CN115917429A - 压纹结构的制备方法、压纹结构及其用途 - Google Patents

压纹结构的制备方法、压纹结构及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用可固化预聚物的含水分散体制备具有压纹微米或纳米结构化表面的物品的方法、可通过所述方法获得的物品以及所述物品的用途。

Description

压纹结构的制备方法、压纹结构及其用途
发明领域
本发明涉及使用基于含水分散体的压纹漆(embossing lacquer)配制物制备压纹微米或纳米结构化物品(micro-or nanostructured article)的方法、通过所述方法获得的结构化物品和所述结构化物品的用途。
背景技术
由于近年来纳米技术的迅速崛起，工业制造中纳米结构化部件的生产变得越来越重要。纳米结构化部件通常由可光聚合的预聚物组合物制成。最精细的结构越来越多地用于实现特定的附加功能，例如表面的自清洁，或甚至用以引起装饰视觉效果或防反射等，特别是在安全技术、装饰领域、产品营销、各种材料的表面处理等领域中。为此目的，使用通过纳米技术加工的结构，这些结构由特殊的预聚物组合物制成。这些微米和纳米结构化箔的一个甚至更重要的目的是用于电子、光学、传感和磁性部件，例如集成电路、显示器、微光学等，因为小的结构尺寸是对于这些物品的功能而言的决定性因素。因此，对于工业箔制造，微米和纳米结构化技术(例如卷对卷、卷对板或片对片压纹技术)发挥着重要作用，并且需要不断更新改进的可模塑箔或由其可以制造这些结构化箔的组合物。
一种能够在平行工艺中以纳米范围内的最小尺寸制造结构的技术是所谓的纳米压印光刻(NIL)，它提供了一种高度精确的压纹工艺，且用它可在相应的基材上形成甚至最小的结构。
卷对卷纳米压印光刻工艺已在工业上使用。对于这种方法而言，决定性的是，防止压纹漆粘附在压纹工具上，以便能够随后实现压纹物体的无缺陷脱模。目前，有两种不同类型的压纹工具用于卷对卷纳米压印工艺，即压纹轮廓(profile)可以或者直接在压纹辊上产生，或者在牢固地固定在辊周围的薄柔性金属板或箔材料上产生。所谓的由镍组成的垫片(shim)被用作这些能够围绕辊排列的金属箔。或者，可以使用由聚合物材料组成的压纹印模(stamp)，其中聚合物材料的表面能可能低于镍，这减少了压纹过程中压纹漆的粘附性。
由基于氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate，本文中有时缩写为“UA”)低聚物的UV漆制备的压纹结构被广泛使用，因为UA低聚物具有最佳的机械和化学稳定性。然而，UA低聚物的高粘度使得均匀薄膜的施用变得困难。
传统上，在UV-NIL压纹漆配制物中，通过添加丙烯酸酯单体作为反应性稀释剂来降低UA低聚物的高粘度。然而，丙烯酸酯单体通常具有刺激性和危险性，并且由于它们无法形成氢键，因此它们会对氨基甲酸酯丙烯酸酯的机械和化学稳定性产生不利影响。
EP 2 590 801 A1公开了包含至少60重量％的低聚物组分氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和2至40重量％的反应性稀释剂的UV压纹漆。这些漆用于具有耐候性和耐磨性的微米和纳米结构化表面。
用于压纹结构以外的涂层的UV漆越来越多地基于含水UA分散体，它允许在基材上均匀施用薄膜，并在UV固化和/或交联后提供极其稳定的涂层。在含水UA分散体中可以容易地调节良好施用能力所需的粘度。
本发明要解决的问题
现有技术并未公开使用含水预聚物分散体作为压纹漆的方法。
因此，本发明的基础问题是提供一种制备微米或纳米结构化物品的方法，该方法使用在易于调节其粘度方面得到改进的环境友好且毒性低的压纹漆而无需使用反应性稀释剂。
发明内容
本发明的基础问题通过提供根据本发明的方法得以解决。本发明此外还提供压纹物品及其用途。
本申请的主题在以下实施方案[1]至[15]和[1-1]至[14-3]中限定。
[1]制备具有微米或纳米结构化表面的物品的方法，所述方法包括所示顺序的以下步骤：(a)提供具有至少一个可聚合碳-碳双键的预聚物的含水分散体，其中所述含水分散体的粘度小于2000mPa·s，(b)在基材的表面上施用所述含水分散体的膜，(c)干燥所述膜，(d)对经干燥的膜进行压纹以在所述经干燥的膜的表面上形成微米或纳米结构，和(e)使经压纹的膜固化以获得具有微米或纳米结构化表面的物品。
[1-1]在[1]的方法中，步骤(d)对经干燥的膜进行压纹优选在不对所述基材进行压纹的情况下实施。
[2]根据[1]或[1-1]所述的方法，其中所述预聚物选自氨基甲酸酯丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚烯烃丙烯酸酯。
[2-1]在[2]中氨基甲酸酯丙烯酸酯是优选的。
[3]根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述预聚物包含选自酸性或离子性残基的亲水性残基，优选非丙烯酸残基的亲水性残基。
[4]根据[3]所述的方法，其中所述亲水性残基选自羧酸、磺酸、羧酸根和磺酸根残基。
[4-1]优选[1]或[1-1]的特征与[2-1]和[4]的特征的组合。
[5]根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述预聚物的重均分子量为至少2000g/mol。
[6]在[1]或[1-1]中所用的含水分散体的经干燥的分散体优选具有大于50Pa·s的粘度。[6-1]更优选[1]或[1-1]的特征与[5]和[6]的特征的组合。[6-2]甚至更优选[6-1]与[4-1]的特征的组合。
[7]根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中基于干重，其包含0重量％到少于2重量％——优选少于0.1重量％——的反应性稀释剂，所述反应性稀释剂为与所述预聚物不同的化合物。
[8]根据[7]所述的方法，其中所述反应性稀释剂为单体。
[8-1]优选，所述预聚物具有大于2000g/mol的重均分子量，并且所述反应性稀释剂为单体且具有小于300g/mol的重均分子量。
[9]根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述含水分散体包含表面活性剂，所述表面活性剂为与所述预聚物不同且与任选包含的反应性稀释剂不同的化合物，且选自烷基-(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯、烷基乙烯基醚、聚硅氧烷乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚和全氟聚醚乙烯基醚。换言之，表面活性剂选自所述组，而预聚物和任选包含的反应性稀释剂不选自所述组。
[10]根据[9]所述的方法，其中基于干重，其包含0.1重量％至3重量％的所述表面活性剂。
[10-1]优选[1]或[1-1]的特征与[7]和[10]的特征的组合。[10-2]更优选[6]与[10-1]的特征的组合。
[11]根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述含水分散体的干材料具有10mN/m至40mN/m的表面能。
[11-1]优选[11]与[6]的特征的组合。[11-2]更优选[11]与[10-1]的特征的组合。
[12]根据[1]或[1-1]所述的方法，其中所述预聚物为含亲水性残基的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中所述亲水性残基优选非丙烯酸类(acrylic)残基，所述亲水性残基选自羧酸、磺酸、羧酸根和磺酸根残基，其中所述预聚物的重均分子量为至少2000g/mol，所述含水分散体包含少于2重量％的单体反应性稀释剂，并且其中所述预聚物通过UV辐射而被固化。
[12-1]优选[12]与[6]的特征的组合。[12-2]更优选[12]与[10-1]的特征的组合。
[13]根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述预聚物的双键当量数除以所述预聚物的总质量小于2.5meq/g。
[13-1]优选[1]或[1-1]的特征与[5]和[13]的特征的组合。[13-2]更优选[12]与[13]的特征的组合。
[14]可通过以上实施方案中任一项所述的方法获得的具有微米或纳米结构化表面的物品。
[14-1]优选，所述物品可通过[12]、[13]、[13-1]或[13-2]所述的方法获得并且具有小于25mN/m的表面能。
[14-2]本发明还涉及具有微米或纳米结构化表面的物品，其中所述物品包括基材和在所述基材上的压纹微米或纳米结构化膜，其中所述膜包含经固化的含亲水性残基的UV预聚物，其中所述亲水性残基选自羧酸、磺酸、羧酸根和磺酸根残基。所述羧酸和羧酸根优选不衍生自丙烯酸。
[14-3]优选，[14]、[14-1]或[14-2]所述的物品的压纹固化膜包含酸值为5.0至30mg KOH/g——优选10至30mg KOH/g——的聚合物。
[15]以上所述的物品之一用于鲨鱼皮技术、蛾眼技术(moth eye technology)、防污技术以及折射和超疏水表面技术中的用途。
此外，本申请的主题在以下实施方案[1]至[15]和[2-1]至[14-3]中限定。
[1]制备具有微米或纳米结构化表面的物品的方法，所述方法包括所示顺序的以下步骤：(a)提供具有至少一个可聚合碳-碳双键的预聚物的含水分散体，(b)在基材的表面上施用所述含水分散体的膜，(c)干燥所述膜，(d)对经干燥的膜进行压纹以在所述经干燥的膜的表面上形成微米或纳米结构，和(e)使经压纹的膜固化以获得具有微米或纳米结构化表面的物品。
[2]根据[1]所述的方法，其中所述预聚物选自氨基甲酸酯丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚烯烃丙烯酸酯。[2-1]在[2]中氨基甲酸酯丙烯酸酯是优选的。
[3]根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述预聚物包含选自酸性或离子性残基的亲水性残基，优选非丙烯酸残基的亲水性残基。
[4]根据[3]所述的方法，其中所述亲水性残基选自羧酸、磺酸、羧酸根和磺酸根残基。[4-1]优选[1]、[2-1]和[4]的特征的组合。
[5]根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述预聚物的重均分子量为至少2000g/mol。
[6]根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述含水分散体的粘度小于2000mPa·s。[6-1]在[6]中所用的含水分散体的经干燥的分散体优选具有大于50Pa·s的粘度。[6-2]更优选[1]、[5]和[6-1]的特征的组合。[6-3]甚至更优选[6-2]与[4-1]的特征的组合。
[7]根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中基于干重，其包含0重量％到少于2重量％——优选少于0.1重量％——的反应性稀释剂，所述反应性稀释剂为与所述预聚物不同的化合物。
[8]根据[7]所述的方法，其中所述反应性稀释剂为单体。[8-1]优选，所述预聚物具有大于2000g/mol的重均分子量，并且所述反应性稀释剂为单体且具有小于300g/mol的重均分子量。
[9]根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述含水分散体包含表面活性剂，所述表面活性剂为与所述预聚物不同且与任选包含的反应性稀释剂不同的化合物，且选自烷基-(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯、烷基乙烯基醚、聚硅氧烷乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚和全氟聚醚乙烯基醚。换言之，表面活性剂选自所述组，而预聚物和任选包含的反应性稀释剂不选自所述组。
[10]根据[9]所述的方法，其中基于干重，其包含0.1重量％至3重量％的所述表面活性剂。[10-1]优选[1]、[7]和[10]的特征的组合。[10-2]更优选[6-1]与[10-1]的特征的组合。
[11]根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述含水分散体的干材料具有10mN/m至40mN/m的表面能。[11-1]优选[11]与[6-1]的特征的组合。[11-2]更优选[11]与[10-1]的特征的组合。
[12]根据[1]所述的方法，其中所述预聚物为含亲水性残基的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中所述亲水性残基优选非丙烯酸类残基，所述亲水性残基选自羧酸、磺酸、羧酸根和磺酸根残基，其中所述预聚物的重均分子量为至少2000g/mol，所述含水分散体具有小于5000mPa·s、优选小于2000mPa·s的粘度并且包含少于2重量％的单体反应性稀释剂，并且其中所述预聚物通过UV辐射而被固化。
[12-1]优选[12]与[6-1]的特征的组合。[12-2]更优选[12]与[10-1]的特征的组合。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的方法，其中所述预聚物的双键当量数除以所述预聚物的总质量小于2.5meq/g。[13-1]优选[1]、[5]、[6]和[13]的特征的组合。[13-2]更优选[12]与[13]的特征的组合。
[14]可通过以上实施方案中任一项所述的方法获得的具有微米或纳米结构化表面的物品。[14-1]优选，所述物品可通过[12]、[13]、[13-1]或[13-2]所述的方法获得并且具有小于25mN/m的表面能。[14-2]本发明还涉及具有微米或纳米结构化表面的物品，其中所述物品包括基材和在所述基材上的压纹微米或纳米结构化膜，其中所述膜包含经固化的含亲水性残基的UV预聚物，其中所述亲水性残基选自羧酸、磺酸、羧酸根和磺酸根残基。所述羧酸和羧酸根优选不衍生自丙烯酸。[14-3]优选，[14]、[14-1]或[14-2]所述的物品的压纹固化膜包含酸值为5.0至30mg KOH/g——优选10至30mg KOH/g——的聚合物。
[15]以上所述的物品之一用于鲨鱼皮技术、蛾眼技术、防污技术以及折射和超疏水表面技术中的用途。
本发明的有益效果
使用含水分散体使得可调整其特性。例如，可以通过改变含水分散体的水含量来容易地调节粘度。本发明中所用的含水分散体不需要对聚合物的机械特性产生不利影响的反应性稀释剂。因此，聚合物与反应性稀释剂的混合比可以从宽范围内选择。此外，反应性稀释剂的省略使得含水分散体对环境友好且毒性较小，并导致压纹漆的发粘性降低。
本发明中使用的含水分散体可用作压纹漆，其特别好地适合用于卷对卷、卷对板或片对片工艺中并表现出优异的模塑特性，从而使得它们可以在工业规模上使用。由于潜在的极低表面能和因此极低的粘附能，也可进行多代压印和模塑，而不会因压印工具上粘附的压纹漆而发生损坏。
此外，还可以制备具有非凡特性的压纹漆，例如在宽范围内可控的机械特性(例如拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量)、可控的表面能(例如亲水性或疏水性和粘附性)、高的耐溶剂性和耐化学品性、高的耐刮擦性和耐磨性以及高的耐紫外线稳定性和耐候稳定性。
通过根据本发明的方法获得的压纹结构可用于微米结构化或纳米结构化表面，例如用于反射或疏水表面。
具体实施方式
制备具有微米或纳米结构化表面的物品的方法包括权利要求1中所述的步骤。本发明的物品具有“微米或纳米结构化”表面。这意味着物品的表面包含在微米范围内(即1μm至小于1000μm)或在纳米范围内(即1nm至小于1000nm)的凹陷或凸出。表面可以既包含微米结构又包含纳米结构。
将含水分散体的膜(即薄层)施用在基材上。可以将膜以20nm至2000μm、优选200nm至2000μm、更优选2μm至1000μm的厚度施用。基材可以由任何种类的材料制成，所述材料例如为玻璃、聚合物、金属、木材、混凝土和石材。基材优选为固体，或具有至少为步骤(d)中经干燥的膜的粘度至少十倍的粘度。优选地，这具有在步骤(d)中对经干燥的膜压纹时不对基材压纹的效果。将含水分散体干燥。通过干燥本发明中所用的含水分散体而获得的组合物在本文中有时被简单地称为“经干燥的分散体”。经干燥的分散体是可用于在本发明方法中压纹的压纹漆。本文中，术语“压纹漆”和“经干燥的分散体”同义使用。含水分散体中的水可以通过加热和/或空气对流去除。在本发明中，术语“干燥”涵盖了部分或完全除去水的过程。经干燥的分散体可含有少量的水或不含水，例如含有0至5重量％、优选0至2重量％的水。在一个实施方案中，经干燥的分散体不含水。在另一个实施方案中，经干燥的分散体可含有0.1至5重量％的水。压纹步骤是在含水分散体的水含量降低到使分散体的膜具有所需粘度并且不发粘的程度之后实施的。基材优选为固体，或至少具有高粘度。优选实施压纹步骤从而使得对经干燥的膜压纹而同时不对基材压纹。为了实现这种选择性压纹，可以适当地调节经干燥的膜的粘度、基材的粘度和/或压纹条件。经压纹的膜的厚度可以为10nm至1000μm，优选100nm至1000μm，更优选1μm至500μm。固化优选通过UV辐射进行。在UV辐射的情况下，本发明中所用的含水分散体含有光引发剂。
在步骤(e)中获得的物品的微米或纳米结构化表面在经压纹的膜中含有凸出和凹陷。优选地，经压纹的膜的最大厚度(即在凸出顶部位置的厚度)与经压纹的膜的最小厚度(即在凹陷底部位置的厚度)之比至少为2。换句话说，经压纹的凹陷相对于经压纹的膜的总厚度非常深。因此，作为物品的功能层的经压纹的膜可以保持相对较薄。
经压纹的结构可通过根据本发明的方法获得。经压纹的结构可含有水，例如0.1至5重量％的水。如果水在步骤(c)中未被完全除去并且在固化后仍然存在，则其可以在步骤(e)后被除去。本发明的物品包括基材和在其表面上的具有微米或纳米结构的经固化的聚合物膜。该物品可通过本发明的方法获得。
物品通过使用预聚物的含水分散体作为起始材料制备。预聚物在水中的分散性需要亲水性组分，例如预聚物分子中的酸性或离子性残基。亲水性组分在非含水(例如纯有机)组合物中会产生不利影响，因此不包含在此类组合物的预聚物中。因此，本发明中所用的含水分散体和压纹漆不同于传统的非含水压纹漆。因此，由相应的压纹漆获得的固化产品也不同。
由于本发明物品表面上的微米或纳米结构，该表面具有使得物品可用于以下中的特定特性：鲨鱼皮技术(用于减小粘滞阻力)；蛾眼技术，例如用于例如太阳能电池或玻璃表面的蛾眼抗反射膜；防污技术；折射和超疏水表面技术；和仿生表面，例如用于飞机的肋箔(riblet foil)。
在本说明书中，化合物和组分通常以单数形式描述，例如“一种”组分或“含有一种”组分。要强调的是，除非另外指出，否则这些配制物根本不排除存在一种以上的指示组分或化合物。在本发明中，所提及的标准和规范是指提交本申请时可获得的最新版本，除非另外指出。
含水分散体
根据本发明的方法中所用的含水分散体在下文中有时可被简单称为“含水分散体”。
含水分散体优选包含10至90重量％的水和90至10重量％的预聚物，更优选40至80重量％的水和20至60重量％的预聚物，甚至更优选50至70重量％的水和30至50重量％的预聚物。优选，水含量和预聚物含量的总和构成含水分散体的80至100重量％。在一个实施方案中，含水分散体包含50至70重量％的水和30至50重量％的预聚物，其中水含量和预聚物含量的总和构成含水分散体的80至100重量％。
分散体为含水的，即其为水基的。其优选为无溶剂的，如果没有另外明确指出的话。在一些实施方案中，含水分散体中可以包含少量溶剂，例如0.01重量％至10重量％或0.1重量％至5重量％的溶剂。
分散体可含有其它组分，例如反应性稀释剂或光引发剂。光引发剂可以选自噻吨酮、酮砜、(烷基)苯甲酰基苯基氧化膦、1-羟基烷基苯基酮或2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。光引发剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，特别是0.5重量％至5重量％。可以将其它添加剂添加到聚合物材料的可固化前体中，这些添加剂可以为包含在耐用的微米和/或纳米结构化表面中的聚合物材料提供某些所需特性，或者可以允许更容易加工。此类添加剂的实例是着色剂、流变剂、流平剂、防结皮剂(anti-skin agent)、UV稳定剂、抗氧化剂和消泡添加剂。
此外，本发明旨在使用含水分散体以形成用作压纹漆的经干燥的分散体。
取决于预期用途，可以通过改变水和/或反应性稀释剂的含量来调节含水分散体的粘度。分散体优选具有0.01至10Pa·s、更优选10至2000mPa·s、最优选50至1000mPa·s的粘度。在此范围内的粘度会导致含水分散体具有良好的流动性并且待模塑的表面具有均匀的涂层。由于含水分散体的粘度取决于其水含量，因此粘度在干燥时增加。在优选实施方案中，本发明中所用含水分散体的粘度小于10Pa·s，而其干燥后的粘度大于30Pa·s。在更优选实施方案中，本发明中所用含水分散体的粘度小于2000mPa·s，而其干燥后的粘度大于50Pa·s。
在本发明中，粘度根据DIN EN ISO 2555(布鲁克菲尔德法)在23℃下测量。
由于粘度可以通过改变水含量来调节，因此不需要反应性稀释剂。因此，本发明中所用的含水分散体优选不含反应性稀释剂。然而，可以含有反应性稀释剂，例如用于调节含水分散体和/或压纹漆的粘度。分散体可含有0至小于2重量％、优选小于0.1重量％、更优选0重量％的以下描述的反应性稀释剂。
在一个实施方案中，含水分散体的可聚合组分由以下组成：具有至少一个可聚合碳-碳双键的预聚物，具有至少两个硫醇基团的组分(如果含有)，以及可聚合表面活性剂(如果含有)。因此，具有至少一个可聚合双键的反应性稀释剂被排除在含水分散体之外。
本发明中所用的压纹漆(即经干燥的分散体)具有优选10mN/m至60mN/m、更优选10至40mN/m的表面能。
可以调节含水分散体的组分和组成以便能够制备具有小于25mN/m的表面能的经压纹且固化的物品，其中所述表面能在包括以下步骤的测试方法中确定：干燥含水分散体；将经干燥的分散体压纹在氧化镍表面上，其中所述氧化镍表面包含自组装氟化烷基单层并且具有小于15mN/m的表面能；使预聚物聚合；以及确定聚合物的经压纹的表面的表面能。
含水预聚物分散体及其制备的实例公开于F.Masson，R.Schwalm“UV-radiationcuring of water based urethane–acrylate coatings”，Progress in OrganicCoatings 39(2000)115–126中。在加热含水UV分散体时的水释放被示出取决于温度且取决于膜厚度。在烘箱中80℃下加热时，在不到2分钟内完成对含水UV分散体的30μm厚涂层的干燥。聚合动力学取决于诸如光引发剂的类型、样品温度、官能化低聚物的化学结构及其酸含量等参数。吸水率与氨基甲酸酯-丙烯酸酯聚合物的羧酸含量直接相关。
通过将多官能硫醇-和烯-封端的聚氨酯含水分散体共混而制备的一系列可UV固化的聚氨酯涂料公开于Z.Yang，C.E.Hoyle，“Newly UV-curable polyurethane coatingsprepared by multifunctional thiol-and ene-terminated polyurethane aqueousdispersions mixtures:Preparation and characterization”，Polymer 50(2009)1717–1722中。所得聚氨酯涂料即使在长时间后也表现出良好的溶液稳定性和高的光聚合活性。将水基聚氨酯链纳入多官能硫醇和烯单体中可提高其溶液稳定性，并避免硫醇和烯基团之间由于它们在非含水体系中的高反应活性而发生的任何反应。这种方法允许制备基于硫醇-烯化学体系的高性能可UV固化聚氨酯含水涂料。
可用于根据本发明的方法中的含水分散体的实例公开于EP 2 288 638B1中。在本发明的优选实施方案中，该方法使用包含至少90重量％的高分子量烯键式不饱和聚氨酯(A)和0至5重量％的一种或多种光引发剂的含水分散体，其中(A)可通过至少一种多异氰酸酯化合物(Ai)、至少一种烯键式不饱和化合物(Aii)、至少一种亲水性化合物(Aiii)、任选存在的至少一种含活性氢的增链剂(Avii)、以及任选存在的一种或多种多元醇(Avi)的反应获得，其中所述(Aii)包含至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团，所述(Aiii)包含至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团且能够使得聚氨酯预聚物可或者直接地或在与中和剂反应以提供盐后分散在含水介质中，所述(Avii)能够与异氰酸酯基团反应并且提供链增长。在这种含水分散体中，烯键式不饱和聚氨酯优选具有小于2000mPa·s的粘度和至少2000g/mol的重均分子量。多异氰酸酯(Ai)可以选自脂肪族和脂环族多异氰酸酯。亲水性化合物(Aiii)可选自由通式(HO)xR(COOH)y表示的羟基羧酸，其中R表示具有1至12个碳原子的直链或支化的烃残基，并且x和y独立地为1至3的整数。烯键式不饱和化合物(Aii)可选自二缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物，或者选自双酚A二缩水甘油基醚的二丙烯酸酯。含活性氢的增链剂(Avii)可选自具有不多于60个碳原子的多元胺。
特别优选的含水分散体包含至少90重量％的高分子量烯键式不饱和聚氨酯(A)和0至5重量％的一种或多种光引发剂，其中(A)具有小于2000mPa·s的粘度和至少2000g/mol的重均分子量，且可通过至少一种多异氰酸酯化合物(Ai)、至少一种烯键式不饱和化合物(Aii)、至少一种亲水性化合物(Aiii)、任选存在的至少一种含活性氢的增链剂(Avii)、以及任选存在的一种或多种多元醇(Avi)的反应获得，其中所述(Ai)选自脂肪族和脂环族多异氰酸酯；所述(Aii)选自二缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物、或者选自双酚A二缩水甘油醚的二丙烯酸酯；所述(Aiii)选自由通式(HO)xR(COOH)y表示的羟基羧酸，其中R表示具有1至12个碳原子的直链或支化的烃残基，并且x和y独立地为1至3的整数；所述(Avii)选自具有不多于60个碳原子的多元胺。
预聚物
在根据本发明的方法中使用的含水分散体中所含的预聚物是可水分散的，并且含有至少一个可聚合的碳-碳双键。在本文中其可被简单地称为“预聚物”。可以使其固化(即聚合)，从而得到经固化的聚合物。
含水分散体可以含有预聚物作为唯一的可聚合组分，因此可以不包含除预聚物之外的可聚合组分。或者，含水分散体可含有预聚物和其它可共聚组分例如增链剂，其可以是单体的。在那种情况下，成品聚合物例如通过链增长和通过固化可聚合的C-C双键获得。链增长可以在固化前进行，并且可以独立于固化。优选地，链增长和固化同时进行。在任何情况下，制备聚合物所需的所有组分优选包含在含水分散体中，并且不必添加组分用于进行聚合。换言之，经压纹和固化的聚合物优选可在由降低含水分散体的水含量、对经干燥的分散体压纹和固化经压纹的经干燥的分散体组成的过程中获得。
预聚物可通过加热或辐射(即用紫外线或电子束处理)固化。优选地，预聚物是可UV固化的。自由基聚合可由光引发剂引发。在固化预聚物之前，去除含水分散体中所含的水，所述去除通常通过加热进行。
预聚物优选为具有至少两个、更优选至少五个或至少十个重复单元的低聚物。单体单元在结构上可以是相同或相似的，或者它们可以彼此不同。
具有可聚合C-C双键的预聚物可以选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯基醚、烯烃、二烯烃、不饱和酯、烯丙基三嗪、烯丙基异氰酸酯和N-乙烯基酰胺。
在本发明中，术语“丙烯酸酯”或“丙烯酸类”应被理解为分别包括“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸类”。
本发明中所用的含水分散体除了含C-C双键的预聚物之外还可以包含具有至少两个硫醇基团的组分。预聚物的双键可以与含硫醇的组分反应以形成聚合物。具有至少两个硫醇基团的组分优选为单体并且具有两个硫醇基团。其含量可以为1至50重量％、特别是5重量％至30重量％，且具有至少一个可聚合双键的预聚物可以1重量％至90重量％、特别是40重量％至80重量％的总量包含在含水分散体中(基于干重)。
在本文中，“基于干重”的百分比是指基于固体(即不包含水和如果存在的其它溶剂)的含量的百分比。
预聚物可以是重均分子量Mw为至少2000g/mol或甚至大于5000g/mol的低聚物或聚合物。较低的Mw导致较低的粘度。对低聚物的与官能度相关的分子量的选择使得可以确保预聚物足够快速地流入印模外形(stamp topography)，通过该外形特别是即便极小的结构也可以被安全可靠地模塑。
含水分散体中包含的预聚物可分散于含水介质中，优选水中。为此目的，其具有一定程度的亲水性。其优选含有衍生自相应亲水性化合物的亲水性残基，并且能够使预聚物可或者直接地或者在与中和剂反应以提供盐后分散在含水介质中。亲水性化合物通常选自包含可表现出离子或非离子亲水性质的官能团的多元醇。优选的是含有一个或多个阴离子盐基团或可被转化为阴离子盐基团的酸基团的多元醇，所述阴离子盐基团例如为羧酸根和磺酸根盐基团，所述酸基团例如为羧酸或磺酸基团。优选的是由通式(HO)xR(COOH)y表示的羟基羧酸，其中R表示具有1至12个碳原子的直链或支化的烃残基，并且x和y独立地为1至3的整数。这些羟基羧酸的实例包括柠檬酸、苹果酸、乳酸和酒石酸。最优选的羟基羧酸是α,α-二羟甲基链烷酸，其中在以上通式中x＝2且y＝1，例如为2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸。通常，含水分散体需要将亲水性化合物提供的亲水性残基(例如羧酸或磺酸基团)初步中和成盐。这通常通过在预聚物或水中加入有机或无机中和剂或者它们的混合物来完成。合适的中和剂包括：挥发性有机叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶；以及包含一价金属阳离子和阴离子的非挥发性无机碱，其中所述金属阳离子优选为碱金属离子如锂、钠和钾离子，且所述阴离子例如为氢氧根、氢化物离子、碳酸根和碳酸氢根，它们不保留在含水分散体本身中。这些中和剂的总量可以根据待中和的酸基团的总量来计算。通常，使用约1：1的化学计量比。
基于单体单元计，含水分散体的预聚物中酸基团的含量优选为0.5至3.0％，更优选为1.0至2.5％。或者，预聚物的酸值优选为5.0至30mg KOH/g，更优选10至30mg KOH/g。因此，本发明的物品优选具有这些酸含量。
预聚物的双键当量数除以所述预聚物的总质量优选小于2.5meq/g。因此，经固化的聚合物的交联密度低。
本发明中所用的预聚物的典型实例是可水分散的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
预聚物可以具有额外的可聚合基团。例如，可以使用经封端的异氰酸酯基团。将异氰酸酯基团用保护基团封端，以防止与分散体的水发生反应。可以将保护基团在干燥含水分散体后除去，并且异氰酸酯基团可以反应。因此，可以进行双重固化。C.Decker，R.Schwalm“Dual-Curing of Waterborne Urethane-Acrylate Coatings by UV andThermal Processing”，Macromol.Mater.Eng.2003，288，17–28描述了水基双重固化氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物，该低聚物通过缩聚带有羟基、异氰酸酯和丙烯酸酯基团的单体而合成。为了获得稳定的含水分散体，将羧酸根基团接枝在低聚物链上，并将异氰酸酯基团用封端剂保护。在通过短暂加热而释放水后，将干燥膜通过以下两项的组合而固化：在光引发剂的存在下短UV暴露以诱导丙烯酸酯双键的聚合，与加热至不高于150℃以释放异氰酸酯并通过与羟基反应而促进缩聚。
本发明中所用的预聚物优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯基醚、烯烃、二烯烃、不饱和酯、烯丙基三嗪、烯丙基异氰酸酯和N-乙烯基酰胺，更优选选自丙烯酸酯化的(acrylated)低聚物或丙烯酸酯化的聚合物化合物，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、烯烃丙烯酸酯、丙烯酸酯化的油和硅酮丙烯酸酯(silicon acrylate)。氨基甲酸酯丙烯酸酯是特别优选的。
可用于本发明中的氨基甲酸酯丙烯酸酯优选为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。一类特别优选的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物包括羟基封端的NCO延伸聚酯或聚醚的二官能或更高官能的丙烯酸酯，其可以是脂肪族的或芳香族的。可用于本发明中的丙烯酸酯化的环氧材料优选为丙烯酸酯环氧低聚物。丙烯酸酯化的环氧低聚物包括例如环氧树脂的二官能或更高官能的丙烯酸酯，例如双酚A环氧树脂的二丙烯酸酯。丙烯酸酯化的环氧树脂往往会改善通过固化可UV固化的前体获得的聚合物材料的拉伸强度和断裂伸长率。聚丙烯酸酯是具有反应性丙烯酸侧基或端基的丙烯酸类低聚物或聚合物，所述丙烯酸侧基或端基能够形成自由基用于后续反应。可用于本发明中的聚丙烯酸酯材料优选为聚丙烯酸酯聚合物。与丙烯酸酯化的环氧材料一样，聚丙烯酸酯通常改善可通过固化可UV固化的前体而获得的材料的拉伸强度。类似地，丙烯酸酯化的烯烃低聚物或聚合物为具有反应性丙烯酸侧基或端基的不饱和的低聚物或聚合物材料，所述丙烯酸侧基或端基能够形成自由基用于交联或链增长。丙烯酸酯化的烯烃通常往往会改善通过固化可UV固化的前体而获得的材料的拉伸强度和断裂伸长率。可用的丙烯酸酯化的烯烃的实例包括聚丁二烯丙烯酸类低聚物。本发明中适合的聚酯丙烯酸酯低聚物或聚合物通常可通过丙烯酸分别与多元醇或聚酯之间的缩合反应而制备。丙烯酸酯化的聚醚树脂往往会改善通过固化可UV固化的前体而获得的弹性体材料的柔韧性和断裂伸长率。硅酮丙烯酸酯(silicone acrylate)低聚物或聚合物往往会改善结构化表面的弹性和伸长率，但会损害其拉伸强度和坚固性。较高官能的硅酮丙烯酸酯由于其低表面能特性而常常被使用。
所得结构化表面的机械特性不仅受可固化低聚物或聚合物的化学组成的影响，而且还受各自交联密度的影响。较高的交联密度通常会导致更硬且更脆的材料，而较低的交联密度会导致更柔软且更贴合的(conformable)材料。
反应性稀释剂
分散体可含有反应性稀释剂。其是反应性的，因为其是可聚合的并成为固化聚合物结构分子的一部分；并且其是稀释剂，因为其降低了分散体的粘度。特别是，其降低了经干燥的分散体的粘度。优选地，反应性稀释剂具有至少一个可聚合的双键。反应性稀释剂可与本发明中使用的预聚物聚合，以在本发明物品的结构化表面中形成固化聚合物材料的共聚的弹性体网络。
反应性稀释剂优选具有小于500g/mol的重均分子量Mw，因此不同于重均分子量Mw大于2000g/mol的预聚物。在任何情况下，反应性稀释剂的结构与预聚物和表面活性剂(如果含有)不同。
反应性稀释剂可以选自脂肪族(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯，特别是HDDA或TMP(EO)xTA。可使用多官能脂肪族或聚醚(甲基)丙烯酸酯，特别是TMP(EO)9TA、TMP(EO)6TA、TMP(EO)3TA或TMPTA；包含其作为反应性稀释剂以除了调节含水分散体和/或经干燥的分散体的粘度之外还专门调节聚合物组合物的硬度。
表面活性剂
本发明中所用的含水分散体含有至少一种表面活性剂，所述表面活性剂在压纹过程中起到表面活性防粘剂(surface-active anti-adhesive)的作用。换句话说，表面活性剂是表面活性防粘剂。
表面活性剂是不同于预聚物和反应性稀释剂(如果存在的话)的化合物，且具有降低干材料的表面能的效果。因此，含有表面活性剂的干材料的表面能低于不含表面活性剂的干材料的表面能。
通常，表面活性剂可以包含在含水分散体中(i)作为预聚物以外的组分和/或(ii)作为预聚物分子的成分。在(i)的情况下，其优选在本发明方法的步骤(e)中固化时可与预聚物聚合。优选地，表面活性剂具有可聚合的碳-碳双键。在(ii)的情况下，其在结构上不同于预聚物的其它成分。
在一个实施方案中，本发明中所用的含水分散体含有选自以下的至少一种表面活性剂：烷基-(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯、烷基乙烯基醚、聚硅氧烷乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚和全氟聚醚乙烯基醚。在这种实施方案中，预聚物和任选含有的反应性稀释剂不选自所述组。
可优选选自以下的至少一种可固化的表面活性剂：烷基-(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯和全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯。表面活性剂优选在其分子中含有全氟聚醚基团或氟烷基，更优选全氟聚醚基团或氟烷基和(甲基)丙烯酸酯。表面活性剂在其分子中可以具有聚硅氧烷基团或全氟化碳基团。
基于干重，含水分散体优选含有量为0.01重量％至10重量％、特别是0.1重量％至3重量％的表面活性剂。这确保了预聚物组合物的表面能降低到可以通过压纹或模塑重复绘制更多代的图案而没有缺陷的程度。
实施例
通过以下实施例对本发明进行示例说明。
(1)本发明中所用的含水分散体的实施例
表1示例说明了本发明中所用的含水分散体的优势。所述含水分散体具有低粘度并因此不需要添加单体来降低粘度。较低量的双键当量导致在固化后的交联程度较低。
表1
Figure BDA0003987463700000181
树脂：
A：脂肪族三官能UA；B：双季戊四醇五丙烯酸酯(dipenta-pentaacrylate)(16,000mPa·s)，双酚A二丙烯酸酯(1,000mPa·s)，TPGDA-二乙胺(1/2)(20mPa·s)；C：改性环氧丙烯酸酯；D：脂肪族三官能UA；E：脂肪族二官能UA；F：脂肪族二官能UA。
单体：
THFA:丙烯酸四氢糠酯；HDDA:1,6-己二醇二丙烯酸酯；n-OA：丙烯酸正辛酯。
可用于本发明中的其它组合物在下表2中示出。
表2
Figure BDA0003987463700000191
(2)根据本发明的物品的制备
压纹结构由含水分散体如下制备：
-UCECOAT7700(无溶剂的含水UA低聚物分散体)+1％ KL200(光引发剂)+1％Additol VXW(流平添加剂)+1％ RAD2200N(硅酮丙烯酸酯)
-Melinex 506膜，厚125μm
-在100℃下烘烤5分钟；结果：粘性消失。
-通过分批压印用镍肋阴印模(nick-riblet female stamp)进行模塑
-用UV台灯(波长：365nm)进行固化，透过箔照射
在另一个实施例中，用上述含水分散体配制物以R2R-UV-NIL-工艺、4m/min的幅速度(web speed)实现了良好的压印结果。通过R2R凹版印刷涂覆将所述含水分散体配制物施用于Melinex 506基材幅材，且其在于T＝100℃下通过一米长干燥拉伸(drying stretch)后粘性消失。然后，通过阴肋镍辊垫片对其进行R2R压纹并通过UV光(λ＝365nm)透过所述幅材对其进行固化。
结果示出根据本发明的方法中所用的含水分散体可用于制备压纹结构。

Claims (14)

1.制备具有微米或纳米结构化表面的物品的方法，所述方法包括所示顺序的以下步骤：
(a)提供具有至少一个可聚合碳-碳双键的预聚物的含水分散体，其中所述含水分散体的粘度小于2000mPa·s，
(b)在基材的表面上施用所述含水分散体的膜，
(c)干燥所述膜，
(d)对经干燥的膜进行压纹以在所述经干燥的膜的表面上形成微米或纳米结构，和
(e)使经压纹的膜固化以获得具有微米或纳米结构化表面的物品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述预聚物选自氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚烯烃丙烯酸酯。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预聚物包含选自酸性或离子性残基的亲水性残基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述亲水性残基选自羧酸、磺酸、羧酸根和磺酸根残基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预聚物的重均分子量为至少2000g/mol。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于干重，其包含0重量％到少于2重量％的反应性稀释剂，所述反应性稀释剂为与所述预聚物不同的化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应性稀释剂为单体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含水分散体包含表面活性剂，所述表面活性剂为与所述预聚物不同且与所述反应性稀释剂不同的化合物，且选自烷基-(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯、烷基乙烯基醚、聚硅氧烷乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚和全氟聚醚乙烯基醚。
9.根据权利要求8所述的方法，其中基于干重，其包含0.1重量％至3重量％的所述表面活性剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含水分散体的干材料具有10mN/m至40mN/m的表面能。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述预聚物为含亲水性残基的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中所述亲水性残基选自羧酸、磺酸、羧酸根和磺酸根残基，其中所述预聚物的重均分子量为至少2000g/mol，所述含水分散体包含少于2重量％的单体反应性稀释剂，并且其中所述预聚物通过UV辐射而被固化。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述预聚物的双键当量数除以所述预聚物的总质量小于2.5meq/g。
13.可通过权利要求1至12中任一项所述的方法获得的具有微米或纳米结构化表面的物品。
14.权利要求12或13所述的具有微米或纳米结构化表面的物品用于鲨鱼皮技术、蛾眼技术、防污技术和衍射或折射光导和超疏水表面技术中的用途。
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