KR20230035572A - 수지 적층체, 포장 용기, 및 수지 적층체의 제조 방법 - Google Patents

수지 적층체, 포장 용기, 및 수지 적층체의 제조 방법 Download PDF

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준코 후추
아츠시 마나베
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후지모리 고교 가부시키가이샤
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Abstract

적어도 제1 층과, 제2 층과, 제1 층 및 제2 층에 접하여 적층된 중간층을 갖고, 제1 층의 표면 중 중간층과 접하는 면은 산화 처리된 면이며, 중간층의 표면 중 제1 층과 접하는 면은 산화 처리된 면이고, 제1 층은 열가소성 수지를 형성 재료로 하는 층 또는 셀로판을 형성 재료로 하는 층이며, 중간층은 밀도 0.915g/㎤ 이하의 폴리에틸렌으로 이루어지는 수지 적층체.

Description

수지 적층체, 포장 용기, 및 수지 적층체의 제조 방법
본 발명은 수지 적층체, 포장 용기, 및 수지 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2020년 7월 9일에 출원된 일본 특허출원 2020-118202호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
2종 이상의 수지의 적층체(수지 적층체)는 액체 조미료, 액체 세제, 및 액체형 화장품 등, 다양한 액체형 제품을 넣는 포장 용기의 재료로서 사용되고 있다.
종래, 상술한 수지 적층체로는, 접착제나 앵커 코트제를 개재하여 2종류 이상의 수지 필름을 첩합한 구성의 적층체가 알려져 있다. 접착제나 앵커 코트제를 사용하여 제조한 수지 적층체는, 수지 필름 간의 박리 강도를 충분히 높게 하는 것이 가능해진다. 한편, 접착제나 앵커 코트제를 사용하면, 수지 적층체의 제조 과정에 있어서, VOC(휘발성 유기 화합물)가 발생한다.
이에 대해, 근래에는 노동 환경 보전의 관점 및 환경 보호의 관점에서, 박리 강도를 담보한 후, VOC를 발생시키지 않고 수지 적층체를 제조하는 기술이 검토되고 있다. 예를 들면, 플라스틱 기재의 적어도 한쪽 면을 산화 처리함과 함께, 용융 압출한 필름의 적어도 한쪽 면에 오존 처리하고, 플라스틱 기재와 용융 압출한 필름을 접촉시켜 압착하는 제조 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평7-314629호
그러나, 발명자의 검토에 의해, 상술한 특허문헌에 기재된 방법에서는, 얻어지는 적층체의 박리 강도가 불충분해지는 경우가 있어, 보다 확실히 박리 강도가 담보된 수지 적층체가 요구되고 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 접착제나 앵커 코트제를 사용하지 않고 충분한 박리 강도를 나타내는 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 수지 적층체를 재료로 하는 포장 용기를 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다. 또한, 박리 강도를 담보한 후, VOC를 발생시키지 않고 수지 적층체를 제조하는 수지 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태는 이하의 양태를 포함한다.
[1] 적어도 제1 층과, 제2 층과, 상기 제1 층 및 상기 제2 층에 접하여 적층된 중간층을 갖고, 상기 제1 층의 표면 중 상기 중간층과 접하는 면은 산화 처리된 면이며, 상기 중간층의 표면 중 적어도 상기 제1 층과 접하는 면은 산화 처리된 면이고, 상기 제1 층은 열가소성 수지를 형성 재료로 하는 층, 또는 셀로판을 형성 재료로 하는 층이며, 상기 중간층은 밀도 0.915g/㎤ 이하의 폴리에틸렌으로 이루어지는 수지 적층체.
[2] 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 고리형 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 [1]에 기재된 수지 적층체.
[3] 상기 제2 층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 고리형 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 형성 재료로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 적층체.
[4] 상기 제2 층은 상기 중간층측에 배리어 코트층을 갖는 [3]에 기재된 수지 적층체.
[5] 상기 제2 층은 배리어 소재를 형성 재료로 하는 층인 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 적층체.
[6] 상기 제1 층은 표면에 배리어 코트층을 갖는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층체.
[7] 상기 제1 층은 배리어 소재를 형성 재료로 하는 층인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층체.
[8] 상기 제1 층에 적층된 인쇄층을 갖는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층체.
[9] 상기 인쇄층이 상기 제1 층과 상기 중간층 사이에 형성되어 있는 [8]에 기재된 수지 적층체.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층체를 재료로 하는 포장 용기로서, 상기 제2 층이 용기 내측에 면하는 포장 용기.
[11] 제1 필름과 제2 필름을, 접착제 또는 앵커 코트제를 개재하지 않고 적층시킨 수지 적층체의 제조 방법으로서, 상기 제1 필름의 표면에 질소 분위기하 또는 질소 및 수소의 혼합 분위기하에서 대기압 플라즈마 처리하는 공정과, 상기 제1 필름과 상기 제2 필름 사이에 용융 수지 필름을 협지시켜, 상기 제1 필름과 상기 제2 필름을 첩합하는 공정을 갖고, 상기 제1 필름은 열가소성 수지 필름 또는 셀로판 필름이며, 상기 용융 수지 필름은 밀도 0.915g/㎤ 이하의 폴리에틸렌으로 이루어지고, 상기 첩합하는 공정은 상기 제1 필름의 표면 중 상기 대기압 플라즈마 처리를 실시한 면을 상기 제2 필름에 대향시켜, 적어도 상기 용융 수지 필름의 제1 필름과 접하는 면에 오존 처리를 행하면서, 상기 제1 필름과 상기 제2 필름 사이에 상기 용융 수지 필름을 용융 압출하여 연속 첩합하는 수지 적층체의 제조 방법.
[12] 상기 용융 수지 필름의 가공 온도는 280℃ 이상 350℃ 이하인 [11]에 기재된 수지 적층체의 제조 방법.
[13] 상기 열가소성 수지 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 고리형 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 형성 재료로 하는 [11] 또는 [12]에 기재된 수지 적층체의 제조 방법.
[14] 상기 제2 필름은 미연신 폴리에틸렌 수지 필름, 미연신 폴리프로필렌 수지 필름, 고리형 폴리올레핀 수지 필름, 및 미연신 폴리에틸렌과 미연신 폴리프로필렌의 공압출 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 [11] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층체의 제조 방법.
[15] 상기 제2 필름은 상기 용융 수지 필름과 접하는 면에 배리어 코트층을 갖는 [13]에 기재된 수지 적층체의 제조 방법.
[16] 상기 제2 필름은 배리어 소재를 형성 재료로 하는 [11] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층체의 제조 방법.
[17] 상기 제1 필름은 표면에 배리어 코트층을 갖는 [11] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층체의 제조 방법.
[18] 상기 제1 필름은 배리어 소재를 형성 재료로 하는 [11] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 접착제나 앵커 코트제를 사용하지 않고 충분한 박리 강도를 나타내는 수지 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 수지 적층체를 재료로 하는 포장 용기를 제공할 수 있다. 또한, 박리 강도를 담보한 후, VOC를 발생시키지 않고 수지 적층체를 제조하는 수지 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 수지 적층체(1)를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 수지 적층체(1)를 사용하여 형성되는 포장 용기(50)를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 실시형태의 수지 적층체(1)의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태에 따른 수지 적층체에 대해 설명한다. 한편, 이하의 모든 도면에 있어서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해, 각 구성요소의 치수나 비율 등은 적절히 다르게 되어 있다.
도 1은 본 실시형태의 수지 적층체(1)를 나타내는 개략 단면도이다. 수지 적층체(1)는 제1 층(11), 제2 층(12), 및 제1 중간층(13)을 갖는다. 제1 중간층은 본 발명에 있어서의 「중간층」에 해당한다.
또한, 수지 적층체(1)는 인쇄층(14) 및 제2 중간층(15)을 가져도 된다. 제1 층(11), 인쇄층(14), 및 제2 중간층(15)을 합친 구성을 기재(10)로 칭하는 경우가 있다.
(제1 층)
제1 층(11)은 열가소성 수지를 형성 재료로 하는 층, 또는 셀로판을 형성 재료로 하는 층이다.
열가소성 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리카보네이트(PC), 및 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 및 고리형 폴리올레핀(COP, COC)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이들 열가소성 수지의 융점은 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트(252℃), 폴리아미드(220℃), 폴리에틸렌나프탈레이트(약 270℃), 폴리에틸렌(약 130℃), 및 폴리프로필렌(약 160℃)이다. 한편, 상술한 열가소성 수지 중, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 및 고리형 폴리올레핀은 융점을 측정할 수 없다(융점이 없다).
한편, 폴리아미드는 산과 아민이 반응하여 생기는 아미드 결합(-CONH-)의 반복에 의해 주쇄가 구성되는 선형 고분자를 가리킨다. 폴리아미드의 일반적인 상품명은 나일론이다.
제1 층(11)은 표면에 배리어 코트층을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 제1 층은 열가소성 수지 또는 셀로판을 형성 재료로 하는 주층과, 표면에 형성된 배리어 코트층의 적층 구조를 갖는다. 배리어 코트층은 제1 층(11)의 제1 층(11)의 한쪽 면(11a)(제1 중간층(13)과 접하는 면)에 형성되어 있어도 되고, 다른 쪽 면(11b)(제2 중간층(15)과 접하는 면)에 형성되어 있어도 된다.
배리어 코트층은 주층의 표면에 배리어 코트제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 배리어 코트제는 건조, 경화함으로써, 배리어성을 나타낸다.
배리어 코트제로는, 반응성 관능기를 함유하는 고분자 화합물과, 금속 화합물, 폴리이소시아네이트 등의 가교성 화합물을 함유하는 반응성 코트제를 들 수 있다. 반응성 코트제는 가교성 화합물이 반응성 관능기와 반응하여 고분자 화합물을 가교함으로써, 배리어성을 나타낼 수 있다. 가교성 화합물과 반응하는 것이 가능한 반응성 관능기로는, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
반응성 관능기와 반응하는 고분자 화합물로는, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 우레탄계 폴리올 화합물, 아크릴계 폴리올 화합물, 에폭시계 폴리올 화합물, 폴리아크릴산, 아크릴산-아크릴산에스테르 공중합체, 다당류, 옥사졸린기 함유 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
가교성 화합물로서 사용되는 금속 화합물로는, 금속 알콕시드, 금속 할로겐화물, 금속 킬레이트 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 금속 화합물에 포함되는 금속 원소로는, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 주석, 알루미늄 등을 들 수 있다. 금속 알콕시드로는, 금속의 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 부톡시드, 페녹시드 등을 들 수 있다. 금속 할로겐화물로는, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등을 들 수 있다. 킬레이트 화합물로는, 락트산 등의 히드록시카르복실산, 아미노카르복실산, 인산 등을 킬레이트 배위자로서 포함하는 금속 착체를 들 수 있다.
가교성 화합물로서 사용되는 폴리이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 디이소시아네이트 화합물의 유도체로서 얻어지는 폴리이소시아네이트 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
배리어 코트제는 배리어성 고분자 화합물을 함유하는 코트제여도 된다. 배리어성 고분자 화합물로는 예를 들면, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 등을 들 수 있다. 배리어성 고분자 화합물을 용제에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 도료를 도포한 후, 용제를 휘발시킴으로써, 배리어 코트층을 형성할 수 있다.
배리어 코트제는 용제로서, 물 또는 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 2-메톡시에탄올, 디메톡시에탄 등의 글리콜에테르계 용제; 초산에틸 등의 에스테르계 용제; 톨루엔 등의 방향족 용제 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
배리어 코트제는 첨가제로서, 실리카, 알루미나 등의 무기 화합물 입자, 점토광물, 필러 등의 충전재, 실란 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 착색제, 가교제, 가교 촉진제, 경화제 등이 배합되어도 된다. 배리어 코트층이 수지를 포함해도 되고, 수지를 포함하지 않는 배리어 코트층이어도 된다.
배리어 코트제의 도포 장치는 특별히 한정되지 않지만, 그라비아 코터, 나이프 코터, 리버스 코터, 바 코터, 스프레이 코터, 스핀 코터, 다이 코터, 슬릿 코터, 롤 코터, 딥 코터 등을 들 수 있다. 2종 이상의 배리어 코트층을 중첩하는 경우, 배리어 코트층별로 상이한 도포 장치를 이용해도 되고, 동일 또는 동종의 도포 장치를 이용해도 된다.
제1 층(11)은 다른 쪽 면(11b)에 금속 증착층을 갖고 있어도 된다. 면(11b)은 제1 층(11)에 있어서 제1 중간층(13)과 접하는 면과는 반대의 면이다. 금속 증착층은 예를 들면, 알루미늄 증착층을 채용할 수 있다. 금속 증착층은 배리어 코트층으로서 기능한다.
제1 층(11)은 다른 쪽 면(11b)에 무기 증착층을 갖고 있어도 된다. 무기 증착층은 예를 들면, 산화 규소 증착층을 채용할 수 있다. 무기 증착층은 배리어 코트층으로서 기능한다.
그 외, 제1 층(11)은 배리어 코트층을 갖는 필름과, 배리어 코트층을 갖지 않는 필름의 적층 필름이어도 된다.
또한, 제1 층(11)은 높은 배리어성을 갖는 재료(이하, 배리어 소재로 칭한다)를 재료로서 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 제1 층(11)은 배리어 소재의 층을 포함하는 다층 구조여도 된다.
배리어 소재로는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리비닐알코올(PVOH), 폴리염화비닐(PVC) 등을 들 수 있다.
제1 층(11)의 두께는 5㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하다.
제1 층(11)의 한쪽 면(11a)은 플라즈마 처리로 대표되는 산화 처리가 실시되고 있다. 면(11a)은 제1 층(11)에 있어서 제1 중간층(13)과 접하는 면이다. 면(11a)이 산화 처리되고 있는 것은 합주파 발생 분광법에 의해 확인할 수 있다. 다시 말하면, 면(11a)은 합주파 발생 분광법에 의해 확인할 수 있는 정도까지 산화되어 있다. 질소 분위기하에 있어서 면(11a)에 개질 처리하면, 분위기 중의 질소 분자(N2)와 면(11a)에 노출되는 열가소성 수지가 반응하여, 새롭게 C-N 결합을 형성한다.
산화 처리 방법으로는, 공지의 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 플라즈마 처리, 전자선 조사, 자외선 조사 등을 들 수 있다.
한편, 산화 처리의 분위기는 상술한 바와 같은 질소 분위기하여도 되고, 질소 및 수소의 혼합 분위기하여도 된다.
(제2 층)
제2 층(12)은 실란트층으로서 기능한다. 제2 층(12)은 폴리올레핀 및 생분해성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 형성 재료로 한다.
폴리올레핀으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 고리형 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
생분해성 수지로는, 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 및 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시헥사노에이트) 공중합 수지(PHBH) 등을 들 수 있다.
제2 층(12)의 두께는 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하다.
제2 층(12)은 제1 중간층(13)과 접하는 면에 배리어 코트층을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 제2 층은 폴리올레핀 및 생분해성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 형성 재료로 하는 주층과, 주층의 제1 중간층(13)측에 형성된 배리어 코트층의 적층 구조를 갖는다.
배리어 코트층은 주층의 표면에 배리어 코트제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 배리어 코트제는 건조, 경화함으로써, 배리어성을 나타낸다. 배리어 코트제로는, 제1 층(11)에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
제2 층(12)은 배리어 코트층으로서 금속 증착층을 갖고 있어도 된다. 금속 증착층은 예를 들면, 알루미늄 증착층을 채용할 수 있다.
제2 층(12)은 배리어 코트층으로서 무기 증착층을 갖고 있어도 된다. 무기 증착층은 예를 들면, 산화 규소 증착층을 채용할 수 있다.
또한, 제2 층(12)은 높은 배리어성을 갖는 재료(이하, 배리어 소재로 칭한다)를 재료로서 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 제2 층(12)은 배리어 소재의 층을 포함하는 다층 구조여도 된다.
배리어 소재로는, 제1 층(11)에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(제1 중간층)
제1 중간층(13)은 제1 층(11) 및 제2 층(12)에 접하여, 제1 층(11) 및 제2 층(12)과 적층하고 있다.
본 실시형태의 수지 적층체(1)에 있어서는, 제1 층(11)과 제2 층(12)이 제1 중간층(13)을 협지하여 적층하고 있다. 발명자가 제1 층(11)과 제2 층을 접착제 및 앵커 코트제를 사용하지 않고 충분한 박리 강도를 나타내는 수지 적층체에 대해 검토한 결과, 중간층(제1 중간층(13))에 사용하는 수지의 밀도가 박리 강도에 영향을 주는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 제1 중간층(13)은 밀도 0.915g/㎤ 이하의 폴리에틸렌으로 이루어진다. 제1 중간층(13)의 형성 재료인 폴리에틸렌의 밀도는 0.910g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
제1 중간층(13)의 형성 재료인 폴리에틸렌은 1종의 폴리에틸렌만으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 폴리에틸렌이 혼합된 조성물이어도 된다. 즉, 제1 중간층(13)의 형성 재료인 폴리에틸렌이 2종 이상의 폴리에틸렌이 혼합된 조성물인 경우에는, 조성물 전체의 밀도가 0.915g/㎤ 이하이다.
또한, 제1 중간층(13)의 형성 재료인 폴리에틸렌의 밀도는, 0.850g/㎤ 이상이고, 0.880g/㎤ 이상이면 바람직하다.
저밀도 폴리에틸렌의 밀도의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다.
제1 중간층(13)의 두께는 3㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하다.
제1 중간층(13)에 있어서 제1 층(11)과 대향하는 면(13a)은, 오존 처리로 대표되는 산화 처리가 실시되고 있다. 제2 층(12)이 배리어 코트를 갖는 경우에는, 제2 층(12)과 대향하는 제1 중간층(13)의 면에 산화 처리가 실시되고 있으면 된다.
수지 적층체(1)는 제1 중간층(13)이 상술한 바와 같은 밀도의 폴리에틸렌으로 이루어지고, 또한 제1 층(11)과 제1 중간층(13)의 대향면이 각각 산화 처리되고 있음으로써, 제1 층(11)과 제1 중간층(13)의 계면에 있어서 충분한 박리 강도를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, 박리 강도는 JIS K 6854-1 「접착제 박리 접착 강도 시험 방법 제1 부: 90도 박리」에 규정된 측정 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
(인쇄층)
인쇄층(14)은 열가소성 수지를 형성 재료로 하는 필름면(14a)에 인쇄용 잉크를 사용하여, 문자나 도안을 인쇄한 층이다.
한편, 도 1에서는, 인쇄층(14)은 제2 중간층(15)에 대해 제1 층(11)과는 반대측에 형성되어 있지만, 제1 층(11)과 제1 중간층(13) 사이에 형성되어 있어도 된다.
인쇄층(14)에 있어서 문자나 도안의 인쇄에 사용하는 인쇄용 잉크는, 바인더 수지로서 열가소성 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등의 각종 잉크 바인더 수지를 포함하고 있어도 된다. 또한, 인쇄용 잉크는 각종 안료, 건조제, 안정제 등의 첨가제 등을 포함한다.
인쇄층(14)에 있어서, 문자나 도안은 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 및 스크린 인쇄법 등의 공지의 인쇄 방법으로 형성된다. 문자나 도안을 구성하는 부분의 두께는 통상, 0.05㎛ 이상 2.0㎛ 이하 정도로 할 수 있다.
인쇄층(14)의 두께는 5㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하다.
인쇄층(14)의 면(14a)은 제1 층(11)의 한쪽 면(11a)과 동일하게, 플라즈마 처리로 대표되는 산화 처리가 실시되고 있어도 된다. 산화 처리는 상술한 공지의 방법을 채용할 수 있다.
(제2 중간층)
제2 중간층(15)은 제1 층(11)의 면(11b) 및 인쇄층(14)의 면(14a)에 접하여, 제1 층(11) 및 인쇄층(14)와 적층하고 있다.
제2 중간층(15)의 형성 재료는 제1 중간층(13)의 형성 재료로서 예시한 재료를 사용할 수 있다. 제2 중간층(15)의 형성 재료 및 제1 중간층(13)의 형성 재료는 동일해도 된다.
제2 중간층(15)의 두께는 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하다.
제2 중간층(15)에 있어서 인쇄층(14)과 대향하는 면(15a)은, 오존 처리로 대표되는 산화 처리가 실시되고 있다. 제1 층(11)이 다른 쪽 면(11b)에 배리어 코트층을 갖는 경우에는, 제2 중간층(15)에 있어서 제1 층(11)과 대향하는 면(15b)에도 오존 처리로 대표되는 산화 처리가 실시되고 있다.
(포장 용기)
도 2는 상술한 수지 적층체(1)를 사용하여 형성되는 포장 용기(50)를 나타내는 모식도이다. 포장 용기(50)에서는, 수지 적층체(1)가 갖는 제2 층(12)이 용기 내측에 면하고, 인쇄층(14)이 용기 외측에 노출되어 있다.
포장 용기(50)는 소정 치수로 재단된 2장의 수지 적층체(1)를 각각의 제2 층(12)을 대향시켜 중첩하고, 세변을 히트 실링함으로써 얻어진다. 도 2에서는, 히트 실링한 부분을 부호 A로 나타내고 있다.
또한, 포장 용기(50)는 공지의 방법으로 제조한 자립형 스탠딩 파우치로 해도 된다.
(수지 적층체의 제조 방법)
도 3은 본 실시형태의 수지 적층체(1)의 제조 방법을 나타내는 공정도이다. 상술한 수지 적층체(1)는 제1 필름과 제2 필름을, 접착제 또는 앵커 코트제를 개재하지 않고 적층시켜 제조한다.
이하의 설명에서는, 산화 처리로서, 대기압 플라즈마 처리와 오존 처리를 채용한 예를 나타낸다.
기재 필름(10F)은 제1 층(11)과 동일한 구성인 띠 형상으로 형성된 제1 필름(11F)과, 인쇄층(14)과 동일한 구성인 띠 형상으로 형성된 인쇄층(14F)과, 제2 중간층(15)과 동일한 구성인 띠 형상으로 형성된 제2 중간층(15F)의 적층체이다. 기재 필름(10F)은 시트로 재단하면 상술한 기재(10)가 된다.
제1 필름(11F)은 표면에 배리어 코트층을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 제1 필름(11F)은 열가소성 수지 또는 셀로판을 형성 재료로 하는 주층과, 주층의 표면에 형성된 배리어 코트층의 적층 구조를 갖는다.
제1 필름(11F)은 상술한 배리어 소재를 형성 재료로 해도 된다.
기재 필름(10F)은 롤 형상으로 권취된 권출 롤(10L)으로부터 순차적으로 풀리고, 반송 롤(101)을 개재하여 플라즈마 처리 장치(110)에 반입된다.
플라즈마 처리 장치(110)는 챔버(111), 롤(112), 플라즈마 발생 장치(113), 반송 롤(114, 115)을 갖는다. 챔버(111)는 롤(112), 플라즈마 발생 장치(113), 반송 롤(114, 115)을 수용한다.
플라즈마 처리 장치(110)에 반입된 기재 필름(10F)은, 반송 롤(114)을 개재하여 롤(112)에 감을 수 있다. 챔버(111) 내에서는, 플라즈마를 발생시키는 조건에 적합한 분위기가 형성된다.
플라즈마 발생 장치(113)는 롤(112)에 대향하여 배치되어 있고, 플라즈마 발생 장치(113)와 롤(112) 사이의 공간에 플라즈마를 발생시킨다. 발생한 플라즈마에 의해, 기재 필름(10F)의 한쪽 면(제1 필름(11F)의 한쪽 면(11a))이 산화 처리된다.
플라즈마 처리는 예를 들면, 출력 60W·min/㎡, 반송 속도 50m/분, 분위기 가스를 질소와 수소의 혼합기로 한 대기압 조건하에서 실시할 수 있다.
한쪽 면(11a)이 산화 처리된 기재 필름(10F)은 반송 롤(115)을 개재하여 플라즈마 처리 장치(110)로부터 반출된다.
한편, 기재 필름(10F)의 한쪽 면(11a)의 산화 처리는, 상술한 바와 같이 반송 공정 중에 연속적으로 행해도 되고, 미리 행하고 있어도 된다.
기재 필름(10F)은 반송 롤(102)을 개재하여, 냉각 닙 롤(103, 104)의 사이에 공급된다.
또한, 냉각 닙 롤(103, 104)의 근방에는, 롤 형상으로 권취된 제2 필름(12F)이 배치되어 있다. 제2 필름(12F)은 제2 층(12)과 동일한 구성이고, 띠 형상으로 형성되어 있다.
제2 필름(12F)은 미연신 폴리에틸렌 수지 필름, 미연신 폴리프로필렌 수지 필름, 고리형 폴리올레핀 수지 필름, 미연신 폴리에틸렌과 미연신 폴리프로필렌의 공압출 필름, 및 생분해성 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이면 바람직하다.
제2 필름(12F)은 후술한 용융 수지 필름(13F)의 면(13a)과 접하는 면에 배리어 코트층을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 제2 필름(12F)은 폴리올레핀 및 생분해성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 형성 재료로 하는 주층과, 주층의 용융 수지 필름(13F)측에 형성된 배리어 코트층의 적층 구조를 갖는다.
제2 필름(12F)은 상술한 배리어 소재를 형성 재료로 해도 된다.
제2 필름(12F)은 권출 롤(12L)으로부터 연속적으로 풀어져, 냉각 닙 롤 (103, 104)의 사이에 공급된다.
또한, 냉각 닙 롤(103, 104)의 사이로서, 기재 필름(10F)과 제2 필름(12F) 사이에는, 압출기(130)로부터 T 다이를 개재하여 필름 형상의 용융 수지 필름(13F)이 연속적으로 압출된다.
압출기(130)에 의한 용융 수지 필름(13F)의 가공 온도는 280℃ 이상이 바람직하고, 290℃ 이상이 보다 바람직하며, 300℃ 이상이 더욱 바람직하다. 용융 수지 필름(13F)의 가공 온도는 350℃ 이하가 바람직하고, 340℃ 이하가 보다 바람직하며, 320℃ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 가공 온도의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 즉, 용융 수지 필름의 가공 온도는 280℃ 이상 350℃ 이하여도 되고, 290℃ 이상 340℃ 이하여도 되며, 300℃ 이상 320℃ 이하여도 된다.
용융 수지 필름(13F)의 면(13a)에 면하는 위치에는, 오존 처리 장치(140)가 배치되어 있다. 오존 처리 장치(140)는 용융 수지 필름(13F)의 면(13a)을 연속적으로 오존으로 산화 처리한다.
한편, 도 3에서는, 오존 처리 장치(140)를 이용하여 면(13a)만 산화 처리하기로 했지만 이에 한정되지 않는다.
제2 필름(12F)이 배리어 코트층을 갖는 경우, 또는 제2 필름(12F)이 배리어 소재를 형성 재료로 하는 경우, 오존 처리 장치(140)를 용융 수지 필름(13F)의 양면에 면하는 위치에 각각 형성하고, 용융 수지 필름(13F)의 양면을 산화 처리하기로 해도 된다. 또한, 용융 수지 필름(13F)의 양면을 산화 처리 가능하면, 오존 처리 장치(140)는 용융 수지 필름(13F)의 양면에 면하는 위치에 각각 형성하지 않고, 1대로 양면을 산화 처리하는 구성의 장치여도 된다.
이와 같이 냉각 닙 롤(103, 104)의 사이에 공급되는 기재 필름(10F)과, 제2 필름(12F)과, 용융 수지 필름(13F)은 계면에 접착제 및 앵커 코트제 중 어느 것도 도포되지 않고, 냉각 닙 롤(103, 104)의 사이로 통과하여 연속 첩합된다. 이에 의해, 상술한 수지 적층체(1)의 원반(1F)이 얻어진다.
원반(1F)은 반송 롤(105, 106)을 개재하여 권취 롤(1L)에 반송되고, 롤 형상으로 권취된다.
원반(1F)은 적절히 시트로 재단됨으로써, 상술한 수지 적층체(1)가 된다. 또한, 원반(1F)은 롤 형상으로 권취되지 않고, 공정 하류에서 재단해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 이상과 같이 하여 수지 적층체(1)가 얻어진다.
이상과 같은 구성의 수지 적층체(1)에 의하면, 접착제나 앵커 코트제를 사용하지 않고 충분한 박리 강도를 나타내는 수지 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 포장 용기에 의하면, 상술한 수지 적층체를 재료로 함으로써, 충분한 박리 강도를 나타내고, 또한 VOC의 배출이 억제된 포장 용기가 된다.
또한, 상술한 바와 같은 수지 적층체의 제조 방법에 의하면, 박리 강도를 담보한 후, VOC를 발생시키지 않고 수지 적층체를 제조할 수 있다.
일 측면으로서, 본 발명은 이하의 양태도 포함한다.
＜1-1＞ 적어도 제1 층과, 제2 층과, 상기 제1 층 및 상기 제2 층에 접하여 적층된 중간층을 갖고, 상기 제1 층의 표면 중 상기 중간층과 접하는 면은 산화 처리된 면이며, 상기 중간층의 표면 중 상기 제1 층과 접하는 면은 산화 처리된 면이고, 상기 제1 층은 열가소성 수지를 형성 재료로 하는 층, 또는 셀로판을 형성 재료로 하는 층이며, 상기 중간층은 밀도 0.850g/㎤ 이상 0.915g/㎤ 이하의 폴리에틸렌으로 이루어지는 수지 적층체.
＜1-2＞ 적어도 제1 층과, 제2 층과, 상기 제1 층 및 상기 제2 층에 접하여 적층된 중간층을 갖고, 상기 제1 층의 표면 중 상기 중간층과 접하는 면은 산화 처리된 면이며, 상기 중간층의 표면 중 상기 제1 층과 접하는 면은 산화 처리된 면이고, 상기 제1 층은 열가소성 수지를 형성 재료로 하는 층, 또는 셀로판을 형성 재료로 하는 층이며, 상기 중간층은 밀도 0.880g/㎤ 이상 0.910g/㎤ 이하의 폴리에틸렌으로 이루어지는 수지 적층체.
＜2-1＞ 제1 필름과 제2 필름을, 접착제 또는 앵커 코트제를 개재하지 않고 적층시킨 수지 적층체의 제조 방법으로서, 상기 제1 필름의 표면에 질소 분위기하 또는 질소 및 수소의 혼합 분위기하에서 대기압 플라즈마 처리하는 공정과, 상기 제1 필름과 상기 제2 필름 사이에 용융 수지 필름을 협지시켜, 상기 제1 필름과 상기 제2 필름을 첩합하는 공정을 갖고, 상기 제1 필름은 열가소성 수지 필름 또는 셀로판 필름이며, 상기 용융 수지 필름은 밀도 0.850g/㎤ 이상 0.915g/㎤ 이하의 폴리에틸렌으로 이루어지고, 상기 첩합하는 공정은 상기 제1 필름의 표면 중 상기 대기압 플라즈마 처리를 실시한 면을 상기 제2 필름에 대향시켜, 상기 용융 수지 필름의 제1 필름과 접하는 면에 오존 처리를 행하면서, 상기 제1 필름과 상기 제2 필름 사이에 상기 용융 수지 필름을 용융 압출하여 연속 첩합하는 수지 적층체의 제조 방법.
＜2-2＞ 제1 필름과 제2 필름을, 접착제 또는 앵커 코트제를 개재하지 않고 적층시킨 수지 적층체의 제조 방법으로서, 상기 제1 필름의 표면에 질소 분위기하 또는 질소 및 수소의 혼합 분위기하에서 대기압 플라즈마 처리하는 공정과, 상기 제1 필름과 상기 제2 필름 사이에 용융 수지 필름을 협지시켜, 상기 제1 필름과 상기 제2 필름을 첩합하는 공정을 갖고, 상기 제1 필름은 열가소성 수지 필름 또는 셀로판 필름이며, 상기 용융 수지 필름은 밀도 0.880g/㎤ 이상 0.910g/㎤ 이하의 폴리에틸렌으로 이루어지고, 상기 첩합하는 공정은 상기 제1 필름의 표면 중 상기 대기압 플라즈마 처리를 실시한 면을 상기 제2 필름에 대향시켜, 상기 용융 수지 필름의 제1 필름과 접하는 면에 오존 처리를 행하면서, 상기 제1 필름과 상기 제2 필름 사이에 상기 용융 수지 필름을 용융 압출하여 연속 첩합하는 수지 적층체의 제조 방법.
＜2-3＞ 상기 용융 수지 필름의 가공 온도는 290℃ 이상 340℃ 이하인 ＜2-1＞ 또는 ＜2-2＞에 기재된 수지 적층체의 제조 방법.
＜2-4＞ 상기 용융 수지 필름의 가공 온도는 300℃ 이상 320℃ 이하인 ＜2-3＞에 기재된 수지 적층체의 제조 방법.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시의 형태예에 대해 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 상술한 예에 있어서 나타낸 각 구성 부재의 여러 형상이나 조합 등은 일 예로서, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에 있어서 설계 요구 등에 기초하여 다양한 변경이 가능하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼9, 비교예 1)
기재 필름으로서, 인쇄층과, 제2 중간층과, 제1 층이 이 순서로 적층된 적층체를 준비했다. 기재 필름은 상술한 수지 적층체의 제조 방법에서 나타낸 바와 같이, 띠 형상의 성형체이다. 각 구성을 이하에 나타낸다.
(기재 필름의 구성)
인쇄층 : PET를 형성 재료로 하는 층. 두께 12㎛.
제2 중간층: 저밀도 폴리에틸렌층. 두께 20㎛.
제1 필름 : PET를 형성 재료로 하는 필름층에 알루미늄을 증착한 적층 필름(VM-PET. 도레이 필름 카코우 가부시키가이샤 제조). 두께 12㎛. 알루미늄 증착된 층이 제2 중간층에 면하는 자세로 적층했다.
상기 기재 필름을 길이 방향으로 반송하면서, 상기 기재 필름의 제1 층의 표면(PET를 형성 재료로 하는 필름층측의 면)을 이하의 조건에서 연속적으로 대기압 플라즈마 처리했다.
(처리 조건)
출력 : 60W·min/㎡
분위기 가스: 질소와 수소의 혼합 가스. 질소 중의 수소의 농도는 500ppm.
반송 속도 : 50m/분
상기 기재 필름의 대기압 플라즈마 처리한 면과, 띠 형상의 제2 필름을 대향시켜, 기재 필름과 제2 필름 사이에 필름 형상의 용융 수지(용융 수지 필름)를 압출하여 압출 라미네이트했다. 사용한 제2 필름은 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 형성 재료로 하고, 두께 90㎛의 성형체였다.
압출 라미네이트에 있어서, 용융 수지 필름의 기재 필름측의 면에는, 오존 처리를 행했다.
용융 수지 필름은 상술한 제1 중간층이 된다. 얻어진 수지 적층체에 있어서 제1 중간층의 두께는 20㎛였다.
제1 중간층의 두께는 막두께계(정압 두께 측정기)로 수지 적층체의 두께(총 두께)를 측정하고, 이미 알려진(구입 필름의 경우에는 규격값)의 기재 필름과 제2 필름의 두께를 총 두께에서 제외함으로써 산출했다.
압출 라미네이트 가공 후, 얻어진 적층체를 시트로 재단함으로써, 수지 적층체를 얻었다.
(실시예 10, 11)
기재 필름으로서, 인쇄층과 제1 층이 이 순서로 적층된 적층체를 준비했다. 기재 필름은 상술한 수지 적층체의 제조 방법에서 나타낸 바와 같이, 띠 형상의 성형체이다. 각 구성을 이하에 나타낸다.
(기재 필름의 구성)
제1 필름: 고밀도 폴리에틸렌을 형성 재료로 하는 필름. 두께 25㎛.
인쇄층 : 제1 필름에 그라비아 공법으로 직접 인쇄한 잉크층.
상기 기재 필름을 길이 방향으로 반송하면서, 상기 기재 필름의 인쇄층측의 면을, 이하의 조건에서 연속적으로 대기압 플라즈마 처리했다.
(처리 조건)
출력 : 80W·min/㎡
분위기 가스: 질소
반송 속도 : 50m/분
상기 기재 필름의 대기압 플라즈마 처리한 면과, 띠 형상의 제2 필름을 대향시켜, 기재 필름과 제2 필름 사이에 필름 형상의 용융 수지(용융 수지 필름)를 압출하여 압출 라미네이트했다. 사용한 제2 필름은 LLDPE를 형성 재료로 하고, 두께 90㎛의 성형체였다.
압출 라미네이트에 있어서, 용융 수지 필름의 기재 필름측의 면에는, 오존 처리를 행했다.
용융 수지 필름은 상술한 제1 중간층이 된다. 얻어진 수지 적층체에 있어서 제1 중간층의 두께는 20㎛였다.
압출 라미네이트 가공 후, 얻어진 적층체를 시트로 재단함으로써, 수지 적층체를 얻었다.
(실시예 12)
제2 필름으로서, LLDPE를 형성 재료로 하는 필름(두께 90㎛)의 편면에, 폴리비닐알코올(PVOH)의 코팅층을 형성한 적층체를 사용했다. 코팅층은 두께의 측정 한계 이하의 박막이었다.
압출 라미네이트에 있어서, 제2 필름의 코팅층을 용융 수지측으로 하고, 용융 수지 필름의 양면에 오존 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 수지 적층체를 얻었다.
실시예 1∼9 및 비교예 1에 있어서 압출 라미네이트에서 사용한 수지, 즉 제1 중간층을 구성하는 수지를 표 1에 나타낸다. 각 수지의 멜트 플로우 레이트(MFR) 및 밀도는 제조업체 공칭값이다. 각 값의 유효 숫자는 제조업체 공칭값에 맞춰져 있다.
Figure pct00001
얻어진 수지 적층체에 대해, 이하와 같이 평가했다. 각 실시예 1∼9, 비교예 1에 대해, 압출 라미네이트시의 용융 수지의 가공 온도를 300℃ 및 320℃로 한 가공 조건에서 수지 적층체를 제작하고 평가했다.
(박리 강도)
제1 중간층과 기재의 계면의 박리 강도는 JIS K 6854-1 「접착제 박리 접착 강도 시험 방법 제1 부: 90도 박리」에 규정된 측정 방법에 준거하여 측정했다.
평가 결과를 표 2, 3에 나타낸다. 표 2, 3의 「박리 강도」의 란에 기재하는 온도는 각각 용융 수지의 가공 온도를 가리킨다. 표 중 「-」는 데이터 미취득인 것을 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
제1 중간층이 2종의 수지의 조성물인 경우, 제1 중간층을 구성하는 수지의 밀도는 2종의 수지 각각의 밀도를 사용한 수지의 체적 비율로 안분하여 구했다.
평가 결과, 실시예 1∼12의 수지 적층체는 박리 강도가 5N/inch 이상이고, 충분히 높은 박리 강도를 나타내는 것을 알았다.
이에 대해, 제1 중간층을 구성하는 수지의 밀도가 0.915g/㎤를 초과하는 비교예 1의 수지 적층체는, 박리 강도가 5N/inch에 도달하지 않고 약한 것을 알았다.
또한, 상기 경향은 가공 온도를 300℃에서 320℃로 변화시켜도 동일했다.
또한, 실시예 3∼5, 9는 제1 중간층을 구성하는 수지로서, 밀도가 0.915g/㎤를 초과하는 수지가 포함되어 있으면서, 제1 중간층을 구성하는 수지 조성물 전체의 밀도는 0.915g/㎤ 이하로 되어 있다. 이들 실시예 3∼5, 9의 수지 적층체에 있어서도 박리 강도가 높아진 점에서, 제1 중간층의 재료가 복수의 수지가 혼합된 조성물인 경우에는, 조성물 전체의 밀도가 0.915g/㎤ 이하이면 되는 것을 알았다.
이상의 결과에 의해, 본 발명이 유용한 것을 알았다.
본 발명에 의하면, 충분한 박리 강도를 나타내기 때문에, 스탠딩 파우치, 특히 액체용 스탠딩 파우치로 바람직하게 사용할 수 있다.
1…수지 적층체, 11…제1 층, 11a, 11b, 13a, 15a…면, 11F…제1 필름, 12…제2 층, 12F…제2 필름, 13F…용융 수지 필름, 14, 14F…인쇄층, 50…포장 용기

Claims (18)

  1. 적어도 제1 층과,
    제2 층과,
    상기 제1 층 및 상기 제2 층에 접하여 적층된 중간층을 갖고,
    상기 제1 층의 표면 중 상기 중간층과 접하는 면은 산화 처리된 면이며,
    상기 중간층의 표면 중 적어도 상기 제1 층과 접하는 면은 산화 처리된 면이고,
    상기 제1 층은 열가소성 수지를 형성 재료로 하는 층, 또는 셀로판을 형성 재료로 하는 층이며,
    상기 중간층은 밀도 0.915g/㎤ 이하의 폴리에틸렌으로 이루어지는 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 고리형 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 수지 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제2 층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 고리형 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 형성 재료로 하는 수지 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제2 층은 상기 중간층측에 배리어 코트층을 갖는 수지 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제2 층은 배리어 소재를 형성 재료로 하는 층인 수지 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 층은 표면에 배리어 코트층을 갖는 수지 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 층은 배리어 소재를 형성 재료로 하는 층인 수지 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 층에 적층된 인쇄층을 갖는 수지 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 인쇄층이 상기 제1 층과 상기 중간층 사이에 형성되어 있는 수지 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 수지 적층체를 재료로 하는 포장 용기로서,
    상기 제2 층이 용기 내측에 면하는 포장 용기.
  11. 제1 필름과 제2 필름을, 접착제 또는 앵커 코트제를 개재하지 않고 적층시킨 수지 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 제1 필름의 표면에 질소 분위기하 또는 질소 및 수소의 혼합 분위기하에서 대기압 플라즈마 처리하는 공정과,
    상기 제1 필름과 상기 제2 필름 사이에 용융 수지 필름을 협지시켜, 상기 제1 필름과 상기 제2 필름을 첩합하는 공정을 갖고,
    상기 제1 필름은 열가소성 수지 필름 또는 셀로판 필름이며,
    상기 용융 수지 필름은 밀도 0.915g/㎤ 이하의 폴리에틸렌으로 이루어지고,
    상기 첩합하는 공정은 상기 제1 필름의 표면 중 상기 대기압 플라즈마 처리를 실시한 면을 상기 제2 필름에 대향시켜, 적어도 상기 용융 수지 필름의 제1 필름과 접하는 면에 오존 처리를 행하면서, 상기 제1 필름과 상기 제2 필름 사이에 상기 용융 수지 필름을 용융 압출하여 연속 첩합하는 수지 적층체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 용융 수지 필름의 가공 온도는 280℃ 이상 350℃ 이하인 수지 적층체의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 고리형 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 형성 재료로 하는 수지 적층체의 제조 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 필름은 미연신 폴리에틸렌 수지 필름, 미연신 폴리프로필렌 수지 필름, 고리형 폴리올레핀 수지 필름, 및 미연신 폴리에틸렌과 미연신 폴리프로필렌의 공압출 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 수지 적층체의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 제2 필름은 상기 용융 수지 필름과 접하는 면에 배리어 코트층을 갖는 수지 적층체의 제조 방법.
  16. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 필름은 배리어 소재를 형성 재료로 하는 수지 적층체의 제조 방법.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 필름은 표면에 배리어 코트층을 갖는 수지 적층체의 제조 방법.
  18. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 필름은 배리어 소재를 형성 재료로 하는 수지 적층체의 제조 방법.
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