KR20230128514A - 투명 도전 필름 및 투명 도전 패턴의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 펄스 레이저를 사용한 투명 수지 필름의 양쪽 주면으로의 상이한 투명 도전 패턴의 형성 방법을 제공한다.
(해결수단) 투명 수지 필름의 제 1, 제 2 주면 상에 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함하는 제 1, 제 2 투명 도전막을 형성하고, 제 1, 제 2 투명 도전막이 광투과 스펙트럼에 있어서 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크를 갖고, 투명 수지 필름의 두께가 40㎛ 이상이며, 제 1, 제 2 투명 도전막 상에 제 1, 제 2 보호막을 형성 후, 펄스폭이 1나노초보다 짧고 파장이 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크 극대파장±30㎚ 내인 펄스 레이저로 제 1 보호막측으로부터 제 1 투명 도전막으로만 에칭 가공하고, 제 1 주면 상에 상기 제 1 투명 도전막으로 형성된 제 1 도전성 영역과 제 1 비도전성 영역에 의해 제 1 투명 도전 패턴을 형성한다.

Description

투명 도전 필름 및 투명 도전 패턴의 형성 방법
본 발명은 투명 도전 필름 및 투명 도전 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 표리에서 상이한 투명 도전 패턴을 갖는 투명 도전 필름 및 표리에서 상이한 투명 도전 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트폰이나 카 네비게이션 시스템, 자동판매기 등에도 터치패널이 채용되고 있다. 특히, 절곡 가능한 스마트폰이 주목을 모으고 있기 때문에, 터치패널도 절곡 가능한 것이 요구되고 있다.
절곡 가능한 터치패널을 실현하기 위해서는, 절곡 가능한 투명 필름과 투명 도전막, 즉 내굴곡성이 뛰어난 투명 도전 필름이 필요 불가결하다. 투명 도전 필름의 두께는 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 필름 두께가 지나치게 두꺼우면 절곡시에 용이하게 파탄되어 버리기 때문이다.
투명 도전 필름의 두께를 얇게 하는 수단으로서, 기재의 양쪽의 주면에 도전층을 형성하는 것을 들 수 있다. 왜냐하면, 기재의 양쪽의 주면에 도전층을 형성함으로써 1매의 투명 도전 필름으로 X, Y센서의 쌍방을 겸할 수 있기 때문이다. 기재의 한쪽의 주면에만 도전층을 갖는 투명 도전 필름을 사용하면, 2매의 필름을 접합시키지 않으면 안되어 총두께가 두꺼워지는 것을 피할 수 없다.
투명 도전 필름을 센서화할 경우, 일반적으로 솔리드막의 도전층을 에칭해서 배선 패턴을 그릴 필요가 있다.
에칭 방법으로서는, 크게 나누어서 드라이 에칭(레이저)과 웨트 에칭의 2종로 분류할 수 있다. 웨트 에칭에 의해 발생하는 폐액 등의 환경부하를 고려하면, 전자의 레이저 에칭의 쪽이,보다 뛰어난 방법이라고 할 수 있다.
즉, 절곡 가능한 터치패널을 실현하기 위해서는, 기재로서 사용하는 투명 수지 필름의 양쪽의 주면 상에 투명 도전막을 형성한 투명 도전 필름을 제조하고, 양쪽의 투명 도전막 각각을 레이저 에칭에 의해 패터닝할 수 있을 필요가 있다.
그러나, 기재로서 두께가 얇은 투명 수지 필름을 사용하면, 한쪽의 주면 상에 형성된 투명 도전막을 레이저 에칭 가공했을 때에, 레이저광이 기재(투명 수지 필름)를 관통하여, 가공하고 싶은 면과는 반대측의 면에 형성된 투명 도전막까지 가공되어 버린다고 하는 과제가 있는 것을 알 수 있었다.
이미, 폴리카보네이트 기재 상에 은 나노와이어층을 형성한 투명 도전 필름에 대하여, 레이저 에칭에 의해 패터닝 가공하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 동일 기재의 양쪽의 주면에 레이저 에칭 가공한 예는 나타내어져 있지 않다. 즉, 본 발명의 과제의 인식은 없다.
또한, 투명 도전 필름의 폴리머 재료로 이루어지는 투명 지지 기판의 두께를 증대시켜, 에너지 밀도를 50% 이상 감소시킴으로써 레이저의 관통을 막는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2). 명세서 중에는, 레이저광의 파장과 투명 지지 기판으로서 사용할 수 있는 폴리머 재료종이 예시되어 있지만, 실제로, 도전층을 에칭 가공한 결과가 나타내어져 있지 않고, 개시되어 있는 방법으로 소망의 가공을 실현할 수 있는지 어떤지 일체 불분명하다.
또, 본 출원인은, 이전에 기재와, 기재의 적어도 한쪽의 주면 상에 형성된, 바인더 수지 및 도전성 섬유(금속 나노와이어)를 포함하는 투명 도전막과, 투명 도전막 상에 형성된 보호막을 갖는 투명 도전 기판을 특허문헌 3에 의해 개시하고 있지만, 특허문헌 3에 있어서의 발명으로 해결하려고 하는 과제는, 양호한 광학 특성, 전기 특성에 추가해서 내광성이 뛰어난 투명 도전 기판을 제공하는 것이며, 본 발명에서 해결하려고 하는 과제와 전혀 상이하다.
일본 특허공개 2015-15009호 공보 US2020/0409486호 공보 국제공개 제2018/101334호
본 발명은 기재인 투명 수지 필름의 양쪽의 주면에 상이한 투명 도전 패턴을 갖는 투명 도전 필름을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또한, 투명 수지 필름의 양쪽의 주면에 투명 도전막을 갖는 투명 도전 필름을 사용한, 양쪽의 주면으로의 상이한 투명 도전 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 실시형태를 갖는다.
[1] 기재인 투명 수지 필름의 제 1 주면에 제 1 투명 도전 패턴막, 제 2 주면에 제 1 투명 도전 패턴막의 패턴과는 상이한 제 2 투명 도전 패턴막을 각각 갖고, 상기 제 1 투명 도전 패턴막 상에 제 1 보호막, 상기 제 2 투명 도전 패턴막 상에 제 2 보호막을 각각 갖고 있고, 상기 제 1 투명 도전 패턴막이 제 1 도전성 영역 및 제 1 비도전성 영역으로 이루어지고, 상기 제 1 도전성 영역이 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함하고, 상기 제 2 투명 도전 패턴막이 제 2 도전성 영역을 포함하고, 상기 제 2 도전성 영역이 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함하고, 상기 제 1 투명 도전막이 광투과 스펙트럼에 있어서 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크를 갖고, 상기 투명 수지 필름은 광투과 스펙트럼에 있어서 상기 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크 극대파장±30㎚의 파장 영역 및 가시광 영역에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상이며, 또한, 두께가 40㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름.
[2] 상기 제 2 투명 도전 패턴막이 제 2 비도전성 영역을 더 포함하고, 상기 제 2 투명 도전막이 광투과 스펙트럼에 있어서 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크를 갖는, [1]에 기재의 투명 도전 필름.
[3] 상기 제 1 비도전성 영역이 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크의 단편을 포함하는, [1]에 기재의 투명 도전 필름.
[4] 상기 제 2 비도전성 영역이 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크의 단편을 포함하는, [2]에 기재의 투명 도전 필름.
[5] 상기 투명 수지 필름의 두께가 200㎛ 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재의 투명 도전 필름.
[6] 상기 투명 수지 필름이 시클로올레핀 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아라미드, 아크릴 수지로부터 선택되는 수지인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재의 투명 도전 필름.
[7] 상기 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크가, 금속 나노와이어의 교차부의 적어도 일부에서 융착된 것인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재의 투명 도전 필름.
[8] 상기 금속 나노와이어가 은 나노와이어인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재의 투명 도전 필름.
[9] 상기 바인더 수지가 N-비닐아세트아미드(NVA)의 호모폴리머인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재의 투명 도전 필름.
[10] 상기 제 1 보호막 및 제 2 보호막이, (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄과, (B)분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과, (C)경화 촉진제를 포함하는 경화성 수지 조성물의 열경화막인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재의 투명 도전 필름.
[11] 투명 수지 필름의 제 1 주면 상에 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함하는 제 1 투명 도전막, 상기 투명 수지 필름의 제 2 주면 상에 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함하는 제 2 투명 도전막을 각각 형성하는 투명 도전막 형성 공정과, 상기 제 1 투명 도전막 상에 제 1 보호막, 상기 제 2 투명 도전막 상에 제 2 보호막을 각각 형성하는 보호막 형성 공정과, 펄스폭이 1나노초보다 짧은 펄스 레이저를 사용하여 상기 제 1 보호막측으로부터 상기 제 1 투명 도전막으로만 에칭 가공해 제 1 투명 도전 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 갖고, 상기 제 1 투명 도전막 및 제 2 투명 도전막이 광투과 스펙트럼에 있어서 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크를 갖고, 상기 투명 수지 필름이 광투과 스펙트럼에 있어서 상기 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크 극대파장±30㎚의 파장 영역 및 가시광 영역에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상이며, 또한 두께가 40㎛ 이상이며, 상기 펄스 레이저의 파장이 광투과 스펙트럼에 있어서의 상기 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크 극대파장±30㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하는 투명 도전 패턴의 형성 방법.
[12] 펄스폭이 1나노초보다 짧은 펄스 레이저를 사용하여 상기 제 2 보호막측으로부터 상기 제 2 투명 도전막으로만 에칭 가공해 제 2 투명 도전 패턴을 형성하는 공정을 더 갖는 [11]에 기재의 투명 도전 패턴의 형성 방법.
본 발명의 투명 도전 필름에 의하면, 기재인 투명 수지 필름의 한쪽의 주면의 투명 도전막만 선택적으로 레이저 에칭 가공하는 것이 가능하기 때문에, 양쪽 주면으로의 상이한 투명 도전 패턴의 가공성이 매우 뛰어나다. 이 결과, 기재인 투명 수지 필름의 양쪽의 주면에 상이한 투명 도전 패턴을 갖는 투명 도전 필름을 제공할 수 있음과 아울러, 양쪽의 주면으로의 상이한 투명 도전 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 투명 수지 필름으로서 COP를 사용하고, 금속 나노와이어로서 은 나노와이어(AgNW)를 사용했을 경우의 광투과 스펙트럼이다.
도 2는 본 실시형태의 투명 도전 필름에 있어서의 투명 도전 패턴을 구성하는, 나노 구조 네트워크에 있어서의 은 나노와이어의 교차부의 단면도이다.
도 3은 본 실시형태의 투명 도전 필름에 있어서의 투명 도전 패턴을 구성하는, 나노 구조 네트워크의 전자선 회절의 관찰 시야를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 실시형태의 투명 도전 필름에 있어서의 투명 도전 패턴을 구성하는, 나노 구조 네트워크에 있어서의 은 나노와이어의 교차부로부터 떨어진 은 나노와이어의 전자선 회절 관찰 결과(회절 패턴)를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 실시형태의 투명 도전 필름에 있어서의 투명 도전 패턴을 구성하는, 나노 구조 네트워크에 있어서의 은 나노와이어의 교차부 직근의 전자선 회절 관찰 결과(회절 패턴 소멸)를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 실시형태의 투명 도전 필름에 있어서의 투명 도전 패턴을 구성하는, 나노 구조 네트워크에 있어서의 은 나노와이어의 교차부의 전자선 회절 관찰 결과(회절 패턴)를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 실시 가공예 및 비교 가공예에서 제작한 투명 도전 필름의 레이저 가공면의 도통 확인 방법의 설명도이다.
도 8은 본 실시 가공예 및 비교 가공예에서 제작한 투명 도전 필름의 판정 이미지도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 한다)를 설명한다.
본 발명의 제 1 실시형태인 투명 도전 필름은, 기재인 투명 수지 필름의 제 1 주면에 제 1 투명 도전 패턴막, 제 2 주면에 제 1 도전 패턴막의 패턴과는 상이한 제 2 투명 도전 패턴막을 각각 갖고, 상기 제 1 투명 도전 패턴막 상에 제 1 보호막, 상기 제 2 투명 도전 패턴막 상에 제 2 보호막을 각각 갖고 있고, 상기 제 1 투명 도전 패턴막이 제 1 도전성 영역 및 제 1 비도전성 영역으로 이루어지고, 상기 제 1 도전성 영역이 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함하고, 상기 제 2 투명 도전 패턴막이 제 2 도전성 영역을 포함하고, 상기 제 2 도전성 영역이 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함하고, 상기 제 1 투명 도전막이 광투과 스펙트럼에 있어서 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크를 갖고, 상기 투명 수지 필름은 광투과 스펙트럼에 있어서 상기 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크 극대파장±30㎚의 파장 영역 및 가시광 영역에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상이며, 또한, 두께가 40㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.
또, 본 명세서에 있어서 「투명」이란, 가시광(파장 400∼700㎚) 영역에서의 광선 투과율(전광선 투과율)이 80% 이상인 것을 말한다.
<투명 수지 필름(투명 도전 필름의 기재)>
본 발명의 제 1 실시형태인 투명 도전 필름의 기재로 되는 투명 수지 필름은, 후술하는 투명 도전막에 포함되는 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크의, 광투과 스펙트럼에 있어서의 흡수 피크 극대파장±30㎚의 파장 영역 및 가시광 영역(파장 400㎚∼700㎚의 영역)에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상이며, 또한, 두께가 40㎛ 이상인 것을 사용한다. 투명 도전 필름을 얻기 위해서는 기재로 되는 수지 필름 자체가 투명할 필요가 있기 때문에, 상기 광선 투과율은 80% 이상이며, 바람직하게는 85% 이상이며, 보다 바람직하게는 88% 이상이다. 투명 수지 필름의 두께를 40㎛ 이상으로 함으로써, 투명한 수지 필름이어도 후술하는 펄스 상 레이저광(이후, 펄스 레이저라고 할 경우가 있다)의 관통을 억제할 수 있다. 투명 수지 필름의 두께는 두꺼울수록 펄스상 레이저광의 관통을 억제하는 효과는 높지만, 절곡 가능한 스마트폰 등으로의 적용(내굴곡성)을 고려하면, 두께는 얇은 편이 유리하다. 바람직한 투명 수지 필름의 두께는 45∼200㎛이며, 보다 바람직한 두께는 50∼125㎛이며, 더욱 바람직하게는 100∼125㎛이다.
투명 수지 필름의 수지종은 투명하고 비도전성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시클로올레핀 폴리머, 폴리카보네이트[PC], 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트[PET], 폴리에틸렌나프탈레이트[PEN] 등), 폴리올레핀(폴리에틸렌[PE], 폴리프로필렌[PP] 등), 폴리아라미드, 아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트[PMMA] 등)를 들 수 있다. 또한, 이들 투명 수지 필름에는 광학 특성, 전기적 특성을 손상하지 않는 범위에서, 이접착, 하드코트 등의 기능을 갖는 층을, 단일 또는 복수 구비하고 있어도 좋고, 편면 또는 양면에 구비하고 있어도 좋다. 이들 투명 수지 필름 중에서도, 뛰어난 광학 특성(저헤이즈, 저리타데이션)으로부터 시클로올레핀 폴리머 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
시클로올레핀 폴리머는 노보넨 등의 시클로올레핀류를 모노머로 해서 합성되는 폴리머이며, 분자 구조 중에 지환 구조를 갖는다. 시클로올레핀 폴리머에는 노보넨 유도체의 수소화 개환 메타세시스 중합형[COP]과 에틸렌의 부가 중합형[COC]이 있다. 본 실시형태에서는 내열성, 내굴곡성 등의 관점에서 수소화 개환 메타세시스 중합형[COP]이 보다 바람직하다. 수소화 개환 메타세시스 중합형[COP]으로서는, 니폰 제온 가부시키가이샤제의 ZEONEX(등록상표), ZEONOR(등록상표), JSR 가부시키가이샤제의 ARTON(등록상표)을 들 수 있다.
<투명 도전 패턴>
본 발명의 제 1 실시형태인 투명 도전 필름은, 기재인 투명 수지 필름의 제 1 주면 상에 제 1 투명 도전 패턴막을, 제 2 주면 상에 제 2 투명 도전 패턴막을 각각 갖는다. 제 1 투명 도전 패턴막은 제 1 도전성 영역 및 제 1 비도전성 영역으로 이루어진다. 제 1 도전성 영역은 하나 또는 복수의 도전성 부분으로 형성되고, 제 1 비도전성 영역은 하나 또는 복수의 비도전성 부분으로 형성된다. 상기 제 1 투명 도전 패턴막과 제 2 주면측에 형성된 제 2 투명 도전 패턴막은 상이하다. 여기에서 말하는 「제 1 투명 도전 패턴막과 제 2 투명 도전 패턴막은 상이하다」란, 제 1 투명 도전 패턴막에 있어서의 제 1 도전성 영역과 제 1 비도전성 영역의 제 2 주면측으로의 각각의 투영 위치가, 제 2 주면측에 형성된 제 2 투명 도전 패턴막의 제 2 도전성 영역과 제 2 비도전성 영역의 배치와 동일하지 않은 것을 의미한다. 제 2 투명 도전 패턴막은 제 2 도전성 영역만으로 이루어지거나, 또는 제 2 도전성 영역 및 제 2 비도전성 영역으로 이루어진다. 제 2 투명 도전 패턴막이 제 2 도전성 영역만으로 이루어질 경우, 제 2 주면측에 형성된 제 2 투명 도전 패턴막은 솔리드상의 투명 도전막이다. 제 2 투명 도전 패턴막이 제 2 도전성 영역 및 제 2 비도전성 영역으로 이루어질 경우, 제 2 도전성 영역은 하나 또는 복수의 도전성 부분으로 형성되고, 제 2 비도전성 영역은 하나 또는 복수의 비도전성 부분으로 형성된다.
상기 제 1 도전성 영역은 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함한다. 또한, 제 2 도전성 영역은 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함한다. 이들 제 1 및 제 2 투명 도전막은, 바람직하게는 금속 나노와이어의 교차부의 적어도 일부가 융착된 나노 구조 네트워크를 포함해서 구성된다. 상기 나노 구조 네트워크를 구성하는 수단으로서는, 금속 나노와이어의 분산액(금속 나노와이어 잉크)을 기재(투명 수지 필름) 상에 도포 후 건조하는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 가열이나 광조사 등의 처리를 행하고, 금속 나노와이어의 교차부의 적어도 일부를 융착시키는 것을 들 수 있다. 금속 나노와이어의 교차부가 융착되어 있는 것은, 투과형 전자현미경(TEM)의 전자선 회절 패턴의 해석으로부터 확인할 수 있다. 구체적으로는, 금속 나노와이어끼리가 교차하고 있는 개소의 전자선 회절 패턴을 해석하고, 결정 구조가 변화되고 있는 것(재결정의 발생)으로부터 확인할 수 있다.
후술하는 본 발명의 제 2 실시형태인 투명 도전 패턴의 형성 방법에 의해 상기 투명 도전막을, 펄스 레이저를 사용해서 가공함으로써 상기 제 1 및 제 2 비도전성 영역을 형성하면, 펄스 레이저가 조사되어 비도전성 영역으로 된 범위에 존재하고 있던 투명 도전막을 구성하는, 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크를 형성하고 있는 금속이 용융하고, 도전성을 발현하는 것에 충분한 네트워크 구조를 유지할 수 없게 되어, 펄스 레이저가 조사된 영역은 비도전성 영역으로 된다. 나노 구조 네트워크를 구성하고 있었던 와이어상의 금속은 파단되고, 비도전성 영역은 나노 구조 네트워크의 단편을 포함하게 된다. 이 단편에는, 여러 가지 형상의 것이 포함되고, 예를 들면 금속 나노와이어가 분단되어 입자상(구상, 타원상, 기둥상 등)으로 된 것이나, 국소적으로 네트워크 구조(금속 나노와이어의 교차부를 포함함)가 잔존하지만 비도전성 영역 전체로서는 비도전성을 나타내는 레벨까지 미세하게 분단된 것(금속 나노와이어의 교차부(십자상 단편) 등)을 들 수 있다. 비도전성 영역 내에 존재하는 나노 구조 네트워크의 단편을 완전히 제거할 수도 있지만, 완전히 제거하면 도전성 영역과 비도전성 영역의 콘트라스트가 높아져, 시인성이 저하하기(뼈가 보이기 쉬워지기) 때문에, 완전히는 제거하지 않는 편이 바람직하다.
금속 나노와이어의 제조 방법으로서는, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 은 나노와이어는 폴리올(Poly-ol)법을 사용하여 폴리비닐피롤리돈 존재 하에서 질산 은을 환원함으로써 합성할 수 있다(Chem. Mater., 2002, 14, 4736 참조). 금 나노와이어도 마찬가지로, 폴리비닐피롤리돈 존재 하에서 염화금산 수화물을 환원함으로써 합성할 수 있다(J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733 참조). 은 나노와이어 및 금 나노와이어의 대규모인 합성 및 정제의 기술에 관해서는 국제공개 제2008/073143호 팜플렛과 국제공개 제2008/046058호 팜플렛에 상세히 기술되어 있다. 다공성 구조를 갖는 금 나노튜브는, 은 나노와이어를 주형으로 해서 염화금산 용액을 환원함으로써 합성할 수 있다. 주형에 사용한 은 나노와이어는 염화금산과의 산화 환원 반응에 의해 용액 중에 용출하고, 결과적으로 다공성 구조를 갖는 금 나노튜브가 형성된다(J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892-3901 참조).
금속 나노와이어의 지름의 굵기의 평균은, 1∼500㎚가 바람직하고, 5∼200㎚가 보다 바람직하고, 5∼100㎚가 더욱 바람직하고, 10∼50㎚가 특히 바람직하다. 금속 나노와이어의 장축의 길이의 평균은, 1∼100㎛가 바람직하고, 1∼80㎛가 보다 바람직하고, 2∼70㎛가 더욱 바람직하고, 5∼50㎛가 특히 바람직하다. 금속 나노와이어는 지름의 굵기의 평균 및 장축의 길이의 평균이 상기 범위를 충족함과 아울러, 애스펙트비의 평균이 5보다 큰 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 애스펙트비는 금속 나노와이어의 평균 지름을 b, 장축의 평균 길이를 a로 근사했을 경우, a/b로 구해지는 값이다. a 및 b는 주사형 전자현미경(SEM) 및 광학현미경을 사용해서 측정된다. 구체적으로는, b(평균 지름)는 전계방출형 주사 전자현미경 JSM-7000F(니혼 덴시 가부시키가이샤제)를 사용하고, 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어의 치수(지름)를 측정하고, 얻어진 측정값의 산술평균값으로서 결정된다. 또한, a(평균 길이)의 산출에는 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-X200(기엔스 가부시키가이샤제)을 사용하여, 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어의 치수(길이)를 측정하고, 얻어진 측정값의 산술평균값으로서 결정된다.
금속 나노와이어 재료로서는, 예를 들면, 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 이들 금속을 조합시킨 합금을 들 수 있다. 낮은 시트 저항 또한 높은 전광선 투과율을 갖는 도막을 얻기 위해서는, 금, 은 및 구리 중 어느 하나를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속은 도전성이 높기 때문에, 일정한 시트 저항을 얻을 때에 면에 차지하는 금속의 밀도를 줄일 수 있으므로, 높은 전광선 투과율을 실현할 수 있다. 이들 금속 중에서도, 금 또는 은 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 은 나노와이어인 것이 가장 바람직하다.
바인더 수지로서는 투명성을 갖는 것이면 제한 없이 적용할 수 있지만, 폴리올법을 사용한 금속 나노와이어를 사용할 경우는, 그 제조용 용매(폴리올)와의 상용성의 관점에서, 알콜, 물 혹은 알콜과 물의 혼합 용매에 가용인 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리-N-비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 친수성 셀룰로오스계 수지, 부티랄 수지, 폴리-N-비닐아세트아미드(PNVA(등록상표))를 들 수 있다. 폴리-N-비닐아세트아미드는 N-비닐아세트아미드(NVA)의 호모폴리머이다. N-비닐아세트아미드 공중합체로서 N-비닐아세트아미드(NVA)를 모노머 단위로 해서 70몰% 이상 포함하는 공중합체를 사용할 수도 있다. NVA와 공중합할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴을 들 수 있다. 공중합 성분의 함유량이 많아지면, 얻어지는 투명 도전막의 시트 저항이 높아져 금속 나노와이어와의 혼화성, 또는 기판과의 밀착성이 저하하는 경향이 있고, 또한, 내열성(열분해 개시온도)도 저하하는 경향이 있기 때문에, N-비닐아세트아미드 유래의 모노머 단위는 중합체 중에 70몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 중합체는 절대분자량에 의한 중량 평균 분자량으로 3만∼400만인 것이 바람직하고, 10만∼300만인 것이 보다 바람직하고, 30만∼150만인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 수지가 수용성일 경우, 절대분자량은 이하의 방법에 의해 측정된다.
<절대분자량 측정>
하기 용리액에 바인더 수지를 용해시켜 20시간 정치한다. 이 용액에 있어서의 바인더 수지의 농도는 0.05질량%이다.
이것을 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 여과액을 GPC-MALS로 분석하여, 절대분자량 기준의 중량 평균 분자량을 산출한다.
GPC: 쇼와덴코 가부시키가이샤제 Shodex(등록상표) SYSTEM21
컬럼: 토소 가부시키가이샤제 TSKgel(등록상표) G6000PW
컬럼 온도: 40℃
용리액: 0.1mol/L NaH2PO4 수용액+0.1mol/L Na2HPO4 수용액
유속: 0.64mL/min
시료 주입량: 100μL
MALS 검출기: 와이어트 테크놀로지 코포레이션, DAWN(등록상표） DSP
레이저 파장: 633㎚
다각도 피트법: Berry법
상기 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합시킬 경우는, 단순한 혼합이라도 좋고, 공중합체를 사용해도 좋다.
제 1 및 제 2 투명 도전막은, 상술한 바와 같이 각각 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함한다. 제 1 및 제 2 투명 도전막은 금속 나노와이어를 균일하게 분산, 또한 바인더 수지를 용해하는 용매를 포함하는 금속 나노와이어 잉크를 투명 수지 필름의 양쪽 주면에 각각 인쇄 등에 의해 도포하고, 용매를 건조 제거함으로써 형성할 수 있다.
용매는 금속 나노와이어가 양호하게 분산되고, 또한 바인더 수지를 용해하지만 투명 수지 필름을 용해하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리올법으로 합성한 금속 나노와이어를 사용할 경우에는, 그 제조용 용매(폴리올)와의 상용성의 관점에서, 알콜, 물 혹은 알콜과 물의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 바인더 수지도 알콜, 물 혹은 알콜과 물의 혼합 용매에 가용인 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지의 건조 속도를 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 알콜과 물의 혼합 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알콜은 CnH2n+1OH(n은 1∼3의 정수)로 나타내어지는 탄소원자수가 1∼3인 포화 1가 알콜(메탄올, 에탄올, 노말프로판올 및 이소프로판올)[이하, 단지 「탄소원자수가 1∼3인 포화 1가 알콜」이라고 표기한다.]을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 탄소원자수가 1∼3인 포화 1가 알콜을 전체 알콜 중 40질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄소원자수가 1∼3인 포화 1가 알콜을 사용하면, 용매의 건조가 용이하게 되기 때문에 공정상 유리하다. 알콜로서 탄소원자수가 1∼3인 포화 1가 알콜 이외의 알콜을 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 탄소원자수가 1∼3인 포화 1가 알콜 이외의 알콜로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다. 이들 알콜을 탄소원자수가 1∼3인 포화 1가 알콜과 병용함으로써 용매의 건조 속도를 조정할 수 있다. 혼합 용매에 있어서의 전체 알콜의 함유율은 5∼90질량%인 것이 적합하다. 혼합 용매에 있어서의 알콜의 함유율이 5질량% 미만, 또는 90질량% 초과로 코팅했을 때에 줄무늬 모양(도포얼룩)이 발생할 경우가 있다.
금속 나노와이어 잉크는, 바인더 수지, 금속 나노와이어 및 용매를 자전 공전 교반기 등으로 교반해서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 금속 나노와이어 잉크 중에 함유되는 바인더 수지의 함유량은 0.01부터 1.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 금속 나노와이어 잉크 중에 함유되는 금속 나노와이어의 함유량은 0.01부터 1.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 금속 나노와이어 잉크 중에 함유되는 용매의 함유량은 98.0부터 99.98질량%의 범위인 것이 바람직하다.
금속 나노와이어 잉크의 인쇄는, 바 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 그라비어법, 슬릿 코트법 등의 인쇄법에 의해 행할 수 있다. 인쇄에 의해 형성되는 인쇄막 혹은 패턴의 형상에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 기재 상에 형성되는 배선, 전극의 패턴으로서의 형상, 혹은 기재의 전면 또는 일부의 면을 피복하는 막(솔리드 패턴)으로서의 형상 등을 들 수 있다. 형성한 패턴은 용매를 건조시킴으로써 도전성을 갖는다. 투명 도전막 혹은 투명 도전 패턴의 건조 두께는, 사용하는 금속 나노와이어의 지름, 소망하는 시트 저항값 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 10∼300㎚이며, 보다 바람직하게는 30∼200㎚이다. 투명 도전막의 건조 두께가 10㎚ 이상이면 금속 나노와이어의 교점의 수가 늘어나기 때문에 양호한 도전성을 얻을 수 있다. 투명 도전막의 건조 두께가 300㎚ 이하이면, 광이 투과하기 쉬워져 금속 나노와이어에 의한 반사가 억제되기 때문에 양호한 광학 특성을 얻을 수 있다. 필요에 따라서 도전 패턴에 적당한 가열이나 광조사를 행해도 좋다.
<보호막>
본 발명의 제 1 실시형태인 투명 도전 필름은, 제 1 투명 도전 패턴막 상에 제 1 보호막, 제 2 투명 도전 패턴막 상에 제 2 보호막을 각각 갖는다. 투명 도전 패턴막을 보호하는 보호막은 경화성 수지 조성물의 열경화막이다. 경화성 수지 조성물로서는, (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄과, (B)분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과, (C)경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물을 상기 제 1, 제 2 투명 도전 패턴 상에 인쇄, 도포 등에 의해 형성하고, 경화시켜서 보호막을 형성한다. 경화성 수지 조성물의 경화는, 예를 들면 열경화성 수지 조성물을 사용할 경우, 이것을 가열·건조하고, 열경화시킴으로써 행할 수 있다. 또, 이후는, 표기의 간략화를 위해서, 「(B) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물」을 단지 「(B)에폭시 화합물」이라고 기술한다.
(A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄
(A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은, 그 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 2,000∼70,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000∼50,000이다라고 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 인쇄 후의 도막의 신도, 가요성, 및 강도가 충분히 발휘된다. 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 용매로의 용해성이 양호하고, 또한, 용해 후의 폴리우레탄 용액의 점도도 지나치게 높아지지 않고, 핸들링성이 뛰어나다.
본 명세서에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 GPC 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: 니혼 분코 가부시키가이샤제 HPLC 유닛 HSS-2000
컬럼: Shodex 컬럼 LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: 니혼 분코 가부시키가이샤제 RI-2031 Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100μL
시료 농도: 약 0.1질량%로 조제
(A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 산가는 10∼140mg-KOH/g인 것이 바람직하고, 15∼130mg-KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 산가가 10mg-KOH/g 이상이면, 보호막의 내용제성은 양호하고, 수지 조성물의 경화성도 양호하다. 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 산가가 140mg-KOH/g 이하이면, 폴리우레탄의 용매로의 용해성이 양호하고, 수지 조성물의 점도를 소망의 점도로 조정하기 쉽다. 또한, 경화물이 지나치게 단단해지는 것에 의한 기재 필름의 휨 등의 문제를 일으키기 어려워진다.
본 명세서에 있어서, 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 산가는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
100ml 삼각 플라스크에 시료 약 0.2g을 정밀 천칭으로 정칭하고, 이것에 에탄올/톨루엔=1/2(질량비)의 혼합 용매 10ml를 첨가해서 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인에탄올 용액을 1∼3방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때 까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 계속되었을 때를, 중화의 종점으로 한다. 하기의 계산식을 사용해서 얻은 값을, 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 산가로 한다.
산가(mg-KOH/g)= [B×f×5.611]/S
B: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(ml)
f: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터
S: 시료의 채취량(g)
(A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은, 보다 구체적으로는 (a1)폴리이소시아네이트 화합물, (a2)폴리올 화합물, 및 (a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물을 모노머로서 사용해서 합성되는 폴리우레탄이다. 내후성 및 내광성의 관점에서는 (a1), (a2), 및 (a3)은 각각 방향족 화합물 등의 공역성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이하, 각 모노머에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
(a1)폴리이소시아네이트 화합물
(a1)폴리이소시아네이트 화합물로서는, 통상, 1분자당의 이소시아나토기가 2개인 디이소시아네이트가 사용된다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄이 겔화를 하지 않는 범위에서, 이소시아나토기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 소량 사용할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트를 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(수첨 MDI), 수소화(1,3- 또는 1,4-)크실릴렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트를 들 수 있다.
(a1)폴리이소시아네이트 화합물로서 이소시아나토기(-NCO기) 중의 탄소원자 이외의 탄소원자의 수가 6∼30인 지환식 화합물을 사용함으로써, 고온 고습시의 신뢰성이 높고, 전자기기 부품의 부재에 적합한 보호막을 얻을 수 있다. 상기 예시한 지환식 폴리이소시아네이트 중에서도, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산이 바람직하다.
상술한 바와 같이 내후성 및 내광성의 관점에서는 (a1)폴리이소시아네이트 화합물로서는 방향환을 갖지 않는 화합물을 사용하는 쪽이 바람직하다. 그것을 위해서, 필요에 따라서 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트를 사용할 경우는, 이것들의 함유량은 (a1)폴리이소시아네이트 화합물의 총량(100mol%)에 대하여, 바람직하게는 50mol% 이하, 보다 바람직하게는 30mol% 이하, 더욱 바람직하게는 10mol% 이하이다.
(a2)폴리올 화합물
(a2)폴리올 화합물(단, (a2)폴리올 화합물에는 후술하는 (a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물은 포함되지 않는다.)의 수 평균 분자량은 통상 250∼50,000이며, 바람직하게는 400∼10,000, 보다 바람직하게는 500∼5,000이다. 폴리올 화합물의 수 평균 분자량은 상술한 조건으로 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
(a2)폴리올 화합물은, 예를 들면, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 양말단 수산기화 폴리실리콘, 및 식물계 유지를 원료로 하는 C18(탄소원자수 18) 불포화 지방산 및 그 중합물 유래의 다가 카르복실산을 수소첨가해 카르복실산을 수산기로 변환한 탄소원자수가 18∼72인 폴리올 화합물이다. 이것들 중에서도 보호막으로서의 내수성, 절연 신뢰성, 및 기재와의 밀착성의 밸런스의 관점에서는, (a2)폴리올 화합물은 폴리카보네이트 폴리올인 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 폴리올은, 탄소원자수 3∼18의 디올을 원료로 해서 탄산 에스테르 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 예를 들면, 이하의 구조식(1)으로 나타내어진다.
식(1)에 있어서, R3은 대응하는 디올(HO-R3-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기로서 탄소원자수 3∼18의 알킬렌기이며, n3은 정의 정수, 바람직하게는 2∼50이다.
식(1)으로 나타내어지는 폴리카보네이트 폴리올은, 구체적으로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올 등을 원료로서 사용함으로써 제조할 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올은, 그 골격 중에 복수종의 알칸디일기를 갖는 폴리카보네이트 폴리올(공중합 폴리카보네이트 폴리올)이어도 좋다. 공중합 폴리카보네이트 폴리올의 사용은, (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 결정화 방지의 관점에서 유리할 경우가 많다. 또한, 용매로의 용해성을 고려하면, 분기 골격을 갖고, 분기쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리카보네이트 폴리올이 병용되는 것이 바람직하다.
(a3)카르복시기를 함유하는 디히드록시 화합물
(a3)카르복시기를 함유하는 디히드록시 화합물로서는, 히드록시기, 탄소원자수가 1 또는 2인 히드록시알킬기로부터 선택되는 어느 하나를 2개 갖는, 분자량이 200 이하인 카르복실산 또는 아미노카르복실산인 것이 가교점을 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. (a3)카르복시기를 함유하는 디히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메티롤프로피온산, 2,2-디메티롤부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 용매로의 용해성이 높은 것으로부터, 2,2-디메티롤프로피온산 및 2,2-디메티롤부탄산이 바람직하다. (a3)카르복시기를 함유하는 디히드록시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
(A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은, 상기 3성분((a1), (a2) 및 (a3))만으로 합성이 가능하다. 또한 (a4)모노히드록시 화합물 및/또는 (a5)모노이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 합성할 수도 있다. 내후성 및 내광성의 관점에서는, (a4)모노히드록시 화합물 및 (a5)모노이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 방향환이나 탄소-탄소 이중결합을 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
(A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄은, 디부틸주석디라우릴레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 적절한 유기용매를 사용하고, 상기한 (a1)폴리이소시아네이트 화합물, (a2)폴리올 화합물, 및 (a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물을 반응시킴으로써 합성을 할 수 있다. (a1)폴리이소시아네이트 화합물, (a2)폴리올 화합물, 및 (a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물을 무촉매로 반응시킨 쪽이, 최종적으로 주석 등의 혼입을 고려할 필요가 없어 적합하다.
유기용매는 이소시아네이트 화합물과 반응성이 낮은 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기용매는 아민 등의 염기성 관능기를 포함하지 않고, 비점이 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상인 용매가 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메칠에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤,및 디메틸술폭시드를 들 수 있다.
생성하는 폴리우레탄의 용해성이 낮은 유기용매는 바람직하지 못한 것, 및 전자재료 용도에 있어서 폴리우레탄을 보호막용 잉크 원료로 하는 것을 고려하면, 유기용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 또는 그것들의 조합인 것이 바람직하다.
원료의 투입 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 (a2)폴리올 화합물 및 (a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물을 먼저 반응 용기에 넣고, 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 20∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼120℃에서 (a1)폴리이소시아네이트 화합물을 적하하면서 첨가하고, 그 후, 30∼160℃, 보다 바람직하게는 50∼130℃에서 이것들을 반응시킨다.
원료의 투입몰비는, 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량 및 산가에 따라서 조절된다.
구체적으로는, (a1)폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기:((a2)폴리올 화합물의 수산기+(a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기)의 몰비는, 바람직하게는 0.5∼1.5:1, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2:1, 더욱 바람직하게는 0.95∼1.05:1이다.
(a2)폴리올 화합물의 수산기:(a3)카르복시기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기의 몰비는, 바람직하게는 1:0.1∼30, 보다 바람직하게는 1:0.3∼10이다.
(B)에폭시 화합물
(B)에폭시 화합물로서는, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥잘형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 글리시딜기를 함유한 지방족형 에폭시 수지, 글리시딜기를 함유한 지환식 에폭시 수지 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, EHPE(등록상표) 3150(가부시키가이샤 다이셀제), jER604(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤제), EPICLON EXA-4700(DIC 가부시키가이샤제), EPICLON HP-7200(DIC 가부시키가이샤제), 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리스리톨트리글리시딜에테르, TEPIC-S(닛산 카가쿠 가부시키가이샤제)를 들 수 있다.
(B)에폭시 화합물은 분자 내에 방향환을 갖고 있어도 좋다. 그 경우, 상기 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄과 (B)에폭시 화합물의 합계 질량에 대하여 (B)에폭시 화합물의 질량은 20질량% 이하가 바람직하다.
(B)에폭시 화합물과 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 배합 비율은, (B)에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 폴리우레탄 중의 카르복시기의 당량비로 0.5∼1.5인 것이 바람직하고, 0.7∼1.3인 것이 보다 바람직하고, 0.9∼1.1인 것이 더욱 바람직하다.
(C)경화 촉진제
(C)경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 포스핀계 화합물(홋코 카가쿠 고교 가부시키가이샤제), 큐어졸(등록상표)(이미다졸계 에폭시 수지 경화제: 시코쿠 카세이 고교 가부시키가이샤제), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, U-CAT(등록상표) SA 시리즈(DBU염: 산아프로 가부시키가이샤제), Irgacure(등록상표) 184를 들 수 있다. (C)경화 촉진제의 사용량은, 사용량이 너무 적으면 첨가한 효과가 없고, 사용량이 지나치게 많으면 전기절연성이 저하하므로, (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄과 (B)에폭시 화합물의 합계 질량에 대하여 0.1∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼6질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼5질량%, 특히 바람직하게는 0.5∼3질량%이다.
경화조제를 병용해도 좋다. 경화조제로서는, 예를 들면, 다관능 티올 화합물이나 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 티올 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 카렌즈(등록상표) MT 시리즈(쇼와덴코 가부시키가이샤제)를 들 수 있다. 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 아론옥세탄(등록상표) 시리즈(도아고세이 가부시키가이샤제), ETERNACOLL(등록상표) OXBP나 OXMA(우베 코산 가부시키가이샤제)를 들 수 있다. 경화조제의 사용량은, (B)에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼6질량부이다. 0.1질량부 이상 첨가하면 조제의 효과가 충분히 발휘되고, 10질량부 이하이면 핸들링하기 쉬운 속도로 경화시킬 수 있다.
(D)용매
경화성 수지 조성물에는 (D)용매를 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 96질량% 이상 99.7질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 97질량% 이상 99.5질량% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. (D)용매로서는 투명 도전막이나 투명 수지 필름을 침해하지 않는 것을 사용할 수 있다. (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매를 그대로 사용할 수도 있고, (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 용해성 또는 인쇄성을 조정하기 위해서 다른 용매를 사용할 수도 있다. 다른 용매를 사용할 경우에는, 새로운 용매를 첨가하기 전후에 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매를 증류제거하고, 용매를 치환해도 좋다. 조작의 번잡성이나 에너지 비용을 고려하면, (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매의 적어도 일부를 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 보호막용 수지 조성물의 안정성을 고려하면, 용매의 비점은 80℃∼300℃인 것이 바람직하고, 80℃∼250℃인 것이 보다 바람직하다. (D)용매의 비점이 80℃ 이상이면, 지나치게 속건함으로써 생기는 불균일을 억제할 수 있다. (D)용매의 비점이 300℃ 이하이면, 건조·경화에 요하는 가열 처리시간을 짧게 할 수 있고, 공업 생산시의 생산성을 향상시킬 수 있다.
(D)용매로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), γ-부티로락톤(비점 204℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 218℃), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 243℃) 등의 폴리우레탄 합성에 사용하는 용매나, 프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 97℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃) 등의 에테르계의 용매, 이소프로필알콜(비점 82℃), t-부틸알콜(비점 82℃), 1-헥사놀(비점 157℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 120℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점 194℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점 196℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 230℃), 트리에틸렌글리콜(비점 276℃), 락트산 에틸(비점 154℃) 등의 수산기를 포함하는 용매, 메틸에틸케톤(비점 80℃), 아세트산 에틸(비점 77℃)을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 2종류 이상을 혼합할 경우에는, (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매에 추가해서, (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄, (B)에폭시 화합물 등의 용해성을 고려하여, 응집이나 침전 등이 일어나지 않는, 히드록시기를 갖는 비점이 100℃ 초과인 용매, 또는 경화성 수지 조성물의 건조성의 관점에서 비점이 100℃ 이하인 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물은, 상기 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄과, (B)에폭시 화합물과, (C)경화 촉진제와, (D)용매를, (D)용매의 함유율이 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하로 되도록 배합하고, 이들 성분이 균일해지도록 교반해서 제조할 수 있다.
경화성 수지 조성물 중의 고형분 농도는 소망하는 막두께나 인쇄 방법에 따라서도 상이하지만, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%∼5질량%인 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도가 0.1∼10질량%의 범위이면, 경화성 수지 조성물을 투명 도전막 상에 도포했을 때에 막두께가 과도하게 두꺼워질 일이 없어, 투명 도전막과의 전기적인 콘택트를 취할 수 있는 상태를 유지할 수 있으며, 또한 보호막에 내후성 및 내광성을 부여할 수 있다.
내후성 및 내광성의 관점에서, 보호막(경화성 수지 조성물 중의 고형분인 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄, (B)에폭시 화합물 및, (C)경화 촉진제에 있어서의 경화 잔기) 중에 함유하는 하식으로 정의되는 방향환 함유 화합물의 비율은 15질량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 「(C)경화 촉진제에 있어서의 경화 잔기」란, 경화 조건에 의해 (C)경화 촉진제의 전부 또는 일부가 소실(분해, 휘발 등)하는 경우가 있으므로, 경화 조건으로 보호막 중에 잔류하는 (C)경화 촉진제를 의미한다. 경화 후의 보호막 중에 잔류하는 (C)경화 촉진제의 양을 정확하게 정량할 수 없을 경우는, 경화 조건에 따른 소실은 없다고 가정한 투입량을 기초로 산출하고, 방향환 함유 화합물의 비율이 15질량% 이하로 되는 범위에서 (C)경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 「방향환 함유 화합물」이란, 분자 내에 방향환을 적어도 1개 갖는 화합물을 의미한다.
방향환 함유 화합물의 비율=(방향환 함유 화합물 사용량)/(보호막의 질량((A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄 질량+(B)에폭시 화합물 질량+(C)경화 촉진제에 있어서의 경화 잔기 질량)]×100(%)
이상에 서술한 경화성 수지 조성물을 사용하고, 바 코트 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 잉크젯법, 슬릿 코트법 등의 인쇄법에 의해, 투명 도전막(「금속 나노와이어층」이라고도 한다) 상에 경화성 수지 조성물을 도포하고, 용매를 건조, 제거 후에 경화성 수지를 경화함으로써 보호막이 형성된다. 경화 후 얻어지는 보호막의 두께는 30㎚ 초과 1㎛ 이하이다. 보호막의 두께는 50㎚ 초과 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 초과 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 보호막의 두께가 1㎛ 이하이면 후공정에서의 배선과의 도통이 용이하게 된다. 두께가 30㎚ 초과이면 금속 나노와이어층을 보호하는 효과가 충분히 발휘된다.
본 발명의 제 2 실시형태는, 투명 도전 패턴의 형성 방법이며, 투명 수지 필름의 제 1 주면 상에 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함하는 제 1 투명 도전막, 상기 투명 수지 필름의 제 2 주면 상에 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함하는 제 2 투명 도전막을 각각 형성하는 투명 도전막 형성 공정과, 상기 제 1 투명 도전막 상에 제 1 보호막, 상기 제 2 투명 도전막 상에 제 2 보호막을 각각 형성하는 보호막 형성 공정과, 펄스폭이 1나노초보다 짧은 펄스 레이저를 사용하여 상기 제 1 보호막측으로부터 상기 제 1 투명 도전막으로만 에칭 가공해 제 1 투명 도전 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 갖고, 상기 제 1 투명 도전막 및 제 2 투명 도전막이 광투과 스펙트럼에 있어서 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크를 갖고, 상기 투명 수지 필름이 광투과 스펙트럼에 있어서 상기 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크 극대파장±30㎚의 파장 영역 및 가시광 영역에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상이며, 또한 두께가 40㎛ 이상이며, 상기 펄스 레이저의 파장이 광투과 스펙트럼에 있어서의 상기 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크 극대파장±30㎚의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 제 2 실시형태인 투명 도전 패턴의 형성 방법에 의해 제 1 실시형태인 투명 도전 필름이 얻어진다.
본 발명의 제 2 실시형태인 투명 도전 패턴의 형성 방법에서는, 우선 (기재인)투명 수지 필름의 제 1 주면 상에, 제 1 실시형태인 투명 도전 필름의 제 1 투명 도전 패턴의 기초가 되는, 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함하는 제 1 투명 도전막, (기재인)투명 수지 필름의 제 2 주면 상에, 제 1 실시형태인 투명 도전 필름의 제 2 투명 도전 패턴의 기초가 되는, 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함하는 제 2 투명 도전막을 각각 형성한다(투명 도전막 형성 공정). 제 1 투명 도전막 및 제 2 투명 도전막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 바와 같이 금속 나노와이어의 분산액(금속 나노와이어 잉크)을 기재(투명 수지 필름) 상에 도포, 건조함으로써 형성할 수 있다. 건조 중 및 건조 후에 가열이나 광조사 등의 처리를 행하고, 금속 나노와이어의 교차부의 적어도 일부를 융착시키는 것이 내굴곡성의 관점에서 바람직하다. 또, 금속 나노와이어의 분산액(금속 나노와이어 잉크)으로서 바인더 수지를 포함하지 않는 분산액을 기재 상에 도포, 건조함으로써 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크를 형성한 후, 바인더 수지를 포함하는 용액을 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크 상에 도포, 건조함으로써 제 1 투명 도전막 및 제 2 투명 도전막을 형성해도 좋다.
다음에, 상기 제 1 투명 도전막 상에 제 1 보호막, 상기 제 2 투명 도전막 상에 제 2 보호막을 각각 형성한다(보호막 형성 공정). 보호막은 상술의 경화성 수지 조성물을 투명 도전막 상에 인쇄, 도포 등에 의해 형성하고, 경화시켜서 형성한다. 또, 제 1 보호막은 제 1 투명 도전막 형성 후에, 제 2 보호막은 제 2 투명 도전막 형성 후에, 각각 형성할 필요는 있지만, 제 1 보호막 및 제 2 보호막은 제 1 투명 도전막 및 제 2 투명 도전막 형성 후에 형성할 필연성은 없다. 즉, 제 1 투명 도전막→제 2 투명 도전막→제 1 보호막→제 2 보호막의 순서로 형성할 수도 있고, 제 1 투명 도전막→제 1 보호막→제 2 투명 도전막→제 2 보호막의 순서로 형성할 수도 있다. 보호막의 구성에 대해서는 상술의 제 1 실시형태와 중복되기 때문에 상세한 설명은 생략한다.
계속해서, 펄스폭이 1나노초보다 짧은 펄스 레이저를 사용하여, 상기 제 1 보호막측으로부터 상기 제 1 투명 도전막으로만 에칭 가공해 제 1 투명 도전 패턴을 형성한다(패턴 형성 공정). 투명 도전막은 광투과 스펙트럼에 있어서, 이것을 구성하는 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크에 기초한 특징적인 흡수 피크를 자외광 영역에 갖는다. 본 발명자는 제 1 보호막측으로부터, 광투과 스펙트럼에 있어서의 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크 극대파장±30㎚의 파장 영역 내이며, 또한 투명 수지 필름의 광선 투과율이 80% 이상인 파장이며, 펄스폭이 1나노초보다 짧은 펄스 레이저를 제 1 투명 도전막에 접촉시키면, 제 2 투명 도전막은 에칭 가공되지 않고 제 1 투명 도전막만 선택적으로 에칭 가공할 수 있는 것을 찾아냈다. 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크는, 광투과 스펙트럼에 있어서 이것에 기인하는 흡수 피크를 자외광 영역에 갖기 때문에, 이 흡수 피크 극대파장에 가까운 파장(흡수 피크 극대파장±30㎚의 범위 내)의 펄스 레이저에 의해 에칭 가공을 할 수 있다.
도 1에는 투명 수지 필름으로서 COP를 사용하고, 금속 나노와이어로서 은 나노와이어(AgNW)를 사용했을 경우의 투명 도전 필름(후술의 실시 도공예 1과 같은 방법으로, 제 1 투명 도전막과 제 1 보호막을 형성한 단계의 투명 도전 필름) 및 COP(니폰 제온 가부시키가이샤제 ZF14-100, 두께 100㎛) 단독의 광투과 스펙트럼이 나타내어진다. 도 1에 있어서, 횡축이 파장, 종축이 광의 투과율(%)이다.
도 1에 나타내지는 바와 같이, 은 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크는 파장 380㎚에서 극대가 되는 흡수 피크를 갖는다. 이것은 은 나노와이어에 기초한 나노 구조 네트워크에 유래한다. 액체 중에 분산된 상태로 은 나노와이어의 자외 가시 스펙트럼을 측정하면, 은 나노와이어의 지름에도 의하지만, 365∼370㎚의 파장 영역에서 극대가 되는 피크를 갖는다. 흡수 피크 극대파장이 장파장측으로 시프트한 정확한 이유는 불분명하지만, 은 나노와이어가 서로 융착한 것이 영향을 끼치고 있다고 추정하고 있다.
투명 도전 필름의 기재로 되는 투명 수지 필름 자체의 투과율은 넓은 파장 영역에서 높은 것이 바람직하기 때문에, 광투과 스펙트럼에 있어서 나노 구조 네트워크에 유래하는 흡수 피크 극대파장 근방의 파장 영역에 있어서도 광선 투과율이 높을(80% 이상의) 필요가 있다. 이러한 투명 수지 필름을 사용하면, 펄스폭이 1나노초보다 짧은 펄스 레이저는 투명 수지 필름을 어느 정도 진행하지만, 그 두께가 40㎛ 이상이면 관통하지 않거나, 혹은 관통해도 제 2 투명 도전막이 도전성을 잃는 레벨까지 에칭 가공되기까지는 이르지 않는 것을 본 발명자는 확인했다. 투명 수지 필름의 두께가 40㎛ 미만이면, 펄스 레이저가 투명 수지 필름을 관통(투과)하고, 에칭 가공하고 싶지 않은 제 2 투명 도전막까지 레이저광이 도달해 에칭 가공되는 문제가 일어난다.
상기 제 1 보호막측으로부터의 제 1 투명 도전막으로의 선택적 에칭 가공 후, 마찬가지로 제 2 보호막측으로부터 제 2 투명 도전막으로의 선택적 에칭 가공이 가능하다. 즉, 제 2 투명 도전막에 대하여 제 1 투명 도전막에 형성되는 제 1 도전성 영역 및 제 1 비도전성 영역으로 이루어지는 제 1 투명 도전 패턴막과는 상이한 제 2 도전성 영역 및 제 2 비도전성 영역으로 이루어지는 제 2 투명 도전 패턴막을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이 제 2 투명 도전 패턴막은 에칭 가공하지 않는 솔리드상의 투명 도전막인 채로 할 수도 있다. 펄스 레이저의 펄스폭은 0.1(100피코초)나노초 미만인 것이 바람직하고, 0.01나노초(10피코초) 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.001나노초(1피코초) 미만, 즉 펨토초 펄스 레이저를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 펄스 레이저에 의해 투명 도전막을 에칭 가공하면(비도전성 영역을 형성하면), 펄스 레이저가 조사되어 비도전성 영역으로 된 범위에 존재하고 있던, 투명 도전막을 구성하는 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크를 형성하고 있는 금속이 용융하고, 도전성을 발현하는데 충분한 네트워크 구조를 유지할 수 없게 된다. 나노 구조 네트워크를 형성하고 있던 와이어상의 금속은 파탄되어, 비도전성 영역은 나노 구조 네트워크의 단편을 포함하게 된다. 이 단편에는, 여러 가지 형상의 것이 포함되고, 예를 들면 나노와이어가 분단되어 입자상(구상, 타원상, 기둥상 등)으로 된 것이나, 국소적으로 네트워크 구조(금속 나노와이어의 교차부를 포함함)가 잔존하지만 비도전성 영역 전체로서는 비도전성을 나타내는 레벨까지 미세하게 분단된 것(금속 나노와이어의 교차부(십자상 단편) 등)을 들 수 있다. 에칭 가공에 따라 비도전성 영역 내에 생긴 나노 구조 네트워크의 단편을 완전히 제거할 수도 있지만, 완전히 제거하면 도전성 영역과 비도전성 영역의 콘트라스트가 높아져, 시인성이 저하하기(뼈가 보이기 쉬어지기) 때문에, 완전히는 제거하지 않는 편이 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이고, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다.
실시 도공예 1
<투명 도전 필름의 제작>
<은 나노와이어 합성>
200mL 유리 용기에 프로필렌글리콜 100g(후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제)을 칭량하고, 금속염으로서 질산 은 2.3g(13mmol)(도요 카가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 첨가해서 실온에서 2시간 교반함으로써 질산 은 용액(제 2 용액)을 조제했다.
1L 4구 플라스크(메커니컬 스터러, 적하 깔때기, 환류관, 온도계, 질소가스 도입관)에, 질소가스 분위기 하, 프로필렌글리콜 600g, 이온성 유도체로서의 염화 테트라에틸암모늄 0.052g(0.32mmol)(라이온 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤제) 및 브롬화 나트륨 0.008g(0.08mmol)(마낙 가부시키가이샤제), 구조 규정제로서 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 7.2g(후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제, 중량 평균 분자량 35만)을 투입하고, 200rpm의 회전수로 150℃에서 1시간 교반함으로써 완전히 용해시켜, 제 1 용액을 얻었다. 먼저 조제한 질산 은 용액(제 2 용액)을 적하 깔때기에 넣고, 상기 제 1 용액의 온도 150℃에서 2.5시간 걸쳐서 적하(질산 은의 공급 몰수가 0.087mmol/min)함으로써 은 나노와이어를 합성했다. 적하 종료 후 또한 1시간 가열 교반을 계속해 반응을 완결시켰다.
<은 나노와이어 분산액의 크로스 플로우 여과>
얻어진 은 나노와이어 조분산액을 물 2000ml에 분산시키고, 탁상 소형 시험기(니혼 가이시 가부시키가이샤제, 세라믹막 필터 세필트 사용, 막 면적 0.24㎡, 구멍지름 2.0㎛, 치수 Φ30㎜×250㎜, 여과 차압 0.01MPa)에 흘려 넣고, 순환 유속 12L/min, 분산액 온도 25℃에서 크로스 플로우 여과를 실시해 불순물을 제거하고, 은 나노와이어(평균 직경: 26㎚, 평균 길이: 20㎛)를 얻었다. 크로스 플로우 여과하면서 에탄올 치환을 행하고, 최종적으로 물/에탄올 혼합 용매의 분산액(은 나노와이어 농도 3질량%, 물/에탄올=41/56[질량비])을 얻었다. 얻어진 은 나노와이어의 평균 지름의 산출에는, 전계 방출형 주사 전자현미경 JSM-7000F(니혼 덴시 가부시키가이샤제)를 사용하고, 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어 치수(지름)를 측정하고, 그 산술평균값을 구했다. 또한, 얻어진 은 나노와이어의 평균 길이의 산출에는, 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-X200(기엔스 가부시키가이샤제)을 사용하고, 임의로 선택한 100개의 은 나노와이어 치수(길이)를 측정하고, 그 산술평균값을 구했다.
<금속 나노와이어 잉크(은 나노와이어 잉크) 제작>
상기 폴리올법으로 합성한 은 나노와이어의 물/에탄올 혼합 용매의 분산액 5g(은 나노와이어 농도 3질량%, 물/에탄올=41/56[질량비]), 물 6.4g, 메탄올 20g(후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제), 에탄올 39g(후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제) 25g, 프로필렌글리콜 3g(PG, 아사히가라스 가부시키가이샤제), PNVA(등록상표) 수용액(쇼와덴코 가부시키가이샤제, 고형분 농도 10질량%, 중량 평균 분자량 90만) 1.8g을 혼합하고, 믹스로터 VMR-5R(아즈원 가부시키가이샤제)로 1시간, 실온, 대기분위기 하에서 교반(회전속도 100rpm)해서 은 나노와이어 잉크 100g을 제작했다. 최종적인 혼합비[질량비]는, 은 나노와이어/PNVA/물/메탄올/에탄올/PGME/PG=0.15/0.18/10/20/42/25/3이었다.
얻어진 은 나노와이어 잉크에 포함되는 은 나노와이어의 농도는, 발리안사제 AA280Z 제만 원자 흡광 분광 광도계에 의해 측정했다.
<투명 도전막(은 나노와이어층)의 형성>
A4 사이즈용 코로나 방전 표면 처리 장치(웨지 가부시키가이샤제) A4SW-FLNW형을 사용하고, 기재로서 사용하는 A4 사이즈의 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름 ZF14-100(니폰 제온 가부시키가이샤제, 두께 100㎛)의 양쪽의 주면에 코로나 방전 처리(반송 속도: 3 m/min, 처리 횟수: 2회, 출력: 0.3kW)를 실시했다. 코로나 방전 처리를 실시한 COP 필름과, TQC 자동 필름 어플리케이터 스탠다드(코테크 가부시키가이샤제)와, 와이어리스 바 코터 OSP-CN-22L(코테크 가부시키가이샤제)을 사용하고, 웨트 막두께가 22㎛로 되도록 은 나노와이어 잉크를 COP 필름의 제 1 주면 전면에 도포했다(도공 속도 500mm/sec). 그 후, 항온기 HISPEC HS350(쿠스모토 카세이 가부시키가이샤제)에서 80℃, 3분간, 대기분위기 하에서 열풍 건조하여, 제 1 투명 도전막(은 나노와이어층)을 형성했다.
<막두께 측정>
투명 도전막(은 나노와이어층)의 막두께는 광 간섭법에 기초한 막두께 측정 시스템 F20-UV(필메트릭스 가부시키가이샤제)를 사용해서 측정했다. 측정 개소를 바꾸고, 3점 측정한 평균값을 막두께로서 사용했다. 해석에는 450㎚∼800㎚의 스펙트럼을 사용했다. 이 측정 시스템에 의하면, 투명 기재 상에 형성된 투명 도전막(은 나노와이어층)의 막두께(Tc)를 직접 측정할 수 있다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<경화성 수지 조성물 1의 제작>
(A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 합성예
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 2L 3구 플라스크에, (a2)폴리올 화합물로서 C-1015N(가부시키가이샤 쿠라레제, 폴리카보네이트디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 42.32g, (a3)카르복시기를 함유하는 디히드록시 화합물로서 2,2-디메티롤부탄산(니혼 카세이 가부시키가이샤제) 27.32g, 및 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 158g을 투입하고, 90℃에서 상기 2,2-디메티롤부탄산을 용해시켰다.
반응액의 온도를 70℃까지 내리고, 적하 깔대기에 의해, (a1)폴리이소시아네이트 화합물로서 데스모듈(등록상표)-W(비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄), 스미카 코베스트로우레탄 가부시키가이샤제) 59.69g을 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 120℃로 승온하고, 120℃에서 6시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실한 것을 IR에 의해 확인한 후, 이소부탄올을 0.5g 첨가하고, 120℃에서 6시간 더 반응을 행했다. 얻어진 (A)카르복시기 함유 폴리우레탄의 GPC에 의해 구해진 중량 평균 분자량은 32300, (A)카르복시기 함유 폴리우레탄의 산가는 35.8mgKOH/g이었다.
상기에서 얻어진 (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄의 용액(카르복시기 함유 폴리우레탄 함유율: 45질량%) 10.0g을 폴리 용기에 칭량하고, (D)용매로서 1-헥사놀 85.3g과 아세트산 에틸 85.2g을 첨가하고, 믹스로터 VMR-5R(아즈원 가부시키가이샤제)로 12시간, 실온, 대기분위기 하에서 교반(회전속도 100rpm)했다. 균일한 것을 육안으로 확인한 뒤, (B)에폭시 화합물로서 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르(쇼와덴코 가부시키가이샤제) 0.63g, (C)경화 촉진제로서, U-CAT5003(화합물 명: 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 산아프로 가부시키가이샤제) 0.31g을 첨가하고, 다시 믹스로터를 사용해서 1시간 교반하여 경화성 수지 조성물 1을 얻었다.
<보호막(오버코트층)의 형성>
기재인 투명 수지 필름(COP 필름 ZF14-100(니폰 제온 가부시키가이샤제, 두께 100㎛))의 제 1 주면 상에 형성한 은 나노와이어층(제 1 투명 도전막) 상에, TQC 자동 필름 어플리케이터 스탠다드(코테크 가부시키가이샤제)와 와이어리스 바 코터 OSP-CN-05M(코테크 가부시키가이샤제)을 사용하여, 웨트 막두께가 5㎛로 되도록 경화성 수지 조성물 1을 전면에 도포했다(도공 속도 333mm/sec). 그 후, 항온기 HISPEC HS350(쿠스모토 카세이 가부시키가이샤제)에서 80℃, 1분간, 대기분위기 하에서 열풍 건조(열경화)하여 제 1 보호막을 형성했다.
제 1 주면의 보호막 형성 후, 상기와 같은 방법으로 COP 필름의 제 2 주면 상에 제 2 투명 도전막(은 나노와이어층)과 제 2 보호막을 순차 형성하고, 양면에 도전층을 갖는 투명 도전 필름을 제조했다.
<금속 나노와이어(은 나노와이어) 교차부의 융착의 확인>
금속 나노와이어(은 나노와이어) 교차부의 융착의 상태를 확인하기 위해서, 보호막을 형성하기 전, 즉, 은 나노와이어(AgNW)층이 도공된 COP 필름에 대하여, 진공 디바이스제 진공 증착 장치 VE-2030을 사용해서 전류값 50A로 카본봉을 사용한 증착을 5초간 행하고, 나노와이어 바로 위에 카본 보호층을 제막했다. 다음에 FIB(집속 이온 빕) 가공 장치 FB-2100(가속 전압 40kV)을 사용해서 AgNW와 AgNW가 90°에 가까운 각도로 교차하고 있는 교점을 확인하고, 교점을 포함하는 AgNW의 연장선 상에 선상의 마킹을 실시해 AgNW의 표식으로 했다.
다음에 다시 상기 카본 증착 장치를 사용해서 10초간 카본 보호층을 추가로 제막함으로써 마킹을 판별할 수 있는 상태로 합계 약 80㎚의 카본층을 형성했다. 이것에 의해 FIB 가공에 의한 데미지로부터 AgNW를 보호함과 아울러 TEM으로 관찰할 때에 상부 보호막이 나노와이어에 간섭하지 않는 상태로 했다.
다음에 상기 마킹에 따라, 상기 FIB 가공 장치를 사용한 텅스텐 데포지션을 10분간 행함으로써 AgNW의 장축 방향으로 12㎛, 직교하는 방향으로 2㎛, 두께 1㎛의 텅스텐 보호층을 형성했다. 다음에 텅스텐 보호막 주위를 FIB로 깊이 약 15㎛까지 굴삭하고, AgNW 교점을 포함하는 텅스텐 보호막보다 아래의 층을 잘라내어 구리 메쉬에 고정한 뒤 전류값 0.01nA의 조건으로 박편화해 AgNW 교점을 포함하는 두께 약 100㎚의 박편을 제작했다.
가부시키가이샤 히타치 하이테크제 투과형 전자현미경(TEM) HF-2200(가속 전압 200kV)을 사용해서 상기 박편화 시료를 관찰했다. 그 결과 시료 좌우 방향으로 AgNW 1개가 박편 중에 격납되고, 안길이로부터 앞쪽 방향으로 향하는 AgNW와의 교점이 다수 취득할 수 있는 것을 알 수 있었다. 교점에서는 좌우 방향의 AgNW(와이어 1)와 안길이로부터 앞쪽 방향의 AgNW(와이어 2)의 경계가 애매하게 되어 있고, 융착되어 있는 것이 시사되었다(도 2). 카메라 길이 0.15m로 전자선 회절에 의해 교점 부근의 AgNW의 결정 구조를 확인한 바, 교점에서 충분히 떨어진 위치(도 3, 회절시야 1)에서 와이어 2는 AgNW에 특유의 오각기둥 쌍정 구조를 반영해 정대축 [112]에 대응하는 1-11, 2-22, -1-31, -2-20의 회절 및 정대축 [100]에 대응하는 2-20의 회절이 중첩한 전형적 회절 패턴을 나타냈다(도 4). 한편으로 교점(교차부)을 포함하는 시야 직근(도 3, 회절시야 2)에서 결정 구조를 확인하면, 와이어 2의 전자선 회절로부터 전형적인 회절 패턴이 소멸했다(도 5). 이것으로부터 와이어 2는 해당 부위에서 융해한 뒤 재결정해 방위가 크게 변화되었다고 생각된다. 와이어 1과 와이어 2의 교점(도 3, 회절시야 3)에서는, 와이어 1의 오각기둥 쌍정 구조를 반영한 정대축 [110]에 대응한 002, 111, 220, 113의 회절 및 정대축 [111]에 대응한 202의 회절이 중첩한 전형적 회절 패턴이 강하게 확인되었다(도 6). 이상의 전자선 회절로부터, 와이어 2에서는 와이어 1과의 교점 부근에서 오각기둥 쌍정 구조가 융해하고, 전혀 다른 방위의 결정으로서 와이어 1의 오각기둥의 주위에서 재결정한 것, 즉 융착한 것이 나타내어졌다.
실시 도공예 2
투명 도전 필름의 제작에 기재로서 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름 ZF14-050(니폰 제온 가부시키가이샤제, 두께 50㎛)을 사용한 것 이외는, 실시 도공예 1과 마찬가지로 실시했다.
실시 도공예 3
투명 도전 필름의 제작에 기재로서 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름 ZF16-040(니폰 제온 가부시키가이샤제, 두께 40㎛)을 사용한 것과, 보호막 형성시에 사용하는 와이어리스 바 코터를 OSP-CN-07M(코테크 가부시키가이샤제, 웨트 막두께 7㎛)으로 한 것 이외는, 실시 도공예 1과 마찬가지로 실시했다.
실시 도공예 4
투명 도전 필름의 제작에 기재로서 폴리카보네이트 필름 FS2000H(미쓰비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤제, 두께 100㎛)를 사용한 것과, 은 나노와이어층 형성전의 양쪽의 주면으로의 코로나 처리를 생략한 것 이외는, 실시 도공예 3과 마찬가지로 실시했다.
실시 도공예 5
투명 도전 필름의 제작에 기재로서 폴리카보네이트 필름 FS2000HJ(미쓰비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤제, 두께 50㎛)를 사용한 것 이외는, 실시 도공예 4와 마찬가지로 실시했다.
비교 도공예 1
투명 도전 필름의 제작에 기재로서 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름 ZF14-023(니폰 제온 가부시키가이샤제, 두께 23㎛)을 사용한 것 이외는, 실시 도공예 1과 마찬가지로 실시했다.
비교 도공예 2
투명 도전 필름의 제작에 기재로서 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름 ZF14-013(니폰 제온 가부시키가이샤제, 두께 13㎛)을 사용한 것 이외는, 실시 도공예 1과 마찬가지로 실시했다.
<흡수 피크 극대파장±30㎚의 파장 영역의 투과율 측정>
기재인 투명 수지 필름을 각각 3㎝×3㎝로 잘라내고, 시험편을 제했다. 상기 시험편의 파장 200㎚∼1100㎚의 광투과 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계 UV-2400PC(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)로 측정한 뒤, 하기에서 측정되는 흡수 피크 극대파장에 대한 ±30㎚의 파장 영역의 투과율을 산출했다.
<은 나노와이어층의 시트 저항 측정>
투명 수지 필름의 양면에 각각 은 나노와이어층, 보호막이 순차 형성된 투명 도전 필름(은 나노와이어 필름)으로부터 3㎝×3㎝의 시험편을 잘라내고, 4단자법에 기초한 저항률계 로레스타 GP(가부시키가이샤 미츠비시 카가쿠 아날리텍제)로 양면에 형성한 은 나노와이어층의 시트 저항을 각각 측정했다. 측정 모드 및 사용 단자는 ESP 모드를 사용했다.
<나노 구조 네트워크의 흡수 피크 극대파장 측정>
투명 수지 필름의 양면에 각각 은 나노와이어층, 보호막이 순차 형성된 투명 도전 필름(은 나노와이어 필름)의 3㎝×3㎝의 시험편과 자외 가시 분광 광도계 UV-2400PC(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하고, 파장 200-1100㎚의 영역의 투과율(흡광도) 스펙트럼을 측정하여 스펙트럼으로부터 나노 구조 네트워크의 흡수 피크 극대파장의 값을 얻었다. 또, 보호막은 얇고, 단독으로는 자외, 가시 영역에 특징적인 흡수는 존재하지 않는 것을 확인하고 있다.
<파장 400∼700㎚의 투과율(전광선 투과율)·헤이즈 측정>
투명 수지 필름의 양면에 각각 은 나노와이어층, 보호막이 순차 형성된 투명 도전 필름(은 나노와이어 필름)의 3㎝×3㎝의 시험편을 사용하고, 헤이즈미터 COH7700(니혼 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제)로 측정했다. 전광선 투과율은 JIS K 7361-1에 기초하고, 헤이즈는 JIS K 7136에 기초해서 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 투명 수지 필름 단독에서의 파장 400∼700㎚의 투과율(전광선 투과율)도 마찬가지로 측정했다.
<보호막의 막두께>
보호막의 막두께는, 상술의 은 나노와이어층의 막두께 동일 광간섭법에 기초한 막두께 측정 시스템 F20-UV(필메트릭스 가부시키가이샤제)를 사용해서 측정했다. 측정 개소를 바꾸고, 3점 측정한 평균값을 막두께로서 사용했다. 해석에는 450㎚∼800㎚의 스펙트럼을 사용했다. 이 측정 시스템에 의하면, 투명 기재 상에 형성된 은 나노와이어층의 막두께(Tc)와 그 위에 형성된 보호막의 막두께(Tp)의 총 막두께(Tc+Tp)를 직접 측정할 수 있으므로, 이 측정값으로부터 먼저 측정한 은 나노와이어층의 막두께(Tc)를 빼는 것에 의해 보호막의 막두께(Tp)가 얻어진다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시 가공예 1
실시 도공예 1에서 제작한 투명 도전 필름의 제 1 면에, 파장 355㎚의 펨토초 펄스 레이저(펄스폭 500fs(500×10-6ns), 주파수 1000kHz, 가공 속도 5000㎜/s, 출력 0.2W)로 패턴 가공을 실시했다. 묘화한 패턴은, 도 7에 나타내는 한 변 2㎝의 격자 패턴으로 했다. 격자 내부의 4라인을 걸치도록 디지털 멀티미터 PC5000a(산와 덴키 케이키 가부시키가이샤제)의 바늘을 접촉시켰다. 패턴과 바늘의 접촉법을 도 7에 나타낸다. 도 7에서는, 상기 격자를 나타내는 실선이 패턴 가공에 의해 형성된 에칭 라인을 나타내고 있고, 화살표가 상기 바늘을 나타내고 있다. 또한, α, β, γ, δ는, 각각 대응하는 파선으로 연결된 2개의 화살표(바늘)의 선단을 상기 격자의 내부(에칭되어 있지 않은 영역)에 대고, 상기 에칭 라인에서 떨어진 2개의 영역간의 저항값을 측정하고 있는 것을 나타낸다.
상기 α, β, γ, δ의 접촉법(2영역간의) 전부에서 수치(저항값)가 표시되지 않을 경우를 「비도통(=에칭 가공이 충분)」, α∼δ의 접촉법 중 어느 하나라도 수치가 표시된 것을 「도통(=에칭 가공이 불충분)」이라고 평가했다. 가공면(표면)의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
계속해서, 필름을 뒤집고, 상기 패턴 가공한 면에 있어서의 에칭 라인을 걸치도록 디지털 멀티미터의 바늘을 접촉시켰다. α∼δ의 접촉법 모두에서 수치가 표시되었을 경우를 「도통(=이면이 가공되어 있지 않다)」, α∼δ의 어느 하나라도 수치가 표시되지 않았을 경우를 「비도통(=이면이 일부라도 가공되어 있다)」으로 평가했다. 이면의 평가 결과도 표 2에 나타냈다.
종합 평가는, 가공면(표면)이 「비도통」이며, 또한, 이면이 「도통」인 경우를 ○로 판정하고, 그렇지 않을 경우를 ×로 했다. 종합 평가에 있어서의 ○와 ×의 판단 이미지를 도 8에 나타낸다. 도 8에서는 가공면측에서 펄스 레이저를 조사해서 에칭 가공하고, 이면측에서는 펄스 레이저를 조사하고 있지 않는 경우를 나타내고 있다. 도 8에 있어서, 이면측까지 펄스 레이저가 관통하지 않고, 이면에서 「도통」이 유지되었을 경우가 ○이며, 이면측까지 펄스 레이저가 관통해서 이면에서 「도통」이 유지되지 않았을 경우가 ×이다.
실시 가공예 2
에칭에 사용하는 투명 도전 필름을 실시 도공예 2의 필름으로 한 것 이외는, 실시 가공예 1과 마찬가지로 측정·평가했다.
실시 가공예 3
에칭에 사용하는 투명 도전 필름을 실시 도공예 3의 필름으로 한 것 이외는, 실시 가공예 1과 마찬가지로 측정·평가했다.
실시 가공예 4
에칭에 사용하는 투명 도전 필름을 실시 도공예 4의 필름으로 한 것 이외는, 실시 가공예 1과 마찬가지로 측정·평가했다.
실시 가공예 5
에칭에 사용하는 투명 도전 필름을 실시 도공예 5의 필름으로 한 것 이외는, 실시 가공예 1과 마찬가지로 측정·평가했다.
비교 가공예 1
에칭에 사용하는 투명 도전 필름을 비교 도공예 1의 필름으로 한 것 이외는, 실시 가공예 1과 마찬가지로 측정·평가했다.
비교 가공예 2
에칭에 사용하는 투명 도전 필름을 비교 도공예 2의 필름으로 한 것 이외는, 실시 가공예 1과 마찬가지로 측정·평가했다.
비교 가공예 3
에칭에 사용하는 레이저를 나노초 펄스 레이저(펄스폭 180ns, 주파수: 90kHz, 가공 속도 500mm/s, 출력 0.2W)로 한 것 이외는, 실시 가공예 1과 마찬가지로 측정·평가했다.
비교 가공예 4
에칭에 사용하는 레이저를, 파장 1064㎚의 피코초 펄스 레이저(펄스폭 50ps(50×10-3ns), 주파수: 90kHz, 가공 속도 500mm/s, 출력 0.2W)로 한 것 이외는, 실시 가공예 1과 마찬가지로 측정·평가했다.
실시 가공예 1∼5와 비교 가공예 1, 2의 비교로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에서 나타낸 투명 도전 필름과 가공 방법을 사용함으로써, 한쪽의 면의 투명 도전막에 선택적으로 레이저 에칭 가공이 가능한 것이 나타내어졌다. 또한, 실시 가공예 1과 비교 가공예 3의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 동일한 실시 도공예를 사용하고, 동일한 레이저 파장으로 가공해도, 펄스폭에 따라 에칭(패터닝)의 성공 여부가 바뀌는 것이 나타내어졌다. 즉, 특허문헌 2에 개시되어 있는, 기재 두께(수지종)와 레이저 파장을 지정하는 것만의 방법으로는, 반드시 소망의 가공(이면에 관통하지 않는 가공)을 실현할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 실시 가공예 1과 비교 가공예 4의 비교로부터 나타내어지는 바와 같이, 나노 구조 네트워크의 흡수 피크 극대파장±30㎚의 파장 영역에서 벗어난 파장의 레이저를 사용하면, 에칭의 성공 여부가 바뀌는 것이 나타내어졌다. 즉, 본 발명에서 개시한 바와 같이, 에칭 가공에 사용하는 레이저의 파장과, 투명 도전막을 구성하는 나노 구조 네트워크의 흡수 피크 극대파장이 서로 가까운 파장 영역에 있는 것이, 한쪽의 면의 투명 도전막을 선택적으로 에칭 가공하는 것에 있어서 필요한 것이 나타내어졌다.

Claims (12)

  1. 기재인 투명 수지 필름의 제 1 주면에 제 1 투명 도전 패턴막, 제 2 주면에 제 1 투명 도전 패턴막의 패턴과는 상이한 제 2 투명 도전 패턴막을 각각 갖고, 상기 제 1 투명 도전 패턴막 상에 제 1 보호막, 상기 제 2 투명 도전 패턴막 상에 제 2 보호막을 각각 갖고 있고,
    상기 제 1 투명 도전 패턴막이 제 1 도전성 영역 및 제 1 비도전성 영역으로 이루어지고,
    상기 제 1 도전성 영역이 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함하고,
    상기 제 2 투명 도전 패턴막이 제 2 도전성 영역을 포함하고, 상기 제 2 도전성 영역이 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함하고,
    상기 제 1 투명 도전막이 광투과 스펙트럼에 있어서 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크를 갖고,
    상기 투명 수지 필름은 광투과 스펙트럼에 있어서 상기 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크 극대파장±30㎚의 파장 영역 및 가시광 영역에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상이며, 또한, 두께가 40㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 투명 도전 패턴막이 제 2 비도전성 영역을 더 포함하고,
    상기 제 2 투명 도전막이 광투과 스펙트럼에 있어서 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크를 갖는 투명 도전 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 비도전성 영역이 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크의 단편을 포함하는 투명 도전 필름.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 비도전성 영역이 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크의 단편을 포함하는 투명 도전 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 수지 필름의 두께가 200㎛ 이하인 투명 도전 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 수지 필름이 시클로올레핀 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아라미드, 아크릴 수지로부터 선택되는 수지인 투명 도전 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크가, 금속 나노와이어의 교차부의 적어도 일부에서 융착된 것인 투명 도전 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어가 은 나노와이어인 투명 도전 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 N-비닐아세트아미드(NVA)의 호모폴리머인 투명 도전 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 보호막 및 제 2 보호막이,
    (A)카르복시기를 함유하는 폴리우레탄과,
    (B)분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과,
    (C) 경화 촉진제를 포함하는 경화성 수지 조성물의 열경화막인 투명 도전 필름.
  11. 투명 수지 필름의 제 1 주면 상에 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함하는 제 1 투명 도전막, 상기 투명 수지 필름의 제 2 주면 상에 금속 나노와이어의 교차부를 갖는 나노 구조 네트워크와 바인더 수지를 포함하는 제 2 투명 도전막을 각각 형성하는 투명 도전막 형성 공정과,
    상기 제 1 투명 도전막 상에 제 1 보호막, 상기 제 2 투명 도전막 상에 제 2 보호막을 각각 형성하는 보호막 형성 공정과,
    펄스폭이 1나노초보다 짧은 펄스 레이저를 사용하여, 상기 제 1 보호막측으로부터 상기 제 1 투명 도전막으로만 에칭 가공해 제 1 투명 도전 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 갖고,
    상기 제 1 투명 도전막 및 제 2 투명 도전막이 광투과 스펙트럼에 있어서 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크를 갖고, 상기 투명 수지 필름이 광투과 스펙트럼에 있어서 상기 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크 극대파장±30㎚의 파장 영역 및 가시광 영역에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상이며, 또한 두께가 40㎛ 이상이고,
    상기 펄스 레이저의 파장이 광투과 스펙트럼에 있어서의 상기 나노 구조 네트워크에 기초한 흡수 피크 극대파장±30㎚의 범위 내인 것을 특징으로 하는 투명 도전 패턴의 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    펄스폭이 1나노초보다 짧은 펄스 레이저를 사용하여, 상기 제 2 보호막측으로부터 상기 제 2 투명 도전막으로만 에칭 가공해 제 2 투명 도전 패턴을 형성하는 공정을 더 갖는 투명 도전 패턴의 형성 방법.
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