KR20230044543A

KR20230044543A - 투명 기판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20230044543A
Application number: KR1020237009627A
Authority: KR
Inventors: 마사히코 토바
Original assignee: 가부시끼가이샤 레조낙
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2021-09-16
Publication date: 2023-04-04
Also published as: KR102590686B1; CN116490347A; TWI817199B; WO2022065195A1; US20230230719A1; TW202213390A; JP7101325B1; JPWO2022065195A1

Abstract

[과제] 도전성 섬유 함유층에 포함되는 도전성 섬유를 가공하지 않고 상이한 도전성을 발현시킴으로써 저저항부(도전부)와 고저항부(비도전부)를 구성하고, 저저항부(도전부)와 고저항부 (비도전부)의 비시인성이 양호한 투명 기판 및 그 제조 방법을 제공한다.
[해결수단] 투명 기판이 투명 기재와, 투명 기재의 적어도 일방의 주면 상에 적층되고, 평면으로 볼 때에 대략 균일하게 분산된 도전성 섬유 및 바인더 수지를 포함하는 도전성 섬유 함유층을 포함하고, 투명 기재와 도전성 섬유 함유층 사이의 일부에 언더코트층이 개재되는 고저항부와, 언더코트층이 개재되지 않는 저저항부를 갖고, 고저항부의 시트 저항값 R_H와 저저항부의 시트 저항값 R_L의 관계가 R_H/R_L>100으로 되어 있으며, 언더코트층이 (-NH-)를 갖는 기 및 결합부 중 적어도 하나를 갖는 수지를 포함한다.

Description

투명 기판 및 그 제조 방법

본 발명은 저저항부와 고저항부를 갖는 투명 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 투명한 기재 상에 평면으로 볼 때에 도전성 섬유가 대략 균일한 분포로 퇴적된, 저저항부와 고저항부를 갖는 투명 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

투명 도전막은 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로루미네선스형 디스플레이, 태양전지(PV) 및 터치패널(TP) 등의 디바이스의 투명 전극, 대전 방지(ESD) 필름 및 전자파 차폐(EMI) 필름 등의 여러가지 분야에서 사용되고 있다. 이들의 투명 도전막으로서는, 종래 ITO(산화인듐주석)를 사용한 것이 사용되어 왔지만, 인듐의 공급 안정성이 낮고 제조 비용이 높고 유연성이 부족하고, 또한 성막시에 고온이 필요하다는 문제가 있었다. 그 때문에, ITO를 대신하는 투명 도전막의 탐색이 활발하게 진행되고 있다. 그들 중에서도, 금속 나노와이어를 함유하는 투명 도전막은 도전성, 광학 특성 및 유연성이 우수한 것, 웨트 프로세스에서 성막이 가능한 것, 제조 비용이 낮은 것, 성막시에 고온을 필요로 하지 않는 것 등으로부터, ITO 대체 투명 도전막으로서 바람직하다. 예를 들면, 은 나노와이어를 포함하고, 높은 도전성, 광학 특성, 유연성을 갖는 투명 도전막이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).

일반적인 은 나노와이어 등의 도전성 섬유를 포함하는 투명 도전막은, 투명한 기재 상에 복수의 도전성 섬유가 무작위인 방향으로 평면으로 볼 때에 대략 균일한 분산 상태(분포)로 교차부를 갖도록 퇴적된 네트워크 구조를 가짐으로써 면내의 시트 저항값이 대략 균일한 도전성을 발현한다. 도전성 섬유를 포함하는 투명 도전막을 사용하여 상기 디바이스를 제작하는 경우, 도전부(저저항부)와 비도전부(고저항부)를 갖는 도전 패턴을 형성할 필요가 있다. 종래의 도전 패턴 형성 기술로서, 절연 기재 상에 도전 패턴을 직접 형성하는 방법(도전성 잉크의 스크린 인쇄 등의 유판 인쇄나, 잉크젯 인쇄 등의 무판 인쇄에 의해 패턴을 묘화하는 방법, 마스크를 사용한 도전 재료(예를 들면 금속)의 증착 등(애디티브법))이나, 절연 기재 상에 도전층을 솔리드상으로 형성한 후, 비도전부를 형성하고 싶은 영역을 케미컬 에칭, 레이저 에칭 등으로 패턴화하는 방법(서브트랙티브법) 등이 검토되고 있다. 어느 방법에 있어서도, 도전부(저저항부)와 비도전부(고저항부)가 명료하게 구별되는 경우, 패턴을 목시할 수 있는, 소위 골격 보임이 과제가 된다.

상술한 골격 보임의 해소, 즉 비시인성을 향상하는 방법으로서, 특허문헌 1에서는 금속 나노와이어를 사용한 투명도전층을 패터닝할 때에 에칭액의 강도를 조정함으로써, 비도전부에 상당하는 부분의 금속 나노와이어의 농도를 저하시켜 도전부 및 비도전부 사이의 헤이즈값을 작게 하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는 투명 도전막으로 이루어지는 도전부 내에 비도통이 되는 구멍 패턴을 형성하고, 한편 투명 도전막이 형성되어 있지 않은 비도전부 내에 투명 도전막으로 이루어지는 섬 패턴을 형성함으로써, 도전부 및 비도전부에 있어서의 투명 도전막의 피복율의 차이를 이용해서 영역간의 헤이즈값차의 해소를 도모하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는 도전부와 비도전부에 금속 섬유를 사용하고, 비도전부 상에 복수의 라인 상의 더미 패턴을 형성함으로써 비시인성의 향상을 도모하고 있다.

또한, 특허문헌 4에서는 언더코트층을 형성하고, 패터닝된 도전층과 피복층의 굴절률을 조정하여 소망하는 분광 반사율을 충족시키는 설계로 함으로써 비시인성의 향상을 도모하고 있다.

일본 특허 공표 2010-507199호 공보 일본 특허 공개 2013-12016호 공보 일본 특허 공개 2016-91627호 공보 일본 특허 공개 2008-243622호 공보

특허문헌 1에 개시되어 있는 방법에서는, 비도전부의 금속 나노와이어의 농도에 따라서는 비도전부에 있어서도 도통이 일어난다고 하는 문제가 있다. 특허문헌 2에 개시되어 있는 방법에서는, 구멍 및 섬의 배치의 랜덤성이나 충전 밀도의 최적값을 산출하지 않으면 안 되고, 제조 설계가 곤란하며 헤이즈값차를 용이하게 해소할 수 없다고 하는 문제가 있다. 특허문헌 3에 개시되어 있는 방법에서는, 더미 패턴의 선폭은 금속 섬유의 평균 지름이나 평균 길이에 의해 개별로 특정되는 역치 이하의 범위 내에서, 비도전부에 형성되는 더미 패턴의 개수나, 비도전부와 도전부의 헤이즈값차 등을 고려하여 결정된다고 하며, 특허문헌 2에 개시되어 있는 방법과 같은 제조 설계가 곤란하다. 특허문헌 4에 개시되어 있는 방법에서도, 도전층의 패터닝이나 패턴화에 의해 골격 보임이 일어나고 있다.

그래서, 본 발명은 도전성 섬유 함유층에 포함되는 도전성 섬유를 가공하는 경우없이 상이한 도전성을 발현시킴으로써 저저항부(도전부)와 고저항부(비도전부)를 구성하고, 저저항부(도전부)와 고저항부(비도전부)의 비시인성이 양호한 투명 기판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 투명 기재 상에 특정 재료로 이루어지는 언더코트를 실시하고 소정의 조작을 함으로써, 평면으로 볼 때에 도전성 섬유가 대략 균일한 분포로 퇴적된, 저저항부와 고저항부를 갖는 비시인성이 양호한 투명 기판을 얻을 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은 이하의 실시형태를 갖는다.

[1] 투명 기재와, 상기 투명 기재의 적어도 일방의 주면 상에 적층되고, 평면으로 볼 때에 대략 균일하게 분산된 도전성 섬유 및 바인더 수지를 포함하는 도전성 섬유 함유층을 포함하고, 상기 투명 기재와 도전성 섬유 함유층 사이의 일부에 언더코트층이 개재되는 고저항부와, 언더코트층이 개재되지 않는 저저항부를 갖고, 고저항부의 시트 저항값 R_H와, 저저항부의 시트 저항값 R_L의 관계가 R_H/R_L>100이며, 상기 언더코트층이 (-NH-)를 갖는 기 및 결합부 중 적어도 하나를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 기판.

[2] 상기 언더코트층에 있어서의 상기 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 함유량이 0.1㎜ol/g 이상 5.0㎜ol/g 이하인 [1]에 기재된 투명 기판.

[3] 상기 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 함유량이 2.0㎜ol/g 미만인 [2]에 기재된 투명 기판.

[4] 상기 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부가 1급 아미노기, 2급 아미노기, 우레탄 결합(-NH-C(=O)-O-), 우레아 결합(-NH-C(=O)-NH-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-)으로 이루어지는 군 중 적어도 하나인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 투명 기판.

[5] 상기 바인더 수지가 폴리-N-비닐아세트아미드(N-비닐아세트아미드(NVA)의 호모폴리머) 또는 N-비닐아세트아미드(NVA)가 70몰% 이상인 공중합체인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 투명 기판.

[6] 상기 언더코트층의 두께가 10∼30000㎚인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 투명 기판.

[7] 상기 도전성 섬유 함유층 상에 오버코트층(보호막층)을 갖는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 투명 기판.

[8] 상기 도전성 섬유가 금속 나노와이어인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 투명 기판.

[9] 상기 금속 나노와이어가 은 나노와이어인 [8]에 기재된 투명 기판.

[10] 투명 기재의 적어도 일방의 주면 상의 적어도 일부를 피복하는 언더코트층을 형성하는 제 1 공정과,

상기 언더코트층과 언더코트층이 피복되어 있지 않고 투명 기재의 표면이 노출된 영역을 덮도록, 도전성 섬유가 평면으로 볼 때에 대략 균일하게 분산된 도전성 섬유 함유층을 형성하는 제 2 공정을 포함하고,

언더코트층이 개재되는 고저항부의 시트 저항값 R_H와 언더코트층이 개재되지 않는 저저항부의 시트 저항값 R_L의 관계가 R_H/R_L>100이며, 상기 언더코트층이 (-NH-)를 갖는 기 및 결합부 중 적어도 하나를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 기판의 제조 방법.

[11] 상기 제 1 공정이 언더코트 잉크를 패턴 인쇄하여, 언더코트층이 존재하는 영역과 언더코트층이 존재하지 않는 영역을 형성하는 공정을 포함하는 [10]에 기재된 투명 기판의 제조 방법.

[12] 상기 제 1 공정이 투명 기재 상에 솔리드상으로 언더코트 잉크를 인쇄하는 언더코트층 형성 공정과,

상기 솔리드상의 언더코트층을 패턴 에칭하여, 언더코트층이 존재하는 영역과 언더코트층이 존재하지 않는 영역을 형성하는 공정을 포함하는 [10]에 기재된 투명 기판의 제조 방법.

[13] 상기 제 2 공정이 도전성 섬유, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 도전성 섬유 함유 잉크를 솔리드상으로 인쇄하는 공정과,

상기 용매를 건조하는 공정을 포함하는 [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 투명 기판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 저저항부와 고저항부의 비시인성이 양호한 투명 기판을 제공할 수 있다.

도 1은 언더코트층의 유무에 따라 도전성 섬유 함유층의 시트 저항에 차이가 생기는 메커니즘을 설명하기 위한 도이다.
도 2는 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 함유량이 2.0㎜ol/g 이상인 언더코트 수지를 사용하는 경우의 도전성 섬유 함유층의 시트 저항을 설명하기 위한 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 25에서 얻어진 투명 필름의 저저항부(좌측)와 고저항부(우측)의 도전성 섬유 함유층을 나타내는 도(사진)이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 함)을 설명한다.

본 발명의 제 1 양태인 투명 기판은, 투명 기재와, 투명 기재의 적어도 일방의 주면 상에 적층되고, 평면으로 볼 때에 대략 균일하게 분산된 도전성 섬유 및 바인더 수지를 포함하는 도전성 섬유 함유층을 포함하고, 상기 투명 기재와 도전성 섬유 함유층 사이의 일부에 언더코트층이 개재되는 고저항부와, 언더코트층이 개재되지 않는 저저항부를 갖고, 고저항부의 시트 저항값 R_H와 저저항부의 시트 저항값 R_L의 관계가 R_H/R_L> 100이며, 상기 언더코트층이 (-NH-)를 갖는 기 및 결합부 중 적어도 하나를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에 있어서 「고저항부」, 「저저항부」는 상대적으로 시트 저항값이 큰 쪽을 「고저항부」, 상대적으로 저항값이 작은 쪽을 「저저항부」라고 각각 칭한다.(이하, 본 명세서에 있어서 「시트」를 생략하는 경우가 있음) 「고저항부」의 저항값을 R_H, 「저저항부」의 저항값을 R_L로 각각 나타낼 때, R_H/R_L>100이며, R_H/R_L>10³인 것이 바람직하고, R_H/R_L>10⁵인 것이 보다 바람직하고, R_H/R_L>10⁶인 것이 더욱 바람직하고, R_H/R_L>10⁷인 것이 특히 바람직하다. R_H는, 바람직하게는 10⁴Ω/□ 초과이며, 보다 바람직하게는 10⁶Ω/□ 초과이며, 더욱 바람직하게는 10⁸Ω/□ 초과이다. 고저항부는 반드시 고절연성이 아니어도 좋다. R_L은, 바람직하게는 500Ω/□ 미만이며, 보다 바람직하게는 100Ω/□ 미만이며, 더욱 바람직하게는 50Ω/□ 미만이다. 저저항부는 반드시 고도전성이 아니어도 좋다. 본 명세서에 있어서 「투명」이란, 전광선투과율(가시광에 대한 투명성)이 80% 이상, 헤이즈값이 3% 이하인 것을 의미한다.

<투명 기재>

상기 투명 기재는 착색되어 있어도 좋지만, 전광선투과율(가시광에 대한 투명성)은 높은 쪽이 바람직하고, 80% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트[PET], 폴리에틸렌나프탈레이트[PEN] 등), 폴리카보네이트, 아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트[PMMA] 등), 시클로올레핀 폴리머 등의 수지 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들의 투명 기재에는 광학 특성, 전기적 특성, 후술하는 언더코트층의 도공성이나 내굴곡성을 손상시키지 않는 범위에서, 이접착, 광학 조정(안티글레어, 안티리플렉션 등), 하드 코트 등의 기능을 갖는 층을 단일 또는 복수 구비하고 있어도 좋고, 편면 또는 양면에 구비하고 있어도 좋다. 후술의 언더코트층의 피도공면이 되는, 이들의 투명 기재 또는 투명 기재가 구비하는 기능을 갖는 층에는 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부를 포함하지 않는 것을 사용한다. 이들의 수지 필름 중에서도, 우수한 광투과성(투명성)이나 유연성, 기계적 특성 등의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 시클로올레핀 폴리머로서는 노르보르넨의 수소화 개환 메타세시스 중합형 시클로올레핀 폴리머(ZEONOR(등록상표, Zeon Corporation제), ZEONEX(등록상표, Zeon Corporation제), ARTON(등록상표, JSR Corporation제) 등)나 노르보르넨/에틸렌 부가 공중합형 시클로올레핀 폴리머(APEL(등록상표, Mitsui Chemicals, Inc.제), TOPAS(등록상표, Polyplastics Co., Ltd.제))를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유리전이온도(Tg)가 90∼170℃인 것이 인출 배선이나 커넥터 부분 등의 후공정에 있어서의 가열에 견딜 수 있기 때문에 바람직하고, 125∼145℃인 것이 보다 바람직하다. 두께는 1∼200㎛인 것이 바람직하고, 5∼125㎛인 것이 보다 바람직하고, 8∼50㎛가 더욱 바람직하고, 8∼20㎛가 특히 바람직하다.

<언더코트층>

언더코트층(이하, 「UC층」이라고 칭하는 경우가 있음)은 상기 투명 기재의 적어도 일방의 주면 상에 투명 기재를 피복하도록 형성된 절연층이다. 도공이나 증착 등의 성막 방법에 의해 성막할 수 있고, 대면적에서의 형성이 용이하기 때문에 언더코트 잉크(이하, 「UC 잉크」라고 칭하는 경우가 있음)의 도공에 의해 성막되는 것이 바람직하다. UC층은 상기 투명 기재의 주면 상에 UC층이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역이 존재하도록 패턴화하여 형성된다.

투명 기재 상에 도공하는 언더코트 잉크로서는 (-NH-)를 갖는 기 및 결합부 중 적어도 하나를 갖는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 중 적어도 1종을 포함하고, 용매에 의해 희석된 잉크가 바람직하다. 경화성 수지의 경우는 경화촉진제를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 수지로서는, 후공정에서 형성하는 도전성 섬유 함유층(이하, 「도전층」이라고 칭하는 경우가 있음)을 형성할 때에 사용하는 도전성 섬유 함유 잉크(이하, 「도전성 잉크」라고 칭하는 경우가 있음)의 용매에 녹지 않는 것이 바람직하고, 저급 알코올이나 물에 불용인 것이 특히 바람직하다. 언더코트 잉크 중에 포함되는 수지는 (-NH-)를 갖는 기 및 결합부 중 적어도 하나를 갖는 수지의 1종 또는 복수종을 포함할 수 있다. 또한, (-NH-)를 갖는 기 및 결합부를 갖지 않는 수지를 더 포함해도 좋다. 경화성 수지로서, 주제에 경화제 또는 경화촉진제를 병용하는 경우, 주제, 경화제, 경화촉진제 중 적어도 하나에 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부를 갖으면 좋다.

언더코트 잉크 중에 포함되는 수지(이후, 언더코트 수지라고 하는 경우가 있음)가 갖는 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 함유량(수지 1g에 포함되는 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 몰수)이 0.1㎜ol/g 이상 5.0㎜ol/g 이하인 수지가 바람직하고, 0.1㎜ol/g 이상 3.0㎜ol/g 이하인 수지가 보다 바람직하고, 0.1㎜ol/g 이상 2.0㎜ol/g 미만인 수지가 더욱 바람직하다. 언더코트 잉크 중에 포함되는 수지란, 최종적으로 언더코트층을 형성하는 수지 고형분을 의미한다. 수지가 경화성 수지인 경우에는 수지(주제), 경화제, 경화촉진제의 총합이 된다.

(-NH-)를 갖는 기로서는 1급 아미노기, 2급 아미노기를 들 수 있다. (-NH-)를 갖는 결합부로서는 우레탄 결합(-NH-C(=O)-O-), 우레아 결합(-NH-C(=O)-NH-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-)을 들 수 있다. (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 함유량은, (-NH-)를 갖는 기(1급 아미노기, 2급 아미노기)인 경우에는 아민가로서 나타내어진다. 즉, 아민가가 0.1㎜ol/g 이상 5.0㎜ol/g 이하인 수지가 바람직하고, 아민가가 0.1㎜ol/g 이상 3.0㎜ol/g 이하인 수지가 보다 바람직하고, 아민가가 0.1㎜ol/g 이상 2.0㎜ol/g 미만인 수지가 더욱 바람직하다. 또한, (-NH-)를 갖는 결합부가 우레탄 결합, 우레아 결합, 아미드 결합인 경우에는, 수지 중 1g 중의 이들의 결합부가 0.1㎜ol/g 이상 5.0㎜ol/g 이하인 수지가 바람직하고, 결합부가 0.1㎜ol/g 이상 3.0㎜ol/g 이하인 수지가 보다 바람직하고, 결합부가 0.1㎜ol/g 이상 2.0㎜ol/g 미만인 수지가 더욱 바람직하다. 또한, 우레아 결합의 경우에는 하나의 결합부 중에 2개의 (-NH-)를 가짐으로, 결합부수로서는 상기 수치의 1/2이 된다. 총 함유량을 구할 때는 결합부수의 2배로 한다.

수지 중에 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부를 복수 포함하는 경우, 각각의 방법으로 산출한 (-NH-)의 합계 값이 0.1㎜ol/g 이상 5.0㎜ol/g 이하인 수지가 바람직하고, 0.1㎜ol/g 이상 4.0㎜ol/g 이하인 수지가 보다 바람직하고, 0.1㎜ol/g 이상 3.0㎜ol/g 이하인 수지가 더욱 바람직하고, 0.1㎜ol/g 이상 2.0㎜ol/g 미만인 수지가 특히 바람직하다.

수지 중에 포함되는 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 함유량이 0.1㎜ol/g 미만이면, 도막 표면에 질소성의 친수기가 적어지고, 후술하는 도전성 섬유 함유층을 언더코트층 상에 형성한 경우에 소망의 절연성을 얻는 것이 어렵게 된다.

아민가가 기지의 재료를 혼합하는 경우는 이하의 식(1)으로 이론적인 값을 구할 수도 있다. 즉, 아민가가 Amg KOH/g의 재료 Bg과 아민가를 갖지 않는 (아민가가 0mg KOH/g) 재료 Cg을 혼합한 경우의 아민가는

아민가(㎜ol/g) = [A×B/(B+C)]/56.11 (1)

에 의해 산출된다.

아민가가 미지의 재료인 경우는 JIS K 7237에 기재된 적정법에 의해 적정하여 구할 수도 있다.

합성에 의해 얻어진 수지에 포함되는 (-NH-)를 갖는 결합부의 함유량은 합성 조건으로부터 이론값을 산출할 수 있다. 우레탄 결합을 예로 들면, 우레탄 수지 Dg을 합성할 때에 사용한 폴리올의 합계 몰수 E㎜ol과 폴리이소시아네이트의 합계 몰수 F㎜ol을 비교하여,

E>F의 경우

우레탄 결합부 함유량(㎜ol/g)=F/D

F>E의 경우

우레탄 결합부 함유량(㎜ol/g)=E/D

로서 구할 수 있다.

수지의 구성이 불분명한 경우는 수지 자체를 NMR 측정이나 원소 분석 측정 등의, 기지의 분석 방법에 의해 질소 원자나 관능기를 정량함으로써 산출할 수도 있고, 도막으로 한 후 ESCA법 등의 기지 표면 분석 방법에 의해 정량하여 산출할 수도 있다.

언더코트 잉크 중에 포함되는 용매는 상기 수지 성분(경화성 수지의 경우는 경화촉진제를 포함)을 용해하고, 투명 기재를 용해하지 않는 것이면 제한없이 적용할 수 있다.

언더코트 잉크의 인쇄는 바 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 그라비어법, 슬릿 코트법, 잉크젯법 등의 공지의 인쇄법에 의해 행할 수 있다. 이 때에 형성되는 인쇄막 혹은 패턴의 형상에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 투명 기재 상에 형성될 수 있는 배선, 전극 등의 도전 패턴의 네거티브 패턴(고저항부)으로서의 형상, 혹은 투명 기재의 대략 전체면을 피복하는 막(솔리드 패턴)으로서의 형상 등을 들 수 있다. 네거티브 패턴은 인쇄에 의해 직접 묘화해도 좋고, 솔리드 패턴을 형성 후, 도전성 섬유 함유층을 형성(도전성 섬유 함유 잉크를 도공)하기 전에 배선, 전극 등의 도전 패턴(저저항부) 상당 영역을 에칭 등으로 제거함으로써 형성해도 좋다. 형성된 언더코트층(언더코트 패턴)은 가열하여 용매를 건조시킨 후, 필요에 따라 광 조사나 가열을 행하여 경화시킨다. 바람직한 언더코트층(언더코트 패턴)의 두께는 사용하는 도전성 섬유의 지름이나 소망하는 시트 저항값에 의해 상이하지만, 10∼30000㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼20000㎚이며, 더욱 바람직하게는 30∼10000㎚이다. 10㎚보다 얇으면 균일한 성막이 곤란해지고, 또한 30000㎚보다 두꺼우면 광이 투과하기 어려워져, 양호한 투명성을 유지할 수 없는 경우가 있다.

또한, 언더코트층의 기능을 잃지 않는 범위에서 한층 더 기능 재료, 예를 들면 UV 흡수제, (근)적외 흡수 재료 등을 첨가하는 것도 가능하다. 첨가량은 소망의 파장 투과율이 되는 양을 적당히 조정하여 첨가할 수 있다.

<도전성 섬유 함유층>

도전성 섬유 함유층은 도전성 섬유와 바인더 수지를 포함한다. 도전성 섬유로서는 금속 나노와이어, 카본 섬유 등을 들 수 있고, 금속 나노와이어를 바람직하게 사용할 수 있다. 금속 나노와이어는 지름이 나노미터 오더의 사이즈인 금속이며, 와이어상의 형상을 갖는 도전성 재료이다. 또한, 본 실시형태에서는 금속 나노와이어와 함께 (혼합하여), 또는 금속 나노와이어 대신에 다공성 혹은 비다공성의 튜브상의 형상을 갖는 도전성 재료인 금속 나노튜브를 사용해도 좋다. 본 명세서에 있어서, 「와이어상」과 「튜브상」은 모두 선상이지만, 전자는 중앙이 중공이 아닌 것, 후자는 중앙이 중공인 것을 의도한다. 성상은 유연해도 좋고, 강직해도 좋다. 전자를 「협의의 금속 나노와이어」, 후자를 「협의의 금속 나노튜브」라고 부르고, 이하 본원 명세서에 있어서 「금속 나노와이어」는 협의의 금속 나노와이어와 협의의 금속 나노튜브를 포괄하는 의미로 사용한다. 협의의 금속 나노와이어, 협의의 금속 나노튜브는 단독으로 사용해도 좋고, 혼합하여 사용해도 좋다.

금속 나노와이어의 제조 방법으로서는 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 은 나노와이어는 폴리올(Poly-ol)법을 사용하여, 폴리비닐피롤리돈 존재 하에서 질산 은을 환원함으로써 합성할 수 있다(Chem. Mater., 2002, 14, 4736 참조). 금 나노와이어도 마찬가지로, 폴리비닐피롤리돈 존재 하에서 염화금산 수산화물을 환원함으로써 합성할 수 있다(J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733 참조). 은 나노와이어 및 금 나노와이어의 대규모인 합성 및 정제의 기술에 관해서는 국제 공개 제2008/073143호 팸플릿과 국제 공개 제2008/046058호 팸플릿에 상세한 기술이 있다. 다공성 구조를 갖는 금 나노튜브는 은 나노와이어를 주형으로 하여, 염화금산 용액을 환원함으로써 합성할 수 있다. 여기에서, 주형에 사용한 은 나노와이어는 염화금산과의 산화환원 반응에 의해 용액 중에 용출하여, 결과로서 다공성 구조를 갖는 금 나노튜브를 할 수 있다(J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892-3901 참조).

금속 나노와이어의 지름의 굵기의 평균은 1∼500㎚가 바람직하고, 5∼200㎚가 보다 바람직하고, 5∼100㎚가 더욱 바람직하고, 10∼50㎚가 특히 바람직하다. 또한, 금속 나노와이어의 장축의 길이의 평균은 1∼100㎛가 바람직하고, 1∼80㎛가 보다 바람직하고, 2∼70㎛가 더욱 바람직하고, 5∼50㎛가 특히 바람직하다. 금속 나노와이어는, 지름의 굵기의 평균 및 장축의 길이의 평균이 상기 범위를 충족시킴과 아울러, 애스펙트비의 평균이 5보다 큰 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 애스펙트비는 금속 나노와이어의 평균 지름을 b, 장축의 평균 길이를 a로 근사한 경우, a/b로 구해지는 값이다. a 및 b는 주사형 전자현미경(SEM) 및 광학 현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, b(평균 지름)는 전계방출형 주사 전자현미경 JSM-7000F(JEOL Ltd.제)를 사용하여 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어 치수(지름)를 측정하고, 그 산술 평균값으로 구할 수 있다. 또한, a(평균 길이)의 산출에는 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-X200(Keyence Corporation제)을 사용하여 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어 치수(길이)를 측정하고, 그 산술 평균값으로서 구할 수 있다.

이러한 금속 나노와이어 재료로서는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 이들의 금속을 조합시킨 합금 등을 들 수 있다. 낮은 시트 저항 또는 높은 전광선투과율을 갖는 도막을 얻기 위해서는 금, 은 및 구리 중 어느 하나를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 금속은 도전성이 높기 때문에, 일정한 시트 저항을 얻을 때에 면에 차지하는 금속의 밀도를 줄일 수 있으므로, 높은 전광선투과율을 실현할 수 있다. 이들의 금속 중에서도, 금 또는 은 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 최적인 형태로서는 은의 나노와이어를 들 수 있다.

도전성 섬유 함유층에 포함되는 바인더 수지로서는 투명성을 갖는 것이면 제한없이 적용할 수 있지만, 도전성 섬유로서 폴리올법을 사용한 금속 나노와이어를 사용하는 경우는, 그 제조용 용매(폴리올)와의 상용성의 관점에서 알코올, 물 혹은 알코올과 물의 혼합 용매에 가용한 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리-N-비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스로 한 수용성 셀룰로오스계 수지, 부티랄 수지, 폴리-N-비닐아세트아미드(PNVA(등록상표))를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 카르보닐기를 함유하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 폴리-N-비닐아세트아미드는 N-비닐아세트아미드(NVA)의 호모폴리머이지만, N-비닐아세트아미드(NVA)가 70몰% 이상인 공중합체를 사용할 수도 있다. NVA와 공중합할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 공중합 성분의 함유량이 많아지면, 얻어지는 투명 도전막의 시트 저항이 높아져 도전성 섬유와 투명 기재의 밀착성이 저하하는 경향이 있으며, 또한 내열성(열분해 개시 온도)도 저하하는 경향이 있으므로, N-비닐아세트아미드 유래의 모노머 단위는 중합체 중에 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 중합체는 절대 분자량으로 3만∼400만인 것이 바람직하고, 10만∼300만인 것이 보다 바람직하고, 30만∼150만인 것이 더욱 바람직하다. 절대 분자량은 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.

<절대 분자량 측정>

하기 용리액에 바인더 수지를 용해시켜 20시간 정치했다. 이 용액에 있어서의 바인더 수지의 농도는 0.05질량%이다.

이것을 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 여과액을 GPC-MALS로 측정을 실시했다.

GPC: Showa Denko K.K.제 Shodex(등록상표) SYSTEM21

컬럼: Tosoh Corporation제 TSKgel(등록상표) G6000PW

컬럼 온도: 40℃

용리액: 0.1mol/L NaH₂PO₄ 수용액+0.1mol/L Na₂HPO₄ 수용액

유속: 0.64mL/min

시료 주입량: 100㎕

MALS 검출기: Wyatt Technology Corporation, DAWN(등록상표） DSP 레이저 파장: 633㎚

다각도 피트법: Berry법

상기 바인더 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합시키는 경우는 단순한 혼합이어도 좋고, 공중합체를 사용해도 좋다.

상기 도전성 섬유 함유층은 상기 도전성 섬유, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 도전성 섬유 함유 잉크를 투명 기재의 적어도 일방의 주면 상에 투명 기재를 피복하는 부분과 피복하지 않는 부분을 갖도록(일부를 피복하도록) 형성된 언더코트층 상에 솔리드상으로 인쇄하고, 용매를 건조 제거함으로써 형성하는 것이 바람직하다.

도전성 섬유 함유 잉크에 포함되는 용매로서는, 도전성 섬유가 양호한 분산성을 나타내고, 바인더 수지를 용해 또한 상기 언더코트층을 용해하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 도전성 섬유로서 폴리올법으로 합성한 금속 나노와이어를 사용하는 경우에는, 그 제조용 용매(폴리올)과의 상용성의 관점에서 알코올, 물 혹은 알코올과 물의 혼합 용매가 바람직하다. 상술 대로 바인더 수지도 알코올, 물 혹은 알코올과 물의 혼합 용매에 가용한 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지의 건조 속도를 용이하게 제어할 수 있는 점에서 알코올과 물의 혼합 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알코올로서는 C_nH_2n+1OH(n은 1∼3의 정수)로 나타내지는 탄소원자수가 1∼3의 포화 1가 알코올(메탄올, 에탄올, 노르말프로판올 및 이소프로판올)[이하, 간단히 「탄소원자수가 1∼3의 포화 1가 알코올」이라고 표기]을 적어도 1종 포함한다. 탄소원자수가 1∼3의 포화 1가 알코올을 전체 알코올 중 40질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 탄소원자수가 1∼3의 포화 1가 알코올을 사용하면 건조가 용이하게 되기 때문에 공정상 형편이 좋다. 알코올로서, 탄소원자수가 1∼3의 포화 1가 알코올 이외의 알코올을 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 탄소원자수가 1∼3의 포화 1가 알코올 이외의 알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 탄소원자수가 1∼3의 포화 1가 알코올과 병용함으로써 건조 속도를 조정할 수 있다. 또한, 혼합 용매에 있어서의 전체 알코올의 함유율은 5∼90질량%인 것이 바람직하다. 혼합 용매에 있어서의 알코올의 함유율이 5질량% 미만, 또는 90질량% 초과이면 코팅했을 때에 줄무늬 모양(도포 얼룩)이 발생하여 부적합하다.

상기 도전성 섬유 함유 잉크는 상기 도전성 섬유, 바인더 수지 및 용매를 자전 공전 교반기 등으로 교반하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 도전성 섬유 함유 잉크 중에 함유되는 바인더 수지의 함유량은 0.01 내지 1.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 도전성 섬유 함유 잉크 중에 함유되는 도전성 섬유의 함유량은 0.01 내지 1.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 도전성 잉크 중에 함유되는 용매의 함유량은 98.0 내지 99.98질량%의 범위인 것이 바람직하다.

도전성 섬유 함유 잉크의 인쇄는 바 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 그라비어법, 슬릿 코트법 등의 인쇄법에 의해 행할 수 있다. 이 때에 형성되는 인쇄막 혹은 패턴의 형상에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 언더코트 패턴 형상에 의해 고저항부의 형상 패턴이 결정되기 때문에, 언더코트 패턴 형성 영역을 포함하도록 투명 기재의 전체면 또는 일부의 면을 피복하는 막(솔리드 패턴)으로서의 형상이 바람직하다. 형성한 도막을, 가열하여 용매를 건조시킴으로써 투명 기재 상에 직접 형성된 영역의 도막이 저저항부, 언더코트 패턴 상에 형성된 영역의 도막이 고저항부가 되고, 도전성 섬유 함유층을 갖는 투명 기판을 형성할 수 있다. 저저항부와 고저항부에 배치된 도전성 섬유의 분포는 대략 동등하다. 즉, 평면으로 볼 때(바로 위에서 볼 때) 저저항부와 고저항부에 있어서의 도전성 섬유의 퇴적 밀도(단위면적당의 도전성 섬유의 질량)는 대략 동등하다. 용매 건조 후 얻어지는 도전성 섬유 함유층의 바람직한 두께는, 사용하는 도전성 섬유의 지름이나 소망하는 시트 저항값에 의해 다르지만, 10∼300㎚이며, 보다 바람직하게는 20∼250㎚이며, 더욱 바람직하게는 30∼200㎚이다. 10㎚보다 얇으면 나노와이어의 직경보다 얇아져 균일한 도막의 형성이 곤란한 경우가 있고, 또한 300㎚보다 두꺼우면 광이 투과하기 어려워져 양호한 광학 특성을 나타내지 않고, 더욱 두껍게 함으로써 언더코트층상에서 소망하는 시트 저항값이 얻어지지 않는 경우가 있다. 필요에 따라서, 언더코트층 상에서 고저항부인 부분을 저저항화하는 처리를 실시할 수도 있다. 고저항부를 저저항화하는 방법으로서는, 펄스광 조사나 수소화붕소 나트륨 수용액 등으로 도전성 섬유 함유층을 구성하는 바인더 수지를 에칭함으로써 저저항화를 할 수 있다. 이것은, 바인더 수지의 에칭에 의해 도전성 섬유의 주위를 둘러싸는 바인더 수지의 양이 줄어들기 때문이라고 생각된다.

<보호막>

도전성 섬유 함유층을 보호하기 위해서, 보호막을 더 갖고 있어도 좋다. 보호막은 경화성 수지 조성물의 경화막이다. 경화성 수지 조성물로서는 (A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄과, (B) 에폭시 화합물과, (C) 경화촉진제와, (D) 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물을 상기 도전성 섬유 함유층 상에 인쇄, 도포 등에 의해 형성하고 경화시켜 보호막을 형성한다. 경화성 수지 조성물의 경화는, 예를 들면 열경화성 수지 조성물을 사용하는 경우, 이것을 가열·건조시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물로서 광경화성 수지 조성물을 사용하는 경우, 광을 흡수하여 경화하기 때문에, 광을 흡수하는 성분이 경화막 중에 잔존하는 것이 된다. 그 때문에, 전광선투과율과 내굴곡성의 밸런스가 취해지는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

(A) 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은, 보다 구체적으로는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물, (a2) 폴리올 화합물, 및 (a3) 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물을 모노머로서 사용하여 합성되는 폴리우레탄이다. 내후성·내광성의 관점에서는, (a1), (a2), (a3)은 각각 방향족 화합물 등의 공역성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 국제 공개 제2018/101334호에 개시되어 있다. 또한, 언더코트층과 마찬가지로, 그 기능을 잃지 않는 범위에서 새로운 기능 재료, 예를 들면 UV 흡수제, (근)적외 흡수 재료 등을 첨가하는 것도 가능하다. 첨가량은 소망의 파장 투과율이 되도록 양을 적당히 조정하여 첨가할 수 있다.

상기 경화성 수지 조성물을 사용하고, 바 코트 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 잉크젯법, 슬릿 코트법 등의 인쇄법에 의해, 금속 나노와이어층이 형성된 기재 상에 경화성 수지 조성물을 도포하고, 용매를 건조, 제거 후에 경화성 수지를 경화하여 보호막을 형성한다. 경화후 얻어지는 보호막의 두께는 50㎚ 이상 300㎚ 이하이다. 이 두께 범위의 상기 보호막을 도전성 섬유 함유층 상에 형성함으로써, 내굴곡성이 우수한 투명 기판을 제작할 수 있다. 보호막의 두께는 100㎚ 초과 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 초과 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 초과 150㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100㎚ 초과 120㎚ 이하가 특히 바람직하다. 두께가 300㎚를 초과하면 후공정에서의 배선과의 도통이 어려워진다.

종래는 저저항부와 고저항부의 도전성의 차를 발현하기 위해서 도전성 섬유 자체를 가공하고 있지만, 본 발명에서는 도전성 섬유 자체를 가공하는 것은 아니고, 투명 기재 상에 설치한 언더코트층의 구성을 고안함으로써 도전성 섬유의 퇴적 분포(단위면적당의 퇴적량)가 대략 동등한 저저항부와 고저항부를 형성할 수 있고, 그 결과 비시인성이 양호한 투명도전 필름을 얻을 수 있다.

또한, 도전성 섬유의 퇴적 분포는 임의의 표면 관찰법에 의해 확인할 수 있지만, 상술의 레이저 현미경을 사용하여 확인하는 것이 바람직하다. 현미경 등 핀트를 합쳐서 관찰하는 방법의 경우, 언더코트층의 두께에 따라서는 언더코트층 형성 부분과 기재(언더코트층 미형성) 부분에 단차가 있어 동시에 핀트를 합치는 것이 곤란하기 때문에, 각각의 부분에서 관찰하고 비교함으로써 확인할 수 있다.

본 발명의 제 2 형태인 투명 기판의 제조 방법은, 투명 기재의 적어도 일방의 주면 상의 적어도 일부를 피복하는 언더코트층을 형성하는 제 1 공정과, 상기 언더코트층과 언더코트층이 피복되어 있지 않고, 투명 기재의 표면이 노출된 영역(노출 투명 기재 표면이라고 함)을 덮도록 도전성 섬유가 평면으로 볼 때에 대략 균일하게 분산된 도전성 섬유 함유층을 형성하는 제 2 공정을 포함하고, 언더코트층이 개재되는 고저항부의 시트 저항값 R_H와, 언더코트층이 개재되지 않는 저저항부의 시트 저항값 R_L의 관계가 R_H/R_L>100이며, 상기 언더코트층이 (-NH-)를 갖는 기 및 결합부 중 적어도 하나를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 2 형태인 투명 기판의 제조 방법에 의해 제조되는 투명 기판의 구성에 대해서는, 제 1 양태에서 설명한 바와 같기 때문에 설명을 생략한다. 제 1 공정은 투명 기재의 적어도 일방의 주면 상을 피복하는 영역과 피복하지 않는 영역을 갖는(일부를 피복하는) 언더코트층을 형성하는 공정이다. 언더코트층(UC층)의 형성 방법으로서는 투명 기재의 주면 상에, 고저항부에 상당하는 영역에만 UC층을 선택적으로 형성하는 방법과, 투명 기재의 주면 상의 대략 전체면에 언더코트 잉크를 도포(솔리드상 인쇄)하고, 피복 후 불필요한 부분(저저항부라고 하는 영역)을 제거하여 피복하는 부분을 잔존시키는 방법이 있다. 어느 경우도 넓은 면적에서의 형성을 용이하게 행할 수 있는 언더코트 잉크의 인쇄에 의해 행할 수 있다. 즉, 전자에서는 투명 기재 상에 언더코트 잉크를 소정의 형상이 되도록 패턴 인쇄한다. 후자에서는 투명 기재 상에 솔리드상으로 언더코트 잉크를 인쇄 후 솔리드상의 언더코트층을 소정의 형상이 되도록 패턴 에칭하여 불필요한 부분을 제거한다. 패턴 에칭은 사용하고 있는 언더코트 수지에 적합한 드라이 에칭이나 웨트 에칭에 의해 가능하다.

제 2 공정은 제 1 공정에서 형성한 투명 기재의 주면상을 언더코트층이 피복하는 부분과 피복하지 않는 부분을 갖는다, 즉 상기 주면의 일부를 피복하는 언더코트층과 상기 노출 투명 기재 표면의 양방의 전체면 혹은 적어도 일부를 덮도록 도전성 섬유, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 도전성 섬유 함유 잉크를 솔리드상으로 인쇄하는 공정과, 용매를 건조하는 공정을 포함하는 도전성 섬유 함유층 형성 공정이다. 제 1 양태에서 설명한 바와 같이, 투명 기재 상에 직접 도전성 섬유 함유 잉크가 도공되어 형성된 영역인 도전성 섬유 함유층이 저저항부, 언더코트층(언더코트 패턴) 상에 도전성 섬유 함유 잉크가 도공되어 형성된 영역인 도전성 섬유 함유층이 고저항부가 된다. 그 때문에, 투명 기재의 주면 상을 언더코트층이 피복하는 부분과 피복하지 않는 부분(노출 투명 기재 표면)의 양방의 전체면 또는 일부를 덮도록 도전성 섬유 함유층을 형성한다. 도전성 섬유, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 도전성 섬유 함유 잉크를 사용하여 투명 기재의 주면 상을 언더코트층이 피복하는 부분과 피복하지 않는 부분의 양방의 전체면 또는 일부를 덮도록 솔리드상으로 인쇄함으로써 도전성 섬유 함유층을 형성하는 것이 바람직하다. 이렇게 함에 따라, 언더코트층이 피복하는 부분(고저항부)과 피복하지 않는 부분(저저항부)의 광학 특성(투명성)이 대략 동등하게 되도록 대략 균일한 두께, 도전성 섬유의 분포(퇴적 밀도)가 대략 균일한 도전성 섬유 함유층을 형성할 수 있다.

도전성 섬유 함유층 형성 후, 도전성 섬유 함유층을 보호하기 위해서, 보호막(오버코트층)을 더 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 투명 기재의 양방의 주면 상에 저저항부와 고저항부를 형성하는 경우는 일방의 주면 상에 제 1 공정, 제 2 공정, 필요에 따라서 보호층을 순차 형성 후, 타방의 주면 상에 제 1 공정, 제 2 공정, 필요에 따라서 보호층을 순차 형성하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

<은 나노와이어의 제작>

폴리비닐피롤리돈 K-90(Nippon Shokubai Co., Ltd.제)(0.98g), AgNO₃(1.04g) 및 FeCl₃(0.8mg)을 에틸렌글리콜(250ml)에 용해하고, 150℃에서 1시간 가열 반응했다. 얻어진 은 나노와이어 조분산액을 메탄올 2000ml에 분산시키고, 탁상 소형 시험기(NGK Insulators, Ltd.제, Ceramic Membrane Filters Cefilt 사용, 막 면적 0.24㎡, 구멍지름 2.0㎛, 치수 Φ30㎜×250㎜, 여과 차압 0.01㎫)에 흘려넣고, 순환 유속 12L/min, 분산액 온도 25℃에서 크로스 플로우 여과를 실시하여 불순물을 제거하고 은 나노와이어(평균 직경: 26㎚, 평균 길이: 20㎛)를 얻었다. 얻어진 은 나노와이어의 평균 지름의 산출에는, 전계방출형 주사 전자현미경 JSM-7000F(JEOL Ltd.제)를 사용하여 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어 치수(지름)를 측정하고, 그 산술 평균값을 구했다. 또한, 얻어진 은 나노와이어의 평균 길이의 산출에는 형상측정 레이저 마이크로 스코프 VK-X200(Keyence Corporation제)을 사용하여 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어 치수(길이)를 측정하고, 그 산술 평균값을 구했다. 또한, 상기 메탄올, 에틸렌글리콜, AgNO₃, FeCl₃은 Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 시약을 사용했다.

[조제예]

<은 나노와이어 잉크 1의 제작>

상기 폴리올법으로 합성한 은 나노와이어의 물/메탄올/에탄올 혼합 용매의 분산액 11g(은 나노와이어 농도 0.62질량%, 물/메탄올/에탄올=10:20:70[질량비]), 물 2.4g, 메탄올 3.6g(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제), 에탄올 8.3g(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 12.8g, 프로필렌글리콜 1.2g(PG, Asahi Glass Co., Ltd.제), PNVA(등록상표) 수용액(SHOWA DENKO K.K.제, 고형분 농도 10질량%, 절대 분자량 90만) 0.7g을 혼합하고, 믹스 로터 VMR-5R (AS ONE Corporation제)로 1시간, 실온, 대기 분위기 하에서 교반(회전 속도 100rpm)하여 은 나노와이어 잉크 40g을 제작했다.

<은 나노와이어 잉크 2의 제작>

은 나노와이어 잉크 1의 바인더 수지를 PVP K-90(폴리 N-비닐피롤리돈, Nippon Shokubai Co., Ltd.제)으로 한 것 이외에는 마찬가지로 조제했다.

<은 나노와이어 잉크 3의 제작>

은 나노와이어 잉크 1의 바인더 수지를 에토셀(등록상표) std100(에틸셀룰로오스, Nisshin Kasei co., Ltd.제)으로 한 것 이외에는 마찬가지로 조제했다.

<은 나노와이어 잉크 4의 제작>

은 나노와이어 잉크 1의 바인더 수지를 S-렉(등록상표) BM-1(폴리비닐부티랄, Sekisui Chemical Co., Ltd.제)로 한 것 이외에는 마찬가지로 조제했다.

<카르복시기를 갖는 폴리우레탄(A)의 합성예>

[합성예 1]

교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 2L 3구 플라스크에, 폴리올 화합물로서 C-1015N(Kuraray Co., Ltd.제, 폴리카보네이트 디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올/2-메틸-1,8-옥탄디올=15/85, 분자량 964) 211g, 카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(Huzhou Changsheng Chemical Co., Ltd.제) 40.0g,및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 463g을 투입하고, 90℃에서 상기 2,2-디메틸올부탄 산을 용해시켰다.

반응액의 온도를 70℃까지 내리고, 적하 깔대기에 의해 폴리이소시아네이트 화합물로서 데스모듈(등록상표)-W(메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), Covestro AG제) 128g을 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 1시간, 이어서 100℃에서 1시간, 이어서 120℃에서 2시간 반응을 행하고, 거의 이소시아네이트가 소실한 것을 IR에 의해 확인한 후, 120℃에서 1.5시간 반응을 더 행했다. 얻어진 카르복시기 함유 폴리우레탄 1의 중량 평균 분자량은 34100, 그 고형분의 산가는 18.2mg-KOH/g이었다.

중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(이하, GPC로 표기)로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

장치명: JASCO Corporation제 HPLC 유닛 HSS-2000

컬럼: Shodex 컬럼 LF-804

이동상: 테트라히드로푸란(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

유속: 1.0mL/min

검출기: JASCO Corporation제 RI-2031Plus

온도: 40.0℃

시료량: 샘플루프 100㎕

시료 농도: 약 0.1질량%로 조제

수지 고형분의 산가는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.

100ml 삼각 플라스크에 시료 약 0.2g을 정밀 천칭으로 정밀칭량하고, 이것에 에탄올(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)/톨루엔(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)=1/2(질량비)의 혼합 용매 10ml을 가해서 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인 에탄올 용액(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 1∼3방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때까지 충분히 교반한다. 이것을, 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 계속되었을 때를, 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기의 계산식을 사용하여 얻은 값을, 수지의 산가로 한다.

산가(mg-KOH/g)=〔B×f×5.611〕/S

B: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(ml)

f: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터

S: 시료의 채취량(g)

[합성예 2]

합성예 1에 있어서, C-1015N을 62.0g, 데스모듈(등록상표)-W를 87.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)를 231g으로 한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 카르복시기 함유 폴리우레탄 2를 얻었다. 얻어진 카르복시기 함유 폴리우레탄 2의 중량 평균 분자량은 35300, 그 고형분의 산가는 36.1mg-KOH/g이었다.

[합성예 3]

합성예 1에 있어서, C-1015N을 12.2g, 데스모듈(등록상표)-W를 74.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)를 154g으로 한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 카르복시기 함유 폴리우레탄 3을 얻었다. 얻어진 카르복시기 함유 폴리우레탄 3의 중량 평균 분자량은 35800, 그 고형분의 산가는 53.9mg-KOH/g이었다.

[합성예 4]

합성예 1에서 얻어진 카르복시기를 갖는 폴리우레탄 1을 포함하는 용액(고형분 농도 45질량%, 산가 36.2mg-KOH/g) 100g을 300ml의 오토클레이브로 옮기고, 질소 가스 치환한 후 프로필렌옥사이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.으로부터 구입) 7.49g을 펌프로 오토클레이브에 도입하고, 질소 가스압을 0.5㎫ 걸쳐서 120℃까지 승온하여 6시간 반응시켰다. 이 반응에 있어서의 카르복시기를 갖는 폴리우레탄 중의 카르복시기에 대한 프로필렌옥사이드(에폭시기)의 투입 몰비((Epoxy)/(Acid))는 4이다. 얻어진 수지 조성물의 고형분의 중량 평균 분자량은 28000, 산가는 거의 제로, 수산기가는 19.4mg-KOH/g, 고형분 농도는 41질량%이었다.

수산기가의 측정은 이하와 같이 행했다.

200ml 가지형 플라스크에 시료 약 2.0g 정도를 정밀 천칭으로 정밀칭량하고, 이것에 아세틸화 시약 5ml을 피펫을 사용하여 첨가한다. 딤로스 냉각관을 부착하여 95℃에서 100℃로 조절한 오일배스에서 1시간 가열한다. 방냉 후 순수 1ml을 사용하여 플라스크 벽면에 붙은 액체를 씻어넣고, 플라스크를 잘 진동하고 딤로스를 부착하여 5℃에서 100℃로 조절한 오일배스에서 10분간 더 가열한다. 방냉 후, 에탄올 5ml로 플라스크의 벽을 씻는다. 페놀프탈레인 용액(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 몇 방울을 지시약으로서 첨가하고, 0.5mol/L 수산화칼륨 에탄올 용액(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)으로 적정하여 지시약의 엷은 홍색이 약 30초간 계속되었을 때를 종점으로 한다. 또한, 시료를 넣지 않고 상기 시험을 행하여 공시험으로 한다. 그 결과로부터 하기의 계산식을 사용하여 얻은 값을, 수지의 수산기가로 한다.

수산기가(mg-KOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D

B: 공시험에 사용한 0.5mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액의 양(ml)

C: 적정에 사용한 0.5mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액의 양(ml)

f: 0.5mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터

S: 시료의 채취량(g)

D: 산가

또한, 아세틸화 시약은 무수 아세트산(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 25g을 100ml의 갈색 메스플라스크에 넣고, 피리딘(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 가해서 100ml로 한 것을 사용했다.

<언더코트 잉크 1의 제작>

상기 합성예 4에서 합성한 수지 조성물 10g을 아세트산 에틸 127g으로 고형분 농도 3질량%로 희석하고, 언더코트 잉크 1로 했다.

<언더코트 잉크 2의 제작>

상기 합성예 2에서 합성한 수지 조성물(카르복시기 함유 폴리우레탄 2(카르복시기 함유 폴리우레탄 함유율: 45질량%)) 10.0g을 폴리 용기에 칭량하고, 용매로서 1-헥산올(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 83.8g과 아세트산 에틸(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 83.8g을 첨가하고, 믹스 로터 VMR-5R(AS ONE Corporation제)로 12시간, 실온, 대기 분위기 하에서 교반(회전 속도 100rpm)했다. 균일한 것을 목시로 확인한 뒤, 에폭시 화합물로서 펜타에리스리톨 테트라글리시딜에테르(PETG, SHOWA DENKO K.K.제) 0.63g, 경화촉진제로서 U-CAT(등록상표) 5003(San-Apro Ltd.제) 0.31g을 첨가하고, 재차 믹스 로터를 사용하여 1시간 교반하고, 언더코트 잉크 2로 했다.

<언더코트 잉크 3의 제작>

언더코트 잉크 2에 있어서의 합성예 2에서 합성한 수지 조성물을, 합성예 3에서 합성한 수지 조성물(카르복시기 함유 폴리우레탄 3(카르복시기 함유 폴리우레탄 함유율: 45질량%))로 변경하고, 1-헥산올과 아세트산 에틸의 양을 각각 89.0g으로 하고, PETG를 0.95g, U-CAT(등록상표) 5003(San-Apro Ltd.제) 0.33g으로 하여 마찬가지로 잉크를 제작하고, 언더코트 잉크 3으로 했다.

<언더코트 잉크 4의 제작>

언더코트 잉크 2에 있어서의 합성예 2에서 합성한 수지 조성물을 합성예 1에서 합성한 수지 조성물(카르복시기 함유 폴리우레탄 1(카르복시기 함유 폴리우레탄 함유율: 45질량%))로 변경하고, 1-헥산올(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)과 아세트산 에틸(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)의 양을 각각 78.6g을 하고, PETG를 0.32g, U-CAT(등록상표) 5003(San-Apro Ltd.제) 0.29g으로 하여 마찬가지로 잉크를 제작하고, 언더코트 잉크 4로 했다.

<언더코트 잉크 5의 제작>

jER(등록상표) 154(페놀노블락형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation제) 10g을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(ECA)(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 323g에 용해시키고, 경화촉진제로서 2E4MZ(큐어졸(등록상표), Shikoku Kasei Holdings Corporation제)를 0.5g 혼합하여 언더코트 잉크 5로 했다.

<언더코트 잉크 6의 제작>

언더코트 잉크 5에 있어서, jER(등록상표) 154을 jER(등록상표) 1010(비스A형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation제)으로 한 것 이외에는, 마찬가지로 조작하여 언더코트 잉크 6으로 했다.

<언더코트 잉크 7의 제작>

jER(등록상표) 1002(비스A형 에폭시 수지, 카탈로그 분자량 Mn 1,200, Mitsubishi Chemical Corporation제) 10g을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(ECA)(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 366g에 용해시키고, 경화제로서 YN100(jER 큐어(등록상표), 변성 폴리아미드 아민, Mitsubishi Chemical Corporation제, 아민가 340mg KOH/g)을 1.32g 혼합하여 언더코트 잉크 7로 했다.

<언더코트 잉크 8∼13의 제작>

언더코트 잉크 7에 있어서, jER(등록상표) 1002을 표 1에 나타낸 에폭시 수지로 변경하고, YN100의 사용량과 용매량을 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 조작하여 각 잉크를 얻었다. jER(등록상표) 1002 대신에 사용한 에폭시 수지는 히아화 같다.

jER(등록상표) 1004(비스A형 에폭시 수지, 카탈로그 분자량 Mn 1,650, Mitsubishi Chemical Corporation제)

jER(등록상표) 1007(비스A형 에폭시 수지, 카탈로그 분자량 Mn 2,900, Mitsubishi Chemical Corporation제)

jER(등록상표) 1009(비스A형 에폭시 수지, 카탈로그 분자량 Mn 3,800, Mitsubishi Chemical Corporation제)

jER(등록상표) 604(디아미노디페닐메탄형 반고형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation제)

<언더코트 잉크 14의 제작>

언더코트 잉크 2에 있어서, 1-헥산올(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)과 아세트산 에틸(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)의 양을 각각 5.4g으로 하고 고형분 농도를 25질량%으로 한 것 이외에는, 마찬가지로 제작하여 언더코트 잉크 14로 했다.

<언더코트 잉크 15의 제작>

jER(등록상표) 154(페놀노블락형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation제) 5g을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(ECA)(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 235g에 용해시키고, 경화제로서 4-메틸 프탈산무수물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 2.28g 혼합하여 언더코트 잉크 15로 했다.

<언더코트 잉크 16의 제작>

폴리스티렌(Acros Organics사[벨기에]제, 중량 평균 분자량 250,000)을 0.6g 칭량하여 취하고, 크실렌(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 첨가하여 전체량을 20g으로 하고, 믹스 로터로 밤새 교반하여 언더코트 잉크 16으로 했다.

<언더코트 잉크 17의 제작>

폴리메타크릴산 메틸(Kuraray Co., Ltd.제, 파라펫(등록상표) GH1000S)을 0.6g 칭량하여 취하고, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(ECA)(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)를 첨가하여 전체량을 20g으로 하고, 믹스 로터로 3일간 교반하여 언더코트 잉크 17로 했다.

<언더코트 잉크 18의 제작>

가용성 폴리이미드(SOMAR Corporation제, SPIXAREA(등록상표) TP003) 2.4g을 γ-부티로락톤(Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 17.6g으로 희석하여 언더코트 잉크 18로 했다.

언더코트 잉크(표 중 「UC 잉크」라고 약기) 1∼18의 배합을 표 1에 정리하여 나타낸다.

<언더코트 잉크 19의 제작>

언더코트 잉크 2를 10g에, 언더코트 잉크 13을 1g 칭량하여 넣고, 잘 혼합하여 언더코트 잉크 19로 했다.

<언더코트 잉크 20의 제작>

언더코트 잉크 19에 있어서, 언더코트 잉크 13을 2g으로 한 것 이외에는, 마찬가지로 조작하여 언더코트 잉크 20으로 했다.

<언더코트 잉크 21의 제작>

언더코트 잉크 19에 있어서, 언더코트 잉크 13을 3g으로 한 것 이외에는, 마찬가지로 조작하여 언더코트 잉크 21로 했다.

실시예 1

표면을 플라즈마 처리 장치(Sekisui Chemical Co., Ltd.제 AP-T03)를 사용하여 플라즈마 처리(사용 가스: 질소, 반송 속도: 50㎜/sec, 처리 시간: 6sec, 설정 전압: 400V)한 투명 기재(ZEONOR(등록상표)ZF-14, 100㎛ 두께, A4 사이즈, Zeon Corporation제)의 도공(장변) 방향에 대하여, 하반분 정도로 언더코트 잉크 1을 바 코터(wet 두께 5㎛)로 도공하고, 80℃ 1분간, 열풍건조기(항온기 HISPEC HS350(Kusumoto Chemicals, Ltd.제))에서 건조시켜 두께 110㎚의 언더코트층을 형성했다. 그 후, 은 나노와이어 잉크 1을 A4 사이즈 전체면에 바 코터(wet 두께 15㎛)로 도공하고, 80℃ 1분간, 상기 열풍건조기에서 건조시켜 두께 100㎚의 은 나노와이어 함유층(도전성 섬유 함유층)을 형성했다.

도공 방향에 대하여, 언더코트층에서 패턴화(언더코트층을 갖는 영역이 고저항부, 언더코트층을 갖지 않는 영역이 저저항부)된 투명 기판을 얻었다.

실시예 2∼16, 비교예 1

언더코트 잉크로서 표 2에 나타낸 것을 각각 사용하고, 은 나노와이어 잉크도공 전에, 100℃ 15시간의 열경화를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 투명 기판을 제작했다. 열경화에도 실시예 1에서 사용한 열풍건조기를 사용했다.

비교예 2, 3

언더코트 잉크로서 표 2에 나타낸 것을 각각 사용하고, 은 나노와이어 잉크도공 전에, 80℃ 1시간의 건조를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 투명 기판을 제작했다.

비교예 4

언더코트 잉크로서 표 2에 나타낸 것을 사용하고, 은 나노와이어 잉크 도공 전에, 110℃ 4시간의 건조를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 투명 기판을 제작했다.

실시예 1∼16, 비교예 1∼4에서 각각 얻어진 투명 기판의 언더코트층(표 중 「UC층」이라고 약기) 상(고저항부) 및 투명 기재 상(저저항부)의 시트 저항을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 기재한 각 실시예, 비교예의 (-NH-) 함유량은 언더코트 잉크의 조제에 사용한 수지(합성시의 원료 투입), 경화제, 경화촉진제의 배합을 바탕으로 산출한 수지 고형분(수지, 경화제, 경화촉진제의 총합) 1g당에 포함되는 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 몰수의 이론값이다.

<저항 측정>

Mitsubishi Chemical Corporation제, 로레스타(등록상표) GP MCP-T610을 사용하여 투명 기재 상부(저저항부) 또는 언더코트층 상부(고저항부)로부터 각각 임의의 10점의 시트 저항을 측정하고, 모든 점에서 측정 불가능(>10⁸Ω/□)이었던 것을 ×로 하고 있다. 시트 저항 측정이 가능하고, 1000Ω/□ 이상인 경우는 자리수의 기재를 범위로 나타내고, 1000Ω/□ 미만의 경우는 평균값을 나타내고 있다.

언더코트를 실시하지 않고 있는 부분(저저항부)은 40Ω/□의 시트 저항을 측정할 수 있는 것에 대해, 실시예에 나타낸 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 함유량이 0.1㎜ol/g 이상인 언더코트 수지를 사용한 실시예 1∼16에서는, 언더코트를 실시한 부분(고저항부)은 투명 기재상(저저항부)에서의 시트 저항의 100배 초과가 되어 있는 것을 알았다. 특히, (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 함유량이 0.1㎜ol/g 이상 2.0㎜ol/g 미만인 수지를 사용한 경우, 시트 저항이 10⁸Ω/□ 이상이 되는 것을 알았다. 이것에 대하여, (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 함유량이 0.1㎜ol/g 이하인 비교예 1∼4에서는, 투명 기재상(저저항부), 언더코트층상(고저항부)에서의 시트 저항의 비가 10배 미만으로 작고, 특히 비교예 2, 3에서는 모두 40Ω/□이다. 실시예 14∼16으로부터, 상이한 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부를 갖는 수지를 혼합시킨 경우에도, 각각에서 산출되는 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 함유량이 2.0㎜ol/g이, 언더코트층상(고저항부)에서의 시트 저항을 측정할 수 있는지의 여부의 임계값인 것이 시사된다.

(-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 함유량이 0.1㎜ol/g 이상 2.0㎜ol/g 미만인 언더코트 수지를 사용하면, 언더코트층 상에 형성된 영역의 도전성 섬유 함유층의 시트 저항이 10⁸Ω/□ 초과의 고저항부가 되는 이유는 확실하지 않지만, 도 1(a), (b), (c)에 나타내어지는 원리에 의한 것으로 생각된다. 또한, 도 1(a)이 실시예에 의한 투명 기판의 단면도이며, 도 1(b)가 기재 상에 직접 도전성 섬유 함유층을 도공한 영역의 부분 확대도이며, 도 1(c)가 언더코트층 상에 도전성 섬유 함유층을 도공한 영역의 부분 확대도이다.

도 1(a), (b), (c)에 있어서, 언더코트층(2) 상에 형성된 도전성 섬유 함유층(3)의 영역(도 1(c))에서는, 도전성 섬유(4) 주변에 바인더 수지(5) 중의 관능기(카르보닐기, 수산기 등의 친수기)가 집중하도록 구조를 취하고, 투명 기재(1) 상에 직접 도전성 섬유 함유층(3)을 도공한 경우(도 1(b))보다 도전성 섬유(4)의 주위를 많은 바인더 수지(5)로 둘러싸 버리기 때문에, 도전성 섬유(4)끼리의 교차부에 바인더 수지(5)가 개재함으로써 전기적 접촉을 취하지 않고, 10⁸Ω/□ 초과의 높은 시트 저항이 되는 것으로 추정된다.

한편, (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 함유량이 2.0㎜ol/g 이상인 언더코트 수지(2)를 사용하는 경우는, 은 나노와이어 잉크의 바인더 수지(5) 중의 친수기가 언더코트층(2) 표면에 배향하기 쉬워지고, 그에 따라, 도 2에 나타내는 바와 같이, 도전성 섬유(4) 주위의 바인더 수지(5)가 도 1(c)의 경우보다 조금 얇아짐으로써 터널 전류가 흐르게 되거나, 또는 바인더 수지(5)의 두께가 얇은 부분에서 일부의 도전성 섬유(4)가 교차부에서 접촉할 수 있게 되지만, 모든 도전성 섬유(4)의 교차부에서 터널 전류가 흐르는 것은 아니고, 혹은 접촉하고 있지 않기 때문에 1000Ω/□ 이상의 높은 시트 저항을 나타내는 것으로 추정된다.

이상에 대하여, 투명 기재(1) 상에 언더코트층(2)을 개재시키지 않고 은 나노와이어 함유층(도전성 섬유 함유층(3))을 형성하면, 표면에 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부가 없기 때문에, 은 나노와이어 잉크 중에 포함되는 바인더 수지(5)는 도전성 섬유(4) 주변에서 젖어 퍼지고, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 도전성 섬유(4)의 주위에는 매우 얇게 바인더 수지(5)가 남아(매우 얇기 때문에 도시하지 않고 있음), 대부분의 도전성 섬유(4)의 교차부에서 전기적으로 접촉할 수 있게 되기 때문에 낮은 시트 저항을 나타내는 것으로 추정된다.

실시예 17∼19

실시예 2에서 사용한 은 나노와이어 잉크 1을 표 3에 나타낸 잉크로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 투명 기판을 제작했다. 실시예 2 및 실시예 17∼19에서 얻어진 각 도전성 섬유 함유층의 저저항부와 고저항부의 시트 저항을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터, 은 나노와이어 잉크의 바인더 수지에 의해서도 언더코트층 상에서 시트 저항을 측정할 수 있는 경우가 있다(실시예 19). 바인더 수지의 구조를 고려하면, 은 나노와이어와 바인더 수지의 상호작용도 관계되어 있는 것으로 추측된다. 바인더 수지에 카르보닐기가 존재함으로써 은 나노와이어와 흡착하는 것이 알려져 있고(J. Phys. Chem. B 2004, 108. 12877), 실시예 19에서 사용한 금속 나노와이어 잉크(은 나노와이어 잉크 3) 중의 바인더 수지에는 카르보닐기가 포함되어 있지 않기 때문에, 은 나노와이어 주변으로부터 이탈하기 쉽고 금속 나노와이어끼리의 교차부가 접촉하기 쉬워졌기 때문이라고 추측된다.

실시예 20∼24

실시예 2에서 언더코트 잉크와, 그것을 도공할 때에 사용한 바의 wet 두께를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경하고 막 두께를 변경한 것 이외에는 마찬가지로 제작했다. 실시예 24에 대해서는 건조 시간을 80℃, 15분으로 했다.

이상의 실시예 2 및 실시예 20∼24에서 얻어진 각 필름의 저저항부와 고저항부의 시트 저항을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.

<막 두께 측정>

언더코트층의 막 두께는 광 간섭법에 근거하는 막 두께 측정 시스템 F20-UV(Filmetrics Inc.제)를 사용하여 측정했다. 측정 개소를 변경하여 3점 측정한 평균값을 막 두께로서 사용했다. 해석에는 450㎚ 내지 800㎚의 스펙트럼을 사용했다. 이 측정 시스템에 의하면, 투명 기재 상에 형성된 언더코트층의 막 두께를 직접 측정할 수 있다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

광학식 막 두께계(F20-UV)로 측정한 막 두께가 30㎚로 매우 얇은 경우나 10000㎚(10㎛)의 후막에 있어서도, 고저항이 되는 것을 알았다.

이들로부터, 스크린판을 사용한 패턴 인쇄나, 잉크젯 인쇄로 언더코트 잉크에 의해 도전 패턴의 네거티브 패턴을 묘화한 경우나, 솔리드막으로 도공한 후에 언더코트층을 도전 패턴의 네거티브 패턴으로 가공한 경우에 있어서도, 언더코트층상의 은 나노와이어는 비도통(고저항부)이 되고, 언더코트층이 없는 부분이 도통할 수 있는(저저항부가 됨) 것을 알았다.

실시예 25

표면을 플라즈마 처리 장치(Sekisui Chemical Co., Ltd.제 AP-T03)를 사용하여 플라즈마 처리(사용 가스: 질소, 반송 속도: 50㎜/sec, 처리 시간: 6sec, 설정 전압: 400V)한 투명 기재(ZEONOR(등록상표) ZF-14, 100㎛ 두께, A4 사이즈, Zeon Corporation제)의 도공(장변) 방향에 대하여, 하반분 정도로 언더코트 잉크 2를 바 코터(wet 두께 3㎛)로 도공하고, 80℃ 1분간, 열풍 건조기(항온기 HISPEC HS350(Kusumoto Chemicals, Ltd.제))에서 건조시켰다. 그 후, 100℃에서 15시간 상기 열풍 건조기로 처리함으로써, 경화시켜 두께 70㎚의 언더코트층을 형성했다. 얻어진 언더코트층 부착 기판에, 은 나노와이어 잉크 1을 A4 사이즈 전체면에 바 코터(wet 두께 15㎛)로 도공하고, 80℃ 1분으로 건조시켜 두께 100㎚의 은 나노와이어 함유층(도전성 섬유 함유층)을 형성했다.

그 후, 보호층으로서 언더코트 잉크 2를 A4 사이즈 전체면에 바 코터(wet 두께 7㎛)로 도공하고, 80℃ 1분으로 건조시킴으로써 도전층 상을 두께 150㎚의 보호층으로 보호한 투명 기판을 얻었다.

실시예 26∼28

실시예 25에 있어서, 표 5에 나타낸 투명 기재와 언더코트층을 형성하는 언더코트 잉크의 조합으로 한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 투명 기판을 제작했다. 또한, 투명 기재로서 T60(PET필름, 50㎛ 두께, A4 사이즈, Toray Industries, Inc.제)을 사용한 실시예 27, 28의 경우는, 표면 플라즈마 처리를 실시하지 않았다.

비교예 5

실시예 25, 26에서 동일한 조건으로 표면을 플라즈마 처리한 투명 기재(ZEONOR(등록상표) ZF-14, 100㎛ 두께, A4 사이즈, Zeon Corporation제)의 도공(장변) 방향에 대하여, 은 나노와이어 잉크 1을 A4 사이즈 전체면에 바 코터(wet 두께 15㎛)로 도공하고, 80℃ 1분 열풍 건조기(항온기 HISPEC HS350(Kusumoto Chemicals, Ltd.제))에서 건조시켜 두께 100㎚의 은 나노와이어 함유층(도전성 섬유 함유층)을 형성했다.

그 후, 보호층으로서 언더코트 잉크 2를 A4 사이즈 전체면에 바 코터(wet 두께 7㎛)로 도공하고, 상기 열풍 건조기로 80℃ 1분으로 건조시킴으로써 도전층 상을 두께 150㎚의 보호층으로 보호한 투명 기판을 얻었다.

얻어진 투명 기판의 반분을, 에칭액(SEA-NW01, Kanto Chemical Co., Inc.제)에 1분간 침지한 후, 순수를 사용하여 세정, 건조하고, 에칭에 의해 패턴화된 투명 기판을 얻었다.

이상의 실시예 25∼28 및 비교예 5에서 얻어진 각 필름의 저저항부와 고저항부의 시트 저항을 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.

<전광선투과율, 헤이즈 측정>

실시예 25∼28 및 비교예 5에서 얻어진 각 필름의 저저항부와 고저항부를 3cm×3cm으로 잘라낸 시험편을 사용하고, JIS K7361-1의 투명 재료의 전광선투과율측정법, JIS K7136의 투명 재료의 헤이즈의 구하는 방법에 준거해서 색채색차계 COH7700(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제)을 사용하고, 광원을 D65으로 하여 전광선투과율, 헤이즈를 측정했다. 측정 결과를 표 5에 정리하여 나타낸다.

비교예 5는 에칭에 의해 고저항부의 은 나노와이어가 제거되어 있기 때문에, 저저항부와 고저항부의 광학 특성에 차가 나타나 있다. 본 발명인 언더코트층의 유무에 의해 고저항부와 저저항부를 구별하고 있는 실시예 25∼28은, 투명 기재나 언더코트 수지에 의하지 않고, 거의 같은 광학 특성을 나타내고 있어 골격 보임이 없는 양호한 패턴 필름을 얻을 수 있다. 도 3에 실시예 25의 레이저 현미경(형상 해석 레이저 마이크로 스코프 VK-X200(Keyence Corporation제))에 의해 관찰한 화상을 나타낸다. 도 중앙 부근에 있는 세로선은 언더코트층의 경계를 나타내고, 선보다 좌측이 투명 기재 상(언더코트층 없음, 도 1(b) 상당), 우측이 언더코트층 상(언더코트층 있음, 도 1(c) 상당)이다. 투명 기재 상과 UC층 상에서, 도전성 섬유(은 나노와이어)의 농도(퇴적 분포)에 차이가 인정되지 않기 때문에, 목적으로 하는 비시인성이 양호한 투명 필름을 얻을 수 있다.

Claims

투명 기재와, 상기 투명 기재의 적어도 일방의 주면 상에 적층되고, 평면으로 볼 때에 대략 균일하게 분산된 도전성 섬유 및 바인더 수지를 포함하는 도전성 섬유 함유층을 포함하고, 상기 투명 기재와 도전성 섬유 함유층 사이의 일부에 언더코트층이 개재되는 고저항부와, 언더코트층이 개재되지 않는 저저항부를 갖고, 고저항부의 시트 저항값 R_H와, 저저항부의 시트 저항값 R_L의 관계가 R_H/R_L>100이며, 상기 언더코트층이 (-NH-)를 갖는 기 및 결합부 중 적어도 하나를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 언더코트층에 있어서의 상기 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 함유량이 0.1㎜ol/g 이상 5.0㎜ol/g 이하인 투명 기판.
제 2 항에 있어서,
상기 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부의 총 함유량이 2.0㎜ol/g 미만인 투명 기판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (-NH-)를 갖는 기 또는 결합부가 1급 아미노기, 2급 아미노기, 우레탄 결합(-NH-C(=O)-O-), 우레아 결합(-NH-C(=O)-NH-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-)으로 이루어지는 군 중 적어도 하나인 투명 기판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더 수지가 폴리-N-비닐아세트아미드(N-비닐아세트아미드(NVA)의 호모폴리머) 또는 N-비닐아세트아미드(NVA)가 70몰% 이상인 공중합체인 투명 기판.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 언더코트층의 두께가 10∼30000㎚인 투명 기판.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 섬유 함유층 상에 오버코트층(보호막층)을 갖는 투명 기판.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 섬유가 금속 나노와이어인 투명 기판.
제 8 항에 있어서,
상기 금속 나노와이어가 은 나노와이어인 투명 기판.
투명 기재의 적어도 일방의 주면 상의 적어도 일부를 피복하는 언더코트층을 형성하는 제 1 공정과,
상기 언더코트층과 언더코트층이 피복되어 있지 않고, 투명 기재의 표면이 노출된 영역을 덮도록 도전성 섬유가 평면으로 볼 때에 대략 균일하게 분산된 도전성 섬유 함유층을 형성하는 제 2 공정을 포함하고,
언더코트층이 개재되는 고저항부의 시트 저항값 R_H와, 언더코트층이 개재되지 않는 저저항부의 시트 저항값 R_L의 관계가 R_H/R_L>100이며, 상기 언더코트층이 (-NH-)를 갖는 기 및 결합부 중 적어도 하나를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 기판의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 제 1 공정이 언더코트 잉크를 패턴 인쇄하여, 언더코트층이 존재하는 영역과 언더코트층이 존재하지 않는 영역을 형성하는 공정을 포함하는 투명 기판의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 제 1 공정이 투명 기재 상에 솔리드상으로 언더코트 잉크를 인쇄하는 언더코트층 형성 공정과,
상기 솔리드상의 언더코트층을 패턴 에칭하여, 언더코트층이 존재하는 영역과 언더코트층이 존재하지 않는 영역을 형성하는 공정을 포함하는 투명 기판의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 공정이 도전성 섬유, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 도전성 섬유 함유 잉크를 솔리드상으로 인쇄하는 공정과,
용매를 건조하는 공정을 포함하는 투명 기판의 제조 방법.