KR20230059798A - 반응성 폴리우레탄 엘라스토머 - Google Patents

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KR20230059798A
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acrylate
mol
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시아후이 리우
에르베 디취
미쉘 나타샤 알렌
도날드 핸들렌
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바스프 에스이
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Abstract

광중합 가능한 조성물에 포함될 수 있는 반응성 폴리우레탄 엘라스토머가 본원에 기재되어 있다. 이러한 조성물은 3차원 인쇄에 유용할 수 있다. 이러한 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법이 또한 기재되어 있다. 본원에 기재된 엘라스토머는 필요한 강도 수치를 유지하면서 복원력이 증가된 고유한 조합을 가진 3D 인쇄된 물체의 생산을 가능하게 하여, 신발 밑창 및 의료 기기를 비롯한 다수의 산업에서 특히 적합한 것으로 확인되었다.

Description

반응성 폴리우레탄 엘라스토머
본 개시내용은 반응성 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다. 이러한 엘라스토머는, 예를 들어 3차원(3D) 인쇄 기술, 보다 구체적으로는 잉크젯, 스테레오리소그래피(SLA: stereolithography) 및 디지털 광원 처리(DLP: Digital Light Processing)에 사용될 수 있다. 본원에 기재된 반응성 폴리우레탄 엘라스토머는 특히 충분한 인성(toughness)과 함께 높은 복원력(resilience)을 나타내기 때문에, 이러한 자격조건이 요구되는 다양한 잠재적인 산업에 사용될 수 있는 것으로 나타났다.
이하 배경기술의 논의에서, 특정 구조 및/또는 방법이 언급된다. 하지만, 하기 언급되는 내용은, 이러한 구조 및/또는 방법이 선행 기술을 구성함을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 출원인은 이러한 구조 및/또는 방법이 선행 기술로서 적격하지 않음을 입증할 권리를 명백히 보유한다.
광경화성 조성물은 광개시제를 사용하여 라디칼 중합을 개시하는 방식으로 모노머와 올리고머의 네트워크를 경화(중합)시키기 위해 광원(들)을 사용하는 3D 인쇄 기술에 사용되는 재료이다. 일반적으로, 이러한 조성물은 광개시제, 모노머, 올리고머 및 다른 구성요소를 함유한다.
생성된 3D 인쇄된 물품에 특정 적용분야에 필요한 인성과 복원력의 조합을 전달하는 올리고머를 제공하는 것이 요구된다. 현재, 단일 구성요소 해결책이 없기 때문에, 개선된 엘라스토머에 대한 요구가 시장에 존재한다.
또한, 최종적으로 생산된 엘라스토머의 복원력에 개선이 필요할 수 있다. 의료 기기 회사, 신발 제조업체 및 햅틱(haptic) 장치 제조업체를 비롯한 여러 산업에서는 인성과 복원력이 있는 재료가 필요하다. 나아가, 비용 및 자원 사용에 있어서 이점을 제공하기 위해, 구성요소(모노머/올리고머)의 수를 제한하면서 이러한 이점을 제공할 수 있는 제형을 제공하는 것이 요구된다.
놀랍게도, 본원에 기재된 반응성 폴리우레탄 엘라스토머가 다양한 적용분야에 사용되기에 충분한 강도/인성과 결합된 유의하게 개선된 복원력의 고유한 조합을 제공한다는 것을 발견하였다.
본원의 기술의 하나의 양태는, 다양한 분야에 사용될 수 있는 복원력과 인성이 있는 물품의 제형화에 사용될 수 있는 반응성 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다. 이러한 반응성 폴리우레탄 엘라스토머는, 하기에 보다 상세하게 기재되는 바와 같이, 프리폴리머(prepolymer)(폴리머 또는 올리고머) 사슬과 우레탄 아크릴레이트 말단으로 구성되어 있다.
본원의 기술의 또 다른 양태는, 제1 양태의 반응성 폴리우레탄 엘라스토머의 제형화 방법에 관한 것이다.
첫 번째 제형화 방법에서, 히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머와 히드록실 또는 아민 말단화된 아크릴레이트 유도체를 디이소시아네이트와 반응시켜 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 형성한다.
두 번째 제형화 방법에서, 히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머를 이소시아네이트 개질된 아크릴레이트와 직접 반응시켜 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 생성한다. 세 번째 방법에서는, 아크릴레이트를 이소시아네이트 개질된 프리폴리머와 반응시킨다.
이러한 제형화 방법 중 임의의 것에서, 반응은 선택적으로 촉매의 존재 하에서 일어날 수 있다.
이러한 제형화 방법 중 임의의 것에서, 생성물 엘라스토머에서 항산화제의 최종적인 안정성을 증강시키기 위해 액체 층 아래에서 린 에어 버블링(lean air bubbling)이 사용될 수 있다.
본원의 기술의 또 다른 양태에서, 제형화 방법 중 임의의 것에 사용되는 히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머는, 중량 평균 분자량이 최대 10,000 g/mol, 예를 들어 250 g/mol 내지 3000 g/mol, 예를 들어 1,000 g/mol 내지 2,900 g/mol인 폴리에테르 디올이다. 선택적으로, 히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머는 중량 평균 분자량이 최대 10,000 g/mol, 예를 들어 250 g/mol 내지 3000 g/mol, 특히 2,000 g/mol 내지 2,900 g/mol인 폴리에테르 디올이다. 반응성 폴리우레탄 엘라스토머에서, 프리폴리머 사슬은 중량 평균 분자량이 최대 10,000 g/mol, 예를 들어 250 g/mol 내지 3000 g/mol, 선택적으로 2,000 g/mol 내지 2,900 g/mol인 폴리에테르 디올에 해당한다.
본원의 기술의 또 다른 양태는, 본원에 기재된 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은, 예를 들어 3D 인쇄에 사용될 수 있다.
본원의 기술의 또 다른 양태는, 하나 이상의 추가 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 추가로 함유하는 상기 조성물에 관한 것이다.
본원의 기술의 또 다른 양태는, 하나 이상의 반응성 모노머를 추가로 함유하는 상기 두 가지 양태 중 어느 하나의 조성물에 관한 것이다.
본원의 기술의 또 다른 양태는, 3D 인쇄된 물품을 제조하는 방법으로서, 3D 물품을 제작하기 위해 임의의 구현예에 기재된 조성물 하나 이상의 연속적인 층을 도포하는 단계와, 연속적인 층을 UV 조사로 조사하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 임의의 구현예에서, 상기 조성물은 잉크젯, SLA 및/또는 DLP 증착될 수 있다.
본원의 기술의 또 다른 양태는, 본원에 기재된 방법으로 제조된 3D 물품에 관한 것이다. 임의의 구현예에서, 상기 조성물은 잉크젯, SLA 또는 DLP에 의해 증착될 수 있다.
본원의 기술의 또 다른 양태는, 복원력이 20% 초과인 본원에 기재된 바와 같은 3D 인쇄된 물품에 관한 것이다. 선택적으로, 3D 인쇄된 물품은, 복원력이 20% 초과인 것에 더하여, 인열 저항(tear resistance)이 30 N/mm 초과이고, 파단 시 연신율(elongation at break)이 200% 초과이다.
정의
본 발명을 보다 상세하게 기재하기에 앞서, 본 출원에 사용되는 용어는, 달리 지시되지 않는 한, 하기와 같이 정의된다.
본원에 사용된 "약"은 당업자가 이해할 것이며, 이러한 용어가 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 달라질 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어가 사용되는 경우, 이러한 용어가 사용되는 문맥을 고려할 때, "약"은 특정 용어의 최대 ± 10%를 의미할 것이다.
요소를 설명하는 맥락에서(특히, 하기 청구범위의 맥락에서) 단수 형태의 용어 및 유사한 지시 대상의 사용은, 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 따라 명백하게 모순되지 않는 한, 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위에 대한 언급은 단지 해당 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 언급하는 약칭 방법으로 간주되며, 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 각각의 개별 값은 이들이 본원에 개별적으로 인용된 바와 같이 본 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 따라 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서대로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 용어(예를 들어, "예컨대")의 사용은, 단지 구현예를 보다 잘 예시하기 위한 것으로, 달리 명시되지 않는 한, 청구범위의 범위를 제한하지 않는다. 명세서의 어떠한 용어도 청구되지 않은 요소를 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
"선택적" 또는 "선택적으로"는 후속으로 기재되는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하기 때문에, 이러한 기재는 해당 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우를 포함한다.
"사전 결정된"이라는 용어는, 사용 전에 그 정체가 알려진 요소를 나타낸다.
본원에 사용된 "스테레오리소그래피" 또는 "SLA"라는 용어는, 빛으로 분자 사슬을 연결하여 폴리머를 형성하는 공정인 광중합을 사용하여 층별(layer-by-layer) 방식으로 모델, 프로토타입, 패턴을 형성하고, 부품을 생산하는 데 사용되는 3D 인쇄 기술의 한 형태를 나타낸다. 이어서, 이러한 폴리머는 3차원 고체의 본체를 구성한다.
본원에 사용된 "디지털 광원 처리" 또는 "DLP"라는 용어는, 3D 모델링 소프트웨어에서 형성된 디자인을 취해 DLP 기술을 사용하여 3D 물체를 인쇄하는 3D 인쇄 및 스테레오리소그래피로도 알려진, 적층 제조 공정을 나타낸다. DLP는 디지털 마이크로미러 장치를 사용하는 광학 마이크로 전자 기계(micro-electro-mechanical) 기술을 기반으로 한 디스플레이 장치이다. DLP는 수지를 고체 3D 물체로 경화시키기 위해 프린터의 광원으로 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명을 보다 상세하게 설명하기 전에, 본 발명이 본원에 기재된 특정 구현예에 제한되지 않으며, 당연히 달라질 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 특정 구현예를 설명하기 위한 목적이며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한될 것이기 때문에, 제한하고자 하는 의도가 아님을 이해해야 한다.
값의 범위가 제공되는 경우, 문맥에서 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 해당 범위의 상한과 하한 사이, 및 해당 언급된 범위 내 임의의 다른 언급된 또는 사이에 있는 값 사이에서, 하한의 단위의 1/10까지의 각각의 사이에 있는 값은, 본 발명 내에 포함되는 것으로 이해된다. 이들 더 작은 범위의 상한과 하한은 독립적으로 더 작은 범위에 포함될 수 있고, 또한 언급된 범위 내 임의의 구체적으로 배제된 한계치에 따라 본 발명 내에 포함된다. 언급된 범위가 한계치 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 경우, 포함된 한계치 중 어느 하나 또는 둘 모두를 배제하는 범위가 또한 본 발명에 포함된다.
특정 범위는 "약"이라는 용어가 선행하는 수치값으로 본원에 제시된다. "약"이라는 용어는, 해당 용어가 선행하는 정확한 수치뿐 아니라, 이러한 수치에 근사적이거나 대략적인 수치에 대한 문자적인 지원을 제공하기 위해 본원에 사용된다. 임의의 수치가 구체적으로 인용된 수치에 근사적이거나 대략적인 지 여부를 결정하는 경우, 언급되지 않은 수치에 근사적이거나 대략적인 수치는, 그것이 제시된 문맥에서, 구체적으로 인용된 수치와 실질적으로 동등한 값을 제공하는 수치일 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 바와 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 재료가 또한 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 대표적이고 예시적인 방법 및 재료가 하기에 기재되어 있다.
본 개시내용을 읽을 때 당업자에게 명백한 바와 같이, 본원에 기재되고 본원에 예시된 개별 구현예들은 각각, 본 발명의 범위 또는 사상에서 벗어나지 않는 한, 임의의 다른 몇몇 구현예의 특징과 쉽게 분리되거나 이와 조합될 수 있는 별개의 구성요소 및 특징을 갖는다. 임의의 언급된 방법은 언급된 사건의 순서대로, 또는 논리적으로 가능한 임의의 다른 순서대로 수행될 수 있다.
몰딩, 코팅 또는 적층 제조에 사용될 수 있는 고성능 우레탄 아크릴레이트 탄성 재료 부류가 본원에 기재되어 있다. 이러한 재료는 UV, E-빔 및 다른 에너지 경화에 의해 경화될 수 있다. 이러한 반응성 폴리우레탄 엘라스토머는, 예를 들어 다양한 산업, 예를 들어 의료 기기, 신발 및 햅틱 장치의 3D 인쇄 적용에 사용될 수 있다.
이러한 고성능 우레탄 아크릴레이트 재료는 프리폴리머(폴리머 또는 올리고머) 사슬과 우레탄 아크릴레이트 말단을 함유하는 구조를 갖는다.
본원에 기재된 반응성 폴리우레탄 아크릴레이트 엘라스토머는 일반적으로 하기 구조에 속한다:
Figure pct00001
(상기 구조식에서, x는, 각각의 경우, 1 내지 15, 예를 들어 1 내지 11이고, y는 1 내지 20, 예를 들어 1 내지 16이고, "H(Me")는 수소 또는 메틸기의 존재를 나타냄).
이러한 엘라스토머 재료를 얻기 위한 2가지 별개의 예시적인 경로가 존재한다. 첫 번째로, 히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머와 히드록실 또는 아민 말단화된 아크릴레이트 유도체를 디이소시아네이트와 반응시켜 생성물을 형성한다(도 1).
두 번째 경로에서, 히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머를 이소시아네이트 개질된 아크릴레이트와 직접 반응시켜 청구된 우레탄 아크릴레이트를 생성한다.
히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머는, 예를 들어 폴리에테르, 또는 폴리에테르를 함유하는 코폴리머일 수 있다. 예를 들어, 히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머는 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머, 또는 폴리에테르 호모폴리머일 수 있다.
선택적으로, 히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 함유 코폴리머, 예컨대 PolyTHF 폴리에테르 디올일 수 있다. 이러한 폴리머의 분자량은 500 Da 내지 100,000 Da, 예를 들어 2,000 Da 내지 100,000 Da, 예를 들어 2,000 Da 내지 2,900 Da, 또는 2,500 Da 내지 2,900 Da일 수 있다.
Figure pct00002
사용될 수 있는 디이소시아네이트는, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)(예를 들어, 2,4-이성질체, 2,6-이성질체, 또는 이들의 혼합물), 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)이다.
Figure pct00003
히드록실 또는 아민 말단화된 아크릴레이트 유도체는 선택적으로 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트일 수 있다. 예시적인 히드록실 또는 아민 말단화된 아크릴레이트 유도체는 선택적으로 하기 화학식에 포함되는 히드록실 또는 아민 말단화된 아크릴레이트 유도체 중 임의의 것일 수 있다:
Figure pct00004
(식 중, "Me"는 메틸임).
두 번째 합성 경로에서, 이소시아네이트 개질된 아크릴레이트를 사용하여 히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머와 직접 반응시킨다. 히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머는 상기 기재된 첫 번째 합성 경로에 제시된 바와 동일할 수 있다. 이소시아네이트 개질된 아크릴레이트는, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 아크릴레이트 유도체를 상기 기재된 바와 같은 디이소시아네이트와 반응시키는 방식으로 제조된다. 이러한 이소시아네이트 개질된 아크릴레이트는 화학식 (I)에 따른 개질된 아크릴레이트일 수 있다:
Figure pct00005
(I).
이러한 두 번째 합성 경로는 하기 반응으로 예시된다:
Figure pct00006
상기 반응에서, 이소시아네이트 개질된 아크릴레이트(Karenz AOI) 대 폴리올(PolyTHF)의 몰비는 2:1일 수 있다. 이러한 공정에 사용될 수 있는 촉매에는, 비제한적으로, 아연 네오데카노에이트와 같은 아연 촉매, 비스(2-에틸헥사노에이트)주석 및 주석 디옥타노에이트와 같은 주석 촉매뿐 아니라, 디부틸주석 디라우레이트, 비스무트 20에틸헥사노에이트를 포함하는 당업계에 공지된 임의의 촉매가 포함된다.
두 가지 경로 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정은 열적으로 또는 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 임의의 구현예에서, 상기 공정은 열적으로 수행된다. 예를 들어, 상기 공정은 중합에 적합한 열적 조건 하에서 수행된다. 임의의 구현예에서, 상기 공정은 촉매의 존재 하에서 수행된다. 예를 들어, 적합한 촉매에는, 비제한적으로, 유기아연, 테트라알킬알모늄 또는 유기주석 화합물이 포함된다. 임의의 구현예에서, 촉매는 유기아연 화합물이다. 예를 들어, 적합한 유기아연 화합물에는, 비제한적으로, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 2-에틸카프로에이트 등이 포함된다. 임의의 구현예에서, 촉매는 테트라알킬알모늄 화합물이다. 예를 들어, 적합한 테트라알킬알모늄 화합물에는, 비제한적으로, N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트 등이 포함된다. 임의의 구현예에서, 촉매는 유기주석 화합물이다. 예를 들어, 적합한 유기주석 화합물에는, 비제한적으로, 디부틸주석 디라우레이트가 포함된다.
임의의 구현예에 따르면, 상기 공정은 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 적합한 온도에는, 비제한적으로, 약 25℃ 내지 약 100℃, 약 25℃ 내지 약 75℃, 약 25℃ 내지 약 50℃, 또는 약 50℃ 내지 약 100℃가 포함된다.
이러한 합성 경로를 통해 제조된 반응성 폴리우레탄 아크릴레이트 엘라스토머는 일반적으로 하기 구조에 속하며, 구조식 중 정의는 상기 제시된 바와 같다:
Figure pct00007
본원에 기재된 발명에 따라 유용한 일부 예시적인 폴리우레탄 아크릴레이트 엘라스토머는 하기 제시되는 바와 같다:
Figure pct00008
HEA-HDI-pTHF-HDI-HEA
Figure pct00009
상기 중 임의의 것에서, n은 1 내지 20, 예를 들어 1 내지 11의 수이며, 사용되는 폴리올의 분자량에 따라 달라진다. m 및 p의 값은 선택적으로 0 내지 16, 예를 들어 1 내지 16이다.
본원에 기재된 반응성 폴리우레탄 엘라스토머의 이점은, 이들이 신발 밑창 및 의료 기기와 같은 다양한 적용분야에 특히 유용할 수 있는 복원력과 인성의 특정 조합을 갖는다는 점이다. 이러한 엘라스토머로부터 3차원적으로 인쇄된 물품은, 예를 들어 20% 초과의 복원력을 갖는다. 선택적으로, 3D 인쇄된 물품은, 복원력이 20% 초과인 것에 더하여, 인열 저항이 30 N/mm 초과이고, 파단 시 연신율이 200% 초과이다.
상기 엘라스토머 및 엘라스토머의 제작 방법에 더하여, 엘라스토머를 함유하는 조성물이 또한 본원에 기재되어 있다. 이러한 조성물은, 예를 들어 3D 인쇄된 물품을 형성하는 데 유용할 수 있다.
본원에 기재된 엘라스토머를 함유하며, 광중합을 통해 3차원 인쇄에 사용되는 조성물이 또한 본원에 기재되어 있다.
상기 조성물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 포함할 수 있다. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머는 비닐 및/또는 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 모노머에는, 비제한적으로, (메트)아크릴레이트 모노머, (메트)아크릴아미드 모노머, 비닐 모노머, 및 이들의 조합이 포함된다. 예를 들어, 적합한 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 모노머에는, 비제한적으로, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴산의 락톤 개질된 에스테르, 메타크릴산의 락톤 개질된 에스테르, 메타크릴아미드, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸릴 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴화 메틸올멜라민, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 2몰 내지 14몰 함유하는 알콕시화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부틸-알릴-에테르 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 4-아크릴로일 모르폴린이 포함된다.
적합한 비닐 모노머에는, 비제한적으로, N-비닐포름아미드(NVF), 톨루엔 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 같은 디이소시아네이트를 갖는 NVF의 부가물, N-비닐포름아미드의 유도체, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 부틸-비닐에테르, 1,4-부틸-디비닐에테르, 디프로필렌글리콜-디비닐에테르, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 및 아세트산, 라우릴산, 도데칸산, 시클로헥실카르복실산, 아디프산, 글루타르산 등의 비닐 에스테르가 포함된다.
상기 조성물은 하나 이상의 광개시제를 포함할 수 있다. 적합한 광개시제에는, 비제한적으로, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 알파-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로판온, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로판온, 2-히드록시-2-메틸-1-[(2-히드록시에톡시)페닐]프로판온, 벤조페논, 치환된 벤조페논, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
본원에 기재된 조성물이 에틸렌계 불포화 모노머를 함유하는 경우, 모노머와 본원에 기재된 반응성 폴리우레탄 올리고머의 상대적인 양은, 반응성 모노머가 반응성 모노머와 반응성 폴리우레탄 올리고머의 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 99.5 중량%, 선택적으로 20 중량% 내지 80 중량%의 양으로 존재하도록 제어된다. 선택적으로, 상기 조성물은 반응성 모노머와 반응성 폴리우레탄 올리고머의 조합을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%의 반응성 모노머를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 조성물은, 본원에 기재된 반응성 폴리우레탄 엘라스토머에 더하여, 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다. 우레탄 아크릴레이트 올리고머에는, 예를 들어 상업적으로 입수 가능한 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 포함된다. 이러한 유형의 예시적인 우레탄 아크릴레이트는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 알킬 또는 아릴 폴리올, 알킬 또는 아릴 폴리이소시아네이트, 히드록실 관능성 (메트)아크릴레이트, 및 폴리올 및/또는 이소시아네이트의 블렌드로 이루어지는 군에서 유도된다.
본원에 기재된 조성물은 하나 이상의 광개시제를 포함할 수 있다. 적합한 광개시제에는, 비제한적으로, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 알파-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로판온, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로판온, 2-히드록시-2-메틸-1-[(2-히드록시에톡시)페닐]프로판온, 벤조페논, 치환된 벤조페논, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 임의의 구현예에서, 하나 이상의 광개시제는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다.
임의의 구현예에서, 하나 이상의 광개시제는 상기 조성물의 총 중량의 약 0.01 중량% 내지 약 6.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 광개시제의 적합한 양에는, 비제한적으로, 광중합 가능한 조성물을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 6.0 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 4.0 중량%, 약 0.20 중량% 내지 약 3.0 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 1.0 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 2 중량%가 포함된다. 하나의 구현예에서, 광개시제는 0.25 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 광개시제는 0.5 중량% 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재한다.
임의의 구현예에 따르면, 상기 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용매에는, 비제한적으로, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
임의의 구현예에 따르면, 상기 조성물은 나노입자를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 나노입자에는, 비제한적으로, 유기양이온 개질된 필로실리케이트, TiO2, ZnO, Ag, SiO2, Fe3O4, CaCO3, Al2O3, Mg(OH)2, Al(OH)3, CeO2, MnO2, 셀룰로오스, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 클로이사이트(cloisite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite) 등과 같은 점토, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 임의의 구현예에서, 나노입자는 유기양이온 개질된 필로실리케이트일 수 있다. 임의의 구현예에서, 유기양이온 개질된 필로실리케이트는 알킬암모늄 양이온 교환된 몬모릴로나이트이다.
임의의 구현예에 따르면, 상기 조성물은 성능 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 성능 개질제에는, 비제한적으로, 티올, 실릴 아크릴레이트 및 티올 관능성 실란이 포함된다. 임의의 구현예에서, 성능 개질제는 티올이다. 예를 들어, 적합한 티올에는, 비제한적으로, 1-펜탄티올, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-도데칸티올, 1-헥사데칸티올, 1-옥타데칸티올, 시클로헥산티올, 에이코산티올, 도코산티올, 테트라코산티올, 헥사코산티올, 옥타코산티올, t-도데실 메르캅탄, 메틸 티오글리콜레이트, 메틸-3-메르캅토프로피오네이트, 에틸 티오글리콜레이트, 부틸 티오글리콜레이트, 부틸-3-메르캅토프로피오네이트, 이소옥틸 티오글리콜레이트, 이소옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 이소데실 티오글리콜레이트, 이소데실-3-메르캅토프로피오네이트, 도데실 티오글리콜레이트, 도데실-3-메르캅토프로피오네이트, 옥타데실 티오글리콜레이트, 옥타데실-3-메르캅토프로피오네이트, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
임의의 구현예에서, 성능 개질제는 티오 관능성 실란일 수 있다. 예를 들어, 적합한 티오 관능성 실란에는, 비제한적으로, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란, 감마-메르캅토프로필트리에톡시실란, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
임의의 구현예에 따르면, 상기 조성물은 본원의 기술의 조성물의 기계적 및 화학적 특성을 추가로 증강시킬 수 있는 에틸렌계 관능성 또는 비관능성 비우레탄 올리고머를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 비우레탄 올리고머에는, 비제한적으로, 에폭시, 에톡시화 또는 프로폭시화된 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리케톤, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
3차원 물품을 얻기 위해 상기 조성물을 도포하는 단계는 상기 조성물을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다. 임의의 구현예에서, 도포하는 단계는 3D 물품을 얻기 위해 상기 조성물의 제1 층을 증착시키고, 제1 층에 상기 조성물의 제2 층을 증착시키고, 그 이후에 연속적인 층을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 증착은, 비제한적으로, UV 잉크젯 인쇄, SLA, 연속 액체 계면 생산(CLIP: continuous liquid interface production) 및 DLP를 포함하는 하나 이상의 방법을 포함할 수 있다. 상기 조성물의 다른 적용분야에는, 비제한적으로, 인쇄, 패키징, 자동차, 가구, 광섬유 및 전자장치에 대한 다른 코팅 및 잉크 적용이 포함된다.
본원에 기재된 방법은 상기 조성물의 층을 자외선 조사에 접촉시켜 상기 조성물의 경화를 유도하는 단계를 포함한다. 임의의 구현예에서, 접촉시키는 단계는 단파장 및 장파장 자외선 조사를 포함한다. 적합한 단파장 자외선 조사에는 UV-C 또는 UV-B 조사가 포함된다. 하나의 구현예에서, 단파장 자외선 조사는 UV-C 광이다. 적합한 장파장 자외선 조사에는 UV-A 조사가 포함된다. 또한, 전자빔(EB) 조사가 상기 조성물의 경화를 유도하는 데 사용될 수 있다.
본원에 기재된 방법은 3D 물품을 얻기 위해 상기 조성물의 층을 증착시키는 단계와 UV 조사에 노출시키는 단계를 반복하는 것을 포함한다. 임의의 구현예에서, 반복은 순차적으로 이루어질 수 있으며, 여기서 UV 조사에 노출시키는 단계 전에 3D 물품을 얻기 위해 상기 조성물의 층을 증착시키는 단계를 반복한다. 임의의 구현예에서, 반복은 후속적으로 이루어질 수 있으며, 여기서 상기 조성물의 층을 증착시키는 단계와 UV 조사에 노출시키는 단계 후에 이들 두 단계를 반복한다.
또 다른 관련 양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 조성물 중 임의의 것의 UV 경화된 연속적인 층을 포함하는 3D 물품이 제공된다. 임의의 구현예에서, 상기 조성물은 잉크젯, SLA 또는 DLP 증착되었을 수 있다.
임의의 구현예에서, 3D 물품은 연마 패드(polishing pad)를 포함할 수 있다. 임의의 구현예에서, 연마 패드는 화학적 기계적 연마(CMP) 패드이다. 연마 패드는 임의의 공지된 방법, 예를 들어 미국 특허 출원 제2016/0107381호, 미국 특허 출원 제2016/0101500호, 및 미국 특허 제10,029,405호(상기 문헌들은 각각 본원에 참조로 인용됨)에 제공된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본원의 기술의 3D 물품은 개선된 인성을 나타낸다. 임의의 구현예에서, 3차원 물품은, 예를 들어 56 MPa 내지 75 MPa, 또는 선택적으로 26 MPa 내지 55 MPa의 인장 강도를 나타낼 수 있다. 3차원 물품은 선택적으로 15 J/m 내지 80 J/m, 또는 선택적으로 13 J/m 내지 54 J/m의 충격 강도를 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예
제1 구현예는, 화학식 (I)에 따른 반응성 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다:
Figure pct00010
(I)
(식 중, H(Me)는 수소 또는 메틸기를 나타내고,
각각의 x는 독립적으로 1 내지 11 범위의 수이고,
y는 1 내지 20 범위의 수이고,
디이소시아네이트는 TDI, HDI, IPDI 및 이소시아네이트 관능성 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되고,
폴리올은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올임).
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제2 구현예에 있어서, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트인 반응성 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다.
제4 구현예는, 상기 세 가지 구현예 중 어느 하나에 있어서, 폴리올이 500 내지 5,000 범위의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올인 반응성 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서, 폴리에테르 디올의 분자량이 2,000 내지 2,900 범위인 반응성 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예에 있어서, 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다:
Figure pct00011
HEA-HDI-pTHF-HDI-HEA
Figure pct00012
(상기 구조들에서, n은 1 내지 16 범위의 수이고; m 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 16 범위의 수임).
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 하나에 따른 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 광중합 가능한 조성물에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제7 구현예에 있어서, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머를 추가로 포함하는 광중합 가능한 조성물에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제7 또는 제8 구현예에 있어서, 반응성 폴리우레탄 엘라스토머와 상이한 올리고머를 적어도 하나 추가로 포함하는 광중합 가능한 조성물에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 하나에 따른 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로서,
히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머와 히드록실 또는 아민 말단화된 아크릴레이트 유도체를 디이소시아네이트와 반응시켜 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제10 또는 제11 구현예에 있어서, 히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머가 500 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올인 방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제12 구현예에 있어서, 폴리에테르 디올의 분자량이 2,000 g/mol 내지 2,900 g/mol 범위인 방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 하나에 따른 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로서,
히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머를 이소시아네이트 개질된 아크릴레이트와 직접 반응시켜 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 생성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제14 구현예에 있어서, 히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머가 500 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올인 방법에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제15 구현예에 있어서, 폴리에테르 디올의 분자량이 2,000 g/mol 내지 2,900 g/mol 범위인 방법에 관한 것이다.
제17 구현예는, 제14, 제15 또는 제16 구현예에 있어서, 이소시아네이트 개질된 아크릴레이트가 하기에서 선택되는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00013
.
제18 구현예는, 3차원 물품을 제조하는 방법으로서, 3차원 물품을 제작하기 위해 제7 내지 제9 구현예 중 어느 하나의 조성물의 하나 이상의 연속적인 층을 도포하는 단계와, 연속적인 층에 UV 조사를 조사하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
제19 구현예는, 제18 구현예에 있어서, 도포하는 단계가 상기 조성물의 제1 층을 기재에 증착시키는 단계, 상기 조성물의 제2 층을 제1 층에 도포하는 단계, 및 선택적으로 그 이후에 연속적인 층을 도포하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
제20 구현예는, 제18 또는 제19 구현예에 있어서, 도포하는 단계가 상기 조성물의 잉크젯 인쇄를 포함하는 방법에 관한 것이다.
제21 구현예는, 제18 내지 제20 구현예 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 3차원 물품에 관한 것이다.
이와 같이 일반적으로 기재된 본원의 기술은 하기 실시예를 참조로 보다 쉽게 이해될 것이며, 이는 예시로서 제공되는 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
인쇄 및 시험
하기 기재된 각각의 실시예에서, 인쇄는 Origin MDK 26 프린터를 이용하여 수행하였다. 프린터에는 가열 요소가 장착되어 있고, 챔버는 최대 60℃까지 도달할 수 있고, 바트(vat)는 최대 48℃까지 도달할 수 있었다. 전형적인 UV 385 nm 광은 8 mW/cm2 내지 9 mW/cm2였다. 노출 시간은 2초로 고정하였다. 용매 효과를 회피하기 위해, 잔류 수지를 냅킨으로 닦아 제거하였다. CCW UV 경화 챔버에서 각각의 편평한 면에 대해 4 mW/cm2의 UV 405 nm로 2분 동안 경화 후 처리를 수행하였다.
하기 기재된 각각의 실시예에서, 인장 강도 시험은 V형 시편 형상을 이용하여 ASTM D638에 따라 수행하였다. 인장 속도는 100 mm/분이었다.
인열 저항 시험은 ASTM D624에 따라 수행하였다. Geometry 다이 C 쿠폰은 Origin 프린터에서 직접 인쇄하였다. 측정은 표준 만능 시험기에서 20 in/분으로 수행하였다.
복원력은 ASTM D2632에 따라 시험하였다. 두께가 12.5/6/0.5 mm(0.50/6/0.02 in)인 표준 시험 시편을 슬라브에서 절단하거나, 플런저 충격 지점이 시편의 가장가리에서 최소 14 mm(0.55 in) 거리가 되도록 특수하게 성형하였다.
Shore A 경도는 ASTM D2240에 따라 시험하였다. Shore A 부착물이 있는 Zwick Roell 경도 시험기를 사용하여 표준 측정을 수행하였다. 8가지 상이한 지점의 경도를 측정하여 평균과 표준 편차를 구하였다.
상업용 및 기존 아크릴레이트 프리폴리머의 기계적 성능
하기 제시된 표 1에는, 감광성 수지에 사용되는 상업용 및 기존 아크릴레이트 프리폴리머에 대한 기계적 성능이 제시되어 있다. 이들은 인성과 복원력의 양호한 균형을 달성할 수 없었음을 알 수 있다.
예를 들어, Laromer® LR UA9072는 반응성 희석제가 30% 함유된 pTHF 1000 기반 우레탄 아크릴레이트이다. 이는 파단 시 연신율이 200%인 전형적인 소프트 터치(soft touch) 재료이지만, 이러한 재료는 전형적으로 반발 성능이 22.5%에 불과하여 복원력이 낮다(표 3.1). 신발 밑창 또는 다른 가혹한 기계적 엘라스토머 적용분야와 같이 높은 복원력을 필요로 하는 적용분야의 경우, 이러한 재료는 적합하지 않다.
Figure pct00014
상기 표 및 나머지 실시예 전체에 걸쳐, "TPO"는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드이다. 상기 제시된 결과에서, 비교적 높은 복원력을 얻은 프리폴리머는 또한 인성 및/또는 강도가 유의하게 감소된 반면, 더 높은 수준의 인성/강도를 갖는 프리폴리머는, 예를 들어 신발 밑창과 같은 특정 적용분야에 필요할 수 있는 복원력이 없었음을 알 수 있다.
제1 합성 경로에 따른 올리고머 합성
오버헤드 기계적 교반기, 온도 프로브, 콘덴서, 및 다시 출발 반응 구성요소의 액체 수준 아래에 도달하는 공기 주입 튜브가 장착된 오븐 건조된 반응 플라스크에서 무수 조건 하에 올리고머 합성을 수행하였다. 실온에서 플라스크에 이소시아네이트를 첨가하고, 50℃까지 가열한 후, 발열 온도를 80℃ 미만으로 유지하는 속도로 목적하는 폴리올을 점진적으로 첨가하였다. 폴리올의 첨가 후, 제형에 존재하는 경우 임의의 단사슬 디올을 또한 첨가하고, 이어서 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 외부 가열을 중단하고, 반응 온도가 자연적으로 60℃까지, 또는 밤새 정치시키는 경우 실온까지 낮아질 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 이어서, 문헌[Journal of Cellular Plastics, J. Cellular Plastics 27 (1991) 459]에 기재된 바와 같이 1,2,4-트리클로로벤젠 용액에서 디부틸아민에 대한 자동 적정을 통해 NCO%를 결정하였다. 이어서, 화학량론적 양의 아크릴레이트를 첨가하여 나머지 모든 NCO 기를 소모시키고, NCO 기의 소멸을 촉진시키기 위해 반응 온도를 70℃로 증가시키고, 대략 2275 cm-1 내지 2250 cm-1에 존재하는 NCO 피크의 증거가 없을 때까지 적외선(IR) 분광법으로 모니터링하였다. 이러한 변형된 방법을 통해 제조된 올리고머의 대부분은 6개월 동안 점도가 배가되지 않았다는 증거로 6개월 동안 안정한 것으로 입증되었지만, Aramco Chemicals에서 제조된 상업적으로 입수 가능한 Converge 폴리올 및 내부적으로 생산된 신규한 폴리카프로락탐-폴리부타디엔 폴리올을 함유하는 실험 배치에서 일부 설명되지 않는 겔화가 관찰되었다. 표 2에는 이러한 방식으로 합성된 몇 가지 올리고머가 개략되어 있다.
Figure pct00015
제1 합성 경로에 따른 추가의 올리고머 합성에서, 아연 네오데카노에이트 촉매와 항산화제를 이용하였다. 제1 합성 경로의 이러한 대안적인 버전에서, 아연 네오데카노에이트 촉매, 항산화제, 디이소시아네이트, 폴리올 및 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반응 구성요소를 모두 반응을 개시할 때 동시에 첨가하였다. 이소시아네이트의 완전한 소모에 대해 반응을 모니터링하면서, 적외선 분광법으로 확인하였다. 하지만, 반응 속도가 여전히 비합리적으로 긴 것으로 보일 때 메탄올을 첨가하여 반응을 강제로 완료시킨 경우가 있었다. 초기 변형된 합성에서 필요한 것으로 확인된 바와 같이, 생성물 혼합물의 전반적인 안정성과 항산화제의 활성을 돕기 위해, 건조 공기를 또한 액체 수준 아래에서 반응 혼합물에 연속적으로 버블링하였다. 표 3에는, 제1 합성 경로의 이러한 대안적인 버전으로 합성된 TDI, IPDI 및 HDI 기반 올리고머가 개략되어 있다.
Figure pct00016
제2 합성 경로에 의한 합성
상기에서 보다 상세하게 논의된 바와 같이, 아민 또는 히드록실 말단화된 프리폴리머와 아크릴레이트로 개질된 이소시아네이트의 반응을 통해 본원에 기재된 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 수득할 수 있다. 이러한 개질된 화합물은 하기 제시되는 바와 같다:
Figure pct00017
상기 형성된 올리고머와 포토폴리머(photopolymer) 제형 내 이러한 우레탄 아크릴레이트의 상대적인 구조-특성 관계를 비교하기 위해 PolyTHF 2000을 이용하여 이러한 화합물의 확장시켰다. 표 4에는, 제2 합성 경로를 통해 이러한 개질된 이소시아네이트를 사용하여 합성된 올리고머의 분석 특성이 열거되어 있다.
Figure pct00018
사슬 길이의 영향
상이한 디이소시아네이트(즉, TDI, IPDI 및 HDI)와 함께 polyTHF의 사슬 길이를 변화시킨 후(즉, 1000 g/mol, 2000 g/mol 및 2900 g/mol), 아크릴레이트 관능화를 위해 모든 NCO 관능성 기를 2-히드록실에틸 아크릴레이트(HEA)로 캡핑하는 방식으로, 몇 가지 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다. 합성 동안 상대적인 ISO-폴리올 화학량론의 변화와, 분자량이 더 큰 폴리올을 사용하는 방식으로, 이러한 올리고머의 분자량을 조정하였다. 우레탄 디아크릴레이트의 분자량이 더 큰 경우, 최종 경화된 3D 인쇄된 샘플은 가교 밀도가 낮아, 복원력과 인장 강도가 개선되었다. 표 5에 제시된 바와 같이, TDI 유래 우레탄 아크릴레이트 시리즈는, 분자량이 더 큰 폴리올을 사용한 경우, 복원력이 25%에서 47%로 증가하였다. polyTHF 빌딩 블록의 분자량이 1000 g/mol에서 2900 g/mol로 증가한 경우, TDI 시리즈의 유리 전이 온도(Tg)가 또한 1℃에서 -62℃로 극적으로 감소하였다.
Figure pct00019
HDI 유래 우레탄 아크릴레이트 시리즈가 44%에서 70%로 복원력이 가장 크게 증가하였다. HDI 시리즈의 파단 시 연신율은 더 긴 pTHF 2900 폴리올 사슬을 갖는 경우 92%까지 증가하였다. 유사하게, IPDI 유래 우레탄 아크릴레이트 시리즈는 pTHF 2900을 이용한 경우 89%의 연신율을 나타냈다. 이소시아네이트와 폴리올의 선택에 더하여, 잔류 HEA의 양이 또한 최종 3D 인쇄된 부품의 기계적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 일부 기계적 성능의 이상은 표 3.9에서 개략된 모든 올리고머에서 4% 내지 8% 범위였던 미반응된 HEA 모노머의 존재에 의해 발생할 수 있다. 이소시아네이트 구성요소와 polyTHF 분자량이 상이한 모든 ISO/polyTHF 배치 중에서, 두 가지 HDI/pTHF 2900 및 IPDI/pTHF 2900 올리고머 샘플이 탁월하다.
제형
상기 시험한 올리고머가 Mitsubishi UV3500BA와 50:50 제형으로 추가로 시험된 제형을 형성하였다. 결과는 하기 표 6에 제시되어 있다.
Figure pct00020
하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머의 포함
에틸렌계 불포화 모노머는 기계적 성능을 추가로 부스팅하는 데 사용될 수 있다. 1 중량% 내지 10 중량%만 사용하면 특성을 효과적으로 미세 조정할 수 있다. 예를 들어, 아크릴레이트 모르폴린(ACMO)은 인성이 있는 재료의 제형에 통상적으로 사용되는 반응성 희석제이다. HDI 및 IPDI 이소시아네이트와 pTHF2900를 기반으로 하는 주요 실험용 우레탄 아크릴레이트를 UV3500BA와 ACMO를 이용하여 제형화하고, Carbon 3D EPU41 벤치마크와 비교하였다. 기계적 데이터는 표 7에 열거되어 있다.
Figure pct00021
10 중량% ACMO의 존재는 HEA-HDI-pTHF2900-HDI-HEA/UV3500BA 제형의 복원력을 35%에서 45%로 증가시켰다. 유사하게, HEA-IPDI-pTHF2900-IPDI-HEA/UV3500BA 제형의 경우, 복원력은 46.3%에서 42.5%로 약간 감소하였지만 유사한 수준이었다. 이러한 현상은 ACMO의 고유한 복원 성능과 관련이 있다. Carbon 3D EPU 시리즈 제품의 경우 20% 내지 25%와 비교하여, BASF 탄성 재료는 전반적인 기계적 성능이 뛰어났다. 경도는 반응성 희석제로 인해 13%에서 18%로 증가하였다. 인장 강도는 10 중량%의 ACMO를 이용한 경우 8.1 MPa에서 17.8 MPa로 개선되었다. 인장 강도는 Carbon 3D EPU 40(6.2 MPa) 및 EPU 41(9.7 MPa) 제품의 성능을 훨씬 뛰어넘는 19.3%까지 증가하였다.
하기 표 8은, Carbon EPU 상업용 벤치마크 제품과 비교하여 상기 표 7에 제시된 X1 및 X2 제형에 대해 관찰된 물리적 및 기계적 특성의 상세한 비교를 제공한다.
Figure pct00022
하기 기재되는 실시예에서, 이소시아네이트 개질된 아크릴레이트를 폴리에테르와 반응시키는 합성 반응식을 이용하여 HEA-HDI-PolyTHF-HDI-HEA를 제조하였다.
본 발명을 수행하기 위한 본 발명자들에게 알려진 최상의 방식을 포함하여 본 발명의 바람직한 구현예가 본원에 기재되어 있다. 본 발명은 바람직한 구현예를 참조로 상기 기재된 세부사항에 제한되지 않으며, 하기 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 한 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (21)

  1. 화학식 (I)에 따른 반응성 폴리우레탄 엘라스토머:
    Figure pct00023
    (I)
    (식 중, H(Me)는 수소 또는 메틸기를 나타내고,
    각각의 x는 독립적으로 1 내지 11 범위의 수이고,
    y는 1 내지 20 범위의 수이고,
    디이소시아네이트는 TDI, HDI, IPDI 및 이소시아네이트 관능성 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되고,
    폴리올은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올임).
  2. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는, 반응성 폴리우레탄 엘라스토머.
  3. 제2항에 있어서, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트인, 반응성 폴리우레탄 엘라스토머.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올이 500 내지 5,000 범위의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올인, 반응성 폴리우레탄 엘라스토머.
  5. 제4항에 있어서, 폴리에테르 디올의 분자량이 2,000 내지 2,900 범위인, 반응성 폴리우레탄 엘라스토머.
  6. 제1항에 있어서, 하기로 이루어지는 군에서 선택되는, 반응성 폴리우레탄 엘라스토머:

    HEA-HDI-pTHF-HDI-HEA
    Figure pct00024

    (상기 구조들에서, n은 1 내지 16 범위의 수이고; m 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 16 범위의 수임).
  7. 제1항에 따른 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 광중합 가능한 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머를 추가로 포함하는, 광중합 가능한 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 반응성 폴리우레탄 엘라스토머와 상이한 올리고머를 적어도 하나 추가로 포함하는, 광중합 가능한 조성물.
  10. 제1항에 따른 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로서,
    히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머(prepolymer)와 히드록실 또는 아민 말단화된 아크릴레이트 유도체를 디이소시아네이트와 반응시켜 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 형성하는 단계를 포함하는, 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머가 500 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올인, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 폴리에테르 디올의 분자량이 2,000 g/mol 내지 2,900 g/mol 범위인, 방법.
  14. 제1항에 따른 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법으로서,
    히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머를 이소시아네이트 개질된 아크릴레이트와 직접 반응시켜 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 생성하는 단계를 포함하는, 반응성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 히드록실기 또는 아민기 말단화된 프리폴리머가 500 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올인, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 폴리에테르 디올의 분자량이 2,000 g/mol 내지 2,900 g/mol 범위인, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 이소시아네이트 개질된 아크릴레이트가 하기에서 선택되는, 방법:
    Figure pct00025
    .
  18. 3차원 물품을 제조하는 방법으로서, 3차원 물품을 제작하기 위해 제7항의 조성물 하나 이상의 연속적인 층을 도포하는 단계와, 연속적인 층에 UV 조사를 조사하는 단계를 포함하는, 3차원 물품을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 도포하는 단계가 상기 조성물의 제1 층을 기재에 증착시키는 단계와 상기 조성물의 제2 층을 제1 층에 도포하는 단계, 및 선택적으로 그 이후에 연속적인 층을 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 도포하는 단계가 상기 조성물의 잉크젯 인쇄를 포함하는, 방법.
  21. 제18항에 따른 방법으로 제조된 3차원 물품.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115260444A (zh) * 2022-06-15 2022-11-01 盛鼎高新材料有限公司 一种浇注型耐高温聚氨酯弹性体及其制备方法
WO2024101702A1 (ko) * 2022-11-08 2024-05-16 한국과학기술원 고내구성 3d 프린팅을 위한 초분자 중합성 광경화 수지 및 이의 제조방법

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4129709A (en) * 1977-03-14 1978-12-12 Gaf Corporation Coating composition comprising N-vinyl-2-pyrrolidone and an oligomer
WO1998039374A1 (en) * 1997-03-07 1998-09-11 Dsm N.V. Radiation-curable composition having high cure speed
US6943202B2 (en) * 2003-07-29 2005-09-13 Crompton Corporation Radiation-curable polyurethane
DE10346327A1 (de) * 2003-10-06 2005-04-21 Basf Ag Strahlungshärtbare Beschichtungsmittel, enthaltend ein aliphatisches Urethan (meth)acrylat
KR101105018B1 (ko) * 2006-12-14 2012-01-16 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 광섬유용 ｄ1381 수퍼코팅
JP2010509451A (ja) * 2006-12-14 2010-03-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｄ１３６３ｂｔ光ファイバ上の放射線硬化性一次被覆
WO2012003106A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Dsm Ip Assets B.V. D1479 stable liquid bap photoinitiator and its use in radiation curable compositions
JP5890990B2 (ja) * 2010-11-01 2016-03-22 株式会社キーエンス インクジェット光造形法における、光造形品形成用モデル材、光造形品の光造形時の形状支持用サポート材および光造形品の製造方法
US9067299B2 (en) 2012-04-25 2015-06-30 Applied Materials, Inc. Printed chemical mechanical polishing pad
US20160101500A1 (en) 2014-10-09 2016-04-14 Applied Materials, Inc. Chemical mechanical polishing pad with internal channels
US9776361B2 (en) 2014-10-17 2017-10-03 Applied Materials, Inc. Polishing articles and integrated system and methods for manufacturing chemical mechanical polishing articles
ES2879637T3 (es) * 2015-03-23 2021-11-22 Dow Global Technologies Llc Composiciones fotocurables para impresión tridimensional
US20200407581A1 (en) * 2017-01-31 2020-12-31 Maxell Holdings, Ltd. Optical shaping ink set, optically shaped article, and method for producing optically shaped article
CN111448071A (zh) * 2017-10-02 2020-07-24 巴斯夫欧洲公司 具有可控机械和化学性能的uv可固化组合物，其制备方法及相关制品
WO2019204807A1 (en) * 2018-04-20 2019-10-24 Dsm Ip Assets, B.V. Radiation curable compositions for additive fabrication
US11104758B2 (en) * 2018-06-29 2021-08-31 3M Innovative Properties Company Orthodontic articles prepared using a polycarbonate diol, and methods of making same
CN112367959A (zh) * 2018-06-29 2021-02-12 3M创新有限公司 包含在水性环境中具有改善的强度的固化的可自由基聚合组合物的正畸制品
JP2021523247A (ja) * 2018-06-29 2021-09-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリカーボネートジオール、物品、及び方法を使用して調製されたポリウレタンメタクリレートポリマーを含む光重合性組成物
WO2020003197A2 (en) * 2018-06-29 2020-01-02 3M Innovative Properties Company Orthodontic articles prepared using a polycarbonate diol, polymerizable compositions, and methods of making the articles
JP7541011B2 (ja) * 2018-09-24 2024-08-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ３ｄ印刷において使用するための光硬化性組成物
CN110128773B (zh) * 2019-05-07 2021-09-28 杭州师范大学 一种光-热双重固化3d打印的方法及其产品
CN110938175A (zh) * 2019-10-30 2020-03-31 杭州乐一新材料科技有限公司 一种利用开环易位聚合的光-热双重固化3d打印的方法及其产品

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