여 측정된, 피착체가 구리판인 경우의 박리 강도가, 바람직하게는 40 N/m 이상, 보다 바람직하게는 50 N/m 이상이고, 클수록 바람직하지만, 예를 들어 500 N/m 이하여도 된다.
[2.4. 전지용 접착 적층체의 용도]
전지용 접착 적층체는, 통상, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지에 사용된다. 구체적인 용도의 예로는, 상기 전지용 접착제의 용도에 더하여, 전지의 구성 부재에 첩부하기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 전지용 접착 적층체의 사용 방법의 구체예로는, 전극 및 고체 전해질을 포함하는 전극 적층체의 주위에 첩부하여, 전극 적층체의 구성 요소를 정리하는 용도, 집전체로부터 연장되는 태브의 주위에 첩부하는 용도를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 행하였다.
[평가 방법]
(중량 평균 분자량)
중합체의 중량 평균 분자량을, THF를 이동상으로 한 GPC에 의해 측정하였다. 기준 물질은, 폴리스티렌으로 하였다.
(황화수소 흡수 능력 확인 시험)
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 적층체를, 10 ppm(중량 기준)의 황화수소를 포함하는 아르곤 가스에 10분간 접촉시켰다. 이어서, 접착 적층체가 구비하는 접착제의 층이 변색되어 있는지의 여부를 목시로 확인하였다.
접착제의 층이 변색되어 있는 경우에는, 접착 적층체가, 황화수소의 흡수 능력을 갖는다고 판단하였다.
접착제의 층이 변색되지 않은 경우에는, 접착 적층체가, 황화수소의 흡수 능력을 갖지 않는다고 판단하였다.
(접착 적층체의 접착력 평가)
JIS Z0237 「점착 테이프·점착 시트 시험 방법」에 준거하여, 90° 박리법에 의한 박리 강도를 측정하였다.
접착 적층체의 접착제층측의 면을 구리판에 첩부하고, 수동 압착 장치(2.0 kg 롤러)를 2왕복시켜, 평가용 샘플로 하였다.
시험 장치(인장 시험기)로서, 쿄와 계면 과학사 제조 「각도 자유 타입 점착·피막 박리 해석 장치(VPA-2S)」를 사용하였다.
박리 강도가 클수록, 접착제 및 접착 적층체의 접착력이 강하다.
(시험용 셀의 저항값 변화)
바인더 용액을, 하기의 순서로 제조하였다.
교반기 장착 유리 용기에, n-부틸아크릴레이트 50 부, 에틸아크릴레이트 50 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 첨가하여, 충분히 교반하고, 이어서, 70℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 메탄올 10 부를 첨가하여 반응을 정지시킨 뒤 냉각하여, 바인더 폴리머의 수분산액을 얻었다.
이어서, 얻어진 수분산액을 10 중량%의 NaOH 수용액을 사용하여 pH를 7로 조정하였다. 또한, 미반응 단량체를 제거하기 위하여 가열 감압 처리를 행하였다.
고형분 농도를 43 중량%로 조정한 바인더 폴리머의 수분산액 100 g에, 크실렌을 500 g 첨가하고, 감압 하에서 물을 증발시켰다. 이에 의해, 바인더 폴리머의 용매가 물로부터 유기 용매로 치환되어, 수분량 28 ppm(중량 기준)의 바인더 용액을 얻었다.
아르곤 가스 분위기 하의 글러브 박스(수분 농도 0.6 ppm(중량 기준), 산소 농도 1.8 ppm(중량 기준))에서, 고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 1.2 μm, 누적 90%의 입자경: 2.1 μm) 100 부와, 상기 순서에 의해 제조된 바인더 용액(고형분으로서 2 부)을 혼합하였다.
혼합물에, 고형분 농도가 65 중량%가 되는 양의, 유기 용매로서의 크실렌을 첨가하고, 이어서 플래네터리 믹서로 혼합하여, 고형분 농도가 65 중량%인 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 슬러리 조성물을, 갭 100 μm의 닥터 블레이드로 두께 12 μm의 구리박에 도공하였다. 이어서, 50℃의 핫 플레이트로 20분간 건조하여, 구리박 상에, 고체 전해질로 이루어지는 도막을 형성하였다. 형성한 도막을, 40 mm 정방형 이외의 부분을 제외하고 구리박으로부터 깎아내어, 1변이 40 mm인 정방형상인 도막을 구리박 상에 남겼다.
남겨진 정방형상의 도막을 사이에 두도록, 도막 상에 구리박을 겹쳐, 프레스를 행하였다. 프레스의 압력은 20 MPa로 하였다. 프레스한 뒤, 1변이 40 mm인 정방형상부와, 테이프상의 2개의 태브를 갖는 형상으로 가공하였다. 2개의 태브의 각각은, 정방형상부의 대향하는 2변의 각각의 중앙으로부터 연장되도록 형성하였다. 이에 의해, 1변이 40 mm인 정방형상인 고체 전해질의 도막이, 1변이 40 mm인 2매의 구리박에 의해 끼워진 구조를 갖는 셀을 얻었다.
셀의 태브를 제외한 정방형상부의 주위를 접착 적층체로 감쌌다. 이어서, 접착 적층체 상으로부터 정방형상부를 알루미늄 라미네이트 필름으로 봉지하여, 시험용 셀을 얻었다.
얻어진 시험용 셀의 태브에 저항계를 접속하여, 저항값을 측정하고, 이것을 초기 저항값 R0으로 하였다. 이어서, 시험용 셀을 60℃의 환경에 500시간 유지한 후, 저항값 R1을 측정하였다. 초기 저항값 R0과 저항값 R1로부터, 하기의 식에 의해, 초기 저항값으로부터의 증가율(%)을 구하였다.
저항값 증가율(%) = (R1 - R0)/R0 × 100
초기 저항값으로부터의 증가율이 작을수록, 접착 적층체에 의해 시험용 셀이 보호되어 있는 것을 나타낸다. 초기 저항값으로부터의 증가율은, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지에 있어서, 황화수소가 접착 적층체에 의해 흡수되어, 전지의 열화가 억제되는 것의 지표가 된다.
[제조예 1]
교반기 및 냉각기 장착의 2 L의 유리 용기에, 톨루엔 400 g, 아크릴산 2-에틸헥실 85 g, 및 아크릴산부틸 15 g을 투입하고, 혼합해 가온하여 환류시켰다. 이것에, 디쿠밀퍼옥사이드 0.1 g을 톨루엔 5 g에 용해시킨 개시제 용액을 투입하여 중합을 개시시켰다. 모노머 전화율이 98%가 된 시점에서 반응액을 냉각하고, 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 여과 분리에 의해 회수하였다. 이에 의해 아크릴계 중합체로서의, 아크릴산에스테르계 공중합체(중량 평균 분자량(Mw) 15만)를 얻었다.
[제조예 2]
교반기 및 온도 조절용 재킷을 구비한 용량 2 L의 스테인리스강제 가압 용기에, n-헥산 500 g, 1,3-부타디엔 90 g, 및 스티렌 10 g을 넣어 교반하면서 50℃로 가온하였다. 이어서, 개시제로서의 n-부틸리튬의 5% 헥산 용액을 0.2 ml 첨가하여 용액 중합을 행하고, 반응을 종료시키고, 폴리머를 회수하여, 고무계 중합체로서의 및 방향족 비닐 화합물-디엔계 공중합체로서의, 스티렌-부타디엔계 공중합체(중량 평균 분자량(Mw) 18만)를 얻었다.
[실시예 1~4, 비교예 3~4]
표 1에 나타내는 공중합체(제조예 1 또는 제조예 2에서 제조된 공중합체)를, 크실렌에 공중합체의 농도가 10 중량%가 되도록 용해하고, 이것에 표 1 기재의 금속 화합물(스테아르산아연, 또는 황산구리)을 배합하여, 분산시켰다. 금속 화합물의 배합량은, 분산액에 있어서의 중합체 및 금속 화합물의 합계 중량에 대하여, 금속 화합물의 중량이, 표 1의 중량 백분율이 되는 양으로 하였다. 이에 의해, 접착제로서의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을, 두께 50 μm인, 기재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 도공하여, 도막을 얻었다. 도막을 60℃의 핫 플레이트 상에서 20분간 가열함으로써 건조시켜, (PET 필름)/(접착제의 층)의 층 구성을 갖는 접착 적층체를 얻었다. 접착제의 층의 두께는, 20 μm였다.
얻어진 접착 적층체를, 상기의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1~2]
표 1에 나타내는 공중합체를, 크실렌에 공중합체의 농도가 10 중량%가 되도록 용해하여, 접착제를 얻었다. 얻어진 접착제를, 두께 50 μm의 PET 필름에 도공하여, 도막을 얻었다. 도막을 60℃의 핫 플레이트 상에서 20분간 가열함으로써 건조시켜, (PET 필름)/(접착제의 층)의 층 구성을 갖는 접착 적층체를 얻었다. 접착제의 층의 두께는, 20 μm였다.
얻어진 접착 적층체를, 상기의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[평가 결과]
하기 표에 있어서의 기재는, 이하의 의미를 나타낸다.
「접착제 조성」은, 금속 화합물 및 수지의 합계 중량에 대한, 각 성분의 중량 백분율로서 나타내어져 있다.
「스티렌-부타디엔계 공중합체」: 제조예 2에서 얻어진 공중합체.
「아크릴계 중합체」: 제조예 1에서 얻어진 공중합체.
「스테아르산아연」: 칸토 화학사 제조 스테아르산아연(II)
「황산구리」: 칸토 화학사 제조 황산구리(II)
황화수소 흡수 능력의 항목에 있어서, 「있음」은, 변색이 있었던 것을 나타내고, 「없음」은, 변색이 없었던 것을 나타낸다.
「박리 강도」: (접착 적층체의 접착력 평가)에 있어서의, 박리 강도의 값을 나타낸다.
「저항값 증가율」: (시험용 셀의 저항값 변화) 평가에 있어서의, 초기 저항값으로부터의 증가율을 나타낸다.
Figure pct00001
이상의 결과로부터, 이하의 사항을 알 수 있다.
금속 화합물의 양이, 중합체 및 수지의 합계 중량에 대하여 60 중량% 이상인, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 접착 적층체는, 박리 강도의 값이 현저하게 낮다.
금속 화합물의 양이, 중합체 및 수지의 합계 중량에 대하여 0 중량%인, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 접착 적층체는, 황화수소의 흡수 능력을 갖지 않아, 저항값 증가율이 높다.
한편, 금속 화합물의 양이, 중합체 및 수지의 합계 중량에 대하여 1 중량% 이상 60 중량% 미만인, 실시예 1~4에 따른 접착 적층체는, 황화수소의 흡수 능력을 갖고, 또한 박리 강도의 값이 양호하고, 나아가 저항값 증가율이 낮다.
또한, 다가 금속염으로서, 전이 금속 원자 및 유기 화합물을 포함하는 스테아르산아연(II), 및 다가 금속염으로서, 전이 금속 원자 및 무기 이온을 포함하는 황산구리(II) 중 어느 것을 사용해도, 접착 적층체가 황화수소의 흡수 능력을 갖고, 또한 박리 강도의 값이 양호하고, 나아가 저항값 증가율이 낮은 결과가 얻어졌다.
10 기재
10U 면
20 전지용 접착제의 층
100 전지용 접착 적층체

Claims (8)

  1. 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지에 사용되는, 전지용 접착제로서,
    금속 화합물 및 수지를 포함하고,
    상기 금속 화합물이 상기 금속 화합물 및 상기 수지의 합계 중량에 대하여, 1 중량% 이상 60 중량% 미만인, 전지용 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 화합물이 다가 금속염인, 전지용 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 화합물이 구리 화합물인, 전지용 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 아크릴 화합물 단위를 포함하는 아크릴계 중합체를 포함하는, 전지용 접착제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체의 양이 상기 수지의 양에 대하여, 50 중량% 이상 100 중량% 이하인, 전지용 접착제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 방향족 비닐 화합물 단위 및 디엔 단위를 포함하는 방향족 비닐 화합물-디엔계 공중합체를 포함하는, 전지용 접착제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-디엔계 공중합체의 양이 상기 수지의 양에 대하여, 50 중량% 이상 100 중량% 이하인, 전지용 접착제.
  8. 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전지에 사용되는, 전지용 접착 적층체로서,
    기재와, 상기 기재 상에 형성된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 접착제의 층을 포함하는, 전지용 접착 적층체.
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