KR102593177B1 - 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 제1 전극판, 상기 제1 전극판과 다른 극성을 갖는 제2 전극판, 및 상기 제1 전극판 및 상기 제2 전극판 사이에 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 전해질; 상기 전극조립체와 상기 전해질을 수용하는 케이스; 및 상기 전극조립체의 외면 또는 대응하는 상기 케이스 내면에 위치하는 접착제층을 포함하고, 상기 접착제는 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀을 포함한다.
Description
본 발명은 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 일반적으로 전극조립체와 전해액을 케이스에 수용하고, 케이스에 캡 플레이트를 설치하여 구성된다. 상기 전극조립체에는 전극탭, 양극의 단자 등이 연결되며, 이는 상기 캡 플레이트를 통하여 외부로 노출 또는 돌출된다. 이차전지의 전극조립체는 양극판, 음극판 및 세퍼레이터의 적층체를 권취하여 젤리-롤(Jelly Roll) 형태로 구성되거나, 또는 복수개의 양극판, 음극판 및 세퍼레이터를 적층하여 스택(Stack) 형태로 구성될 수 있다.
모바일 기기에 이차전지를 적용하는 범위가 넓어짐에 따라, 다양한 사용 환경 속에서 이차전지가 채용된 디바이스를 떨어트리는 경우가 빈번히 발생한다. 이 경우, 디바이스에 장착된 전지가 제품 낙하 시의 충격에 의해 파손될 수 있으며, 단락, 발연, 발화를 일으키는 원인이 될 수 있다. 특히, 폴리머 전지의 경우, 외장재로 파우치를 사용하기 때문에 변형되기 쉬우며, 낙하 시 파우치 내부에서 전극조립체의 움직임이 커서 모바일 기기의 케이스 내부에서 충돌하여 단락이 발생하기 쉽다. 따라서, 전극조립체의 움직임을 최소화하고 케이스 내부에서 전극조립체가 충돌하지 않도록 하기 위한 방안이 요구되며, 젤리-롤 또는 스택 표면에 접착성 수지 또는 테이프를 적용하여 이들을 외장재와 일체화시키는 기술이 개발되고 있다.
그러나, 종래의 접착성 소재는 충분한 접착력을 제공하지 못하는 바, 접착력이 강화된 소재가 요구되고 있다. 특히, 전지 케이스와 전극조립체를 전해액의 존재 하에서 접착시키는 경우, 접착제가 유기용제를 흡수한 상태에서 피착체끼리를 접착시켜야 하는 바, 접착성 소재에 저 전해액 흡수성 및 고 접착성이 요구된다. 또한, 고온 환경에 노출된 후에도 전지 안정성이 유지될 수 있도록, 초기 접착력이 우수한 동시에 고온에서의 접착 유지력이 우수한 접착성 소재에 관한 기술 개발이 요청된다.
본 발명은 충격 강도 및 고온 안정성이 우수한 이차전지를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 제1 전극판, 상기 제1 전극판과 다른 극성을 갖는 제2 전극판, 및 상기 제1 전극판 및 상기 제2 전극판 사이에 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 전해질; 상기 전극조립체와 상기 전해질을 수용하는 케이스; 및 상기 전극조립체의 외면 또는 대응하는 상기 케이스 내면에 위치하는 접착제층을 포함하고, 상기 접착제가 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀을 포함하고, 상기 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀이 하기 식 (I), (II) 중1 이상을 만족한다.
(I): a/b ≥ 0.2
상기 식 (I)에서,
a는 α,β-불포화 디카르복실산의 흡수 강도(1,715 cm-1 부근의 최대 피크와 베이스라인의 투과율 차)이고,
b는 α,β-불포화 디카르복실산 무수물의 흡수 강도(1,780 cm-1 부근의 최대 피크와 베이스라인의 투과율 차)이고,
베이스라인은 1,550 cm-1 및 1,950 cm-1 의 투과율을 잇는 선이며,
(II): (a/1.8 + b)/c ≥ 0.05
상기 식 (II)에서,
a 및 b는 상기 식 (I)의 정의와 동일하고,
c는 폴리올레핀의 흡수 강도(2,915 cm-1 부근의 최대 피크와 베이스라인의 투과율 차)이고,
베이스라인은 2,400 cm-1 및 3,750 cm-1 의 투과율을 잇는 선임.
본 발명의 실시예는 충격 강도 및 고온 안정성이 우수한 이차전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 도포 형태를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 접착제 도포 형태를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 접착제 도포 형태를 나타낸 도면이다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 본 명세서에서 "연결된다"라는 의미는 A 부재와 B 부재가 직접 연결되는 경우뿐만 아니라, A 부재와 B 부재의 사이에 C 부재가 개재되어 A 부재와 B 부재가 간접 연결되는 경우도 의미한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise, include)" 및/또는 "포함하는(comprising, including)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및 /또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제1부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제2부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 전극조립체, 전해질, 상기 전극조립체와 상기 전해질을 수용하는 케이스, 및 상기 전극조립체의 외면 또는 대응하는 상기 케이스 내면에 위치하는 접착제층을 포함하여 구성된다.
전극조립체
상기 전극조립체는 제1 전극판, 상기 제1 전극판과 다른 극성을 갖는 제2 전극판, 및 상기 제1 전극판 및 상기 제2 전극판 사이에 세퍼레이터를 포함한다. 상기 전극조립체는 제1 전극판, 세퍼레이터 및 제2 전극판이 순차적으로 감겨져 있는 젤리-롤 형태를 가질 수 있다. 또한, 상기 전극조립체는 복수개의 제1 전극판, 제2 전극판 및 세퍼레이터를 적층한 스택 형태를 가질 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 전극판은 양극으로 작용할 수 있으며, 상기 제2 전극판은 제1 전극판과 반대의 극성인 음극을 가질 수 있다. 제1 전극판 및 제2 전극판은 각각 금속판의 집전체에 활물질이 도포된 코팅부 및 활물질이 도포되지 않아서 노출된 집전체로 형성되는 무지부를 포함한다. 상기 무지부는 권취되는 제1 전극판 및 제2 전극판의 서로 다른 한쪽 단부에 각각 형성될 수 있으며, 각 전극와 외부 간 전류 흐름의 통로가 된다.
양극으로서의 제1 전극판은 알루미늄과 같은 금속 포일로 형성될 수 있고, 제1 전극판의 코팅부 양면은 리튬계 산화물을 주성분으로 하는 활물질이 도포되어 있다. 음극으로서의 제2 전극판은 구리와 같은 금속 포일로 형성될 수 있고, 제2 전극판의 코팅부 양면은 탄소재를 주성분으로 하는 활물질이 도포되어 있다.
세퍼레이터는 상기 제1 전극판과 상기 제2 전극판 사이에 위치되어 쇼트를 방지하고 이온의 이동을 가능하게 하는 역할을 한다. 상기 세퍼레이터는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재는 폴레에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 또는 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)의 복합필름으로 이루어질 수 있다.
접착제층
본 발명의 일 실시예에 따르면, 접착제층은 전극조립체의 외면 또는 전극조립체에 대응하는 케이스의 내면에 위치한다. 일례로, 상기 접착제층은 접착제를 전극조립체의 외면에 도포하거나, 전극조립체에 대응하는 케이스의 내면에 도포하여 형성할 수 있다. 다른 예로, 상기 접착제층은 접착제를 필름 형태로 제막한 후, 상기 접착 필름을 전극조립체와 케이스 사이에 삽입하여 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 접착제는 전극조립체의 외면 전체에 도포될 수도 있고, 또는 전극조립체의 앞면 또는 뒷면의 적어도 일측에 도포될 수도 있다. 일례로, 상기 접착제는 상기 전극조립체의 최외곽 양극 기재면부에 도포될 수 있고, 다른 예로, 상기 접착제는 상기 전극조립체의 상부 또는 하부의 적어도 일측에 도포될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 접착제는 상기 전극조립체의 양쪽의 폭 중 적어도 일측에 도포될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 접착제는 다각형, 원형 또는 타원형의 평면 도형; 직선, 대각선, 곡선 또는 지그재그의 선형; 또는 도트 어레이(dot array) 중 적어도 하나 이상의 형태로 도포될 수 있다.
일례로, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 접착제는 전극조립체의 앞면 또는 뒷면에 평면 도형(사각형) 형상으로 도포될 수 있다. 다른 예로, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 접착제는 전극조립체(110)에 대응하는 케이스(120)의 내면에 돗트 어레이 형태로 도포될 수 있다.
상기 접착제층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 5 내지 10 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 접착제는 붓, 롤러, 또는 스프레이를 이용하여 도포될 수 있고, 코마 코터(Comma Coater), 그라비아 코터(Gravure Coater), 다이 코터(Die Coater), 스프레이 코터(Spray Coater), 전자 스핀 코터(Electro Spinning Coater) 등 박막으로 제어 가능한 코터는 모두 사용 가능하다.
상기 접착제의 도포 면적비는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로, 상기 접착제의 도포면적은 상기 전극조립체의 높이 방향 또는 폭 방향의 25% 이상이고, 상기 접착제의 도포면적은 상기 전극조립체의 면적 대비 6 % 이상일 수 있다. 접착제의 도포면적이 전술한 범위를 만족하는 경우, 전극조립체를 고정하는 면적이 충분해져, 낙하 시 전지 케이스 내에서의 전극조립체의 진동 진폭을 저감시킬 수 있다. 도포 면적비는 각각 하기와 같이 계산된다.
높이 방향 도포 면적비 = (접착제 도포 높이) / (전극조립체의 높이)
폭 방향 도포 면적비= (접착제 도포 폭) / (전극조립체의 폭)
면적비 = (접착제 면적) / (전극조립체의 면적)
상기 접착제를 전극조립체의 외면에 도트 어레이 형태로 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 피에조 일렉트릭 젯팅 방식으로 도포할 수 있다. 상기 접착제는 정방형 형태 또는 인접한 열이 교차하는 지그재그 형태로 도포될 수 있다. 또한, 상기 접착제는 상호간 이격되어 빈 공간이 있는 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 다각형, 원형 또는 별 모양 등으로 도포될 수 있다. 상기 도트 어레이 형태로 도포된 접착제는 상호간 중첩되어 라인을 이룰 수 있고, 상기 라인은 다수일 수 있다. 일례로, 상기 접착제는 전극조립체의 최외곽에 도트 어레이 형태로 도포될 수 있다.
접착제층을 구성하는 접착제는 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀을 포함한다. 일례로, 상기 α,β-불포화 디카르복실산은 말레인산이고, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다. 폴리프로필렌 수지는 전해액 흡수성이 낮기 때문에, 전해액에 의해 수지가 연화되는 현상이나 접착제와 금속의 접착 해제를 억제할 수 있다. 특히, 전지 케이스의 내층 수지가 폴리프로필렌 수지인 경우, 같은 소재 계열인 말레인산 변성 폴리프로필렌 수지를 접착제로 사용할 경우, 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
α,β-불포화 디카르복실산 관능기는 금속박 표면의 얇은 산화 피막과 수소 결합 등의 화학 결합을 형성하여, 금속과의 접착력을 높이는 역할을 한다. 전해액이 관능기와 금속박의 중간에 존재하여 접착력을 저해할 수 있으나, 접착제의 유동성을 높임으로써 접착제와 금속박의 결합 시 전해액을 밀어내 접착력을 확보할 수 있게 한다.
상기 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀은 하기 식 (I), (II) 중 1 이상을 만족한다.
(I): a/b ≥ 0.2
상기 식 (I)에서,
a는 α,β-불포화 디카르복실산의 흡수 강도(1,715 cm-1 부근의 최대 피크와 베이스라인의 투과율 차)이고,
b는 α,β-불포화 디카르복실산 무수물의 흡수 강도(1,780 cm-1 부근의 최대 피크와 베이스라인의 투과율 차)이고,
베이스라인은 1,550 cm-1 및 1,950 cm-1 의 투과율을 잇는 선이다.
본 발명에서 a/b는 0.2 이상, 일례로 0.2 내지 8일 수 있다. a/b가 전술한 범위를 만족할 때, 접착제 수지의 저 전해액 흡수성 및 고 접착성, 특히 고온 방치 후의 접착력 유지성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, a/b가 0.2 미만인 경우 고온 방치 후의 접착력이 열세해 질 수 있다. α,β-불포화 디카르복실산은 α,β-불포화 디카르복실산 무수물보다 카르복실산 구조를 더 많이 가지기 때문에 높은 금속 접착성을 나타내나, 고온 방치 시 α,β-불포화 디카르복실산은 자기 탈수 반응을 일으켜 α,β-불포화 디카르복실산 무수물로 변성된다. 따라서, α,β-불포화 디카르복실산 구조의 함량이 높은 경우 고온 방치 후의 접착력이 좋게 유지될 수 있다. 반면, a/b가 8을 초과하는 경우, α,β-불포화 디카르복실산 무수물의 양이 부족하여 금속 표면의 수산기와 수지가 화학반응되지 않아 접착성이 저하될 수 있다.
(II): (a/1.8 + b)/c ≥ 0.05
상기 식 (II)에서,
a 및 b는 상기 식 (I)의 정의와 동일하고,
c는 폴리올레핀의 흡수 강도(2,915 cm-1 부근의 최대 피크와 베이스라인의 투과율 차)이고,
베이스라인은 2,400 cm-1 및 3,750 cm-1 의 투과율을 잇는 선이다.
본 발명에서 (a/1.8 + b)/c는 0.05 이상, 일례로 0.05 내지 0.20일 수 있다. (a/1.8 + b)/c가 전술한 범위를 만족할 때, 접착제 수지의 저 전해액 흡수성 및 고 접착성, 특히 고온 방치 후의 접착력 유지성이 더욱 향상될 수 있다. 구체적으로, (a/1.8 + b)/c가 0.05 미만인 경우 α,β-불포화 디카르복실산에 의한 변성율이 낮아, 접착력 개선의 효과가 불충분할 수 있다. 반면, (a/1.8 + b)/c가 0.20을 초과하는 경우 수지의 융점이 낮아져 내열성이 저하될 수 있고, 또한 분자의 극성이 증가하여 전해액 흡수량이 커져 접착력 및 고온 방치 후의 접착력이 저하될 수 있다.
상기 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀은 폴리올레핀에 α,β-불포화 디카르복실산 구조의 단량체를 공중합하여 제조될 수 있다. 상기 α,β-불포화 디카르복실산 구조의 단량체는 폴리올레핀 수지의 금속 접착성을 향상시키는 역할을 하며, α,β-불포화 디카르복실산, α,β-불포화 디카르복실산 무수물, α,β-불포화 디카르복실산 에스테르, α,β-불포화 디카르복실산 디에스테르, α,β-불포화 디카르복실산에 관능기가 결합된 α,β-불포화 디카르복실산 유도체, α,β-불포화 디카르복실산염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
일례로, 상기 α,β-불포화 디카르복실산 구조의 단량체는 말레인산 구조의 단량체이고, 상기 말레인산 구조의 단량체로는 말레인산, 무수 말레인산, 말레인산 에스테르, 말레인산 디에스테르, 말레인산에 관능기가 결합된 말레인산 유도체, 말레인산염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 말레인산에 관능기가 결합된 말레인산 유도체로는 2,3-디메틸말레인산 무수물(2,3-Dimethylmaleic Anhydride), 페닐말레인산 무수물(Phenylmaleic Anhydride) 등을 사용할 수 있다.
일례로, 상기 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀은 폴리올레핀에 α,β-불포화 디카르복실산 무수물을 공중합하여 제조될 수 있다. 공중합 단량체로 α,β-불포화 디카르복실산 무수물을 사용하는 경우, 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 경우, 제조된 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀을 고온 고습 처리하여, 일정량 이상의 α,β-불포화 디카르복실산 무수물을 가수분해하여 α,β-불포화 디카르복실산으로 변화시킴으로써, 본 발명의 식(I), (II)를 만족하는 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
공중합체의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 랜덤 공중합체(Random Co-polymer) 또는 그래프트 공중합체(Graft Co-polymer)일 수 있고, 고 분지상(Hyper branched) 또는 덴드리머(Dendrimer) 형상일 수도 있다.
상기 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀은 폴리올레핀에 α,β-불포화 디카르복실산 구조의 단량체와 함께 금속 접착성 공단량체(co-monomer) 및/또는 기타 공단량체를 공중합하여 제조될 수 있다. 상기 금속 접착성 공단량체로는 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴산 유도체, 비닐 알코올, 하이드록시 알킬기를 포함하는 아크릴산 에스테르 유도체, 카르복시 알킬기를 포함하는 아크릴산 에스테르 유도체, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 접착성을 가진 수산기나 카르복실기(무수물 구조 포함), 산 성분(설폰산, 포스폰 산 등), 실란 커플링 반응 등 금속 표면과의 반응을 발생시키는 관능기(예를 들어 트리메톡시실릴기)를 포함하는 중합성 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 기타 공단량체로는 에틸렌, 스티렌, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 기타 공단량체를 포함하는 경우, 접착제 수지의 융점이 저하되고, 유동성이 향상될 수 있다. 일반적으로 관능기는 극성을 가지기 때문에 전해액을 흡수하여 팽윤되면서 접착력이 저하되며, 건조 상태에서도 점성이 있어 공정성에 문제가 생길 수 있다. 따라서, 공단량체로는 접착력이 높으면서 관능기 수가 적은 공단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 또는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 1만 이상, 예를 들어 1만 이상 100만 이하일 수 있다. α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀의 중량평균분자량이 전술한 범위 미만인 경우 접착제층의 응집력이 저하되어 접착력을 유지하지 못할 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 융점을 넘어도 수지의 유동성이 낮고, 앵커 효과도 작아 접착력이 향상되지 않을 수 있다.
상기 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀은 융점이 130 ℃ 이하, 예를 들어 100 ℃ 이하, 다른 예로 40 내지 100 ℃일 수 있다. α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀의 융점이 낮을수록 충분한 연화성을 나타내고, 가공 온도가 낮아지기 때문에 공정 면에서 바람직하다. 특히, 세퍼레이터의 소재가 폴리에틸렌인 경우, 폴리에틸렌의 융점(134 ℃)을 넘지 않는 가공 온도를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 융점이 40 ℃ 미만인 경우 연화성이 저하되면서 접착제와 금속박 사이의 전해액을 밀어내는 효과가 작아져 접착력이 충분히 발휘되지 못할 수 있고, 또한 내열성이 저하될 수 있다. α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀의 융점은 α,β-불포화 디카르복실산 성분의 공중합량을 증가시켜 낮출 수 있는데, α,β-불포화 디카르복실산 성분의 공중합량이 지나치게 높아질 경우 수지의 극성이 증가되어 전해액 흡수량이 커지고, 그 결과 접착력이 저하될 수 있다.
폴리올레핀에 공중합되는 공단량체(α,β-불포화 디카르복실산 구조의 단량체, 금속 접착성 공단량체 및 기타 공단량체의 총합)의 공중합비는 접착 특성이나 열적 특성에 영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 폴리올레핀에 공중합되는 공단량체의 공중합비는 50 mol% 이하, 예를 들어 25 mol% 이하, 다른 예로 10 mol% 이하일 수 있다. 즉, 상기 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀 중 폴리올레핀의 함량이 50 mol% 이상, 예를 들어 75 mol% 이상, 다른 예로 90 mol% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 접착제는 전술한 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀 외에 해당 기술분야에서 통상 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 비제한적인 예로는 점착부여제, 가교제, 금속 표면 개질제(실란 커플링제, 인산 화합물 등의 산 유도제, 지르코늄, 티탄산, 크롬산 유도체 등의 금속산화합물 등) 등을 들 수 있다. 상기 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제는 전해액 흡수량이 30 중량% 이하, 예를 들어 15 중량% 이하일 수 있다. 전해액 흡수량은 접착제를 전해액에 완전히 침지시키고, 80 ℃에서 1시간 방치한 후 흡수된 전해액의 양으로, 하기 식으로 계산된다.
전해액 흡수량 (wt%) = (전해액 침지 후 접착제층의 중량－전해액 침지 전 접착제층의 중량）/（전해액 침지 전 접착제층의 중량）*100
전해액 흡수량이 전술한 범위를 초과하는 경우 접착제와 금속박 계면에도 전해액이 접근하여 접착을 해제하는 작용이 강해질 수 있다. 또한, 전해액은 수지 내에서 가소제로서 기능하기 때문에 접착제의 응집력이 저하되어 접착력이 떨어질 수 있다.
전해질
본 발명의 일 실시예에서, 전해질은 폴리머 전해질 또는 비수 전해질일 수 있고, 액체, 고체 또는 젤 상일 수 있다. 상기 폴리머 전해질을 사용하는 경우에도 리튬염 및 비수 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 비수 전해액은 리튬염을 용해 또는 해리시키기 위해 사용하는 것으로서, 통상적인 전지용 전해액 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 비수 전해질은 유기용매 및 리튬염을 포함하여 이루어질 수 있다.
케이스
본 발명의 일 실시예에서, 상기 케이스는 파우치일 수 있고, 또는 알루미늄, 알루미늄 합금과 같은 금속으로 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 전지는 파우치형 전지일 수 있고, 또는 각형 또는 원형 전지일 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
하기 표 1에 따른 접착제를 사용하여 실시예 1의 전지를 제조하였다. 전지로는 파우치 필름(t=111 um) 케이스의 폴리머 전지를 사용하고, 바 코터(Bar coater)를 사용하여 접착제를 젤리롤 표면에 도포하였다(접착제 도포량: 10um（도포, 히트 프레스 후의 두께）). 하기의 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1-6]
하기 표 1에 따른 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1-6의 전지를 각각 제조하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
접착력
ISO 527-3(180° 박리, 시편 폭 15 ｍｍ, Chucking 지그 간 거리 50 mm, 인장 속도 300 mm/min)에 따라 접착력을 측정하였다. 접착제 존재 구간의 평균값을 계산하였고, 시료 10 개의 접착력 평균값을 기재하였다. 각 실시예 및 비교예에 사용된 접착제에 대하여, 전지 제조 전 접착력(23 ℃, 50 ％RH), 전지 내에서의 접착력 및 고온 방치(표준 완전 충전 전압에서 60 ℃ 90 %RH 환경 하에서 2주간 방치) 후 접착력을 각각 측정하였다.
전해액 흡수량
각 실시예 및 비교예에 사용된 접착제를 전해액에 완전히 침지시키고, 80 ℃에서 1시간 방치한 후 전해액 흡수량을 측정하였다. 전해액 흡수량은 하기 식으로 계산하였다.
전해액 흡수량 (wt%) = (전해액 침지 후 접착제층의 중량－전해액 침지 전 접착제층의 중량）/（전해액 침지 전 접착제층의 중량）*100
낙하시험
IEC 62133의 방법(1.5 ｍ, 1 cycle 18회, 4 cycle)에 따라, 각 실시예 및 비교예의 전지에 대하여 낙하시험(가혹 시험)을 실시하였다. 또한, 고온 방치 후(표준 완전 충전 전압에서 60 ℃ 90 %RH 환경 하에서 2주간 방치) 동일한 방법으로 각 실시예 및 비교예의 전지에 대하여 낙하시험을 실시하였다. 발연 및 발화가 발생하지 않고, OCV가 저하되지 않고, 120 시간 후 50 mV 이하인 경우 OK로 판정하였다.
변성 폴리프로필렌계 접착제: 말레인산 변성 폴리프로필렌(무수말레인산 유도체 첨가량: 4.5 mol%, 식(I)의 a/b: 3.02, 식(II)의 (a/1.5+b)/c: 0.09, Mw: 64,000, 융점: 64 ℃)
아크릴계 접착제: Scotch-Weld DP8405NS(3M社)
우레탄계 접착제: Scotch-Weld PBA2665(3M社)
에폭시계 접착제: Scotch-Weld DP190(3M社)
실리콘계 접착제: Hybrid 접착제 760(3M社)
고무계 접착제: 공업용 접착제 SG4693(3M社)
폴리프로필렌: 호모 폴리프로필렌 무연신 필름(Mw: 300,000, 융점: 164 ℃
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 말레인산 변성 폴리프로필렌 접착제의 경우, 초기 접착력뿐 아니라 고온 방치 후 접착력도 우수하게 나타났다. 그 결과, 본 발명에 따른 말레인산 변성 폴리프로필렌을 접착제로 적용한 실시예 1의 전지는 초기 낙하시험 및 고온 방치 후 낙하시험에서 우수한 내성을 나타냈다.
반면, 아크릴, 우레탄, 에폭시 또는 실리콘 소재의 접착제의 경우, 일반 환경 하에서의 접착력에 비해 전지 내에서의 접착력이 상당 수준으로 감소하였다. 또한, 상기 소재의 접착제는 다량의 전해액을 흡수하는 것으로 나타났고, 전해액의 흡수 정도가 상대적으로 적은 초기에는 어느 정도 접착력을 유지하였으나, 고온 방치 후 전해액의 흡수에 의한 수지 팽창이 커져 접착력이 크게 저하되었다. 그 결과, 상기 접착제를 각각 적용한 비교예 1-4의 전지는 낙하시험에서 열세한 내성을 나타냈다. 또한, 고무 소재의 접착제는 전해액 흡수율이 낮고, 고온 방치 후에도 상대적으로 우수한 접착력을 나타내었으나, 이를 적용한 비교예 5의 전지는 낙하 시험에 대한 내성이 열세하게 나타났다.
한편, 폴리프로필렌 호모폴리머의 경우 외장재 내층인 캐스트 폴리프로필렌(CPP)과의 마찰이 크기 때문에, 이를 적용한 비교예 6의 전지는 낙하 시험에서 우수한 내성을 나타냈다. 그러나, 고온 방치 후에는 발생한 가스의 영향으로 인해 폴리프로필렌과 외장재 사이에 가스가 스며들어 마찰력이 저하되고, 그 결과 낙하 시험에 대한 내성이 저하되었다.
[제조예 1-18: 접착제 제조]
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부틸레이트에 분말상 폴리프로필렌, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 및 하기 표 2에 따른 공단량체를 투입하여 혼합하고, 180 ℃의 온도에서 공중합하였다. 반응 종료 후 미반응 말레인산 성분을 아세톤을 사용하여 제거한 후, 획득한 말레인산 변성 프로필렌을 가열 감압 건조하였다. 생성된 말레인산 변성 프로필렌을 고온 또는 고온 고습 처리하여, 무수 말레인산 및 말레인산의 비율을 조절하였다. 처리 온도(40-80 ℃), 습도(80-90%) 및 시간을 달리하여, 제조예 1-18의 수지를 제조하였다.
상기 제조된 각 수지에 대하여, 적외 분광(FT-IR) 스펙트럼(ATR 1회 반사법, 분해능: 4 cm-1, 적산 회수: 32회, 스펙트럼 종축: 투과율)을 이용하여 말레인산 유도체, 말레인산 무수물 유도체 및 폴리프로필렌의 존재비를 계산하였고, 계산 값을 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 각 수지의 중량평균분자량 및 융점을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 중량평균분자량은 각 수지가 용해되는 용매를 사용하여 측정하였으며, 계산된 중량평균분자량을 분자량으로 하였다. 융점은 DSC(Differential scanning calorimetry)로 측정하였다. 질소 분위기에서 순차적으로 승강온 속도 10 ℃/min로 1차 가열, 냉각, 2차 가열하고, 2차 가열 시의 흡열 피크 값을 융점으로 정의하였다.
상기 제조된 각 수지에 하기 표 2에 따라 점착부여제 및 첨가제를 추가하여, 제조예 1-18의 접착제를 제조하였다.
(a): 공단량체 간의 흡수 위치가 중첩되기 때문에, 계산 불가. 중합 시의 첨가량 및 반응 조건을 통한 추정치임
[실시예 2-18]
하기 표 3에 따른 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2-18의 전지를 각각 제조하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 7]
하기 표 3에 따른 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 7의 전지를 제조하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 표 2 및 표 3에서 확인되는 바와 같이, 무수 말레인산을 공중합한 제조예 2-18의 수지는 융점이 낮고, 상기 제조예 2-18의 수지를 사용한 실시예 2-18의 전지에 대한 실험 결과, 금속 접착력 및 고온 방치 후의 접착력이 우수하게 나타났다. 특히, 실시예 4 및 실시예 9의 결과에서 확인되는 바와 같이, 무수 말레인산에 대한 가수 분해 정도를 증가시켜 a/b의 값이 증가되면, 금속 접착력 및 고온 방치 후의 접착력이 더욱 우수하게 나타났다.
반면, 말레인산으로 변성되지 않은 제조예 1의 수지는 높은 융점을 갖고, 상기 제조예 1의 수지를 사용한 비교예 1의 전지에 대한 실험 결과, 접착력 및 고온 방치 후의 접착력이 매우 열세하게 나타났다.
또한, 금속 접착성 공단량체를 더 포함하는 제조예 10-12의 수지는 공단량체를 추가로 포함하지 않는 제조예 5-6의 수지와 비교할 때 접착성이 더욱 향상되었으며, 특히, 포스폰산기를 포함하는 중합성 화합물을 포함하는 제조예 12의 수지는 더욱 우수한 접착성을 나타내었다.
[실시예 19-27]
하기 표 4의 방법에 따라 접착제를 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 19-27의 전지를 각각 제조하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 도포 면적비는 각각 하기와 같이 계산하였다.
높이 방향 도포 면적비 = (접착제 도포 높이) / (전극조립체의 높이)
폭 방향 도포 면적비 = (접착제 도포 폭) / (전극조립체의 폭)
면적비 = (접착제 면적) / (전극조립체의 면적)
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 높이 방향 및 폭 방향으로 각각 30% 이상, 면적 비율 10% 이상으로 접착제가 도포되는 경우, 낙하 시험에 대하여 더욱 우수한 내성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 이차전지를 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.
110: 전극 조립체
120: 케이스
120: 케이스
Claims (12)
- 제1 전극판, 상기 제1 전극판과 다른 극성을 갖는 제2 전극판, 및 상기 제1 전극판 및 상기 제2 전극판 사이에 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 전해질; 상기 전극조립체와 상기 전해질을 수용하는 케이스; 및 상기 전극조립체의 외면 또는 대응하는 상기 케이스 내면에 위치하는 접착제층을 포함하고,
상기 접착제가 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀을 포함하고,
상기 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀이 하기 식 (I), (II) 중1 이상을 만족하는 이차전지:
(I): a/b ≥ 0.2
상기 식 (I)에서,
a는 α,β-불포화 디카르복실산의 흡수 강도(1,715 cm-1 부근의 최대 피크와 베이스라인의 투과율 차)이고,
b는 α,β-불포화 디카르복실산 무수물의 흡수 강도(1,780 cm-1 부근의 최대 피크와 베이스라인의 투과율 차)이고,
베이스라인은 1,550 cm-1 및 1,950 cm-1 의 투과율을 잇는 선이며,
(II): (a/1.8 + b)/c ≥ 0.05
상기 식 (II)에서,
a 및 b는 상기 식 (I)의 정의와 동일하고,
c는 폴리올레핀의 흡수 강도(2,915 cm-1 부근의 최대 피크와 베이스라인의 투과율 차)이고,
베이스라인은 2,400 cm-1 및 3,750 cm-1 의 투과율을 잇는 선임. - 제 1 항에 있어서,
상기 α,β-불포화 디카르복실산이 말레인산이고, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 이차전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)이 1만 이상이고, 융점이 130 ℃이하인 이차전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 α,β-불포화 디카르복실산 변성 폴리올레핀 중 폴리올레핀의 함량이 50 mol% 이상인 이차전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 접착제의 전해액 흡수량이 30 중량% 이하인 이차전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 접착제는 상기 전극조립체의 앞면 또는 뒷면의 적어도 일측에 도포되는 이차전지. - 제 6 항에 있어서,
상기 접착제의 도포면적은 상기 전극조립체의 높이 방향 또는 폭 방향의 25% 이상인 이차전지. - 제 6 항에 있어서,
상기 접착제의 도포면적은 상기 전극조립체의 면적 대비 6 % 이상인 이차전지. - 제 6 항에 있어서,
상기 접착제는 상기 전극조립체의 최외곽 양극 기재면부에 도포되는 이차전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 접착제는 상기 전극조립체의 상부 또는 하부의 적어도 일측에 도포되는 이차전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 접착제는 상기 전극조립체의 양쪽의 폭 중 적어도 일측에 도포되는 이차전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 접착제는 다각형, 원형 또는 타원형의 평면 도형; 직선, 대각선, 곡선 또는 지그재그의 선형; 또는 도트 어레이(dot array) 중 적어도 하나 이상의 형태로 도포되는 이차전지.
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