KR20230024962A - 엠보싱된 구조의 제조 방법, 엠보싱된 구조 및 이의 용도 - Google Patents

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요하네스 괴츠
스테판 러틀로프
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요하노이움 리서치 포르슝스게젤샤프트 엠베하
올넥스 벨지움 에스.에이.
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Abstract

경화성 예비중합체의 수성 분산액을 사용하여 엠보싱된 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면을 갖는 물품의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 물품 및 물품의 용도.

Description

엠보싱된 구조의 제조 방법, 엠보싱된 구조 및 이의 용도
발명의 분야
본 발명은 수성 분산액을 기반으로 하는 엠보싱 래커 포뮬레이션을 사용하여 엠보싱된, 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 물품을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 수득된 구조화된 물품 및 상기 구조화된 물품의 용도에 관한 것이다.
배경 기술
최근 몇 년간 나노 기술의 급속한 발전으로 인해 산업 제조 분야에서 나노구조화된 구성요소의 생산이 중요해지고 있다. 나노구조화된 구성요소는 전형적으로 광중합 가능한 예비중합체 조성물로부터 제조된다. 미세 구조는 특정 추가 기능, 예를 들어 표면의 자체 세척을 달성하거나 심지어는 특히 안전 기술, 장식 분야, 제품 마케팅, 다양한 소재의 표면 마무리 및 기타 영역에서 장식적인 시각 효과 또는 반사 방지 등을 불러일으키기 위해 점점 더 많이 사용되고 있다. 이를 위해 나노 기술을 통해 처리되는 구조가 이용되는데, 이러한 구조는 특수 예비중합체 조성물로부터 생성된다. 이러한 마이크로구조화된 및 나노구조화된 호일의 훨씬 더 중요한 목적은 집적 회로, 디스플레이, 마이크로 광학 등과 같은 전자, 광학, 감각 및 자기 부품에 있는데, 작은 구조의 크기가 이들 물품의 기능에 대한 결정적인 인자이기 때문이다. 따라서, 산업용 호일 제조의 경우, 롤-투-롤, 롤-투-플레이트 또는 시트-투-시트 엠보싱 기술과 같은 마이크로구조화 및 나노구조화 기술이 중요한 역할을 하며, 구조화된 호일을 제조할 수 있는 새롭고 개선된 몰딩가능한 호일 또는 조성물이 요구된다.
병렬 공정에서 나노미터 범위의 최소 치수로 구조를 제조할 수 있는 기술은 소위 NIL(나노임프린트 리소그래피)이며, 이는 매우 정밀한 엠보싱 공정을 제공하고 각각의 기판 상에 심지어 가장 작은 구조도 형성할 수 있게 해준다.
롤-투-롤 나노임프린트 리소그래피 공정은 산업적으로 사용되어 왔다. 이 방법에서 중요한 점은, 후에 엠보싱된 물체의 결함 없는 탈형을 달성하기 위해 엠보싱 도구에 엠보싱 래커가 달라붙는 것이 방지된다는 점이다. 현재 롤-투-롤 나노임프린트 공정에는 두 가지 상이한 유형의 엠보싱 도구가 사용되며, 즉, 엠보싱 프로파일은 엠보싱 롤러 상에 또는 얇고 유연한 시트 금속 또는 호일 물질 상에서 직접 생성될 수 있는데, 이는 롤러 주위로 단단히 고정된다. 니켈로 구성된 소위 심(shim)은 롤러 주위에 배열될 수 있는 금속 호일로서 사용된다. 대안으로서, 중합체 물질로 구성된 엠보싱 스탬프가 사용될 수 있는데, 여기서 중합체 물질은 잠재적으로 니켈보다 낮은 표면 에너지를 가지며, 이는 엠보싱 공정 동안 엠보싱 래커 접착성을 감소시킨다.
우레탄 아크릴레이트(본원에서 때때로 "UA"로 약칭됨) 올리고머를 기반으로 하는 UV 래커로부터 제조된 엠보싱된 구조가 널리 사용되는데, UA 올리고머가 최고의 기계적 및 화학적 안정성을 갖기 때문이다. 그러나, UA 올리고머의 높은 점도는 균일하게 얇은 필름의 적용을 어렵게 한다.
UA 올리고머의 높은 점도는 UV-NIL 엠보싱 래커 포뮬레이션에서 반응성 희석제로서 아크릴레이트 단량체의 첨가에 의해 전형적으로 감소된다. 그러나, 아크릴레이트 단량체는 일반적으로 자극적이고 유해하며, 이들은 수소 결합을 형성할 수 없기 때문에 우레탄 아크릴레이트의 기계적 및 화학적 안정성에 악영향을 끼친다.
EP 2 590 801 A1은 적어도 60 wt%의 올리고머 구성요소 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 2-40 wt%의 반응성 희석제를 함유하는 UV 엠보싱 래커를 개시하고 있다. 래커는 기후 안정성(weather stability) 및 내마모성 마이크로구조화된 및 나노구조화된 표면에 사용된다.
엠보싱된 구조 이외의 코팅용 UV 래커는 점점 더 수성 UA 분산액을 기반으로 하고 있으며, 이는 기판에 박막을 균일하게 적용하고 UV 경화 및/또는 가교 후 매우 안정적인 코팅을 제공할 수 있다. 우수한 적용 능력에 필요한 점도는 수성 UA 분산액에서 쉽게 조정될 수 있다.
발명이 해결하고자 하는 문제
종래 기술은 엠보싱 래커로서 수성 예비중합체 분산액을 사용하는 방법을 개시하지 않는다.
따라서, 본 발명의 근본적인 과제는 반응성 희석제를 사용할 필요 없이 점도 조절이 용이하도록 개선된 친환경 및 저독성 엠보싱 래커를 사용하여 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 물품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명의 근본적인 문제는 본 발명에 따른 방법을 제공함으로써 해결되었다. 본 발명은 또한 엠보싱된 물품 및 이의 용도를 제공한다.
본 출원의 주제는 하기 구현예 [1] 내지 [15] 및 [1-1] 내지 [14-3]에서 정의된다.
[1] 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면을 갖는 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 표시된 순서대로 하기 단계를 포함한다: (a) 적어도 하나의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 예비중합체의 수성 분산액을 제공는 단계로서, 여기서 수성 분산액의 점도가 2000 mPa·s 미만인, 단계, (b) 기판 표면에 수성 분산액의 필름을 적용하는 단계, (c) 필름을 건조하는 단계, (d) 건조된 필름을 엠보싱하여 건조된 필름의 표면 상에 마이크로구조 또는 나노구조를 형성시키는 단계, 및 (e) 엠보싱된 필름을 경화시켜 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면을 갖는 물품을 수득하는 단계.
[1-1] [1]의 방법에서, 건조된 필름을 엠보싱하는 단계 (d)는 바람직하게는, 기판을 엠보싱하지 않고 수행된다.
[2] [1] 또는 [1-1]에 있어서, 예비중합체가 우레탄 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 및 폴리올레핀 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
[2-1] [2]에서 우레탄 아크릴레이트가 바람직하다.
[3] 상기 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 예비중합체가 산성 또는 이온성 잔기로부터 선택되는, 바람직하게는 아크릴산 잔기 이외의 친수성 잔기를 함유하는, 방법.
[4] [3]에 있어서, 친수성 잔기가 카르복실산, 설폰산, 카르복실레이트 및 설포네이트 잔기로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
[4-1] [1] 또는 [1-1]의 특징과 [2-1] 및 [4]의 특징의 조합이 바람직하다.
[5] 상기 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 예비중합체의 중량평균분자량이 적어도 2000 g/mol인, 방법.
[6] [1] 또는 [1-1]에서 사용된 수성 분산액의 건조된 분산액은 바람직하게는 50 Pa·s 초과의 점도를 갖는다. [6-1] [1] 또는 [1-1]의 특징과 [5] 및 [6]의 특징의 조합이 더욱 바람직하다. [6-2] [6-1]과 [4-1]의 특징의 조합이 더욱 더 바람직하다.
[7] 상기 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 예비중합체와 상이한 화합물인 반응성 희석제를 건조 중량 기준으로 0 wt% 내지 2 wt% 미만, 바람직하게는 0.1 wt% 미만으로 함유하는, 방법.
[8] [7]에 있어서, 반응성 희석제가 단량체인 방법.
[8-1] 바람직하게는, 예비중합체가 2000 g/mol 초과의 중량평균분자량을 가지며, 반응성 희석제는 단량체이며, 300 g/mol 미만의 중량평균분자량을 갖는다.
[9] 상기 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 수성 분산액이, 예비중합체 및 선택적으로 함유된 반응성 희석제와 상이한 화합물이고, 알킬-(메트)아크릴레이트, 폴리-실록산 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 알킬 비닐 에테르, 폴리실록산 비닐 에테르, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 및 퍼플루오로폴리에테르 비닐 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 계면활성제를 함유하는, 방법. 즉, 계면활성제는 상기 군으로부터 선택되는 반면, 예비중합체 및 선택적으로 함유된 반응성 희석제는 상기 군으로부터 선택되지 않는다.
[10] [9]에 있어서, 건조 중량 기준으로 0.1 wt% 내지 3 wt%의 계면활성제를 함유하는, 방법.
[10-1] [1] 또는 [1-1]의 특징과 [7] 및 [10]의 특징의 조합이 바람직하다. [10-2] [6]과 [10-1]의 특징의 조합이 더욱 바람직하다.
[11] 상기 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 수성 분산액의 건조 물질이 10 mN/m 내지 40 mN/m의 표면 에너지를 갖는, 방법.
[11-1] [11]과 [6]의 특징을 조합이 바람직하다. [11-2] [11]과 [10-1]의 특징의 조합이 더욱 바람직하다.
[12] [1] 또는 [1-1]에 있어서, 예비중합체가 카르복실산, 설폰산, 카르복실레이트 및 설포네이트 잔기로 구성된 군으로부터 선택되는, 바람직하게는, 아크릴산 잔기 이외의 친수성 잔기를 함유하는 우레탄 아크릴레이트이고, 예비중합체의 중량평균분자량은 적어도 2000 g/mol이고, 수성 분산액은 2 wt% 미만의 반응성 희석제 단량체를 함유하며, 예비중합체는 UV 방사선에 의해 경화되는, 방법.
[12-1] [12]와 [6]의 특징의 조합이 바람직하다. [12-2] [12]와 [10-1]의 특징의 조합이 더욱 바람직하다.
[13] 상기 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 예비중합체가 예비중합체의 총 질량으로 나눈 이중 결합 당량 수가 2.5 meq/g 미만인, 방법.
[13-1] [1] 또는 [1-1]의 특징과 [5] 및 [13]의 특징의 조합이 바람직하다. [13-2] [12]와 [13]의 특징의 조합이 더욱 바람직하다.
[14] 상기 구현예 중 어느 한 구현예의 방법에 의해 수득가능한 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면을 갖는 물품.
[14-1] 바람직하게는, 물품은 [12], [13], [13-1] 또는 [13-2]의 방법에 의해 수득가능하고, 25 mN/m 미만의 표면 에너지를 갖는다.
[14-2] 본 발명은 또한 기판 및 기판 상에 엠보싱되고 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 필름을 함유하는 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면을 갖는 물품에 관한 것이며, 상기 필름은 카르복실산, 설폰산, 카르복실레이트 및 설포네이트 잔기로 구성된 군으로부터 선택되는 친수성 잔기를 갖는 경화된 UA 예비중합체를 함유한다. 카르복실산 및 카르복실레이트는 바람직하게는 아크릴산으로부터 유도되지 않는다.
[14-3] 바람직하게는, [14], [14-1] 또는 [14-2]의 물품의 엠보싱되고 경화된 필름은 5.0 내지 30 mg KOH/g, 바람직하게는 10 내지 30 mg KOH/g의 산가를 갖는 중합체를 함유한다.
[15] 상어 표피 기술, 나방 눈 기술, 오염 방지 기술 및 굴절 및 초소수성 표면 기술에서 상기 인용된 물품 중 하나의 용도.
또한, 본 출원의 주제는 하기 구현예 [1] 내지 [15] 및 [2-1] 내지 [14-3]에서 정의된다.
[1] 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면을 갖는 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 표시된 순서대로 하기 단계를 포함한다: (a) 적어도 하나의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 예비중합체의 수성 분산액을 제공하는 단계, (b) 기판 표면에 수성 분산액의 필름을 적용하는 단계, (c) 필름을 건조하는 단계, (d) 건조된 필름을 엠보싱하여 건조된 필름의 표면 상에 마이크로구조 또는 나노구조를 형성시키는 단계, 및 (e) 엠보싱된 필름을 경화시켜 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면을 갖는 물품을 수득하는 단계.
[2] [1]에 있어서, 예비중합체가 우레탄 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 및 폴리올레핀 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법. [2-1] [2]에서 우레탄 아크릴레이트가 바람직하다.
[3] 상기 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 예비중합체가 산성 또는 이온성 잔기로부터 선택되는, 바람직하게는 아크릴산 잔기 이외의 친수성 잔기를 함유하는, 방법.
[4] [3]에 있어서, 친수성 잔기가 카르복실산, 설폰산, 카르복실레이트 및 설포네이트 잔기로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법. [4-1] [1], [2-1] 및 [4]의 특징을 조합이 바람직하다.
[5] 상기 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 예비중합체의 중량평균분자량이 적어도 2000 g/mol인, 방법.
[6] 상기 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 수성 분산액의 점도가 2000 mPa·s 미만인, 방법. [6-1] [6]에서 사용된 수성 분산액의 건조된 분산액은 바람직하게는, 점도가 50Pa·s 초과이다. [6-2] [1], [5] 및 [6-1]의 특징의 조합이 더욱 바람직하다. [6-3] [6-2]과 [4-1]의 특징의 조합이 더욱 더 바람직하다.
[7] 상기 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 예비중합체와 상이한 화합물인 반응성 희석제를 건조 중량 기준으로 0 wt% 내지 2 wt% 미만, 바람직하게는 0.1 wt% 미만으로 함유하는, 방법.
[8] [7]에 있어서, 반응성 희석제가 단량체인 방법. [8-1] 바람직하게는, 예비중합체가 2000 g/mol 초과의 중량평균분자량을 가지며, 반응성 희석제는 단량체이며, 300 g/mol 미만의 중량평균분자량을 갖는다.
[9] 상기 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 수성 분산액이, 예비중합체 및 선택적으로 함유된 반응성 희석제와 상이한 화합물이고, 알킬-(메트)아크릴레이트, 폴리-실록산 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 알킬 비닐 에테르, 폴리실록산 비닐 에테르, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 및 퍼플루오로폴리에테르 비닐 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 계면활성제를 함유한다. 즉, 계면활성제는 상기 군으로부터 선택되는 반면, 예비중합체 및 선택적으로 함유된 반응성 희석제는 상기 군으로부터 선택되지 않는다.
[10] [9]에 있어서, 건조 중량 기준으로 0.1 wt% 내지 3 wt%의 계면활성제를 함유하는, 방법. [10-1] [1], [7] 및 [10]의 특징의 조합이 바람직하다. [10-2] [6-1]과 [10-1]의 특징의 조합이 더욱 바람직하다.
[11] 상기 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 수성 분산액의 건조 물질이 10 mN/m 내지 40 mN/m의 표면 에너지를 갖는, 방법. [11-1] [11]과 [6-1]의 특징의 조합이 바람직하다. [11-2] [11]과 [10-1]의 특징의 조합이 더욱 바람직하다.
[12] [1]에 있어서, 예비중합체가 카르복실산, 설폰산, 카르복실레이트 및 설포네이트 잔기로 구성된 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 아크릴산 잔기 이외의 친수성 잔기를 함유하는 우레탄 아크릴레이트이고, 여기서 예비중합체의 중량평균분자량은 적어도 2000 g/mol이고, 수성 분산액은 5000 mPa·s 미만, 바람직하게는 2000 mPa·s 미만의 점도를 가지며, 2 wt% 미만의 반응성 희석제 단량체를 함유하며, 예비중합체는 UV 방사선에 의해 경화되는, 방법.
[12-1] [12]와 [6-1]의 특징의 조합이 바람직하다. [12-2] [12]와 [10-1]의 특징의 조합이 더욱 바람직하다.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 예비중합체가 예비중합체의 총 질량으로 나눈 이중 결합 당량 수가 2.5 meq/g 미만인, 방법. [13-1] [1], [5], [6] 및 [13]의 특징의 조합이 바람직하다. [13-2] [12]와 [13]의 특징의 조합이 더욱 바람직하다.
[14] 상기 구현예 중 어느 한 구현예의 방법에 의해 수득가능한 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면을 갖는 물품. [14-1] 바람직하게는, 물품은 [12], [13], [13-1] 또는 [13-2]의 방법에 의해 수득가능하고, 25 mN/m 미만의 표면 에너지를 갖는다. [14-2] 본 발명은 또한 기판 및 기판 상에 엠보싱되고 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 필름을 함유하는 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면을 갖는 물품에 관한 것이며, 상기 필름은 카르복실산, 설폰산, 카르복실레이트 및 설포네이트 잔기로 구성된 군으로부터 선택되는 친수성 잔기를 갖는 경화된 UA 예비중합체를 함유한다. 카르복실산 및 카르복실레이트는 바람직하게는 아크릴산으로부터 유도되지 않는다. [14-3] 바람직하게는, [14], [14-1] 또는 [14-2]의 물품의 엠보싱되고 경화된 필름은 5.0 내지 30 mg KOH/g, 바람직하게는 10 내지 30 mg KOH/g의 산가를 갖는 중합체를 함유한다.
[15] 상어 표피 기술, 나방 눈 기술, 오염 방지 기술 및 굴절 및 초소수성 표면 기술에서 상기 인용된 물품 중 하나의 용도.
발명의 이점
수성 분산액의 사용은 이의 특성을 조정가능하게 만든다. 예를 들어, 수성 분산액의 수분 함량을 변경하여 점도를 쉽게 조정할 수 있다. 본 발명에 사용되는 수성 분산액은 중합체의 기계적 특성에 악영향을 끼치는 반응성 희석제를 필요로 하지 않는다. 따라서, 반응성 희석제에 대한 중합체의 혼합 비율은 넓은 범위로부터 선택될 수 있다. 또한, 반응성 희석제를 생략하면 수성 분산액이 환경 친화적이고 덜 독성을 띠게 하며, 끈적임이 덜한 엠보싱 래커를 발생시킨다.
본 발명에 사용된 수성 분산액은 특히 롤-투-롤, 롤-투-플레이트 또는 시트-투-시트 공정에 사용하기에 매우 적합하고, 우수한 몰딩 특성을 나타내어 산업적 규모로 사용될 수 있는 엠보싱 래커로서 사용될 수 있다. 매우 낮은 잠재적인 표면 에너지 및 이에 따른 접착 에너지로 인해, 또한 임프린트 도구에 부착된 엠보싱 래커로 인해 발생하는 손상 없이 임프린트 및 몰딩의 다중 생성을 수행할 수 있다.
또한, 광범위한 범위에 걸쳐 제어가능한 기계적 특성 예를 들어, 인장 강도, 파단 신율 및 탄성 계수, 제어가능한 표면 에너지, 예를 들어 친수성 또는 소수성 및 접착력, 용매 및 화학물질에 대한 높은 내성, 높은 내스크래치성 및 내마모성은 물론 높은 UV 및 기후 안정성과 같은 특별한 특성을 갖는 엠보싱 래커를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 엠보싱된 구조는 예를 들어, 반사성 또는 소수성 표면에 있어서 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면에 사용될 수 있다.
발명의 구현예
마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면을 갖는 물품을 제조하는 방법은 제1항에 인용된 단계를 포함한다. 본 발명의 물품은 "마이크로구조화된 또는 나노구조화된" 표면을 갖는다. 이것은 물품의 표면이 마이크로미터 범위, 즉 1 μm 내지 1000 μm 미만, 또는 나노미터 범위, 즉 1 nm 내지 1000 nm 미만의 오목부 또는 돌출부를 함유함을 의미한다. 표면은 마이크로구조와 나노구조 둘 모두 함유할 수 있다.
수성 분산액의 필름, 즉 박층이 기판 상에 적용된다. 필름은 20 nm 내지 2000 μm, 바람직하게는 200 nm 내지 2000 μm, 더욱 바람직하게는 2 μm 내지 1000 μm의 두께로 적용될 수 있다. 기판은 임의의 종류의 물질, 예를 들어 유리, 중합체, 금속, 목재, 콘크리트 및 석재로 만들어질 수 있다. 기판은 바람직하게는 고체이거나 적어도 단계 (d)에서 건조된 필름의 점도보다 적어도 10배 더 높은 점도를 갖는다. 바람직하게는, 이는 건조된 필름을 엠보싱하는 단계 (d)에서 기판이 엠보싱되지 않는 효과를 갖는다. 수성 분산액은 건조된다. 본 발명에서 사용되는 수성 분산액을 건조시켜 수득되는 조성물은 때때로 단순히 본원에서 "건조된 분산액"으로서 언급된다. 건조된 분산액은 본 발명의 방법에서 엠보싱에 사용될 수 있는 엠보싱 래커이다. 여기서, 용어 "엠보싱 래커" 및 "건조 분산액"은 동의어로 사용된다. 수성 분산액의 물은 가열 및/또는 공기 대류에 의해 제거될 수 있다. 본 발명에서 용어 "건조"는 물을 부분적으로 또는 완전히 제거하는 과정을 포함한다. 건조된 분산액은 소량의 물을 함유하거나 물을 함유하지 않을 수 있으며, 예를 들어 0 내지 5 wt%, 바람직하게는 0 내지 2 wt%의 물을 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 건조된 분산액은 물을 함유하지 않는다. 또 다른 구현예에서, 건조된 분산액은 0.1 내지 5 wt%의 물을 함유할 수 있다. 엠보싱 단계는 분산액의 필름이 원하는 점도를 갖고 점착성이 없을 정도로 수성 분산액의 수분 함량이 감소된 후에 수행된다. 기판은 바람직하게는 고체이거나 적어도 높은 점도를 갖는다. 엠보싱 단계는 바람직하게는 건조된 필름이 엠보싱되는 반면 동시에 기판은 엠보싱되지 않도록 수행된다. 이러한 선택적 엠보싱을 달성하기 위해, 건조된 필름의 점도, 기판의 점도 및/또는 엠보싱 조건은 적합하게 조정될 수 있다. 엠보싱된 필름의 두께는 10 nm 내지 1000 μm, 바람직하게는 100 nm 내지 1000 μm, 더욱 바람직하게는 1 μm 내지 500 μm일 수 있다. 경화는 바람직하게는 UV 조사에 의해 수행된다. UV 조사의 경우, 본 발명에서 사용되는 수성 분산액은 광개시제를 함유한다.
단계 (e)에서 수득된 물품의 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면은 엠보싱된 필름에 돌출부 및 오목부를 함유한다. 바람직하게는, 엠보싱된 필름의 최소 두께, 즉 오목부의 하단 위치에서의 두께에 대한 엠보싱된 필름의 최대 두께, 즉 돌출부의 상단 위치에서의 두께의 비율은 적어도 2이다. 즉, 엠보싱된 오목부는 엠보싱된 필름의 전체 두께와 관련하여 매우 깊다. 따라서, 물품의 기능층으로서의 엠보싱된 필름은 비교적 얇게 유지될 수 있다.
엠보싱된 구조는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하다. 엠보싱된 구조는 예를 들어, 0.1 내지 5 wt%의 물을 함유할 수 있다. 물이 단계 (c)에서 완전히 제거되지 않고 경화 후에도 여전히 존재하는 경우, 이는 단계 (e) 후에 제거될 수 있다. 본 발명의 물품은 기판 및 이의 표면 상에 마이크로구조 또는 나노구조를 갖는 경화된 중합체 필름을 함유한다. 물품은 본 발명의 방법에 의해 수득가능하다.
물품은 출발 물질로서 예비중합체의 수성 분산액을 사용하여 제조된다. 물에서 예비중합체의 분산성은 친수성 구성요소 예를 들어, 예비중합체의 분자 내의 산성 또는 이온성 잔류물을 필요로 한다. 친수성 구성요소는 비수성, 예를 들어 순수 유기 조성물에 악영향을 끼치므로 이러한 조성물의 예비중합체에 함유되지 않는다. 따라서, 본 발명에 사용되는 수성 분산액 및 엠보싱 래커는 종래의 비수성 엠보싱 래커와 상이하다. 결과적으로 각 엠보싱 래커로부터 수득된 경화된 생성물도 또한 상이하다.
본 발명의 물품 표면 상의 마이크로구조 또는 나노구조로 인해, 표면은 물품이 상어 표피 기술(점성 드래그 감소를 위한), 나방 눈 기술, 예컨대 예를 들어, 태양 전지 또는 유리 표면용 나방-눈 반사 방지 필름, 오염 방지 기술, 굴절 및 초소수성 표면 기술, 및 생체모방 표면, 예컨대 항공기용 리블렛 호일에 사용할 수 있게 한다.
본 설명에서, 화합물 및 구성요소는 일반적으로 단수 형태, 예를 들어 "구성요소"("a" component) 또는 구성요소를 "함유하는"("containing a" component)으로 기술된다. 달리 나타내지 않는 한, 이들 포뮬레이션은 지시된 구성요소 또는 화합물 중 하나 초과의 존재를 전혀 배제하지 않음이 강조된다. 본 발명에서 언급된 표준 및 규범은 달리 명시되지 않는 한 본 출원이 제출된 시점에서 이용 가능한 최신 버전을 지칭한다.
수성 분산액
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 수성 분산액은 종종 이하에서 단순히 "수성 분산액"으로 언급될 수 있다.
수성 분산액은 바람직하게는, 10 내지 90 wt%의 물 및 90 내지 10 wt%의 예비중합체, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 wt%의 물 및 20 내지 60 wt%의 예비중합체, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 70 wt%의 물 및 30 내지 50 wt%의 예비중합체를 함유한다. 바람직하게는, 물의 함량과 예비중합체의 함량의 합계가 80 내지 100 wt%의 수성 분산액을 구성한다. 한 구현예에서, 수성 분산액은 50 내지 70 wt%의 물 및 30 내지 50 wt%의 예비중합체를 포함하고, 물의 함량 및 예비중합체의 함량의 합계는 수성 분산액의 80 내지 100 wt%를 구성한다.
분산액은 수성이며, 즉 물-기반이다. 달리 명시적으로 표시되지 않는 한 이는 바람직하게는 무용매이다. 일부 구현예에서, 소량의 용매, 예를 들어 0.01 wt% 내지 10 wt% 또는 0.1 wt% 내지 5 wt%가 수성 분산액에 함유될 수 있다.
분산액은 반응성 희석제 또는 광개시제와 같은 다른 구성요소를 함유할 수 있다. 광개시제는 티오크산톤, 케토설폰, (알킬) 벤조일 페닐 포스핀 옥사이드, 1-하이드록시 알킬 페닐 케톤 또는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온의 군으로부터 선택될 수 있다. 광개시제는 0.1 wt% 내지 10 wt%, 특히 0.5 wt% 내지 5 wt%의 양으로 함유될 수 있다. 내구성 마이크로구조화된 및/또는 나노구조화된 표면에 포함된 중합체 물질에 특정한 원하는 특성을 제공할 수 있거나 보다 용이한 처리를 허용할 수 있는 중합체 물질의 경화성 전구체에 다른 첨가제가 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 착색제, 레올로지제, 레벨링제, 항-피부제, UV 안정화제, 항산화제 및 소포 첨가제이다.
또한, 본 발명은 수성 분산액을 사용하여 엠보싱 래커로서 사용되는 건조된 분산액을 형성하는 것을 목적으로 한다.
의도된 용도에 따라, 수성 분산액의 점도는 물 및/또는 반응성 희석제의 함량을 변경하여 조정될 수 있다. 분산액은 바람직하게는 0.01 내지 10 Pa·s, 더욱 바람직하게는 10 내지 2000 mPa·s, 가장 바람직하게는 50 내지 1000 mPa·s의 점도를 갖는다. 이 범위 내의 점도는 수성 분산액의 우수한 유동성 및 몰딩될 표면의 균일한 코팅을 발생시킨다. 수성 분산액의 점도는 이의 물 함량에 따라 달라지므로 건조 시 점도가 증가한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 사용되는 수성 분산액의 점도는 10 Pa·s 미만인 반면, 건조 후의 이의 점도는 30 Pa·s 초과이다. 더욱 바람직한 구현예에서, 본 발명에 사용되는 수성 분산액의 점도는 2000 Pa·s 미만인 반면, 건조 후의 이의 점도는 50 Pa·s 초과이다.
본 발명에서 점도는 DIN EN ISO 2555(Brookfield 방법)에 따라 23℃에서 측정된다.
수분 함량을 변경함으로써 점도가 조절될 수 있기 때문에, 반응성 희석제는 필요하지 않다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 수성 분산액은 바람직하게는 반응성 희석제를 함유하지 않는다. 그러나, 예를 들어 수성 분산액 및/또는 엠보싱 래커의 점도를 조정하기 위해 반응성 희석제가 함유될 수 있다. 분산액은 0 내지 2 wt% 미만, 바람직하게는 0.1 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 0 wt%의 하기 기재된 반응성 희석제를 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 수성 분산액의 중합성 구성요소는 적어도 하나의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 예비중합체, 및 함유되는 경우 적어도 2개의 티올 기를 갖는 구성요소, 및 함유되는 경우 중합성 계면활성제로 구성된다. 따라서, 적어도 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 반응성 희석제는 수성 분산액으로부터 제외된다.
본 발명에서 사용되는 엠보싱 래커, 즉 건조된 분산액은 바람직하게는, 10 mN/m 내지 60 mN/m, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 mN/m의 표면 에너지를 갖는다.
수성 분산액의 구성요소 및 조성은 25 mN/m 미만의 표면 에너지를 갖는 엠보싱되고 경화된 물품의 제조를 가능하게 하도록 조정될 수 있으며, 여기서 표면 에너지는 수성 분산액을 건조시키는 단계, 자가-어셈블링 플루오르화된 알킬 단층을 함유하며 15 nN/M 미만의 표면 에너지를 갖는 니켈 옥사이드 표면에 대한 건조된 분산액을 엠보싱하는 단계, 예비중합체를 중합시키는 단계, 및 중합체의 엠보싱된 표면의 표면 에너지를 결정하는 단계를 포함하는 시험 방법에서 결정된다.
수성 예비중합체 분산액 및 이의 제조의 예는 문헌 [F. Masson, R. Schwalm “UV-radiation curing of water based urethane-acrylate coatings”, Progress in Organic Coatings 39 (2000) 115-126]에 기술되어 있다. 수성 UA 분산액의 가열 시 수분 방출은 온도와 필름 두께에 의존적인 것으로 나타났다. 수성 UA 분산액의 30 μm 두께 코팅의 건조는 오븐에서 80℃로 가열시 2분 미만으로 완료된다. 중합 동역학은 광개시제의 유형, 샘플 온도, 작용기화된 올리고머의 화학 구조 및 이의 산 함량과 같은 매개변수에 의존적이다. 수분 흡수는 우레탄-아크릴레이트 중합체의 카르복실산 함량과 직접적인 관련이 있다.
다작용성 티올- 및 엔-종결 폴리우레탄 수성 분산액을 블렌딩함으로써 제조된 일련의 UV-경화성 폴리우레탄 코팅은 문헌 [Z. Yang, C.E. Hoyle, “Newly UV-curable polyurethane coatings prepared by multifunctional thiol- and ene-terminated polyurethane aqueous dispersions mixtures: Preparation and characterization”, Polymer 50 (2009) 1717-1722]에 개시되어 있다. 생성된 폴리우레탄 코팅은 오랜 시간이 지난 후에도 우수한 용액 안정성과 높은 광중합 활성을 나타낸다. 다작용성 티올과 엔 단량체 둘 모두에 수인성 폴리우레탄 사슬을 통합하면 이들의 용액 안정성을 향상시키고, 비수성 시스템에서 높은 반응 활성의 결과로서 티올 기와 엔 기 사이의 임의의 반응을 회피한다. 이 방법은 티올-엔 화학 시스템을 기반으로 하는 고성능 UV-경화성 폴리우레탄 수성 코팅을 제조하게 해준다.
본 발명에 따른 방법에 사용가능한 수성 분산액의 예는 EP 2 288 638 B1에 개시되어 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 방법은 적어도 90 wt%의 고분자량 에틸렌계 불포화 폴리우레탄 (A) 및 0-5 wt%의 하나 이상의 광개시제(들)를 포함하는 수성 분산액을 사용하며, 여기서 (A)는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물 (Ai); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 반응기를 함유하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 (Aii); 이소시아네이트 기와 반응할 수 있으며, 수성 매질 중에 분산성인 폴리우레탄 예비중합체가 직접적으로 또는 중화제와의 반응 후 염을 제공하도록 할 수 있는 적어도 하나의 반응기를 함유하는 적어도 하나의 친수성 화합물 (Aiii); 선택적으로, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있으며 사슬 연장을 제공할 수 있는 적어도 하나의 활성 수소-함유 사슬 연장제 (Avii); 및 선택적으로 하나 이상의 폴리올 (Avi)의 반응에 의해 수득 가능하다. 이 수성 분산액에서, 에틸렌계 불포화 폴리우레탄은 바람직하게는 2000 mPa·s 미만의 점도 및 적어도 2000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는다. 폴리이소시아네이트 (Ai)는 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 친수성 화합물 (Aiii)은 일반식 (HO)xR(COOH)y로 표시되는 하이드록시카르복실산으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 잔기를 나타내고, x 및 y는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 에틸렌계 불포화 화합물 (Aii)은 디글리시딜 화합물과 (메트)아크릴산의 반응 생성물로부터 또는 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디아크릴레이트 에스테르로부터 선택될 수 있다. 활성 수소-함유 사슬 연장제 (Avii)는 최대 60개의 탄소 원자를 갖는 폴리아민으로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 수성 분산액은 적어도 90 wt%의 고분자량의 에틸렌계 불포화 폴리우레탄 (A) 및 0-5 wt%의 하나 이상의 광개시제(들)를 포함하며, 여기서 (A)는 점도가 2000 mPa·s 미만이고 중량평균분자량이 적어도 2000 g/mol이고, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물 (Ai); 디글리시딜 화합물과 (메트)아크릴산의 반응 생성물 또는 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디아크릴레이트 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 (Aii); 일반식 (HO)xR(COOH)y (여기서, R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 잔기를 나타내고, x 및 y는 독립적으로 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 하이드록시카르복실산으로부터 선택되는 적어도 하나의 친수성 화합물 (Aiii); 선택적으로, 최대 60개의 탄소 원자를 갖는 폴리아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 활성 수소-함유 사슬 연장제 (Avii); 및 선택적으로 하나 이상의 폴리올 (Avi)의 반응에 의해 수득가능하다.
예비중합체
본 발명에 따른 방법에 사용되는 수성 분산액에 함유된 예비중합체는 수분산성이며 적어도 하나의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 본원에서 단순히 "예비중합체"로 지칭될 수 있다. 이는 경화, 즉 중합되어 경화된 중합체를 발생시킬 수 있다.
수성 분산액은 유일한 중합성 구성요소로서 예비중합체를 함유할 수 있고, 따라서 예비중합체 이외의 중합성 구성요소를 함유하지 않을 수 있다. 대안적으로, 수성 분산액은 예비중합체 및 기타 공중합성 구성요소, 예를 들어 사슬 연장제를 함유할 수 있으며, 이는 단량체일 수 있다. 그 경우, 최종 중합체는 예를 들어, 사슬 연장 및 중합성 C-C 이중 결합을 경화시킴으로써 수득된다. 사슬 연장은 경화 전에 수행될 수 있으며 경화와 독립적일 수 있다. 바람직하게는, 사슬 연장과 경화가 동시에 수행된다. 어떠한 경우에도, 중합체 제조에 필요한 모든 구성요소는 바람직하게는 수성 분산액에 함유되며, 중합을 수행하기 위해 첨가되어야 하는 구성요소는 없다. 즉, 엠보싱되고 경화된 중합체는 바람직하게는, 수성 분산액의 물 함량을 감소시키고, 건조 분산액을 엠보싱시키고, 엠보싱된 건조된 분산액을 경화시키는 것으로 구성되는 공정으로 수득가능하다.
예비중합체는 가열 또는 방사선, 즉 UV 광 또는 전자빔으로의 처리에 의해 경화 가능하다. 바람직하게는, 예비중합체는 UV-경화성이다. 라디칼 중합은 광개시제에 의해 개시될 수 있다. 예비중합체를 경화시키기 전에, 수성 분산액에 함유된 물은 일반적으로 가열에 의해 제거된다.
예비중합체는 바람직하게는 적어도 2개, 더욱 바람직하게는 적어도 5개 또는 적어도 10개의 반복 단위를 갖는 올리고머이다. 단량체 단위는 구조적으로 동일하거나 유사할 수 있거나, 이들은 서로 상이할 수 있다.
중합성 C-C 이중 결합을 갖는 예비중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 프로페닐 에테르, 알켄, 디엔, 불포화 에스테르, 알릴 트리아진, 알릴 이소시아네이트 및 N-비닐 아미드로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 용어 "아크릴레이트" 또는 "아크릴"은 각각 "(메트)아크릴레이트" 또는 "(메트)아크릴"을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 수성 분산액은 C-C 이중 결합을 함유하는 예비 중합체 외에 적어도 2개의 티올 기를 갖는 구성요소를 함유할 수 있다. 예비중합체의 이중 결합은 티올-함유 구성요소와 반응하여 중합체를 형성할 수 있다. 적어도 2개의 티올기를 갖는 구성요소는 바람직하게는 단량체이고, 2개의 티올기를 갖는다. 이는 1 내지 50 wt%, 특히 5 wt% 내지 30 wt%의 양으로 함유될 수 있으며, 적어도 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 예비중합체는 수성 분산액 중 (건조 중량 기준) 총 1 wt% 내지 90 wt%, 특히 40 wt% 내지 80 wt%의 양으로 함유될 수 있다.
여기서 "건조 중량 기준"에 대한 백분율은 고형물의 함량을 기준으로 한 백분율, 즉 물 및 존재하는 경우 다른 용매를 제외한 백분율을 의미한다.
예비중합체는 적어도 2000 g/mol 또는 심지어 5000 g/mol 초과의 중량평균분자량 Mw를 갖는 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 더 낮은 Mw가 더 낮은 점도를 발생시킨다. 올리고머의 작용성과 관련하여 분자량을 선택하면 예비중합체가 스탬프 지형으로 충분히 빠르게 흐르게 하는 것을 보장할 수 있으며, 이를 통해 특히 매우 작은 구조도 안전하고 안정적으로 몰딩될 수 있다.
수성 분산액에 함유된 예비중합체는 수성 매질, 바람직하게는 물에 분산성일 수 있다. 이를 위해 이는 어느 정도의 친수성을 갖는다. 이는, 바람직하게는 상응하는 친수성 화합물로부터 유도되고, 수성 매질 중에 분산성인 예비중합체가 직접적으로 또는 중화제와의 반응 후 염을 제공하도록 할 수 있는 친수성 잔기를 함유한다. 친수성 화합물은 일반적으로 이온성 또는 비이온성의 친수성을 나타낼 수 있는 작용기를 포함하는 폴리올로부터 선택된다. 음이온성 염 기, 예컨대 카르복실산 또는 설폰산 기로 전환될 수 있는 카복실레이트 및 설포네이트 염 기 또는 산 기와 같은 하나 이상의 음이온성 염 기를 함유하는 폴리올이 바람직하다. 일반식 (HO)xR(COOH)y로 표시되는 하이드록시카르복실산이 바람직하며, 여기서 R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 잔기를 나타내고, x 및 y는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 이들 하이드록시카르복실산의 예는 시트르산, 말산, 락트산 및 타르타르산을 포함한다. 가장 바람직한 하이드록시카르복실산은 α,α-디메틸올알칸산(여기서, 상기 일반식에서 x=2 및 y=1임), 예컨대 2,2-디메틸올프로피온산 및 2,2-디메틸올부탄산이다. 일반적으로 수성 분산액은 카르복실산 또는 설폰산 기와 같은 친수성 화합물에 의해 제공된 친수성 잔기의 염으로의 예비 중화를 필요로 한다. 이는 일반적으로 유기 또는 무기 중화제 또는 이들의 혼합물을 예비중합체 또는 물에 첨가함으로써 수행된다. 적합한 중화제는 휘발성 유기 3차 아민 예컨대, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N-메틸모르폴린, N-메틸피페라진, N-메틸피롤리딘 및 N-메틸피페리딘, 및 수성 분산액에 그 자체로 남아있지 않은 일가 금속 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 예컨대, 리튬, 소듐 및 포타슘 및 음이온 예컨대, 하이드록사이드, 하이드라이드, 카르보네이트 및 바이카르보네이트를 포함하는 비휘발성 무기 염기를 포함한다. 이들 중화제의 총량은 중화시킬 산 기의 총량에 따라 계산될 수 있다. 일반적으로 약 1:1의 화학양론적 비율이 사용된다.
수성 분산액의 예비중합체에서 산 기의 함량은 단량체 단위 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 3.0%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5%이다. 대안적으로, 예비중합체의 산가는 바람직하게는 5.0 내지 30 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 mg KOH/g이다. 따라서, 본 발명의 물품은 바람직하게는 이러한 산 함량을 갖는다.
예비중합체는 바람직하게는 2.5 meq/g 미만의 예비중합체 총 질량으로 나눈 이중 결합 당량 수를 갖는다. 결과적으로, 경화된 중합체의 가교결합 밀도는 낮다.
본 발명에서 사용되는 예비중합체의 전형적인 예는 수분산성 우레탄 아크릴레이트 올리고머이다.
예비중합체는 추가적인 중합성 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 차단된 이소시아네이트 기가 사용될 수 있다. 이소시아네이트 기는 분산액의 물과의 반응을 방지하기 위해 보호기로 차단된다. 수성 분산액을 건조시킨 후 보호기가 제거될 수 있으며, 이소시아네이트 기가 반응될 수 있다. 따라서, 이중 경화가 수행될 수 있다. 문헌 [C. Decker, R. Schwalm “Dual-Curing of Waterborne Urethane-Acrylate Coatings by UV and Thermal Processing”, Macromol. Mater. Eng. 2003, 288, 17-28]은 하이드록실, 이소시아네이트 및 아크릴레이트 기를 보유하는 단량체의 중축합에 의해 합성된 수성 이중-경화 우레탄-아크릴레이트 올리고머를 설명한다. 안정적인 수성 분산액을 수득하기 위해, 카르복실레이트 기를 올리고머 사슬에 그래프팅하고, 이소시아네이트 기를 차단제에 의해 보호하였다. 짧은 가열에 의한 수분 방출 후, 건조 필름은 아크릴레이트 이중 결합의 중합을 유도하기 위한 광개시제의 존재 하의 짧은 UV 노출과 이소시아네이트를 방출하고 하이드록실 기와의 반응에 의해 중축합을 촉진하기 위해 최대 150℃로의 가열의 조합에 의해 경화되었다.
본 발명에서 사용되는 예비중합체는 바람직하게는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 프로페닐 에테르, 알켄, 디엔, 불포화된 에스테르, 알릴 트리아진, 알릴 이소시아네이트 및 N-비닐 아미드로 구성된 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 우레탄 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 올레핀 아크릴레이트, 아크릴화된 오일 및 실리콘 아크릴레이트와 같은 아크릴화된 올리고머 또는 아크릴화된 중합체 화합물의 군으로부터 선택된다. 우레탄 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 유용한 우레탄 아크릴레이트는 바람직하게는 우레탄 아크릴레이트 올리고머이다. 특히 바람직한 부류의 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 지방족 또는 방향족일 수 있는 하이드록실-말단 NCO 연장된 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 이- 또는 더 높은 작용성의 아크릴레이트 에스테르를 포함한다. 본 발명에 유용한 아크릴화된 에폭시 물질은 바람직하게는 아크릴레이트 에폭시 올리고머이다. 아크릴화된 에폭시 올리고머는 예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 수지의 디아크릴레이트 에스테르와 같은 에폭시 수지의 이- 또는 더 높은 작용성의 아크릴레이트 에스테르를 포함한다. 아크릴화된 에폭시 수지는 UV-경화성 전구체를 경화시킴으로써 수득된 중합체 물질의 인장 강도 및 파단 연신율을 향상시키는 경향이 있다. 폴리아크릴레이트는 후속 반응을 위해 자유 라디칼을 형성할 수 있는 반응성 펜던트 또는 말단 아크릴산 기를 갖는 아크릴 올리고머 또는 중합체이다. 본 발명에 유용한 폴리아크릴레이트 물질은 바람직하게는 폴리아크릴레이트 중합체이다. 아크릴화된 에폭시 물질과 마찬가지로, 폴리아크릴레이트는 일반적으로 UV-경화성 전구체를 경화함으로써 수득가능한 물질의 인장 강도를 향상시킨다. 유사하게, 아크릴화된 올레핀 올리고머 또는 중합체는 가교 또는 사슬 연장을 위한 자유 라디칼을 형성할 수 있는 반응성 펜던트 또는 말단 아크릴산 기를 갖는 불포화된 올리고머 또는 중합체 물질이다. 아크릴화된 올레핀은 일반적으로 UV-경화성 전구체를 경화시킴으로써 수득된 물질의 인장 강도 및 파단 연신율을 향상시키는 경향이 있다. 유용한 아크릴화된 올레핀의 예는 폴리부타디엔 아크릴 올리고머를 포함한다. 본 발명에 적합한 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 또는 중합체는 일반적으로 각각 아크릴산과 폴리올 또는 폴리에스테르 사이의 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 아크릴화된 폴리에테르 수지는 UV-경화성 전구체를 경화시킴으로써 수득된 엘라스토머 물질의 유연성 및 파단 신율을 향상시키는 경향이 있다. 실리콘 아크릴레이트 올리고머 또는 중합체는 구조화된 표면의 탄성 및 연신율을 향상시키는 경향이 있지만 인장 강도 및 견고성을 손상시킨다. 더 높은 작용성 실리콘 아크릴레이트는 이들의 낮은 표면 에너지 특성으로 인해 종종 사용된다.
생성된 구조화된 표면의 기계적 특성은 경화성 올리고머 또는 중합체의 화학적 조성뿐만 아니라 각각의 가교 밀도에 의해 영향을 받는다. 가교 밀도가 높을수록 일반적으로 더 단단하고 부서지기 쉬운 물질이 발생되는 반면, 더 낮은 가교 밀도는 더 부드럽고 더욱 순응성 있는 물질을 발생시킨다.
반응성 희석제
분산액은 반응성 희석제를 함유할 수 있다. 이는 중합가능하고 경화된 중합체 구조의 분자의 일부가 되기 때문에 반응성이며, 이는 분산액의 점도를 감소시키기 때문에 희석제이다. 특히, 이는 건조된 분산액의 점도를 감소시킨다. 바람직하게는, 반응성 희석제는 적어도 하나의 중합성 이중 결합을 갖는다. 반응성 희석제는 본 발명의 물품의 구조화된 표면에서 경화된 중합체 물질의 공중합된 엘라스토머 네트워크를 형성하기 위해 본 발명에 사용된 예비중합체와 중합가능하다.
반응성 희석제는 바람직하게는, 500 g/mol 미만의 중량평균분자량 Mw을 가지며, 따라서 2000 g/mol 초과의 중량평균분자량 Mw를 갖는 예비중합체와 상이하다. 어는 경우에든, 반응성 희석제는 예비중합체 및 함유하는 경우, 계면활성제와 그 구조가 상이하다.
반응성 희석제는 지방족 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 특히 HDDA 또는 TMP(EO)xTA로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 다작용성 지방족 또는 폴리에테르(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 가능하며, 특히 TMP(EO)9TA, TMP(EO)6TA, TMP(EO)3TA 또는 TMPTA가 반응성 희석제로 함유되어 수성 분산액 및/또는 건조된 분산액의 점도 이외에 중합체 조성물의 경도를 구체적으로 조절하는 것이 가능하다.
계면활성제
본 발명에 사용되는 수성 분산액은 엠보싱 공정에서 표면-활성 접착 방지제로 작용하는 적어도 하나의 계면활성제를 함유한다. 즉, 계면활성제는 표면-활성 접착 방지제이다.
계면활성제는 예비중합체 및 존재하는 경우, 반응성 희석제와 상이한 화합물이며, 건조 물질의 표면 에너지를 낮추는 효과를 갖는다. 따라서, 계면활성제를 함유하는 건조 물질의 표면 에너지는 계면활성제 비함유 건조 물질의 표면 에너지보다 낮다.
일반적으로, 계면활성제는 (i) 예비중합체 이외의 구성요소로서 및/또는 (ii) 예비중합체 분자의 구성분으로서 수성 분산액에 함유될 수 있다. (i)의 경우, 바람직하게는, 본 발명의 방법의 (e) 단계에서 경화시 예비중합체와 중합이 가능하다. 바람직하게는, 계면활성제는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. (ii)의 경우, 예비중합체의 다른 구성분과 구조적으로 상이하다.
일 구현예에서, 본 발명에 사용되는 수성 분산액은 알킬-(메트)아크릴레이트, 폴리-실록산 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 알킬 비닐 에테르, 폴리실록산 비닐 에테르, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 및 퍼플루오로폴리에테르 비닐 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 계면활성제를 함유한다. 이 구현예에서, 예비중합체 및 선택적으로 함유된 반응성 희석제는 상기 군으로부터 선택되지 않는다.
알킬-(메트)아크릴레이트, 폴리-실록산 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 및 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 경화성 계면활성제가 바람직할 수 있다. 계면활성제는 바람직하게는, 분자 내에 퍼플루오로폴리에테르 기 또는 플루오로알킬 기, 더욱 바람직하게는, 퍼플루오로폴리에테르 기 또는 플루오로알킬 기 및 (메트)아크릴레이트를 함유하다. 계면활성제는 분자 내에 폴리실록산 기 또는 퍼플루오르화된 탄소 기를 가질 수 있다.
수성 분산액은 바람직하게는 건조 중량 기준으로 0.01 wt% 내지 10 wt%, 특히 0.1 wt% 내지 3 wt%의 양으로 계면활성제를 함유한다. 이는 예비중합체 조성물의 표면 에너지가 결함 없이 엠보싱 또는 몰딩을 통해 패턴의 추가 생성 패턴이 반복적으로 인출될 수 있는 정도로 감소됨을 보장한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이다.
(1) 본 발명에 사용되는 수성 분산액의 예
표 1은 본 발명에 사용된 수성 분산액의 장점을 예시한다. 수성 분산액은 낮은 점도를 가지며, 따라서 점도를 낮추기 위해 단량체의 첨가를 필요로 하지 않는다. 적은 양의 이중 결합 당량은 경화 후 낮은 정도의 가교를 발생시킨다.
예비중합체 조성물 점도 [mPa·s] 분자량
[g/mol]		 단량체 [wt%] 이중 결합 당량
[meq/g]
본 발명에서 사용되는 분산액 UA의 수성 분산액 150 3,000 - 2.12
비교 포뮬레이션
 A 58,000 1,400 THFA 5% 2.36
B
 16,000 520
HDDA 28%
14.94
1,000 500
20 450
C 1,100 550 THFA 15% 5.52
D 25,000 n-OA 25% 2.78
E 12,500 1,000 n-OA 25% 2.93
F 2,000 900 n-OA 10% 2.23
수지:
A: 지방족 삼작용성 UA; B: 디펜타-펜타아크릴레이트(16,000 mPa·s), 비스페놀 A 디아크릴레이트(1,000 mPa·s), TPGDA-디에틸아민 (1/2) (20 mPa·s); C: 변형된 에폭시 아크릴레이트; D: 지방족 삼작용성 UA; E: 지방족 이작용성 UA; F: 지방족 이작용성 UA.
단량체:
THFA: 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트; HDDA: 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; n-OA: n-옥틸 아크릴레이트.
본 발명에서 사용 가능한 기타 조성물을 하기 표 2에 나타내었다.
번호 구성요소 부 점도(mPa·s) 고형물 함량
(wt%)		 meq/g
1 Ucecoat 7700 수성 UA 97 150 35 2,12
ADDITOL VXW 6396 레벨링 첨가제 1
GENOCURE* DMHA
(Rahn)		 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 1
TEGO RAD2200N (Evonik) 실리콘 아크릴레이트 1
2 Ucecoat 7788 수성 UA 97 250 40 1,95
ADDITOL VXW 6396 레벨링 첨가제 1
GENOCURE* DMHA (Rahn) 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 1
TEGO® Twin 4100 (Evonik) 실록산계 Gemini 계면활성제 1
3 Ucecoat 7230 수성 UA 97 150 42 1,81
ADDITOL VXW 6396 레벨링 첨가제 1
GENOCURE* TPO-L (Rahn) 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스피네이트 1
Fluowet AC600 (Archroma) 퍼플루오르헥실-에틸아크릴레이트 1
4 Ucecoat 7770 수성 UA 97 50 35 2,16
ADDITOL VXW 6396 레벨링 첨가제 1
Irgacure 2959 (BASF) 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 1
TEGO® Rad 2250 (Evonik) 실리콘 아크릴레이트 1
5 Ucecoat 7700 수성 UA 97 150 35 2,12
ADDITOL VXW 6396 레벨링 첨가제 1
Irgacure 2959 (BASF) 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논 1
Ebecryl 350 실리콘 아크릴레이트 1
(2) 본 발명에 따른 물품의 제조
다음과 같이 수성 분산액으로부터 엠보싱 구조를 제조하였다:
- UCECOAT7700(무용매 수성 UA 올리고머 분산액) + 1% KL200(광개시제) + 1% Additol VXW(레벨링 첨가제) + 1% RAD2200N(실리콘 아크릴레이트)
- Melinex 506 필름, 125 μm 두께
- 100℃에서 5분 동안 굽는다; 결과: 끈적임 없음.
- 일괄 각인에 의해 니켈-리블렛 암 스탬프로 몰딩됨
- UV 테이블 램프(파장: 365 nm)로 경화, 호일을 통한 조명
또 다른 예에서, 4 m/min의 웹 속도로 R2R-UV-NIL-공정에서 전술한 수성 분산 포뮬레이션으로 우수한 임프린팅 결과가 달성되었다. 수성 분산액 포뮬레이션을 R2R 그라비어 코팅에 의해 Melinex 506 기판 웹에 적용하였고, T = 100℃에서 1미터 길이의 건조 연신을 통과한 후 점착성은 없었다. 그런 다음, 암 리블렛 니켈 롤러 심으로 R2R 엠보싱 처리하고 웹을 통해 UV-광(λ = 365 nm)으로 경화시켰다.
결과는 본 발명에 따른 방법에 사용되는 수성 분산액이 엠보싱된 구조를 제조하는 데 사용될 수 있음을 보여주었다.

Claims (14)

  1. 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면을 갖는 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 표시된 순서의
    (a) 적어도 하나의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 예비중합체의 수성 분산액을 제공하는 단계로서, 수성 분산액의 점도가 2000 mPa·s 미만인, 단계,
    (b) 기판의 표면 상에 수성 분산액의 필름을 적용하는 단계,
    (c) 필름을 건조시키는 단계,
    (d) 건조된 필름을 엠보싱하여 상기 건조된 필름의 표면에 마이크로구조 또는 나노구조를 형성시키는 단계, 및
    (e) 엠보싱된 필름을 경화시켜 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면을 갖는 물품을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 예비중합체가 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 및 폴리올레핀 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예비중합체가 산성 또는 이온성 잔기로부터 선택되는 친수성 잔기를 함유하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 친수성 잔기가 카르복실산, 설폰산, 카르복실레이트 및 설포네이트 잔기로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체의 중량평균분자량이 적어도 2000 g/mol인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체와 상이한 화합물인 반응성 희석제를 건조 중량 기준으로 0 wt% 내지 2 wt% 미만으로 함유하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응성 희석제가 단량체인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액이, 예비중합체 및 반응성 희석제와 상이한 화합물이고, 알킬-(메트)아크릴레이트, 폴리-실록산 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 알킬 비닐 에테르, 폴리실록산 비닐 에테르, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 및 퍼플루오로폴리에테르 비닐 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 계면활성제를 함유하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 건조 중량 기준으로 0.1 wt% 내지 3 wt%의 계면활성제를 함유하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액의 건조 물질이 10 mN/m 내지 40 mN/m의 표면 에너지를 갖는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 예비중합체가 카르복실산, 설폰산, 카르복실레이트 및 설포네이트 잔기로 구성된 군으로부터 선택되는 친수성 잔기를 함유하는 우레탄 아크릴레이트이고, 예비중합체의 중량평균분자량은 적어도 2000 g/mol이고, 수성 분산액은 2 wt% 미만의 단량체 반응성 희석제를 함유하며, 예비중합체는 UV 방사선에 의해 경화되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체가 2.5 meq/g 미만의 예비중합체의 총 질량으로 나눈 이중 결합 당량 수를 갖는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면을 갖는 물품.
  14. 상어 표피 기술(shark skin technology), 나방 눈 기술(moth eye technology), 오염 방지 기술(antifouling technology) 및 회절 또는 굴절 도광 및 초소수성 표면 기술에서 제12항 또는 제13항의 마이크로구조화된 또는 나노구조화된 표면을 갖는 물품의 용도.
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